CN108290836B - 有机电子元件用化合物、利用该化合物的有机电子元件及其电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电子元件用化合物、利用该化合物的有机电子元件及其电子装置。本发明的化合物能够提高器件的发光效率、稳定性以及寿命。

Description

有机电子元件用化合物、利用该化合物的有机电子元件及其 电子装置
技术领域
本发明涉及有机电子元件用化合物、利用该化合物的有机电子元件及其电子装置。
背景技术
通常，有机发光现象是指，利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电子元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。在此，有机物层为了提高有机电子元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构，例如，能够由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等形成。
在有机电子元件中，用作有机物层的材料能够根据功能来分为发光材料和电荷输送材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料及电子注入材料等。
目前，有机电子元件最大问题的是寿命和效率，但是随着显示器大面积化的同时所述的效率或者寿命问题应该必须解决。
效率、寿命及驱动电压等相互具有关联，若效率增加，则驱动电压相对降低，而在降低驱动电压的同时进行驱动时所发生的焦耳加热(Joule heating)导致的有机物质的结晶化减少，最终呈现出寿命提高的倾向。
但，即使单纯地改善上述有机物层，也无法将效率最大化。这是因为只有在各个有机物层之间的能量等级及T1值、物质的固有特性(迁移率、表面特性等)构成最佳的组合时，才能同时实现长寿命和高效率。
另外，就最近的有机电致发光器件而言，为了解决在空穴传输层的发光问题，一直在研究着在空穴传输层与发光层之间使用发光辅助层的方法，并且需要根据各发光层(R、G、B)开发相互不同地发光辅助层。
通常，从电子传输层向发光层传递电子(electron)，从空穴传输层向发光层传递空穴(hole)，通过重组(recombination)来生成激子(exciton)。
但是，用于空穴传输层的物质应具有低的最高占据分子轨道(HOMO)值，因此大部分具有低T1值，因此在发光层中生成的激子(exciton)转移到空穴传输层，最终导致在发光层内电荷不均衡(charge unbalance)，从而从空穴传输层的界面发光。
如果在空穴传输层界面发光，将出现有机电子元件的色纯度及效率变低和寿命缩短的问题。因此，迫切需要开发一种发光辅助层，所述发光辅助层具有在空穴传输层的HOMO能级和发光层的HOMO能级之间的HOMO能级的物质，且具有高T1值。
另一方面，应开发如下的空穴注入层材料：有机电子元件的寿命缩短原因之一是延迟从阳极电极(ITO)金属氧化物向有机层浸透扩散()，并且对于驱动器件时发生的焦耳加热(Joule heating)具有稳定的特性，(即具有高玻璃化转变温度)。空穴传输层材料的低玻璃化转变温度，在器件驱动时降低薄膜表面的均匀度，因此对于器件寿命产生很大的影响。并且，有机发光二极管(OLED)器件主要是通过蒸镀方法形成的，目前需要开发一种可承受长时间蒸镀的材料，即具有强耐热性的材料。
即，为了充分发挥有机电子元件所具备的优秀的特征，应率先做到构成器件内有机物层的物质，(例如，空穴注入物质、空穴传输物质、发光物质、电子传输物质、电子注入物质、发光辅助层物质等，)被稳定且有效率的材料支撑，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电子元件用的有机物层材料。因此，需要持续开发新的材料，尤其是迫切需要开发发光辅助层和空穴传输层的材料。
参考的现有文献：KR10-2013-00076842A
发明内容
(要解决的问题)
本发明是为了解决如上所述的背景技术的问题而提出的，其目的在于发现具有新结构的化合物，在将该化合物适用于有机电子元件时，能够大幅度提高器件的发光效率、稳定性以及寿命。
据此，本发明的目的在于提供新化合物以及利用所述新化合物的有机电子元件、电子装置。
(解决问题的手段)
本发明是为了解决如上所述的背景技术的问题而提出的，其目的在于发现具有新结构的化合物，在将该化合物适用于有机电子元件时，能够大幅度提高器件的发光效率、稳定性以及寿命。
据此，本发明的目的在于提供新化合物以及利用所述新化合物的有机电子元件、电子装置。
(发明的效果)
利用本发明的化合物，能够达成高发光效率、低驱动电压、高耐热性，并且能够大幅度提高色纯度以及寿命。
附图说明
图1是本发明的一种有机电致发光器件的示例图。
图2是本发明化合物和比较化合物1的电子云图。
在图1中各标记说明如下：
100:有机电子元件 110:基板
120:第一电极(阳极) 130:空穴注入层
140:空穴传输层 141:缓冲层
150:发光层 151:发光辅助层
160:电子传输层 170:电子注入层
180:第二电极(阴极)
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作出详细说明。在对本发明进行说明时，如果认为针对相关的已知结构和功能的具体说明可能混淆本发明的要点，则省略该详细说明。
此外，在介绍本发明的组成部分时可能会采用第一、第二、A、B、(a)、(b)等术语。此类术语只是为了区分该组成部分和其他组成部分，此类术语并不限于相应组成部分的本质或次序、顺序等。当某个组成部分与其他组成部分“连接”、“结合”或“接触”时，应理解为该组成部分直接与其他组成部分相连，或者虽然能够连接，但各组成部分之间还可能“连接”、“结合”或“接触”其他组成部分。
如本说明书及其附带的权利要求范围中的用法，除非另有说明，否则下列术语具有如下含义：
除非另有说明，否则本说明书所用术语“卤代”或“卤素”是指氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)或碘(I)。
除非另有说明，否则本发明所用术语“烷基”或者“烷基”具有碳数为1至60的单键，意味着直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)、烷基-取代环烷基、环烷基-取代烷基等饱和脂肪族官能团的自由基。
除非另有说明，否则本发明所用术语“卤代烷基”或“卤素烷基”意味着被卤素取代的烷基。
本发明所用术语“杂烷基”是指构成烷基的碳原子中超过一个碳原子被杂原子取代后的产物。
除非另有说明，否则本发明所用术语“烯基”、“链烯基”或“炔基”分别具有碳数在2至60之间的双键或三键，并内含直链型或侧链型链条，但并不限于此。
除非另有说明，否则本发明所用术语“环烷基”意味着形成碳数在3至60之间的环状的烷基，但并不限于此。
本发明所用术语“烷氧基”意味着附有氧自由基的烷基，且在无另外说明的情况下碳数在1至60之间，但并不限于此。
本发明所用术语“烯氧基”意味着附有氧自由基的烯基，且在无另外说明的情况下碳数在2至60之间，但并不限于此。
本发明所用术语“芳氧基”意味着附有氧自由基的芳基，且在无另外说明的情况下碳数在6至60之间，但并不限于此。
除非另有说明，否则本发明所用术语“芳基”与“亚芳基”的碳数分别在6至60之间，但并不限于此。本发明中的芳基或亚芳基意味着单环或侧链的芳香族，且内含相邻的取代基参与结合或反应后形成的芳香族环。举例来说，芳基可以是苯基、非苯基、芴基、螺双芴基。
前缀“芳”是指被芳基取代的自由基。例如，芳烷基是被芳基取代的烷基，芳烯基是被芳基取代的烯基，被芳基取代的自由基具有本说明书所介绍的碳数。
此外，连续以前缀命名的情况意味着按照书写顺序罗列取代基。例如，芳烷氧基意味着被芳基取代的烷氧基，烷氧羰基意味着被烷氧基取代的羰基，芳羰基烯基意味着被芳羰基取代的烯基，而这里的芳羰基则是被芳基所取代的羰基。
除非另有说明，否则本说明书所用术语“杂烃基”意味着至少内含1个杂原子的烷基。除非另有说明，否则本发明所用术语“杂芳基”或“杂亚芳基”分别意味着内含1个以上杂原子且碳数在2至60之间的芳基或亚芳基，但不仅限于此，而且至少包括单环和多环中的一种，相邻的官能团结合后也能形成。
除非另有说明，否则本发明所用术语“杂环基”至少内含1个杂原子，碳数在2至60之间，且至少包括单环和多环中的一种，还内含杂脂肪族环和杂芳香族环。相邻的官能团结合后也能形成。
除非另有说明，否则本说明书所用术语“杂原子”表示N、O、S、P或Si。
此外，“杂环基”也可能含有内含SO2的环，而不是形成环的碳。例如，“杂环基”包括下列化合物。
Figure GDA0003500110500000071
除非另有说明，否则本发明所用术语“脂肪族”表示碳数为1至60的脂肪族碳化氢，而“脂环”则意味着碳数为3至60的脂肪族碳化氢环。
