CN107531684B - 有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由化学式1表示的化合物。并且，提供包括第一电极、第二电极及上述第一电极和第二电极之间的有机物层的有机电气元件，上述有机物层包含由化学式1表示的化合物。若在有机电气元件的有机物层包含由化学式1表示的化合物，能够降低驱动电压，提高发光效率、色纯度及寿命。

Description

有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子 装置
技术领域
本发明涉及有机电气元件用化合物、利用其的有机电气元件及其电子装置。
背景技术
通常，有机发光现象是指，利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。在此，有机物层为了提高有机电气元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构，例如，可以由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等形成。
在有机电气元件中，用作有机物层的材料可根据功能来分为发光材料和电荷输送材料，例如，空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料及电子注入材料等。
当前，便携式显示器市场为大面积显示器且正处于其大小不断增加的趋势，由此，与以往的便携式显示器所需的消耗电量相比，需要更大的耗电量。因此，对于具有电池这一有限的电力供给源的便携式显示器而言，耗电量成为非常重要的因素，效率和寿命问题也同样成为必须解决的问题。
效率、寿命及驱动电压等相互具有关联，若效率增加，则驱动电压相对降低，且驱动电压降低的同时，驱动时所发生的基于焦耳加热(Joule heating)的有机物质的结晶化减少，最终呈现出寿命提高的倾向。但即使单纯地改善上述有机物层，也无法将效率极大化。这是因为，只有在各有机物层之间的能量等级及T1值、物质的固有特性(移动率、表面特性等)形成最佳的组合时，才能同时实现长寿命和高的效率。
近来，对于有机电致发光元件，为了解决空穴输送层中的发光问题和驱动电压问题，空穴输送层和发光层之间须存在发光辅助层(多层空穴输送层)，因此需要开发根据每个发光层的不同的发光辅助层。
通常，电子(electron)从电子输送层向发光层传递，空穴(hole)从空穴输送层向发光层传递，借助重组(recombination)来生成激子(exciton)。然而，当为了产生低驱动电压而使用高空穴迁移率(hole mobility)的物质时，正极化子(Polaron)积聚在发光层和空穴输送层界面，导致界面劣化，寿命和效率降低，并且发光层内电荷平衡(Charge Balance)不匹配，发光层内剩余的极化子(Polaron)会攻击发光物质的弱键合(bonding)，从而发光物质发生变形，产生寿命和效率降低，色纯度低下等现象。
因此，发光辅助层，存在于空穴输送层和发光层之间，为了防止正极化子(Polaron)积聚在发光层界面处，应该是具适用于发光层和空穴输送层之间的HOMO值的物质，来增加发光层内电荷平衡，且应该是在适当的驱动电压范围内(在整个装置的ble元件驱动电压范围内)具空穴迁移率的物质。
然而，其不能简单地通过发光辅助层物质的核结构性特征被实现，其是通过将发光辅助层物质的核和子取代基的特性以及发光辅助层与空穴输送层，发光辅助层与发光层之间适当的组合，来实现高效率和高寿命的元件。
即，为了充分发挥有机电气元件所具有的优秀的特征，在元件内的构成有机物层的物质，例如空穴注入物质、空穴输送物质、发光物质、电子输送物质、电子注入物质、发光辅助层物质等应先获取具稳定且有效率的材料予以支持，尤其，迫切需要开发发光辅助层和空穴输送层的材料。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述现有技术问题而提出的，其目的在于提供具效率的电子阻挡能力和空穴输送能力的化合物，同时利用该化合物，提供元件的高发光效率，低驱动电压，高耐热性，色纯度和寿命等被提高的化合物，以及利用其的有机电气元件及电子装置。
技术方案
在一实施方式中，本发明提供由以下化学式表示的化合物。以下化学式示出核(二苯并呋喃或二苯并噻吩)与两个胺基经连接基被键合的化合物，以下化学式1的Ar1至Ar4中的至少一个为以下化学式1a。
<化学式1>
Figure GDA0002595658300000031
<化学式1a>
Figure GDA0002595658300000032
在另一实施方式中，本发明提供利用由上述化学式1表示的化合物的有机电气元件及其电子装置。
技术效果
根据本发明，通过限定与连接基键合的胺基种类、键合位置及个数的特征化合物作为有机电致发光元件的材料，从而通过容易在发光层内实现电荷平衡的HOMO能级和高T1值等，来提高有机电气元件的发光效率，耐热性，色纯度，寿命并可降低驱动电压。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光元件的例示图。
附图标记的说明
100：有机电气元件 110：基板
120：第一电极 130：空穴注入层
140：空穴输送层 141：缓冲层
150：发光层 151：发光辅助层
160：电子输送层 170：电子注入层
180：第二电极
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
应注意，各附图的结构要素附加有附图标记，对于相同的结构要素即使显示于不同的附图上，也尽可能地赋予相同的附图标记。并且，在对本发明进行说明的过程中，当相关的公知结构或功能的具体说明被判断会使本发明的要旨模糊不清时，将省略详细说明。
在说明本发明的结构要素的过程中，可使用第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。这种术语仅用于与其他结构要素相互区别，相关结构要素的本质、次序或顺序等不会因这种术语而受到限制。在一个结构要素与另一结构要素”连接”、”键合”或”联接”的情况下，其结构要素既可以与另一结构要素直接连接或联接，但也可以理解为在各结构要素之间”连接”、”键合”或”联接”有其他结构要素。
并且，在层、膜、区域及板等结构要素位于其他结构要素”上”或”上部”的情况下，这不仅可以理解为位于其他结构要素的”正上方”，而且还可以理解为在中间还有其他结构要素。相反，在一个结构要素位于另一部分的”正上方”的情况下，应理解为中间没有其他部分。
如在本说明书及添加的保护范围中所进行的使用，只要没有标注不同的意思，以下术语的意义如下。
在本说明书中所使用的术语”卤代”或”卤素”只要没有不同的说明，就是氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)或碘(I)。
在本发明中所使用的术语”烷”或”“烷基”，就具有1至60的碳数的单键，并意味着包含直链烷基、分子链烷基、环烷基(脂环族)、被烷取代的环烷基、被环烷基所取代的烷基的饱和脂肪族官能团的自由基。
在本发明中所使用的术语“卤烷基”或“卤素烷基”，除非另行说明，否则表示被卤素所取代的烷基。
在本发明中所使用的术语”烯基”或”炔基”只要没有别的说明，就分别具有2至60的碳数的双键或三键，并包含直链型或侧链型链基，但并不局限于此。
在本发明中所使用的术语”环烷基”只要没有其他说明，就意味着形成具有3至60的碳数的环的烷，但并不局限于此。
在本发明中所使用的术语”烷氧基”、”烷氧”或”烷氧基”意味着附着有氧自由基的烷基，只要没有其他说明，就具有1至60的碳数，但并不局限于此。
在本发明中所使用的术语”芳氧基”或”芳氧”意味着附着有氧自由基的芳基，只要没有其他说明，就具有6至60的碳数，但并不局限于此。
只要没有其他说明，在本发明中所使用的术语”芴基”或”芴乙烯基”分别意味着在以下结构中R、R’及R”均为氢的1价或2价官能团，”被取代的芴基”或”被取代的芴乙烯基”意味着取代基R、R’、R”中的至少一种为除了氢之外的取代基，并包括R和R’相键合来与其所键合的碳一同形成螺环化合物的情况。
Figure GDA0002595658300000051
在本发明中所使用的术语”芳基”及”亚芳香基”只要没有别的说明，就分别具有6至60的碳数，但并不局限于此。在本发明中，芳基或亚芳香基包含单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。
在本发明中所使用的术语”杂环基”不仅包含”杂芳基”或”杂亚芳香基”之类的芳香族环，而且还包含非芳香族环，只要没有其他说明，就意味着分别包含一种以上的杂原子的碳原子数2至60的环，但本发明并不局限于此。只要没有其他说明在本说明书中所使用的术语”杂原子”表示N、O、S、P或Si，杂环基意味着包含杂原子的单环型、环聚集体、融合后的多环类及螺环化合物等。
并且，”杂环基”除了形成环的碳，还可以包括包含SO2的环。例如，”杂环基”包括下列化合物。
Figure GDA0002595658300000052
在本发明中所使用的术语”环”包含单链及多链，并包含杂环，上述杂环不仅包含碳氢环，而且还包含至少一种杂原子，上述术语”环”也包含芳香族及非芳香族环。
在本发明中所使用的术语”多链”包含联苯、三联苯等环聚集体(ringassemblies)、融合(fused)后的多环类及螺环化合物，不仅包含芳香族，而且包含非芳香族，碳氢环当然也包含含有至少一种杂原子的杂环。
在本发明中所使用的术语”环聚集体(ring assemblies)”意味着两种或两种以上的环类(单环或融合后的环类)通过单键或双键来相互键合，且这种环之间的直接连接的数量比这种化合物所包含的环类的总数少一个。环聚集体可以由相同或不同的环类通过单键或双键来相互直接连接。
在本发明中所使用的术语”融合后的多环类”意味着至少两种原子所共享的融合(fused)后的环形态，并且包括两种以上的碳氢类的环类融合后的形态及包含至少一种杂原子的杂环类融合至少一种的形态等。这种融合后的多环类可以为芳香族环、杂芳香族环、脂肪族环或这些环的组合。
在本发明中所使用的术语”螺环化合物”意味着”螺接(spiro union)”，而螺接意味着由两个环仅仅共享一个原子，从而实现连接。此时，将在两个环中共享的原子称为”螺环原子”，并且，根据一种化合物所包含的螺环原子的數，将这些分别称为”单螺环-”、”二螺环-”、”三螺环-”化合物。
并且，在前缀连续命名的情况下，意味着首先按所记载的顺序罗列取代基。例如，在芳烷氧基的情况下，意味着被芳基所取代的烷氧基，在烷氧羰基的情况下，意味着被烷氧基所取代的羰基，并且，在芳基烯基的情况下，意味着被芳基羰基所取代的烯基，其中，芳基羰基为被芳基所取代的羰基。
并且，只要没有明确的说明，在本发明中所使用的术语”取代或非取代”中，”取代意味着被选自由重氢、卤素、氨基、腈基、硝基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷基胺、C1-C20的烷基噻吩、C6-C20的芳噻吩、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、被重氢所取代的C6-C20的芳基、C8-C20的芳烯基、硅烷基、硼基、锗基及包含选自由O、N、S、Si及P组成的组的至少一种杂原子的C2-C20的杂环基组成的组的至少一种取代基所取代，但并不局限于这些取代基。
在本说明书中，以各符号及其取代基的示例被示出的对应于芳基、亚芳香基、杂环基等的“基名称”，可记载“反映价数的基的名称”，但是，也可记载为“母体化合物名称”。例如，在作为芳基的一种的“菲”的情况下，一价的“基”为“菲(基)”，二价的基为“伸菲(基)”等，也可通过区分价数来记载基的名称，但是，与价数无关地，也可记载为作为母体化合物名称的“菲”。类似地，在嘧啶的情况下，也与价数无关地，可记载为“嘧啶”，或者可记载为该价数的“基的名称”，例如，在一价的情况下，可记载为嘧啶(基)、在二价的情况下，可记载为亚嘧啶(基)等。
并且，只要没有明确的说明，在本说明书中所使用的化学式能够以与以下化学式的指数定义的取代基的定义相同地适用。
Figure GDA0002595658300000061
其中，在a为0的整数的情况下，取代基R1不存在，在a为1的整数的情况下，一个取代基R1与用于形成苯环的碳中的一个碳相键合，在a为2或3的整数的情况下，分别以如下方式相键合，此时，R1可以相同或不同，在a为4至6的整数的情况下，以类似的方式与苯环的碳相键合，另一方面，省略与用于形成苯环的碳相键合的氢的表示。
Figure GDA0002595658300000071
图1为本发明的一实施例的有机电气元件的例示图。
参照图1，本发明的一实施例的有机电气元件100包括：第一电极120、第二电极180，形成于基板110上；以及有机物层，在第一电极120和第二电极180之间包含本发明的化合物。此时，第一电极120可以为Anode(阳极)，第二电极180可以为Cathode(阴极)，在倒置型的情况下，第一电极可以为阴极，第二电极可以为阳极。
