CN114171692A - 一种有机电致发光器件及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件及显示装置,所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层包括三重态‑三重态湮灭型主体和荧光染料,其中所述荧光染料具有如下式(1)或式(2)所示的结构。本发明有机电致发光器件的发光层中的荧光染料搭配三重态‑三重态湮灭型主体时,可降低器件电压,提升器件发光效率。

Description

一种有机电致发光器件及显示装置
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光器件及显示装置,属于有机电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diode,简称:OLED),是一种通过电流驱动而达到发光目的的器件,其主要特性来自于其中的有机发光层,当施加适当电压后,电子和空穴会在有机发光层中结合产生激子并根据有机发光层的特性发出不同波长的光。
现阶段中,发光层由主体材料和染料构成,而染料多选自传统荧光材料、传统磷光材料。其中,传统磷光材料虽然效率高,但是价格昂贵其稳定性差,而传统荧光材料虽然价格低廉,但是效率极低。现有的显示器件仍然存在着效率低,驱动电压高等问题。
多重共振(MR)材料近些年具有较高效率和窄光谱发射引起了科研界和产业界的广泛关注。虽然该类材料相较于传统荧光材料和传统磷光材料在器件性能方面具有一定程度的促进作用。但是,该类材料存在低浓度条件下主客体间的能量很难利用完全,进一步增加浓度则会带来效率的下降等问题,蒸镀窗口相对狭窄、工艺要求复杂。
发明内容
本发明提供一种有机电致发光器件,通过对器件发光层的组成进行调控,不仅能够改善器件的发光效率、降低器件的驱动电压,还能够有效改善效率工艺窗口,从而保证有机电致发光器件发光效率和驱动电压的稳定性。
本发明还提供一种显示装置,该显示装置包括上述有机电致发光器件,该显示装置不仅具有发光效率高、驱动电压低的特点,且发光效率和驱动电压不随染料掺杂浓度的变化而产生波动,发光效率和驱动电压稳定性高。
本发明提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层包括三重态-三重态湮灭型主体和荧光染料,其中所述荧光染料具有如下式(1)或式(2)所示的结构:
Figure BDA0003377424630000011
式(1)中,X1、X2分别独立地表示为O、S或N(R1);
式(2)中,X3、X4分别独立地表示为B(R2)或C(=O);
式(1)或式(2)中,A表示为取代或未取代的C6~C60碳环基、取代或未取代的C3~C60杂环基中的一种,A为取代的碳环基或为取代的杂环基中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环(即前述C6~C60碳环基)或杂芳环(即前述C3~C60杂环基)连接成环或不连接成环;
式(1)或式(2)中,Z1-Z10分别独立地表示为N或CR,R每次出现相同或不同,相邻的两个R可相互键结成环;
R1与相邻的R之间通过单键连接,R2与相邻的R之间通过单键连接;
R1表示为取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
R2表示为取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
R表示为氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3~C10环烷基、取代或未取代的C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基、取代或未取代的C6~C30芳胺基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
上述R1、R2、R中取代或未取代中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
可选地,所述荧光染料具有(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中任一所示的结构;其中,所述Z1-Z10分别独立地表示为CR;优选的,R1与相邻的R之间通过单键连接,R2与相邻的R之间通过单键连接。
可选地,所述A表示为取代的(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)或(3-9)中任一所示的结构基团;以上结构中的星号表示可连接的位点,所述连接表示与母核连接和/或连接有取代基团;“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置;以上结构式中的虚线表示为连接或者不连接;所述A为取代的结构基团中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
可选地,所述A为(A-1)~(A-12)中的任一种所示的结构;其中,R3和R4分别独立地表示为氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C30烷基、取代或未取代的C3~C30环烷基、硅基、取代或未取代的C1~C30烷氧基、取代或未取代的C6~C60芳氧基、取代或未取代的C6~C60芳胺基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代的C2~C60杂芳基中的任意一种;Z独立地表示为N或CR5,R5每次出现相同或不同,相邻的两个R5可相互键结成环;R5表示为氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3~C10环烷基、取代或未取代的C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基、取代或未取代的C6~C30芳胺基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;上述R3、R4、R5中取代或未取代中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
