KR102269288B1 - 헤테로 고리 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 장치, 및 조명 장치 - Google Patents

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Abstract

발광 물질이 분산되는 호스트 재료로서 사용할 수 있는 신규 헤테로 고리 화합물. 수명이 긴 발광 소자. 치환 또는 비치환된 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격의 8위치~11위치 중 어느 하나에 결합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6~25의 아릴렌기에, 치환 또는 비치환된 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기가 결합된 헤테로 고리 화합물.

Description

헤테로 고리 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 장치, 및 조명 장치{HETEROCYCLIC COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 일 실시형태는 헤테로 고리 화합물, 전계 발광(EL)을 이용한 발광 소자(상기 발광 소자는 EL 소자라고도 함), 발광 장치, 전자 장치, 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 발광 물질로서 유기 화합물을 사용한 발광 소자(이 발광 소자를 유기 EL 소자라고도 함)의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 상기 발광 소자의 기본적인 구조에서는, 한 쌍의 전극 사이에 발광 물질을 함유하는 층이 제공된다. 이 소자에 대한 전압 인가에 의하여 발광 물질이 발광한다.
상기 발광 소자는 자기 발광 소자이기 때문에, 액정 표시 소자에 비하여, 화소의 시인성(visibility)이 높고 백라이트가 불필요한 등의 장점이 있어, 평판 표시 소자로서 적합하다고 생각된다. 상기 발광 소자의 또 다른 큰 장점은 얇고 가볍게 제작할 수 있다는 것이다. 게다가, 상기 발광 소자의 응답 속도가 매우 빠른 것도 장점이다.
상기 발광 소자는 막 형태로 형성될 수 있기 때문에, 평면 발광을 얻을 수 있다. 따라서, 대면적의 소자를 쉽게 형성할 수 있다. 이 특징은 백열등 및 LED로 대표되는 점 광원 또는 형광등으로 대표되는 선 광원에 의해서는 얻기 어렵다. 따라서, 상기 발광 소자는 조명 장치 등에 적용할 수 있는 평면 광원으로서의 가능성도 높다.
발광 물질로서 사용되는 유기 화합물을 함유한 층이 한 쌍의 전극 사이에 제공된 발광 소자의 경우, 상기 소자에 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공이 상기 유기 화합물을 함유하는 층으로 주입되어, 전류가 흐른다. 그리고, 주입된 전자 및 정공이 상기 유기 화합물을 들뜬 상태로 이르게 하여, 들뜬 유기 화합물로부터 발광이 제공된다.
유기 화합물에 의하여 형성되는 들뜬 상태는 단일항 들뜬 상태 또는 삼중항 들뜬 상태가 가능하다. 단일항 들뜬 상태(S*)로부터의 발광은 형광이라고 부르고, 삼중항 들뜬 상태(T*)로부터의 발광은 인광이라고 부른다. 발광 소자에서의 그 통계적인 생성 비율은 S*:T*=1:3인 것으로 생각된다.
실온에 있어서, 단일항 들뜬 상태를 발광으로 변환할 수 있는 화합물(이하에서, 형광 화합물이라고 함)은 단일항 들뜬 상태로부터의 발광(형광)만을 나타내고, 삼중항 들뜬 상태로부터의 발광(인광)은 관측되지 않는다. 그러므로, 형광 화합물을 포함하는 발광 소자의 내부 양자 효율(주입된 캐리어의 수에 대한 발생된 포톤(photon)의 수의 비율)은 S*:T*=1:3인 것을 근거로 25%의 이론적 한계를 갖는 것으로 추정된다.
한편, 삼중항 들뜬 상태를 발광으로 변환할 수 있는 화합물(이하에서, 인광 화합물이라고 함)은 삼중항 들뜬 상태로부터의 발광(인광)을 나타낸다. 또한, 인광 화합물에서는 항간 교차(intersystem crossing)(즉, 단일항 들뜬 상태로부터 삼중항 들뜬 상태로의 천이)가 일어나기 쉽기 때문에, 내부 양자 효율은 이론상 100%까지 상승될 수 있다. 즉, 형광 화합물을 사용하는 경우보다 더 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 이러한 이유로, 고효율의 발광 소자를 얻을 수 있도록 인광 화합물을 사용한 발광 소자가 최근에 활발히 개발 중이다.
상술한 인광 화합물을 사용하여 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우, 인광 화합물의 농도 소광(quenching) 또는 삼중항-삼중항 소멸로 인한 소광을 억제하기 위하여, 상기 발광층은 일반적으로 다른 화합물의 매트릭스에 상기 인광 화합물이 분산되도록 형성된다. 여기서, 매트릭스로서 기능하는 화합물은 호스트 재료라고 부르고, 인광 화합물과 같이 매트릭스에 분산되는 화합물은 게스트 재료라고 부른다.
인광 화합물이 게스트 재료인 경우, 호스트 재료는 상기 인광 화합물보다 높은 삼중항 들뜬 에너지(기저 상태와 삼중항 들뜬 상태 사이의 에너지 차이)를 가질 필요가 있다.
또한, 단일항 들뜬 에너지(기저 상태와 단일항 들뜬 상태 사이의 에너지 차이)는 삼중항 들뜬 에너지보다 높기 때문에, 높은 삼중항 들뜬 에너지를 갖는 물질은 높은 단일항 들뜬 에너지도 갖는다. 따라서, 상술한 높은 삼중항 들뜬 에너지를 갖는 물질은 발광 물질로서 형광 화합물을 사용한 발광 소자에서도 효과적이다.
인광 화합물이 게스트 재료인 경우에 사용되는 호스트 재료의 예인, 다이벤조[f,h]퀴녹살린 고리를 갖는 화합물에 대한 연구가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
국제 공개 WO 03/058667 팸플릿 일본 공개 특허 출원 2007-189001호
발광 소자의 소자 특성을 향상시키는 데, 발광 소자에 사용되는 물질에 의존한 문제가 많다. 따라서, 이 문제들을 해결하기 위하여, 소자 구조의 개량, 물질의 개발 등이 수행되고 있다. 발광 소자의 개발은, 발광 효율, 신뢰성, 비용 등의 관점에서 개량의 여지가 남아 있다.
발광 소자를 사용한 디스플레이 또는 조명의 실용화를 위해, 발광 소자의 수명이 긴 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 관점에서, 본 발명의 일 실시형태의 목적은 신규 헤테로 고리 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 목적은 발광 소자에서 발광 물질이 분산되는 호스트 재료로서 사용될 수 있는 신규 헤테로 고리 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 목적은 높은 삼중항 들뜬 에너지를 갖는 헤테로 고리 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 목적은 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 목적은 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 목적은 긴 수명을 갖는 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 목적은 신규 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태의 목적은 상기 발광 소자를 사용한, 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 장치, 또는 조명 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태의 목적은 상기 발광 소자를 사용하여 소비 전력이 낮은 발광 장치, 전자 장치, 또는 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서는 상기 목적들 모두를 달성할 필요는 없다.
본 발명의 일 실시형태는 일반식(G1)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물이다.
Figure 112016018889151-pct00001
상기 일반식에 있어서, R7~R10 중 하나는 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R1~R6, 및 R7~R10 중 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, A는 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기를 나타내고, Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다. 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기, 아릴기, 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시형태는 일반식(G2)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물이다.
Figure 112016018889151-pct00002
상기 일반식에 있어서, R1~R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, A는 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기를 나타내고, Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다. 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기, 아릴기, 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시형태는 일반식(G3)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물이다.
Figure 112016018889151-pct00003
상기 일반식에 있어서, R1~R9 및 R11~R19는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다. 아릴기 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시형태는, 상술한 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물들 중 어느 것을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 발광 소자를 발광부에 포함하는 발광 장치이다. 본 발명의 일 실시형태는 상기 발광 장치를 표시부에 포함하는 전자 장치이다. 본 발명의 일 실시형태는 상기 발광 장치를 발광부에 포함하는 조명 장치이다.
본 명세서에서의 발광 장치는, 발광 소자를 사용한 영상 표시 장치를 포함한다. 본 명세서에서의 발광 장치의 범주에는, 발광 소자에 이방성 도전 필름 또는 TCP(Tape Carrier Package) 등의 커넥터가 제공된 모듈; TCP의 끝에 프린트 배선판이 제공된 모듈; 및 발광 소자에 COG(Chip On Glass)법으로 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈이 포함된다. 또한, 조명 설비 등에 사용되는 발광 장치도 포함된다.
본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 합성에 사용되는, 일반식(G4)으로 표시되는 유기 화합물도 본 발명의 일 실시형태이다.
Figure 112016018889151-pct00004
상기 일반식에 있어서, R7~R10 중 하나는 일반식(G4-1)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R1~R6, 및 R7~R10 중 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수산기 및 탄소수 1~6의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 아릴기 및 알콕시기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 합성에 사용되는, 구조식(201)으로 표시되는 유기 화합물도 본 발명의 일 실시형태이다.
Figure 112016018889151-pct00005
본 발명의 일 실시형태에서는, 삼중항 들뜬 에너지가 높은 헤테로 고리 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 발광 소자에서, 발광 물질이 분산되는 호스트 재료로서 사용될 수 있는 신규 헤테로 고리 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 긴 수명을 갖는 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1의 (A)~(D)는 각각 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자의 일례를 도시한 것.
도 2의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치의 일례를 도시한 것.
도 3의 (A)~(C)는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치의 예를 도시한 것.
도 4의 (A)~(E)는 전자 장치의 예를 도시한 것.
도 5의 (A) 및 (B)는 조명 장치의 예를 도시한 것.
도 6의 (A) 및 (B)는 2-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 1H NMR 차트를 나타낸 것.
도 7의 (A) 및 (B)는 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)페닐]페닐}다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mBnfBPDBq)의 1H NMR 차트를 나타낸 것.
도 8의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 9의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 10의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq의 CV 측정 결과를 나타낸 것.
도 11의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq의 LC-MS 분석의 결과를 나타낸 것.
도 12는 실시예의 발광 소자를 도시한 것.
도 13은 실시예 3에서의 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 그래프.
도 14는 실시예 3에서의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타낸 그래프.
도 15는 실시예 3에서의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 16은 실시예 3에서의 발광 소자의 전압-전류 특성을 나타낸 그래프.
도 17은 실시예 3에서의 발광 소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 18은 실시예 3에서의 발광 소자의 신뢰성 시험의 결과를 나타낸 것.
도 19는 실시예 4에서의 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 그래프.
도 20은 실시예 4에서의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타낸 그래프.
도 21은 실시예 4에서의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 22는 실시예 4에서의 발광 소자의 전압-전류 특성을 나타낸 그래프.
도 23은 실시예 4에서의 발광 소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 24는 실시예 4에서의 발광 소자의 신뢰성 시험의 결과를 나타낸 것.
도 25의 (A) 및 (B)는 2-[3'-(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mBnfBPDBq-02)의 1H NMR 차트를 나타낸 것.
도 26의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 27의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq-02의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 28의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq-02의 CV 측정 결과를 나타낸 것.
도 29는 실시예 6에서의 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 그래프.
도 30은 실시예 6에서의 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타낸 그래프.
도 31은 실시예 6에서의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 32는 실시예 6에서의 발광 소자의 전압-전류 특성을 나타낸 그래프.
도 33은 실시예 6에서의 발광 소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 34는 실시예 6에서의 발광 소자의 신뢰성 시험의 결과를 나타낸 것.
도 35의 (A) 및 (B)는 2mBnfBPDBq-02의 LC-MS 분석의 결과를 나타낸 것.
본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않으며, 실시형태 및 자세한 내용은 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 일탈하지 않고 다양하게 변경될 수 있다는 것은 당업자에게 쉽게 이해된다. 그러므로, 본 발명은 이하의 실시형태에서의 설명에 한정되는 것으로 해석(解釋)되어서는 안 된다.
또한, 아래에 기재된 발명의 구조에서, 동일한 부분 또는 같은 기능을 갖는 부분은 다른 도면에서 동일한 부호로 나타내고, 이러한 부분의 설명은 반복하지 않는다. 또한, 같은 기능을 갖는 부분에는 동일한 해치(hatch) 패턴을 적용하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
또한, 도면 등에 도시된 각 구조의 위치, 크기, 범위 등은 이해하기 쉽도록 정확하게 나타내지 않는 경우가 있다. 그러므로, 개시(開示)된 발명은 반드시 도면 등에 개시된 위치, 크기, 범위 등에 한정되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격과 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격이 아릴렌 골격을 통하여 결합된 헤테로 고리 화합물이다.
다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격은 평면 구조를 갖는다. 평면 구조를 갖는 유기 화합물은 결정화되기 쉽다. 결정화되기 쉬운 유기 화합물을 사용한 발광 소자는 수명이 짧다. 그러나, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격에 아릴렌 골격을 통하여 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격이 결합되기 때문에, 입체적으로 부피가 큰 구조를 갖는다. 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 결정화되기 쉽지 않으며, 이는 발광 소자의 수명 저하를 억제할 수 있다. 퓨란 골격에 벤젠 고리와 나프탈렌 고리가 축합된 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격, 및 퀴녹살린 골격에 2개의 벤젠 고리가 축합된 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 포함함으로써, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 매우 높은 내열성을 갖고, 상기 헤테로 고리 화합물이 발광 소자에 사용되면, 상기 발광 소자는 높은 내열성 및 긴 수명을 가질 수 있다.
전자 또는 정공을 쉽게 받을 수 없는 화합물을 발광층의 호스트 재료에 사용하면, 전자-정공 재결합 영역이 발광층과 다른 층 사이의 계면에 집중되어, 발광 소자의 수명 저하로 이어진다. 여기서, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 전자 수송 골격으로서 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 갖고 정공 수송 골격으로서 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격을 갖기 때문에, 전자 및 정공을 쉽게 받을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 전자와 정공이 발광층의 넓은 영역에서 재결합된다고 추정되어, 발광 소자의 수명 저하를 억제할 수 있다.
다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격 및 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격이 직접 결합된 헤테로 고리 화합물에서의 공액계(conjugated system)의 확대에 비해, 이들 2개의 골격이 아릴렌기를 통하여 결합된 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물에서의 공액계의 확대는 작기 때문에, 밴드 갭의 축소 및 삼중항 들뜬 에너지의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 내열성 및 막질이 높다는 것도 장점이다.
본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 넓은 밴드 갭을 갖는다. 따라서, 상기 헤테로 고리 화합물은 발광 소자에서 발광층의, 발광 물질이 분산되는 호스트 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 적색~녹색의 범위의 파장의 광을 발하는 인광 화합물을 들뜨게 하는 데에 충분히 높은 삼중항 들뜬 에너지를 갖기 때문에, 상기 헤테로 고리 화합물은 인광 화합물이 분산되는 호스트 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 높은 전자 수송성을 갖기 때문에, 상기 헤테로 고리 화합물을 발광 소자에서의 전자 수송층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 발광 소자 또는 유기 트랜지스터 등의 유기 디바이스의 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 일반식(G1)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물이다. 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 벤젠 고리에 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기가 결합되어 있음으로써, 헤테로 고리 화합물은 나프탈렌 고리에 상기 치환기가 결합되어 있는 경우보다(특히 R1이 상기 치환기인 경우보다) 높은 삼중항 들뜬 에너지 준위(T1 준위)를 가질 수 있다.
Figure 112016018889151-pct00006
상기 일반식에 있어서, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R7~R10 중 하나는 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R7~R10 중 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, A는 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기를 나타내고, Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다. 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기, 아릴기, 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다.
