KR20170022505A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 OLED material 로 다양한 Layer에 적용되고 있다.
특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 band gap(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이하다는 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 OLED Layer에 적용 개발이 진행되어져 왔다(HTL or 인광 host 적용: US 8334058, KR 1108398; ETL로 적용 : KR 0813385, KR 0765078).
또한 최근들어 5환 고리화합물의 헤테로원자 종류 및 개수, 위치에 대한 OLED material 개발이 활발히 진행되고 있다(KR 1418146, KR 0938796, KR 2011-0043439, KR2012-0140557, KR 2013-0071547, JP2010-230312 등).
본 발명은 상기 다환 고리화합물의 특성을 이용하여　소자의　구동전압을 낮추면서,　발광효율 개선 및 장수명의 효과를 극대화 시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 플루오렌일기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 인광호스트 및/또는 정공수송층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R12은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 중수소가 치환된 C6-C60의 아릴기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리기의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R12은 서로 독립적으로 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb) 등일 수 있다. 또한, 바람직하게는 R1 내지 R12은 서로 독립적으로 수소; C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)등일 수 있다. 구체적으로 R1 내지 R12은 서로 독립적으로 피리딜기, 페닐기, 카바졸릴기, 플루오렌일기, 2개 이상의 오원자고리를 포함하는 다환의 헤테로 방향족 화합물일 수 있으며, 또한, R1 내지 R12은 서로 독립적으로, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 1개 이상의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R12은 상기에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 1에서, X 및 Y는 서로 독립적으로, O, S, C(R13)(R14) 및 Si(R15)(R16)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, m 및 n은 0 또는 1의 정수이고, m+n은 1 이며 m 또는 n이 0인 경우는 단일결합을 의미한다.
상기, R13 내지 R16은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C50 알킬기;　C2-C30 알켄일기;　C2-C30 알키닐기;　C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; C1-C50의 알킬기 등일 수 있으며, 또한, 바람직하게는 R13 내지 R16은 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기; C1-C30의 알킬기 등일 수 있다. 구체적으로는, R13 내지 R16은 서로 독립적으로 메틸기, 페닐기등일 수 있으며, 또한, R13와 R14 또는 R15와 R16이 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소 혹은 Si와 함께 스파이로(spiro)화합물을 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;등 일 수 있다. 바람직하게는, L1은 단일결합; C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴렌기 등일 수 있다. 구체적으로, L1은 단일결합,페닐렌기, 카바졸릴렌기, 피리미딘일렌기, 벤조퀴나졸릴렌기, 디벤조퀴나졸릴렌기, 벤조티에노피리미딘일렌기, 벤조퓨로피리미딘일렌기, 플루오렌일렌기, 2개 이상의 오원자고리를 포함하는 다환의 헤테로 방향족 화합물등일 수 있다.
상기 Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)등일 수 있다. 또한, 바람직하게는 Ar1은 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)등일 수 있다. 구체적으로는, Ar1은 페닐기, 바이페닐기, 피렌일기, 중수소 치환된 페닐기, 플루오렌일기, 카바졸릴기, 디벤조퓨릴기, 디벤조싸이엔일기, 피리미딘일기, 퀴나졸린일기, 나프틸기, 벤조퀴나졸릴기, 피리딜기, 디벤조퀴나졸릴기, 벤조티에노피리미딘일기, 벤조퓨로피리미딘일기, 터페닐릴기, 2개 이상의 오원자고리를 포함하는 다환의 헤테로 방향족 화합물 및 -L'-N(Ra)(Rb)일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;일 수 있다. 바람직하게는, L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;일수 있으며, 또한 바람직하게는 L'은 단일결합; C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 구체적으로는 L'은 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오렌일렌기, 카바졸릴렌기, 디벤조싸이엔일렌기, 디벤조퓨릴렌기 및 이들의 복합된 구조 등일 수 있다. 또한, L'은 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 A는 NAr2, O, S, CR23R24, SiR25R26에서 선택될 수 있고, R23 내지 R26은 상기 화학식 1의 R13내지 R16에서 정의된 것과 동일하며, 상기 Ar2는 상기 화학식 1의 Ar1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 R27 내지 R43은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C1-C50의 알킬기 및 -L'-N(Ra)(Rb);등일 수 있고, 바람직하게는, 상기 R27 내지 R43은 서로 독립적으로, C6 -C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);등일 수 있으며, 또한, 바람직하게는 상기 R27 내지 R43은 서로 독립적으로 C6 -C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);등일 수 있으며, 구체적으로, 상기 R27 내지 R43은 서로 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 피렌일기, 중수소 치환된 페닐기, 플루오렌일기, 카바졸릴기, 디벤조퓨릴기, 디벤조싸이엔일기, 피리미딘일기, 퀴나졸린일기, 나프틸기, 벤조퀴나졸릴기, 피리딜기, 디벤조퀴나졸릴기, 벤조티에노피리미딘일기, 벤조퓨로피리미딘일기, 터페닐릴기, 2개 이상의 오원자고리를 포함하는 다환의 헤테로 방향족 화합물, 알킬기, 스파이로바이플로렌일기, 페난트릴기일 수 있다. 또한 R27 내지 R43이 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있다.
상기 b1은 0 내지 4의 정수이며, b2는 0 내지 6의 정수이고, b3는 0 내지 5의 정수이고, b4는 0 내지 8의 정수이다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리; C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N,S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N,S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 또한, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N,S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기등일 수 있으며, 구체적으로는 페닐기, 바이페닐기, 피렌일기, 중수소 치환된 페닐기, 플루오렌일기, 카바졸릴기, 디벤조퓨릴기, 디벤조싸이엔일기, 피리미딘일기, 퀴나졸린일기, 나프틸기, 벤조퀴나졸릴기, 피리딜기, 디벤조퀴나졸릴기, 벤조티에노피리미딘일기, 벤조퓨로피리미딘일기, 터페닐릴기, 피리미딘일기, 2개 이상의 오원자고리를 포함하는 다환의 헤테로 방향족 화합물, 스파이로바이플로렌일기, 페난트릴기등일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 5 및 화학식 6 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00010
상기 화학식 1에서 m이 0이고 n이 1이면 화학식 5로 표시되고, n이 0이고 m
이 1이면 화학식 6으로 표시된다.
