CN112447913A

CN112447913A - 一种有机电致发光器件

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Publication number: CN112447913A
Application number: CN201910795470.4A
Authority: CN
Inventors: 孙龙; 王志鹏; 曾礼昌; 刘嵩
Original assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2021-03-05

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，具体涉及一种采用具有特定结构的芳族胺衍生物用作功能层材料、特别是用作光学取出层材料的有机电致发光器件，这种器件结构中包括阳极层、阴极层和位于所述阴极层和阳极层之间的一层或多层有机层，所述阴极上还包括光学取出层，所述该光学取出层中包括至少一种如下式1所示结构的化合物：

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，具体而言，涉及一种采用具有特定结构的芳族胺衍生物用作功能层材料、特别是用作光学取出层材料的有机电致发光器件，尤其是涉及光的取出效率得到了大幅提升的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。

随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。

为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，已针对OLED器件的结构进行了许多改良，将层叠的各种功能结构层进一步细分化，在基板上一次设置有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光器件中，通过从底部发光的底发光结构的发光器件实现了高效率和耐久性。在发光层所发出的光摄入其他膜时，若以某个角度以上入射，则在发光层与其他膜的界面处发生全反射。因此，仅能够利用所发出的光的一部分。

近年来，为了提高光的取出效率，提出了采用半透明材料作为阴极的顶发射发光器件；在此类器件中，光从阴极侧发射。半透明的金属如银常常作为此类阴极材料，但此类半透明阴极材料折射率往往较低。为了进一步提升发光效率，通常在半透明阴极的外侧设置有折射率高的“光学取出层(CPL)”。根据光学吸收、折射原理，理论上此表面覆盖的CPL材料的折射率越高越好，从而提升器件的出光效率。传统上的所用的材料，通常无法提供令人满意的发光特性，因此，仍需要设计新的更好的光取出材料来提高有机电致发光器件的使用性能。

发明内容

本发明的目的在于，为了改善有机电致发光器件的性能，尤其是为了大幅度改善器件的光取出效率，提供了一种有机电致发光器件，其采用了一种具有特定化学结构的材料作为光取出层。所述的光取出层具有高折射率、薄膜稳定性及耐久性的特点。

本发明提出一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和位于所述阴极层和阳极层之间的一层或多层有机层，所述阴极上还包括光学取出层，其特征在于，所述该光学取出层中包括至少一种如下式1所示结构的化合物：

式1中，Ar₁相同或不同，Ar₁为直接与苯环单键连接的取代基团或者为与所连接的苯环稠合连接的取代基团，所述Ar₁各自独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；t为0～4的整数,优选t为1、2或3；

优选的，当Ar₁直接与苯环单键连接时，Ar₁选自取代或未取代的下述取代基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、 1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、荧蒽基、三亚苯基、苝基、

基、2-联苯基、 4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴、1-芘基、2- 芘基、4-芘基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃并萘基、苯并噻吩并萘基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或吲哚并咔唑基。更优选的，Ar₁选自取代或未取代的下述取代基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基或9-芴基。

当Ar₁与所连接的苯环稠合成环时，与所连接的苯环稠合成取代或未取代的C6～C30 芳环、取代或未取代的C3～C30杂芳环中的一种；优选的，与所连接的苯环稠合成取代或未取代的萘环、取代或未取代的芴环中的一种。

X选自CR₇R₈、S、O或SiR₉R₁₀，其中R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地选自氢、C1～ C18烷基、C1～C18烷氧基、C2～C18的烯基、C2～C18炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；

R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C1～C18的烷基、C2～C18的烯基、C3～C30的环烷基、C2～C18炔基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂芳基中的一种，且R₁和R₂可以联接成环；优选的，R₁和R₂连接成C3～C10的环烷基；

进一步优选地，R₁和R₂各自独立选自取代或未取代的以下基团中的至少一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、 2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、荧蒽基、三亚苯基、苝基、

基、2-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、9,9’-二甲基芴基、 9,9’-螺二芴基、苯并芴基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃并萘基、苯并噻吩并萘基、咔唑基、9-苯基咔唑基、 9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或吲哚并咔唑基；或者优选的，R₁和R₂连接成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷或环辛烷。