특히, 일반식(G1)에 있어서, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격의 8위치에 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기가 결합되어 있으면, 높은 T1 준위를 얻을 수 있으므로 바람직하다(즉, 일반식(G1)에서의 R10은 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다).
구체적으로는, 본 발명의 일 실시형태는 일반식(G2)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물이다.
Figure 112016018889151-pct00007
상기 일반식에 있어서, R1~R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, A는 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기를 나타내고, Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다. 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기, 아릴기, 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다.
합성의 간단화, 고순도화, T1 준위의 향상 등을 위해서는, 일반식(G2)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 있어서, 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격의 2위치, 6위치, 또는 7위치에 Ar이 결합되는 것이 바람직하다. 상기 2위치에 Ar이 결합되어 있으면, 상기 6위치 또는 상기 7위치에 Ar이 결합되어 있는 경우보다 상기 헤테로 고리 화합물을 합성 및 고순도화하기 더 쉬워질 수 있어 더 낮은 비용으로 제공할 수 있으므로 바람직하다. 상기 6위치에 Ar이 결합되어 있으면, 상기 2위치 또는 상기 7위치에 Ar이 결합되어 있는 경우보다 T1 준위가 더 높아질 수 있으므로 바람직하다. 상기 7위치에 Ar이 결합되어 있으면, 상기 2위치에 Ar이 결합되어 있는 경우보다 T1 준위가 더 높아질 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 일반식(G3)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물이다.
Figure 112016018889151-pct00008
상기 일반식에 있어서, R1~R9 및 R11~R19는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다. 아릴기 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다. R1~R9 중 적어도 하나가 벤젠 고리이면, 더 높은 내열성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, R1이 페닐기이면 합성이 용이해지므로 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물의 예에는 나중에 합성예 2에서 설명되는 화합물이 포함된다.
일반식(G1-1), 일반식(G2), 및 일반식(G3)에서의 Ar의 구조의 구체적인 예에는, 구조식(1-1)~구조식(1-18)으로 표시되는 치환기가 포함된다. 또한, Ar은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 치환기로서 추가로 가져도 좋다. 상기 탄소수 6~13의 아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 Ar의 구체적인 예를, 구조식(1-12), 구조식(1-13), 구조식(1-15), 및 구조식(1-18)으로 표시한다. 다만, 치환기를 갖는 Ar은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112016018889151-pct00009
Ar은 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 및 나프탈렌 고리 중에서 선택되는 한 종류 이상의 고리를 갖는 것이 바람직하다. Ar은 예를 들어 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 나프탈렌-다이일기, 및 9H-플루오렌-다이일기를 포함하는, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 및 나프탈렌 고리 중에서 선택되는 한 종류 이상의 고리를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 높은 삼중항 들뜬 에너지를 가질 수 있다.
일반식(G1)~일반식(G3)에서의 R1~R19의 구체적인 예에는, 구조식(2-1)~구조식(2-23)으로 표시되는 치환기가 포함된다. 또한, R1~R19가 아릴기를 나타낼 때, R1~R19는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 치환기로서 추가로 가져도 좋다. 상기 탄소수 6~13의 아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기의 구체적인 예를, 구조식(2-13)~구조식(2-22)으로 표시한다. 또한, 치환기를 각각 갖는 R1~R19는 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112016018889151-pct00010
본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 구체적인 예에는 구조식(100)~(155)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물이 포함된다. 다만, 본 발명은 이들 구조식에 한정되지 않는다.
Figure 112016018889151-pct00011
Figure 112016018889151-pct00012
Figure 112016018889151-pct00013
Figure 112016018889151-pct00014
Figure 112016018889151-pct00015
Figure 112016018889151-pct00016
Figure 112016018889151-pct00017
Figure 112016018889151-pct00018
Figure 112016018889151-pct00019
본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 합성 방법에는 다양한 반응을 적용할 수 있다. 일례로서, R10이 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기인, 일반식(G1)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 합성 방법, 즉 일반식(G2)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 합성 방법을 아래에서 설명한다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 합성 방법은 아래의 합성 방법에 한정되지 않는다.
일반식(G2)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 아래의 합성 스킴(A-1)에 따라 합성할 수 있다. 즉, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(화합물 1)과 다이벤조[f,h]퀴녹살린 화합물(화합물 2)의 커플링에 의하여, 일반식(G2)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112016018889151-pct00020
합성 스킴(A-1)에 있어서, A는 치환 또는 비치환된 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기를 나타내고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠, 트라이플루오로메테인설폰일기, 보론산기, 유기 붕소기, 할로젠화 마그네슘기, 유기 주석기 등 중 어느 하나를 나타내고, R1~R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
팔라듐 촉매를 사용한 Suzuki-Miyaura 커플링 반응을 합성 스킴(A-1)에 따라 수행하는 경우, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로젠, 보론산기, 유기 붕소기, 및 트라이플루오로메테인설폰일기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 할로젠은 아이오딘, 브로민, 및 염소 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 반응에서는, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 아세트산 팔라듐(II) 등의 팔라듐 화합물과, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이(n-헥실)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐, 또는 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 등의 배위자를 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에서는, 소듐 tert-뷰톡사이드 등의 유기 염기, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 또는 탄산 소듐 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응에 있어서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에탄올, 메탄올, 물 등을 용매로서 사용할 수 있다. 다만, 상기 반응에서 사용될 수 있는 시약은 이들에 한정되지 않는다.
합성 스킴(A-1)에 따라 수행되는 반응은 Suzuki-Miyaura 커플링 반응에 한정되지 않고, 유기 주석 화합물을 사용한 Migita-Kosugi-Stille 커플링 반응, 그리냐르 시약을 사용한 Kumada-Tamao-Corriu 커플링 반응, 유기 아연 화합물을 사용한 Negishi 커플링 반응, 구리 또는 구리 화합물을 사용한 반응 등을 채용할 수도 있다.
상술한 방법과 마찬가지의 방법에 의하여, 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기가 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 9위치, 10위치, 또는 11위치에 결합되는 헤테로 고리 화합물(즉, R7, R8, 또는 R9가 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기를 나타내는, 일반식(G1)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물)을 합성할 수도 있다.
구체적으로는, 합성 스킴(A-1)에서의 화합물 1의 R7, R8, 또는 R9가 할로젠, 트라이플루오로메테인설폰일기, 보론산기, 유기 붕소기, 할로젠화 마그네슘기, 유기 주석기 등 중 어느 하나를 나타낼 때, 합성 스킴(A-1)에 따라 수행되는 반응과 같은 커플링 반응을 일으킴으로써, 일반식(G1-1)으로 표시되고 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 포함하는 치환기가 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 9위치, 10위치, 또는 11위치에 결합되는 헤테로 고리 화합물, 즉 R7, R8, 또는 R9가 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기를 나타내는 일반식(G1)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(G2)으로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 합성에 있어서, Ar은 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격의 8위치에 커플링되어도 좋고, 그 후 생성 화합물이 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격과 커플링되어도 좋다.
이로써, 본 실시형태의 헤테로 고리 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 합성에 사용되고, 붕소가 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 7위치~10위치 중 어느 하나에 결합되는 유기 붕소 화합물도 본 발명의 일 실시형태이다.
본 발명의 일 실시형태는 일반식(G4)으로 표시되는 유기 붕소 화합물이다.
Figure 112016018889151-pct00021
상기 일반식에 있어서, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R7~R10 중 하나는 일반식(G4-1)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R7~R10 중 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수산기 및 탄소수 1~6의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 아릴기 및 알콕시기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 일 실시형태의 유기 붕소 화합물의 구체적인 예에는 구조식(200)~구조식(207)으로 표시되는 유기 붕소 화합물이 포함된다. 그러나, 본 발명은 이들 구조식에 한정되지 않는다. 구조식(201), 구조식(203), 구조식(205), 및 구조식(207)은 일반식(G4-1)에서의 R20 및 R21이, 치환된 탄소수 1~6의 알콕시기를 각각 나타내는 경우 및 R20과 R21이 서로 결합되어 고리를 형성하는 경우의 구체적인 예를 도시한 것이다.
Figure 112016018889151-pct00022
발광 소자에서, 본 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 발광 물질이 분산되는 발광층의 호스트 재료, 또는 전자 수송층의 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 실시형태의 헤테로 고리 화합물을 사용함으로써 수명이 긴 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에 있어서, 본 발명의 실시형태의 발광 소자에 대하여 도 1의 (A)~(D)를 참조하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시형태의 발광 소자는 실시형태 1에서 설명한 헤테로 고리 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 갖는다.
본 발명의 일 실시형태의 발광 소자에 포함되는 상기 헤테로 고리 화합물은 입체적으로 부피가 크고, 내열성이 높다. 따라서, 상기 헤테로 고리 화합물을 사용함으로써 발광 소자는 긴 수명을 가질 수 있다.
또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 전자 수송 골격으로서 다이벤조[f,h]퀴녹살린 골격을 갖고 정공 수송 골격으로서 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격을 갖기 때문에, 전자 및 정공을 받을 수 있다. 따라서, 상기 헤테로 고리 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 전자와 정공이 발광층에서 재결합되어, 발광 소자의 수명 저하를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태는 발광 물질(게스트 재료) 및 이 발광 물질이 분산되는 호스트 재료로서 기능하는 상술한 헤테로 고리 화합물을 함유하는 발광층을 한 쌍의 전극 사이에 포함하는 발광 소자이다.
본 실시형태의 발광 소자는 한 쌍의 전극(제 1 전극과 제 2 전극) 사이에 발광 유기 화합물을 함유하는 층(EL층)을 포함한다. 제 1 전극 및 제 2 전극 중 한쪽은 양극으로서 기능하고, 다른 쪽은 음극으로서 기능한다. 본 실시형태에서는, EL층이 실시형태 1에서 설명된 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물을 함유한다.
《발광 소자의 구조예》
도 1의 (A)에 도시된 발광 소자는, 제 1 전극(201)과 제 2 전극(205) 사이에 EL층(203)을 포함한다. 본 실시형태에서는, 제 1 전극(201)이 양극으로서 기능하고 제 2 전극(205)이 음극으로서 기능한다.
제 1 전극(201)과 제 2 전극(205) 사이에, 발광 소자의 문턱 전압보다 높은 전압을 인가하면, 제 1 전극(201) 측으로부터 EL층(203)으로 정공이 주입되고, 제 2 전극(205) 측으로부터 EL층(203)으로 전자가 주입된다. 주입된 전자와 정공은 EL층(203)에서 재결합되어, EL층(203)에 함유되는 발광 물질이 발광한다.
EL층(203)은 발광 물질을 함유하는 발광층(303)을 적어도 포함한다.
또한, EL층에 복수의 발광층을 제공하고, 이 층들의 발광색을 상이하게 하면, 발광 소자로부터 전체로서 원하는 색의 발광을 제공할 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광층을 갖는 발광 소자에 있어서, 제 1 발광층의 발광색과 제 2 발광층의 발광색을 보색으로 함으로써, 발광 소자는 전체로서 백색 광을 발할 수 있게 된다. 또한, '보색'이란, 혼합하면 무채색을 생성할 수 있는 색들을 말한다. 바꿔 말하면, 보색의 광을 발하는 물질들로부터 얻어진 광 요소를 혼합하면, 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개 이상의 발광층을 갖는 발광 소자의 경우도 마찬가지이다.
EL층(203)은 발광층에 더하여, 정공 주입성이 높은 물질, 정공 수송성이 높은 물질, 전자 수송성이 높은 물질, 전자 주입성이 높은 물질, 양극성을 갖는 물질(전자 수송성 및 정공 수송성이 높은 물질) 등을 함유하는 층을 추가로 포함하여도 좋다. EL층(203)에는 저분자 화합물 및 고분자 화합물 중 어느 쪽이나 사용할 수 있고, 무기 화합물을 사용하여도 좋다.
도 1의 (B)에 도시된 발광 소자는, 제 1 전극(201)과 제 2 전극(205) 사이에 EL층(203)을 포함하고, 상기 EL층(203)에는, 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 전자 수송층(304), 및 전자 주입층(305)이 제 1 전극(201) 측으로부터 이 순서로 적층되어 있다.
본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 발광층(303) 또는 전자 수송층(304)에 사용되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물이 발광층(303)에서의 호스트 재료로서 사용되는 예에 대하여 설명한다.
도 1의 (C) 및 (D)에 도시된 발광 소자와 같이, 제 1 전극(201)과 제 2 전극(205) 사이에 복수의 EL층이 적층되어도 좋다. 이 경우, 적층된 EL층들 사이에는, 중간층(207)이 제공되는 것이 바람직하다. 중간층(207)은 적어도 전하 발생 영역을 포함한다.
예를 들어, 도 1의 (C)에 도시된 발광 소자는 제 1 EL층(203a)과 제 2 EL층(203b) 사이에 중간층(207)을 포함한다. 도 1의 (D)에 도시된 발광 소자는 n개의 EL층(n은 2 이상의 자연수), 및 이 EL층들 사이의 중간층(207)을 포함한다.
EL층(203(m))과 EL층(203(m+1)) 사이에 제공된 중간층(207)에서의 전자 및 정공의 거동에 대하여 설명하기로 한다. 제 1 전극(201)과 제 2 전극(205) 사이에, 발광 소자의 문턱 전압보다 높은 전압을 인가하면, 중간층(207)에서 정공 및 전자가 발생되고, 정공은 제 2 전극(205) 측에 제공된 EL층(203(m+1))으로 이동하고 전자는 제 1 전극(201) 측에 제공된 EL층(203(m))으로 이동한다. EL층(203(m+1))에 주입된 정공은 제 2 전극(205) 측으로부터 주입된 전자와 재결합되어, EL층(203(m+1))에 함유되는 발광 물질이 발광한다. 또한, EL층(203(m))에 주입된 전자는 제 1 전극(201) 측으로부터 주입된 정공과 재결합되어, EL층(203(m))에 함유되는 발광 물질이 발광한다. 따라서, 중간층(207)에서 발생된 정공 및 전자는 다른 EL층에서 발광을 일으킨다.
또한, EL층들 사이에 중간층과 같은 구조가 형성되도록 한 경우에는, 중간층을 개재(介在)하지 않고 EL층들을 서로 접촉하여 제공할 수 있다. 예를 들어, EL층의 한쪽 면 위에 전하 발생 영역이 형성된 경우, 이 면에 접촉하여 다른 EL층을 제공할 수 있다.
또한, EL층들의 발광색을 상이하게 하면, 발광 소자로부터 전체로서 원하는 색의 발광을 제공할 수 있다. 예를 들어, 2개의 EL층을 갖는 발광 소자에 있어서, 제 1 EL층의 발광색과 제 2 EL층의 발광색을 보색으로 함으로써, 발광 소자는 전체로서 백색 광을 발할 수 있게 된다. 3개 이상의 EL층을 갖는 발광 소자도 마찬가지이다.
≪발광 소자의 재료≫
아래에서 각 층에 사용할 수 있는 재료를 예시하기로 한다. 또한, 각 층은 단층에 한정되지 않고, 2층 이상의 적층이어도 좋다.
<양극>
양극으로서 기능하는 전극(본 실시형태에서 제 1 전극(201))은 도전성 금속, 도전성 합금, 도전성 화합물 등을 한 종류 이상 사용하여 형성할 수 있다. 특히 일함수가 큰(4.0eV 이상) 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예에는, 인듐 주석 산화물(ITO), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유하는 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유하는 산화 인듐, 그래핀, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 타이타늄, 및 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화 타이타늄)이 포함된다.
