KR20180008291A - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 화합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 유기전기소자, 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 {COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
그 대표적인 예로 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에서는 다환 고리화합물 중 5환 고리화합물에 대해 헤테로 종류 및 배열, 치환기 종류, fused 위치 등에 따른 성능을 보고하고 있다.
[특허문헌 1] : 미국 등록특허 5843607
[특허문헌 2] : 일본 공개특허 1999-162650
[특허문헌 3] : 한국 공개특허 2008-0085000
[특허문헌 4] : 미국 공개특허 2010-0187977
[특허문헌 5] : 한국 공개특허 2011-0018340
[특허문헌 6] : 한국 공개특허 2009-0057711
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 5환 고리화합물 내 헤테로원자가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어를 사용하였으며, 인돌로카바졸의 N에 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용한 실시예를 보고 하고 있다. 하지만 상기 선행발명 1의 경우 치환기로 알킬기, 아미노기, 알콕시기 등이 치환 또는 비치환된 단순 아릴기만 존재하여 다환 고리화합물의 치환기 효과에 대해서 입증하기에는 매우 부족하였으며, 정공 수송 재료로서의 사용만 기재되어 있고, 인광 호스트 재료로서의 사용은 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4는 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 5환 고리화합물 내 헤테로원자가 N인 인돌로카바졸 포 코어에 각각 아릴기와 N을 함유하는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 치환된 화합물을 기재하고 있지만, 인광 그린 호스트 물질에 대한 사용 예만 기재되어 있으며, 인돌로카바졸 코어에 치환되는 다른 헤테로고리 화합물에 대한 성능에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 5는 5환 고리화합물 내 헤테로원자로 질소(N), 산소(O), 황(S), 탄소 등이 기재되어 있으나, 성능 측정 데이터에는 모두 서로 동일한 동형 헤테로원자를 사용한 실시예만 존재하여, 이형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물의 성능적 특성을 확인할 수 없었다.
따라서 상기 특허문헌에서는 동형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물이 갖는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성에 대한 해결방안이 기재되어있지 않았다.
5환 고리화합물 분자가 일반적으로 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있으며, 특히 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시킨다고 보고 되었다. (Org. Lett. 2008, 10, 1199)
특허문헌 6에서는 7환 이상의 다양한 다환 고리화합물에 대하여 형광 호스트 물질로 사용한 예가 보고되었다.
상기 내용과 같이 다환 고리화합물에 대한 fused 위치 및 고리 개수, 헤테로원자의 배열, 종류에 따른 특성 변화에 대해서는 아직도 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
특히 인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO, 및 HOMO level은 유기전기소자의 효울 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 이는 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 ??칭(quenching) 및 정공 수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activated delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질의 에너지 레벨 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상 시킬 수 있는 화합물 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입을 조절하기 위해 주성분으로서 특정의 호스트 재료를 함유함으로써, 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상 시킬 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상 시킬 수 있다
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00004
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "오소(ortho)", "메타(meta)", "파라(para)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일 예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 벤젠을 예시로 했을 때 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 벤젠을 예시로 했을 때 1, 4자리를 뜻한다. 보다 상세한 치환위치 예에 대한 설명은 하기와 같고, 오소-(ortho-), 메타-(meta-)위치는 non-linear한 type, 파라-(para-)위치는 linear한 type으로 치환됨을 확인할 수 있다.
[ortho-위치의 예시]
Figure pat00005
[meta-위치의 예시]
Figure pat00006
[para-위치의 예시]
Figure pat00007
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00008
{상기 화학식 1에서,
1) X는 N-L2-Ar2, O 또는 S이고,
2) Ar1, Ar2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
3) a, b 는 0~4의 정수이고, c는 0~6의 정수이며,
4) R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
5) L1, L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
6) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화학식 2 내지 화학식4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물을 포함한다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00009
{상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R1, R2, R3, L1, L2, Ar1, Ar2, a, b, c는 상기에서 정의된 바와 같다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 Ar1 또는 Ar2가 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2>
Figure pat00010
{상기 화학식 A-1 또는 A-2에서,
1) Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8 및 Q9는 서로 독립적으로 N 또는 CRe이며,
2) Re는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되고,
3) Z는 하기 화학식 C-1 내지 C-15 중 어느 하나이며,
<C-1> <C-2> <C-3> <C-4> <C-5>
Figure pat00011
<C-6> <C-7> <C-8> <C-9> <C-10>
Figure pat00012
<C-11> <C-12> <C-13> <C-14> <C-15>
Figure pat00013
상기 표시 * 는 상기 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 결합하여 융합고리를 형성하는 결합 부분을 표시하고,
4) 상기 화학식 C-1 내지 C-15 중에서, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, N-L3-Ar3 S, O 또는 C(Rf)(Rg)이고,
5) V는 서로 독립적으로 N 또는 CRh이며,
6) L3은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
7) Ar3, Rf, Rg , Rh는 서로 독립적으로 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, Rf와 Rg는 서로 결합하여 이들이 결합된 틴소(C)와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1에 포함되는 하기 화합물 1-1 내지 1-101을 제공한다.