R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、C2～C18的烯基、C2～C18炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～ C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；

m为1～4的整数,n为1～3的整数，p为1～3的整数，q为1～4的整数。

L₁、L₂各自独立选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；

进一步优选地，L₁、L₂相同或不相同，各自独立优选为单键、亚苯基或亚萘基；更优选的，L₁、L₂选自亚苯基。

进一步的，上述的式1优选如下式(2-1)或式(2-2)所示：

式(2-1)和(2-2)中，Ar₁、X、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、m、n、p和q的定义范围以及优选范围均与在式(1)中的定义相同。

当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立地选自卤素、C1-C10的烷基、C3- C10的环烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的硫代烷氧基、C1-C6醚基、C6～C30的芳基、 C6～C30杂芳基中的一种或多种。

进一步优选的，当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立地选自为氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩、苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、 1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、荧蒽基、三亚苯基、苝基、

基、2-联苯基、 4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴、1-芘基、2- 芘基、4-芘基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或吲哚并咔唑基。

进一步优选，式1、式(2-1)和(2-2)中，X优选为O或S。

在本发明中，所述C6-C30的取代或未取代的亚芳基以及C6-C30取代或未取代的芳基中C6-C30表示基团中碳原子数目，例如可以为3、5、8、10、12、15、18、20、23、 25、28、30个碳原子；同理，C3-C30的取代或未取代的亚杂芳基和C3-C30取代或未取代的杂芳基中碳原子数目可以为3、5、8、10、12、15、18、20、23、25、28或30；C1-C20 的烷基中碳原子数可以为1、3、5、8、10、12、15、18或20，同样其他碳原子数范围的限定也表示所述基团的碳原子数可以取到所述数值范围内的任何一个整数。除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。

本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。

在本发明所述式1所示结构中，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

作为上述取代或未取代的C1～C30烷基，优选C1～C10的烷基，更优选C1～C6的烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。

作为上述取代或未取代的C3～C30环烷基，优选C3～C10的环烷基、例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

作为上述取代或未取代的C6～C30芳基，优选具有6-20个骨架碳原子，优选所述芳基为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、

基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自由2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基，所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基为1-萘基和2-萘基所组成的组中；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9’-二甲基芴，9,9’-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。

作为取代或未取代的C2～C30杂芳基，优选具有5-20个骨架碳原子，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。

更进一步优选地，本发明上述通式1的化合物优选为以下化学式A1～A200中的任意一种：

上述本发明的有机电致发光器件使用所采用的如通式1所示的、分子中具有二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴基团的芳族胺化合物可以用作有机电致发光器件的光学取出层的构成材料。这类材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：本发明的三芳胺化合物含有二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴等大共轭结构，易于保持良好的平面结构，具有优秀的分子平面堆砌性能，在蒸镀过程中形成致密的薄膜，从而提升其折射率。同时，这样的大共轭结构也可以提高分子玻璃化转变温度，从而具有优良的热稳定性。基于如上所述采用本发明的化合物制成的薄膜可得到更高的折射率。使用本发明材料作为覆盖材料，可大幅度提高发光取出效率。

本发明的这种有机电致发光器件中，所述的光学取出层的厚度优选为25nm～125nm，更优选的厚度范围为40nm～80nm。

本发明的这种有机电致发光器件中，当光学取出层中包括两种如上述式1所示结构中的化合物时，这两种化合物按照质量比1:0.01-0.01:1混合形成光学取出层。

另外，本发明的这种有机电致发光器件中，，当光学取出层中包括两种或两种以上如上述式1所示结构中的化合物时，也可通过将所述两种或两种以上的化合物的设计为层叠结构来制备所述器件中的光学取出层，以两种材料混合共蒸的方式，可以起到调节薄膜折射率的效果。

本发明的这种有机电致发光器件中，器件所发射的光透过所述采用包括至少一种如上述通式1所示结构化合物制备的光学取出层后，所发光的波长范围优选为430nm～680nm。

