KR102285858B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명은 낮은 구동전압 특성을 갖는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층 재료 및 이를 포함하는 유기전기소자에 관한 것이다. 평판 표시소자는 최근 들어 급성장세를 보이고 있는 인터넷을 중심으로 고도의 영상 정보화 사회를 지탱하는 매우 중요한 역할을 수행하고 있다. 특히, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전기발광소자(유기EL소자)는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD)에 비해 시야각 및 명암비 등이 우수하고, 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며, 소비전력 측면에서도 유리한 장점을 가진다. 또한, 응답속도가 빠르며, 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다. 일반적으로, 유기EL소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성된다. 이때, 유기박막은 발광층(emitting layer,EML) 외에 정공 주입층(hole injection layer,HIL), 정공 수송층(hole transportlayer, HTL), 전자 수송층(electron transport layer, ETL) 또는 전자 주입층(electroninjection layer, EIL)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자차단층(electron blocking layer, EBL) 또는 정공 차단층(hole blocking layer,HBL), 발광보조층을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구조의 유기EL소자에 전기장이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하여 발광 여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출하는데, 이때, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(게스트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다. 이러한 유기전기소자를 다양한 디스플레이 매체에 활용하기 위해서는 무엇보다 소자의 수명이 중요하며, 현재 유기전기소자의 수명을 증가시키기 위한 여러 연구들이 진행되고 있다. 특히, 유기전기소자의 우수한 수명 특성을 위해 정공 수송층 또는 발광 보조층과 같은 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공 이동 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 및 정공수송층 재료가 요구되고 있다.
유기전기소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 및 정공 수송층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다. 특히, 현재 유기발광소자의 주요 극복과제는 모바일용 휴대폰이나 테블릿 PC 등의 패널 사이즈가 대형화되면서, 소비전력 및 수명에 대한 문제 극복이 시급한 실정이다.
그러나, 정공 수송층 물질로서 구동전압과 수명을 동시에 극복하기는 어려움이 있다. 정공 이동도가 높은 재료들은 대부분은 전자가 풍부한 평면구조를 갖는 경우가 대부분이다. 예를 들면, 나프틸, 플루오렌 및 페난스렌 들이다. 그러나 정공 수송물질에 위와 같은 구조의 화합물을 치환기로 도입하였을 때, 일정 개수까지는 정공 이동도가 높아지며, 수명에도 좋은 영향을 주지만, 현재 산업에서 요구되는 저전압 구동 목표에 도달하기 위해서 분자에 도입 개수를 늘리면, 구동전압은 내려가면서 저전압 구동이 가능하지만 수명 특성이 급격히 나빠지는 결과들을 보인다. 이러한 이유는 전자가 풍부한 평면구조들이 과도하게 도입된 분자의 경우 소자 수명 평가시에 일정한 전류를 계속해서 공급할 때, 판상 구조들의 사이에 홀이 트랩되어 안정화되고, 이는 정공 이동도를 낮추게 되어 결국 일정 전류를 가하기 위해 구동전압이 상승하게 됨에 따라, 소자 수명이 급격히 안 좋아지는 결과를 보이는 것이다. 이는 하기식으로 표현된다.
J = Space Charge limited current
ε = Permittibility
μ = Mobility Coefficient
θ = Charge Trap Coefficient (Free Carrier/total Carrier)
V = Voltage
d = Thickness
트랩(Trap) 현상으로 자유 전하(Free Carrier)의 숫자가 적어지면, θ 값이 적어지며 따라서 일정한 전류(current)가 필요한 전류구동방식의 유기전기발광소자에서는 구동전압이 상승하며 이는 수명에 매우 치명적인 결과를 가져올 수 있다. 따라서 전술한 바와 같이 정공 이동도를 높일 수 있는 전자가 풍부한 판상구조의 일정 이상의 도입은 수명에 악영향을 줌으로써 이를 이용해서 구동전압을 낮출 수 있는 가능성은 크지 않다.
따라서 본 발명에서는 전술한 선행 기술의 문제점을 해결하고 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 고 수명을 얻기 위한 방법으로, 중수소를 적절한 비율로 치환하는 방법을 사용함으로써, 고 수명을 갖는 방법을 제시한다.
본 발명은 유기전기소자의 요구특성인 저전압 구동과 고수명 소자를 구현하기 위하여, 플루오렌으로 치환된 아민계 화합물에 중수소를 치환하여 저전압 구동 및 고 수명 소자를 완성하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1)
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
중수소로 치환된 화합물은 비치환된 화합물과 비교하여 많은 열역학적 거동을 보이는 것을 확인하였다. 이러한 열적학적 특성 중, 이리듐 화합물이 중수소로 치환될 경우, 탄소, 수소 및 탄소, 중수소 결합길이의 차이에 따라서 특성이 달라졌는데, 중수소로 이루어진 화합물이 중수소로 치환되지 않은 화합물에 비해 결합길이가 짧음에 따라 발생하는 분자간 반데르발스 힘의 약화로 인해 더 높은 발광효율을 가질 수 있음을 확인하였다.
또한 중수소로 치환된 경우에는 제로포인트 에너지(Zero Point Energy) 즉 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 수소-탄소의 결합길이보다 중수소-탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 줄일 수 있다. 이는 일반적으로 OLED 수명 및 구동특성을 높이기 위하여, 반드시 필요한 비결정질 상태를 구현하는데 매우 효과적일 것이라고 판단하였다.
그러나, 중수소로 치환하여 구동전압을 낮추는, 즉 정공 수송물질의 정공수송도(Mobility)를 높이는 방법은 현재 많은 연구가 진행되어 있지 않으며, 본 연구에서는 그러한 특성을 확인하기 위하여 다양한 종류의 화합물을 이용하여, 많은 실험을 진행하였다. 또한 중수소로 치환된 화합물로 막을 형성하였을 때, 박막의 정공 이동도에 많은 영향을 줄 수 있는 비정질 유리상태(Amorphous glass)로 막이 형성되고, 이러한 비정질 유리상태는 등방성(Isotropic)과 균등질(Homogeneous) 특성을 통해서 결정립의 경계(Grain boundary)를 줄임으로써, 전하의 흐름 즉 정공 이동도를 빠르게 할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명을 좀더 상세히 설명하면, 플루오렌으로 치환된 아민계화합물은 수명이 감소하는 단점이 있다. 그러나 종래 기술에서는 이러한 부분에 대한 개선의 효과를 입증한 바는 없으며, 특히 특정 위치에 중수소 치환을 통해 수명특성을 개선한 종래 기술은 아직 보고된 바가 없다.