Figure pat00014
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Figure pat00038
Figure pat00039
본 발명의 상기 화학식에서, Ar1 내지 Ar3 및 R1 내지 R3가　아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C24의 아릴기이며, Ar1 내지 Ar3 및 R1 내지 R3가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C40의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기이다.
상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 내지 R3가 아릴기인 경우, 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 스틸베닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등일 수 있다. 상기 Ar1 내지 Ar3 및 R1 내지 R3가 헤테로고리기인 경우, 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 피라진, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 인돌로카바졸, 아크리딘, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 카볼린, 벤조카볼린, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기, 티에노티오펜, 벤조싸이에노피리딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 다이메틸벤조인데노피리미딘, 페난트로퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 다이벤조싸이오펜, 싸이안트렌, 다이하이드로벤조티오페노피라진, 다이하이드로벤조퓨로피라진 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 상기 화학식에서 L1 내지 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기일 수 있고, 예시적으로 페닐렌, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등이 될 수 있으며, L1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C18의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 등이 될 수 있으며, L1이 플루오렌일렌기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌이 될 수 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 상기 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되고, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에서 상기 발광층이 인광 발광층인 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
I. 화학식 1의 합성
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1 과 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure pat00040
Sub 1의 합성 예시
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00041
Figure pat00042
Sub 1-1 합성 예시
Figure pat00043
Figure pat00044
(1) Sub 1-I-1 합성
13-phenyl-13H-dibenzo[a,i]carbazole (60g, 142.07mmol), bis(pinacolato)diboron (39.68g, 156.28mmol), KOAc (41.83g, 426.21mmol), PdCl2(dppf) (3.48g, 4.26mmol)를 DMF (710mL) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물을 (58.02g, 87%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-1 합성
상기에서 얻은 Sub 1-I-1 (58.02g, 132.05mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (40.01g, 198.07mmol), K2CO3 (54.75g, 396.14mmol), Pd(PPh3)4 (6.10g, 5.28mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 후 THF (550 mL)와 물 (275mL)을 넣어 녹인 후 80 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 생성물 (46.00g, 75%)를 얻었다.
(3) Sub 1-1 합성
상기에서 얻은 Sub 1-II-1 (46.00g, 99.03mmol)과 triphenylphosphine (64.93g, 247.57mmol)을 o-dichlorobenzene (866mL)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 생성물 (27.84g, 65%)를 얻었다.
Sub 1-24 합성
Figure pat00045
Figure pat00046
(1) Sub 1-I-2 합성
13-phenyl-13H-dibenzo[a,i]carbazole (52g, 123.13mmol), bis(pinacolato)diboron (34.39g, 135.44mmol), KOAc (36.25g, 369.38mmol), PdCl2(dppf) (3.02g, 3.69mmol)를 DMF (616mL) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물을 (49.13g, 85%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-2 합성
상기에서 얻은 Sub 1-I-2 (49.13g, 104.67mmol), 5-(3-bromo-4-nitrophenyl)-5H-benzo[b]carbazole (65.51g, 157.00mmol), K2CO3 (43.40g, 314.00mmol), Pd(PPh3)4 (4.84g, 4.19mmol), THF (436mL), 물 (218mL)을 상기 Sub 1-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (51.23g, 72%)를 얻었다.
(3) Sub 1-24 합성
상기에서 얻은 Sub 1-II-2 (51.23g, 75.36mmol), triphenylphosphine (49.42g, 188.41mmol), o-dichlorobenzene (659mL)를 상기 Sub 1-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1-24 (30.76g, 63%)를 얻었다.
Sub 1-26 합성
Figure pat00047
Figure pat00048
(1) Sub 1-I-3 합성
13-phenyl-13H-dibenzo[a,i]carbazole (45g, 106.55mmol), bis(pinacolato)diboron (29.76g, 117.21mmol), KOAc (31.37g, 319.66mmol), PdCl2(dppf) (261g, 3.21mmol)를 DMF (533mL) 용매에 녹인 후, 120 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물을 (37.51g, 75%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-3 합성
상기에서 얻은 Sub 1-I-3 (37.51g, 79.91mmol), 4-(3-bromo-2-nitrophenyl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-l]phenanthrene (59.26g, 119.87mmol), K2CO3 (33.13g, 239.74mmol), Pd(PPh3)4 (3.69g, 3.20mmol), THF (333mL), 물 (166mL)을 상기 Sub 1-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (41.13g, 68%)를 얻었다.
(3) Sub 1-26 합성
상기에서 얻은 Sub 1-II-3 (41.13g, 54.34mmol), triphenylphosphine (35.63g, 135.85mmol), o-dichlorobenzene (475mL)를 상기 Sub 1-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1-26 (23.24g, 59%)를 얻었다.