상기 화학식 5 및 화학식 6에서 Ar1, L1, X, Y, R1 내지 R12는 상기 화학식 1 에서 정의된 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 및 화학식 3 중에 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00011
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 L1, X, Y, R1 내지 R12는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 Z는 C6-C60의 단일환 또는 다환의 방향족고리; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;등일 수 있다.
상기, X1 내지 X4는 서로 독립적으로 질소(N), C(R17), 및 L1과 결합하는 탄소(C)이며, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 질소(N)를 포함하고, 그 중 하나는 L1과 결합하는 탄소(C)를 포함하며, 상기 R17은 상기 화학식 1의 R1 내지R12에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
Figure pat00012
는 하기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-9 중 하나이다.
<화학식Z-1> <화학식Z-2> <화학식Z-3> <화학식Z-4>
Figure pat00013
<화학식Z-5> <화학식Z-6> <화학식Z-7> <화학식Z-8> <화학식Z-9>
Figure pat00014
상기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-9에서, 표시 *는 화학식 2 내지 화학식 3에서 X1 내지 X4를 포함하는 고리와 서로 상응하는 인접기이다.
상기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-9에서, V는 서로 독립적으로 C(R18) 또는 N으로 이루어져 있다.
또한, 상기 W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합; C(R19)(R20); N(Ar4); O; S; 및 Si(R21)(R22)중에서 선택될 수 있다.
상기 R19 내지 R22은 상기 화학식 1에서 R13 내지 R16에서 정의된 것과 동일하며, Ar4는 상기 화학식1의 Ar1에서 정의된 것과 동일하다
또한 상기 복수의 R18끼리는 서로 고리를 형성할 수 있고, R19 과 R20 또는 R21 과 R22은 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소 또는 Si와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나 이상의 N을 포함하고, 상기 Z를 포함한 구조
Figure pat00015
는 하기 화학식 Z-10 내지 화학식 Z-25 중 하나일 수 있다.
<화학식Z-10> <화학식Z-11> <화학식Z-12> <화학식Z-13>
Figure pat00016
<화학식Z-14><화학식Z-15><화학식Z-16><화학식Z-17><화학식Z-18><화학식Z-19>
Figure pat00017
<화학식Z-20> <화학식Z-21> <화학식Z-22> <화학식Z-23>
<화학식Z-24> <화학식Z-25> <화학식Z-26> <화학식Z-27>
Figure pat00019
<화학식Z-28> <화학식Z-29> <화학식Z-30> <화학식Z-31>
Figure pat00020
상기 화학식 Z-10 내지 화학식 Z-31에서, W1, W2는 상기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-9에서 정의된 것과 동일하며, 상기 Ar3는 상기 화학식 1의 Ar1과 동일하게 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
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또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00075
상기 화학식 4에서, a1 및 a2는 0 또는 1로 이루어진 정수이고, a1+a2는 1이며, p1 및 p2은 0 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 Ar1, L1, L' X, Y, m, n, Ra 및 Rb는 상기 화학식1에서 정의된 것과 동일하며, R23 내지 R25는 상기 화학식 1의 R1 내지 R12의 정의와 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나일 수 있다.
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다른 실시예로써, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1표 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층,
발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있으며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 발광층의 인광호스트는 레드인광호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면
중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층
과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 2와 같이 Core와 Sub 1이 반응하여 제조되거나 INTERMEDIATE (C)와 Sub 2가 반응하여 제조되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Xa : Br or Cl or I)
Figure pat00112
<반응식 2> (Xa : Br or Cl or I)
Figure pat00113
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Figure pat00115
I. Core의 합성
1. Core 의 합성예 (Xa : Br or Cl or I)
Figure pat00116
중간체 Core-II의 합성
Core-I (1당량)를 THF(4.4mL/1mmol)에 녹인 용액에 R1-R4로 치환된 (2-nitrophenyl)boronic acid (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물(2.2mL/1mmol)을 첨가한 후, 교반하면서 가열 환류 시켰다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 Core-II을 얻었다.
Core 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core-II (1당량)과 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene (4mL/1mmol)에 녹이고, 24시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 종결되면, 감압 증류하여 용매를 제거한 후 silicagel column 분리하여 생성물인 Core을 얻었다.
Core 1-1의 합성 (X=S)
Figure pat00117
Core 1-1-I 의 합성
2-bromo-6-(2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene 또는 6-bromo-1-(methylsulfinyl)-2-phenylnaphthalene) (64g, 185.38mmol)에 triflic acid (246.1ml, 2780.59mmol)를 첨가한 후, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, pyridine 수용액 (3248ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 49.93g(수율: 86%) 를 얻었다.
중간체 Core 1-1-II 의 합성
Core 1-1-I(48.19g, 153.86mmol)를 THF(677ml)에 녹인 용액에, (2-nitrophenyl)boronic acid (28.25g, 169.24mmol), Pd(PPh3)4 (5.33g, 4.62mmol), NaOH(18.46g, 461.58mmol), 물(338ml)을 첨가한 후, 교반하면서 가열 환류 시켰다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 48.67g(수율: 89%)을 얻었다.
Core 1-1 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-1-II (48.67g, 136.94mmol)과 triphenylphosphine (89.80g, 342.35mmol)을 o-dichlorobenzene (548ml)에 녹이고, 24시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 종결되면, 감압 증류하여 용매를 제거한 후 silicagel column 분리하여 원하는 생성물 20.82g(수율: 47%)을 얻었다.
Core 1-7의 합성
Figure pat00118
Core 1-7-I 의 합성
출발물질인 6-bromo-1-(2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene 또는 6-bromo-2-(methylsulfinyl)-1-phenylnaphthalene (64g, 185.37mmol)에 triflic acid (246ml, 2780.59mmol), pyridine 수용액 (3248ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 사용하여 상기 Core 1-1-I 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 48.19g(수율: 83%) 를 얻었다.
중간체 Core 1-7-II 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-7-I (48.19g, 153.86mmol), THF(677ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (28.25g, 169.24mmol), Pd(PPh3)4 (5.33g, 4.62mmol), NaOH(18.46g, 461.58mmol), 물(338ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 47.57g(수율: 87%)을 얻었다.