이러한 발명자들의 연구개발의 결과로 전술한 유기전기소자의 유기물층들의 뛰어난 특성을 유지하면서도 유기재료의 요구특성에 부합하도록 본 발명은 중수소로 치환된 플루오렌계 화합물을 포함하는 아민계 화합물을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 구체적인 예에 따르면, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1)
{상기 화학식 (1)에서,
1) Ar1는 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨)
2) R1 및 R2은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C50 알킬기; C2-C30 알켄일기; C2-C30 알키닐기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C60의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소 혹은 Si와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며,
3) R4 내지 R8은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C50 알킬기; C2-C30 알켄일기; C2-C30 알키닐기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C60의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 인접한 R4끼리, R5끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고,
4) 단, R1 내지 R８ 중 반드시 하나 이상은 중수소로 치환되어야 하며,
5) L1 및 L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되어 지고,
6) a 및 d 는 0 내지 3의 정수이고, b, c, e, f는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
(여기서, 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.)}
본 발명은 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
(상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, R1~R8, a~f, L1~L2, Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하고, D는 중수소를 의미한다.)
본 발명에서 상기 화학식 (1)은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 및 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
(상기 화학식 3-1 내지 3-4, 4-1 내지 4-4에서, R1~R8, a~f, L1~L2, Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일함)
본 발명에서 상기 화학식 (1)의 화합물은 하기 화합물을 포함하며 이러한 화합물을 제공한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 (1)에 포함되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층 또는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 정공수송층 또는 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[
합성예
]
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
X1 = Br, Cl, I
Sub 1의 합성 예시
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2> L이 단일결합이 아닐 경우
X2 = Cl, Br, I
Sub 1-I의 합성예시
반응식 1의 Sub 1-I은 하기 반응식 3 및 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3> X2 = Cl, Br, I
<반응식 4>
Sub 1-I-1 합성예시
1) Sub 1-I-I-1의 합성
2-bromo-4-chloro-1,1'-biphenyl-2',3',4',5',6'-d5 (9.9g, 36.32mmol)과 M 1-1 (6.84g, 36.32mmol)을 THF (363ml)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.44g, 64.06mmol)을 천천히 적가한 후 반응물을 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H2O에 넣고 quenching 시킨 후 물을 제거하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 11.93g 얻었다. (수율: 86%)
2) Sub 1-I-1의 합성
Sub 1-I-I-1(11.7g, 30.63mmol)에 HCl과 Acetic acid (61ml)를 넣고, 80℃에서 1시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 10.23g 얻었다. (수율: 92%)
Sub 1-I-2 합성예시
1) Sub 1-I-I-2의 합성
2-bromo-5-chloro-1,1'-biphenyl-2',3',4',5',6'-d5 (10.5g, 38.52mmol), M 1-1 (7.25g, 38.52mmol), THF (385ml), 상기 Sub 1-I-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 12.21g 얻었다. (수율: 83%)
2) Sub 1-I-2의 합성
Sub 1-I-I-2(12g, 31.42mmol), HCl, Acetic acid (63ml)를 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 10.03g 얻었다. (수율: 88%)
Sub 1-11 합성예시
1) Sub 1-II-1 합성
Sub 1-I-1 (9.50g, 26.18mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (165ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (7.31g, 28.79mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.57g, 0.79mmol), KOAc (7.71g, 28.79mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.16g 를 얻었다. (수율: 77%)
2) Sub 1-11 합성
Sub 1-II-1 (11.39g, 25.07mmol)와 3-bromo-3'-iodo-1,1'-biphenyl (9g, 25.07mmol) 와 tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (0.87g, 0.75mmol)와 K2CO3 (10.39g, 75.21mmol)를 넣고 THF(162ml)과 물(81ml)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 생성물 10.10g 을 얻었다. (수율: 72%)
Sub 1-13 합성예시
1) Sub 1-13 합성
Sub 1-II-1 (10.02g, 22.05mmol), 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (8.80g, 22.05mmol), tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (0.76g, 0.66mmol), K2CO3 (9.14g, 66.15mmol), THF(97ml), 물(49ml)을 상기 Sub 1-11의 합성방법을 사용하여 생성물 10.05g 을 얻었다. (수율: 76%)
Sub 1-21 합성예시
1) Sub 1-II-2 합성
Sub 1-I-3 (11g, 31.35mmol), DMF (198ml), Bis(pinacolato)diboron (8.76g, 34.49mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.69g, 0.94mmol), KOAc (9.23g, 94.06mmol)를 상기 Sub 1-II-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.07g 를 얻었다. (수율: 87%)
2) Sub 1-20 합성
Sub 1-II-2 (11.73g, 26.51mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (7.50g, 26.51mmol), tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (0.92g, 0.8mmol), K2CO3 (10.99g, 79.53mmol), THF (117ml), 물(58ml)을 상기 Sub 1-11의 합성방법을 사용하여 생성물 10g 을 얻었다. (수율: 80%)
Sub 1-26 합성예시
Sub 1-II-2 (g, mmol), 3-bromo-7-iododibenzo[b,d]thiophene (9.30g, 23.90mmol), tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (0.83g, 0.72mmol), K2CO3 (9.91g, 71.71mmol), THF(105ml), 물(53ml)을 상기 Sub 1-11의 합성방법을 사용하여 생성물 10.08g 을 얻었다. (수율: 73%)
Sub 1-28 합성예시
1) Sub 1-I-I-3의 합성
2-(2-bromo-4-chlorophenyl)naphthalene (16.7g, 52.58mmol), M 1-1 (9.90g, 52.58mmol), THF (526ml), 상기 Sub 1-I-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 17.96g 얻었다. (수율: 80%)
2) Sub 1-28의 합성
Sub 1-I-I-3(17.8g, 41.69mmol), HCl, Acetic acid (83ml)를 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 10.06g 얻었다. (수율: 59%)