Sub 1-33 합성
Figure pat00049
Figure pat00050
(1) Sub 1-I-4 합성
dinaphtho[1,2-b:2',1'-d]thiophene (60g, 465.17mmol), bis(pinacolato)diboron (46.14g, 181.68mmol), KOAc (48.63g, 495.50mmol), PdCl2(dppf) (4.05g, 4.92mmol)를 DMF (826mL) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물을 (56.25g, 83%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-4 합성
상기에서 얻은 Sub 1-I-1 (56.25g, 137.08mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (41.54g, 205.62mmol), K2CO3 (56.84g, 411.24mmol), Pd(PPh3)4 (6.34g, 5.48mmol), THF (571mL), 물 (286mL)을 상기 Sub 1-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (43.35g, 78%)를 얻었다.
(3) Sub 1-33 합성
상기에서 얻은 Sub 1-II-4 (43.35g, 106.91mmol), triphenylphosphine (70.11g, 267.28mmol), o-dichlorobenzene (935mL)를 상기 Sub 1-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1-33 (27.95g, 70%)를 얻었다.
Sub 1-45 합성
Figure pat00051
Figure pat00052
(1) Sub 1-I-5 합성
dinaphtho[1,2-b:2',1'-d]furan (60g, 223.61mmol), bis(pinacolato)diboron (62.46g, 245.97mmol), KOAc (65.84g, 670.84mmol), PdCl2(dppf) (5.48g, 6.71mmol)를 DMF (1118mL) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물을 (68.77g, 78%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-5 합성
상기에서 얻은 Sub 1-I-1 (68.77g, 174.42mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (52.85g, 261.63mmol), K2CO3 (72.32g, 523.26mmol), Pd(PPh3)4 (8.06g, 6.98mmol), THF (727mL), 물 (363mL)을 상기 Sub 1-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (49.58g, 73%)를 얻었다.
(3) Sub 1-45 합성
상기에서 얻은 Sub 1-II-5 (49.58g, 127.32mmol), triphenylphosphine (83.49g, 318.30mmol), o-dichlorobenzene (1114mL)를 상기 Sub 1-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1-45 (30.94g, 68%)를 얻었다.
Sub 1-46 합성
Figure pat00053
Figure pat00054
(1) Sub 1-I-6 합성
dinaphtho[1,2-b:2',1'-d]furan (55g, 204.98mmol), bis(pinacolato)diboron (57.26g, 225.48mmol), KOAc (60.35g, 614.94mmol), PdCl2(dppf) (5.02g, 6.15mmol)를 DMF (1025mL) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 생성물을 (58.19g, 72%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-6 합성
상기에서 얻은 Sub 1-I-1 (58.19g, 204.98mmol), 1-(3-bromo-4-nitrophenyl)-7-phenylphthalazine (89.93g, 221.38mmol), K2CO3 (61.19g, 442.76mmol), Pd(PPh3)4 (6.82g, 5.90mmol), THF (615mL), 물 (307mL)을 상기 Sub 1-II-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 (59.58g, 68%)를 얻었다.
(3) Sub 1-46 합성
상기에서 얻은 Sub 1-II-6 (59.58g, 100.36mmol), triphenylphosphine (65.81g, 250.91mmol), o-dichlorobenzene (878mL)를 상기 Sub 1-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 1-46 (36.64g, 65%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1는 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Sub 1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=432.16 (C32H20N2=432.53) Sub 1-2 m/z=508.19 (C38H24N2=508.62)
Sub 1-3 m/z=548.23 (C41H28N2=548.69) Sub 1-4 m/z=538.15 (C38H22N2S=538.67)
Sub 1-5 m/z=672.26 (C51H32N2=672.83) Sub 1-7 m/z=560.20 (C40H24N4=560.66)
Sub 1-8 m/z=664.20 (C48H28N2S=664.83) Sub 1-9 m/z=610.22 (C44H26N4=610.72)
Sub 1-10 m/z=662.25 (C48H30N4=662.80) Sub 1-11 m/z=582.21 (C44H26N2=582.71)
Sub 1-12 m/z=587.21 (C41H25N5=587.69) Sub 1-13 m/z=587.21 (C41H25N5=587.69)
Sub 1-14 m/z=634.23 (C45H28N4=624.75) Sub 1-15 m/z=549.21 (C39H25N4=549.66)
Sub 1-16 m/z=462.17 (C33H22N2O=462.55) Sub 1-17 m/z=472.19 (C35H24N2=472.59)
Sub 1-18 m/z=600.20 (C42H24N4O=600.68) Sub 1-20 m/z=751.27 (C54H33N5=751.89)
Sub 1-21 m/z=508.19 (C38H24N2=508.62) Sub 1-22 m/z=746.27 (C57H34N2=746.91)
Sub 1-23 m/z=673.25 (C50H31N3=673.82) Sub 1-24 m/z=647.24 (C48H29N3=647.78)
Sub 1-25 m/z=635.24 (C47H29N3=635.77) Sub 1-29 m/z=649.25 (C48H31N3=649.80)
Sub 1-30 m/z=468.14 (C32H18F2N2=468.51) Sub 1-31 m/z=736.26 (C54H32N4=736.88)
Sub 1-32 m/z=663.24 (C47H29N5=663.78) Sub 1-33 m/z=373.09 (C26H15NS=373.47)
Sub 1-34 m/z=601.19 (C44H27NS=601.77) Sub 1-35 m/z=590.18 (C42H26N2S=590.74)
Sub 1-36 m/z=580.17 (C39H24N4S=580.71) Sub 1-37 m/z=737.22 (C55H31NS=737.92)
Sub 1-38 m/z=530.19 (C38H18D5NS=530.70) Sub 1-40 m/z=692.23 (C50H32N2S=692.88)