양극이 전하 발생 영역과 접촉하는 경우에는, 다양한 도전성 재료 중 어느 것이나 그 일함수에 상관없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄, 은, 알루미늄을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있다.
<음극>
음극으로서 기능하는 전극(본 실시형태에서 제 2 전극(205))은 도전성 금속, 도전성 합금, 도전성 화합물 등을 한 종류 이상 사용하여 형성할 수 있다. 특히 일함수가 작은(3.8eV 이하) 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예에는, 알루미늄, 은, 원소 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소(예를 들어, 리튬 또는 세슘 등의 알칼리 금속, 칼슘 또는 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 또는 마그네슘), 이들 원소 중 어느 것을 함유하는 합금(예를 들어, Mg-Ag 또는 Al-Li), 유로퓸 또는 이터븀 등의 희토류 금속, 및 이들 희토류 금속 중 어느 것을 함유하는 합금이 포함된다.
또한, 음극이 전하 발생 영역과 접촉하는 경우에는, 다양한 도전성 재료 중 어느 것이나 그 일함수에 상관없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유하는 인듐 주석 산화물 또는 ITO를 사용할 수 있다.
전극들은 각각 진공 증착법 또는 스퍼터링법으로 형성하여도 좋다. 또는, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는 도포법 또는 잉크젯법을 이용하여도 좋다.
<발광층>
발광층(303)은 발광 물질을 함유한다. 본 실시형태에서 설명한 예에서는, 발광층(303)이 게스트 재료, 및 게스트 재료가 분산되는 호스트 재료를 함유하고, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물이 상기 호스트 재료로서 사용된다. 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은, 발광 물질이 형광 화합물 또는 적색~녹색의 파장 범위의 광을 발하는 인광 화합물인 경우에 발광층에서의 호스트 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발광층이 게스트 재료가 호스트 재료에 분산되는 구조를 가짐으로써, 발광층의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 게스트 재료의 농도가 높음으로 인한 농도 소광을 억제할 수 있기 때문에, 발광 소자는 더 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
발광층은 게스트 재료 및 호스트 재료에 더하여, 다른 화합물을 함유하여도 좋다. 또한, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물을 함유하는 발광층에 더하여, 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자는 다른 발광층을 포함하여도 좋다. 이 경우, 발광 물질로서, 형광 화합물, 인광 화합물, 또는 열 활성화 지연 형광을 발하는 물질을 사용할 수 있고, 호스트 재료로서는 나중에 설명하는 전자를 받기 쉬운 화합물 또는 정공을 받기 쉬운 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 호스트 재료(또는 발광층 내의 게스트 재료 이외의 재료)의 T1 준위는 게스트 재료의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 이것은 호스트 재료의 T1 준위가 게스트 재료의 T1 준위보다 낮으면, 발광에 기여하는 게스트 재료의 삼중항 들뜬 에너지가 호스트 재료에 의하여 소광되어 발광 효율이 저하되기 때문이다.
여기서, 호스트 재료로부터 게스트 재료로의 에너지 이동의 효율을 향상시키기 위해서, 분자들 사이의 에너지 이동 메커니즘으로서 알려져 있는 푀르스터 메커니즘(
Figure 112016018889151-pct00023
mechanism)(쌍극자-쌍극자 상호작용) 및 덱스터 메커니즘(전자 교환 상호작용)을 고려한다. 이 메커니즘에 따르면, 호스트 재료의 발광 스펙트럼(단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동에서는 형광 스펙트럼, 삼중항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동에서는 인광 스펙트럼)은 게스트 재료의 흡수 스펙트럼(구체적으로는, 가장 장파장(가장 낮은 에너지) 측의 흡수대에서의 스펙트럼)과의 겹침이 큰 것이 바람직하다.
그러나, 일반적으로, 호스트 재료의 형광 스펙트럼과, 게스트 재료의 가장 장파장(가장 낮은 에너지) 측의 흡수대에서의 흡수 스펙트럼의 겹침을 얻는 것은 어렵다. 이 이유는, 호스트 재료의 형광 스펙트럼이 게스트 재료의 가장 장파장(가장 낮은 에너지) 측의 흡수대에서의 흡수 스펙트럼과 겹치면, 호스트 재료의 인광 스펙트럼은 형광 스펙트럼보다 더 장파장(더 낮은 에너지) 측에 위치하기 때문에, 호스트 재료의 T1 준위가 인광 화합물의 T1 준위보다 낮게 되어, 상술한 소광의 문제가 일어나기 때문이다. 그러나, 소광의 문제를 회피하기 위하여, 호스트 재료의 T1 준위가 인광 화합물의 T1 준위보다 높게 되도록 호스트 재료를 설계하면, 호스트 재료의 형광 스펙트럼이 더 단파장(더 높은 에너지) 측으로 옮겨지기 때문에, 형광 스펙트럼은 게스트 재료의 가장 장파장(가장 낮은 에너지) 측의 흡수대에서의 흡수 스펙트럼과 겹치지 않는다. 이 이유로, 일반적으로, 호스트 재료의 단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 최대로 높이기 위하여, 호스트 재료의 형광 스펙트럼과, 게스트 재료의 가장 장파장(가장 낮은 에너지) 측의 흡수대에서의 흡수 스펙트럼의 겹침을 얻는 것은 어렵다.
그러므로, 인광 화합물을 게스트 재료로서 사용하는 발광 소자의 발광층에서, 인광 화합물과 호스트 재료(각각 발광층에 함유되는 제 1 물질 및 제 2 물질이라고 간주함)에 더하여 제 3 물질을 함유하고, 호스트 재료가 제 3 물질과 조합되어, 엑시플렉스(들뜬 복합체라고도 함)를 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 발광층에서의 캐리어(전자와 정공)의 재결합 시에 호스트 재료와 제 3 물질이 엑시플렉스를 형성한다. 그러므로, 발광층에서, 호스트 재료의 형광 스펙트럼 및 제 3 물질의 형광 스펙트럼은 더 장파장 측에 위치하는 엑시플렉스의 발광 스펙트럼으로 변환된다. 또한, 엑시플렉스의 발광 스펙트럼과 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 겹침이 커지도록, 호스트 재료와 제 3 물질을 선택하면, 단일항 들뜬 상태로부터의 에너지 이동을 최대로 높일 수 있다. 또한, 삼중항 들뜬 상태의 경우에도, 호스트 재료가 아니라 엑시플렉스로부터의 에너지 이동이 일어나는 것으로 생각된다. 이러한 구조를 적용한 본 발명의 일 실시형태에서는, 엑시플렉스의 발광 스펙트럼과 인광 화합물의 흡수 스펙트럼의 겹침을 이용한 에너지 이동에 의하여 에너지 이동 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 외부 양자 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다.
게스트 재료로서는, 아래에서 설명하는 인광 화합물을 사용할 수 있다. 호스트 재료와 제 3 물질의 조합은 엑시플렉스가 형성되는 조합이기만 하면 어느 것이나 되지만, 전자를 받기 쉬운 화합물(전자 트랩성을 갖는 화합물)과, 정공을 받기 쉬운 화합물(정공 트랩성을 갖는 화합물)을 조합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 전자 트랩성을 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에, 적색~녹색의 파장 범위의 광을 발하는 인광 화합물, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물, 및 정공을 받기 쉬운 화합물을 함유하는 발광층을 포함한다.
호스트 재료 또는 제 3 물질로서 사용할 수 있고 정공을 받기 쉬운 화합물의 예는, π전자 과잉 헤테로 방향족 화합물(예를 들어, 카바졸 유도체 또는 인돌 유도체) 및 방향족 아민 화합물이다.
구체적으로는, N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1), 4,4',4''-트리스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: 1'-TNATA), 2,7-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPA2SF), N,N '-비스(9-페닐카바졸-3-일)-N,N '-다이페닐벤젠-1,3-다이아민(약칭: PCA2B), N-(9,9-다이메틸-2-다이페닐아미노-9H-플루오렌-7-일)다이페닐아민(약칭: DPNF), N,N ',N''-트라이페닐-N,N ',N''-트리스(9-페닐카바졸-3-일)벤젠-1,3,5-트라이아민(약칭: PCA3B), 2-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: PCASF), 2-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]스파이로-9,9'-바이플루오렌(약칭: DPASF), N,N '-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이아민(약칭: YGA2F), N,N '-비스(3-메틸페닐)-N,N '-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-{9,9-다이메틸-2-[N'-페닐-N'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]-9H-플루오렌-7-일}페닐아민(약칭: DFLADFL), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA1), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzDPA2), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 3,6-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzTPN2) 등을 들 수 있다.
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), 4,4',4''-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4,4',4''-트리스(N-카바졸릴)트라이페닐아민(약칭: TCTA), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 및 4,4'-비스[N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DFLDPBi) 등의 방향족 아민 화합물, 및 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 및 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA) 등의 카바졸 유도체를 들 수도 있다. 또한, 폴리(N-바이닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-바이닐트라이페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아마이드](약칭: PTPDMA), 및 폴리[N,N '-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
호스트 재료 또는 제 3 물질로서 사용될 수 있고 전자를 받기 쉬운 화합물의 예에는, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물, 질소 함유 헤테로 방향족 화합물 등의 π전자 부족 헤테로 방향족 화합물, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 복합체, 및 옥사졸계 배위자 또는 싸이아졸계 배위자를 갖는 금속 복합체가 포함된다.
구체적인 예에는, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸레이토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 및 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 금속 복합체, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 및 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II), 및 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq) 등의 퀴녹살린 골격 또는 다이벤조퀴녹살린 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물, 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mCzP2Pm), 및 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격(피리미딘 골격 또는 피라진 골격)을 갖는 헤테로 고리 화합물, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 3,5DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB), 및 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐(약칭: BP4mPy) 등의 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이 포함된다. 상술한 재료 중에서도, 퀴녹살린 골격 또는 다이벤조퀴녹살린 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물, 다이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물, 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물은 신뢰성이 높으므로 바람직하다.
트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Alq) 및 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Almq3) 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 복합체, 및 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 3-(4-tert-뷰틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-바이페닐릴)-1,2,4-트라이아졸(약칭: p-EtTAZ), 및 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 헤테로 방향족 화합물을 들 수도 있다. 또한, 폴리(2,5-피리딘다이일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-co-(피리딘-3,5-다이일)](약칭: PF-Py), 및 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,2'-바이피리딘-6,6'-다이일)](약칭: PF-BPy) 등의 고분자 화합물을 들 수도 있다.
호스트 재료 또는 제 3 물질로서 사용될 수 있는 재료는, 호스트 재료로서 사용되는 재료가 제 3 물질로서 사용되는 재료와 조합되어, 엑시플렉스를 형성하고, 엑시플렉스의 발광 스펙트럼이 게스트 재료의 흡수 스펙트럼과 겹치고, 엑시플렉스의 발광 스펙트럼의 피크가 게스트 재료의 흡수 스펙트럼의 피크보다 더 장파장 측에 위치하기만 하면, 상술한 재료에 한정되지 않는다.
또한, 전자를 받기 쉬운 화합물 및 정공을 받기 쉬운 화합물이 호스트 재료 및 제 3 물질로서 사용되는 경우에는 그 화합물들의 혼합비에 의하여 캐리어 밸런스를 제어할 수 있다. 구체적으로는 호스트 재료 대 제 3 물질의 비율이 1:9~9:1인 것이 바람직하다.
또한, 엑시플렉스는 2개의 층 사이의 계면에 형성되어도 좋다. 예를 들어, 전자를 받기 쉬운 화합물을 함유하는 층과 정공을 받기 쉬운 화합물을 함유하는 층을 적층하면, 그 계면 근방에 엑시플렉스가 형성된다. 이들 2개의 층을 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자에서의 발광층으로서 사용하여도 좋다. 이 경우, 인광 화합물은 상기 계면 근방에 첨가되어도 좋다. 인광 화합물은 2개의 층 중 한쪽 또는 양쪽에 첨가되어도 좋다.
《게스트 재료》
발광층(303)에 사용할 수 있는 형광 화합물의 예를 든다. 청색 광을 발하는 재료의 예는, N,N '-비스(3-메틸페닐)-N,N '-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N '-비스(다이벤조퓨란-4-일)-N,N '-다이페닐피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FrAPrn-II), N,N '-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 및 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA)이 있다. 녹색 광을 발하는 재료의 예는, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N ',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N ',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), 및 N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA)이 있다. 황색 광을 발하는 재료의 예는, 루브렌 및 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT)이 있다. 적색 광을 발하는 재료의 예는, N,N,N ',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD) 및 7,14-다이페닐-N,N,N ',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-α]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD)이 있다.
발광층(303)에 사용할 수 있는 인광 화합물의 예를 든다. 예를 들어 440nm~520nm에 발광 피크를 갖는 인광 화합물의 예에는, 트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 및 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3]) 등의 4H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]) 및 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3]) 등의 1H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, fac-트리스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 및 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3]) 등의 이미다졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, 및 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C 2 ']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C 2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C 2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 및 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C 2 ']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac) 등의 전자 흡인기를 갖는 페닐피리딘 유도체가 배위자인 유기 금속 이리듐 복합체가 포함된다. 상술한 재료 중에서도, 4H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체는 신뢰성 및 발광 효율이 높기 때문에 특히 바람직하다.
520nm~600nm에 발광 피크를 갖는 인광 화합물의 예에는, 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[4-(2-노보닐)-6-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(endo- 및 exo-혼합물)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), 및 (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)]) 등의 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), 및 (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)]) 등의 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 및 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)]) 등의 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, 및 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)]) 등의 희토류 금속 복합체가 포함된다. 상술한 재료 중에서도, 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체는 신뢰성 및 발광 효율이 뛰어나게 높기 때문에 특히 바람직하다.
600nm~700nm에 발광 피크를 갖는 인광 화합물의 예에는, (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 및 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)]) 등의 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), 및 (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)]) 등의 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]) 및 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C 2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)]) 등의 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 백금 복합체, 및 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]) 및 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)]) 등의 희토류 금속 복합체가 포함된다. 상술한 재료 중에서도, 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체는 신뢰성 및 발광 효율이 뛰어나게 높기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 복합체는 양호한 색도의 적색 발광을 제공할 수 있다.
또는, 발광층(303)에 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 청색 광을 발하는 재료의 예에는, 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)(약칭: POF), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일-co-(2,5-다이메톡시벤젠-1,4-다이일)](약칭: PF-DMOP), 및 폴리{(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-[N,N'-다이-(p-뷰틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠]}(약칭: TAB-PFH)이 포함된다. 녹색 광을 발하는 재료의 예에는, 폴리(p-페닐렌바이닐렌)(약칭: PPV), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-alt-co-(벤조[2,1,3]싸이아다이아졸-4,7-다이일)](약칭: PFBT), 및 폴리[(9,9-다이옥틸-2,7-다이바이닐렌플루오렌일렌)-alt-co-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)]이 포함된다. 주황색~적색 광을 발하는 재료의 예에는, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-1,4-페닐렌바이닐렌](약칭: MEH-PPV), 폴리(3-뷰틸싸이오펜-2,5-다이일), 폴리{[9,9-다이헥실-2,7-비스(1-사이아노바이닐렌)플루오렌일렌]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-다이페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 및 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-비스(1-사이아노바이닐렌페닐렌)]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-다이페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭: CN-PPV-DPD)이 포함된다.