중간체 Core 1-7 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-7-II (48.67g, 136.94mmol)과 triphenylphosphine (89.80g, 342.35mmol), o-dichlorobenzene (548ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 19.93g(수율: 45%)을 얻었다.
Core 1-2 의 합성
Figure pat00119
중간체 Core 1-2-II의 합성
Core 1-1-I (30g, 95.78mmol), THF(421ml), (2-nitro-5-(pyridin-2-yl)phenyl)boronic acid(25.71g, 105.36mmol), Pd(PPh3)4 (3.32g, 2.87mmol), NaOH(11.49g, 287.35mmol), 물(211ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 32.31g(수율: 78%)을 얻었다.
Core 1-2 의 합성
Core 1-2-II (32.31g, 74.71mmol), triphenylphosphine (48.99g, 186.77mmol), o-dichlorobenzene (299ml)을 사용하여 상기 Core 1-I의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 12.57g(수율: 42%)을 얻었다.
Core 1-4 의 합성
Figure pat00120
중간체 Core 1-4-II 의 합성
Core 1-4-I (30g, 83.29mmol), THF(366ml), (5-bromo-2-nitrophenyl)boronic acid (22.52g, 91.61mmol), Pd(PPh3)4 (2.89g, 2.5mmol), NaOH (9.99g, 249.85mmol), 물(183ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 30.38g(수율: 84%) 얻었다.
중간체 Core 1-4-III 의 합성
Core 1-4-II (32.31g, 74.71mmol), triphenylphosphine (48.99g, 186.77mmol), o-dichlorobenzene (299ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 12.57g(수율: 42%) 얻었다.
Core 1-4 의 합성
Core 1-4-III (12.57g, 31.25mmol), THF(138ml), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(9.87g, 34.37mmol), Pd(PPh3)4 (1.08g, 0.94mmol), NaOH (3.75g, 93.73mmol), 물(68ml)을 사용하여 상기 Core 1-I-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 15.35g(수율: 87%) 얻었다.
Core 1-8 의 합성
Figure pat00121
중간체 Core 1-8-II 의 합성
Core 1-4-I (30g, 83.29mmol), THF(366ml), (4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (22.26g, 91.61mmol), Pd(PPh3)4 (2.89g, 2.5mmol), NaOH (9.99g, 249.85mmol), 물(183ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 29.83g(수율: 83%) 얻었다.
Core 1-8 의 합성
Core 1-8-II (29.83g, 69.13mmol), triphenylphosphine (45.33g, 172.82mmol), o-dichlorobenzene (277ml) 을 상기 Core 1-1의 합성예를 사용하여 생성물을 11.88g(수율: 43%) 얻었다.
Core 1-13의 합성 (X=O)
Figure pat00122
중간체 Core 1-13-I 의 합성
6-bromo-2-phenylnaphthalen-1-ol (200g, 668.54mmol), Palladium acetate (1.5g, 6.69mmol), 3-nitropyridine (165.93g, 1337.08mmol)을 혼합용매(C6H6 : DMI = 3 : 2)에 녹인 용액에, BzOOt-Bu (1.30g, 6.69mmol)을 첨가한 후 90°C에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 감압농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 89.40g(수율: 45%)을 얻었다.
중간체 Core 1-13-II 의 합성
Core 1-13-I (50g, 168.27mmol), THF(740ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (30.90g, 185.09mmol), Pd(PPh3)4 (5.83g, 5.05mmol), NaOH (20.19g, 504.80mmol), 물(370ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 47.39g(수율: 83%) 얻었다.
Core 1-13의 합성
Core 1-13-II (47.39g 139.65mmol), triphenylphosphine (91.57g, 349.13mmol), o-dichlorobenzene (559ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 18.89g(수율: 44%) 을 얻었다.
Core 1-18의 합성
Figure pat00123
중간체 Core 1-18-I 의 합성
2-(6-bromonaphthalen-1-yl)phenol 또는 6-bromo-1-phenylnaphthalen-2-ol (180g, 601.69mmol), Palladium acetate (1.35g, 6.02mmol), 3-nitropyridine (149.34g, 1203.37mmol), BzOOt-Bu (1.17g, 6.02mmol)을 사용하여 상기 중간체 Core 1-13-I 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 78.67g(수율: 44%)을 얻었다.
중간체 Core 1-18-II 의 합성
Core 1-18-I (50g, 168.27mmol), THF(740ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (30.90g, 185.09mmol), Pd(PPh3)4 (5.83g, 5.05mmol), NaOH (20.19g, 504.80mmol), 물(370ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 48.53g(수율: 85%) 얻었다.
Core 1-18의 합성
Core 1-18-II (48.53g 143.01mmol), triphenylphosphine (93.78g, 357.53mmol), o-dichlorobenzene (572ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 18.46g(수율: 42%) 을 얻었다.
Core 1-21 의 합성
Figure pat00124
중간체 Core 1-21-II 의 합성
Core 1-18-I (50g, 168.27mmol), THF(740ml), (2-nitronaphthalen-1-yl)boronic acid(40.16g, 185.09mmol), Pd(PPh3)4 (5.83g, 5.05mmol), NaOH (20.19g, 504.80mmol), 물(370ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 46.52g(수율: 71%) 얻었다.
Core 1-21 의 합성
Core 1-21-II (46.52g, 119.47mmol), triphenylphosphine (78.34g, 298.67mmol), o-dichlorobenzene (478ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 17.49g(수율: 41%) 얻었다.
Core 1-24 의 합성
Figure pat00125
중간체 Core 1-24-I(1)의 합성
Methyl 2-iodobenzoate(180g, 686.92mmol)을 THF(3022ml)에 녹인 용액에, (6-bromonaphthalen-2-yl)boronic acid(189.57g, 755.61mmol), Pd(PPh3)4 (23.81g, 20.61mmol), K2CO3 (284.82g, 2060.75mmol), 물(1511ml)을 첨가한 후, 80 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물을 175.78g(수율: 75%) 얻었다.
중간체 Core 1-24-II(2)의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-24-I(1) (120g, 351.7mmol)를 Methanesulfonic acid 1143ml에 녹이고 50~60 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물을 50.02g(수율: 46%) 얻었다.
중간체 Core 1-24-I(3) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-24-I(2)(60g, 194.07mmol)을 Ethylene glycol(776ml)에 녹인 용액에, Hydrazine monohydrate (291.46g, 5822.23mmol)와 KOH(27.22g, 485.19mmol) 첨가한 후, 185 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물을 26.35g(수율: 46%) 얻었다.