本发明的这种有机电致发光器件可以包括一个或多个发光区域，具体说，本发明的有机电致发光器件可以包括红、绿、蓝或黄的单个发光区，也可以包括红、绿、蓝和黄中任意两种或两种以上的多个发光区域。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

合成实施例

本发明化合物可参考下面的合成路线和合成方法进行合成，但需要说明的是本发明化合物并不仅限于所例举的合成方法，本领域的研究人员可通过其它的方法和路线得到本发明所示的新颖化合物。

合成实施例1：化合物A1的合成

中间体A1-1的合成：

原料2-溴-9，9-二甲基芴(30g，109.8mmol)，对氯苯硼酸(18.9g，120.8mmol)，碳酸钾(22.7g，164.7mmol)加入三口瓶中，接着加入溶剂甲苯(200mL)，乙醇(80mL)，水 (80mL)。充分搅拌，氮气充分转换空气，在氮气保护下，加入Pd(PPh₃)₄(1.27g，1.10mmol)，升温到100℃，保温反应过夜。然后将反应降至室温，用乙酸乙酯和水萃取两次，有机相合并，浓缩得浅黄色油状物。粗品用柱层析提纯(石油醚为流动相)，得30g白色固体， MS(M+H)：680。

中间体A1-2的合成：

将化合物4-(4-溴苯基)二苯并呋喃(20g，71.75mmol)，4-氨基联苯(14.6g，86.1mmol)，和叔丁醇钠(8.96g，93.3mmol)加入到250mL甲苯之中，搅拌均匀，在氮气保护下，加入催化剂Pd(dppf)Cl₂(526mg，0.717mmol)和SPhos(589mg，1.44mmol)，然后升温到110 度反应8h。降温后有固体析出，过滤收集固体，得浅灰色固体。此粗品用柱层析纯化(石油醚/二氯甲烷，5/1～2/1)，得黄色固体，22g。

化合物A1的合成：

将反应物A1-2(6.6g,16.04mmol)，2-(4-氯苯基)-9，9二甲基芴(5.4g,17.6mmol)，叔丁醇钠(2.0g,20.9mmol)放入三口瓶中，加入100mL二甲苯溶剂搅拌均匀，氮气保护下，加入催化剂三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0)146mg,0.16mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(131mg,0.16mmol)。升温到回流，保温反应24h。降温后，倒入200mL氯化铵水中，用EA萃取(200mL*3)，合并有机相，硫酸钠干燥，浓缩得棕色油状物，粗品用柱层析提纯，流动相(PE/DCM，5/1～3/1)，收集产物馏分，浓缩后得白色固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，多次可得99.8％产品(6g)。

合成实施例2：化合物A4的合成

具体可参考如下合成路线：

中间体A4-1的合成：

原料2-溴-9，9-二甲基芴(30g，109.8mmol)，间氯苯硼酸(18.9g，120.8mmol)，碳酸钾(22.7g，164.7mmol)加入三口瓶中，接着加入溶剂甲苯(200mL)，乙醇(80mL)，水 (80mL)。充分搅拌，氮气充分转换空气，在氮气保护下，加入Pd(PPh₃)₄(1.27g，1.10mmol)，升温到100℃，保温反应过夜。然后将反应降至室温，用乙酸乙酯和水萃取两次，有机相合并，浓缩得浅黄色油状物。粗品用柱层析提纯(石油醚为流动相)，得36g白色固体。

化合物A4的合成：

将反应物A1-2(6.6g,16.04mmol)，2-(2-氯苯基)-9，9二甲基芴(5.4g,17.6mmol)，叔丁醇钠(2.0g,20.9mmol)放入三口瓶中，加入100mL二甲苯溶剂搅拌均匀，氮气保护下，加入催化剂三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0)146mg,0.16mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(131mg,0.16mmol)。升温到回流，保温反应24h。降温后，倒入200mL氯化铵水中，用EA萃取(200mL*3)，合并有机相，硫酸钠干燥，浓缩得棕色油状物，粗品用柱层析提纯，流动相(PE/DCM，5/1～3/1)，收集产物馏分，浓缩后得白色固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，多次可得99.8％产品10g，MS(M+H)：680。