<정공 수송층>
정공 수송층(302)은 정공 수송성이 높은 물질을 함유한다.
정공 수송성이 높은 물질은 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이고, 특히 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다.
정공 수송층(302)에는, 발광층(303)에 적용할 수 있는 물질의 예로서 설명한 정공을 받기 쉬운 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 또는 9,10-다이페닐안트라센(약칭: DPAnth) 등의 방향족 탄화 수소 화합물을 사용할 수도 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층(304)은 전자 수송성이 높은 물질을 함유한다.
전자 수송성이 높은 물질은 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 유기 화합물이고, 특히 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다.
전자 수송층(304)에는, 발광층(303)에 적용할 수 있는 물질의 예로서 설명한 전자를 받기 쉬운 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
<정공 주입층>
정공 주입층(301)은 정공 주입성이 높은 물질을 함유한다.
정공 주입성이 높은 물질의 예에는, 산화 몰리브데넘, 산화 타이타늄, 산화 바나듐, 산화 레늄, 산화 루테늄, 산화 크로뮴, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 탄탈럼, 산화 은, 산화 텅스텐, 및 산화 망가니즈 등의 금속 산화물이 포함된다.
또는, 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc) 또는 구리(II)프탈로사이아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로사이아닌계 화합물을 사용할 수 있다.
또는, TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), PCzPCA1, PCzPCA2, 또는 PCzPCN1 등의, 저분자 유기 화합물인 방향족 아민 화합물을 사용할 수도 있다.
또는, PVK, PVTPA, PTPDMA, 또는 Poly-TPD 등의 고분자 화합물, 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설폰산)(PEDOT/PSS) 또는 폴리아닐린/폴리(스타이렌설폰산)(PAni/PSS) 등의, 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
정공 주입층(301)은 전하 발생 영역으로서 기능하여도 좋다. 양극과 접촉하는 정공 주입층(301)이 전하 발생 영역으로서 기능하면, 다양한 도전성 재료 중 어느 것이나 그 일함수에 상관없이 양극에 사용할 수 있다. 전하 발생 영역에 함유되는 재료에 대해서는 아래에서 설명하기로 한다.
<전자 주입층>
전자 주입층(305)은 전자 주입성이 높은 물질을 함유한다.
전자 주입성이 높은 물질의 예에는, 리튬, 세슘, 칼슘, 산화 리튬, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 불화 리튬, 불화 세슘, 불화 칼슘, 및 불화 어븀 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 그 화합물(그 산화물, 탄산염, 및 할로젠화물 등)이 포함된다. 일렉트라이드를 사용할 수도 있다. 일렉트라이드의 예로서는, 칼슘 및 알루미늄을 함유하는 산화물에 전자가 고농도로 첨가된 물질을 들 수 있다.
전자 주입층(305)은 전하 발생 영역으로서 기능하여도 좋다. 음극과 접촉하는 전자 주입층(305)이 전하 발생 영역으로서 기능하면, 다양한 도전성 재료 중 어느 것이나 그 일함수에 상관없이 음극에 사용할 수 있다. 전하 발생 영역에 함유되는 재료에 대해서는 아래에서 설명하기로 한다.
<전하 발생 영역>
전하 발생 영역은 정공 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 수용체(억셉터)가 첨가된 구조 또는 전자 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 공여체(도너)가 첨가된 구조 중 어느 쪽을 가져도 좋다. 또는, 이들 구조가 적층되어도 좋다.
정공 수송성이 높은 유기 화합물의 예로서는 상술한 정공 수송층에 사용할 수 있는 재료를 들 수 있고, 전자 수송성이 높은 유기 화합물의 예로서는 상술한 전자 수송층에 사용할 수 있는 재료를 들 수 있다.
또한, 전자 수용체로서는, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소 주기율표의 4족~8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 및 산화 레늄은 전자 수용성이 높으므로 바람직하다. 이들 중에서도 산화 몰리브데넘은 대기 중에서 안정적이고 흡습성이 낮으며 취급하기 쉬우므로 특히 바람직하다.
또한, 전자 공여체로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 또는 원소 주기율표의 2족 또는 13족에 속하는 금속, 또는 그 산화물 또는 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 이터븀, 인듐, 산화 리튬, 탄산 세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 테트라싸이아나프타센 등의 유기 화합물을 전자 공여체로서 사용하여도 좋다.
상술한 EL층(203) 및 중간층(207)에 포함되는 층은 각각 증착법(진공 증착법을 포함함), 전사법, 인쇄법, 잉크젯법, 도포법 등의 방법 중 어느 방법에 의하여 형성할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치에 대하여 도 2의 (A) 및 (B) 및 도 3의 (A)~(C)를 참조하여 설명하기로 한다. 본 실시형태의 발광 장치는 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자를 포함한다. 이 발광 소자는 긴 수명을 갖기 때문에 신뢰성이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
도 2의 (A)는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치의 평면도이고, 도 2의 (B)는 도 2의 (A)에서 일점쇄선 A-B를 따른 단면도이다.
본 실시형태의 발광 장치에서는, 지지 기판(401), 밀봉 기판(405), 및 밀봉 재료(407)에 의하여 둘러싸인 공간(415)에 발광 소자(403)가 제공된다. 발광 소자(403)는 보텀 이미션 구조를 갖는 유기 EL 소자이고, 구체적으로는 지지 기판(401) 위에 가시광을 투과시키는 제 1 전극(421)이 제공되고, 제 1 전극(421) 위에 EL층(423)이 제공되고, EL층(423) 위에 가시광을 반사하는 제 2 전극(425)이 제공된다. EL층(423)은 실시형태 1에서 설명한 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물을 함유한다.
제 1 단자(409a)는 보조 배선(417) 및 제 1 전극(421)과 전기적으로 접속된다. 제 1 전극(421) 위의, 보조 배선(417)과 겹치는 영역에 절연층(419)이 제공된다. 제 1 단자(409a)는 절연층(419)에 의하여 제 2 전극(425)과 전기적으로 절연된다. 제 2 단자(409b)는 제 2 전극(425)과 전기적으로 접속된다. 또한, 본 실시형태에서는 보조 배선(417) 위에 제 1 전극(421)이 형성되지만, 보조 배선(417)이 제 1 전극(421) 위에 형성되어도 좋다.
지지 기판(401)과 대기 사이의 계면에 광 추출 구조(411a)가 제공되는 것이 바람직하다. 광 추출 구조(411a)는 지지 기판(401)과 대기 사이의 계면에 제공되면, 전반사로 인하여 대기로 추출할 수 없는 광을 저감할 수 있어, 발광 장치의 광 추출 효율의 향상을 초래한다.
또한, 발광 소자(403)와 지지 기판(401) 사이의 계면에 광 추출 구조(411b)가 제공되는 것이 바람직하다. 광 추출 구조(411b)가 요철을 갖는 경우, 광 추출 구조(411b)와 제 1 전극(421) 사이에 평탄화층(413)이 제공되는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 제 1 전극(421)을 평탄한 막으로 할 수 있어, 제 1 전극(421)의 요철로 인한 EL층(423) 내에서의 누설 전류의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 평탄화층(413)과 지지 기판(401) 사이의 계면의 광 추출 구조(411b)에 의하여, 전반사로 인하여 대기로 추출할 수 없는 광을 저감할 수 있기 때문에, 발광 장치의 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
광 추출 구조(411a) 및 광 추출 구조(411b)의 재료로서는, 예를 들어 수지를 사용할 수 있다. 또는, 광 추출 구조(411a) 및 광 추출 구조(411b)로서, 반구 렌즈, 마이크로렌즈 어레이, 요철 표면 구조가 제공된 필름, 광 확산 필름 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 지지 기판(401)에 상기 렌즈 또는 필름을, 지지 기판(401) 또는 렌즈 또는 필름과 실질적으로 같은 굴절률을 갖는 접착제 등으로 접착함으로써, 광 추출 구조(411a) 및 광 추출 구조(411b)를 형성할 수 있다.
제 1 전극(421)과 접촉하는 평탄화층(413)의 면은 광 추출 구조(411b)와 접촉하는 평탄화층(413)의 면보다 더 평탄하다. 평탄화층(413)의 재료로서는 투광성을 갖고 굴절률이 높은 유리, 액체, 수지 등을 사용할 수 있다.
도 3의 (A)는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치의 평면도이고, 도 3의 (B)는 도 3의 (A) 중 일점쇄선 C-D를 따른 단면도이고, 도 3의 (C)는 발광부의 변형예를 도시한 단면도이다.
본 실시형태의 액티브 매트릭스 발광 장치는 지지 기판(501) 위에, 발광부(551)(그 단면은 도 3의 (B)에서의 발광부(551a) 및 도 3의 (C)에서의 발광부(551b)로 도시됨), 구동 회로부(552)(게이트측 구동 회로부), 구동 회로부(553)(소스측 구동 회로부), 및 밀봉 재료(507)를 포함한다. 발광부(551) 및 구동 회로부(552 및 553)는 지지 기판(501), 밀봉 기판(505), 및 밀봉 재료(507)에 의하여 둘러싸인 공간(515)에 밀봉된다.
본 발명의 일 실시형태의 발광 장치에는, 구분 착색 방식(separate coloring method), 컬러 필터 방식, 및 색변환 방식 중 어느 것이나 적용할 수 있다. 도 3의 (B)에는 컬러 필터 방식에 의하여 제작한 발광부(551a)를 도시하고, 도 3의 (C)에는 구분 착색 방식에 의하여 제작한 발광부(551b)를 도시하였다.
발광부(551a) 및 발광부(551b)의 각각은, 스위칭 트랜지스터(541a), 전류 제어 트랜지스터(541b), 및 전류 제어 트랜지스터(541b)의 배선(소스 전극 또는 드레인 전극)에 전기적으로 접속된 제 2 전극(525)을 각각 포함하는 복수의 발광 유닛을 포함한다.
발광부(551a)에 포함되는 발광 소자(503)는 보텀 이미션 구조를 가지며, 가시광을 투과시키는 제 1 전극(521), EL층(523), 및 제 2 전극(525)을 포함한다. 또한, 제 1 전극(521)의 단부를 덮도록 격벽(519)이 형성된다.
발광부(551b)에 포함되는 발광 소자(504)는 톱 이미션 구조를 가지며, 제 1 전극(561), EL층(563), 및 가시광을 투과시키는 제 2 전극(565)을 포함한다. 또한, 제 1 전극(561)의 단부를 덮도록 격벽(519)이 형성된다. EL층(563)에서, 적어도 발광 소자마다 다른 재료를 함유하는 층들(예를 들어 발광층들)은 따로따로 착색된다.
지지 기판(501) 위에는, 구동 회로부(552 또는 553)에 외부로부터의 신호(예를 들어, 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호, 또는 리셋 신호) 또는 전위가 전송되는 외부 입력 단자를 접속하기 위한 리드(lead) 배선(517)이 제공된다. 여기서는, 외부 입력 단자로서 FPC(Flexible Printed Circuit)(509)가 제공되는 예를 설명한다.
구동 회로부(552 및 553)는 복수의 트랜지스터를 포함한다. 도 3의 (B)에는 구동 회로부(552) 내의 2개의 트랜지스터(트랜지스터(542) 및 트랜지스터(543))를 도시하였다.
제작 공정 수의 증가를 방지하기 위하여, 리드 배선(517)은 발광부 또는 구동 회로부 내의 전극 또는 배선과 동일한 재료 및 동일한 공정을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 리드 배선(517)을 발광부(551) 및 구동 회로부(552)에 포함되는 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극과 동일한 재료 및 동일한 공정을 이용하여 형성하는 예에 대하여 설명한다.
도 3의 (B)에 있어서, 밀봉 재료(507)는 리드 배선(517) 위의 제 1 절연층(511)과 접촉한다. 금속에 대한 밀봉 재료(507)의 밀착성이 낮은 경우가 있다. 따라서, 밀봉 재료(507)는 리드 배선(517) 위의 무기 절연막과 접촉하는 것이 바람직하다. 이러한 구조에 의하여, 발광 장치의 밀봉성(sealing capability), 밀착성, 및 신뢰성을 높일 수 있다. 무기 절연막의 예에는, 금속 및 반도체의 산화막, 금속 및 반도체의 질화막, 및 금속 및 반도체의 산화 질화막이 포함되고, 구체적으로는 산화 실리콘막, 질화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막, 산화 알루미늄막, 산화 타이타늄막 등이 포함된다.
제 1 절연층(511)은 트랜지스터에 포함되는 반도체로의 불순물의 확산을 방지하는 효과를 갖는다. 제 2 절연층(513)으로서는 트랜지스터로 인한 표면 요철을 저감하기 위하여 평탄화 기능을 갖는 절연막을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태의 발광 장치에 사용하는 트랜지스터의 구조 및 재료에 특별한 한정은 없다. 톱 게이트 트랜지스터를 사용하여도 좋고, 또는 역 스태거 트랜지스터 등의 보텀 게이트 트랜지스터를 사용하여도 좋다. 상기 트랜지스터는 채널 에치 트랜지스터 또는 채널 보호 트랜지스터이어도 좋다. n채널 트랜지스터를 사용하여도 좋고, p채널 트랜지스터를 사용하여도 좋다.
반도체층은 실리콘 또는 산화물 반도체를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 트랜지스터는 오프 전류가 낮게 되도록 반도체층에 In-Ga-Zn계 금속 산화물인 산화물 반도체를 사용하여 형성하면, 발광 소자의 오프 상태 시의 누설 전류를 저감할 수 있으므로 바람직하다.
도 3의 (B)에 도시된 밀봉 기판(505)에는 발광 소자(503)(그 발광 영역)와 겹치는 위치에 착색층으로서 컬러 필터(533)가 제공되고, 격벽(519)과 겹치는 위치에 블랙 매트릭스(531)도 제공된다. 또한, 컬러 필터(533) 및 블랙 매트릭스(531)를 덮도록 오버코트층(535)이 제공된다. 도 3의 (C)에 도시된 밀봉 기판(505)에는 건조제(506)가 제공된다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치가 적용된 전자 장치 및 조명 장치의 예에 대하여 도 4의 (A)~(E) 및 도 5의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명하기로 한다.
본 실시형태의 전자 장치는 각각 표시부에 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 포함한다. 본 실시형태의 조명 장치는 각각 발광부(조명부)에 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 채용함으로써, 신뢰성이 높은 전자 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
발광 장치가 적용된 전자 장치의 예는, 텔레비전 장치(TV 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화(휴대폰 또는 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 및 핀볼 머신 등의 대형 게임기 등이다. 이들 전자 장치 및 조명 장치의 구체적인 예를 도 4의 (A)~(E) 및 도 5의 (A) 및 (B)에 도시하였다.
도 4의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 도시한 것이다. 텔레비전 장치(7100)는 하우징(7101)에 표시부(7102)가 포함된다. 표시부(7102)는 영상을 표시할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 표시부(7102)에 사용할 수 있다. 또한, 여기서 하우징(7101)은 스탠드(7103)에 의하여 지탱된다.
텔레비전 장치(7100)는 하우징(7101)에 제공된 조작 스위치 또는 독립된 리모트 컨트롤러(7111)로 조작할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7111)의 조작 키로 채널 및 음량을 제어할 수 있고, 표시부(7102)에 표시되는 영상을 제어할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7111)에는, 리모트 컨트롤러(7111)로부터 출력된 데이터를 표시하기 위한 표시부가 제공되어도 좋다.