有机物层可在第一电极120上依次包括空穴注入层130、空穴输送层140、发光层150、电子输送层160及电子注入层170。此时，除了发光层150之外，剩余的层可以无需形成。还可以包括空穴阻挡层、电子阻挡层、发光辅助层151、缓冲层141等，也可以由电子输送层160等执行空穴阻挡层的作用。
并且，虽未图示，但本发明的一实施例的有机电气元件还可以包括形成于第一电极和第二电极中的至少一面中与上述有机物层相反的一面的保护层或光效率改善层(Capping layer)。
适用于上述有机物层的根据本发明的一个实施例的化合物，可以用作空穴注入层130，空穴输送层140，发光辅助层151，电子输送辅助层，电子输送层160，电子注入层170等的材料，发光层150的主体或掺杂剂材料，或者可以用作光效率改善层等的材料。例如，本发明的化合物可以用作发光层150，空穴输送层140和/或发光辅助层151，优选是用作空穴输送层140和/或发光辅助层151材料。
此外，即使是相同的母核，根据哪个位置上哪个取代基被键合，带隙(band gap)、电气特性、界面特性等可能会有所不同，因此需要对核的选择以及与其键合的子(sub)取代体的组合进行研究，特别是，当各有机物层之间的能级和T1值，物质的固有特性(迁移率，界面特性等)实现最佳组合时，可以同时实现长寿命和高效率。
如上所述，为了解决有机电致发光元件中空穴输送层的发光问题，优选是在空穴输送层和发光层之间形成发光辅助层，开发根据各发光层(R,G,B)的互不相同的发光辅助层。
此外，对于发光辅助层，由于须掌握空穴输送层与发光层(主体)之间的相互关系，这是由于就算使用相似的核，使用的有机物层不同的话也较难推断其特性。
因此，在本发明中，通过使用由化学式1表示的化合物，来形成空穴输送层和/或发光辅助层，从而可将有机物层之间的能级和T1值，固有特性(迁移率，界面特性等)优化，同时提高有机电致发光元件的寿命和效率。
本发明的一实施例的有机电致发光元件可利用多种蒸镀法(deposition)来制备。可利用PVD或CVD等蒸镀方法来制备，例如，可通过在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金来形成阳极120，并在其上方形成包括空穴注入层130、空穴输送层140、发光层150、电子输送层160及电子注入层170的有机物层之后，在其上方蒸镀能够用作阴极180的物质来制成。并且，可在空穴输送层140与发光层150之间还形成有发光辅助层151，可在上述发光层150与电子输送层160之间还形成有电子输送辅助层。
并且，有机物层使用多种高分子材料，通过并非蒸镀法的溶剂处理或溶剂精制法(solvent process)，例如，旋涂工序、喷嘴印刷工序、喷墨打印工序、狭缝涂布工序、浸涂工序、卷对卷工序、刮涂工序、丝网印刷工序或热转印方法等方法来制成为更少数量的层。由于本发明的有机物层能够由多种方法形成，因此，本发明的保护范围不会因形成方法而受到限制。
本发明的一实施例的有机电气元件可根据所使用的材料分为前面发光型、后面发光型或双面发光型。
白色有机发光二极管WOLED(White Organic Light Emitting Device)既具有容易实现高分辨率，且工序性优秀的优点，又具有能够利用以往的液晶显示器(LCD)的彩色滤色器技术来制备的优点。正提出主要用于背光装置的白色有机发光元件的多种结构，并实现专利化。代表性的有，以相互平面方式并列配置(side-by-side)R(Red)、G(Green)、B(Blue)发光部的方式；R、G、B发光层上下层叠的层叠(stacking)方式；利用经蓝色(B)有机发光层的电致发光和由此产生的光从而利用无机荧光体的光致发光(photo-luminescence)的色转换物质(color conversion material，CCM)方式等，本发明可适用于这种WOLED。
并且，本发明的一实施例的有机电气元件可以为有机电致发光元件、有机太阳能电池、有机感光体、有机晶体管、单色或白色照明用元件中的一种。
本发明的另一实施例可包括电子装置，上述电子装置包括：显示装置，包括上述本发明的有机电气元件；以及控制部，用于控制上述显示装置。此时，电子装置可以为当前或未来的有无线通信终端，并包括手机等移动通信终端、PDA、电子词典、PMP、遥控器、导航仪、游戏机、各种TV、各种计算机等所有电子装置。
以下，对本发明的一实施方式的化合物进行说明。
本发明的一实施方式的化合物由以下化学式1表示。
<化学式1>
Figure GDA0002595658300000091
在上述化学式1中，各符号能够以如下方式进行定义。
X为O或S。
R1至R3可彼此独立地从重氢；超重氢；卤素；氰基；硝基；C6-C60的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C60的杂环基；C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基；C1-C50的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C1-C30的烷氧基；以及C6-C30的芳氧基所形成的组中被选出。m为0至4的整数，n及o分别为0至3的整数,m、n及o为2以上的整数的情况下，多个R1、R2及R3则可分别相互相同或相异。
当R1至R3为芳基时，可优选是C6-C30的芳基，更优选是C6-C12的芳基，当为杂环基时，可优选是C2-C30的杂环基，更优选是C2-C12的杂环基，当为烷基时，可优选是C1-C10的烷基，更优选是C1-C4的烷基，当为烯基时，可优选是C1-C10的烯基，更优选是C1-C4的烯基，示例性地R1至R3可以为苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、9,9-二甲基-9H-芴基、甲基、乙烯基、丙烯基、氰基等。
或者，选择性地R1至R3为相互独立地可由相邻的R1之间、相邻的R2之间、相邻的R3之间中的至少一对基相互键合形成环。因此，只有相邻的R1之间、相邻的R2之间、相邻的R3之间中的一对能够形成环，也可以是所有对都能够形成环。此时，不形成环的R1至R3可在上述中定义的组中选择。
由相邻的R1、相邻的R2、相邻的R3中的至少一对相键合而形成的环可为C6-C60的芳基；芴基；包含选自由O、N、S、Si及P组成的组中的至少一个杂原子的C2-C60的杂环基；C3-C60的脂肪族环及C6-C60的芳香族环的稠环基等，优选地，可为苯环。因此当相邻的基之间相互键合而形成环时，其可与相键合的苯环一起形成萘、菲、蒽、芘等。
L1至L5可彼此独立地从单键；C6-C60的亚芳基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C60的杂环基；亚芴基；C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基；以及C1-C60的脂肪族烃基所形成的组中被选出，且其可分别(除了单键以外)由从重氢；卤素；硅烷基；硅氧烷基；硼基；锗基；氰基；硝基；C1-C20的烷基硫基；C1-C20的烷氧基；C1-C20的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C20的杂环基；C3-C20的环烷基；C7-C20的芳基烷基；以及C8-C20的芳基烯基形成的组中被选出的一种以上取代基被进一步取代。
当L1至L5为芳基时，可优选为C6-C30的芳基，更优选为C6-C14的芳基，且示例性地可以是亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基等。当L1至L5为杂环基时，可优选为C2-C30的杂环基，更优选是C2-C16的杂环基，示例性地,包括咔唑、苯并咔唑、二苯并呋喃、苯并噻萘等。当L1至L5为亚芴基时，可以是9,9-二甲基-9H-亚芴基。
Ar1至Ar4可彼此独立地从C6-C60的芳基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C60的杂环基；芴基；C6-C60的芳香族环和C3-C60的脂肪族环的稠环基；C1-C50烷基；C2-C20的烯基；C2-C20炔基；C1-C30烷氧基；和C6-C30的芳氧基所形成的组中被选出，但Ar1至Ar4中的至少一个为下述化学式1a。
<化学式1a>
Figure GDA0002595658300000101
当Ar1至Ar4为芳基时，可优选是C6-C30的芳基，更优选是C6-C18的芳基，当Ar1至Ar4为杂环基时，可优选是C2-C60的杂环基，更优选是C2-C16的杂环基，当Ar1至Ar4为烷基时，可优选是C1-C10的烷基，更优选是C1-C4的烷基，当Ar1至Ar4为烯基时，可优选是C1-C10的烯基，更优选是C1-C4的烯基，当Ar1至Ar4为烷氧基时，可优选是C1-C10的烷氧基，更优选是C1-C4的烷氧基。Ar1至Ar4示例性地，可以是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、芘基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、苯并咔唑、异喹啉基、吡啶基、三甲基硅烷、苯并噻萘、苯并萘并呋喃、苯并喹啉、9,9-二甲基-9H-芴基、9,9-二苯基-9H-芴基、9,9'-螺二芴基、苯并芴-7,9'-芴基、9,9-二甲苯基-9H-芴基、甲基、叔丁基、甲氧基、氟、乙烯基等。
在上述化学式1a中，Y可彼此独立地从S,O,C(Ra)(Rb)或N(Rc)。其中,Ra至Rc可彼此独立地从C6-C60的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C60的杂环基；C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基；C1-C50的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C1-C30的烷氧基；以及C6-C30的芳氧基所形成的组中被选出，Ra及Rb相互键合，从而能够与其相键合的碳一起形成螺环化合物。
当Ra至Rc为芳基时，可优选是C6-C30的芳基，更优选是C6-C18的芳基，当为烷基时，可优选是C1-C10的烷基，更优选是C1-C4的烷基，示例性地，可以是甲基、苯基、联苯基、萘基、三联苯基、二甲基芴等。而且，Ra及Rb相互键合，从而能够与其相键合的C一起形成螺环化合物。
在上述化学式1a中，R4及R5可彼此独立地从重氢；超重氢；卤素；氰基；硝基；C6-C60的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C60的杂环基；C3-C60的脂肪族环和C6-C60的芳香族环的稠环基；C1-C50的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C1-C30的烷氧基；以及C6-C30的芳氧基所形成的组中被选出,或者，选择性地，R4及R5相互独立地能够由相邻的基进行键合来形成环，p为0至4的整数，q相互独立地为0至3的整数，p及q为2以上的整数的情况下，多个R4及R5分别相互相同或相异。
其中，p及q为2以上的整数的情况下，可由相邻的R4之间或/和由相邻的R5之间相互键合来形成，此时所形成的环可以是芳香族环、杂环或脂环族环等，具体地可以是苯环。
优选地，p及q可为0，R4及R5为芳基的情况下，优选地可以为C6-C30的芳基,更优选地可以为C6-C12的芳基，示例性地，可以为苯基。而且优选地，R4和/或R5可在相邻的基之间相互进行键合，从而形成环，此时所形成的环和键合于其的苯环一起形成萘、菲等的环。
当上述R1至R5,以及Ar1至Ar4为芳基、芴基、杂环基、稠环基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基时，其分别由从重氢；卤素；被C1-C20烷基或C6-C20芳基取代或未取代的硅烷基；硅氧烷基；硼基；锗基；氰基；硝基；C1-C20的烷基硫基；C1-C20的烷氧基；C1-C20的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C20的杂环基；C3-C20的环烷基；C7-C20的芳基烷基；以及C8-C20的芳基烯基形成的组中被选出的一种以上取代基被进一步取代，且当各取代基彼此相邻时彼此键合形成环。
化学式1可以由以下化学式2至化学式7中的一个表示。
Figure GDA0002595658300000111
Figure GDA0002595658300000121
在上述化学式2至化学式7，X、R1至R3、Ar1至Ar4、L1至L5、m、n及o等各符号与在化学式1中所定义的相同。
而且，上述化学式1可以由以下化学式8至化学式12中的一个表示。
Figure GDA0002595658300000122
Figure GDA0002595658300000131
在上述化学式8至化学式12，X、Y、R1至R5、Ar1至Ar4、L1至L5、m、n、o、p及q与在化学式1中所定义的相同。