合成实施例3：化合物A6的合成

具体可参考如下合成路线：

中间体A6-1的合成：

原料4-溴-6-苯基二苯并噻吩(35.5g，109.8mmol)，对氯苯硼酸(18.9g，120.8mmol)，碳酸钾(22.7g，164.7mmol)加入三口瓶中，接着加入溶剂甲苯(200mL)，乙醇(80mL)，水(80mL)。充分搅拌，氮气充分转换空气，在氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯Pd(PPh₃)₄ (1.27g，1.10mmol)，升温到100℃，保温反应过夜。然后将反应降至室温，用乙酸乙酯和水萃取两次，有机相合并，浓缩得浅黄色油状物。粗品用柱层析提纯(石油醚为流动相)，得34g白色固体。

中间体A6-2的合成：

将化合物4-(4-氯苯基)-6苯基-二苯并噻吩(25.5g，71.75mmol)，4-氨基联苯(14.6g， 86.1mmol)，和叔丁醇钠(8.96g，93.3mmol)加入到250mL甲苯之中，搅拌均匀，在氮气保护下，加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯Pd(dppf)Cl₂(526mg，0.717mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯SPhos(589mg，1.44mmol)，然后升温到110度反应8h。降温后有固体析出，过滤收集固体，得浅灰色固体。此粗品用柱层析纯化(石油醚/二氯甲烷，5/1～2/1)，得黄色固体，20g。

化合物A6的合成：

将反应物A6-2(7.8g,16.04mmol)，2-(4-氯苯基)-9，9二甲基芴(5.4g,17.6mmol)，叔丁醇钠(2.0g,20.9mmol)放入三口瓶中，加入100mL二甲苯溶剂搅拌均匀，氮气保护下，加入催化剂三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0)146mg,0.16mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(131mg,0.16mmol)。升温到回流，保温反应24h。降温后，倒入200mL氯化铵水中，用乙酸乙酯萃取(200mL*3)，合并有机相，硫酸钠干燥，浓缩得棕色油状物，粗品用柱层析提纯，流动相(石油醚/二氯甲烷，5/1～3/1)，收集产物馏分，浓缩后得白色固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，多次可得99.8％产品9g，MS(M+H)：772。

合成实施例4：化合物A5的合成

可参考如下合成路线：

中间体A5-1的合成：

原料4-溴-6-苯基二苯并噻吩(35.5g，109.8mmol)，间氯苯硼酸(18.9g，120.8mmol)，碳酸钾(22.7g，164.7mmol)加入三口瓶中，接着加入溶剂甲苯(200mL)，乙醇(80mL)，水(80mL)。充分搅拌，氮气充分转换空气，在氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯Pd(PPh₃)₄ (1.27g，1.10mmol)，升温到100℃，保温反应过夜。然后将反应降至室温，用乙酸乙酯和水萃取两次，有机相合并，浓缩得浅黄色油状物。粗品用柱层析提纯(石油醚为流动相)，得34g白色固体。

中间体A5-2的合成：

将化合物4-(3-氯苯基)-6苯基-二苯并噻吩(25.5g，71.75mmol)，4-氨基联苯(14.6g， 86.1mmol)，和叔丁醇钠(8.96g，93.3mmol)加入到250mL甲苯之中，搅拌均匀，在氮气保护下，加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯Pd(dppf)Cl₂(526mg，0.717mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯SPhos(589mg，1.44mmol)，然后升温到110度反应8h。降温后有固体析出，过滤收集固体，得浅灰色固体。此粗品用柱层析纯化(石油醚/二氯甲烷，5/1～2/1)，得黄色固体，20g。

化合物A5的合成：

将反应物A5-2(7.8g,16.04mmol)，2-(4-氯苯基)-9，9二甲基芴(5.4g,17.6mmol)，叔丁醇钠(2.0g,20.9mmol)放入三口瓶中，加入100mL二甲苯溶剂搅拌均匀，氮气保护下，加入催化剂三(二亚苄基茚丙酮)二钯(0)146mg,0.16mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(131mg,0.16mmol)。升温到回流，保温反应24h。降温后，倒入200mL氯化铵水中，用乙酸乙酯萃取(200mL*3)，合并有机相，硫酸钠干燥，浓缩得棕色油状物，粗品用柱层析提纯，流动相(石油醚/二氯甲烷，5/1～3/1)，收集产物馏分，浓缩后得白色固体。固体在甲苯和乙醇中重结晶，多次可得99.8％产品12g，MS(M+H)：772。