또한, 텔레비전 장치(7100)에는 수신기, 모뎀 등이 제공되어도 좋다. 수신기를 사용하여 일반적인 텔레비전 방송을 수신할 수 있다. 또한, 텔레비전 장치를 모뎀을 통하여 유선 또는 무선의 통신 네트워크에 접속하면, 단방향(송신기로부터 수신기) 또는 쌍방향(송신기와 수신기 사이 또는 수신기들 사이)의 정보 통신을 수행할 수 있다.
도 4의 (B)는 컴퓨터의 일례를 도시한 것이다. 컴퓨터(7200)는 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한, 이 컴퓨터는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 표시부(7203)에 사용하여 제작된다.
도 4의 (C)는 휴대용 게임기의 일례를 도시한 것이다. 휴대용 게임기(7300)는 하우징(7301a) 및 하우징(7301b)의 2개의 하우징을 가지며, 이들은 연결부(7302)를 사용하여 휴대용 게임기를 개폐할 수 있도록 연결되어 있다. 하우징(7301a)은 표시부(7303a)를 포함하고, 하우징(7301b)은 표시부(7303b)를 포함한다. 또한, 도 4의 (C)에 도시된 휴대용 게임기는 스피커부(7304), 기록 매체 삽입부(7305), 조작 키(7306), 접속 단자(7307), 센서(7308)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정 또는 검지하는 기능을 갖는 센서), LED 램프, 마이크로폰 등을 포함한다. 휴대용 게임기의 구조는 적어도 표시부(7303a) 및 표시부(7303b) 중 한쪽 또는 양쪽에 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 사용하기만 하면 상술한 구조에 한정되지 않고, 다른 액세서리를 적절히 포함하여도 좋은 것은 말할 나위도 없다. 도 4의 (C)에 도시된 휴대용 게임기는 기록 매체에 저장된 프로그램 또는 데이터를 판독하여 그것을 표시부에 표시하는 기능, 및 무선 통신에 의하여 다른 휴대용 게임기와 정보를 공유하는 기능을 갖는다. 다만, 도 4의 (C)에 도시된 휴대용 게임기의 기능은 이들에 한정되지 않으며, 휴대용 게임기는 다양한 기능을 가질 수 있다.
도 4의 (D)는 휴대 전화의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400)에는 하우징(7401)에 포함된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등이 제공된다. 또한, 휴대 전화(7400)는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 표시부(7402)에 사용함으로써 제작된다.
도 4의 (D)에 도시된 휴대 전화(7400)의 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치하면, 데이터가 휴대 전화에 입력될 수 있다. 또한, 전화 걸기 및 이메일 작성 등의 조작은 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 수행할 수 있다.
주로 3개의 표시부(7402)의 화면 모드가 존재한다. 제 1 모드는 주로 영상을 표시하기 위한 표시 모드이다. 제 2 모드는 주로 문자 등의 정보를 입력하기 위한 입력 모드이다. 제 3 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2개의 모드가 조합된 표시 및 입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 또는 이메일을 작성하는 경우에, 표시부(7402)를 주로 문자를 입력하기 위한 문자 입력 모드로 선택하여, 화면에 표시된 문자를 입력할 수 있다.
휴대 전화(7400) 내부에 자이로스코프 센서 또는 기울기를 검출하기 위한 가속도 센서 등의 센서를 포함하는 감지 장치가 제공되는 경우, 휴대 전화(7400)의 방향(풍경 모드 또는 인물 사진 모드로 하기 위하여, 휴대 전화(7400)가 수평으로 놓여 있는지 또는 수직으로 놓여 있는지)을 알아냄으로써 표시부(7402)의 화면 표시를 자동적으로 바꿀 수 있다.
화면 모드는 표시부(7402)에 터치 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)의 조작에 의하여 바뀐다. 화면 모드는 표시부(7402)에 표시되는 영상의 종류에 따라 전환할 수도 있다. 예를 들어, 표시부에 표시되는 영상의 신호가 동영상 데이터의 신호이면 화면 모드는 표시 모드로 전환된다. 신호가 텍스트 데이터의 신호이면 화면 모드는 입력 모드로 전환된다.
또한, 입력 모드에 있어서, 표시부(7402)에서의 광 센서에 의하여 검출되는 신호를 검출하고, 표시부(7402)의 터치에 의한 입력이 일정 기간 수행되지 않으면 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 화면 모드를 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능하여도 좋다. 예를 들어, 손바닥 또는 손가락으로 터치할 때, 표시부(7402)에 의하여 장문 또는 지문 등의 영상을 촬영함으로써, 개인 인증을 수행할 수 있다. 또한, 근적외광을 발하는 백 라이트 또는 센싱 광원을 표시부에 제공하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등의 영상을 촬영할 수 있다.
도 4의 (E)는 폴더블 태블릿 단말기(열린 상태)의 일례를 도시한 것이다. 태블릿 단말기(7500)는 하우징(7501a), 하우징(7501b), 표시부(7502a), 및 표시부(7502b)를 포함한다. 하우징(7501a)과 하우징(7501b)은 힌지(7503)에 의하여 접속되고 힌지(7503)를 축으로 이용하여 개폐할 수 있다. 하우징(7501a)은 전원 스위치(7504), 조작 키(7505), 스피커(7506) 등을 포함한다. 태블릿 단말기(7500)는 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 표시부(7502a) 및 표시부(7502b) 중 한쪽 또는 양쪽에 사용함으로써 제작된다.
표시부(7502a) 또는 표시부(7502b)의 일부가 터치 패널의 영역으로 사용될 수 있으며, 데이터는 표시된 조작 키를 터치함으로써 입력될 수 있다. 예를 들어, 표시부(7502a)의 영역 전체에 키보드를 표시할 수 있으므로 표시부(7502a)를 터치 패널로서 사용하고, 표시부(7502b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
도 5의 (A)에 도시된 실내 조명 장치(7601), 롤형 조명 장치(7602), 탁상 램프(7603), 및 면상 조명 장치(7604)는 각각 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치를 포함하는 조명 장치의 일례이다. 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 발광 장치는 두께가 얇기 때문에, 상기 발광 장치를 벽에 실장할 수 있다.
도 5의 (B)에 도시된 탁상 램프는 조명부(7701), 지주(7703), 지지대(7705) 등을 포함한다. 조명부(7701)에 본 발명의 일 실시형태의 발광 장치가 사용된다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 발광부가 곡면을 갖는 조명 장치 또는 가요성 조명부를 포함하는 조명 장치를 실현할 수 있다. 이와 같이 가요성 발광 장치를 조명 장치에 사용함으로써, 자동차의 천장 또는 대시보드 등 곡면을 갖는 장소에도 조명 장치를 제공하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 조명 장치의 디자인의 자유도가 향상된다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시예 1)
(합성예 1)
본 실시예에서는 구조식(101)으로 표시되는 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)페닐]페닐}다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mBnfBPDBq)의 합성 방법을 설명한다. 본 실시예에서는 구조식(201)으로 표시되는 본 발명의 일 실시형태의 유기 화합물인 2-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성 방법도 설명한다.
Figure 112016018889151-pct00024
<단계 1: 3-클로로-2-플루오로벤젠보론산의 합성>
단계 1의 합성 스킴을 (B-1)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00025
500mL 3구 플라스크에 16g(72mmol)의 1-브로모-3-클로로-2-플루오로벤젠을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하고 나서, 200mL의 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하고, 이 용액을 질소 기류 하에서 -80℃까지 냉각하였다. 이 용액에, 48mL(76mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.6mol/L 헥세인 용액)을 시린지를 이용하여 적하하고 나서, 혼합물을 동일 온도에서 1.5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 9.0mL(80mmol)의 트라이메틸보레이트를 첨가하였다. 온도를 실온으로 상승시키면서, 혼합물을 약 19시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성 용액에 약 100mL의 1mol/L 염산을 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 이 혼합물의 유기층을 물로 세정하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 2번 추출을 수행하였다. 추출물의 용액과 유기층을 합하고 포화 식염수로 세정하였다. 생성 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 중력 여과하였다. 생성 여과액을 농축하여 목적 물질의 담황색 고체 4.5g을 수율 35%로 얻었다.
<단계 2: 1-(3-클로로-2-플루오로페닐)-2-나프톨의 합성>
단계 2의 합성 스킴을 (B-2)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00026
200mL 3구 플라스크에 5.8g(26mmol)의 1-브로모-2-나프톨, 4.5g(26mmol)의 3-클로로-2-플루오로벤젠보론산, 및 0.40g(1.3mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 150mL의 톨루엔, 50mL의 에탄올, 및 21mL의 탄산 포타슘의 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 플라스크 내의 압력을 낮추면서 교반함으로써 혼합물을 탈기시키고 나서, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 58mg(0.26mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 생성 혼합물을 질소 기류 하에서 90℃에서 7시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 유기층을 물로 세정하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 유기층과 합한 추출물의 용액을 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 생성 혼합물을 중력 여과하고, 생성 여과액을 농축하여 갈색 액체를 얻었다. 이 액체를 전개 용매로서 혼합 용매(톨루엔:헥세인=9:1)를 사용한 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 목적 물질의 갈색 액체 3.1g을 수율 44%로 생성하였다.
<단계 3: 8-클로로벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
단계 3의 합성 스킴을 (B-3)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00027
300mL 가지형 플라스크(recovery flask)에 3.1g(11mmol)의 1-(3-클로로-2-플루오로페닐)-2-나프톨, 70mL의 N-메틸-2-피롤리돈, 및 4.2g(31mmol)의 탄산 포타슘을 넣고, 이 혼합물을 대기 중에서 150℃에서 7시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성 혼합물에 약 50mL의 물 및 약 50mL의 염산(1.0mol/L)을 첨가하였다. 생성 용액에 약 100mL의 아세트산 에틸을 첨가하고 나서, 수성층에 대하여 아세트산 에틸로 3번 추출을 수행하였다. 유기층과 합한 추출물의 용액을 탄산 수소 소듐의 포화 수용액과 포화 식염수로 세정하고 나서, 황산 마그네슘을 첨가하였다. 이 혼합물을 중력 여과하고, 생성 여과액을 농축하여, 목적 물질의 담갈색 고체 2.9g을 수율 99% 초과로 얻었다.
상기 담갈색 고체의 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz): δ=7.42(t, J=4.7Hz, 1H), 7.51(d, J=4.5Hz, 1H), 7.58(t, J=4.5Hz, 1H), 7.75(t, J=4.5Hz, 1H), 7.85(d, J=5.4Hz, 1H), 7.98(d, J=5.1Hz, 1H), 8.05(d, J=4.8Hz, 1H), 8.30(d, J=4.2Hz, 1H), 8.59(d, J=4.8Hz, 1H).
<단계 4: 2-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
단계 4의 합성 스킴을 (B-4)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00028
200mL 3구 플라스크에 2.5g(10mmol)의 8-클로로벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 2.5g(10mmol)의 비스(피나콜레이토)다이보론, 및 2.9g(30mmol)의 아세트산 포타슘을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 50mL의 1,4-다이옥세인을 첨가하였다. 플라스크 내의 압력을 낮추면서 교반함으로써 혼합물을 탈기시키고 나서, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에, 22mg(0.10mmol)의 아세트산 팔라듐(II) 및 71mg(0.20mmol)의 다이(1-아다만틸)-n-뷰틸포스핀을 첨가하고, 이 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 생성 혼합물을 흡인 여과하고, 생성 여과액을 농축하여, 목적 물질의 갈색 고체 2.5g을 수율 73%로 얻었다.
상기 갈색 고체의 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz): δ=1.26(s, 12H), 7.48(t, J=4.5Hz, 1H), 7.54(dt, J=0.9Hz, J=4.8Hz, 1H), 7.71(dt, J=0.9Hz, J=4.8Hz, 1H), 7.88(d, J=5.1Hz, 1H), 7.93-7.91(m, 2H), 8.02(d, J=4.8Hz, 1H), 8.51(dd, J=0.9Hz, J=4.8Hz, 1H), 8.63(d, J=8.6Hz, 1H).
또한, 도 6의 (A) 및 (B)는 1H NMR 차트를 나타낸 것이다. 또한, 도 6의 (B)는 도 6의 (A) 중 7.00ppm~9.00ppm의 범위의 부분을 확대하여 나타낸 차트이다.
<단계 5: 2mBnfBPDBq의 합성>
단계 5의 합성 스킴을 (B-5)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00029
200mL 3구 플라스크에 1.5g(3.2mmol)의 2-(3'-브로모바이페닐-3-일)다이벤조[f,h]퀴녹살린, 1.1g(3.2mmol)의 2-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인, 및 3.2g(10mmol)의 탄산 세슘을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 이 혼합물에 16mL의 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크 내의 압력을 낮추면서 교반함으로써 혼합물을 탈기시키고 나서, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 34mg(30μmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가한 후, 혼합물을 질소 기류 하에서 100℃에서 10시간 동안 교반하였다. 생성 혼합물에 약 100mL의 톨루엔을 첨가하고 나서 이 혼합물을 환류시켜 고체를 석출하고 용해시켰다. 이 혼합물을 흡인 여과하였다. 생성 여과액을 방치함으로써 재결정이 일어났다. 이에 따라, 목적 물질의 담황색 고체 1.0g을 수율 51%로 생성하였다.
트레인 서블리메이션법에 의하여 0.76g의 담황색 고체를 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.2Pa 하에서 담황색 고체를 330℃에서 가열함으로써 실시하였다. 승화 정제의 결과로서, 0.36g의 담황색 고체가 회수율 51%로 제공되었다.
핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의하여, 이 화합물이 목적 물질인 2mBnfBPDBq인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz): δ=7.58(t, J=4.2Hz, 1H), 7.62(t, J=4.7Hz, 1H), 7.73-7.86(m, 10H), 7.90(d, J=4.8Hz, 1H), 7.92(d, J=5.1Hz, 1H), 8.04(t, J=4.5Hz, 2H), 8.32(s, 1H), 8.36(d, J=4.5Hz, 1H), 8.45(d, J=4.2Hz, 1H), 8.66-8.71(m, 4H), 9.26(dd, J 1=4.5Hz, J 2=1.2Hz, 1H), 9.45(d, J=4.8Hz, 1H), 9.49(s, 1H).
또한, 도 7의 (A) 및 (B)는 1H NMR 차트를 나타낸 것이다. 또한, 도 7의 (B)는 도 7의 (A) 중 7.00ppm~10.0ppm의 범위의 부분을 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 도 8의 (A)는 2mBnfBPDBq의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 8의 (B)는 그 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 9의 (A)는 2mBnfBPDBq의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 9의 (B)는 그 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 흡수 스펙트럼은 자외-가시 분광광도계(V-550, JASCO Corporation 제조)를 이용하여 측정하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 증착에 의하여 석영 기판에 퇴적함으로써, 시료를 준비하여 측정을 수행하였다. 용액의 흡수 스펙트럼은 석영 셀 및 용액의 흡수 스펙트럼으로부터 석영 셀 및 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻어지고, 박막의 흡수 스펙트럼은 석영 기판 상의 박막의 흡수 스펙트럼으로부터 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻어졌다. 도 8의 (A) 및 (B) 및 도 9의 (A) 및 (B)에서, 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 355nm 및 368nm 부근에 흡수 피크가 관측되고, 발광 파장 피크는 386nm 및 406nm(들뜸 파장: 330nm)에 관측되었다. 박막의 경우, 211nm, 259nm, 318nm, 329nm, 346nm, 369nm, 및 384nm 부근에 흡수 피크가 관측되고, 발광 파장 피크는 437nm(들뜸 파장: 347nm)에 관측되었다.