在化学式1，在相邻的R1之间、或R2之间，至少一对进行键合而形成环的情况下，上述化学式1可以由下述化学式13至化学式36中一个来进行表示。
Figure GDA0002595658300000132
Figure GDA0002595658300000141
在上述化学式13至化学式36中，如同于X、R1至R3、Ar1至Ar4、L1至L5、m、n及o等的各个符号与在化学式1中定义的相同。而且，r为0至2的整数、s与t相互独立地为0或1的整数、r为2的整数的情况下，多个R1相互相同或相异。
具体地，上述化学式1可以为以下化合物中的一种。
Figure GDA0002595658300000151
Figure GDA0002595658300000161
Figure GDA0002595658300000171
Figure GDA0002595658300000181
Figure GDA0002595658300000191
Figure GDA0002595658300000201
Figure GDA0002595658300000211
Figure GDA0002595658300000221
根据本发明的另一侧面，本发明提供包括第一电极、第二电极以及位于上述第一电极和第二电极之间的有机物层的有机电气元件，此时，有机物层包括空穴注入层、空穴输送层、发光辅助层、发光层、电子输送辅助层、电子输送层及电子注入层中的至少一种层，上述化合物中的至少一种被包含在这种有机物层中。即，有机物层可以由上述化学式1表示的一种单独化合物或两种以上的混合物来形成。优选地，以上述化学式1来表示的单独化合物或包含两种以上的化合物的混合物，可包含于空穴输送层和/或发光辅助层或可形成这些层。
以下，举出实施例来对本发明的由化学式1表示的化合物的合成例及有机电气元件的制备例进行具体说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
合成例
本发明的以化学式1表示的化合物(终产物)如以下化学式1，通过使Sub1与Sub2反应来合成，但不受此限定。
<反应式1>Z为Br或OTf
Figure GDA0002595658300000231
在上述反应式1的各化学式中，如同于X、R1至R3、Ar1至Ar4、L1至L5、m、n、o等的各符号与在化学式1中定义的相同。
I.Sub1的合成
反应式1的Sub1可通过以下反应式2至反应式5的反应途径来合成，但并不局限于此。
<反应式2>L1为单键时
Figure GDA0002595658300000232
<反应式3>L1非单键时
Figure GDA0002595658300000233
<反应式4>X为S时
Figure GDA0002595658300000234
<反应式5>X为O时
Figure GDA0002595658300000241
属于Sub1的化合物的合成例如下。
1.Sub1-1的合成例
<反应式6>
Figure GDA0002595658300000242
(1)Sub1-I-1的合成
将起始物质5-溴-2-(甲基亚磺酰基)-1,1'-联苯(63.18g,214.03mmol)与三氟甲磺酸(284.1ml,3210.47mmol)一起放入圆底烧瓶中，在常温下搅拌24小时之后，缓慢地滴加吡啶水溶液(3750ml,吡啶:H2O＝1:5)回流搅拌30分钟。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物49.56g(收率：88％)。
(2)Sub1-1的合成
将上述合成中获得的Sub1-I-1(32.65g,124.07mmol)在圆底烧瓶中以DMF(620ml)溶化后，添加二(频哪醇基)二硼(34.66g,136.48mmol)、Pd(dppf)Cl2(3.04g,3.72mmol)、KOAc(36.53g,372.22mmol)，并在90℃下搅拌。反应完成时，通过蒸馏除去DMF，以CH2Cl2和水萃取。将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物34.64g(收率：90％)。
2.Sub1-8的合成例
<反应式7>
Figure GDA0002595658300000251
(1)Sub1-I-8的合成
在作为起始物质的1-(5-溴-2-(甲基亚磺酰基)苯基)萘(15.21g,44.06mmol)添加三氟甲磺酸(58.5ml,660.83mmol),吡啶水溶液(770ml,吡啶:H2O＝1:5)，使用上述Sub1-I-1合成法来获得生成物11.45g(收率:83％)。
(2)Sub1-8的合成
将上述合成中获得的Sub1-I-8(11.45g,36.56mmol)添加联硼酸频那醇酯(10.21g,40.21mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.90g,1.10mmol),KOAc(10.76g,109.67mmol),DMF(180ml)，使用上述Sub1-1合成法来获得生成物11.33g(收率:86％)。
3.Sub1-15的合成例
<反应式8>
Figure GDA0002595658300000252
(1)Sub1-I-15的合成
将起始物质4-溴-1-(甲基亚磺酰基)-2-苯基萘(19.02g,55.09mmol),三氟甲磺酸(73.1ml,826.36mmol),吡啶水溶液(965ml,吡啶:H2O＝1:5)，使用上述Sub1-I-1合成法来获得生成物14.67g(收率:85％)。
(2)Sub1-15的合成
将在上述合成中获得的Sub1-I-15(14.67g,46.84mmol),联硼酸频那醇酯(13.08g,51.52mmol),Pd(dppf)Cl2(1.15g,1.41mmol),KOAc(13.79g,140.51mmol),DMF(230ml)，使用上述Sub1-1合成法来获得生成物14.01g(收率:83％)。
4.Sub1-16的合成例
<反应式9>
Figure GDA0002595658300000261
将在上述合成中获得的Sub1-I-1(16.34g,62.09mmol)在圆底烧瓶中以THF(220ml)溶化后，添加1,4-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯(22.54g,68.30mmol),Pd(PPh3)4(2.37g,2.05mmol),NaOH(8.20g,204.91mmol),水(110ml)并在80℃下搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物14.87g(收率：62％)。
5.Sub1-18的合成例
<反应式10>
Figure GDA0002595658300000262
(1)Sub1-I-18的合成
将起始物质5-溴-2'-甲基-2-(甲基亚磺酰基)-1,1'-联苯(24.36g,78.78mmol),三氟甲磺酸(104.6ml,1181.68mmol),吡啶水溶液(1380ml,吡啶:H2O＝1:5)，使用上述Sub1-I-1合成法来获得生成物17.47g(收率:80％)。
(2)Sub1-18的合成
将在上述合成中获得的Sub1-I-18(17.47g,63.03mmol)添加1,4-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯(22.88g,69.33mmol),Pd(PPh3)4(2.40g,2.08mmol),NaOH(8.32g,207.99mmol),THF(220ml),水(110ml)，使用上述Sub1-16合成法来获得生成物14.89g(收率:59％)。
6.Sub1-32的合成例
<反应式11>
Figure GDA0002595658300000263
(1)Sub1-I-32的合成
将起始物质5-溴-[1,1'-联苯]-2-醇(64.76g,259.98mmol)与Pd(OAc)2(5.84g,26.00mmol),3-硝基吡啶(3.23g,26.00mmol)一起放入圆底烧瓶中，以C6F6(390ml),DMI(260ml)溶化后，添加过氧化苯甲酸叔丁酯(100.99g,519.95mmol)并在90℃下搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物32.76g(收率：51％)。
(2)Sub1-32的合成
将在上述合成中获得的Sub1-I-32(32.76g,132.58mmol),联硼酸频那醇酯(37.04g,145.84mmol),Pd(dppf)Cl2(3.25g,3.98mmol),KOAc(39.04g,397.75mmol),DMF(660ml)，使用上述Sub1-1合成法来获得生成物33.54g(收率：86％)。
7.Sub1-33的合成例
<反应式12>
Figure GDA0002595658300000271
(1)Sub1-I-33的合成
将起始物质5'-溴-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-酚(58.62g,180.26mmol),Pd(OAc)2(4.05g,18.03mmol),3-硝基吡啶(2.24g,18.03mmol),过氧化苯甲酸叔丁酯(70.02g,360.52mmol),C6F6(270ml),DMI(180ml)，使用上述Sub1-I-32合成法来获得生成物25.05g(收率：43％)。
(2)Sub1-33的合成
将在上述合成中获得的Sub1-I-33(25.05g,77.51mmol),联硼酸频那醇酯(21.65g,85.26mmol),Pd(dppf)Cl2(1.90g,2.33mmol),KOAc(22.82g,232.53mmol),DMF(390ml)，使用上述Sub1-1合成法来获得生成物22.96g(收率：80％)。
8.Sub1-49的合成例
<反应式13>
Figure GDA0002595658300000281
(1)Sub1-I-49的合成
将起始物质4-溴-2-(4-(吡啶-3-基)萘-1-基)苯酚(60.28g,160.21mmol),Pd(OAc)2(3.60g,16.02mmol),3-硝基吡啶(1.99g,16.02mmol),过氧化苯甲酸叔丁酯(62.24g,320.43mmol),C6F6(240ml),DMI(160ml)，使用上述Sub1-I-32合成法来获得生成物24.58g(收率：41％)。
(2)Sub1-49的合成
将在上述合成中获得的Sub1-I-49(24.58g,65.68mmol)添加1,3-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯(23.84g,72.25mmol),Pd(PPh3)4(2.50g,2.17mmol),NaOH(8.67g,216.75mmol),THF(230ml),水(115ml)，使用上述Sub1-16合成法来获得生成物17.97g(收率：55％)。
另一方面，属于Sub1的化合物可为如下所述的化合物，但并不局限于此，表1表示属于Sub1的化合物的FD-MS值。
Figure GDA0002595658300000291
Figure GDA0002595658300000301
[表1]
化合物 FD-MS 化合物 FD-MS
Sub 1-1 m/z＝310.12(C<sub>18</sub>H<sub>19</sub>BO<sub>2</sub>S＝310.22) Sub 1-2 m/z＝386.15(C<sub>24</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝386.31)
Sub 1-3 m/z＝436.17(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>2</sub>S＝436.37) Sub 1-4 m/z＝462.18(C<sub>30</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>2</sub>S＝462.41)
Sub 1-5 m/z＝335.12(C<sub>19</sub>H<sub>18</sub>BNO<sub>2</sub>S＝335.23) Sub 1-6 m/z＝350.15(C<sub>21</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝350.28)
Sub 1-7 m/z＝476.16(C<sub>30</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>S＝476.39) Sub 1-8 m/z＝360.14(C<sub>22</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>2</sub>S＝360.28)