除非另有说明，否则本发明所用术语“环”是指碳数为3至60的脂环、碳数为6至60的芳香环、碳数为2至60的杂环或者由这些环组合而成的稠合环，其中包括饱和或不饱和环。
上述杂化合物之外的其他杂化合物或杂自由基至少包括一个杂原子，但并不限于此。
除非另有说明，否则本发明所用术语“羰基”是指-COR'所表示的物质，这里的R'是指氢、碳数在1至20的烷基、碳数在6至30的芳基、碳数在3至30的环烷基、碳数在2至20的烯基、碳数在2至20的炔基以及它们形成的组合。
除非另有说明，否则本发明所用术语“醚”是指-R-O-R'所表示的物质，这里的R或R'分别独立地指氢、碳数在1至20的烷基、碳数在6至30的芳基、碳数在3至30的环烷基、碳数在2至20的烯基、碳数在2至20的炔基以及它们的组合。
此外，除非明确说明，否则本发明所用的术语“取代或未取代”中的“取代”表示被选自重氢、卤素、氨基、氰基、硝基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的烷胺基、C1-C20的烷基噻吩、C6-C20的芳基噻吩、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、被重氢取代的C6-C20的芳基、C8-C20的芳烯基、硅烷基、硼基、锗基以及C2-C20的杂环基所组成的群体中的1个以上取代基所取代，且并不限于上述取代基。
此外，除非明确说明，否则本发明所用的化学式同样适用基于下列化学式的指数定义的取代基定义。
Figure GDA0003500110500000081
当这里的a为0的整数时取代基R1不存在；当a为1的整数时一个取代基R1则与形成苯环的碳中的任何一个碳相结合；当a为2或3的整数时分别按照下式结合，此时R1可以相同或相异；当a为4至6的整数时按照与此相似的方式结合苯环上的碳，同时省略形成苯环的碳所结合的氢的标示。
Figure GDA0003500110500000082
下面，说明根据本发明一个侧面的化合物及包含该化合物的有机电子元件。
本发明提供由以下化学式(1)表示的化合物：
化学式(1)
Figure GDA0003500110500000091
{在所述化学式(1)中，
1)Ar1选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、芴基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基；
2)Ar2以及Ar3是分别独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
3)X为O或者S；
4)L1以及L2分别为独立的单键，选自由以下基团组成的基团群：C6-C60的亚芳基、芴基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及C2-C60的杂环基以及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
5)n为0至4的整数，m、p、o为0至3的整数；
在m、n、o、p为1以上的情况下，R1、R2、R3以及R4分别独立地选自由以下基团组成的基团群：重氢、卤素、C6-C60的芳基、芴基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基、C6-C30的芳氧基以及-L'-N(Ra)(Rb)(在此，所述L’为单键，选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的亚芳基、芴基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及C2-C60的杂环基；所述Ra及Rb相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、芴基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基)；或者相邻的多个R1或者R2、R3、R4同类相互结合可形成芳环或杂芳环；
6)r为1或者2的整数；在r为2的情况下，2个L2可分别相同或者不同；2个Ar2可分别相同或者不同；2个Ar3可分别相同或者不同；
在此，芳基、芴基、亚芳基、杂环基、混合环基、烷基、烯基、烷氧基和芳氧基还分别被选自由以下基团组成的基团群中的一个以上的取代基取代：重氢、卤素、被C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基取代或未取代的硅烷基；硅氧烷基、硼基、锗基、氰基、硝基；-L'-N(Ra)(Rb)、C1-C20的烷硫基；C1-C20的烷氧基；C1-C20的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基；芴基、C2-C20的杂环基；C3-C20的环烷基；C7-C20的芳烷基；以及C8-C20的芳烯基；所述取代基也相互结合形成环，在此“环”是指碳数在3至60的脂环、碳数为6至60的芳香环、碳数为2至60的杂环或者由这些环组合而成的稠合环，其中包括饱和或不饱和环}。
本发明的一具体示例提供一种化合物，所述化学式(1)表示的化合物由以下化学式(2)或者化学式(3)表示：
Figure GDA0003500110500000111
本发明的一更加具体示例提供一种化合物，所述化学式(1)表示的化合物为以下化学式(4)至(7)表示的化合物中的一种：
Figure GDA0003500110500000112
另外，本发明提供一种化合物，由所述化学式(1)表示化合物包含在由以下化学式(8)至(11)表示的化合物中的一种：
Figure GDA0003500110500000121
本发明的其他一具体示例提供一种化学物，在所述化学式(1)中包含X的环的连接位置由以下结构[A-1]至[A-20]中的一种表示：
Figure GDA0003500110500000122
Figure GDA0003500110500000131
在本发明中具体举例化合物，所述化学式(1)由以下化合物1-1至4-20中的一种表示：
Figure GDA0003500110500000132
Figure GDA0003500110500000141
Figure GDA0003500110500000151
Figure GDA0003500110500000161
Figure GDA0003500110500000171
另外，本发明提供一种有机电子元件，作为包含第一电极、第二电极以及形成在所述第一电极与所述第二电极之间的有机物层的有机电子元件，包含：形成在所述第一电极与发光层之间的空穴传输层；形成在所述空穴传输层与所述发光层之间的发光辅助层；其中所述发光辅助层包含由以下化学式(1)表示的化合物；所述空穴传输层包含由以下化学式(13)表示的化合物：
Figure GDA0003500110500000181
{所述化学式(1)或者(13)中，R1、R2、R3、R4、m、n、o、p、L1、L2、Ar1、Ar2以及Ar3与上述定义的相同；
1)Ar4、Ar5相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、芴基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基、C6-C30的芳氧基以及-L'-N(Ra)(Rb)；或者Ar4、Ar5相互结合可形成环；
2)Ar6为以下化学式(2-a)、(2-b)、(2-c)中的至少一种：
Figure GDA0003500110500000182
3)a、b、c为0至4的整数，R5、R6以及R7相互相同或者不同，并且相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：重氢、卤素、C6-C60的芳基、芴基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基、C6-C30的芳氧基以及-L'-N(Ra)(Rb)；或者在a、b、c为2以上的情况下，R5、R6以及R7作为多数个相互相同或者不同，并且多个R5或者多个R6、多个R7可同类相互结合形成环；
4)L3以及L5相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的亚芳基、芴基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基以及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
5)L4选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的单键、亚芳基、芴基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基以及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