또한, 2mBnfBPDBq 용액의 전기 화학적 특성을 측정하였다.
측정 방법으로서는, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 채용하였다. 측정에는 전기 화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, BAS Inc. 제조)를 이용하였다.
산화 특성의 측정을 위하여, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.00V부터 1.50V까지 주사하고 나서 1.50V부터 0.00V까지 주사하였다. 관측된 산화 피크는 100사이클 후에도 초기 강도의 76%이었다. 이것은 2mBnfBPDBq가 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원 반응의 반복에 대하여 효과적인 성질을 갖는 것을 시사한다. 도 10의 (A)는 산화 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
환원 특성의 측정을 위하여, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.05V부터 -2.10V까지 주사하고 나서 -2.10V부터 -1.05V까지 주사하였다. 관측된 환원 피크는 100사이클 후에도 초기 강도의 73%이었다. 이것은 2mBnfBPDBq가 환원 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원 반응의 반복에 대하여 효과적인 성질을 갖는 것을 시사한다. 도 10의 (B)는 환원 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
CV 측정에 사용되는 용액에 관해서는, 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF, Sigma-Aldrich Co. LLC. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호 T0836)을 그 농도가 100mmol/L이 되도록 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 그 농도가 2mmol/L이 되도록 용매에 용해시켰다. 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE-7 비수용매용 참조 전극)을 사용하였다. 또한, 측정은 실온(20℃~25℃)에서 실시하였다. 또한, CV 측정 시의 주사 속도는 모든 측정에서 0.1V/sec로 설정하였다. 또한, 본 실시예에서는 진공 준위에 대한 참조 전극의 퍼텐셜 에너지를 -4.94[eV]로 가정하였다.
CV 측정에서 얻어진 산화 피크 전위 E pa와 환원 피크 전위 E pc의 중간의 전위(반파 전위)가 HOMO 준위에 상당한다는 것을 전제로 하여, 2mBnfBPDBq의 HOMO 준위는 -6.13eV로 계산되고, 2mBnfBPDBq의 LUMO 준위는 -2.95eV로 계산되었다. 이로써, 2mBnfBPDBq의 밴드 갭(ΔE)은 3.08eV인 것을 알았다.
또한, 2mBnfBPDBq에 대하여 열중량 측정-시차 열 분석을 수행하였다. 측정은 고진공 차동형 시차 열 천평(TG/DTA 2410SA, Bruker AXS K.K. 제조)을 이용하여 실시하였다. 측정은 상압, 10℃/min의 승온 속도에서 질소 기류 하(유량: 200mL/min)의 조건에서 수행하였다. 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터 2mBnfBPDBq의 5% 중량 감소 온도는 468℃이고 융점은 292℃이었다. 이로써, 2mBnfBPDBq는 내열성이 높다는 것이 나타내어졌다.
또한, 2mBnfBPDBq에 대하여 액체 크로마토그래피 질량 분광 분석(Liquid Chromatography Mass Spectrometry(LC-MS 분석))에 의하여 질량 분광(MS) 분석을 수행하였다.
LC-MS에 의한 분석에서는, LC(액체 크로마토그래피) 분리를 Thermo Fisher Scientific K.K.가 제조한 UltiMate3000으로 수행하고, 질량 분광(MS) 분석을 Thermo Fisher Scientific K.K가 제조한 Q Exactive로 수행하였다. LC 분리에는 칼럼으로서 ACQUITY UPLC BEH C8(2.1×100mm, 1.7μm)을 사용하고, 칼럼 온도는 40℃이었다. 이동상 A에는 아세토나이트릴을 사용하고, 이동상 B에는 0.1% 폼산의 수용액을 사용하였다. 분석은, 아세토나이트릴의 비율이 분석 개시 시에는 80%이고, 분석 개시부터 5분 후에 95%가 되도록 선형으로 증가하는 구배법에 의하여 5분 동안 수행하였다. 시료는 임의의 농도로 2mBnfBPDBq를 다이메틸폼아마이드에 용해하고 이 혼합물을 아세토나이트릴로 희석하여 준비하였다. 주입량은 10.0μL이었다.
MS 분석에서는, 전자분무 이온화(ESI)법에 의하여 이온화를 수행하고, targeted-MS2에 의하여 측정을 수행하였다. 이온 소스의 조건은 sheath 가스 유량을 50, Aux 가스 유량을 10, Sweep 가스 유량을 0, 스프레이 전압을 3.5kV, 모세관 온도를 350℃, S 렌즈 전압을 55.0, HESI 히터 온도를 350℃로 설정하였다. 분해능을 70000, AGC 타깃을 3e6, 질량 범위를 m/z=83.00~1245.00으로 하고, 검출을 포지티브 모드에서 수행하였다.
상술한 조건 하에서 이온화된 m/z 599.21±10ppm의 성분을 충돌 셀에서 아르곤 가스와 충돌시켜서 프로덕트 이온으로 분리시켜 MS/MS 측정을 수행하였다. 아르곤과 충돌시키기 위한 normalized collision energy(NCE)를 55으로 하여 생성된 이온을 푸리에 변환 질량 분광 분석계(FT MS)로 검출하였다. 도 11의 (A) 및 (B)는 그 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11의 (A) 및 (B)의 결과는, 2mBnfBPDBq의 프로덕트 이온이 m/z=229 부근 및 m/z=220 부근에 검출된다는 것을 제시한다. 또한, 도 11의 (A) 및 (B)의 결과는 2mBnfBPDBq에서 유래한 특성을 나타내기 때문에, 혼합물에 함유된 2mBnfBPDBq를 동정하는 데에 중요한 데이터로 간주할 수 있다.
m/z=229 부근인 프로덕트 이온은 2mBnfBPDBq 내의 다이벤조[f,h]퀴녹살린에서 유래한 양이온인 것으로 추정되며, 이것은 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 부분 구조를 시사한다. m/z=220 부근인 프로덕트 이온은 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 에터 결합의 분열에 의하여 형성된 알코올에서 유래한 양이온(구조식(10) 또는 구조식(11))인 것으로 추정되며, 이것은 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 부분 구조를 시사한다.
Figure 112016018889151-pct00030
m/z=572 부근인 프로덕트 이온은 2mBnfBPDBq 내의 다이벤조[f,h]퀴녹살린으로부터 하나의 CH 및 하나의 N이 분리된 상태의 2mBnfBPDBq에서 유래한 양이온인 것으로 추정되며, 이것은 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 부분 구조를 시사한다. 특히, 이것은 다이벤조[f,h]퀴녹살린의 2위치에 치환기(2mBnfBPDBq에서는, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 골격에 결합된 바이페닐 골격)가 결합된 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 특징 중 하나이다.
2mBnfBPDBq의 T1 준위를 조사하기 위하여 계산 및 측정을 수행하였다.
계산 방법을 아래에서 설명한다. 또한, 양자 화학 계산 프로그램으로서는 Gaussian 09를 사용하였다. 계산에는 고성능 컴퓨터(Altix4700, SGI Japan, Ltd. 제조)를 사용하였다.
먼저, 단일항 기저 상태에서의 가장 안정된 구조를 밀도 범함수 이론을 이용하여 계산하였다. 기저 함수로서 6-311G(각 원자가 궤도에 3개의 축소 함수를 사용한 triple split valence 기저계의 기저 함수)를 모든 원자에 적용하였다. 상술한 기저 함수에 의하여, 예를 들어, 수소 원자의 경우에는 1s~3s 궤도가 고려되는 한편, 탄소 원자의 경우에는 1s~4s 궤도 및 2p~4p 궤도가 고려된다. 또한, 계산 정확도를 향상시키기 위하여, 분극 기저계로서, 수소 원자에는 p 함수를, 수소 원자 이외에는 d 함수를 가하였다. 범함수로서는 B3LYP를 이용하였다.
다음에, 최저 들뜬 삼중항 상태에서의 가장 안정된 구조를 계산하였다. 그리고, 단일항 기저 상태 및 최저 들뜬 삼중항 상태에서의 가장 안정된 구조에 대하여 진동 분석을 실시하고, 영점 보정 에너지 차이를 얻었다. 영점 보정 에너지 차이로부터 T1 준위를 계산하였다. 기저 함수로서는 6-311G(d,p)를 이용하였다. 범함수로서는 B3LYP를 이용하였다.
상술한 계산으로부터, 2mBnfBPDBq의 T1 준위는 2.41eV로 추산되었다.
양자 화학 계산을 뒷받침하기 위하여 2mBnfBPDBq의 인광을 측정하였다.
2mBnfBPDBq의 증착막을 형성하고, 이것에 대하여 저온 광 루미네선스(PL: Photoluminescence)법을 수행하고, 그 T1 준위를, 측정된 인광 스펙트럼으로부터 추산하였다. 또한, T1 준위는 인광 스펙트럼의 가장 단파장 측의 피크 파장으로부터 추산하였다. 측정은, HORIBA, Ltd.가 제조한 PL 현미경 LabRAM HR-PL, 들뜬 광으로서 He-Cd 레이저(325nm), CCD 검출기를 이용하여 측정 온도 10K에서 수행하였다.
측정을 위하여, 석영 기판 위에 두께 50nm로 박막을 형성하고, 질소 분위기에서 그 퇴적 표면에 다른 석영 기판을 접착하였다.
측정 결과로부터 2mBnfBPDBq가 2.40eV의 T1 준위를 갖는 것을 알 수 있다. 이 결과는 본 실시예에서 측정된 T1 준위의 값이 양자 화학 계산에 의하여 계산된 T1 준위의 값에 가까운 것을 시사한다. 따라서, 본 실시예에서 얻어진 T1 준위의 값은, 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자를 형성하는 데에 파라미터로서 인용 가능하다.
실시예 1에서, 일반식(G1)으로 표시되는 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 T1 준위가 높다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물을 사용함으로써, 고효율의 발광 소자를 제공할 수 있게 된다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 T1 준위가 높다는 증거를 제공하기 위하여 T1 준위를 계산하였다.
실시예 1에서 설명한 계산 방법을 이용하였다.
본 실시예에서는 아래의 화학식으로 표시되는 5종류의 부분 구조의 T1 준위를 계산하였다. 부분 구조로서는, 8PBnf, 9PBnf, 10PBnf, 및 11PBnf, 및 비교예인 6PBnf를 사용하였다. 8PBnf, 9PBnf, 10PBnf, 및 11PBnf의 각각은 페닐기가 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 8위치~11위치의 어느 하나에 결합된 구조(페닐기가 벤젠 고리에 결합된 구조의 일례)를 갖는다. 한편, 6PBnf는 페닐기가 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 6위치에 결합된 구조(페닐기가 나프탈렌 고리에 결합된 구조의 일례)를 갖는다.
Figure 112016018889151-pct00031
계산 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016018889151-pct00032
이 결과에서, 페닐기가 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 벤젠 고리에 결합된 8PBnf, 9PBnf, 10PBnf, 및 11PBnf는 각각 T1 준위가 높다는 것이 밝혀졌다. 또한, 8PBnf, 9PBnf, 10PBnf, 및 11PBnf는 페닐기가 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 나프탈렌 고리에 결합된 비교예인 6PBnf보다 각각 T1 준위가 더 높다는 것을 알았다. 상술한 것으로부터, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물은 T1 준위가 높고, 상기 헤테로 고리 화합물을 사용함으로써, 고효율의 발광 소자를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자에 대하여 도 12를 참조하여 설명하기로 한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 아래에서 나타낸다. 다만, 위에 나타낸 재료의 화학식은 생략한다.
Figure 112016018889151-pct00033
본 실시예의 발광 소자 1의 제작 방법을 아래에서 설명하기로 한다.
(발광 소자 1)
실리콘을 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)막을 유리 기판(1100) 위에 스퍼터링법으로 형성함으로써, 양극으로서 기능하는 제 1 전극(1101)을 형성하였다. 그 두께는 110nm이고, 전극 면적은 2mm×2mm이었다.
다음에, 유리 기판(1100) 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 유리 기판(1100)의 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안의 소성(baking)을 수행한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 유리 기판(1100)을 압력을 약 10-4Pa까지 낮춘 진공 증착 기기로 옮기고, 진공 증착 기기의 가열실에서 170℃에서 30분 동안의 진공 소성을 수행하고 나서, 유리 기판(1100)을 약 30분 동안 냉각하였다.
그리고, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 아래 쪽을 향하도록, 제 1 전극(1101)이 형성된 유리 기판(1100)을 진공 증착 기기에 제공된 기판 홀더에 고정하였다. 진공 증착 기기 내의 압력을 약 10-4Pa까지 낮추었다. 그 후, 제 1 전극(1101) 위에 4,4',4''-(1,3,5-벤젠트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II)과 산화 몰리브데넘(VI)을 공증착에 의하여 퇴적함으로써, 정공 주입층(1111)을 형성하였다. 정공 주입층(1111)의 두께를 20nm로 설정하고, DBT3P-II 대 산화 몰리브데넘의 중량비를 4:2(=DBT3P-II: 산화 몰리브데넘)로 조절하였다. 또한, 공증착법이란, 하나의 처리실에서 복수의 증착원으로부터 동시에 증착이 수행되는 증착법을 말한다.
다음에, 정공 주입층(1111) 위에, 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP)의 막을 두께 20nm로 형성하여 정공 수송층(1112)을 형성하였다.
또한, 정공 수송층(1112) 위에, 2mBnfBPDBq, N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), 및 (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])의 공증착에 의하여 발광층(1113)을 형성하였다. 여기서는, 2mBnfBPDBq 대 PCBBiF 대 [Ir(dppm)2(acac)]의 중량비가 0.7:0.3:0.05(=2mBnfBPDBq: PCBBiF: [Ir(dppm)2(acac)])가 되도록 조절하여 형성한 두께 20nm의 층과, 중량비가 0.8:0.2:0.05(=2mBnfBPDBq: PCBBiF: [Ir(dppm)2(acac)])가 되도록 조절하여 형성한 두께 20nm의 층을 적층하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에 2mBnfBPDBq의 막을 두께 20nm로 형성하고 나서 바소페난트롤린(약칭: BPhen)의 막을 두께 10nm로 형성하여, 전자 수송층(1114)을 형성하였다.
그 후, 전자 수송층(1114) 위에 불화 리튬(LiF)의 막을 두께 1nm로 증착에 의하여 형성하여, 전자 주입층(1115)을 형성하였다.
마지막에, 알루미늄을 두께 200nm로 증착에 의하여 퇴적하여, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)을 형성하였다. 이로써, 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다.
또한, 상술한 증착 과정 모두에서, 증착은 저항 가열법에 의하여 수행하였다.
표 2는 본 실시예에서 위에서 설명한 바와 같이 제작한 발광 소자의 소자 구조를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112016018889151-pct00034
본 실시예의 발광 소자를 대기에 노출시키지 않도록 질소 분위기 하의 글로브 박스에서 밀봉하였다. 그리고, 발광 소자의 동작 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 13은 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 13에서 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 도 14는 전압-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 14에서 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 도 15는 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 15에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 도 16은 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 16에서 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 전류(mA)를 나타낸다. 도 17은 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 17에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 표 3은, 휘도 1000cd/m2에서의 발광 소자 1의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 및 외부 양자 효율(%)을 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure 112016018889151-pct00035
발광 소자 1의 휘도 1000cd/m2에서의 CIE 색도 좌표(x, y)는 (0.55, 0.44)이고, 발광 소자 1은 주황색 발광을 나타내었다. 이 결과로부터, [Ir(dppm)2(acac)]에서 유래하는 주황색 발광은 발광 소자 1로부터 제공되는 것을 알 수 있다.