可选地,所述R3和R4分别独立地表示为取代或未取代的C1~C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代的C2~C60杂芳基中的任意一种;优选的,所述R3和R4中至少有一个选自下述大位阻基团中的一种:三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吩嗪基、吩噻嗪基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二苯基胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、硅基,或者R3和R4中至少有一个选自上述大位阻基团中的两种或两种以上基团的组合。
可选地,所述R表示为氢、氘、氚、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环己烷基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基、二苯基胺基、二二联苯基胺基、三苯基氨基中的一种;所述R1表示为甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基中的一种;所述R2表示为苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、甲基取代的苯基、米基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基中的一种。
可选地,所述荧光染料选自具有S-1~S-345具体结构化合物。
可选地,所述三重态-三重态湮灭型主体选自BFH-1至BFH-25中的一种或多种的组合。
可选地,所述荧光染料占发光层的质量比例为0.1%-50%,优选为0.5%-20%。
本发明还提供一种显示装置,包括上述任一所述的有机电致发光器件。
本发明的有机电致发光器件中,发光层包括三重态-三重态-湮灭材料以及式(1)或式(2)所示结构的荧光染料。其中,具有三重态湮灭效应以及较低三重态能级的三重态-三重态-湮灭材料搭配具有反系间窜跃的荧光染料,能够实现体系内激子的高效利用以及降低体系内三重态激子的浓度,实现器件发光效率的和驱动电压的改善,抑制了效率滚降。此外,本发明的荧光染料能够有效抑制平面型多重共振化合物分子间的相互作用、抑制发光层中的主客体材料间Dexter能量转移以及分子间相互作用的影响,进一步实现器件发光效率以及驱动电压的改善。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层包括三重态-三重态湮灭型主体和荧光染料,其中所述荧光染料具有如下式(1)或式(2)所示的结构:
Figure BDA0003377424630000041
式(1)中,X1、X2分别独立地表示为O、S或N(R1);
式(2)中,X3、X4分别独立地表示为B(R2)或C(=O);
式(1)或式(2)中,A表示为取代或未取代的C6~C60碳环基、取代或未取代的C3~C60杂环基中的一种,A为取代的碳环基或为取代的杂环基中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环(即前述C6~C60碳环基)或杂芳环(即前述C3~C60杂环基)连接成环或不连接成环;
式(1)或式(2)中,Z1-Z10分别独立地表示为N或CR,R每次出现相同或不同,相邻的两个R可相互键结成环;
R1与相邻的R之间通过单键连接,R2与相邻的R之间通过单键连接;
R1表示为取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
R2表示为取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
R表示为氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3~C10环烷基、取代或未取代的C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基、取代或未取代的C6~C30芳胺基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
上述R1、R2、R中取代或未取代中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
需要说明的是,在本发明中,Ca~Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a~b,除非特殊说明,一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中,对于化学元素的表述,若无特别说明,通常包含化学性质相同的同位素的概念,例如“氢”的表述,也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念,碳(C)则包括12C、13C等,不再赘述。
在本发明公开的结构式中,“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明中所谓杂芳基,是指包含杂原子的芳香族环状基团,所谓的杂原子,通常指选自N、O、S、P、Si和Se,优选选自N、O、S。
本发明中的上述的C6~C60芳基、C3~C60杂芳基,若无特别说明,是满足π共轭体系的芳香基团,均包括单环和稠环的情况。所谓单环是指分子中含有至少一个苯基,当分子中含有至少两个苯基时,苯基之间相互独立,通过单键进行连接,示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等;稠环是指分子中含有至少两个苯环,但苯环之间并不相互独立,而是共用环边彼此稠合起来,示例性地如萘基、蒽基、菲基等;单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基,当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时,杂芳基和其他基团之间相互独立,通过单键进行连接,示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等;稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成,或,由至少两种杂芳基稠合而成,示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃,二苯并呋喃,苯并噻吩,二苯并噻吩等。