6)在此，L'选自由下列基团组成的基团群中：单键、C6-C60的亚芳基、芴基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及C2-C60的杂环基；所述Ra及Rb相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、芴基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
7)Ar7、Ar8以及Ar9分别独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、芴基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基以及C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基；
在此，所述芳基、芴基、亚芳基、杂环基、混合环基、烷基、烯基、烷氧基和芳氧基还分别被选自由下列基团组成的基团群的一个以上的取代基取代：重氢、卤素、被C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基取代或未取代的硅烷基；硅氧烷基、硼基、锗基、氰基、硝基；-L'-N(Ra)(Rb)、C1-C20的烷硫基；C1-C20的烷氧基；C1-C20的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基；芴基、C2-C20的杂环基；C3-C20的环烷基；C7-C20的芳烷基；以及C8-C20的芳烯基；所述取代基也相互结合形成环，在此“环”是指碳数在3至60的脂环、碳数为6至60的芳香环、碳数为2至60的杂环或者由这些环组合而成的稠合环，其中包括饱和或不饱和环}。
作为本发明的其他一示例提供一种有机电子元件，由所述化学式(13)表示的化合物包含以下化学式13-1至13-71表示的化合物中的至少一种：
Figure GDA0003500110500000201
Figure GDA0003500110500000211
Figure GDA0003500110500000221
参照附图1进行说明，本发明的有机电子元件100具有：形成于基板110上的第一电极120、第二电极180以及在所述第一电极120和所述第二电极180之间有机物层，其中所述有机物层包括由化学式1表示的化合物。此时，第一电极120可以是正极(阳极)，第二电极180可以是负极(阴极)。若为变换器型，则第一电极为负极，第二电极为正极。
有机物层在第一电极120上可依次包括：空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、发光辅助层151、电子传输层160及电子注入层170。
虽然附图中没有示出，本发明的有机电子元件还可包括在第一电极和第二电极中至少一侧中，与所述有机物层相反侧形成的保护层。
另一方面，即使是同一核，根据在哪个位置结合何种取代基，将体现出不同的带隙(band gap)、电气特性、表面特性等，因此核的选择以及与此结合的副(sub)取代体组合也非常重要，尤其是当各个有机物层间的能级(level)和T1值、物质的固有特性(迁移率(mobility)、表面特性等)等达到最佳组合时，可同时达到寿命长、效率高的目标。
根据本发明一实施例的有机电致发光器件可利用物理气相沉积(PVD，physicalvapor deposition)方法进行制造。例如，在基板蒸镀金属或具有传导性的金属氧化物、其合金来形成阳极后，形成包括空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、发光辅助层151、电子传输层160及电子注入层170的有机物层，之后再沉积可用作阴极的物质。
据此，本发明提供一种有机电子元件，包含第一电极、第二电极以及形成在所述第一电极与第二电极之间的有机物层有机电子元件；其中所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层；所述有机物层含有所述化学式(1)所包含的化合物。
另外，本发明提供如下的有机电子元件：在所述空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层中的至少一个层包含所述化学式(1)的化合物，所述化合物包含由单独一种或者两种以上的化合物混合而成的组合物。
另外，本发明提供在所述发光辅助层包含单独一种或者两种以上的所述化合物的有机电子元件。
另外，本发明提供一种有机电子元件，还包括光效率改善层，形成在所述第一电极的一侧中与所述有机物层相反的一侧或在所述第二电极的一侧中与所述有机物层相反的一侧中的至少一侧。
另外，本发明中提供一种有机电子元件，所述有机物层可通过旋涂、喷嘴式涂布、喷墨涂布、狭缝涂布、浸渍涂布或双滚涂布方式中的任意一种方法形成；所述有机物层为电子传输材料，包含所述化合物。
其他一具体示例，本发明提供一种有机电子元件，在所述有机物层混合使用由所述化学式(1)表示的化合物的同种或者不同种类的化合物。
另外，本发明提供如下的有机电子元件：包括含有由化学式(1)表示的化合物的空穴传输层以及发光辅助层；在其他一方面提供包括含有由化学式(1)表示的化合物的空穴传输层以及发光辅助层的有机电子元件。
另外，本发明提供一种电子装置，包括：包括所述有机电子元件的显示装置；以及驱动所述显示装置的控制部。
其他一方面，本发明还提供一种电子装置，其特征在于，所述有机电子元件至少是有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体、有机晶体管及，单色或白色照明器件中任意一种。此时，电子装置可以是当前或未来的通讯终端，包括手机等移动终端、PDA、电子词典、PMP、遥控器、导航、游戏机、各种电视机、各种电脑等所有电子装置。
以下，通过实施例具体说明由本发明的所述化学式(1)表示的化合物的合成例以及本发明的有机电子元件的制造例，但本发明不限于下列实施例。
【合成例1】
由本发明的所述化学式(1)表示的化合物(final products 1)是如下反应式1由Sub1或者Sub2、Sub3反应而成的。
<反应式1>
Figure GDA0003500110500000251
Sub1合成例
在反应式1的Sub1可通过如下的反应式2的反应途径合成，并且并不限于此。
<反应式2>
Figure GDA0003500110500000252
Sub1-I的合成例
Figure GDA0003500110500000261
将作为起始材料的苯基硼酸(phenylboronic acid)(76.84g、630.2mmol)放入圆底烧瓶后用THF 2780mL溶解，之后添加4-溴-1-碘-2-硝基苯四(4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene)(309.96g、945.3mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(36.41g、31.5mmol)、碳酸钾(K2CO3)(261.3g、1890.6mmol)、水1390mL后在80℃下进行搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷(CH2Cl2)和水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥并浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶，得到生成物122.68g(反应收率：70％)。
Sub1-II的合成例
Figure GDA0003500110500000262
将通过上述合成得到的Sub1-I-1(122.68g、441.1mmol)放入圆底烧瓶用邻二氯苯(o-dichlorobenzene)1810mL溶解，之后添加三苯基膦(triphenylphosphine)(289.26g、1102.8mmol)在200℃下进行搅拌。等反应结束后，通过蒸馏除去邻二氯苯，之后用二氯甲烷和水提取。再用硫酸镁干燥并浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析及再结晶，得到生成物80.34g(反应收率：74％)。
Sub1-III的合成例1)
Figure GDA0003500110500000271
将通过上述合成得到的Sub1-II-1(80.34g、326.5mmol)放入圆底烧瓶用硝基苯(nitrobenzene)653mL溶解，之后添加碘苯(iodobenzene)(99.9g、489.7mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(46.37g、326.5mmol)、铜(Cu)(6.22g、97.9mmol)在200℃下进行搅拌。等反应结束后，通过蒸馏除去硝基苯，之后用二氯甲烷和水提取。再用硫酸镁干燥并浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析及再结晶，得到生成物76.78g(反应收率：73％)。