Sub 1-9 m/z＝436.17(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>2</sub>S＝436.37) Sub 1-10 m/z＝360.14(C<sub>22</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>2</sub>S＝360.28)
Sub 1-11 m/z＝512.20(C<sub>34</sub>H<sub>29</sub>BO<sub>2</sub>S＝512.47) Sub 1-12 m/z＝552.23(C<sub>37</sub>H<sub>33</sub>BO<sub>2</sub>S＝552.53)
Sub 1-13 m/z＝410.15(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝410.34) Sub 1-14 m/z＝360.14(C<sub>22</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>2</sub>S＝360.28)
Sub 1-15 m/z＝360.14(C<sub>22</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>2</sub>S＝360.28) Sub 1-16 m/z＝386.15(C<sub>24</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝386.31)
Sub 1-17 m/z＝462.18(C<sub>30</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>2</sub>S＝462.41) Sub 1-18 m/z＝400.17(C<sub>25</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>2</sub>S＝400.34)
Sub 1-19 m/z＝386.15(C<sub>24</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝386.31) Sub 1-20 m/z＝462.18(C<sub>30</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>2</sub>S＝462.41)
Sub 1-21 m/z＝502.21(C<sub>33</sub>H<sub>31</sub>BO<sub>2</sub>S＝502.47) Sub 1-22 m/z＝436.17(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>2</sub>S＝436.37)
Sub 1-23 m/z＝486.18(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>2</sub>S＝486.43) Sub 1-24 m/z＝536.20(C<sub>36</sub>H<sub>29</sub>BO<sub>2</sub>S＝536.49)
Sub 1-25 m/z＝436.17(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>2</sub>S＝436.37) Sub 1-26 m/z＝436.17(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>2</sub>S＝436.37)
Sub 1-27 m/z＝512.20(C<sub>34</sub>H<sub>29</sub>BO<sub>2</sub>S＝512.47) Sub 1-28 m/z＝512.20(C<sub>34</sub>H<sub>29</sub>BO<sub>2</sub>S＝512.47)
Sub 1-29 m/z＝486.18(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>2</sub>S＝486.43) Sub 1-30 m/z＝486.18(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>2</sub>S＝486.43)
Sub 1-31 m/z＝486.18(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>2</sub>S＝486.43) Sub 1-32 m/z＝294.14(C<sub>18</sub>H<sub>19</sub>BO<sub>3</sub>＝294.15)
Sub 1-33 m/z＝370.17(C<sub>24</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝370.25) Sub 1-34 m/z＝320.16(C<sub>20</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>3</sub>＝320.19)
Sub 1-35 m/z＝344.16(C<sub>22</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>3</sub>＝344.21) Sub 1-36 m/z＝344.16(C<sub>22</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>3</sub>＝344.21)
Sub 1-37 m/z＝470.21(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝470.37) Sub 1-38 m/z＝394.17(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝394.27)
Sub 1-39 m/z＝344.16(C<sub>22</sub>H<sub>21</sub>BO<sub>3</sub>＝344.21) Sub 1-40 m/z＝394.17(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝394.27)
Sub 1-41 m/z＝444.19(C<sub>30</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>＝444.33) Sub 1-42 m/z＝370.17(C<sub>24</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝370.25)
Sub 1-43 m/z＝451.24(C<sub>30</sub>H<sub>22</sub>D<sub>5</sub>BO<sub>3</sub>＝451.38) Sub 1-44 m/z＝398.21(C<sub>26</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝398.30)
Sub 1-45 m/z＝420.19(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>＝420.31) Sub 1-46 m/z＝370.17(C<sub>24</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝370.25)
Sub 1-47 m/z＝446.21(C<sub>30</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝446.34) Sub 1-48 m/z＝420.19(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>＝420.31)
Sub 1-49 m/z＝497.22(C<sub>33</sub>H<sub>28</sub>BNO<sub>3</sub>＝497.39) Sub 1-50 m/z＝420.19(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>＝420.31)
Sub 1-51 m/z＝420.19(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>＝420.31) Sub 1-52 m/z＝470.21(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝470.37)
Sub 1-53 m/z＝420.19(C<sub>28</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>＝420.31) Sub 1-54 m/z＝470.21(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝470.37)
Sub 1-55 m/z＝410.15(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝410.34) Sub 1-56 m/z＝410.15(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝410.34)
Sub 1-57 m/z＝410.15(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝410.34) Sub 1-58 m/z＝410.15(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝410.34)
Sub 1-59 m/z＝410.15(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝410.34) Sub 1-60 m/z＝410.15(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝410.34)
Sub 1-61 m/z＝434.15(C<sub>28</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>2</sub>S＝434.36) Sub 1-62 m/z＝394.17(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝394.27)
Sub 1-63 m/z＝394.17(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝394.27) Sub 1-64 m/z＝394.17(C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝394.27)
Sub 1-65 m/z＝418.17(C<sub>28</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝418.29) Sub 1-66 m/z＝418.17(C<sub>28</sub>H<sub>23</sub>BO<sub>3</sub>＝418.29)
Sub 1-67 m/z＝444.19(C<sub>30</sub>H<sub>25</sub>BO<sub>3</sub>＝444.33) Sub 1-68 m/z＝470.21(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝470.37)
Sub 1-69 m/z＝470.21(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝470.37) Sub 1-70 m/z＝470.21(C<sub>32</sub>H<sub>27</sub>BO<sub>3</sub>＝470.37)
II.Sub2的合成
反应式1的Sub2可通过以下反应式14至反应式15的反应途径来合成，但并不局限于此。
<反应式14>Z为Br时
Figure GDA0002595658300000321
<反应式15>Z为OTf时
Figure GDA0002595658300000322
上述反应式中,Hal1和Hal2为Br或I。
属于Sub1的化合物的合成例如下。
1.Sub2-8的合成例
<反应式16>
Figure GDA0002595658300000323
(1)Sub2-I-8的合成
将起始物质二苯胺(32.54g,192.29mmol)以甲苯(1100ml)溶解于圆底烧瓶中，添加1,3,5-三溴苯(78.69g,249.98mmol),Pd2(dba)3(5.28g,5.77mmol),PPh3(4.03g,15.38mmol),NaOt-Bu(73.93g,769.18mmol)，在80℃下进行搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物34.88g(收率：45％)。