Sub 1-32 합성예시
1) Sub 1-I-I-4의 합성
9-(2-bromo-4-chlorophenyl)phenanthrene-1,2,3,4,5,6,7,8,10-d9 (14.9g, 39.55mmol), M 1-1 (7.45g, 39.55mmol), THF (396ml), 상기 Sub 1-I-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 13.81g 얻었다. (수율: 72%)
2) Sub 1-32의 합성
Sub 1-I-I-4(13.6g, 28.04mmol), HCl, Acetic acid (56ml)를 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 10.08g 얻었다. (수율: 77%)
[참고: M 1의 합성]
본 발명에 따른 M 1은 하기 반응식 5 및 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 5>
<반응식 6>
Sub 1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 1-1 | m/z=358.14(C25H7D8Cl=358.89) | Sub 1-3 | m/z=362.16(C25H3D12Cl=362.92) |
| Sub 1-4 | m/z=362.16(C25H3D12Cl=362.92) | Sub 1-6 | m/z=482.14(C31H7D12Br=483.47) |
| Sub 1-11 | m/z=558.17(C37H11D12Br=559.57) | Sub 1-13 | m/z=598.20(C40H15D12Br=599.63) |
| Sub 1-14 | m/z=598.20(C40H15D12Br=599.63) | Sub 1-16 | m/z=350.09(C25H15Cl=350.85) |
| Sub 1-18 | m/z=350.09(C25H15Cl=350.85) | Sub 1-20 | m/z=470.07(C31H19Br=471.40) |
| Sub 1-21 | m/z=470.07(C31H19Br=471.40) | Sub 1-26 | m/z=576.05(C37H21BrS=577.54) |
| Sub 1-28 | m/z=408.15(C29H9D8Cl=408.95) | Sub 1-31 | m/z=458.17(C33H11D8Cl=459.01) |
| Sub 1-32 | m/z=466.22(C33H3D16Cl=467.06) |
Sub 2의 합성 예시
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 7 및 반응식 8의 경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 7>
<반응식 8> Hal = Br, I, Cl
Sub 2-I의 합성 예시
<반응식 9> 반응식 5 및 반응식 6의 M 1 합성방법 참조하되 (R7)e -> (R5)c, (R8)f -> (R6)f 로 바뀌었음
(R1, R2가 고리로 말릴 경우, 반응식 3 내지 4 참조)
Hal2 = Br, Cl
Sub 2-9의 합성
둥근바닥플라스크에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (6.20g, 36.61mmol), Sub 2-I-1 (10.00g, 36.61mmol), Pd2(dba)3 (1.01g, 1.10mmol), P(t-Bu)3 (0.59g, 2.93mmol), NaOt-Bu (10.55g, 109.82mmol), toluene(384ml)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.85 g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 2-16의 합성
1) Sub 2-II-1 합성
ammonia (0.43g, 25.17mmol), Sub 2-I-2 (10.00g, 25.17mmol), Pd2(dba)3 (0.69g, 0.76mmol), P(t-Bu)3 (0.41g, 2.01mmol), NaOt-Bu (7.26g, 75.51mmol), toluene (264ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 6.80g (수율: 81%)를 얻었다.
2) Sub 2-16 합성
Sub 2-II-1 (6.73g, 20.17mmol), 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.50g, 20.17mmol), Pd2(dba)3 (0.55g, 0.61mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaOt-Bu (5.82g, 60.52mmol), toluene(212ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.09g (수율: 87%)를 얻었다.
Sub 2-17의 합성
ammonia (0.30g, 17.39mmol), Sub 2-I-1 (9.50g, 34.78mmol), Pd2(dba)3 (1.91g, 2.09mmol), P(t-Bu)3 (1.13g, 5.56mmol), NaOt-Bu (13.37g, 139.11mmol), toluene (365ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.19g (수율: 73%)를 얻었다.
Sub 2-24의 합성
1) Sub 2-II-2 합성
ammonia (0.78g, 45.76mmol), Sub 2-I-1 (12.50g, 45.76mmol), Pd2(dba)3 (1.26g, 1.37mmol), P(t-Bu)3 (0.74g, 3.66mmol), NaOt-Bu (13.19g, 137.28mmol), toluene (480ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 7.09g (수율: 74%)를 얻었다.
2) Sub 2-24 합성
Sub 2-II-2 (6.92g, 33.06mmol), 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (8.70g, 33.06mmol), Pd2(dba)3 (0.91g, 0.99mmol), P(t-Bu)3 (0.54g, 2.64mmol), NaOt-Bu (9.53g, 99.18mmol), toluene (347ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.10g (수율: 78%)를 얻었다.
Sub 2-32의 합성
naphthalen-2-amine (4.22g, 29.49mmol), Sub 2-I-3 (10.30g, 29.49mmol), Pd2(dba)3 (0.81g, 0.88mmol), P(t-Bu)3 (0.48g, 2.36mmol), NaOt-Bu (8.50g, 88.47mmol), toluene (310ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.07g (수율: 83%)를 얻었다.
Sub 2-46의 합성
1) Sub 1-I-I-5 합성
2-bromo-4-chloro-1,1'-biphenyl-2',3',4',5',6'-d5 (9g, 33.64mmol)과 M 1-1 (6.33g, 33.64mmol)을 THF (336ml)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.26g, 35.32mmol)을 천천히 적가한 후 반응물을 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H2O에 넣고 quenching 시킨 후 물을 제거하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 10.40g 얻었다. (수율: 82%)
2) Sub 2-I-4의 합성
Sub 1-I-I-5 (10g, 26.53mmol)에 HCl과 Acetic acid (53ml)를 넣고, 80℃에서 1시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 8.09g 얻었다. (수율: 85%)
3) Sub 2-46 합성
4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-3-yl)aniline (7.87g, 19.23mmol), Sub 2-I-4 (6.90g, 19.23mmol), Pd2(dba)3 (0.53g, 0.58mmol), P(t-Bu)3 (0.31g, 1.54mmol), NaOt-Bu (5.54g, 57.68mmol), toluene (202ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.13g (수율: 72%)를 얻었다.
Sub 2-49의 합성
1) M 2-I-5 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-2 (11.00g, 50.30mmol)을 Ethylene glycol (201mL)에 녹인 후에, Hydrazine monohydrate (75.55g, 1509.12mmol), KOH (7.06g, 125.76mmol) 첨가한 후, 185 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0 ℃까지 낮추고 물을 투입 후, 고체로 석출된 것을 여과하여 소량의 물로 세척하였다. CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.78g 를 얻었다. (수율: 95%)
2) M 2-1 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 M 2-I-5 (9.50g, 46.41mmol), KOt-Bu (15.62g, 139.23mmol), DMSO (302ml)에 녹인 후에 0℃에서 5분 동안 교반시키고 상온으로 올려서 iodomethane (19.76g, 139.23mmol)을 첨가하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.72g을 얻었다. (수율: 90%)
3) Sub 2-II-3 합성
ammonia (0.70g, 41.25mmol), M 2-1 (9.60g, 41.25mmol), Pd2(dba)3 (1.13g, 1.24mmol), P(t-Bu)3 (0.67g, 3.30mmol), NaOt-Bu (11.89g, 123.74mmol), toluene (433ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 6.25g (수율: 71%)를 얻었다.