Sub1-III的合成例2)
Figure GDA0003500110500000272
将通过上述合成得到的Sub1-II-1(70g、284.4mmol)放入圆底烧瓶用硝基苯(nitrobenzene)570mL溶解，之后对2-碘-9,9-二苯基-9H-芴(2-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene)(189.6g、426.7mmol)、硫酸钠(40.4g、284.4mmol)、碳酸钾(39.3g、284.4mmol)、铜(5.42g、85.3mmol)执行与Sub1-III-1实验方法相同的实验得到生成物108.8g(反应收率：68％)
Sub1-IV的合成例
Figure GDA0003500110500000281
将通过上述合成得到的Sub1-III-1(76.78g、238.3mmol)放入圆底烧瓶用DMF进行溶解，之后添加双(频哪醇合)二硼(Bis(pinacolato)diboron)(66.57g、262.1mmol)、氯化钯(dppf)(Pd(dppf)Cl2)(5.84g、7.1mmol)、乙酸钾(KOAc)(70.16g、714.9mmol)在90℃下进行搅拌。等反应结束，通过蒸馏除去DMF，之后用二氯甲烷和水提取，再用硫酸镁干燥并浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析及再结晶，得到生成物73.92g(反应收率：84％)。
Sub1的合成例1)
Figure GDA0003500110500000282
将通过上述合成得到的Sub1-IV-1(73.92g、200.2mmol)放入圆底烧瓶后用THF880mL溶解，之后添加Sub1-V-1(116.8g、300.3mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(11.6g、10mmol)、碳酸钾(K2CO3)(83g、600.6mmol)、水440mL后在80℃下进行搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷和水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥并浓缩有机物层，之后对生成的化合物进行硅胶柱层析及再结晶，得到生成物75.7g(反应收率：75％)。
Sub1的合成例2)
Figure GDA0003500110500000291
对Sub1-IV-1(73.92g、200.2mmol)与Sub1-V-2(112.0g、300.3mmol)利用所述Sub1-1的合成法得到生成物74.3g(反应收率：76％)。
Sub1的合成例3)
Figure GDA0003500110500000292
对Sub1-IV-2(93.9g、200.2mmol)与Sub1-V-3(116.8g、300.3mmol)利用所述Sub1-1的合成法得到生成物85.9g(反应收率：71％)。
Sub1的合成例4)
Figure GDA0003500110500000293
对Sub1-IV-3(74.1g、200.2mmol)与Sub1-V-4(112.0g、300.3mmol)利用所述Sub1-1的合成法得到生成物68.6g(反应收率：70％)。
Sub1的合成例5)
Figure GDA0003500110500000301
对Sub1-IV-1(73.92g、200.2mmol)与Sub1-V-5(140.5g、300.3mmol)利用所述Sub1-1的合成法得到生成物84.1g(反应收率：72％)。
Sub1的合成例6)
Figure GDA0003500110500000302
对Sub1-IV-4(89.2g、200.2mmol)与Sub1-V-6(140.5g、300.3mmol)利用所述Sub1-1的合成法得到生成物92.4g(反应收率：70％)。
Sub1的示例如下，但不限于此：
Figure GDA0003500110500000303
Figure GDA0003500110500000311
【表1】
Figure GDA0003500110500000312
Figure GDA0003500110500000321
Sub2合成例
反应式1的Sub2可通过以下反应式3的反应途径合成，并且不限于此：
<反应式3>
Figure GDA0003500110500000322
Sub2-1的合成例
Figure GDA0003500110500000323
在圆底烧瓶放入溴苯(bromobenzene)(37.1g、236.2mmol)用甲苯(2200mL)溶解，之后依次添加苯胺(aniline)(20g、214.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(9.83g、10.7mmol)、三叔丁基膦(P(t-Bu)3)(4.34g、21.5mmol)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)(62g、644.3mmol)，并在100℃下进行搅拌。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱(silicagel column)层析及再结晶，得到生成物28g(反应收率：77％)。
Sub2-13的合成例
Figure GDA0003500110500000331
对3-溴二苯[b,d]噻吩(3-bromodibenzo[b,d]thiophene)(42.8g、162.5mmol)、甲苯(1550mL)、[1,1'-联苯]-4-胺([1,1'-biphenyl]-4-amine)(25g、147.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(6.76g、162.5mmol)、三叔丁基膦(P(t-Bu)3)(3g、14.8mmol)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)(42.6g、443.2mmol)使用上述实施例2的Sub2-1合成法得到生成物37.9g(反应收率：73％)。
Sub2的示例如下，但不限于此：
Figure GDA0003500110500000332
Figure GDA0003500110500000341
Figure GDA0003500110500000351
【表2】
Figure GDA0003500110500000352
Figure GDA0003500110500000361
最终产品1的合成例
1-1合成例
Figure GDA0003500110500000362
在圆底烧瓶放入Sub2-1(8.0g、47.3mmol)用甲苯(toluenen)(500mL)溶解，之后依次添加Sub1-1(26.2g、52.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(2.2g、2.4mmol)、三叔丁基膦(P(t-Bu)3)(1g、4.73mmol)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)(13.6g、141.8mmol)，并在100℃下进行搅拌。等反应结束后，用二氯甲烷(CH2Cl2)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱(silicagel column)层析及再结晶，得到生成物23.1g(反应收率：75％)。
1-6合成例
Figure GDA0003500110500000371
对Sub2-13(13.0g、47.3mmol)与Sub1-29(25.4g、52.0mmol)利用所述1-1的合成法得到最终生成物27.0g(反应收率：76％)。
2-11合成例
Figure GDA0003500110500000372
对Sub2-47(14.0g、47.3mmol)与Sub1-30(31.4g、52.0mmol)利用所述1-1的合成法得到最终生成物31.5g(反应收率：74％)。
2-16合成例
Figure GDA0003500110500000373
对Sub2-48(18.7g、47.3mmol)与Sub1-31(25.4g、52.0mmol)利用所述1-1的合成法得到最终生成物28.4g(反应收率：68％)。
3-8合成例
Figure GDA0003500110500000381
对Sub2-2(11.6g、47.3mmol)与Sub1-32(26.2g、52.0mmol)利用所述1-1的合成法得到最终生成物26.8g(反应收率：77％)。