在本发明中,取代或未取代的C6~C60芳基优选为C6~C30芳基,芳基的碳个数包括但不限于C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等,示例性的优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳基。具体地,联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基;三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基;所述萘基包括1-萘基或2-萘基;蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基;所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基;所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基;并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳香环的优选例,可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
Figure BDA0003377424630000051
基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基;所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基;所述萘基包括1-萘基或2-萘基;所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中;所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中;所述芴基衍生物选自由9,9-二甲基芴、9,9-螺二芴和苯并芴所组成的组中;所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中;所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明的C6~C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本发明中,取代或未取代的C3~C60杂芳基优选为C3~C30杂芳基,本发明中,杂芳基的碳个数包括但不限于C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28等,可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等,具体的例子可举出:呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂环的优选例子,例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物,其中,所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3~C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本发明中,烷基无特别说明,包括直链烷基和支链烷基也包括环烷基的概念。烷基的碳个数包括但不限于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28等。作为C1~C30烷基,进一步优选C1~C20烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等,更进一步优选C1~C10烷基。
在本发明中,环烷基包括单环烷基和多环烷基,碳个数包括但不限于C4、C5、C6、C7、C8、C9等,例如可举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
在本发明中,作为C1~C20烷氧基的例子可举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等,其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基,更优选甲氧基。
在发明中,作为C1~C20硅烷基的例子可以是被在上述C1~C20烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基,具体可举出:甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
在本发明中,作为C6~C60的芳氧基,可以举出上述取代或未取代C6~C60芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团,具体例可参考上述举例,在此不赘述。
在本发明中,作为卤素的例子可举出:氟、氯、溴、碘等。
在本发明中,作为C6~C60芳基氨基、C3~C60杂芳基氨基,是指氨基-NH2中的一个H或者两个H被上述举例的C6~C60芳基或者C3~C60杂芳基取代所得到的基团。
本发明的有机电致发光器件的发光层包括主体材料和荧光染料,其中主体材料为三重态-三重态湮灭材料(Triplethora-triplet annihilation,简称:TTA),荧光染料为式(1)或式(2)所示的具有反系间窜越性质的一类平面型多重共振型化合物。具体地,主体材料的第一激发单重态能级大于荧光染料的第一激发单重态能级,主体材料的第一激发三重态能级小于荧光染料的第一激发三重态能级。由于主体材料和荧光染料具有该能级关系,因此在有机电致发光器件受到电激发后,主体材料的第一激发单重态激子会向低能级的荧光染料的第一激发单重态发生
Figure BDA0003377424630000061
跃迁,而虽然荧光染料具有较高能级的第一激发三重态,但由于其具有反系间窜越性质,因此荧光染料会发生上转换过程,故而其自身的第一激发三重态激子、第一激发单重态激子以及来自于主体材料的第一激发单重态激子会向基态跃迁发生荧光。此外,荧光染料第一激发三重态能级中部分来不及发生上转换的激子也会跃迁至低能级的主体材料的第一激发三重态继而发生两两湮灭生成单重态激子的现象。基于该能量传输过程,本发明的有机电致发光器件不仅能够有效利用三重态激子,并且体系内三重态激子浓度低,因此,本发明的有机电致发光器件具有优异的发光效率,且效率滚降和驱动电压低。