Core 1-24-I 의 합성
Core 1-24-I(3) (50g, 161.73mmol)를 THF(647ml)에 녹인 용액에 2.5 M 농도의 n-BuLi (64.7ml, 161.73mmol)를 -78oC에서 적가한 후, 상온에서 1시간 더 교반하였다. 반응용액을 다시 -78oC로 냉각시키고, CH3I (57.39g, 404.32mmol)을 첨가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반 하였다. 반응이 종결되면, 물을 가하여 넣고 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을을 MgSO4로 건조시키고 감압 농축한 후 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 silicagel column 분리하여 생성물을 20.05g(수율: 42%)얻었다.
중간체 Core 1-24-II 의 합성
Core 1-24-I (20.05gg, 62.03mmol), THF(273ml), (2-nitrophenyl)boronic acid(11.39g, 68.23mmol), Pd(PPh3)4 (2.15g, 1.86mmol), NaOH (7.44g, 186.09mmol), 물(136ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 17.45g(수율: 77%) 얻었다.
Core 1-24 의 합성
Core 1-24-II (17.45g, 47.75mmol), triphenylphosphine (31.31g, 119.38mmol), o-dichlorobenzene (191ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 6.85g (수율: 43%)얻었다.
Core 1-27 의 합성
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
중간체 Core 1-27-I(1) 의 합성
Methyl 2-iodobenzoate (180g, 686.92mmol)을 THF(3022ml)에 녹인 용액에, (6-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid(189.57g, 755.61mmol), Pd(PPh3)4 (23.81g, 20.61mmol), K2CO3 (284.82g, 2060.75mmol), 물(1511ml)을 첨가한 후, 80 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후, silicagel column 및 재결정하여 생성물을 180.47g (수율: 77%) 얻었다.
중간체 Core 1-27-I(2) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-27-I(1) (120g, 351.7mmol를 Methanesulfonic acid 1143ml에 녹이고 50~60 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 46.75g (수율: 43%)을 얻었다.
중간체 Core 1-27-I(3) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-27-I(2) (60g, 194.07mmol)를 Ethylene glycol(776ml)에 녹인 용액에, Hydrazine monohydrate (291.46g, 5822.23mmol), KOH(27.22g, 485.19mmol) 첨가한 후, 185 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 26.92g (수율: 47%) 얻었다.
Core 1-27-I 의 합성
Core 1-27-I(3) (50g, 161.73mmol)를 THF(647ml)에 녹인 용액에 2.5 M 농도의 n-BuLi (64.7ml, 161.73mmol)를 -78oC에서 적가한 후, 상온에서 1시간 더 교반하였다. 반응용액을 다시 -78oC로 냉각시키고, CH3I (57.39g, 404.32mmol)을 가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반 하였다. 반응이 종결되면, 물을 가하여 넣고 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을을 MgSO4로 건조시키고 감압 농축한 후 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 silicagel column 분리하여 생성물을 19.57g (수율: 41%)얻었다.
중간체 Core 1-27-II 의 합성
Core 1-27-I (17.45gg, 53.99mmol), THF(238ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (9.91g, 59.39mmol), Pd(PPh3)4 (1.87g, 1.62mmol), NaOH (6.48g, 161.96mmol), 물(119ml)를 사용하여 상기 Core 1-1-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 14.80g (수율: 75%) 얻었다.
Core 1-27 의 합성
Core 1-24-II (14.80g, 40.50mmol), triphenylphosphine (26.56g, 101.25mmol), o-dichlorobenzene (162ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 5.94g (수율: 44%) 얻었다.
2. INTERMEDIATE (C)의 합성예
1-1-1(C)의 합성
Figure pat00129
1-1-1의 합성
Core 1-1 (100g, 309.21mmol), iodobenzene (63.08g, 309.21mmol), Pd2(dba)3 (14.16g, 15.46mmol), P(t-Bu)3 (6.26g, 30.92mmol), NaOt-Bu (44.57g, 463.81mmol), toluene (3246mL)을 넣은 반응용액을 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 107.47g (수율: 87%)를 얻었다.
1-1-1(A) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 1-1-1(100g, 250.31mmol)과 NBS(N-bromosuccinimide)(93.6g, 525.64mmol), BPO(benzoylperoxide)(6.1g, 25.03mmol)를 CH2Cl2(751ml)에 녹인 용액을 상온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결 되면, sodium bicarbonate 수용액을 넣고 30분 간 교반 시킨 후, CH2Cl2로 추출 하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 여과하고, 감압하에서 농축한 후 silicagel column 분리하여 생성물을 77.84g (수율: 65%) 얻었다.
1-1-1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 1-1-1(A)(40g, 83.6mmol)을 무수 Ether 293ml에 녹인 용액에 2.5 M 농도의 n-BuLi (36.8ml, 92mmol)를 -78°C 에서 천천히 적가한 후, 상온에서 1시간 더 교반하였다. 반응용액을 다시 -78oC로 냉각시키고, Tri isopropyl borate 를 적가하였다. 반응 용액의 온도를 서서히 상온까지 올린 후, 물을 넣어 희석시키고 2N HCl를 넣고 교반한다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silica column 및 재결정하여 생성물을 25.58g (수율: 69%) 얻었다.
1-1-1(C) 의 합성
Core 1-1-1(B) (25.58g, 57.70mmol), THF(254ml), 1,3-dibromobenzene (13.61g, 57.70mmol), Pd(PPh3)4 (2.00g, 1.73mmol), K2CO3 (23.92g, 173.10mmol), 물(127ml)을 사용하기 상기 Core 1-24-I(1)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 23.04g (수율: 72%)얻었다.
1-1-1(D) 의 합성
Figure pat00130
Core 1-1-1(B) (20g, 45.11mmol), THF(199ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (16.20g, 45.11mmol), Pd(PPh3)4 (1.56g, 1.35mmol), K2CO3 (18.71g, 135.34mmol), 물(99.25ml)을 사용하여 상기 상기 Core 1-24-I(1)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 21.05g (수율: 74%) 얻었다.