3-17合成例
Figure GDA0003500110500000382
对Sub2-1(16.0g、94.6mmol)与Sub1-33(30.3g、52.0mmol)利用所述1-1的合成法得到最终生成物28.4g(反应收率：72％)。
4-16合成例
Figure GDA0003500110500000391
对Sub2-2(23.2g、94.6mmol)与Sub1-34(29.5g、52.0mmol)利用所述1-1的合成法得到最终生成物32.2g(反应收率：69％)。
4-19合成例
Figure GDA0003500110500000392
对Sub2-49(10.4g、47.3mmol)与Sub1-35(33.3g、52.0mmol)利用所述1-1的合成法得到最终生成物28.4g(反应收率：70％)。
【表3】
Figure GDA0003500110500000393
Figure GDA0003500110500000401
Figure GDA0003500110500000411
【合成例2】
由本发明的所述化学式(13)表示的化合物(final products 2)是如下反应式4由Sub3或者Sub4、Sub5反应而成的。
<反应式4>
Figure GDA0003500110500000412
1.Sub3的合成例
Figure GDA0003500110500000421
L是在化学式(2-a)、化学式(2-b)、化学式(2-c)中定义的L3或者L5。
1)Sub 3-1-1合成例(L＝联苯基)
Figure GDA0003500110500000422
在作为初始物质的9H-咔唑(9H-carbazole)(50.16g、300mmol)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)(129.2g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、(Cu)铜(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物80.05(反应收率：67％)。
2)Sub3-1-2合成例(L＝9,9-二甲基-9H-芴)(L＝9,9-dimethyl-9H-fluorene)
Figure GDA0003500110500000431
在作为初始物质的9H-咔唑(9H-carbazole)(50.16g、300mmol)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-芴(2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)(143.7g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物88.11(反应收率：67％)。
3)Sub3-1-3合成例(L＝9,9-二甲基-9H-芴)(L＝9,9-dimethyl-9H-fluorene)
Figure GDA0003500110500000432
在作为初始物质的7H-苯并[c]咔唑(7H-benzo[c]carbazole)(65.18g、300mmol)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)(129.2g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物92.8(反应收率：69％)。
4)Sub3-1-4合成例(L＝9,9-二甲基-9H-芴)(L＝9,9-dimethyl-9H-fluorene)
Figure GDA0003500110500000441
在作为初始物质的7H-苯并[c]咔唑(7H-benzo[c]carbazole)(65.18g、300mmol)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-芴(2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)(143.7g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物95.24g(反应收率：65％)。
5)Sub3-1-5合成例(L＝联苯基)(L＝biphenyl)
Figure GDA0003500110500000442
在作为初始物质的11H-苯并[c]咔唑(11H-benzo[c]carbazole)(65.18g、300mmol)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)(129.2g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物80.05(反应收率：62％)。
6)Sub3-1-6合成例(L＝9,9-二甲基-9H-芴)(L＝9,9-dimethyl-9H-fluorene)
Figure GDA0003500110500000451
作为初始物质的5H-苯并[b]咔唑(5H-benzo[b]carbazole)(65.18g、300mmol)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-芴(2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)(143.7g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物93.78g(反应收率：64％)。
7)Sub3-1-7合成例(L＝联苯基)(L＝biphenyl)
Figure GDA0003500110500000452
在作为初始物质的9H-二苯并[a,c]咔唑(9H-dibenzo[a,c]carbazole)(80.2g、300mmol)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)(129.2g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物98.7g(反应收率：66％)。
8)Sub3-1-8合成例(L＝联苯基)(L＝biphenyl)
Figure GDA0003500110500000461
在作为初始物质的N-苯基萘-1-胺(N-phenylnaphthalen-1-amine)(65.8g、300mmol)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)(129.2g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物89.2g(反应收率：66％)。
9)Sub3-1-8合成例(L＝9,9-二甲基-9H-芴)(L＝9,9-dimethyl-9H-fluorene)
Figure GDA0003500110500000462
在作为初始物质的7H-二苯并[c,g]咔唑(7H-dibenzo[c,g]carbazole)(80.2g、300mmol)、2-溴-7-碘-9,9-二甲基-9H-芴(2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)(143.7g、360mmol)、硫酸钠(Na2SO4)(42.6g、300mmol)、碳酸钾(K2CO3)(41.4g、300mmol)、铜(Cu)(5.72g、90mmol)、硝基苯(nitrobenzene)使用所述合成法得到生成物98.5g(反应收率：61％)。
2.Sub 4的合成例
反应式4的Sub4可通过以下反应式5的反应途径合成：
<反应式5>
Figure GDA0003500110500000471
1)M4-2-1合成例
Figure GDA0003500110500000472
将3-溴-9-苯基-9H-咔唑(3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole)(45.1g、140mmol)溶解于DMF 980mL，之后依次添加双联频哪醇硼酸钠(Bispinacolborate)(39.1g、154mmol)、氯化钯(PdCl2)(dppf)催化剂(3.43g、4.2mmol)、乙酸钾(KOAc)(41.3g、420mmol)之后搅拌24小时，形成硼酸钠化合物，之后将得到的化合物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶进行分离，之后得到硼酸化合物35.2g(反应收率：68％)。
2)M4-2-2合成例
Figure GDA0003500110500000481
通过与所述M2-2-1相同的实验方法得到40g(64％)。
3)Sub4-1-1合成例