Sub 1-42 m/z=653.19 (C46H27N3S=653.80) Sub 1-43 m/z=615.18 (C43H25N3S=615.75)
Sub 1-44 m/z=664.20 (C48H28N2S=664.83) Sub 1-45 m/z=357.12 (C26H15NO=357.41)
Sub 1-46 m/z=561.18 (C40H23N3O=561.64) Sub 1-47 m/z=637.23 (C45H27N5=637.75)
Sub 1-48 m/z=558.21 (C42H26N2=558.68) Sub 1-51 m/z=687.24 (C49H29N5=687.81)
Sub 1-52 m/z=423.11 (C30H17NS=423.53) Sub 1-54 m/z=457.15 (C34H19NO=457.53)
Sub 1-55 m/z=407.13 (C30H17NO=407.47)
Sub 2의 합성 예시
반응식 3의 Sub 2은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
이때, Hal1= I, Br, Cl; Hal2= Br, Cl
<반응식 3>
Figure pat00067
Sub 2-18 합성
Figure pat00068
(1) Sub 2-I-1 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (200ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 2-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-1 (63.86 g, 300.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (200ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축 한 후 얼음물 (500ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)를 얻었다.
(3) Sub 2-18 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-1 (67.47 g, 270.86 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (950ml)로
녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (60.80 g, 297.94 mmol), Pd(PPh3)4 (12.52 g, 10.83 mmol), K2CO3 (112.30 g, 812.57 mmol), 물 (475ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 44.89 g (수율: 57%)를 얻었다.
Sub 2-35 합성
Figure pat00069
출발물질인 Sub 2-II-1 (19g, 76.28mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 1822310-41-7) (26.92g, 91.53mmol), Pd(PPh3)4 (3.53g, 3.05mmol), K2CO3 (31.63g, 228.83mmol), THF (280ml), 물 (140ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-18 합성법을 사용하여 생성물 15.69 g (수율: 54%)를 얻었다.
Sub 2-49 합성
Figure pat00070
출발물질인 [1]Benzothieno[2,3-d]pyrimidine, 2,4-dichloro- (CAS Registry Number: 76872-40-7) (32.01 g, 125.47 mmol)에 1,3,2-Dioxaborolane, 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-naphthalenyl) (CAS Registry Number: 256652-04-7) (38.26 g, 150.56 mmol), Pd(PPh3)4 (5.80 g, 5.02 mmol), K2CO3 (52.02 g, 376.41 mmol), THF (460ml), 물 (230ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-18 합성법을 사용하여 생성물 19.58 g (수율: 45%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=155.96 (C6H5Br=157.01) Sub 2-2 m/z=205.97 (C10H7Br=207.07)
Sub 2-3 m/z=245.97 (C12H7BrO=247.09) Sub 2-4 m/z=113.00 (C5H4ClN=113.54)
Sub 2-5 m/z=372.01 (C22H13BrO=373.25) Sub 2-6 m/z=296.02 (C16H9ClN2S=296.77)
Sub 2-8 m/z=266.06 (C16H11ClN2=266.73) Sub 2-9 m/z=310.01 (C16H11BrN2=311.18)
Sub 2-11 m/z=114.00 (C4H3ClN2=114.53) Sub 2-12 m/z=113.00 (C5H4ClN=113.54)
Sub 2-13 m/z=358.09 (C22H15ClN2O=358.83) Sub 2-14 m/z=290.06 (C18H11ClN2=290.75)
Sub 2-15 m/z=245.08 (C14H4D5ClN2=245.72) Sub 2-16 m/z=392.11 (C26H17ClN2=392.89)
Sub 2-17 m/z=282.00 (C16H11Br=283.17) Sub 2-18 m/z=290.06 (C18H11ClN2=290.75)
Sub 2-19 m/z=255.99 (C14H9Br=257.13) Sub 2-20 m/z=308.02 (C18H13Br=309.21)
Sub 2-21 m/z=231.99 (C12H9Br=233.11) Sub 2-22 m/z=279.08 (C18H14ClN=279.77)
Sub 2-23 m/z=279.99 (C16H9Br=281.15) Sub 2-26 m/z=386.04 (C22H15BrN2=387.28)
Sub 2-27 m/z=253.04 (C14H8ClN3=253.69) Sub 2-28 m/z=267.06 (C15H10ClN3=267.72)
Sub 2-31 m/z=492.03 (C28H17BrN2S=493.42) Sub 2-32 m/z=326.02 (C15H11BrN4=327.17)
Sub 2-33 m/z=432.10 (C28H17ClN2O=432.91) Sub 2-34 m/z=396.05 (C24H13ClN2S=396.89)
Sub 2-35 m/z=380.07 (C24H13ClN2O=380.83) Sub 2-36 m/z=256.08 (C15H13ClN2=256.73)
Sub 2-37 m/z=311.02 (C17H10ClNOS=311.78) Sub 2-38 m/z=162.00 (C6H11Br=163.06)
Sub 2-55 m/z=317.07 (C19H12ClN3=317.78)
Final products 합성 예시
둥근바닥플라스크에 Sub 1 (1 당량)를 toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
1-1 합성예시
Figure pat00079
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1 (5.85g, 13.53mmol)를 toluene (135ml)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (2.12g, 13.53mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.41mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.81mmol), NaOt-Bu (3.90g, 40.58mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.43g (수율: 79%)를 얻었다.