1-2-1(C)의 합성
Figure pat00131
Figure pat00132
1-2-1의 합성
Core 1-7 (100g, 309.21mmol), iodobenzene (63.08g, 309.21mmol), Pd2(dba)3 (14.16g, 15.46mmol), P(t-Bu)3 (6.26g, 30.92mmol), NaOt-Bu (44.57g, 463.81mmol), toluene (3246mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 103.77g (수율: 84%)를 얻었다.
1-2-1(A)의 합성
화합물 1-2-1(50g, 105.13mmol), NBS(39.3g, 220.77mmol), BPO(2.5g, 10.51mmol),CH2Cl2(315ml을 사용하여 상기1-1-1(A) 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 36.14g (수율: 62%) 얻었다.
1-2-1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 1-2-1(A)(36.14g, 65.2mmol), 무수 Ether 228ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (28.68ml, 71.7mmol), Tri isopropyl borate (18.39g, 97.76mmol)를 사용하여 상기 1-1-1(B) 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 22g (수율: 65%) 얻었다.
1-2-1(C) 의 합성
1-2-1(B) (22g, 42.35mmol), THF(186ml), 1,3,5-tribromobenzene (13.33g, 42.35mmol), Pd(PPh3)4 (1.47g, 1.27mmol), K2CO3 (17.56g, 127.06mmol), 물(93ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C) 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 20.73g (수율: 69%) 얻었다.
2-1-2(B)의 합성
Figure pat00133
Figure pat00134
2-1-2의 합성
Core 1-13 (100g, 325.37mmol), 3-iodo-1,1'-biphenyl (91.14g, 325.37mmol), Pd2(dba)3 (14.90g, 16.27mmol), P(t-Bu)3 (6.58g, 32.54mmol), NaOt-Bu (46.90g, 488.06mmol), toluene (3416mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 128.59g (수율: 86%)를 얻었다.
2-1-2(A)의 합성
화합물 2-1-1(50g, 130.4mmol), NBS(48.74g, 273.84mmol), BPO(3.16g, 13.04mmol),CH2Cl2 391ml을 사용하여 상기 1-1-1(A)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 36.17g (수율: 60%) 얻었다.
2-1-2(B)의 합성
2-1-2(A) (36.17g, 78.23mmol), THF(186ml), (4-bromophenyl)boronic acid (13.33g, 42.35mmol), Pd(PPh3)4 (1.47g, 1.27mmol), K2CO3 (17.56g, 127.06mmol), 물(93ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 20.73g (수율: 69%) 얻었다.
3-1-1(C)의 합성
Figure pat00135
3-1-1의 합성
Core 1-24 (70g, 209.94mmol), iodobenzne (42.83g, 209.94mmol), Pd2(dba)3 (9.61g, 10.5mmol), P(t-Bu)3 (4.25g, 20.99mmol), NaOt-Bu (30.26g, 314.91mmol), toluene (2204mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 70.50g (수율: 82%)를 얻었다.
3-1-1(A)의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 3-1-1(60g, 146.51mmol), NBS(54.76g, 307.68mmol), BPO(3.55g, 14.65mmol),CH2Cl2 439ml을 사용하여 상기 1-1-1(A)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 41.50g (수율: 58%) 얻었다.
3-1-1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 3-1-1(A)(41.50g, 84.97mmol), 무수 Ether 297ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (37.38ml, 93.46mmol), Tri isopropyl borate (23.97g, 127.45mmol)를 사용하여 상기 1-1-1(B)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 23.11g (수율: 60%) 얻었다.
3-1-1(C) 의 합성
3-1-1(B) (23.11g, 50.98mmol), THF(224ml), 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene (17.44g, 50.98mmol), Pd(PPh3)4 (1.77g, 1.53mmol), K2CO3 (21.14g, 152.93mmol), 물(112ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 22.91g (수율: 67%) 얻었다.
3-2-1(C)의 합성
Figure pat00136
3-2-1의 합성
Core 1-27 (70g, 209.94mmol), iodobenzne (42.83g, 209.94mmol), Pd2(dba)3 (9.61g, 10.5mmol), P(t-Bu)3 (4.25g, 20.99mmol), NaOt-Bu (30.26g, 314.91mmol), toluene (2204mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 68.78g (수율: 80%)를 얻었다.
3-2-1(A)의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 3-2-1(60g, 146.51mmol), NBS(54.76g, 307.68mmol), BPO(3.55g, 14.65mmol),CH2Cl2 439ml을 사용하여 상기 1-1-1(A)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 40.07g (수율: 56%) 얻었다.
3-2-1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 3-2-1(A)(40.07g, 82.04mmol), 무수 Ether 287ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (36.1ml, 90.24mmol), Tri isopropyl borate (23.14g, 123.06mmol)를 사용하여 상기 1-1-1(B)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 23.06g (수율: 62%) 얻었다.
3-2-1(C) 의 합성
3-2-1(B)(23.06g, 50.87mmol), THF(223ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (17.40g, 50.87mmol), Pd(PPh3)4 (1.76g, 1.53mmol), K2CO3 (21.09g, 152.60mmol), 물(111ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 22.17g (수율: 65%) 얻었다.
[표 1] FD-MS of Core Intermediates
Figure pat00137
Core 1 의 예시
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
[표 2] FD-MS of Core
Figure pat00146
II. Sub 1의 합성
Sub 1-12 합성
Figure pat00147
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF(240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine(10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물(120 ml)을 혼합한 용액을 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.5 g (수율: 65 %) 얻었다.
Sub 1-14합성
Figure pat00148
Sub 1-I-14 합성
2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)와 urea (46.66 g, 776.9 mmol)의 반응물을 160°C에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 반응용액을 100°C까지 냉각시키고 물 (55ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척한 후, 건조하여 생성물 14.58 g (수율: 81%)를 얻었다.
Sub 1-II-14 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-14 (14.58 g, 89.9 mmol)을 POCl3 (60ml)를 상온에서 녹인 용액에 N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가한 후, 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 농축 한 후, 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39 g (수율: 86%)를 얻었다.
Sub 1-14 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF(332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.26 mmol), K2CO3 (31.2 g, 226 mmol), 물(166 ml)을 사용하여 상기 Sub 1-12의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 9.64 g (수율: 49 %)얻었다.