Figure GDA0003500110500000482
将M2-2-1(29.5g、80mmol)溶解于THF 360mL，之后添加4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)(30.16g、84mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(2.8g、2.4mmol)、氢氧化钠(NaOH)(9.6g、240mmol)、水180mL后进行搅拌回流。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶得到生成物26.56g(反应收率：70％)。
4)Sub4-1-2合成例
Figure GDA0003500110500000491
将M2-2-1(29.5g、80mmol)溶解于THF 360mL，之后添加1-溴-4-碘苯(1-bromo-4-iodobenzene)(23.8g、84mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(2.8g、2.4mmol)、氢氧化钠(NaOH)(9.6g、240mmol)、水180mL之后进行搅拌回流。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶得到生成物22.9g(反应收率：72％)。
5)Sub4-1-3合成例
Figure GDA0003500110500000492
将M2-2-1(29.5g、80mmol)溶解于THF 360mL，之后添加4'-溴-3-碘-1,1'-联苯(4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl)(30.16g、84mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(2.8g、2.4mmol)、氢氧化钠(NaOH)(9.6g、240mmol)、水180mL之后进行搅拌回流。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶，得到生成物24.7g(反应收率：65％)。
6)Sub4-1-4合成例
Figure GDA0003500110500000501
将通过上述合成得到的M2-2-2(35.63g、80mmol)溶解于THF 360mL，之后4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl)(30.16g、84mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(2.8g、2.4mmol)、氢氧化钠(NaOH)(9.6g、240mmol)、水180mL之后进行搅拌回流。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶，得到生成物29.51g(反应收率：67％)。
3.Sub5合成例
反应式4的Sub5与以下反应式3的Sub2的合成例相同。
化学式(2)的最终产品的合成
13-17的合成例
Figure GDA0003500110500000511
将9-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-9H-咔唑(9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole)(9.6g、24mmol)溶解于甲苯，之后分别添加二([1,1'-联苯]-4-基)胺(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine)(6.4g、20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(P2(dba)3)(0.05当量)、三叔丁基膦(PPh3)(0.1当量)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)(3当量)，之后在100℃下搅拌回流24小时。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶得到最终化合物12.9g(反应收率：84％)。
13-32的合成例
Figure GDA0003500110500000512
将3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H-咔唑(3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole)(9.6g、24mmol)溶解于甲苯，之后添加N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine)(7.2g、20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.05当量)、三叔丁基膦(PPh3)(0.1当量)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)(3当量)，之后在100℃下搅拌回流24小时。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶，得到最终化合物13.8g(反应收率：85％)。
13-61的合成例
Figure GDA0003500110500000521
N-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-N-苯基萘-1-胺(N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine)(10.8g、24mmol)溶解于甲苯，之后添加N-苯基萘-1-胺(N-phenylnaphthalen-1-amine)(4.4g、20mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.05当量)、三叔丁基膦(PPh3)(0.1当量)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)(3当量)，之后在100℃下搅拌回流24小时。等反应结束后，用乙醚(ether)与水提取，之后用硫酸镁(MgSO4)干燥浓缩有机物层，之后对生成的有机物经过硅胶柱层析(silicagel column)及再结晶，得到最终化合物11.4g(反应收率：81％)。
通过如下的海量数据确认了在上述中得到的产品中的一部分。
【表4】
化合物 FD-MS 化合物 FD-MS
13-17 m/z＝638.27(C48H34N2＝638.80) 13-20 m/z＝678.30(C51H38N2＝678.86)
13-21 m/z＝802.33(C61H42N2＝803.00) 13-22 m/z＝800.32(C61H40N2＝800.98)
13-32 m/z＝678.30(C51H38N2＝678.86) 13-33 m/z＝802.33(C61H42N2＝803.00)
13-34 m/z＝800.32(C61H40N2＝800.98) 13-43 m/z＝714.30(C54H38N2＝714.89)
13-44 m/z＝754.33(C57H42N2＝754.96) 13-45 m/z＝878.37(C67H46N2＝879.10)
13-46 m/z＝876.35(C67H44N2＝877.08) 13-47 m/z＝744.26(C54H36N2S＝744.94)
13-52 m/z＝826.33(C63H42N2＝827.02) 13-53 m/z＝824.32(C63H40N2＝825.01)
13-54 m/z＝688.29(C52H36N2＝688.86) 13-55 m/z＝728.32(C55H40N2＝728.92)
13-57 m/z＝778.33(C59H42N2＝778.98) 13-58 m/z＝902.37(C69H46N2＝903.12)
13-59 m/z＝900.35(C69H44N2＝901.10) 13-60 m/z＝538.24(C40H30N2＝538.68)
13-61 m/z＝588.26(C44H32N2＝588.74) 13-62 m/z＝588.26(C44H32N2＝588.74)
13-63 m/z＝614.27(C46H34N2＝614.78)
有机电子元件的制造评价
实施例1)绿色有机发光器件的制作以及试验