4) Sub 2-49 합성
Sub 2-II-3 (6.21g, 29.10mmol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (11.30g, 29.10mmol), Pd2(dba)3 (0.80g, 0.87mmol), P(t-Bu)3 (0.47g, 2.33mmol), NaOt-Bu (8.39g, 87.31mmol), toluene (306ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.00g (수율: 66%)를 얻었다.
Sub 2-53의 합성
1) M 2-I-6 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-3 (11.00g, 50.30mmol)을 Ethylene glycol (201mL)에 녹인 후에, Hydrazine monohydrate (75.55g, 1509.12mmol), KOH (7.06g, 125.76mmol) 첨가한 후, 185 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 0 ℃ 까지 낮추고 물을 투입 후, 고체로 석출된 것을 여과하여 소량의 물로 세척하였다. CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.58g 를 얻었다. (수율: 93%)
2) M 2-2 합성
M 2-I-6 (5.90g, 28.82mmol), KOt-Bu (9.70g, 86.47mmol), DMSO (187ml), iodobenzene (17.64g, 86.47mmol)을 상기 M 2-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.05g을 얻었다. (수율: 88%)
3) Sub 2-53 합성
9-phenyl-9H-carbazol-3-amine (6.51g, 25.22mmol), M 2-2 (9.00g, 25.22mmol), Pd2(dba)3 (0.69g, 0.76mmol), P(t-Bu)3 (0.41g, 2.02mmol), NaOt-Bu (7.27g, 75.65mmol), toluene (265ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.07g (수율: 69%)를 얻었다.
Sub 2-57의 합성
Sub 2-II-4 (8.92g, 36.10mmol), 2-bromodibenzo[b,d]furan (7.70g, 36.10mmol), Pd2(dba)3 (0.99g, 1.08mmol), P(t-Bu)3 (0.58g, 2.89mmol), NaOt-Bu (10.41g, 108.29mmol), toluene (379ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.00g (수율: 73%)를 얻었다.
Sub 2-61의 합성
4-(naphthalen-2-yl)aniline (6.12g, 27.93mmol), M 2-1 (6.50g, 27.93mmol), Pd2(dba)3 (0.77g, 0.84mmol), P(t-Bu)3 (0.45g, 2.23mmol), NaOt-Bu (8.05g, 83.78mmol), toluene (293ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 10.02g (수율: 73%)를 얻었다.
Sub 2-65의 합성
1) M 2-I-7 합성
상기 합성에서 얻어진 M 1-4 (13.30g, 60.82mmol), Ethylene glycol (243mL), Hydrazine monohydrate (91.34g, 1824.67mmol), KOH (8.53g, 152.06mmol)을 상기 M 2-I-6의 합성방법을 사용하여 생성물 11.20g 를 얻었다. (수율: 90%)
2) M 2-3 합성
M 2-I-7 (11g, 53.74mmol), KOt-Bu (18.09g, 161.22mmol), DMSO (349ml), iodomethane (22.88g, 161.22mmol)을 상기 M 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.13g을 얻었다. (수율: 89%)
3) M 3-1 합성
M 2-3 (10.80g, 46.40mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (292ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (12.96g, 51.04mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.02g, 1.39mmol), KOAc (13.66g, 139.21mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.04g 를 얻었다. (수율: 80%)
4) Sub 2-II-5 합성
M 3-1 (11.92g, 36.76mmol)와 3-bromo-7-iododibenzo[b,d]thiophene (36.76g, 36.76mmol) 와 tetrakis(triphenylphophine)palladium(0) (0.64g, 0.55mmol)와 K2CO3 (7.62g, 55.13mmol)를 넣고 THF(162ml)과 물(81ml)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 생성물 12.16g 을 얻었다. (수율: 72%)
5) Sub 2-65 합성
aniline (2.43g, 26.12mmol), Sub 2-II-5 (12.00g, 26.12mmol), Pd2(dba)3 (0.72g, 0.78mmol), P(t-Bu)3 (0.42g, 2.09mmol), NaOt-Bu (7.53g, 78.36mmol), toluene (274ml)을 상기 Sub 2-9의 합성방법을 사용하여 생성물 9.98g (수율: 81%)를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<Sub 2의 FD-MS>
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| Sub 2-5 | m/z=361.18(C27H23N=361.49) | Sub 2-8 | m/z=286.15(C20H18N2=286.38) |
| Sub 2-9 | m/z=361.18(C27H23N=361.49) | Sub 2-16 | m/z=574.24(C43H30N2=574.73) |
| Sub 2-17 | m/z=401.21(C30H27N=401.55) | Sub 2-24 | m/z=391.14(C27H21NS=391.53) |
| Sub 2-31 | m/z=455.22(C33H21D4NO=455.59) | Sub 2-32 | m/z=411.20(C31H25N=411.55) |
| Sub 2-33 | m/z=415.22(C31H21D4N=415.57) | Sub 2-40 | m/z=415.22(C31H21D4N=415.57) |
| Sub 2-41 | m/z=405.24(C30H23D4N=405.58) | Sub 2-46 | m/z=731.34(C56H29D8N=731.97) |
| Sub 2-49 | m/z=520.26(C36H24D4N4=520.67) | Sub 2-53 | m/z=578.27(C43H26D4N2=578.75) |
| Sub 2-57 | m/z=379.19(C27H17D4NO=379.50) | Sub 2-60 | m/z=493.27(C37H23D6N=493.68) |
| Sub 2-61 | m/z=491.26(C37H25D4N=491.67) | Sub 2-65 | m/z=471.20(C33H21D4NS=471.65) |
| Sub 2-74 | m/z=339.19(C25H17D4N=339.47) | Sub 2-78 | m/z=367.22(C27H17D6N=367.52) |
Final Products의 합성예시
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1-4의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (4.00g, 11.02mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (116ml)으로 녹인 후에, Sub 2-17 (4.43g, 11.02mmol), Pd2(dba)3 (0.30g, 0.33mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.88mmol), NaOt-Bu (3.18g, 33.07mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.66g (수율: 83%)를 얻었다.
1-13의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-6 (4.80g, 9.93mmol), toluene (104ml), Sub 2-5 (3.59g, 9.93mmol), Pd2(dba)3 (0.27g, 0.30mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.79mmol), NaOt-Bu (2.86g, 29.78mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.60g (수율: 87%)를 얻었다.
1-18의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-11 (5.30g, 9.47mmol), toluene (99ml), Sub 2-24 (3.71g, 9.47mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.28mmol), P(t-Bu)3 (0.15g, 0.76mmol), NaOt-Bu (2.73g, 28.41mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.68g (수율: 81%)를 얻었다.