Sub 1-28합성
Figure pat00149
Sub 1-I-28 합성
10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)와 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130ml)을 사용하여 상기 Sub 1-I-14 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 41.94 g (수율: 63%)를 얻었다.
Sub 1-II-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-28 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-II-14 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 40.19 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 1-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-28 (40.19 g, 134.3 mmol)에4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16 g, 147.8 mmol), Pd(PPh3)4(6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (55.7 g, 403 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Sub 1-14의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 23.81 g (수율: 52%)를 얻었다.
Sub 1-36 합성
Figure pat00150
Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF(310 ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.4 g, 2.1 mmol), K2CO3 (29.3 g, 212 mmol), 물(155 ml)을 사용하여 상기 Sub 1-14의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 9.21 g (수율: 44 %) 얻었다.
Sub 1의 예시
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
Figure pat00163
[표 3] FD-MS of Sub 1
Figure pat00164
III. Sub 2의 합성 예시
반응식 2에 사용되는 Sub 2는 하기 반응식 3에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3> (단, Hal은 Br 또는 Cl이다.)
Figure pat00165
Sub 2-4의 합성
Figure pat00166
4-Aminobiphenyl(5.23g, 30.9mmol), 4-Bromobiphenyl(7.2g, 30.9mmol), Pd2(dba)3 (1.41g, 1.54mmol), P(t-Bu)3(0.62g, 3.1mmol), NaOt-Bu (8.91g, 92.7mmol), toluene (324mL)을 가각 첨가한 반응용액을 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시켰다. 반응이 완결되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 6.75g (수율: 68%)얻었다.
Sub 2-11의 합성
Figure pat00167
2-bromodibenzo[b,d]thiophene(15g, 57mmol), aniline (5.31g, 57mmol), Pd2(dba)3 (2.61g, 2.85mmol), P(t-Bu)3 (1.15g, 5.7mmol), NaOt-Bu (16.4g, 171mmol), toluene (598mL)을 사용하여 상기 Sub 2-4의 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 12.1g (수율: 77%) 얻었다.
Sub 2-16의 합성
Figure pat00168
출발물질인 3-bromodibenzo[b,d]furan (8.06 g, 32.6 mmol)에 naphthalen-1-amine (9.34 g, 65.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (9.41 g, 97.9 mmol), toluene을 사용하여 상기 Sub 2-4 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 8.07 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 2-9의 합성
Figure pat00169
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10.81 g, 39.6 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (13.39 g, 79.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.09 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3.2 mmol), NaOt-Bu (11.41 g, 118.7 mmol), toluene을 사용하여 상기 Sub 2-4 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 11.73 g (수율: 82%)를 얻었다.
[표 4] FD-MS of Sub 2
Figure pat00170
Sub 2 의 예시
Figure pat00171
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
IV. Final Product(1)
1-1-5 의 합성
Figure pat00177
Core 1-1 (5.4g, 16.7mmol), Sub 1-6 (4.56g, 16.7mmol), Pd2(dba)3 (0.76g, 0.84mmol), P(t-Bu)3 (0.34g, 1.67mmol), NaOt-Bu (2.41g, 25.05mmol), toluene (175mL)을 넣은 반응용액을 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.06g (수율: 82%)를 얻었다.
1-1-2 의 합성
Figure pat00178
Core 1-1 (5.6g, 17.32mmol), Sub 1-3(4.04g, 17.32mmol), Pd2(dba)3 (0.79g, 0.87mmol), P(t-Bu)3 (0.35g, 1.73mmol), NaOt-Bu (2.50g, 25.97mmol), toluene (181mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.08g (수율: 86%)를 얻었다.
1-1-26 의 합성
Figure pat00179
Core 1-1 (3.8g, 11.75mmol), Sub 1-34 (5.25g, 11.75mmol), Pd2(dba)3 (0.54g, 0.59mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.18mmol), NaOt-Bu (1.69g, 17.63mmol), toluene (123mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.07g (수율: 82%)를 얻었다.
1-1-57 의 합성
Figure pat00180
Core 1-3 (5.3g, 11.14mmol), Sub 1-78(3.87g, 11.14mmol), Pd2(dba)3 (0.51g, 0.55mmol), P(t-Bu)3 (0.23g, 1.11mmol), NaOt-Bu (1.61g, 16.72mmol), toluene (117mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.01g (수율: 80%)를 얻었다.
1-1-54 의 합성
Figure pat00181
Core 1-5 (5.4g, 12.75mmol), Sub 1-74 (5.12g, 12.75mmol), Pd2(dba)3 (0.58g, 0.64mmol), P(t-Bu)3 (0.26g, 1.28mmol), NaOt-Bu (1.84g, 19.13mmol), toluene (134mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.11g (수율: 75%)를 얻었다.
1-1-61 의 합성
Figure pat00182
Core 1-1(7g, 21.64mmol), Sub 1-90(3.7g, 10.82mmol), Pd2(dba)3 (0.99g, 1.08mmol), P(t-Bu)3 (0.44g, 2.16mmol), NaOt-Bu (5.20g, 54.11mmol), toluene (227mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 13.43g (수율: 75%)를 얻었다.
2-1-15 의 합성
Figure pat00183
Core 1-13 (4.1g, 13.34mmol), Sub 1-21 (5.56g, 13.34mmol), Pd2(dba)3 (0.61g, 0.67mmol), P(t-Bu)3 (0.27g, 1.33mmol), NaOt-Bu (1.92g, 20.01mmol), toluene (140mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.16g (수율: 78%)를 얻었다.
2-2-7의 합성
Figure pat00184
Core 1-18(5.3g, 17.25mmol), Sub 1-12(4.60g, 17.25mmol), Pd2(dba)3 (0.79g, 0.86mmol), P(t-Bu)3 (0.35g, 1.72mmol), NaOt-Bu (2.49g, 25.87mmol), toluene (181mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.05g (수율: 76%)를 얻었다.
3-1-4 의 합성
Figure pat00185
Core 1-24 (6g, 18mmol), Sub 1-11 (4.45g, 18mmol), Pd2(dba)3 (0.82g, 0.90mmol), P(t-Bu)3 (0.36g, 1.8mmol), NaOt-Bu (2.59g, 26.99mmol), toluene (189mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.01g (수율: 78%)를 얻었다.