首先，在形成于玻璃基板的ITO层(阳极)上真空蒸镀N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine(以下，简称为“2-TNATA”)膜并形成60nm的厚度。之后，在该膜上将4,4-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(以下，简称为-NPD)作为空穴传输化合物真空蒸镀60nm的厚度来形成空穴传输层。然后，将上述发明化合物与比较例作为发光辅助层材料真空蒸镀20nm厚度形成发光辅助层。在形成发光辅助层之后，在发光辅助层上部以95:5的重量比掺杂CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]作为主体、Ir(ppy)3[tris(2-phenylpyridine)-iridium]作为掺杂剂，进而在所述发光辅助层上真空蒸镀30nm厚度的发光层。将(1,1'-联苯)-4-油酸酯)二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(以下简称为“BAlq”)真空蒸镀10nm的厚度作为空穴阻挡层，将三(8-羟基喹啉)铝(以下简称为“Alq3”)真空蒸镀40nm的厚度形成电子传输层。之后，向电子注入层将LiF(卤化碱金属)蒸镀0.2nm的厚度，接着将Al蒸镀150nm的厚度用作阴极，从而制造出有机电致发光器件。
在如上述制造的实施例及比较例的有机电致发光器件上施加正向偏压直流电压，利用photoresearch公司生产的PR-650测量电子发光(EL)特性，基于该测量结果，在2500cd/m2的标准亮度下利用mcscience公司制造的寿命测量设备测量了T95寿命。下列表显示了器件制造及评估结果。
【比较例1】
除了未使用发光辅助层以外，以与所述实施例1相同的方法制造有机电致发光器件。
【比较例2】
除了利用本发明的化合物来代替比较化合物1形成发光辅助层以外，以与所述实施例1相同的方法制作了有机电致发光器件。
比较化合物1
Figure GDA0003500110500000541
【表5】
Figure GDA0003500110500000542
Figure GDA0003500110500000551
Figure GDA0003500110500000561
如所述表5的结果所示，对于将本发明的有机电致发光器件用材料用作发光辅助层材料来制作绿色有机电致发光器件的情况，相比于不使用发光辅助层或者使用比较化合物1的比较例，不仅能够降低有机电致发光器件的驱动电压，还能够显著改善发光效率与寿命。
也就是说，相比于未使用发光辅助层的比较例1，将比较化合物用作发光辅助层的比较例1以及使用本发明的化合物的实施例1～53的结果更加优秀，而且相比于比较化合物1发明化合物体现出了最优秀的结构，其中所述比较化合物1与发明化合物类似但是在咔唑(Carbazole)的3位被取代，而发明化合物是咔唑(Carbazole)的2位被取代。对此，相比于3-咔唑(Carbazole)被取代，2-咔唑(Carbazole)被取代的情况下的HOMO值变高以及空穴注入(hole injection)和迁移率(mobility)更快。据此，随着空穴注入和迁移能力的提高，ITO和HTL界面的劣化减少，从而提高器件的寿命；随着更多的空穴(Hole)移动到发光层，空穴和电子的发光层中的电荷平衡(charge balance)增加，在发光层内而不是在空穴传输层的界面实现良好的发光，由此可使驱动电压、效率和寿命最大化。如图2所示，可以确定3-咔唑(Carbazole)和2-咔唑(Carbazole)的LUMO的电子云度不同。也就是说，3-咔唑(Carbazole)的LUMO电子云度集中在二苯并噻吩(Dibenzohiophen)，而2-咔唑(Carbazole)是直到咔唑(Carbazole)内部都形成有电子云。
如图2的结果所示可知，即便是相同的核心，化合物的物理性质也会根据取代基的种类和位置发生变化，这是提高器件性能的主要因素，因此可导出不同的结果。即，咔唑(Carbazole)2位被取代表明了化合物的物理性质和器件的结果也会有明显的不同。
实施例2)红色有机发光器件的制作以及试验(发光辅助层)
首先，在形成于玻璃基板的ITO层(阳极)上真空蒸镀N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine(以下称为“2-TNATA”)膜形成60nm的厚度。之后，在该膜上将化学式(13)表示的所述发明化合物作为空穴传输化合物真空蒸镀60nm的厚度形成空穴传输层。然后，将由化学式(1)表示的所述发明化合物作为发光辅助层材料真空蒸镀20nm厚度形成发光辅助层。在形成发光辅助层之后，在发光辅助层上部以95:5的重量比掺杂CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]作为主体、(piq)2Ir(acac)[bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]作为掺杂剂，进而在所述发光辅助层上真空蒸镀30nm厚度的发光层。将(1,1'-联苯)-4-油酸酯)二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(以下简称为“BAlq”)真空蒸镀10nm的厚度用作空穴阻挡层，将三(8-羟基喹啉)铝(以下简称为“Alq3”)真空蒸镀40nm的厚度形成电子传输层。之后，对电子注入层将LiF(卤化碱金属)蒸镀0.2nm的厚度，接着将Al蒸镀150nm的厚度用作阴极，从而制造出有机电致发光器件。
在如上述制造的实施例及比较例的有机电致发光器件上施加正向偏压直流电压，利用photoresearch公司生产的PR-650测量电子发光(EL)特性，基于该测量结果，在2500cd/m2的标准亮度下利用mcscience公司制造的寿命测量设备测量了T95寿命。下列表显示了器件制造及评估结果。
(比较例3、4、5)
除了使用比较化合物1作为发光辅助层以外，以与所述实施例2相同的方法制造有机电子元件。
【表6】
Figure GDA0003500110500000591
Figure GDA0003500110500000601
通过所述表6的结果可以知道，对于将化学式(13)表示的化合物用作空穴传输层，由化学式(1)表示的化合物用作发光辅助层的实施例，其他条件相同，但是相比于将比较化合物1用作发光辅助层的比较例，显著改善了有机电子元件的驱动电压、寿命，尤其是发光效率。对此，若在表5中说明的化学式1表示的发明化合物的物理、化学性质与由化学式13表示的化合物一同构成器件，则起到电化学的协同作用提高器件的整体性能。
以上，举例说明了本发明，并且在本发明所属技术领域的技术人员在不超出本发明的本质性特性的范围内能够进行各种变形。从而，在本说明书中公开的实施例并非是要限定本发明，而是为了说明本发明，并且并非由上述实施例限定本发明的思想与范围。本发明的保护范围应由权利要求范围解释，而是与其同等范围内的所有技术都包括于本发明的权利要求范围。

Claims (14)

1.一种化合物，由以下化学式(1)表示：
化学式(1)
Figure FDA0003454230390000011
在所述化学式(1)中，
1)Ar1选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基；
2)Ar2以及Ar3是分别独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的非芴基的芳基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
3)X为O或者S；
4)L1为独立的单键，以及L2为独立的单键或选自由以下基团组成的基团群：C6-C60的亚芳基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
5)n为0至4的整数，m、p、o为0至3的整数；
在m、n、o、p为1以上的情况下，R1、R2、R3以及R4分别独立地选自由以下基团组成的基团群：重氢、卤素以及C1-C50的烷基；或者相邻的多个R1，或者多个R2，或者多个R3，或者多个R4同类相互结合任选地形成C6芳环；
6)r为1或者2的整数；在r为2的情况下，2个L2分别相同或者不同；2个Ar2分别相同或者不同；2个Ar3分别相同或者不同；
在此，所述芳基、亚芳基、杂环基、混合环基和烷基未被取代或分别被选自由以下基团组成的基团群中的一个以上的取代基取代：重氢、卤素、氰基、硝基；C1-C20的烷基；C6-C20的非芴基的芳基；被重氢取代的C6-C20的非芴基的芳基；C2-C20的杂环基；以及C3-C20的环烷基；
在所述化学式(1)中包含X的环的连接位置由以下结构[A-1]至[A-20]中的一种表示：
Figure FDA0003454230390000021
Figure FDA0003454230390000031
所述化学式[A-1]至[A-20]中，X、R3、R4、o、p如上所定义。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
所述化学式(1)表示化合物包含在由以下化学式(8)、(9)和(11)表示的化合物中的一种：