1-24의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (3.50g, 9.64mmol), toluene (101ml), Sub 2-16 (5.54g, 9.64mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.29mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.77mmol), NaOt-Bu (2.78g, 28.93mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.69g (수율: 77%)를 얻었다.
1-45의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-28 (4.40g, 10.76mmol), toluene (113ml), Sub 2-5 (3.89g, 10.76mmol), Pd2(dba)3 (0.30g, 0.32mmol), P(t-Bu)3 (0.17g, 0.86mmol), NaOt-Bu (3.10g, 32.28mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.71g (수율: 85%)를 얻었다.
1-48의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-31 (6.50g, 14.16mmol), toluene (149ml), Sub 2-8 (4.06g, 14.16mmol), Pd2(dba)3 (0.39g, 0.42mmol), P(t-Bu)3 (0.23g, 1.13mmol), NaOt-Bu (4.08g, 42.48mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.43g (수율: 64%)를 얻었다.
2-15의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-21 (5.5g, 11.67mmol), toluene (123ml), Sub 2-40 (4.85g, 11.67mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.35mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.93mmol), NaOt-Bu (3.36g, 35.00mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.40g (수율: 68%)를 얻었다.
2-20의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-26 (5.20g, 9.00mmol), toluene (95ml), Sub 2-60 (4.44g, 9.00mmol), Pd2(dba)3 (0.25g, 0.27mmol), P(t-Bu)3 (0.15g, 0.72mmol), NaOt-Bu (2.60g, 27.01mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.51g (수율: 73%)를 얻었다.
2-23의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (3.30g, 9.41mmol), toluene (99ml), Sub 2-53 (5.44g, 9.41mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.28mmol), P(t-Bu)3 (0.15g, 0.75mmol), NaOt-Bu (2.71g, 28.22mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.72g (수율: 80%)를 얻었다.
2-24의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (3.30g, 9.41mmol), toluene (99ml), Sub 2-46 (6.88g, 9.41mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.28mmol), P(t-Bu)3 (0.15g, 0.75mmol), NaOt-Bu (2.71g, 28.22mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.69g (수율: 68%)를 얻었다.
2-31의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-18 (5.00g, 14.25mmol), toluene (150ml), Sub 2-74 (4.84g, 14.25mmol), Pd2(dba)3 (0.39g, 0.43mmol), P(t-Bu)3 (0.23g, 1.14mmol), NaOt-Bu (4.11g, 42.75mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.71g (수율: 72%)를 얻었다.
3-4의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (3.90g, 10.75mmol), toluene (113ml), Sub 2-41 (4.36g, 10.75mmol), Pd2(dba)3 (0.30g, 0.32mmol), P(t-Bu)3 (0.17g, 0.86mmol), NaOt-Bu (3.10g, 32.24mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.53g (수율: 83%)를 얻었다.
3-15의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-4 (3.90g, 10.75mmol), toluene (113ml), Sub 2-31 (4.90g, 10.75mmol), Pd2(dba)3 (0.30g, 0.32mmol), P(t-Bu)3 (0.17g, 0.86mmol), NaOt-Bu (3.10g, 32.24mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.56g (수율: 78%)를 얻었다.
3-24의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (6g, 10.01mmol), toluene (105ml), Sub 2-33 (4.16g, 10.01mmol), Pd2(dba)3 (0.27g, 0.30mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.80mmol), NaOt-Bu (2.88g, 30.02mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.92g (수율: 74%)를 얻었다.
4-3의 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (4g, 11.40mmol), toluene (120ml), Sub 2-78 (4.19g, 11.40mmol), Pd2(dba)3 (0.31g, 0.34mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.91mmol), NaOt-Bu (3.29g, 34.20mmol)을 상기 Sub 1-4의 합성방법을 사용하여 생성물 6.69g (수율: 86%)를 얻었다.
<Final Products의 FD-MS>
| 화합물 | FD-MS | 화합물 | FD-MS |
| 1-1 | m/z=611.34(C46H21D12N=611.85) | 1-3 | m/z=687.37(C52H25D12N=687.95) |
| 1-4 | m/z=727.40(C55H29D12N=728.01) | 1-5 | m/z=851.43(C65H33D12N=852.16) |
| 1-6 | m/z=849.41(C65H31D12N=850.14) | 1-7 | m/z=717.32(C52H23D12NS=717.99) |
| 1-13 | m/z=763.40(C58H29D12N=764.05) | 1-14 | m/z=813.41(C62H31D12N=814.11) |
| 1-15 | m/z=813.41(C62H31D12N=814.11) | 1-17 | m/z=928.46(C70H36D12N2=929.24) |
| 1-18 | m/z=869.39(C64H31D12NS=870.19) | 1-20 | m/z=919.40(C68H33D12NS=920.25) |
| 1-21 | m/z=929.48(C71H39D12N=930.27) | 1-23 | m/z=1049.48(C81H39D12N=1050.38) |
| 1-24 | m/z=900.43(C68H32D12N2=901.19) | 1-25 | m/z=661.35(C50H23D12N=661.91) |
| 1-30 | m/z=849.41(C65H31D12N=850.14) | 1-35 | m/z=845.38(C62H27D14NS=846.16) |