동작 특성의 측정 결과로부터, 발광 소자 1의 발광 효율이 높고 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.
발광 소자 1의 신뢰성 시험을 실시하였다. 도 18은 신뢰성 시험의 결과를 나타낸 것이다. 도 18에서, 세로축은 초기 휘도 100%의 정규화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 실온에서 실시하고, 초기 휘도를 5000cd/m2로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 발광 소자 1을 구동하였다. 도 18로부터, 발광 소자 1이 2820시간 후에 초기 휘도의 90%를 유지한 것을 알 수 있다. 이 신뢰성 시험의 결과로부터, 발광 소자 1은 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자에 대하여 도 12를 참조하여 설명하기로 한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 아래에서 나타낸다. 다만, 위에 나타낸 재료의 화학식은 생략한다.
Figure 112016018889151-pct00036
본 실시예의 발광 소자 2의 제작 방법을 아래에서 설명하기로 한다.
(발광 소자 2)
발광 소자 2에 있어서, 발광층(1113) 및 전자 수송층(1114) 이외의 구성 요소는 발광 소자 1과 마찬가지로 형성하였다. 여기서는, 발광 소자 1의 제작 방법과 다른 공정만 설명한다.
발광 소자 2의 발광층(1113)은 2mBnfBPDBq, PCBBiF, 및 (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)])을 증착에 의하여 공퇴적(co-depositing)함으로써 형성하였다. 여기서는, 2mBnfBPDBq 대 PCBBiF 대 [Ir(tBuppm)2(acac)]의 중량비가 0.7:0.3:0.05(=2mBnfBPDBq: PCBBiF: [Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절하여 형성한 두께 20nm의 층과, 중량비가 0.8:0.2:0.05(=2mBnfBPDBq: PCBBiF: [Ir(tBuppm)2(acac)])가 되도록 조절하여 형성한 두께 20nm의 층을 적층하였다.
발광 소자 2의 전자 수송층(1114)은 2mBnfBPDBq를 두께 15nm로, 또한 BPhen을 두께 10nm로 퇴적함으로써 형성하였다.
표 4는 본 실시예에서 위에 설명한 바와 같이 제작한 발광 소자의 소자 구조를 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure 112016018889151-pct00037
본 실시예의 발광 소자를 대기에 노출시키지 않도록 질소 분위기 하의 글로브 박스에서 밀봉하였다. 그리고, 발광 소자의 동작 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 19는 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 19에서 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 도 20은 전압-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 20에서 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 도 21은 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 21에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 도 22는 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 22에서 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 전류(mA)를 나타낸다. 도 23은 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 23에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 표 5는, 휘도 700cd/m2에서의 발광 소자 2의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 및 외부 양자 효율(%)을 나타낸 것이다.
[표 5]
Figure 112016018889151-pct00038
발광 소자 2의 휘도 700cd/m2에서의 CIE 색도 좌표(x, y)는 (0.40, 0.59)이고, 발광 소자 2는 황록색 발광을 나타내었다. 이 결과로부터, [Ir(tBuppm)2(acac)]에서 유래하는 황록색 발광은 발광 소자 2로부터 얻어진 것을 알 수 있다.
동작 특성의 측정 결과로부터, 발광 소자 2의 발광 효율이 높고 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.
발광 소자 2의 신뢰성 시험을 실시하였다. 도 24는 신뢰성 시험의 결과를 나타낸 것이다. 도 24에서, 세로축은 초기 휘도 100%의 정규화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 실온에서 실시하고, 초기 휘도를 5000cd/m2로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 발광 소자 2를 구동하였다. 도 24로부터, 발광 소자 2가 810시간 후에 초기 휘도의 86%를 유지한 것을 알 수 있다. 이 신뢰성 시험의 결과로부터, 발광 소자 2는 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
(합성예 2)
본 실시예에서는 구조식(140)으로 표시되는 2-[3'-(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mBnfBPDBq-02)의 합성 방법을 설명한다.
Figure 112016018889151-pct00039
<단계 1-1: 6-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
단계 1-1의 합성 스킴을 (C-1)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00040
500mL 3구 플라스크에 8.5g(39mmol)의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 거기에 195mL의 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하였다. 이 용액을 -75℃까지 냉각하였다. 그리고, 이 용액에 25mL(40mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.59mol/L n-헥세인 용액)을 적하하였다. 적하 후, 생성 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성 용액을 -75℃까지 냉각하였다. 이 용액에, 10g(40mmol)의 아이오딘이 40mL의 THF에 용해된 용액을 적하하였다. 적하 후, 생성 용액의 온도를 실온으로 되돌리면서 이 용액을 17시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물에 싸이오황산 소듐의 수용액을 첨가하고, 생성 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 혼합물의 유기층을 물로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조 후, 이 혼합물을 중력 여과하여 용액을 얻었다. 생성 용액을 셀라이트(카탈로그 번호 531-16855, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 아래에서 설명하는 셀라이트에 대해서도 마찬가지이고, 그 반복되는 설명은 생략함), 플로리실(카탈로그 번호 540-00135, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 아래에서 설명하는 플로리실에 대해서도 마찬가지이고 그 반복되는 설명은 생략함)을 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 생성 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 생성 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여 목적 물질의 백색 분말 6.0g(18mmol)을 수율 45%로 얻었다.
<단계 1-2: 6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성>
단계 1-2의 합성 스킴을 (C-2)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00041
200mL 3구 플라스크에, 6.0g(18mmol)의 6-아이오도벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 2.4g(19mmol)의 페닐보론산, 70mL의 톨루엔, 20mL의 에탄올, 및 22mL의 탄산 포타슘의 수용액(2.0mol/L)을 넣었다. 압력을 낮추면서 교반함으로써 혼합물을 탈기시켰다. 탈기 후, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하고 나서 혼합물에 480mg(0.42mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 생성 혼합물을 질소 기류 하에서 12시간 동안 90℃에서 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 유기층과 합한 추출물의 용액을 물로 세정하고 나서 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 중력 여과하여 여과액을 얻었다. 생성 여과액을 농축하여 고체를 얻고, 생성 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 생성 용액을 셀라이트, 플로리실, 및 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 생성 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 생성 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여 목적 물질의 백색 고체 4.9g(17mmol)을 수율 93%로 얻었다.
<단계 1-3: 8-아이오도-6-페닐벤조[b]나프토[1,2,d]퓨란의 합성>
단계 1-3의 합성 스킴을 (C-3)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00042
300mL 3구 플라스크에 4.9g(17mmol)의 6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 거기에 87mL의 THF를 첨가하였다. 생성 용액을 -75℃까지 냉각하였다. 그리고, 이 용액에 11mL(18mmol)의 n-뷰틸 리튬(1.59mol/L n-헥세인 용액)을 적하하였다. 적하 후, 생성 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성 용액을 -75℃까지 냉각하였다. 그리고, 생성 용액에, 4.6g(18mmol)의 아이오딘이 18mL의 THF에 용해된 용액을 적하하였다. 생성 용액의 온도를 실온으로 되돌리면서 이 용액을 17시간 동안 교반하였다. 교반 후, 혼합물에 싸이오황산 소듐의 수용액을 첨가하고, 생성 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 혼합물의 유기층을 물로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이 혼합물을 중력 여과하여 여과액을 얻었다. 생성 여과액을 셀라이트, 플로리실, 및 알루미나를 통하여 흡인 여과하여 여과액을 얻었다. 생성 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 생성 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여 목적인 백색 고체 3.7g(8.8mmol)을 수율 53%로 얻었다.
<단계 2: 2-[3'-(다이벤조[f,h]퀴녹살린-2-일)-바이페닐-3-일]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인의 합성>
단계 2의 합성 스킴을 (C-4)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00043
200mL 3구 플라스크에 1.8g(3.9mmol)의 2-(3'-브로모바이페닐-3-일)다이벤조[f,h]퀴녹살린, 994mg(3.9mmol)의 비스(피나콜레이토)다이보론, 및 795mg(8.0mmol)의 아세트산 포타슘을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에, 20mL의 1,4-다이옥세인을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 감압 하에서 교반함으로써 탈기하였다. 그리고, 플라스크 내의 공기를 질소 기류로 치환하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 교반하고, 이 혼합물에, 87mg(0.1mmol)의 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 다이클로라이드 다이클로로메테인 부가물을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 젤 박층 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인:아세트산 에틸=10:1의 혼합 용매)에 의하여 전개하여, 대상 물질의 스폿이 관측되었다.
<단계 3: 2mBnfBPDBq-02의 합성>
단계 3의 합성 스킴을 (C-5)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00044
단계 2에 의한 반응 후, 워크업(work-up)(후처리) 없이 같은 용기에서 단계 3에 의한 반응을 수행하였다. 단계 2에서 얻어진 혼합물에, 단계 1-3에서 얻어진 1.6g(3.9mmol)의 8-아이오도-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란, 60mg(0.30mmol)의 아세트산 팔라듐(II), 및 2.2g(6.6mmol)의 탄산 세슘을 첨가하고, 이 혼합물을 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 20mL의 자일렌을 첨가한 후, 120℃에서 9시간 동안 교반을 수행하였다. 교반 후, 석출된 고체를 흡인 여과에 의하여 회수하고 물 및 에탄올의 순서로 세정하고 생성 고체를 건조하여, 목적인 갈색 고체 1.7g을 수율 65%로 생성하였다.
얻어진 고체의 1.5g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 정제하였다. 승화 정제는 압력이 3.2Pa이고, 아르곤 가스의 유량이 15mL/min이고, 고체를 350℃에서 17시간 동안 가열하는 조건 하에서 실시하였다. 가열 후, 담갈색 고체 0.95g을 회수율 63%로 얻었다.
그리고, 승화 정제에 의하여 얻어진 0.95g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 정제하였다. 승화 정제는 압력이 3.5Pa이고, 아르곤 가스의 유량이 15mL/min이고, 고체를 350℃에서 17시간 동안 가열하는 조건 하에서 실시하였다. 가열 후, 담갈색 고체 0.72g을 회수율 77%로 얻었다.
핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의하여, 이 화합물이 목적 물질인 2mBnfBPDBq-02인 것을 확인하였다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(테트라클로로에테인-d2, 500MHz): δ=7.28-7.29(m, 3H), 7.62(t, J=7.5Hz, 1H), 7.65-7.73(m, 4H), 7.77-7.86(m, 7H), 7.98-8.00(m, 2H), 8.03(d, 1H), 8.07(s, 1H), 8.10(d, 1H), 8.38(d, J=8.0Hz, 1H), 8.49-8.51(m, 2H), 8.65-8.66(m, 3H), 8.72(d, J=8.5Hz, 1H), 9.27(d, J=7.0Hz, 1H), 9.40(d, J=8.0Hz, 1H), 9.44(s, 1H).
또한, 도 25의 (A) 및 (B)는 1H NMR 차트를 나타낸 것이다. 또한, 도 25의 (B)는 도 25의 (A) 중 7.00ppm~10.0ppm의 범위의 부분을 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, 도 26의 (A)는 2mBnfBPDBq-02의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 26의 (B)는 그 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 27의 (A)는 2mBnfBPDBq-02의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 27의 (B)는 그 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 흡수 스펙트럼의 측정 방법 및 측정 조건에 관해서는 실시예 1에서의 설명을 참조하기 바란다. 도 26의 (A) 및 (B) 및 도 27의 (A) 및 (B)에서, 가로축은 파장(nm), 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 322nm, 353nm, 및 375nm 부근에 흡수 피크가 관측되고, 발광 파장 피크는 385nm 및 405nm(들뜸 파장: 330nm)에 관측된다. 박막의 경우, 262nm, 328nm, 345nm, 366nm, 및 383nm 부근에 흡수 피크가 관측되고, 발광 파장 피크는 439nm(들뜸 파장: 380nm)에 관측된다.
또한, 2mBnfBPDBq-02 용액의 전기 화학적 특성을 측정하였다.
측정 방법, 측정 조건 등에 관해서는 실시예 1에서의 설명을 참조하기 바란다.
산화 특성의 측정을 위하여, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.30V부터 1.30V까지 주사하고 나서 1.30V부터 0.30V까지 주사하였다. 관측된 산화 피크는 100사이클 후에도 초기 강도의 59%이었다. 이것은 2mBnfBPDBq-02가 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원 반응의 반복에 대하여 효과적인 성질을 갖는다는 것을 시사한다. 도 28의 (A)는 산화 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
환원 특성의 측정을 위하여, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.30V부터 -2.10V까지 주사하고 나서 -2.10V부터 -1.30V까지 주사하였다. 관측된 환원 피크는 100사이클 후에도 초기 강도의 78%이었다. 이것은 2mBnfBPDBq-02가 환원 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원 반응의 반복에 대하여 효과적인 성질을 갖는다는 것을 시사한다. 도 28의 (B)는 환원 특성의 측정 결과를 나타낸 것이다.
CV 측정에서 얻어진 산화 피크 전위 E pa와 환원 피크 전위 E pc의 중간의 전위(반파 전위)가 HOMO 준위에 상당한다는 것을 전제로 하여, 2mBnfBPDBq-02의 HOMO 준위는 -6.06eV로 계산되고, 2mBnfBPDBq-02의 LUMO 준위는 -2.94eV로 계산되었다. 이로써, 2mBnfBPDBq-02의 밴드 갭(ΔE)은 3.12eV인 것을 알았다.
또한, 2mBnfBPDBq-02에 대하여 열중량 측정-시차 열 분석을 수행하였다. 측정 방법, 측정 조건 등에 관해서는 실시예 1에서의 설명을 참조하기 바란다. 측정 결과로부터, 2mBnfBPDBq-02의 5% 중량 감소 온도는 500℃ 이상이고 융점은 273℃인 것을 알 수 있다. 이로써, 2mBnfBPDBq-02는 내열성이 높다는 것이 나타내어졌다.
또한, 2mBnfBPDBq-02에 대하여 LC-MS에 의한 MS 분석을 수행하였다.
실시예 1과 같은 분석 조건의 설명은 생략한다. 본 실시예에서의 LC-MS에 의한 분석에 있어서, 이동상 A에는 아세토나이트릴을 사용하고, 이동상 B에는 0.1% 폼산의 수용액을 사용하였다. 분석은, 아세토나이트릴의 비율이 분석 개시 시에는 75%이고, 1분 동안 이 값을 유지하고 나서, 분석 개시부터 10분 후에 95%로 도달되도록 선형으로 증가하는 구배법에 의하여 10분 동안 수행하였다.
본 실시예에서의 MS 분석에서는, 분해능은 35000, AGC 타깃은 2e5, 질량 범위는 m/z=50.00~705.00이고, 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다.
상술한 조건 하에서 이온화된 m/z 674.24±10ppm의 성분을 충돌 셀에서 아르곤 가스와 충돌시켜서 프로덕트 이온으로 분리시켜 MS/MS 측정을 수행하였다. 아르곤과 충돌시키기 위한 NCE를 50으로 하여 생성된 이온을 푸리에 변환 질량 분광 분석계(FT MS)로 검출하였다. 도 35의 (A) 및 (B)는 그 결과를 나타낸 것이다.