Figure FDA0003454230390000032
化学式(11)
Figure FDA0003454230390000033
所述化学式(8)、(9)和(11)中，R1、R2、R3、R4、m、n、o、p、L1、L2、Ar1、Ar2、Ar3、r与权利要求1定义的相同。
3.一种化合物，由以下化学式(10)表示：
化学式(10)
Figure FDA0003454230390000041
在所述化学式(10)中，
1)Ar1选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基；
2)Ar2以及Ar3是分别独立地选自由以下基团组成的基团群中：未取代的C6-C60的非芴基的芳基、未取代的在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
3)X为O或者S；
4)L1为单键，以及L2为独立的单键或选自由以下基团组成的基团群：C6-C60的亚芳基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
5)n为0至4的整数，m、p、o为0至3的整数；
在m、n、o、p为1以上的情况下，R1、R2、R3以及R4分别独立地选自由以下基团组成的基团群：重氢、卤素以及C1-C50的烷基；或者相邻的多个R1，或者多个R2，或者多个R3，或者多个R4同类相互结合任选地形成C6芳环；
6)r为1或者2的整数；在r为2的情况下，2个L2分别相同或者不同；2个Ar2分别相同或者不同；2个Ar3分别相同或者不同；
在此，除Ar2以及Ar3之外的所述芳基、亚芳基、杂环基、混合环基和烷基未被取代或分别被选自由以下基团组成的基团群中的一个以上的取代基取代：重氢、卤素、氰基、硝基；C1-C20的烷基；C6-C20的非芴基的芳基；被重氢取代的C6-C20的非芴基的芳基；C2-C20的杂环基；以及C3-C20的环烷基。
4.一种化合物，其特征在于，由以下化合物1-1至1-24、1-26、2-1至2-24、2-26、3-1至3-24、3-26、4-1至4-16和4-18中的一种表示：
Figure FDA0003454230390000051
Figure FDA0003454230390000061
Figure FDA0003454230390000071
Figure FDA0003454230390000081
Figure FDA0003454230390000091
5.一种有机电子元件，包含第一电极、第二电极以及形成在所述第一电极与所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，
所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层；
所述有机物层包含权利要求1至4中任意一项的化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电子元件，其特征在于，
在所述空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层中的至少一个层包含所述化合物，所述化合物包含由单独一种或者结构不同的两种以上的化合物混合而成的组合物。
7.根据权利要求6所述的有机电子元件，其特征在于，
在所述空穴传输层或者所述发光辅助层中包含所述化合物，所述化合物包含由单独一种或者结构不同的两种以上的化合物混合而成的组合物。
8.根据权利要求5所述的有机电子元件，其特征在于，
所述发光辅助层包含所述化合物，所述空穴传输层包含由以下化学式(13)表示的化合物：
化学式(13)
Figure FDA0003454230390000101
所述化学式(13)中，
1)Ar4、Ar5相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基、C6-C30的芳氧基以及-L'-N(Ra)(Rb)；或者Ar4、Ar5相互结合形成环；
2)Ar6为以下化学式(2-a)、(2-b)、(2-c)中的至少一种：
Figure FDA0003454230390000111
3)a、b、c为0至4的整数，R5、R6以及R7相互相同或者不同，并且相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：重氢、卤素、C6-C60的芳基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基、C1-C50的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C30的烷氧基、C6-C30的芳氧基以及-L'-N(Ra)(Rb)；或者在a、b、c为2以上的情况下，R5、R6以及R7作为多数个相互相同或者不同，并且多个R5或者多个R6、多个R7同类相互结合形成环；
4)L3以及L5相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的亚芳基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基以及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
5)L4选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的亚芳基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基以及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
6)所述L'选自由下列基团组成的基团群中：单键、C6-C60的亚芳基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及C2-C60的杂环基；所述Ra及Rb相互独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基及在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基；
7)Ar7、Ar8以及Ar9分别独立地选自由以下基团组成的基团群中：C6-C60的芳基、在O、N、S、Si及P中至少含一个杂原子的C2-C60的杂环基以及C3-C60的脂环和C6-C60的芳香环的混合环基；
在此，所述芳基、亚芳基、杂环基、混合环基、烷基、烯基、烷氧基和芳氧基未被取代或分别被选自由下列基团组成的基团群的一个以上的取代基取代：重氢、卤素、被C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基取代或未取代的硅烷基；硅氧烷基、硼基、锗基、氰基、硝基；-L'-N(Ra)(Rb)、C1-C20的烷硫基；C1-C20的烷氧基；C1-C20的烷基；C2-C20的烯基；C2-C20的炔基；C6-C20的芳基；被重氢取代的C6-C20的芳基；C2-C20的杂环基；C3-C20的环烷基；C7-C20的芳烷基；以及C8-C20的芳烯基；所述取代基也相互结合形成环，在此“环”是指碳数在3至60的脂环、碳数为6至60的芳香环、碳数为2至60的杂环或者由这些环组合而成的稠合环，其中包括饱和或不饱和环。
9.根据权利要求8所述的有机电子元件，其特征在于，
由所述化学式(13)表示的化合物为以下化学式13-1至13-71表示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003454230390000121
Figure FDA0003454230390000131
Figure FDA0003454230390000141
Figure FDA0003454230390000151
10.根据权利要求8所述的有机电子元件，其特征在于，
所述发光辅助层包含所述化合物，所述化合物包含由单独一种或者结构不同的两种以上的化合物混合而成的组合物。
11.根据权利要求5所述的有机电子元件，其特征在于，还包括：
光效率改善层，形成在所述第一电极的一侧中与所述有机物层相反的一侧或在所述第二电极的一侧中与所述有机物层相反的一侧中的至少一侧。
12.根据权利要求5所述的有机电子元件，其特征在于，
所述有机物层通过旋涂、喷嘴式涂布、喷墨涂布、狭缝涂布、浸渍涂布或双滚涂布工艺中的任意一种形成。
13.一种电子装置，其特征在于，包括：
显示装置，包括权利要求5的有机电子元件；以及控制部，驱动所述显示装置。
14.根据权利要求13所述的电子装置，其特征在于，
所述有机电子元件至少是有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体、有机晶体管及单色或白色照明器件中任意一种。
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