除了上述原因外,发明人认为器件性能的改善原因还可能与本发明所用的荧光染料相关。一方面,式(1)和式(2)分子结构中引入了具有大位阻基团包覆的由A表示的碳环基团或杂环基团,该大位阻基团不仅不会对母核的发光颜色和半峰宽产生明显影响,还能够有效抑制平面型多重共振化合物分子间的相互作用从而能够有效抑制化合物在高浓度下发光效率的降低和光谱的展宽。另一方面,式(1)和式(2)分子结构能够有效抑制发光层中的主客体材料间包括Dexter能量转移以及分子间相互作用在内的影响,进而能够大幅提升器件的发光效率以及驱动电压的降低,并且实现了效率工艺窗口宽度的优化,增强了发光效率和驱动电压的稳定性。而且式(1)和式(2)所示的荧光染料的化学合成可行性更高,且易进行多种不同功能的修饰,进而能够根据不同的应用需求进行进一步的结构调整。
在一种实施方式中,荧光染料具有如下述(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中任一所示的结构:
Figure BDA0003377424630000071
其中,Z1-Z10分别独立地表示为CR,所述A、R、R1、R2的定义均与式(1)或式(2)中的定义相同;
优选的,R1与相邻的R之间通过单键连接,R2与相邻的R之间通过单键连接。
进一步地,前述关于荧光染料的结构中,A表示为取代的如下述(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)或(3-9)中任一所示的结构基团:
Figure BDA0003377424630000072
以上结构中的星号表示可连接的位点,该连接表示与母核连接和/或连接有取代基团;“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置;以上结构式中的虚线表示为连接或者不连接;A为取代的结构基团中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
进一步地,A为如下结构式中的任一种所示:
Figure BDA0003377424630000081
其中,R3和R4分别独立地表示为氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C30烷基、取代或未取代的C3~C30环烷基、硅基、取代或未取代的C1~C30烷氧基、取代或未取代的C6~C60芳氧基、取代或未取代的C6~C60芳胺基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代的C2~C60杂芳基中的任意一种;Z独立地表示为N或CR5,R5每次出现相同或不同,相邻的两个R5可相互键结成环;R5表示为氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3~C10环烷基、取代或未取代的C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基、取代或未取代的C6~C30芳胺基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;上述R3、R4、R5中取代或未取代中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
更进一步地,上述R3和R4分别独立地表示为取代或未取代的C1~C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代的C2~C60杂芳基中的任意一种;优选的,上述R3和R4中至少有一个选自下述大位阻基团中的一种:三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吩嗪基、吩噻嗪基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二苯基胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、硅基,或者R3和R4中至少有一个选自上述大位阻基团中的两种或两种以上基团的组合。
此外,本发明的荧光染料中,R表示为氢、氘、氚、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环己烷基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基、二苯基胺基、二二联苯基胺基、三苯基氨基中的一种;
R1表示为甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基中的一种;
R2表示为苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、甲基取代的苯基、米基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基中的一种。
在一种具体的实施方式中,式(1)或式(2)中,Z9、Z10均为CR,且该R为氢,Z1-Z8均为CR,且该R的定义与在式(1)或式(2)中的定义相同。
在另一种具体的方式中,式(1)或式(2)中,Z2、Z7均为CR,且该R为叔丁基,Z1、Z3-Z6、Z8-Z10均为CR,且该R为氢。
更具体而言,本发明的荧光染料选自下述具体结构化合物:
Figure BDA0003377424630000101
Figure BDA0003377424630000111
Figure BDA0003377424630000121
Figure BDA0003377424630000131
Figure BDA0003377424630000141
Figure BDA0003377424630000151
Figure BDA0003377424630000161
Figure BDA0003377424630000171
本发明对发光层中的TTA主体材料不做特别限定。优选地,当选自具有BFH-1~BFH-25所示结构的至少一种化合物时,有机电致发光器件的性能改善更加显著。
Figure BDA0003377424630000181