1-12 합성예시
Figure pat00080
Sub 1-1 (5.85g, 13.53mmol), toluene (135ml), Sub 4-42 (4.01g, 13.53mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.41mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.81mmol), NaOt-Bu (3.90g, 40.58mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 6.65g (수율: 71%) 얻었다.
1-26 합성예시
Figure pat00081
Sub 1-1 (5.85g, 13.53mmol), toluene (135ml), Sub 2-15 (3.32g, 13.53mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.41mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.81mmol), NaOt-Bu (3.90g, 40.58mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 5.90g (수율: 68%) 얻었다.
1-27 합성예시
Figure pat00082
Sub 1-18 (7.85g, 13.07mmol), toluene (131ml), Sub 2-1 (2.05g, 13.07mmol), Pd2(dba)3 (0.36g, 0.39mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.78mmol), NaOt-Bu (3.77g, 39.21mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 6.46g (수율: 73%) 얻었다.
1-33 합성예시
Figure pat00083
Sub 1-24 (10.00g, 15.44mmol), toluene (154ml), Sub 2-1 (2.42g, 15.44mmol), Pd2(dba)3 (0.42g, 0.46mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.93mmol), NaOt-Bu (4.45g, 46.31mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 7.84g (수율: 75%) 얻었다.
1-47 합성예시
Figure pat00084
Sub 1-33 (6.55g, 17.54mmol), toluene (175ml), Sub 2-21 (4.91g, 17.54mmol), Pd2(dba)3 (0.48g, 0.53mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.05mmol), NaOt-Bu (5.06g, 52.61mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 8.44g (수율: 78%) 얻었다.
1-54 합성예시
Figure pat00085
Sub 1-33 (6.55g, 17.54mmol), toluene (175ml), Sub 2-21 (4.70g, 17.54mmol), Pd2(dba)3 (0.48g, 0.53mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.05mmol), NaOt-Bu (5.06g, 52.61mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 8.38g (수율: 79%) 얻었다.
1-74 합성예시
Figure pat00086
Sub 1-33 (8.57g, 22.95mmol), toluene (229ml), Sub 2-42 (12.13g, 22.95mmol), Pd2(dba)3 (0.63g, 0.69mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.38mmol), NaOt-Bu (6.62g, 68.84mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 12.81g (수율: 68%) 얻었다.
1-81 합성예시
Figure pat00087
Sub 1-45 (7.21g, 20.17mmol), toluene (202ml), Sub 2-47 (7.29g, 20.17mmol), Pd2(dba)3 (0.55g, 0.61mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.21mmol), NaOt-Bu (5.82g, 60.52mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 10.16g (수율: 79%) 얻었다.