合成实施例5：化合物A11的合成

化合物A11的合成，参考A1的合成方法，只是将4-氨基联苯换成4-氨基对三联苯。MS(M+H)：756

合成实施例6：化合物A17的合成

化合物A17的合成，参考A1的合成方法，只是将4-氨基联苯换成2，4-二苯基苯胺。MS(M+H)：756

合成实施例7：化合物A20的合成

化合物A20的合成，可参考化合物A1的合成方法，将4-(4-溴苯基)-二苯并呋喃换成4-(3-溴苯基)二苯并呋喃。MS(M+H)：680

合成实施例8：化合物A70的合成

化合物A70的合成，可参考化合物A2的合方法，将4-氨基联苯换成邻氨基联苯，将4-(4-溴苯基)二苯并噻吩换成4-(3-溴苯基)二苯并噻吩。MS(M+H)：696

器件实施例

实施方式

OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁 (Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4- 苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于RH-1至RH-31中的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的TDE1-TDE39的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于TDH-1—TDH-24中的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li₂O,Cs₂CO₃,BaO,Na,Li,Ca。

本发明实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

本发明的这种有机电致发光器件，自器件的基板向器件所发射光的方向来看，优选的器件结构为依次包括如下各个功能层：阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和光学取出层。

本发明的实施例中有机电致发光器件的具体制备过程如下：

器件实施例1：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI-1作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT-1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为110nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀HT-5作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；

在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料RH-1蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率按主体材料的3％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；

发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET-1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；

在电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm的Yb作为电子注入层，厚度为11nm的Mg 和Ag合金层层作为器件的阴极层；

在阴极上真空蒸镀厚度为20nm的本发明化合物A1作为光学取出层。

器件实施例2：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例2，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的A1的厚度为60nm。

器件对比例1：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件对比例1，不同之处仅在于，本器件对比例中在阴极上不蒸镀光学取出层。

器件对比例2：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件对比例2，不同之处仅在于，光学取出层的厚度为60nm，本器件对比例中阴极上蒸镀光学取出层的材料为现有技术中的化合物HT-35，HT-35的化学式如下：

器件对比例3：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件对比例3，不同之处仅在于，光学取出层的厚度为60nm，本器件对比例中阴极上蒸镀光学取出层的材料为现有技术中的化合物HT-21，

器件对比例4：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件对比例4，不同之处仅在于，光学取出层的厚度为60nm，本器件对比例中阴极上蒸镀光学取出层的材料为现有技术中的化合物HT- 4；

器件对比例5：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件对比例5，不同之处仅在于，光学取出层的厚度为60nm，本器件对比例中阴极上蒸镀光学取出层的材料为现有技术中的化合物HT-8

器件实施例3：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例3，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的A1的厚度为25nm。

器件实施例4：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例4，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的A1的厚度为40nm。

器件实施例5：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例5，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的A1的厚度为80nm。

器件实施例6：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例6，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的A1的厚度为125nm。

器件实施例7：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例7，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的A1的厚度为130nm。

器件实施例8：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例8，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的材料为化合物A4，厚度为60nm。

器件实施例9：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例9，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的材料为化合物A5，厚度为60nm。

器件实施例10：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例10，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的材料为化合物A17，厚度为60nm。

器件实施例11：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例11，不同之处仅在于，在阴极上真空蒸镀作为光学取出层的材料为化合物A70，厚度为60nm。

器件实施例12：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例12，不同之处在于，蒸镀在阴极上的光学取出层的材料由本发明化合物A1和A4组成，二者采用共蒸的工艺制备形成，共蒸的两种化合物按照质量比例为1:1，最终制备混合形成光学取出层的厚度为60nm。

器件实施例13：

按照器件实施例1的具体步骤制备器件实施例13，不同之处在于，蒸镀在阴极上的光学取出层的材料由本发明化合物A4和A5组成，二者采用共蒸的工艺制备形成，共蒸的两种化合物按照质量比例为1:1，最终制备混合形成光学取出层的厚度为60nm。