在本发明具体实施过程中,一般控制荧光染料在发光层中的质量占比为0.1%~50%。合理控制染料在发光层中的掺杂量,有利于进一步提高器件的发光效率。当然,本发明有机电致发光器件中的发光层中不同的主体材料和染料对于器件的性能都会产生影响。因此大致而言,对于不同的主体材料和染料等情况,当将染料在发光层中的质量占比控制在0.5%~20%,可基本保证器件具有优异的发光效率。
本发明有机电致发光器件对发光层的厚度无特别限制,可以与本领域现有器件的发光层的厚度一致,例如为10-60nm。
本发明的有机电致发光器件除了包括发光层外,还包括位于发光层一侧的阳极以及位于发光层另一侧的阴极,即发光层位于阴极和阳极之间。其中阳极和阴极可以采用本领域常用的材料。例如,阳极可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合;阴极可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。具体地,阴极或阳极可以通过在基板上溅射或者沉积用作对应材料的方式来形成,基板为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外,作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
进一步地,除了阴极、发光层和阳极之外,本发明的有机电致发光器件还包括其他有利于载流子注入和复合的辅助功能区域。例如,位于阳极和发光层之间的空穴传输区,位于阴极和发光层之间的电子传输区。
具体地,空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL),包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。在阳极指向发光层的方向上,空穴传输区也可以为依次包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少两层的多层结构。
空穴传输区的材料(包括HIL、HTL以及EBL)可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。
其中,若空穴传辅助层的材料为芳香胺衍生物,可以为HT-1至HT-34所示的化合物的一种或多种。
Figure BDA0003377424630000191
Figure BDA0003377424630000201
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料,也可以是多种化合物的组合。例如,空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物,或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物;也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0003377424630000211
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL),包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。在阴极指向发光层的方向上,电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少两层的多层结构。
电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET73中的一种或多种的组合。
Figure BDA0003377424630000212
Figure BDA0003377424630000221
Figure BDA0003377424630000231
Figure BDA0003377424630000241
空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-73的一种或多种化合物。
电子注入层中的电子注入材料包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合:Liq、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Ag、Yb。
器件在阴极上方可以蒸镀光取出层(CPL层),以起到提升器件效率,调节光学微腔等作用。
上述各层的厚度可以采用本领域中的这些层的常规厚度。
本发明还提供该有机电致发光器件的制备方法,包括在基板上依次沉积阳极、空穴传输区、发光层、电子传输区、阴极,然后封装。其中,在制备发光层时,利用多源共蒸的方法,调节主体材料的蒸镀速率和荧光染料的蒸镀速率使荧光染料达到预设掺杂比例,通过三重态-三重态湮灭材料源和上述任一所述的荧光染料源共同蒸镀的方法形成发光层。而阳极、空穴传输区、电子传输区、阴极的沉积方式与本领域现有的方式相同。
本发明的有机电致发光器件通过发光层特定的材料间的搭配以及特殊荧光染料的选择,具有驱动电压低、效率高的优点。
本发明第二方面还提供一种显示装置,所述显示装置包括如上述提供的有机电致发光器件。该显示装置具体可以为OLED显示器等显示器件,以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的荧光染料具体化合物的制备方法,但本发明染料的制备方法并不限于这些合成实施例。
合成路径中所用的各化学药品如石油醚、叔丁苯、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、二氯甲烷、碳酸钾、三溴化硼、N,N-二异丙基乙胺、反应中间体等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
下面对本发明染料化合物的合成方法进行简要的说明,首先,利用正丁基锂或叔丁基锂等对X1、X2、X3与X4之间/上的氢、Cl原子进行邻位金属化。继而,添加三溴化硼进行锂-硼的金属交换后,添加N,N-二异丙基乙基胺等布朗斯特碱(Bronsted base),由此进行串联式硼杂弗里德-克拉夫茨反应(Tandem Bora-Friedel-Crafts Reaction),而可获得目标物。
Figure BDA0003377424630000251
更具体地,以下给出本发明的代表性具体荧光染料化合物的合成方法。
合成实施例1:化合物S-7的合成