1-90 합성예시
Figure pat00088
Sub 1-45 (10.13g, 28.34mmol), toluene (283ml), Sub 2-54 (8.24g, 28.34mmol), Pd2(dba)3 (0.78g, 0.85mmol), P(t-Bu)3 (0.34g, 1.70mmol), NaOt-Bu (8.17g, 85.03mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물을 13.35g (수율: 77%) 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=508.19 (C38H24N2=508.62) 1-2 m/z=634.24 (C48H30N2=634.78)
1-3 m/z=624.26 (C47H32N2=624.79) 1-4 m/z=614.18 (C44H26N2S=614.77)
1-5 m/z=598.20 (C44H26N2O=598.71) 1-6 m/z=748.29 (C57H36N2=748.93)
1-7 m/z=824.32 (C63H40N2=825.03) 1-8 m/z=636.23 (C46H28N4=636.76)
1-9 m/z=509.19 (C37H23N3=509.61) 1-10 m/z=740.23 (C54H32N2S=740.92)
1-11 m/z=724.25 (C54H32N2O=724.86) 1-12 m/z=692.20 (C48H28N4S=692.84)
1-13 m/z=736.26 (C54H32N4=736.88) 1-14 m/z=662.25 (C48H30N4=662.80)
1-15 m/z=713.26 (C51H31N5=713.84) 1-16 m/z=814.31 (C60H38N4=814.99)
1-17 m/z=658.24 (C50H30N2=658.80) 1-18 m/z=663.24 (C47H29N5=663.78)
1-19 m/z=662.25 (C48H30N4=662.80) 1-20 m/z=662.25 (C48H30N4=662.80)
1-21 m/z=663.24 (C47H29N5=663.78) 1-22 m/z=702.25 (C49H30N6=702.82)
1-23 m/z=626.23 (C44H28N5=626.74) 1-24 m/z=784.28 (C55H36N4O2=784.92)
1-25 m/z=726.28 (C53H34N4=726.88) 1-26 m/z=641.26 (C46H23D5N4=641.79)
1-27 m/z=677.22 (C47H27N5O=677.77) 1-28 m/z=844.36 (C62H44N4=845.06)
1-29 m/z=953.35 (C70H43N5=954.15) 1-30 m/z=584.23 (C44H28N2=584.72)
1-31 m/z=822.30 (C63H38N2=823.01) 1-32 m/z=749.28 (C56H35N3=749.92)
1-33 m/z=723.27 (C54H33N3=723.88) 1-34 m/z=711.27 (C53H33N3=711.87)
1-35 m/z=800.32 (C61H40N2=801.01) 1-36 m/z=827.33 (C62H41N3=828.03)
1-37 m/z=710.27 (C54H34N2=710.88) 1-38 m/z=725.28 (C54H35N3=725.90)
1-39 m/z=544.18 (C38H22F2N2=544.60) 1-40 m/z=812.29 (C60H36N4=812.98)
1-41 m/z=917.33 (C65H39N7=918.08) 1-42 m/z=449.12 (C32H19NS=449.57)
1-43 m/z=499.14 (C36H21NS=499.63) 1-44 m/z=549.16 (C40H23NS=549.69)
1-45 m/z=601.19 (C44H27NS=601.77) 1-46 m/z=525.16 (C38H23NS=525.67)
1-47 m/z=616.20 (C44H28N2S=616.78) 1-48 m/z=573.16 (C42H23NS=573.71)
1-49 m/z=765.21 (C56H31NOS=765.93) 1-50 m/z=551.17 (C40H25NS=551.71)
1-51 m/z=451.11 (C30H17N3S=451.55) 1-52 m/z=679.21 (C48H29N3S=679.84)
1-53 m/z=590.16 (C40H22N4S=590.70) 1-54 m/z=604.17 (C41H24N4S=604.73)
1-55 m/z=654.19 (C45H26N4S=654.79) 1-56 m/z=577.16 (C40H23N3S=577.71)
1-57 m/z=603.18 (C42H25N3S=603.74) 1-58 m/z=785.20 (C54H31N3S2=785.98)
1-59 m/z=619.18 (C41H25N5S=619.75) 1-60 m/z=769.22 (C54H31N3OS=769.92)
1-61 m/z=733.16 (C50H27N3S2=733.91) 1-62 m/z=717.19 (C50H27N3OS=717.85)
1-63 m/z=593.19 (C41H27N3S=593.75) 1-64 m/z=648.13 (C43H24N2OS2=648.80)
1-65 m/z=601.19 (C44H27NS=601.77) 1-66 m/z=455.17 (C32H25NS=455.62)
1-67 m/z=894.28 (C64H38N4S=895.10) 1-68 m/z=659.19 (C42H25N7S=659.77)
1-69 m/z=813.25 (C61H35NS=814.02) 1-70 m/z=609.20 (C41H19D5N4S=609.76)
1-71 m/z=780.26 (C57H36N2S=780.99) 1-72 m/z=1035.36 (C76H49N3S=1036.31)
1-73 m/z=876.24 (C60H36N4S2=877.10) 1-74 m/z=820.20 (C58H32N2S2=821.03)
1-75 m/z=729.22 (C52H31N3S=729.90) 1-76 m/z=769.23 (C53H31N5S=769.93)
1-77 m/z=741.22 (C53H31N3S=741.91) 1-78 m/z=926.23 (C62H34N6S2=927.12)
1-79 m/z=433.15 (C32H19NO=433.51) 1-80 m/z=549.21 (C41H27NO=549.67)
1-81 m/z=637.22 (C46H27N3O=637.74) 1-82 m/z=588.20 (C41H24N4O=588.67)
1-83 m/z=638.21 (C45H26N4O=638.73) 1-84 m/z=561.18 (C40H23N3O=561.64)
1-85 m/z=667.17 (C46H25N3OS=667.79) 1-86 m/z=617.16 (C42H23N3OS=617.73)
1-87 m/z=601.18 (C42H23N3O2=601.67) 1-88 m/z=561.18 (C40H23N3O=561.64)
1-89 m/z=588.20 (C41H24N4O=588.67) 1-90 m/z=611.20 (C44H25N3O=611.70)
1-91 m/z=637.22 (C46H27N3O=637.74) 1-92 m/z=684.26 (C52H32N2=684.84)
1-93 m/z=713.26 (C51H31N5=713.84) 1-94 m/z=684.26 (C52H32N2=684.84)
1-95 m/z=763.27 (C55H33N5=763.90) 1-96 m/z=651.20 (C48H29NS=651.83)
1-97 m/z=704.20 (C49H28N4S=704.85) 1-98 m/z=654.19 (C45H26N4S=654.79)
1-99 m/z=633.21 (C48H27NO=633.75) 1-100 m/z=638.21 (C45H26N4O=638.73)
1-101 m/z=688.23 (C49H28N4O=688.79)
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험 (인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 상에 NPD를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 정공수송층 상부에 본 발명 화합물 P 1-1을 호스트 물질로, [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] (이하, “(piq)2Ir(acac)”으로 약기함)를 도펀트 물질로 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 다음으로, 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 정공저지층 상에 Alq3을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 37] 레드유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 비교화합물 1 내지 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 30 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4 와 같다.