(2)Sub2-8的合成
N-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-3-胺(11.14g,33.21mmol)以甲苯(190ml)溶解于圆底烧瓶中，添加Sub2-I-8(17.41g,43.18mmol),Pd2(dba)3(0.91g,1.00mmol),PPh3(0.70g,2.66mmol),NaOt-Bu(12.77g,132.86mmol)，在80℃下进行搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物12.67g(收率：58％)。
2.Sub2-24的合成例
<反应式17>
Figure GDA0002595658300000331
(1)Sub2-I-24的合成
将作为起始物质的N-苯二苯并[b,d]噻吩-2-胺(66.81g,242.62mmol)、1,3,5-三溴苯(99.29g,315.40mmol)、Pd2(dba)3(6.66g,7.28mmol)、PPh3(5.09g,19.41mmol)、NaOt-Bu(93.27g,970.48mmol)、甲苯(1395ml)，使用上述Sub2-I-8合成法来获得生成物61.78g(收率：50％)。
(2)Sub2-24的合成
二(4-甲氧基苯)胺(7.53g,32.84mmol),Sub2-I-24(21.74g,42.70mmol),Pd2(dba)3(0.90g,0.99mmol),PPh3(0.69g,2.63mmol),NaOt-Bu(12.63g,131.37mmol),甲苯(190ml)，使用上述Sub2-8合成法来获得生成物11.66g(收率：54％)。
3.Sub2-40的合成例
<反应式18>
Figure GDA0002595658300000341
N-苯二苯并[b,d]噻吩-2-胺(8.21g,29.81mmol),Sub2-I-24(19.74g,38.76mmol),Pd2(dba)3(0.82g,0.89mmol),PPh3(0.63g,2.39mmol),NaOt-Bu(11.46g,119.26mmol),甲苯(170ml)，使用上述Sub2-8合成法来获得生成物12.59g(收率：60％)。
4.Sub2-54的合成例
<反应式19>
Figure GDA0002595658300000342
N,9-二苯基-9H-咔唑-2-胺(9.64g,28.83mmol),Sub2-I-24(19.08g,37.47mmol),Pd2(dba)3(0.79g,0.86mmol),PPh3(0.60g,2.31mmol),NaOt-Bu(11.08g,115.31mmol),甲苯(165ml)，使用上述Sub2-8合成法来获得生成物12.09g(收率：55％)。
5.Sub2-58的合成例
<反应式20>
Figure GDA0002595658300000351
9-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-苯-9H-咔唑-3-胺(13.33g,29.58mmol),Sub2-I-8(15.50g,38.46mmol),Pd2(dba)3(0.81g,0.89mmol),PPh3(0.62g,2.37mmol),NaOt-Bu(11.37g,118.34mmol),甲苯(170ml)，使用上述Sub2-8合成法来获得生成物14.17g(收率：62％)。
6.Sub2-64的合成例
<反应式21>
Figure GDA0002595658300000352
(1)Sub2-I-64的合成
将起始物质9,9-二甲基-N-苯-9H-芴-2-胺(24.71g,86.59mmol),1,3,5-三溴苯(35.43g,112.56mmol),Pd2(dba)3(2.38g,2.60mmol),PPh3(1.82g,6.93mmol),NaOt-Bu(33.29g,346.35mmol),甲苯(500ml)，使用上述Sub2-I-8合成法来获得生成物22.03g(收率：49％)。
(2)Sub2-64的合成
N-苯-[1,1'-联苯]-2',3',4',5',6'-d5-4-胺(8.17g,32.63mmol),Sub2-I-64(22.03g,42.42mmol),Pd2(dba)3(0.90g,0.98mmol),PPh3(0.68g,2.61mmol),NaOt-Bu(12.55g,130.54mmol),甲苯(190ml)，使用上述Sub2-8合成法来获得生成物12.81g(收率：57％)。
7.Sub2-91的合成例
<反应式22>
Figure GDA0002595658300000361
(1)Sub2-I'-91的合成
将起始物质N-(萘-2-基)二苯并[b,d]噻吩-2-胺(13.28g,40.81mmol)以甲苯(235ml)溶解于圆底烧瓶中，添加5-溴-2-碘苯酚(15.86g,53.05mmol),Pd2(dba)3(1.12g,1.22mmol),PPh3(0.86g,3.26mmol),NaOt-Bu(15.69g,163.23mmol)，在80℃下进行搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物13.17g(收率：65％)。
(2)Sub2-II'-91的合成
N-(萘-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺(8.21g,26.54mmol)以甲苯(130ml)溶解于圆底烧瓶中，添加Sub2-I'-91(13.17g,26.54mmol),Pd2(dba)3(0.73g,0.80mmol),50％P(t-Bu)3(1.0ml,2.12mmol),NaOt-Bu(7.65g,79.62mmol)，在80℃下进行搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物15.97g(收率：83％)。
(3)Sub2-91的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-91(15.97g，22.03mmol)在圆底烧瓶中以CH2Cl2(110ml)熔化后，添加了三乙基胺(4.6ml,33.05mmol)。将反应物的温度降低至-78℃后，缓慢地滴加三氟甲磺酸酐(4.1ml，24.23mmol)，之后缓缓地提升温度至常温并进行搅拌。反应结束后以CH2Cl2及水进行萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物再以乙醚进行溶解，并进行硅胶过滤来除去暗色后浓缩，在真空干燥后获得了生成物16.99g(收率：90％)。
8.Sub2-95的合成例
<反应式23>
Figure GDA0002595658300000371
(1)Sub2-I'-95的合成
将起始物质3-甲基-N-苯基苯胺(8.49g,46.33mmol),5-溴-2-碘苯酚(18.00g,60.23mmol),Pd2(dba)3(1.27g,1.39mmol),PPh3(0.97g,3.71mmol),NaOt-Bu(17.81g,185.32mmol),甲苯(265ml)，使用上述Sub2-I'-91合成法来获得生成物11.49g(收率：70％)。
(2)Sub2-II'-95的合成
9,9-二苯基-N-(间甲苯基)-9H-芴-2-胺(13.74g,32.44mmol),Sub2-I'-95(11.49g,32.44mmol),Pd2(dba)3(0.89g,0.97mmol),50％P(t-Bu)3(1.3ml,2.60mmol),NaOt-Bu(9.35g,97.32mmol),甲苯(160ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物19.22g(收率：85％)。
(3)Sub2-95的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-95(19.22g,27.58mmol),三乙基胺(5.8ml,41.37mmol),三氟甲磺酸酐(5.1ml,30.34mmol),CH2Cl2(140ml)，使用上述Sub2-91合成法来获得生成物21.03g(收率：92％)。
9.Sub2-105的合成例
<反应式24>
Figure GDA0002595658300000381
(1)Sub2-I'-105的合成
将起始物质N-苯基-4-(三甲基甲硅烷基)苯胺(19.32g,80.03mmol),4-溴-2-碘苯酚(31.10g,104.04mmol),Pd2(dba)3(2.20g,2.40mmol),PPh3(1.68g,6.40mmol),NaOt-Bu(30.77g,320.13mmol),甲苯(460ml)，使用上述Sub2-I'-91合成法来获得生成物20.13g(收率：61％)。
(2)Sub2-II'-105的合成
9-苯-N-(4-(三甲基甲硅烷基)苯)-9H-咔唑-2-胺(19.85g,48.82mmol),Sub2-I'-105(20.13g,48.82mmol),Pd2(dba)3(1.34g,1.46mmol),50％P(t-Bu)3(1.9ml,3.91mmol),NaOt-Bu(14.08g,146.46mmol),甲苯(245ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物27.75g(收率：77％)。
(3)Sub2-105的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-105(27.75g,37.60mmol),三乙基胺(7.9ml,56.40mmol),三氟甲磺酸酐(6.9ml,41.36mmol),CH2Cl2(190ml)，使用上述Sub2-91合成法来获得生成物29.12g(收率：89％)。
10.Sub2-107的合成例
<反应式25>
Figure GDA0002595658300000391
(1)Sub2-I'-107的合成
将起始物质二苯胺(8.58g,50.70mmol),4-溴-2-碘苯酚(19.70g,65.91mmol),Pd2(dba)3(1.39g,1.52mmol),PPh3(1.06g,4.06mmol),NaOt-Bu(19.49g,202.81mmol),甲苯(290ml)，使用上述Sub2-I'-91合成法来获得生成物12.59g(收率：73％)。
(2)Sub2-II'-107的合成
N-(萘-2-基)-9,9-二-对甲苯基-9H-芴-3-胺(18.05g,37.02mmol),Sub2-I'-107(12.59g,37.02mmol),Pd2(dba)3(1.02g,1.11mmol),50％P(t-Bu)3(1.4ml,2.96mmol),NaOt-Bu(10.67g,111.05mmol),甲苯(185ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物22.12g(收率：80％)。
(3)Sub2-107的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-107(22.12g,29.61mmol),三乙基胺(6.2ml,44.42mmol),三氟甲磺酸酐(5.5ml,32.58mmol),CH2Cl2(150ml)，使用上述Sub2-91合成法来获得生成物24.21g(收率：93％)。
11.Sub2-108的合成例
<反应式26>
Figure GDA0002595658300000401
(1)Sub2-I'-108的合成
将起始物质二苯胺(27.96g,165.23mmol),2,6-二溴苯酚(54.11g,214.80mmol),Pd2(dba)3(4.54g,4.96mmol),PPh3(3.47g,13.22mmol),NaOt-Bu(63.52g,660.91mmol),甲苯(950ml),使用上述Sub2-I'-91合成法来获得生成物40.47g(收率：72％)。
(2)Sub2-II'-108的合成
N-([1,1'-联苯]-4-基)-4-溴-N-苯基二苯并[b,d]呋喃-2-胺(14.94g,57.62mmol),Sub2-I'-108(19.60g,57.62mmol),Pd2(dba)3(1.58g,1.73mmol),50％P(t-Bu)3(2.2ml,4.61mmol),NaOt-Bu(16.61g,172.85mmol),甲苯(290ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物22.41g(收率：75％)。