1、化合物S-7-2的合成:三口瓶中,通氮气保护下,加入0.01mol的S-7-1,0.025mol的3,6-二叔丁基咔唑,150ml甲苯搅拌混合,然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3,0.03mol叔丁醇钠,回流反应12小时,取样点板,显示无溴代物剩余,反应完全;自然冷却至室温,过滤,滤液旋蒸至无馏分,过中性硅胶柱(展开剂:二氯甲烷和石油醚),得目标化合物S-7-2(9.22g,73%收率,HPLC分析纯度99.56%),为白色粉末。
Figure BDA0003377424630000252
2、化合物S-7的合成:氮气气氛下,向0.01mol S-7-2的邻二氯苯溶液(100mL)中加入0.03mol BBr3,并在190℃下反应24小时后停止。真空旋干溶剂,过硅胶柱(展开剂:乙酸乙酯:石油醚=50:1),得目标化合物S-7(0.64g,5%收率,HPLC分析纯度99.42%),为绿色固体。MALDI-TOF-MS结果:分子离子峰:1271.55元素分析结果:理论值:C,86.90;H,7.85;B,0.85;N,4.41(%);实验值:C,86.80;H,7.85;B,0.85;N,4.51(%)。
Figure BDA0003377424630000261
合成实施例2:化合物S-13的合成
1、化合物S-13-2的合成:本实施例与化合物S-7-2合成基本相同,其不同之处在于:本例中需将S-7-1换为等物质的量的S-13-1。目标化合物S-13-2(10.38g,92%收率,HPLC分析纯度99.37%),白色固体。
Figure BDA0003377424630000262
2、化合物S-13的合成:本实施例与化合物S-7合成基本相同,其不同之处在于:本例中需将S-7-2换为等物质的量的S-13-2。目标化合物S-13(2.38g,21%收率,HPLC分析纯度99.33%),为绿色固体。MALDI-TOF-MS结果:分子离子峰:1135.62元素分析结果:理论值:C,86.68;H,6.21;B,0.95;N,6.16(%);实验值:C,86.78;H,6.31;B,0.96;N,6.15(%)。
Figure BDA0003377424630000263
合成实施例3:化合物S-52的合成
1、化合物S-52-2的合成:本实施例与化合物S-7-2合成基本相同,其不同之处在于:本例中需将S-7-1换为等物质的量的S-52-1。目标化合物S-52-2(10.89g,86%收率,HPLC分析纯度99.53%),白色固体。
Figure BDA0003377424630000264
2、化合物S-52的合成:本实施例与化合物S-7合成基本相同,其不同之处在于:本例中需将S-7-2换为等物质的量的S-52-2。目标化合物S-52(4.59g,36%收率,HPLC分析纯度99.23%),为绿色固体。MALDI-TOF-MS结果:分子离子峰:1275.02元素分析结果:理论值:C,86.62;H,8.14;B,0.85;N,4.39(%);实验值:C,86.52;H,8.24;B,0.86;N,4.38(%)。
Figure BDA0003377424630000271
合成实施例4:化合物S-244的合成
1、本实施例与化合物S-7-2合成基本相同,其不同之处在于:本例中需将S-7-1换为等物质的量的S-244-1。目标化合物S-244(3.43g,33%收率,HPLC分析纯度99.39%),为绿色固体。MALDI-TOF-MS结果:分子离子峰:1039.62元素分析结果:理论值:C,85.43;H,7.46;N,4.04;O,3.08(%);实验值:C,85.53;H,7.36;N,4.06;O,3.06(%)。
Figure BDA0003377424630000272
此外,本发明对其他所得荧光染料也通过质谱(MALDI-TOF-MS分子离子峰)进行了表征,见下表1。
表1
Figure BDA0003377424630000273
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
实施例1-29
实施例1-29分别提供一种有机电致发光器件,其器件结构依次包括阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL),阴极,及光取出层(CPL)。以实施例1为例进行说明,具体制备方式如下:
(1)将涂布了ITO/Ag/ITO导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至小于1×10-5Pa,在上述阳极层膜上共蒸镀HT-24和HI-2作为空穴注入层,HI-2的比例为3%,HT-24蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为10nm;
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输层HT-24,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为110nm;
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层EB-1,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为5nm;
(5)在电子阻挡层之上真空共蒸镀发光层,发光层包括主体材料BFH-4、荧光染料S-7,利用多源共蒸的方法,染料按照2%掺杂比例进行蒸镀,主体蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚为20nm。
(6)在发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层HB-1,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为5nm;
(7)在空穴阻挡层之上真空共蒸镀蒸镀ET-57和ET-69作为电子传输层,两者比例为1:1,两者的蒸镀速率均为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为30nm;
(8)在电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层;
(9)在电子注入层之上蒸镀厚度为15nm的镁-银(Mg-Ag)合金层作为器件的阴极,Mg:Ag比例为1:9;