| 1-38 | m/z=657.33(C50H27D8N=657.89) | 1-41 | m/z=733.36(C56H31D8N=733.98) |
| 1-42 | m/z=713.30(C52H27D8NS=713.97) | 1-45 | m/z=733.36(C56H31D8N=733.98) |
| 1-46 | m/z=747.34(C56H29D8NO=747.97) | 1-48 | m/z=708.34(C53H28D8N2=708.93) |
| 2-1 | m/z=603.29(C46H29D4N=603.80) | 2-2 | m/z=653.30(C50H31D4N=653.86) |
| 2-3 | m/z=679.32(C52H33D4N=679.90) | 2-4 | m/z=719.35(C55H37D4N=719.96) |
| 2-5 | m/z=843.38(C65H41D4N=844.11) | 2-7 | m/z=709.27(C52H31D4NS=709.94) |
| 2-9 | m/z=768.34(C58H36D4N2=769.00) | 2-10 | m/z=844.38(C64H40D4N2=845.09) |
| 2-13 | m/z=755.35(C25H37D4N=756.00) | 2-14 | m/z=805.36(C62H39D4N=806.06) |
| 2-15 | m/z=805.36(C62H39D4N=806.06) | 2-16 | m/z=871.41(C67H45D4N=872.16) |
| 2-17 | m/z=920.41(C71H44D4N2=921.19) | 2-18 | m/z=861.34(C64H39D4NS=862.14) |
| 2-20 | m/z=989.40(C74H43D6NS=990.31) | 2-22 | m/z=785.31(C58H35D4NS=786.04) |
| 2-23 | m/z=892.38(C68H40D4N2=893.14) | 2-24 | m/z=1045.45(C81H43D8N=1046.35) |
| 2-26 | m/z=891.38(C69H41D4N=892.15) | 2-29 | m/z=861.34(C64H39D4NS=862.14) |
| 2-30 | m/z=831.38(C64H41D4N=832.10) | 2-31 | m/z=653.30(C50H31D4N=653.86) |
| 3-1 | m/z=615.36(C46H17D16N=615.87) | 3-4 | m/z=731.42(C55H25D16N=732.04) |
| 3-5 | m/z=855.46(C65H29D16N=856.18) | 3-6 | m/z=853.44(C65H27D16N=854.16) |
| 3-8 | m/z=705.37(C52H19D16NO=705.96) | 3-9 | m/z=780.42(C58H24D16N2=781.07) |
| 3-10 | m/z=856.45(C64H28D16N2=857.17) | 3-13 | m/z=665.38(C50H19D16N=665.93) |
| 3-14 | m/z=903.46(C69H29D16N=904.22) | 3-15 | m/z=781.40(C58H23D16NO=782.05) |
| 3-16 | m/z=691.39(C52H21D16N=691.97) | 3-17 | m/z=767.42(C58H25D16N=768.07) |
| 3-18 | m/z=817.44(C62H27D16N=818.13) | 3-19 | m/z=817.44(C62H27D16N=818.13) |
| 3-21 | m/z=817.44(C62H27D16N=818.13) | 3-22 | m/z=893.47(C68H31D16N=894.23) |
| 3-23 | m/z=1001.47(C74H31D18NS=1002.38) | 3-24 | m/z=933.50(C71H35D16N=934.29) |
| 4-3 | m/z=681.33(C52H31D6N=681.91) | 4-4 | m/z=721.36(C55H35D6N=721.98) |
유기전기소자의 제조평가
[
실시예
1]
녹색유기전기발광소자
(
정공수송층
)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, “CBP”로 약기함)을 사용하였으며, 도판트 물질로 Ir(ppy)3를 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[
실시예
2] 내지 [
실시예
46]
녹색유기전기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 4 에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
비교예
1] 내지 [
비교예
3]
정공수송층 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 비교화합물 1 내지 비교화합물 3 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
| 화합물 | 구동전압 | 전류 (mA/cm2) |
휘도 (cd/m2) |
효율 (cd/A) |
T(95) | CIE | ||
| X | Y | |||||||
| 비교예(1) | 비교화합물 1 | 6 | 21.6 | 5000 | 23.2 | 57.4 | 0.33 | 0.62 |
| 비교예(2) | 비교화합물 2 | 5.9 | 19.0 | 5000 | 26.3 | 67.6 | 0.32 | 0.62 |
| 비교예(3) | 비교화합물 3 | 5.8 | 18.2 | 5000 | 27.5 | 79.2 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(1) | 화합물 1-1 | 5.7 | 10.5 | 5000 | 45.8 | 139.5 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(2) | 화합물 1-3 | 5.5 | 10.4 | 5000 | 46.3 | 136.5 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(3) | 화합물 1-4 | 5.7 | 11.8 | 5000 | 42.5 | 130.4 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(4) | 화합물 1-5 | 5.7 | 11.5 | 5000 | 43.4 | 122.2 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(5) | 화합물 1-6 | 5.7 | 11.7 | 5000 | 42.8 | 126.1 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(6) | 화합물 1-7 | 5.6 | 11.0 | 5000 | 45.4 | 141.3 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(7) | 화합물 1-13 | 5.7 | 12.4 | 5000 | 40.2 | 127.6 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(8) | 화합물 1-14 | 5.7 | 12.3 | 5000 | 40.5 | 123.7 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(9) | 화합물 1-15 | 5.6 | 12.6 | 5000 | 39.6 | 127 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(10) | 화합물 1-17 | 5.6 | 12.6 | 5000 | 39.8 | 126.7 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(11) | 화합물 1-20 | 5.5 | 12.5 | 5000 | 40 | 130.9 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(12) | 화합물 1-21 | 5.5 | 12.8 | 5000 | 39.2 | 123.6 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(13) | 화합물 1-24 | 5.7 | 13.3 | 5000 | 37.7 | 118.7 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(14) | 화합물 1-25 | 5.6 | 11.3 | 5000 | 44.2 | 130.9 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(15) | 화합물 1-30 | 5.7 | 12.5 | 5000 | 40.1 | 128.4 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(16) | 화합물 1-38 | 5.6 | 12.7 | 5000 | 39.4 | 128.3 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(17) | 화합물 1-45 | 5.7 | 10.6 | 5000 | 47.3 | 140.6 | 0.32 | 0.61 |