(3)Sub2-108的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-108(22.41g,43.21mmol),三乙基胺(9.1ml,64.82mmol),三氟甲磺酸酐(8.0ml,47.53mmol),CH2Cl2(215ml)，使用上述Sub2-91合成法来获得生成物25.31g(收率：90％)。
12.Sub2-116的合成例
<反应式27>
Figure GDA0002595658300000402
(1)Sub2-II'-116的合成
二(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯)胺(29.01g,54.36mmol),Sub2-I'-108(18.49g,54.36mmol),Pd2(dba)3(1.49g,1.63mmol),50％P(t-Bu)3(2.1ml,4.35mmol),NaOt-Bu(15.67g,163.07mmol),甲苯(270ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物26.73g(收率：62％)。
(2)Sub2-116的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-116(26.73g,33.71mmol),三乙基胺(7.1ml,50.56mmol),三氟甲磺酸酐(6.2ml,37.08mmol),CH2Cl2(170ml),使用上述Sub2-91合成法来获得生成物27.44g(收率：88％)。
13.Sub2-121的合成例
<反应式28>
Figure GDA0002595658300000411
(1)Sub2-I'-121的合成
将起始物质N-苯萘-2-胺(43.34g,197.65mmol),3-溴-2-碘苯酚(76.80g,256.94mmol),Pd2(dba)3(5.43g,5.93mmol),PPh3(4.15g,15.81mmol),NaOt-Bu(75.98g,790.59mmol),甲苯(1135ml),使用上述Sub2-I'-91合成法来获得生成物40.88g(收率：53％)。
(2)Sub2-II'-121的合成
N-([1,1'-联苯]-4-基)-4-溴-N-苯基二苯并[b,d]呋喃-2-胺(27.16g,104.74mmol),Sub2-I'-121(40.88g,104.74mmol),Pd2(dba)3(2.88g,3.14mmol),50％P(t-Bu)3(4.1ml,8.38mmol),NaOt-Bu(30.20g,314.23mmol),甲苯(525ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物35.14g(收率：59％)。
(3)Sub2-121的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-121(35.14g,61.79mmol),三乙基胺(13.0ml,92.69mmol),三氟甲磺酸酐(11.4ml,67.97mmol),CH2Cl2(310ml),使用上述Sub2-91合成法来获得生成物40.27g(收率：93％)。
14.Sub2-125的合成例
<反应式29>
Figure GDA0002595658300000421
(1)Sub2-I'-125的合成
将起始物质二苯胺(33.63g,198.74mmol),3-溴-4-碘苯酚(77.22g,258.36mmol),Pd2(dba)3(5.46g,5.96mmol),PPh3(4.17g,15.90mmol),NaOt-Bu(76.40g,794.94mmol),甲苯(1145ml),使用上述Sub2-I'-91合成法来获得生成物45.98g(收率：68％)。
(2)Sub2-II'-125的合成
N-苯二苯并[b,d]噻吩-3-胺(14.99g,54.44mmol),Sub2-I'-125(18.52g,54.44mmol),Pd2(dba)3(1.50g,1.63mmol),50％P(t-Bu)3(2.1ml,4.35mmol),NaOt-Bu(15.70g,163.31mmol),甲苯(270ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物16.01g(收率：55％)。
(3)Sub2-125的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-125(16.01g,29.94mmol),三乙基胺(6.3ml,44.92mmol),三氟甲磺酸酐(5.5ml,32.94mmol),CH2Cl2(150ml)，使用上述Sub2-91合成法来获得生成物18.97g(收率：95％)。
15.Sub2-129的合成例
<反应式30>
Figure GDA0002595658300000431
(1)Sub2-II'-129的合成
N-苯二苯并[b,d]呋喃-3-胺(19.07g,73.54mmol),Sub2-I'-125(25.02g,73.54mmol),Pd2(dba)3(2.02g,2.21mmol),50％P(t-Bu)3(2.9ml,5.88mmol),NaOt-Bu(21.20g,220.63mmol),甲苯(370ml)，使用上述Sub2-II'-91合成法来获得生成物19.83g(收率：52％)。
(2)Sub2-129的合成
将在上述合成中获得的Sub2-II'-129(19.83g,38.24mmol),三乙基胺(8.1ml,57.36mmol),三氟甲磺酸酐(7.1ml,42.06mmol),CH2Cl2(190ml)，使用上述Sub2-91合成法来获得生成物23.39g(收率：94％)。
另一方面，属于Sub2的化合物可为如下所述的化合物，但并不局限于此，表2表示属于Sub2的化合物的FD-MS值。
Figure GDA0002595658300000441
Figure GDA0002595658300000451
Figure GDA0002595658300000461
Figure GDA0002595658300000471
[表2]
Figure GDA0002595658300000481
Figure GDA0002595658300000491
III.终产物的合成
将Sub1(1当量)以THF溶解于圆底烧瓶中，添加Sub2(1当量),Pd(PPh3)4(0.05当量),NaOH(3当量),H2O，在100℃温度条件下进行搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，获得最终生成物。
1.P-1的合成例
<反应式31>
Figure GDA0002595658300000501
将在上述合成中获得的Sub1-1(5.56g,17.92mmol)以THF(60ml)溶解于圆底烧瓶中，添加Sub2-8(11.79g,17.92mmol),Pd(PPh3)4(1.04g,0.90mmol),NaOH(2.15g,53.77mmol),水(30ml)，在80℃下进行搅拌。反应完成后，以CH2Cl2和水萃取后，将有机层以MgSO4干燥及浓缩，然后将所生成的化合物通过硅胶柱之后进行重结晶，从而获得生成物11.18g(收率：82％)。
2.P-15的合成例
<反应式32>
Figure GDA0002595658300000502
向在上述合成中获得的Sub1-1(5.48g,17.66mmol)添加Sub2-40(12.43g,17.66mmol),Pd(PPh3)4(1.02g,0.88mmol),NaOH(2.12g,52.99mmol),THF(60ml),水(30ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物11.26g(收率：79％)。
3.P-40的合成例
<反应式33>
Figure GDA0002595658300000503
向在上述合成中获得的Sub1-15(6.36g,17.65mmol)添加Sub2-58(13.64g,17.65mmol),Pd(PPh3)4(1.02g,0.88mmol),NaOH(2.12g,52.96mmol),THF(60ml),水(30ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物10.79g(收率：66％)。
4.P-44的合成例
<反应式34>
Figure GDA0002595658300000511
向在上述合成中获得的Sub1-18(7.02g,17.54mmol)添加Sub2-64(12.08g,17.54mmol),Pd(PPh3)4(1.01g,0.88mmol),NaOH(2.10g,52.61mmol),THF(60ml),水(30ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物11.29g(收率：73％)。
5.P-69的合成例
<反应式35>
Figure GDA0002595658300000512
向在上述合成中获得的Sub1-32(4.49g,15.26mmol)添加Sub2-54(11.64g,15.26mmol),Pd(PPh3)4(0.88g,0.76mmol),NaOH(1.83g,45.79mmol),THF(50ml),水(25ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物9.73g(收率：75％)。
6.P-93的合成例
<反应式36>
Figure GDA0002595658300000521
向在上述合成中获得的Sub1-49(8.65g,17.39mmol)添加Sub2-24(11.44g,17.39mmol),Pd(PPh3)4(1.00g,0.87mmol),NaOH(2.09g,52.17mmol),THF(60ml),水(30ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物10.06g(收率：61％)。
7.P-102的合成例
<反应式37>
Figure GDA0002595658300000522
向在上述合成中获得的Sub1-8(5.52g,15.32mmol)添加Sub2-91(13.13g,15.32mmol),Pd(PPh3)4(0.89g,0.77mmol),NaOH(1.84g,45.96mmol),THF(50ml),水(25ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物9.23g(收率：64％)。
8.P-105的合成例
<反应式38>
Figure GDA0002595658300000523
向在上述合成中获得的Sub1-32(5.17g,17.58mmol)添加Sub2-95(14.57g,17.58mmol),Pd(PPh3)4(1.02g,0.88mmol),NaOH(2.11g,52.73mmol),THF(60ml),水(30ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物10.27g(收率：69％)。
9.P-115的合成例
<反应式39>
Figure GDA0002595658300000531
向在上述合成中获得的Sub1-16(6.91g,17.89mmol)添加Sub2-107(15.72g,17.89mmol),Pd(PPh3)4(1.03g,0.89mmol),NaOH(2.15g,53.66mmol),THF(60ml),水(30ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物10.09g(收率：57％)。
10.P-118的合成例
<反应式40>
Figure GDA0002595658300000532
向在上述合成中获得的Sub1-32(7.02g,23.87mmol)添加Sub2-105(20.77g,23.87mmol),Pd(PPh3)4(1.38g,1.19mmol),NaOH(2.86g,71.60mmol),THF(80ml),水(40ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物11.45g(收率：54％)。
11.P-121的合成例
<反应式41>
Figure GDA0002595658300000533
向在上述合成中获得的Sub1-1(8.35g,26.92mmol)添加Sub2-108(17.51g,26.92mmol),Pd(PPh3)4(1.56g,1.35mmol),NaOH(3.23g,80.75mmol),THF(90ml),水(45ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物9.22g(收率：50％)。
12.P-130的合成例
<反应式42>
Figure GDA0002595658300000541