(10)在阴极之上蒸镀厚度为65nm的C-1作为器件的光取出层。
具体地,该器件为顶发光结构,由下至上包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极和光取出层。
Figure BDA0003377424630000281
实施例2-29所提供的有机电致发光器件中,具体制备方法与实施例1相似,不同之处在于主体材料和荧光染料的具体选择和荧光染料在发光层中的质量占比。实施例中部分器件荧光染料的相关表征见下表1。
对比例1-8
对比例1-8提供一种有机电致发光器件,其器件结构与实施例1-29一致,相应功能层的参数与实施例1-29也基本一致,区别仅在于发光层的主体材料与染料与实施例所用材料不一致或者掺杂浓度不一致。
Figure BDA0003377424630000282
实施例1-29以及对比例1-8的有机电致发光器件的具体组成见表2。
对实施例以及对比例中的器件进行以下测试,测试结果见表2。
在同样亮度下,使用Keithley K 2400数字源表及PR 655光谱扫描亮度计测定实施例1-29以及对比例1-8中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、BI值。具体而言,以每秒0.1V的速率提升电压,测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压,同时测出此时的电流密度,亮度与电流密度的比值即为电流效率;使用1000cd/m2时的电流效率除以此时器件光谱的CIEy值,即为1000cd/m2时器件的BI值。
表2
Figure BDA0003377424630000291
根据表2可知:
1、与对比例相比,本发明实施例1-29的有机电致发光器件,通过在分子结构中引入具有大位阻基团包覆的由A表示的碳环基团或杂环基团,可以有效的降低驱动电压,提高发光效率;
2、相对于对比例1-4,本发明实施例1-29采用式(1)或式(2)所示荧光染料的有机电致发光器件对荧光染料质量占比的依赖性较小,随着荧光染料浓质量占比的变化,器件的驱动电压和发光效率波动性并不显著;进一步地,通过实施例1-5以及实施例6-9可以看出,当荧光染料的质量占比在0.5-20%时,器件的性能表现更为优异;
3、通过实施例26-27以及实施例28-29可以看出,当式(1)或式(2)所示荧光染料的Z9、Z10均为CH时,更有利于降低器件的驱动电压,提高发光效率;
4、对比例1-4中,使用ref-1和ref-2分子作为染料时,器件驱动电压以及发光效率均不如实施例,同时改变ref1和ref2变化染料的掺杂浓度时,器件发光效率以及驱动电压均有较大变化;对比例5-8中,使用其他类型的非三重态-三重态淬灭主体ref-3和ref-4分子,器件驱动电压相比实施例有明显提升,且发光效率降低,因此本发明通过搭配一类三线态-三线态湮灭型主体可以实现较好的器件性能,能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求,具有良好的应用前景。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层包括三重态-三重态湮灭型主体和荧光染料,其中所述荧光染料具有如下式(1)或式(2)所示的结构:
Figure FDA0003377424620000011
式(1)中,X1、X2分别独立地表示为O、S或N(R1);
式(2)中,X3、X4分别独立地表示为B(R2)或C(=O);
式(1)或式(2)中,A表示为取代或未取代的C6~C60碳环基、取代或未取代的C3~C60杂环基中的一种,A为取代的碳环基或为取代的杂环基中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环;
式(1)或式(2)中,Z1-Z10分别独立地表示为N或CR,R每次出现相同或不同,相邻的两个R可相互键结成环;
R1与相邻的R之间通过单键连接,R2与相邻的R之间通过单键连接;
R1表示为取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
R2表示为取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
R表示为氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3~C10环烷基、取代或未取代的C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基、取代或未取代的C6~C30芳胺基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
上述R1、R2、R中取代或未取代中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述荧光染料具有如下述(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中任一所示的结构:
Figure FDA0003377424620000012
Figure FDA0003377424620000021
所述Z1-Z10分别独立地表示为CR;
优选的,R1与相邻的R之间通过单键连接,R2与相邻的R之间通过单键连接。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述A表示为取代的如下述(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)、(3-6)、(3-7)、(3-8)或(3-9)中任一所示的结构基团:
Figure FDA0003377424620000022
以上结构中的星号表示可连接的位点,所述连接表示与母核连接和/或连接有取代基团;“—”划过的环结构的表达方式,表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置;以上结构式中的虚线表示为连接或者不连接;
所述A为取代的结构基团中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述A为如下结构式中的任一种所示:
Figure FDA0003377424620000023
Figure FDA0003377424620000031