3-2-12 의 합성
Figure pat00186
Core 1-27 (4.6g, 13.8mmol), Sub 1-49 (6.23g, 13.8mmol), Pd2(dba)3 (0.63g, 0.69mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.38mmol), NaOt-Bu (1.99g, 20.69mmol), toluene (145mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.09g (수율: 73%)를 얻었다.
V. Final Prodcut(2) 합성
A 1-1-1 의 합성
Figure pat00187
1-1-1(A) (5.9g, 12.33mmol), Sub 2-6 (3.64g, 12.33mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 0.62mmol), P(t-Bu)3 (0.25g, 1.23mmol), NaOt-Bu (1.78g, 18.5mmol), toluene (129mL)을 넣은 반응용액을 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.09g (수율: 83%)를 얻었다.
A 1-1-19 의 합성
Figure pat00188
1-1-1(C) (5.8g, 10.46mmol), Sub 2-18(4.03g, 10.46mmol), Pd2(dba)3 (0.48g, 0.52mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.05mmol), NaOt-Bu (1.51g, 15.69mmol), toluene (110mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.10g (수율: 79%)를 얻었다.
A 1-1-28 의 합성
Figure pat00189
1-1-1(D) (6.2g, 9.83mmol), Sub 2-26 (3.78g, 9.83mmol), Pd2(dba)3 (0.45g, 0.49mmol), P(t-Bu)3 (0.20g, 0.98mmol), NaOt-Bu (1.42g, 14.75mmol), toluene (103mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.07g (수율: 77%)를 얻었다.
A 1-2-26 의 합성
Figure pat00190
1-2-1(C) (5.9g, 9.32mmol), Sub 2-12 (5.13g, 18.63mmol), Pd2(dba)3 (0.85g, 0.93mmol), P(t-Bu)3 (0.38g, 1.86mmol), NaOt-Bu (2.69g, 27.95mmol), toluene (98mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.05g (수율: 74%)를 얻었다.
A 2-1-14 의 합성
Figure pat00191
2-1-2(A) (6.4g, 11.89mmol), Sub 2-9 (4.3g, 11.89mmol), Pd2(dba)3 (0.54g, 0.59mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.19mmol), NaOt-Bu (1.71g, 17.83mmol), toluene (125mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.01g (수율: 72%)를 얻었다.
A 3-1-10 의 합성
Figure pat00192
3-1-1(C) (8g, 11.93mmol), Sub 2-15 (3.09g, 11.93mmol), Pd2(dba)3 (0.55g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.19mmol), NaOt-Bu (1.72g, 17.89mmol), toluene (125mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.09g (수율: 70%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1-1 내지 3-2-10와 A 1-1-1 내지 A 3-1-10의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
[표 5] FD-MS of Final products
Figure pat00193
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Miyaura boration 반응 및 Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1-R12, L1, Ar1 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다. (Si 포함하는 코어의 합성방법은 J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 7670-7685을 참조)
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 발명 화합물1-1-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예25] 레드유기전기발광소자
발광층의 레드호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1-1 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 4 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure pat00194
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3> <비교화합물 4>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 25 및 비교예 1 내지 비교예 4에
의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6와 같다.
[표 6]
Figure pat00195
상기 표 6의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 내지 비교화합물 4보다 발광효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
특히, 두개의 오원자고리를 포함하는 6환의 헤테로고리화합물들을 비교해 보자면, 두 개의 오원자고리에 각각 포함된 핵심 원소가 N-N type인 비교화합물 2 및 비교화합물 3의 경우보다 N-S, N-O, N-CR'R'' 또는 N-SiR'R''의 경우와 같이 서로 같지 않은 type의 이형원자를 갖는 본 발명의 화합물이 더 높은 효율 및 현저히 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
일반적으로 분자가 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있다.
비교화합물 2 및 비교화합물 3의 N-N type의 6환고리화합물의 경우, 분자가 적층될 시, N-N type으로 동형의 헤테로고리코어이기 때문에 분자간의 배열 순서가 edge-to-face 형태를 갖게되고, 이는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성을 야기하는 것으로 판단된다.
또한, 축합위치는 같지만 서로 반대방향의 코어를 갖는 비교화합물 2 와 비교화합물 3을 비교하자면, 코어를 축으로 하여 서로 같은 방향을 바라보는 비교화합물 2가 서로 반대방향을 바라보는 비교화합물 3보다 더 좋은 성능을 나타낸 것을 알 수 있다. 이는 서로 반대방향을 바라보는 비교화합물 3의 경우 상대적으로 비교화합물 2보다 non-linear한 구조를 갖기 때문에 결과적으로 호스트와 도펀트의 T1값의 차이가 커지면서 호스트에서 도펀트로의 전하이동이 원활하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명의 6환고리화합물의 경우는 고리화합물 내의 헤테로원자가 서로 다른이형 헤테로고리코어를 갖기 때문에 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이는 분자간의 배열순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화 안정성을 갖게 하기 때문에 수명이 현저히 증가되는 것으로 판단된다.
또한, 6환 고리화합물 내 N-S type을 갖는 것은 유사하나, 카바졸코어의 축합(fused) 위치가 상이한 비교화합물 4와 본 발명화합물을 비교해보면, 6환 고리화합물의 fused 결합 위치가 달라지면, 분자의 꺾이는(twist) 정도에 따라, T1 및 energy band gap이 달라지게 된다. 본 발명화합물의 코어의 경우 구조적으로 덜 꺽인 구조로서, 상대적으로 T1값이 낮아지면서, 이에 따라 호스트에서 도펀트로의 전하 이동이 원활해지기 때문에 발광층 내에 발생한 잉여폴라론의 수를 감소시켜 효율이 증가되는 것으로 보인다.
특히, 본 발명의 화합물 중 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine) 또는 벤조퓨로피리미딘(benzofuropyrimidine)과 같은 특정 치환기가 결합된 화합물이 일반 아릴기 및 일반 헤테로고리기보다 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다. 이는 정공 특성이 강한 코어(다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란)에 질소원자(N) 2개를 도입함으로써, 정공과 전자를 모두 수용하기에 적절한 구조형태를 띄면서, 결과적으로 정공과 전자가 전하균형을 이루기가 용이해져 발광층 내에서 발광이 효율적으로 이루어지기 때문인 것으로 판단된다.