向在上述合成中获得的Sub1-32(6.79g,23.08mmol)添加Sub2-116(21.35g,23.08mmol),Pd(PPh3)4(1.33g,1.15mmol),NaOH(2.77g,69.75mmol),THF(80ml),水(40ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物9.14g(收率：42％)。
13.P-133的合成例
<反应式43>
Figure GDA0002595658300000542
向在上述合成中获得的Sub1-1(7.24g,23.34mmol)添加Sub2-121(16.35g,23.34mmol),Pd(PPh3)4(1.35g,1.17mmol),NaOH(2.80g,70.01mmol),THF(80ml),水(40ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物9.09g(收率：53％)。
14.P-137的合成例
<反应式44>
Figure GDA0002595658300000543
向在上述合成中获得的Sub1-33(11.04g,29.82mmol)添加Sub2-121(20.89g,29.82mmol),Pd(PPh3)4(1.72g,1.49mmol),NaOH(3.58g,89.45mmol),THF(100ml),水(50ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物9.48g(收率：40％)。
15.P-139的合成例
<反应式45>
Figure GDA0002595658300000551
向在上述合成中获得的Sub1-1(6.56g,21.15mmol)添加Sub2-125(14.10g,21.15mmol),Pd(PPh3)4(1.22g,1.06mmol),NaOH(2.54g,63.44mmol),THF(70ml),水(35ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物9.93g(收率：67％)。
16.P-141的合成例
<反应式46>
Figure GDA0002595658300000552
向在上述合成中获得的Sub1-32(7.22g,24.55mmol)添加Sub2-129(15.97g,24.55mmol),Pd(PPh3)4(1.42g,1.23mmol),NaOH(2.95g,73.64mmol),THF(80ml),水(40ml)，使用上述P-1合成法来获得生成物10.51g(收率：64％)。
此外，根据上述合成例制备的本发明的化合物P-1至P-144的FD-MS值在以下表3中被示出。
[表3]
Figure GDA0002595658300000561
Figure GDA0002595658300000571
Figure GDA0002595658300000581
虽然在上述中说明了以化学式1表示的本发明的示例性的合成例，这些均是基于Suzuki交联反应反应、Miyaura硼基化反应、分子内酸诱导的环化反应(J.mater.Chem.1999、9,2095.)、Pd(II)-催化氧化环化反应(Org.Lett.2011,13,5504)、Buchwald-Hartwig交联反应及Triflatation反应等的，因此所属领域的技术人员也可以很容易地理解，除了在具体合成例中明示的取代基之外，即使与在化学式1中定义的另外的取代基(X,R1至R3,Ar1至Ar4,L1至L5,m,n,o等的取代基)进行键合，上述反应也是会进行的。例如，在反应式1中的Sub1与Sub2->最终生成物反应、及在反应式3中的Sub1-I->Sub1反应基于Suzuki交联反应反应，在反应式2中的Sub1-I->Sub1反应基于Miyaura硼基化反应，在反应式4中的起始物质->Sub1-I反应基于分子内酸诱导的环化反应。接着，在反应式5中的起始物质->Sub1-I反应基于Pd(II)-催化氧化环化反应，在反应式14中的起始物质->Sub2-I反应、Sub2-I->Sub2反应、及在反应式15中的起始物质->Sub2-I’反应、Sub2-I'->Sub2-II'反应基于Buchwald-Hartwig交联，在反应式15中的Sub2-II'->Sub2反应基于Triflatation反应。即使与未进行具体明示的取代基进行键合，上述反应仍会进行。
有机电气元件的制造评价
[实施例I-1]绿色有机电致发光元件(空穴输送层)
本发明的化合物使用空穴输送层物质并采用通常的方法来制作有机电致发光元件。首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积4,4',4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(以下，简称为“2-TNATA”)来形成空穴注入层后，在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空沉积本发明的化合物P-1来形成空穴输送层。接着，在上述空穴输送层上以4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(以下，简称为“CBP”)作为主体并以三(2-苯基吡啶)铱(以下，简称为“Ir(ppy)3”)作为掺杂剂，将以90:10重量掺杂的混合物以30nm的厚度真空沉积来形成发光层。接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积((1,1’-二苯基－4-羟基)二(2-甲基-8-羟基喹啉))铝(以下，简称为“BAlq”)来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积三(8-喹啉醇)铝(以下，简称为“Alq3”)来形成电子输送层。然后，以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层，接着，以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极，制备出有机电致发光元件。
[实施例I-2]至[实施例I-70]绿色有机电致发光元件(空穴输送层)
除了使用以下表4所记载的本发明的化合物P-2至P-144来代替本发明的化合物P-1作空穴输送层物质之外，以与上述实施例I-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例I-1]至[比较例I-7]
除了使用以下表4所记载的下述比较化合物1至比较化合物7来代替本发明的化合物P-1作空穴输送层物质之外，以与上述实施例I-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
Figure GDA0002595658300000591
向在本发明的实施例I-1至实施例I-70、比较例I-1至比较例I-7中制备的有机电致发光元件施加正向偏压直流电压，利用photo research公司的PR-650来测定电致发光(EL)特性，在5000cd/㎡基准亮度下，利用由Mc science公司制备的寿命测定装备来测定T95寿命，其测定结果如下表4所示。
[表4]
Figure GDA0002595658300000601
Figure GDA0002595658300000611
Figure GDA0002595658300000621
从上述表4的结果可知，将本发明的化合物作为空穴输送层的材料来使用的有机电致发光元件，发光效率及寿命提高了。
尤其，1个至2个芳基胺基以连接基与二苯并呋喃或二苯并噻吩核键合的比较化合物2至比较化合物7，与一般广泛用作空穴输送层的NPB比较化合物1相比，在发光效率方面表现出更优秀的效果。而且，且本发明的化合物是两个胺基作为连接基与二苯并呋喃或二苯并噻吩核键合，且被这些胺基取代的取代基中至少一个具有芴基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑的形态而非芳基，其示出与比较化合物2至比较化合物7相比具有更高的发光效率及更长的寿命。
在两个胺基以连接基与杂环(二苯并呋喃或二苯并噻吩)核键合的结构的情况下，与元件蒸镀时的一个胺基经连接基与杂环核键合的结构(比较化合物2至比较化合物5)相比，堆积密度(Packing density)较高，从而由于过电压引起的焦耳加热(Joule heating)较少，被判断具有热稳定性。
而且，如同本发明的化合物，如果被胺基取代的取代基中至少一个，被导入芴基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑等而非芳基的情况下，与2个芳基胺基被取代的情况(比较化合物6、比较化合物7)相比，具有更高的T1值、深HOMO能级，由此阻挡(blocking)以较高的T1值，过多电子从发光层流向空穴输送层，由于深HOMO能级而使得空穴顺利地向发光层输送，最终激子更容易地形成在发光层内，从而能够确认到发光效率被提高。
综合上述说明的特性(高的热稳定性、高T1值、深HOMO能级)，根据被连接基取代的胺基的种类、键合位置及数量，极大地改变了带隙、电气特性、界面特性等，并且确认其是可以提高元件性能的主要因素。此外，对于空穴输送层，须掌握与发光层(主体)的相互关系，这是由于就算使用相似的核，本领域的普通技术人员也较难推断使用本发明的化合物的空穴输送层中所显示的特性。
[实施例II-1]绿色有机电致发光元件(发光辅助层)
将本发明的化合物用作空穴输送层物质并采用通常的方法来制作有机电致发光元件。首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-TNATA来形成空穴注入层后，在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空蒸镀N,N'-双(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(以下，简称为“NPB”)来形成空穴输送层。之后，在空穴输送层上以20nm的厚度真空蒸镀本发明的化合物P-1来形成发光辅助层。接着，在上述发光层上以CBP作为主体并以Ir(ppy)3作为掺杂剂，将以90:10重量掺杂的混合物以30nm的厚度真空沉积来形成发光层。接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积BAlq来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积Alq3来形成电子输送层。然后，以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层，接着，以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极，制备出有机电致发光元件。
[实施例II-2]至[实施例II-98]绿色有机电致发光元件(发光辅助层)
除了使用以下表5所记载的本发明的化合物P-2至P-144来代替本发明的化合物P-1作发光辅助层物质之外，以与上述实施例II-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例II-1]
除了未形成发光辅助层这一点外，以与上述实施例II-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例II-2]至[比较例II-14]
除了使用以下表5所记载的比较化合物4至比较化合物16来代替本发明的化合物P-1作发光辅助层物质之外，以与上述实施例II-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
Figure GDA0002595658300000631
Figure GDA0002595658300000641
向在本发明的实施例II-1至实施例II-98、比较例II-1至比较例II-14中制备的有机电致发光元件施加正向偏压直流电压，利用photo research公司的PR-650来测定电致发光(EL)特性，在5000cd/㎡基准亮度下，利用由Mc science公司制备的寿命测定装备来测定T95寿命，其测定结果如下表5所示。
[表5]
Figure GDA0002595658300000651
Figure GDA0002595658300000661
Figure GDA0002595658300000671
Figure GDA0002595658300000681
[实施例III-1]红色有机发光元件(发光辅助层)