其中,R3和R4分别独立地表示为氢、氘、氚、取代或未取代的C1~C30烷基、取代或未取代的C3~C30环烷基、硅基、取代或未取代的C1~C30烷氧基、取代或未取代的C6~C60芳氧基、取代或未取代的C6~C60芳胺基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代的C2~C60杂芳基中的任意一种;
Z独立地表示为N或CR5,R5每次出现相同或不同,相邻的两个R5可相互键结成环;R5表示为氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C3~C10环烷基、取代或未取代的C1~C10烷氧基、取代或未取代的C6~C30芳氧基、取代或未取代的C6~C30芳胺基、取代或未取代的C6~C30芳基、取代或未取代的C2~C30杂芳基中的一种;
上述R3、R4、R5中取代或未取代中的取代,是指被选自氘、氚、氰基、卤素、C1~C10烷基、C3~C10环烷基、硅基、C6~C30芳胺基、C6~C30芳基、C2~C30杂芳基中的一种或者至少两种的组合所取代,该取代基独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述R3和R4分别独立地表示为取代或未取代的C1~C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6~C60芳基、取代或未取代的C2~C60杂芳基中的任意一种;
优选的,所述R3和R4中至少有一个选自下述大位阻基团中的一种:三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吩嗪基、吩噻嗪基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二苯基胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、硅基,或者R3和R4中至少有一个选自上述大位阻基团中的两种或两种以上基团的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述R表示为氢、氘、氚、氟原子、氰基、甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环己烷基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基、二苯基胺基、二二联苯基胺基、三苯基氨基中的一种;
所述R1表示为甲基、氘代甲基、氚代甲基、乙基、氘代乙基、氚代乙基、异丙基、氘代异丙基、氚代异丙基、叔丁基、氘代叔丁基、氚代叔丁基、氘代环戊基、氚代环戊基、环戊基、金刚烷基、苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基中的一种;
所述R2表示为苯基、氘代苯基、氚代苯基、二联苯基、氘代二联苯基、氚代二联苯基、氘代三联苯基、氚代三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、N-苯基咔唑基、甲基取代的苯基、米基、乙基取代的苯基、异丙基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲基取代的二联苯基、乙基取代的二联苯基、异丙基取代的二联苯基、叔丁基取代的二联苯基、氘代甲基取代的苯基、氘代乙基取代的苯基、氘代异丙基取代的苯基、氘代叔丁基取代的苯基、氘代甲基取代的二联苯基、氘代乙基取代的二联苯基、氘代异丙基取代的二联苯基、氘代叔丁基取代的二联苯基、氚代甲基取代的苯基、氚代乙基取代的苯基、氚代异丙基取代的苯基、氚代叔丁基取代的苯基、氚代甲基取代的二联苯基、氚代乙基取代的二联苯基、氚代异丙基取代的二联苯基、氚代叔丁基取代的二联苯基中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述荧光染料选自下述具体结构化合物:
Figure FDA0003377424620000051
Figure FDA0003377424620000061
Figure FDA0003377424620000071
Figure FDA0003377424620000081
Figure FDA0003377424620000091
Figure FDA0003377424620000101
Figure FDA0003377424620000111
Figure FDA0003377424620000121
Figure FDA0003377424620000131
Figure FDA0003377424620000141
Figure FDA0003377424620000151
Figure FDA0003377424620000161
Figure FDA0003377424620000171
Figure FDA0003377424620000181
Figure FDA0003377424620000191
Figure FDA0003377424620000201
Figure FDA0003377424620000211
Figure FDA0003377424620000221
Figure FDA0003377424620000231
Figure FDA0003377424620000241
Figure FDA0003377424620000251
Figure FDA0003377424620000261
Figure FDA0003377424620000271
Figure FDA0003377424620000281
Figure FDA0003377424620000291
Figure FDA0003377424620000301
8.根据权利要求1-7任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述三重态-三重态湮灭型主体选自BFH-1至BFH-25中的一种或多种的组合,
Figure FDA0003377424620000311
9.根据权利要求1-8任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述荧光染料占发光层的质量比例为0.1%-50%,优选为0.5%-20%。
10.一种显示装置,其特征在于,包括权利要求1-9任一所述的有机电致发光器件。
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