针对由上述本发明各个实施例和对比例所制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～13以及对比例1～4中制备得到的有机电致发光器件电流效率。具体而言，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m²时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。

采用上述器件的测试方法测得的所制备的各个有机电致发光器件性能见下表1：

表1：

同时，针对由上述制备的各个有机电致发光器件中采用的光学取出层材料薄膜在相同厚度下以椭圆偏光仪测试其折射率，记录在下表2内。

表2：

以上结果表明，本发明中通式1的这类有机材料适宜用作有机电致发光器件中的光取出层材料。采用通式1的这类化合物作为光取出层材料制备的本发明的有机电致发光器件，相对于采用现有技术化合物HT-35、HT-21和HT-4作为光取出层材料制备的器件来看，本发明的器件具有起降电压低、电流效率相对高的良好性能。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和位于所述阴极层和阳极层之间的一层或多层有机层，所述阴极上还包括光学取出层，其特征在于，所述该光学取出层中包括至少一种如下式1所示结构的化合物：

式1中，Ar₁为直接与苯环单键连接的取代基团或者为与所连接的苯环稠合连接的取代基团，Ar₁相同或不同，各自独立的选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；

t为0～4的整数,优选t为1、2或3；

X选自CR₇R₈、S、O或SiR₉R₁₀，其中R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地选自氢、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、C2～C18的烯基、C2～C18炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；

R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的C1～C18的烷基、C2～C18的烯基、C3～C30的环烷基、C2～C18炔基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂芳基中的一种，且R₁和R₂可以连接成环，优选的，R₁和R₂连接成C3～C10的环烷基；

R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、C2～C18的烯基、C2～C18炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；

L₁和L₂相同或不相同，各自独立选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；

当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立地选自卤素、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的硫代烷氧基、C1-C6醚基、C6～C30的芳基、C6～C30杂芳基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式1中，L₁和L₂各自独立选自单键、亚苯基或亚萘基；

优选的，L₁和L₂各自独立选自亚苯基。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式1如下式(2-1)或式(2-2)所示：

式(2-1)和(2-2)中，Ar₁、X、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、m、n、p和q的定义均与在式(1)中的定义相同。

4.根据权利要求1或3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式1、式(2-1)和式(2-2)中，X选自O或S。

5.根据权利要求1-4中任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式1、式(2-1)和式(2-2)中：

当Ar₁直接与苯环单键连接时，选自取代或未取代的下述取代基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、荧蒽基、三亚苯基、苝基、

基、2-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃并萘基、苯并噻吩并萘基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或吲哚并咔唑基；

优选的，Ar₁为直接与苯环单键连接的取代基团时，选自取代或未取代的下述取代基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基或9-芴基；

当Ar₁与所连接的苯环稠合成环时，与所连接的苯环稠合成取代或未取代的C6～C30芳环、取代或未取代的C3～C30杂芳环中的一种；优选的，与所连接的苯环稠合成取代或未取代的萘环、取代或未取代的芴环中的一种。

6.根据权利要求1-4中任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式1、式(2-1)和式(2-2)中：

R₁和R₂各自独立选自取代或未取代的以下基团中的至少一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、荧蒽基、三亚苯基、苝基、

基、2-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、9,9’-二甲基芴基、9,9’-螺二芴基、苯并芴基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃并萘基、苯并噻吩并萘基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或吲哚并咔唑基；

或者，R₁和R₂连接成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷或环辛烷。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式1的化合物选自下述具体结构化合物：

8.根据权利要求1或3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一层或多层。

9.根据权利要求1或8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的光学取出层的厚度为25nm～125nm，优选的厚度范围为40nm～80nm。

10.根据权利要求1、8或9中任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的光学取出层中包括两种如式1所示结构中的化合物，这两种化合物按照质量比为1:0.01-0.01:1混合形成光学取出层。

11.根据权利要求1、8或9中任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述该有机电致发光器件可包括一个或多个发光区域，该器件所发光的波长范围为430nm～680nm。