비교화합물 1 비교화합물 2 비교화합물 3 비교화합물 4
Figure pat00089
화합물 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95) CIE
X Y
비교예(1) 비교화합물 1 6.2 21.2 2500 11.8 108.5 0.66 0.32
비교예(2) 비교화합물 2 6.1 19.8 2500 12.6 110.8 0.66 0.32
비교예(3) 비교화합물 3 5.7 17.2 2500 14.5 113.5 0.66 0.32
비교예(4) 비교화합물 4 5.7 16.3 2500 15.3 114.3 0.66 0.32
실시예(1) 화합물 1-1 5.3 11.4 2500 21.9 134.7 0.66 0.32
실시예(2) 화합물 1-2 5.3 11.7 2500 21.3 134.3 0.66 0.32
실시예(3) 화합물 1-3 5.3 11.5 2500 21.7 132.8 0.66 0.33
실시예(4) 화합물 1-4 5.1 10.2 2500 24.4 147.0 0.66 0.32
실시예(5) 화합물 1-8 5.0 9.9 2500 25.3 149.1 0.66 0.33
실시예(6) 화합물 1-12 5.0 10.0 2500 25.1 148.6 0.66 0.33
실시예(7) 화합물 1-13 5.1 10.2 2500 24.6 147.1 0.66 0.32
실시예(8) 화합물 1-15 5.0 10.0 2500 24.9 147.8 0.66 0.33
실시예(9) 화합물 1-16 5.3 11.2 2500 22.3 135.6 0.66 0.33
실시예(10) 화합물 1-17 5.3 11.6 2500 21.5 132.2 0.66 0.33
실시예(11) 화합물 1-18 5.0 10.1 2500 24.8 147.5 0.66 0.33
실시예(12) 화합물 1-30 5.4 13.7 2500 18.3 127.1 0.66 0.32
실시예(13) 화합물 1-33 5.4 13.4 2500 18.7 128.4 0.66 0.32
실시예(14) 화합물 1-41 5.4 12.8 2500 19.5 128.3 0.66 0.33
실시예(15) 화합물 1-42 5.2 10.5 2500 23.7 143.4 0.66 0.33
실시예(16) 화합물 1-43 5.2 10.6 2500 23.5 142.9 0.66 0.33
실시예(17) 화합물 1-45 5.2 10.8 2500 23.2 142.6 0.66 0.33
실시예(18) 화합물 1-52 5.2 10.5 2500 23.9 144.3 0.66 0.32
실시예(19) 화합물 1-54 4.9 9.2 2500 27.3 156.7 0.66 0.32
실시예(20) 화합물 1-55 4.9 9.1 2500 27.5 154.3 0.66 0.32
실시예(21) 화합물 1-56 4.9 9.0 2500 27.9 156.9 0.66 0.32
실시예(22) 화합물 1-58 5.2 10.3 2500 24.2 145.9 0.66 0.33
실시예(23) 화합물 1-60 4.9 9.3 2500 27.0 155.7 0.66 0.33
실시예(24) 화합물 1-61 4.9 9.3 2500 26.8 154.1 0.66 0.32
실시예(25) 화합물 1-65 5.4 12.4 2500 20.1 129.7 0.66 0.33
실시예(26) 화합물 1-75 5.4 12.1 2500 20.7 131.8 0.66 0.33
실시예(27) 화합물 1-79 5.3 11.0 2500 22.8 136.4 0.66 0.33
실시예(28) 화합물 1-81 5.3 10.9 2500 22.9 137.0 0.66 0.33
실시예(29) 화합물 1-82 5.0 9.5 2500 26.2 153.4 0.66 0.32
실시예(30) 화합물 1-83 5.0 9.7 2500 25.9 152.7 0.66 0.33
실시예(31) 화합물 1-84 5.0 9.4 2500 26.7 153.6 0.66 0.33
실시예(32) 화합물 1-85 5.1 9.6 2500 26.0 152.5 0.66 0.33
실시예(33) 화합물 1-87 5.1 9.7 2500 25.7 149.8 0.66 0.33
실시예(34) 화합물 1-90 5.1 9.8 2500 25.4 149.3 0.66 0.33
실시예(35) 화합물 1-93 5.3 11.8 2500 21.1 131.3 0.66 0.32
실시예(36) 화합물 1-98 5.2 10.9 2500 23.0 137.3 0.66 0.33
실시예(37) 화합물 1-100 5.3 11.1 2500 22.6 135.9 0.66 0.33
상기 표 4의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 내지 비교화합물 4를 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자보다 전기적 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
우선, 비교예 1과 비교예 2를 비교하면 보면, 동일한 질소 원자를 갖는 비교화합물1을 사용한 비교예1보다 서로 상이한 헤테로원자(N, S)를 갖는 이형 다환 고리화합물인 비교화합물2를 사용한 비교예2가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 본 발명의 화합물 1-8, 화합물 1-56 및 화합물 1-84의 비교를 통해서도, 이형의 헤테로원자를 갖는 화합물의 소자가 동형의 헤테로원자를 갖는 화합물의 소자보다 개선된 전기적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는, 이형 헤테로원자를 갖는 화합물의 경우 동형 헤테로원자를 갖는 화합물보다 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이에, 분자간의 배열 순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화안정성을 갖게 하기 때문에 수명이 현저히 증가 되는 것으로 판단된다.