도 35의 (A) 및 (B)의 결과는, 2mBnfBPDBq-02의 프로덕트 이온이 m/z=229 부근 및 m/z=220 부근에 검출된다는 것을 제시한다. 또한, 도 35의 (A) 및 (B)의 결과는 2mBnfBPDBq-02에서 유래한 특성을 나타내기 때문에, 혼합물에 함유된 2mBnfBPDBq-02를 동정하는 데에 중요한 데이터로 간주할 수 있다.
m/z=229 부근인 프로덕트 이온은 2mBnfBPDBq-02 내의 다이벤조[f,h]퀴녹살린에서 유래한 양이온인 것으로 추정되며, 이것은 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 부분 구조를 시사한다. m/z=220 부근인 프로덕트 이온은 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 에터 결합의 분열에 의하여 형성된 알코올에서 유래한 양이온(실시예 1에서의 구조식(10) 또는 구조식(11))인 것으로 추정되며, 본 발명의 일 실시형태의 헤테로 고리 화합물의 부분 구조를 시사한다.
2mBnfBPDBq-02의 인광을 측정하였다.
본 실시예에서는 2mBnfBPDBq-02의 증착막을 형성하고, 이에 대하여 저온 PL법을 수행하고, 그 T1 준위를, 측정된 인광 스펙트럼으로부터 추산하였다. 또한, T1 준위는 인광 스펙트럼의 가장 단파장 측의 피크 파장으로부터 추산하였다. 측정은, HORIBA, Ltd.가 제조한 PL 현미경 LabRAM HR-PL, 들뜬 광으로서 He-Cd 레이저(325nm), CCD 검출기를 이용하여 측정 온도 10K에서 수행하였다.
측정을 위하여, 석영 기판 위에 두께 50nm로 박막을 형성하고, 질소 분위기에서 그 퇴적 표면에 다른 석영 기판을 접착하였다.
측정 결과에 따르면, 인광 스펙트럼의 가장 단파장 측의 피크 파장은 545nm이었다. 따라서, 2mBnfBPDBq-02의 T1 준위는 2.28eV인 것으로 계산되었다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 실시형태의 발광 소자에 대하여 도 12를 참조하여 설명하기로 한다.
아래에서 본 실시예의 발광 소자 3의 제작 방법에 대하여 설명하기로 한다.
(발광 소자 3)
발광 소자 3에 있어서, 발광층(1113) 및 전자 수송층(1114) 이외의 구성 요소는 발광 소자 1과 마찬가지로 형성하였다. 여기서는, 발광 소자 1의 제작 방법과 다른 공정만 설명한다.
발광 소자 3의 발광층(1113)은 2mBnfBPDBq-02, PCBBiF, 및 [Ir(dppm)2(acac)])을 증착에 의하여 공퇴적함으로써 형성하였다. 여기서는, 2mBnfBPDBq-02 대 PCBBiF 대 [Ir(dppm)2(acac)]의 중량비가 0.7:0.3:0.05(=2mBnfBPDBq-02: PCBBiF: [Ir(dppm)2(acac)])가 되도록 조절하여 형성한 두께 20nm의 층과, 중량비가 0.8:0.2:0.05(=2mBnfBPDBq-02: PCBBiF: [Ir(dppm)2(acac)])가 되도록 조절하여 형성한 두께 20nm의 층을 적층하였다.
발광 소자 3의 전자 수송층(1114)은 2mBnfBPDBq-02를 두께 20nm로, 또한 BPhen을 두께 10nm로 퇴적함으로써 형성하였다.
표 6은 본 실시예에서 위에 설명한 바와 같이 제작한 발광 소자의 소자 구조를 나타낸 것이다.
[표 6]
Figure 112016018889151-pct00045
본 실시예의 발광 소자를 대기에 노출시키지 않도록 질소 분위기 하의 글로브 박스에서 밀봉하였다. 그리고, 발광 소자의 동작 특성을 측정하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 29는 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 29에서 가로축은 전류 밀도(mA/cm2)를 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 도 30은 전압-휘도 특성을 나타낸 것이다. 도 30에서 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 휘도(cd/m2)를 나타낸다. 도 31은 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 31에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 도 32는 전압-전류 특성을 나타낸 것이다. 도 32에서 가로축은 전압(V)을 나타내고 세로축은 전류(mA)를 나타낸다. 도 33은 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타낸 것이다. 도 33에서 가로축은 휘도(cd/m2)를 나타내고 세로축은 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. 표 7은, 휘도 1200cd/m2에서의 발광 소자 3의 전압(V), 전류 밀도(mA/cm2), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 및 외부 양자 효율(%)을 나타낸 것이다.
[표 7]
Figure 112016018889151-pct00046
발광 소자 3의 휘도 1200cd/m2에서의 CIE 색도 좌표(x, y)는 (0.55, 0.44)이고, 발광 소자 3은 주황색 발광을 나타내었다. 이들 결과로부터, [Ir(dppm)2(acac)]에서 유래하는 주황색 발광은 발광 소자 3으로부터 얻어진 것을 알 수 있다.
동작 특성의 측정 결과로부터, 발광 소자 3의 발광 효율이 높고 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.
발광 소자 3의 신뢰성 시험을 실시하였다. 도 34는 신뢰성 시험의 결과를 나타낸 것이다. 도 34에서, 세로축은 초기 휘도 100%의 정규화 휘도(%)를 나타내고 가로축은 소자의 구동 시간(h)을 나타낸다. 신뢰성 시험은 실온에서 실시하고, 초기 휘도를 5000cd/m2로 설정하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건에서 발광 소자 3을 구동하였다. 도 34로부터, 발광 소자 3이 1100시간 후에 초기 휘도의 87%를 유지한 것을 알 수 있다. 이 신뢰성 시험의 결과로부터, 발광 소자 3은 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(참고 예)
실시예 3 및 실시예 4에서 사용한 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)의 합성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
Figure 112016018889151-pct00047
<단계 1: N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민의 합성>
단계 1의 합성 스킴을 (x-1)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00048
1L 3구 플라스크에, 45g(0.13mol)의 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 36g(0.38mol)의 소듐 tert-뷰톡사이드, 21g(0.13mol)의 브로모 벤젠, 및 500mL의 톨루엔을 넣었다. 압력을 낮추면서 교반함으로써 혼합물을 탈기시키고, 탈기 후에 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그리고, 0.8g(1.4mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 12mL(5.9mmol)의 트라이(tert-뷰틸)포스핀(10wt% 헥세인 용액)을 첨가하였다.
이 혼합물을 질소 기류 하, 90℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그리고, 혼합물을 실온까지 냉각하고, 흡인 여과에 의하여 고체를 분별하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 약 200mL의 갈색 액체를 얻었다. 이 갈색 액체를 톨루엔과 혼합하고, 생성 용액을 셀라이트, 알루미나, 및 플로리실을 사용하여 정제하였다. 생성 여과액을 농축하여 담황색 액체를 얻었다. 이 담황색 액체를 헥세인으로부터 재결정하여 목적인 담황색 분말 52g을 수율 95%로 얻었다.
<단계 2: N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성>
단계 2의 합성 스킴을 (x-2)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00049
1L 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에, 가열하면서 교반함으로써 225mL의 톨루엔에 용해한 45g(0.10mol)의 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민을 넣었다. 이 용액을 실온까지 자연 냉각한 후, 225mL의 아세트산 에틸 및 18g(0.10mol)의 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS)를 첨가하고, 이 혼합물을 2.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물을 탄산 수소 소듐의 포화 수용액으로 3번, 포화 식염수로 1번 세정하였다. 생성 유기층에 황산 마그네슘을 첨가하고, 이 혼합물을 2시간 동안 건조를 위하여 방치하였다. 이 혼합물에 대하여 중력 여과를 수행하여 황산 마그네슘을 제거하고, 생성 여과액을 농축하여 황색 액체를 얻었다. 이 황색 액체를 톨루엔과 혼합하고, 이 용액을 셀라이트, 알루미나, 및 플로리실을 사용하여 정제하였다. 생성 용액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 담황색 고체를 톨루엔/에탄올로부터 재결정하여 목적인 백색 분말 47g을 수율 89%로 얻었다.
<단계 3: PCBBiF의 합성>
단계 3의 합성 스킴을 (x-3)에 나타낸다.
Figure 112016018889151-pct00050
1L 3구 플라스크에 41g(80mmol)의 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 25g(88mmol)의 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산을 넣고, 240mL의 톨루엔, 80mL의 에탄올, 및 120mL의 탄산 포타슘의 수용액(2.0mol/L)을 첨가하였다. 압력을 낮추면서 교반함으로써 혼합물을 탈기시키고, 탈기 후, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 또한, 27mg(0.12mmol)의 아세트산 팔라듐(II) 및 154mg(0.5mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀을 첨가하였다. 압력을 낮추면서 교반함으로써 혼합물을 다시 탈기시키고, 탈기 후, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물을 110℃에서 질소 기류 하에서 1.5시간 동안 교반하였다.
이 혼합물을 교반하면서 실온까지 자연 냉각한 후, 이 혼합물의 수성층에 대하여 톨루엔으로 2번 추출을 수행하였다. 이 추출물의 생성 용액과 유기층을 합하고, 물로 2번, 포화 식염수로 2번 세정하였다. 이 용액에 황산 마그네슘을 첨가하고, 이 혼합물을 건조를 위하여 방치하였다. 이 혼합물에 대하여 중력 여과를 수행하여 황산 마그네슘을 제거하고, 생성 여과액을 농축하여 갈색 용액을 얻었다. 이 갈색 용액을 톨루엔과 혼합하고, 생성 용액을 셀라이트, 알루미나, 및 플로리실을 사용하여 정제하였다. 생성 여과액을 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 아세트산 에틸/에탄올로부터 재결정하여 목적인 담황색 분말 46g을 수율 88%로 얻었다.
얻어진 담황색 분말의 38g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 정제하였다. 승화 정제에서는 압력 3.7Pa, 아르곤의 유량 15mL/min에서 담황색 분말을 345℃에서 가열하였다. 승화 정제 후, 목적인 담황색 고체 31g을 회수율 83%로 얻었다.
핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의하여, 이 화합물이 합성의 목적물인 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)인 것을 확인하였다.
얻어진 담황색 고체의 1H NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, 500MHz): δ=1.45(s, 6H), 7.18(d, J=8.0Hz, 1H), 7.27-7.32(m, 8H), 7.40-7.50(m, 7H), 7.52-7.53(m, 2H), 7.59-7.68(m, 12H), 8.19(d, J=8.0Hz, 1H), 8.36(d, J=1.1Hz, 1H).
201: 제 1 전극, 203: EL층, 203a: 제 1 EL층, 203b: 제 2 EL층, 205: 제 2 전극, 207: 중간층, 301: 정공 주입층, 302: 정공 수송층, 303: 발광층, 304: 전자 수송층, 305: 전자 주입층, 401: 지지 기판, 403: 발광 소자, 405: 밀봉 기판, 407: 밀봉 재료, 409a: 제 1 단자, 409b: 제 2 단자, 411a: 광 추출 구조, 411b: 광 추출 구조, 413: 평탄화층, 415: 공간, 417: 보조 배선, 419: 절연층, 421: 제 1 전극, 423: EL층, 425: 제 2 전극, 501: 지지 기판, 503: 발광 소자, 504: 발광 소자, 505: 밀봉 기판, 506: 건조제, 507: 밀봉 재료, 509: FPC, 511: 절연층, 513: 절연층, 515: 공간, 517: 배선, 519: 격벽, 521: 제 1 전극, 523: EL층, 525: 제 2 전극, 531: 블랙 매트릭스, 533: 컬러 필터, 535: 오버 코트층, 541a: 트랜지스터, 541b: 트랜지스터, 542: 트랜지스터, 543: 트랜지스터, 551: 발광부, 551a: 발광부, 551b: 발광부, 552: 구동 회로부, 553: 구동 회로부, 561: 제 1 전극, 563: EL층, 565: 제 2 전극, 1100: 유리 기판, 1101: 제 1 전극, 1103: 제 2 전극, 1111: 정공 주입층, 1112: 정공 수송층, 1113: 발광층, 1114: 전자 수송층, 1115: 전자 주입층, 7100: 텔레비전 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 스탠드, 7111: 리모트 컨트롤러, 7200: 컴퓨터, 7201: 본체, 7202: 하우징, 7203: 표시부, 7204: 키보드, 7205: 외부 접속 포트, 7206: 포인팅 디바이스, 7300: 휴대용 게임기, 7301a: 하우징, 7301b: 하우징, 7302: 연결부, 7303a: 표시부, 7303b: 표시부, 7304: 스피커부, 7305: 기록 매체 삽입부, 7306: 조작 키, 7307: 접속 단자, 7308: 센서, 7400: 휴대 전화, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7500: 태블릿 단말기, 7501a: 하우징, 7501b: 하우징, 7502a: 표시부, 7502b: 표시부, 7503: 힌지, 7504: 전원 스위치, 7505: 조작 키, 7506: 스피커, 7601: 조명 장치, 7602: 조명 장치, 7603: 탁상 램프, 7604: 면상 조명 장치, 7701: 조명부, 7703: 지주, 7705: 지지대.
본 출원은 2013년 8월 29일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-178449의 일본 특허 출원, 및 2014년 5월 2일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2014-095259의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (20)

  1. 일반식(G1)으로 표시되는 화합물:
    Figure 112019079350592-pct00051

    일반식(G1)에 있어서,
    R7~R10 중 하나는 일반식(G1-1)으로 표시되는 치환기를 나타내고,
    R1~R6, 및 R7~R10 중 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    A는 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기를 나타내고,
    Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다.
  2. 일반식(G2)으로 표시되는 화합물:
    Figure 112019079350592-pct00093

    일반식(G2)에 있어서,
    R1~R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    A는 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기를 나타내고,
    Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다.
  3. 일반식(G3)으로 표시되는 화합물:
    Figure 112019079350592-pct00094

    일반식(G3)에 있어서,
    R1~R9 및 R11~R19는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    Ar은 탄소수 6~25의 아릴렌기를 나타낸다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아릴기, 상기 다이벤조[f,h]퀴녹살린일기, 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된, 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 아릴기 및 상기 아릴렌기는 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6~13의 아릴기 중 어느 하나로 치환 또는 비치환된, 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    Ar은 구조식(1-1)~구조식(1-18)
    Figure 112019079350592-pct00095

    중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    R1~R9 및 R11~R19는 각각 독립적으로, 구조식(2-1)~구조식(2-23)
    Figure 112019079350592-pct00096

    중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물은 구조식(101)
    Figure 112019079350592-pct00097

    으로 표시되는, 화합물.
  9. 발광 소자에 있어서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 포함하는, 발광 소자.
  10. 발광 소자에 있어서,
    발광 물질 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 포함하는, 발광 소자.
  11. 발광 장치에 있어서,
    발광부에 제 9 항에 따른 발광 소자를 포함하는, 발광 장치.
  12. 전자 장치에 있어서,
    표시부에 제 11 항에 따른 발광 장치를 포함하는, 전자 장치.
  13. 조명 장치에 있어서,
    발광부에 제 11 항에 따른 발광 장치를 포함하는, 조명 장치.
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  15. 삭제
  16. 삭제
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