| 실시예(18) | 화합물 1-46 | 5.7 | 11.1 | 5000 | 45.2 | 138.2 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(19) | 화합물 2-1 | 5.6 | 12.9 | 5000 | 38.8 | 115.6 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(20) | 화합물 2-3 | 5.7 | 13.3 | 5000 | 37.7 | 118.7 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(21) | 화합물 2-4 | 5.6 | 15.2 | 5000 | 33 | 115.8 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(22) | 화합물 2-10 | 5.5 | 14.6 | 5000 | 34.3 | 118.0 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(23) | 화합물 2-13 | 5.7 | 13.4 | 5000 | 37.2 | 114.8 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(24) | 화합물 2-14 | 5.7 | 14.5 | 5000 | 34.6 | 110.9 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(25) | 화합물 2-15 | 5.6 | 15.2 | 5000 | 32.9 | 109.0 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(26) | 화합물 2-16 | 5.7 | 15.2 | 5000 | 32.8 | 106.2 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(27) | 화합물 2-17 | 5.6 | 15.2 | 5000 | 33 | 106.4 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(28) | 화합물 2-18 | 5.5 | 16.7 | 5000 | 30 | 103.2 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(29) | 화합물 2-24 | 5.7 | 13.2 | 5000 | 37.8 | 121.6 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(30) | 화합물 2-29 | 5.7 | 15.4 | 5000 | 32.5 | 111.0 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(31) | 화합물 2-31 | 5.7 | 14.2 | 5000 | 35.2 | 112.8 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(32) | 화합물 3-1 | 5.5 | 9.4 | 5000 | 53.2 | 143.3 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(33) | 화합물 3-4 | 5.7 | 10.8 | 5000 | 44.4 | 137 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(34) | 화합물 3-5 | 5.7 | 11.0 | 5000 | 44.6 | 132.2 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(35) | 화합물 3-6 | 5.7 | 11.0 | 5000 | 44.5 | 133.7 | 0.32 | 0.61 |
| 실시예(36) | 화합물 3-8 | 5.7 | 10.5 | 5000 | 45.8 | 136.4 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(37) | 화합물 3-9 | 5.6 | 10.1 | 5000 | 47.7 | 141.1 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(38) | 화합물 3-10 | 5.6 | 10.5 | 5000 | 47.8 | 141.6 | 0.32 | 0.61 |
| 실시예(39) | 화합물 3-13 | 5.5 | 10.8 | 5000 | 42.5 | 136.3 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(40) | 화합물 3-14 | 5.7 | 11.6 | 5000 | 43.2 | 139.3 | 0.33 | 0.62 |
| 실시예(41) | 화합물 3-17 | 5.6 | 11.1 | 5000 | 45.1 | 142.5 | 0.32 | 0.61 |
| 실시예(42) | 화합물 3-18 | 5.7 | 11.3 | 5000 | 44.3 | 136.3 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(43) | 화합물 3-21 | 5.7 | 10.8 | 5000 | 46.3 | 143.1 | 0.32 | 0.62 |
| 실시예(44) | 화합물 3-24 | 5.6 | 12.2 | 5000 | 41.1 | 136.8 | 0.32 | 0.61 |
| 실시예(45) | 화합물 4-3 | 5.6 | 11.9 | 5000 | 42 | 120.3 | 0.33 | 0.61 |
| 실시예(46) | 화합물 4-4 | 5.7 | 12.6 | 5000 | 39.8 | 110.5 | 0.33 | 0.61 |
(1) R3~R8에 D(중수소)가 치환될 경우
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 정공수송층으로 사용한 유기전기발광소자는 비교적 높은 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
다시 말해, NPB인 비교화합물 1 보다는 자사 발명과 유사한 구조를 가지고 있는 비교화합물 2가 구동전압, 효율, 수명면에서 우수한 소자결과를 나타내었고, 비교화합물 2보다는 중수소로 치환된 일반 아릴기 구조를 가지고 있는 비교화합물 3이 효율 및 수명면에서 소폭 상승한 소자결과를 나타내었다.
특히 중수소가 플루오렌 및 스파이로플루오렌에 치환될 경우(실시예 1~46)가 일반 아릴(비교예3)에 중수소가 치환된 경우보다 효율 및 수명이 극대화되는 것을 확인할 수 있었다.
분자는 소자구동시 전자의 이동에 의해서 Heat damage를 받게 된다. 특히 플루오렌 및 스파이로플루오렌을 포함하고 있는 구조는 가장 불안정한 site인 Sp3 탄소에 결함이 생길 가능성이 높다. 따라서 플루오렌 및 스파이로플루오렌의 수소를 중수소로 치환하면 packing density를 증가시키므로써 소자 제작시 분자간 거리를 짧아지게 한다. 또한 전기적 극성화도를 감소시키므로, Sp3 탄소에 집중되는 결함을 낮춤과 동시에 높은 정공이동도 및 Heat damage를 감소시키는 것으로 판단된다.
이는 본 발명화합물이 중수소에 치환됨에 따라 화합물의 물성 및 소자의 결과가 현저히 달라짐을 시사하고 있다.
유사한 구조를 가지고 있을 지라도 중수소가 치환됨에 따라, 또한 중수소가 치환된 치환기의 종류에 따라 화합물의 물성/특성 및 소자의 결과가 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
(2) R1~R2에 D(중수소)의 치환 여부 비교
중수소가 R1~R2의 위치에 치환될 경우, (실시예45, 46) Sp3 탄소를 갖는 site를 안정화 시킬 수 있다. 특히, 중수소로 치환된 경우에는 제로포인트 에너지(Zero Point Energy) 즉 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 수소-탄소의 결합길이보다 중수소-탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 줄일 수 있다. 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 이러한 비결정질 상태는 등방성(Isotropic)과 균등질(Homogeneous) 특성을 통해서 결정립의 경계(Grain boundary)를 줄임으로써, 전하의 흐름 즉 정공 이동도를 빠르게 할 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서 중수소의 치환이 OLED 수명 및 구동특성을 높이기 위하여, 반드시 필요한 비결정질 상태를 구현하는데 매우 효과적인 역할을 수행한 것으로 판단된다.
이는 중수소에 치환됨에 따라 화합물의 물성 및 소자의 결과가 현저히 달라짐을 시사하고 있다.