将本发明的化合物用作发光辅助层物质，按照通常的方法，制备有机电致发光元件。首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积2-TNATA来形成空穴注入层后，在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空沉积NPB来形成空穴输送层。接着，在上述空穴输送层上以20nm的厚度真空沉积本发明的化合物P-1来形成发光辅助层后，在上述发光辅助层上以CBP作为主体，并以双(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(III)(以下，简称为“(piq)2Ir(acac)”)作为掺杂剂，将以95:5重量掺杂的化合物以30nm的厚度进行真空沉积后形成发光层。接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积BAlq来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积Alq3来形成电子输送层。然后，以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层，接着，以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极，由此，制备出有机电致发光元件。
[实施例III-2]至[实施例III-86]红色有机发光元件(发光辅助层)
除了使用以下表6所记载的本发明的化合物P-2至P-144来代替本发明的化合物P-1作发光辅助层物质之外，以与上述实施例III-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例III-1]
除了未形成发光辅助层这一点外，以与上述实施例III-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
[比较例III-2]至[比较例III-14]
除了使用以下表6所记载的比较化合物4至比较化合物16来代替本发明的化合物P-1作发光辅助层物质之外，以与上述实施例III-1相同的方法制成了有机电致发光元件。
向在本发明的实施例III-1至实施例III-86、比较例III-1及比较例III-14中制备的有机电致发光元件施加正向偏压直流电压，利用photo research公司的PR-650来测定电致发光(EL)特性，在2500cd/㎡基准亮度下，利用由Mc science公司制备的寿命测定装备来测定T95寿命，其测定结果如下表6所示。
[表6]
Figure GDA0002595658300000701
Figure GDA0002595658300000711
Figure GDA0002595658300000721
从上述表5及表6的结果可知，使用本发明的化合物作为发光辅助层的材料的有机电致发光元件与比较例II-1至比较例III-14的有机电致发光元件相比，发光效率得到了提高，且寿命得到了显著的改善。
从上述结果可以看出，与未形成发光辅助层的元件相比，使用比较化合物4至比较化合物16及本发明的化合物作为发光辅助层的元件具有改善的发光效率和寿命，其中，可以确认本发明的化合物在发光效率和寿命方面显示出明显较高的结果。
这是由于杂环(二苯并呋喃或二苯并噻吩)核与两个胺基为以连接基被键合的结构的同时，被这些胺基取代的取代基中至少一个具有芴基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑的形态而非芳基，不仅是空穴输送层，而且在发光辅助层(绿色磷光、红色磷光)中提高元件性能方面起到主要因素的作用，从而实现电荷平衡(charge balance)并可有效地执行电子阻挡(blocking)功能。
用作发光辅助层材料的本发明的化合物被确认具有深的HOMO能级，并且能够使空穴顺畅地被输送至发光层，从而防止正极化子(Polaron)聚集在发光层界面处，减少界面热化，同时增加发光层中的电荷平衡(Charge balance)，由此提高发光效率和寿命。
尤其，能够确认，在本发明的化合物中，键合于胺基的氮(N)的取代基中，具有1个至2个有空穴特性的杂环(二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑)的化合物，在发光效率及寿命方面表现出最好的获得改善的结果，这是由于能够捕获(trapping)空穴的空间相对地变得更多，最终使发光层内的电荷均衡更好，从而影响发光效率的增加及寿命的提升。
作为一例，红色磷光有机电致发光元件中，在杂环(二苯并呋喃或二苯并噻吩)核上作为连接基具有苯基，与将2个胺基的取代基都为芳基的比较化合物6及比较化合物8用作发光辅助层的比较例III-4、比较例III-6相比，本发明的化合物即在相同的核及连接基上具有1个至2个在2个胺基的取代基中有空穴特性的杂环(二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑)的实施例III-1至实施例III-18、实施例36至实施例48，发光效率提升了138％～155％，寿命则提升了150％～177％，能够确认到表现出最为显著的改善。
另外，上述元件制备的评价结果中，虽然仅说明了将本发明的化合物用于空穴输送层和发光辅助层中一个层的元件特性，但本发明的化合物也可用于空穴输送层和发光辅助层全部。
以上的说明仅为例示，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能在不脱离本发明的本质特性的范围内进行多种变形。因此，本说明书所公开的实施例并不用于限定本发明，而是用于说明本发明，本发明的思想和范围不会因这种实施例而受到限制。本发明的保护范围应根据发明要求保护范围来解释，与其等同范围内的所有技术应解释为包括在本发明的保护范围。
相关专利申请的交叉引用
本专利申请根据美国专利法119(a)条(35U.S.C§119(a))，针对2015年4月13日在韩国申请的专利申请编号第10-2015-0051847号主张优先权，其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。并且，除了在美国之外，若本专利申请在其他国家也以相同的理由而主张优先权，则其全部内容作为参照文献合并于本专利申请。

Claims (10)

1.一种化合物，由下述化学式1表示：
化学式1
Figure FDA0002595658290000011
在上述化学式1中，
X为O或S，
R1及R2彼此独立地从卤素；氰基；硝基；C6-C30的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C30的杂环基；C1-C10的烷基；C2-C10的烯基；C1-C30的烷氧基；以及C6-C30的芳氧基所形成的组中被选出，选择性地，R1及R2相互独立地能够由相邻的R1之间、相邻的R2之间中的至少一对基相互键合而形成环，
R3从C6-C30的芳基；芴基；以及含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C30的杂环基所形成的组中被选出，
m为0至4的整数，n及o分别为0至3的整数，m、n及o为2以上的整数的情况下，有可能多个R1、R2及R3分别相同或相异，
L1从单键；C6-C14的亚芳基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C16的杂环基；以及亚芴基所形成的组中被选出,且除了单键以外，其分别由从重氢；卤素；C1-C20的烷基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基形成的组中被选出的一种以上取代基被进一步取代，
L2至L5彼此独立地从单键；C6-C30的亚芳基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C30的杂环基；以及亚芴基所形成的组中被选出，且除了单键以外，其分别由从重氢；卤素；C1-C20的烷基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C20的杂环基；以及C3-C20的环烷基形成的组中被选出的一种以上取代基被进一步取代，
Ar1至Ar4彼此独立地从C6-C60的芳基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C60的杂环基；芴基；C6-C60的芳香族环和C3-C60的脂肪族环的稠环基；C1-C50的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C1-C30的烷氧基；以及C6-C30的芳氧基所形成的组中被选出，但Ar1至Ar4中的至少一个为化学式1a，
<化学式1a>
Figure FDA0002595658290000021
在上述化学式1a中,
Y彼此独立地从S、O、CRaRb或NRc,且其中Ra至Rc彼此独立地从C6-C18的芳基；以及C1-C10的烷基；所形成的组中被选出，Ra及Rb相互键合，从而能够与其相键合的碳一起形成螺环化合物，
R4和R5彼此独立地选自C6-C12的芳基，R4及R5，选择性地可由相邻的基之间相互键合而形成环，p为0至4的整数，q为相互独立地为0至3的整数，p及q为2以上的整数的情况下，多个R4及R5分别相互相同或相异，
当上述R1至R5,以及Ar1至Ar4为芳基、芴基、杂环基、稠环基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基时，其分别由从重氢；卤素；被C1-C20烷基或C6-C20芳基取代或未取代的硅烷基；硅氧烷基；氰基；硝基；C1-C20的烷基硫基；C1-C20的烷氧基；C1-C20的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基；芴基；含有选自O，N，S，Si和P中至少一种杂原子的C2-C20的杂环基；C3-C20的环烷基；C7-C20的芳基烷基；以及C8-C20的芳基烯基形成的组中被选出的一种以上取代基被进一步取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，上述化学式1由以下化学式2至化学式7中的一种表示，
Figure FDA0002595658290000022
Figure FDA0002595658290000031
在上述化学式2至化学式7中，X,R1至R3,L1至L5,Ar1至Ar4,m,n及o与权利要求1所定义的内容相同。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，上述化学式1由以下化学式8至化学式12中的一种表示，
Figure FDA0002595658290000032
Figure FDA0002595658290000041
在上述化学式8至化学式12中，X,Y,R1至R5,Ar1至Ar4,L1至L5,m,n,o,p,及q与权利要求1所定义的内容相同。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中，当化学式1中的相邻的R1之间，或相邻的R2之间中的至少一对彼此键合形成环时，上述化学式1由以下化学式13至化学式36中的一种表示，
Figure FDA0002595658290000042
Figure FDA0002595658290000051
Figure FDA0002595658290000061
在上述化学式13至化学式36中，X,R1至R3,Ar1至Ar4,L1至L5,m,n,及o与权利要求1所定义的内容相同,r为0至2的整数，s与t为相互独立地为0或1的整数，当r为2的整数的情况下，多个R1相互相同或相异。
5.一种化合物，其为以下化合物中的一种:
Figure FDA0002595658290000071
Figure FDA0002595658290000081
Figure FDA0002595658290000091
Figure FDA0002595658290000101
Figure FDA0002595658290000111
Figure FDA0002595658290000121
Figure FDA0002595658290000131
Figure 1
。
6.一种有机电气元件，包括第一电极、第二电极、以及位于上述第一电极和第二电极之间的有机物层，其中，上述有机物层含有权利要求1至5中任一项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电气元件，其中，上述有机物层的空穴注入层、空穴输送层、发光辅助层、发光层、电子输送辅助层、电子输送层及电子注入层中的至少一种层包含上述化合物，上述化合物为一种单独化合物或两种以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的有机电气元件，其中，上述有机物层通过旋涂工序、喷嘴印刷工序、喷墨打印工序、狭缝涂布工序、浸涂工序或卷对卷工序来形成。
9.一种电子装置，其中，包括：
显示装置，包括权利要求6的有机电气元件；以及
控制部，用于驱动上述显示装置。
10.根据权利要求9所述的电子装置，其中，上述有机电气元件为下列中的一个：有机电致发光元件、有机太阳能电池、有机感光体、有机晶体管、及单色或白色照明用元件。
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