또한, 비교화합물 2의 특정위치에 벤젠이 하나 더 융합(fused) 된 6환 화합물인 비교화합물3 및 4가 구동전압, 효율, 수명면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 그리고, 비교화합물 3보다는 특정위치에 벤젠이 하나 더 융합(fused)된 7환 화합물인 본 발명 화합물이 소자의 모든 전기적 특성 면에서 현저히 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는, 특정 위치에 벤젠이 하나 더 fused 됨에 따라 화합물의 T1 값이 낮아지면서, 호스트에서 도펀트로의 전하 이동이 원활해져 발광층 내 charge balance가 증가되기 때문에 우수한 소자 결과를 나타내는 것으로 판단된다.
결과적으로, 비교화합물1 내지 4 및 본 발명 실시예 화합물의 비교를 통해 화합물 환의 개수에 따라 화합물의 에너지 레벨(energy level)이 달라지기 때문에, 비교화합물 1 내지 4 보다 본 발명 화합물이 적절한 HOMO 및 LUMO 에너지를 가지게 되어 정공과 전자의 발광층 내 전하균형이 증가되어 비교화합물을 사용한 비교예 소자보다 개선된 소자 결과로 도출되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예의 소자 결과를 보면, 동일 코어이지만 헤테로원자 N에 특정 치환기가 도입됨에 따라 에너지 밴드갭과 같은 화합물의 화학적 특성 및 팩킹밀도(packing density)와 같은 소자적 특성이 현저하게 달라짐을 확인할 수 있다. 즉, N에 단순 아릴기가 아닌 헤테로아릴기와 같은 특정 치환기가 도입됨으로써, 소자의 구동전압, 효율 및 수명이 개선되는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    <화학식 1>
    Figure pat00090

    {상기 화학식 1에서,
    1) X는 N-L2-Ar2, O 또는 S이고,
    2) Ar1, Ar2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    3) a, b 는 0~4의 정수이고, c는 0~6의 정수이며,
    4) R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    5) L1, L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    6) 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00091

    {상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R1, R2, R3, L1, L2, Ar1, Ar2, a, b, c는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1 또는 Ar2는 하기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 A-1> <화학식 A-2>
    Figure pat00092

    {상기 화학식 A-1 또는 A-2에서,
    1) Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8 및 Q9는 서로 독립적으로 N 또는 CRe이며,
    2) Re는 수소; 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    3) Z는 하기 화학식 C-1 내지 C-15 중 어느 하나이며,
    <C-1> <C-2> <C-3> <C-4> <C-5>
    Figure pat00093

    <C-6> <C-7> <C-8> <C-9> <C-10>
    Figure pat00094

    <C-11> <C-12> <C-13> <C-14> <C-15>
    Figure pat00095

    상기 표시 * 는 상기 Q1 내지 Q4를 포함하는 고리와 결합하여 융합고리를 형성하는 결합 부분을 표시하고,
    4) 상기 화학식 C-1 내지 C-15 중에서, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, N-L3-Ar3 S, O 또는 C(Rf)(Rg)이고,
    5) V는 서로 독립적으로 N 또는 CRh이며,
    6) L3은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    7) Ar3, Rf, Rg , Rh는 서로 독립적으로 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, Rf와 Rg는 서로 결합하여 이들이 결합된 틴소(C)와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있다.}
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 1-1 내지 1-101 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기물층에 1 종 또는 2종 이상의 구조가 상이한 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 제 5항에 있어서, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  9. 제5항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.

  10. 제9항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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