[
실시예
47]
블루유기전기발광소자
(
발광보조층
)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-3을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-Di(2-naphthyl)anthracene (이하 “ADN”이라 약기함)을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하고 93:7 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
실시예
48] 내지 [
실시예
75]
블루유기전기발광소자
(
발광보조층
)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-3 대신 하기 표5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 47과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[
비교예
4]
발광보조층 물질을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 47과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[
비교예5
] 내지 [
비교예
6]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-3 대신 상기 비교화합물 2 내지 비교화합물3 중 하나를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 47과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다
본 발명의 실시예 47 내지 실시예 78 및 비교예4 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
| 화합물 | 구동전압 | 전류 (mA/cm2) |
휘도 (cd/m2) |
효율 (cd/A) |
T(95) | CIE | ||
| X | Y | |||||||
| 비교예(4) | - | 5.7 | 13.5 | 500 | 3.7 | 62.5 | 0.14 | 0.11 |
| 비교예(5) | 비교화합물 2 | 6.4 | 11.9 | 500 | 4.2 | 70.6 | 0.13 | 0.12 |
| 비교예(6) | 비교화합물 3 | 6.3 | 9.8 | 500 | 5.1 | 79.8 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(47) | 화합물 1-3 | 6.1 | 7.2 | 500 | 6.9 | 112.3 | 0.13 | 0.11 |
| 실시예(48) | 화합물 1-6 | 6.1 | 7.7 | 500 | 6.5 | 107.2 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(49) | 화합물 1-13 | 6.1 | 8.0 | 500 | 6.2 | 101.1 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(50) | 화합물 1-17 | 6.1 | 8.7 | 500 | 5.7 | 98.1 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(51) | 화합물 1-23 | 6.2 | 7.7 | 500 | 6.5 | 103.3 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(52) | 화합물 1-35 | 5.9 | 7.8 | 500 | 6.4 | 106.4 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(53) | 화합물 1-41 | 6.0 | 7.5 | 500 | 6.7 | 104.4 | 0.14 | 0.12 |
| 실시예(54) | 화합물 1-42 | 6.1 | 7.8 | 500 | 6.4 | 104.1 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(55) | 화합물 1-45 | 5.9 | 7.0 | 500 | 7.1 | 113.8 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(56) | 화합물 2-2 | 5.9 | 7.1 | 500 | 7.1 | 105.2 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(57) | 화합물 2-5 | 6.0 | 7.2 | 500 | 7.0 | 102.5 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(58) | 화합물 2-7 | 6.2 | 7.2 | 500 | 6.9 | 103.6 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(59) | 화합물 2-9 | 6.0 | 7.3 | 500 | 6.8 | 97.7 | 0.13 | 0.11 |
| 실시예(60) | 화합물 2-16 | 5.9 | 8.2 | 500 | 6.1 | 91.7 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(61) | 화합물 2-22 | 6.0 | 7.7 | 500 | 6.5 | 97.5 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(62) | 화합물 2-26 | 6.2 | 8.0 | 500 | 6.2 | 99.7 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(63) | 화합물 2-30 | 6.0 | 7.8 | 500 | 6.4 | 95.0 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(64) | 화합물 3-1 | 6.0 | 6.5 | 500 | 7.7 | 122.0 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(65) | 화합물 3-8 | 6.0 | 6.3 | 500 | 8.0 | 121.1 | 0.14 | 0.12 |
| 실시예(66) | 화합물 3-9 | 6.1 | 6.7 | 500 | 7.5 | 111.7 | 0.14 | 0.12 |
| 실시예(67) | 화합물 3-13 | 5.9 | 7.3 | 500 | 6.9 | 110.5 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(68) | 화합물 3-14 | 5.9 | 6.9 | 500 | 7.2 | 117.6 | 0.13 | 0.11 |
| 실시예(69) | 화합물 3-15 | 6.2 | 6.9 | 500 | 7.3 | 119.0 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(70) | 화합물 3-16 | 6.0 | 7.2 | 500 | 7.0 | 108.9 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(71) | 화합물 3-17 | 5.9 | 6.9 | 500 | 7.3 | 117.1 | 0.13 | 0.11 |
| 실시예(72) | 화합물 3-18 | 6.0 | 6.9 | 500 | 7.2 | 117.3 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(73) | 화합물 3-19 | 6.0 | 7.1 | 500 | 7.0 | 117.5 | 0.14 | 0.11 |
| 실시예(74) | 화합물 3-21 | 6.0 | 6.5 | 500 | 7.7 | 124.8 | 0.14 | 0.12 |
| 실시예(75) | 화합물 3-22 | 6.0 | 6.6 | 500 | 7.6 | 118.2 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(76) | 화합물 3-23 | 6.1 | 6.6 | 500 | 7.6 | 119.0 | 0.14 | 0.12 |
| 실시예(77) | 화합물 3-24 | 6.0 | 6.9 | 500 | 7.2 | 112.2 | 0.13 | 0.12 |
| 실시예(78) | 화합물 4-3 | 6.0 | 7.5 | 500 | 6.7 | 116.4 | 0.13 | 0.12 |
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층으로 사용할 경우 발광효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인 할 수 있었다.
다시 말해, 발광 보조층을 쓰지 않았을 때(비교예 4) 보다 발광 보조층으로 사용하였을 때, 효율 및 수명이 상승 되었음을 확인할 수 있으며, 중수소로 치환되지 않은 비교예 5와 일반아릴기가 중수소로 치환된 비교예 6 보다는 중수소가 플루오렌 및 스파이로플루오렌에 치환되어 있는 자사 발명화합물을 발광보조층으로 사용한 소자(실시예 47~78)가 소자의 구동전압을 더 낮출 수 있었고, 발광효율 및 수명은 현저히 개선시킬 수 있었다. 이것은 본 발명의 화합물이 단독으로 발광보조층으로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨을 가지며, 깊은 HOMO에너지 레벨로 인해 유기전기발광소자의 낮은 전압, 높은 발광효율 및 소자수명을 향상시키는 것으로 설명할 수 있다.
이는 표 4의 결과에서 설명한 것과 같이 플루오렌 및 스파이로플루오렌에 중수소가 치환됨으로써 나타낸 결과이며 이는 유사한 구조를 가지고 있을지라도 중수소가 어느 위치에 치환되느냐에 따라 화합물의 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
Claims (11)
- 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
{상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
1) Ar1는 C6~C60의 아릴기; 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 이고,
2) R1 및 R2은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C50 알킬기; C2-C30 알켄일기; C6-C60의 아릴기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며,
R3은 수소 또는 중수소이고,
D는 중수소를 나타내며,
3) R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C50 알킬기; C2-C30 알켄일기; C6-C60의 아릴기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 R4끼리, R5끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고,
4) 단, R1 내지 R８ 중 반드시 하나 이상은 중수소로 치환되어야 하며,
5) L1 및 L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되어 지고,
6) a 및 d 는 0 내지 3의 정수이고, b, c, e, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
여기서, 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기;C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C2~C20의 헤테로고리기; 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.}
- 삭제
- 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 및 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
(상기 화학식 3-1 내지 3-4, 4-1 내지 4-4에서,
1) Ar1는 C6~C60의 아릴기; 또는 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 이고,
2) R1 및 R2은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C20 알킬기; C6-C30의 아릴기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며,
R3은 수소 또는 중수소이고,
3) R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C20 알킬기; C2-C20 알켄일기; C6-C30의 아릴기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 R4끼리, R5끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고,
4) 단, R1 내지 R８ 중 반드시 하나 이상은 중수소로 치환되어야 하며,
5) L1 및 L2는 단일결합; C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 어느 하나로 선택되어 지고,
6) a 및 d 는 0 내지 3의 정수이고, b, c, e, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
여기서, 상기 아릴기, 헤테로아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기;C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C2~C20의 헤테로고리기; 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.)
- 제 1항에 있어서, 상기 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 1-1 내지 1-48, 2-1 내지 2-32, 3-1 내지 3-28 및 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
- 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제1항 또는 제3항에 따르는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자 - 제 5항에 있어서,
상기 유기물층이 정공수송층 또는 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자 - 제 5항에 있어서,
상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자 - 제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자 - 제 5항에 있어서,
상기 유기물층에서 상기 화합물은 1종 또는 구조가 상이한 2종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자 - 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치
- 제 10항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치
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