이처럼 상기 표 6의 결과로부터, 6환고리화합물이 포함하고 있는 헤테로원자의 종류에 따라 효율 및 수명이 달라질 수 있음을 시사하고 있으며, 이는 치환기의 종류와 치환기의 결합 위치에 따라 밴드갭(band gap) 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[실시예 26] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 A 1-1-1 을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (CBP)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (Ir(ppy)3)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 27] 내지 [실시예 49] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 1-1-2 내지 A 3-1-6을 사용한 점을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5] 내지 [비교예 7]
비교예 5은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 비교화합물 5을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 6은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 비교화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 7은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 비교화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure pat00196
<비교화합물 5> <비교화합물 6> <비교화합물 7>
본 발명의 실시예 26 내지 실시예 49 및 비교예 5 내지 비교예 7에
의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00197
상기 표 7의 소자 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용한 소자가 비교화합물 5 내지 비교화합물 7을 정공수송층의 재료로 사용한 소자에 비해 높은 효율과 긴수명을 나타내는 것을 확인하였다.
6환의 헤테로고리 코어에 -N(Ra)(Rb)를 적용시켜 정공수송층으로 사용될 수 있도록 한 본 발명화합물은, 고유 특성인 높은 HOMO 에너지 레벨을 갖게 된다. 이는 발광층 내의 charge balance는 증가시키고 잉여 polaron은 감소시키므로, 잉여 polaron으로 인한 계면열화 및 도펀트 quenching이 감소하게 된다.
비교화합물 6의 N-N type의 6환의 헤테로고리화합물의 경우, 분자가 적층될 시, N-N type으로 동형 헤테로고리 코어이기 때문에 분자 간의 배열 순서가 edge-to-face 형태를 갖으며 이는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화안정성을 야기하는 것으로 판단된다.
본 발명의 6환 고리화합물의 경우는 고리 화합물 내 헤테로원자가 서로 다른 이형 헤테로고리 코어를 갖기 때문에 분자의 패킹 구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층 구조(antiparallel cofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이는 분자 간의 배열 순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층 구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로 원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화안정성을 갖게하기 때문에 수명이 현저히 증가되는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명 화합물 중에서도 연결기(L1, L')-아민기가 para로 결합된 것 보다 ortho나 meta 위치로 연결된 non-linear 타입이 더 좋은 성능 결과를 나타내었다. 이는 결합각이 작아져 높은 T1값을 갖게 되고 이로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되는 것으로 판단된다.
본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용하였을 때에도 낮은 구동전압과 높은 발광효율 뿐만 아니라 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
이처럼 상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 6환고리화합물 내 fused 위치와 헤테로 원자의 종류 및 배열 차이에 의한 효율 및 수명은 쉽게 유추하기 어렵다고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00198

    상기 화학식에서,
    R1 내지 R12은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리기의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    X 및 Y는 서로 독립적으로, O, S, C(R13)(R14) 및 Si(R15)(R16);로 이루어진 군에서 선택되고,
    m 및 n은 0 또는 1의 정수이고, m+n은 1이며 m 또는 n이 0인 경우는 단일결합을 의미하며,
    R13 내지 R16은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소; 중수소;　C1-C50 알킬기;　C2-C30 알켄일기;　C2-C30 알키닐기;　C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) R13과 R14 또는 R15와 R16이 서로 결합하여 결합된 탄소 혹은 Si와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며,
    L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리; C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00199

    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 R1 내지 R12, L1, X, Y는 제 1항에서 정의된 것과 동일하며
    여기서, Z는 C6-C60의 단일환 또는 다환의 방향족고리; 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기이며,
    상기, X1 내지 X4는 서로 독립적으로 질소(N), C(R17), 및 L1과 결합하는 탄소(C)이며, 상기 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 질소(N)를 포함하고, 그 중 하나는 L1과 결합하는 탄소(C)를 포함하며, 상기 R17은 제 1항의 R1 내지 R12에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기
    Figure pat00200
    는 하기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-9에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식Z-1> <화학식Z-2> <화학식Z-3> <화학식Z-4>
    Figure pat00201

    <화학식Z-5> <화학식Z-6> <화학식Z-7> <화학식Z-8> <화학식Z-9>
    Figure pat00202

    여기서, 표시 *는 상기 화학식 2 내지 화학식 3에서 상응하는 인접 기를 표시한 것이며,
    상기 V는 서로 독립적으로 C(R18) 또는 N으로 이루어져 있으며,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합; C(R19)(R20); N(Ar4); O; S; 및 Si(R21)(R22)로 이루어진 군에서 선택되며,
    R18 내지 R22은 제 1항의 R13 내지 R16에서 정의된 것과 동일하며, Ar4는 제 1항의 Ar1에서 정의된 것과 동일하며,
    이웃한 R18끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R19 내지 R20 또는 R21 내지 R22은 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si와 함께 스파이로(spiro) 화합물을 형성할 수 있다.
  4. 제 2항에 있어서, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 4>
    Figure pat00203

    a1 및 a2는 0 또는 1로 이루어진 정수이며, a1+a2는 1이며,
    p1 및 p2는 0 내지 4의 정수이며,
    Ar1, L1, L' X, Y, m, n, Ra 및 Rb는 제 1항에서 정의된 것과 동일하며, R23 내지 R25는 제 1항의 R1 내지 R12에서 정의된 것과 동일하다.
  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 발광층의 인광호스트는 레드인광호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180124600A (ko) * 2017-05-12 2018-11-21 주식회사 엘지화학 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN109153685A (zh) * 2017-04-07 2019-01-04 株式会社半导体能源研究所 有机化合物、发光元件、发光装置、电子设备、显示装置及照明装置
KR20190049491A (ko) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20190129935A (ko) * 2017-03-16 2019-11-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
JP2020505338A (ja) * 2017-07-20 2020-02-20 エルジー・ケム・リミテッド 化合物およびこれを含む有機発光素子
US11225488B2 (en) 2017-04-07 2022-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190129946A (ko) 2017-03-17 2019-11-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치
CN108129429B (zh) * 2017-12-14 2021-07-20 张家港九力新材料科技有限公司 一种萘苯并呋喃衍生物及其制备方法
EP3567039B1 (en) * 2018-05-08 2024-05-08 Novaled GmbH N-heteroarylene compounds with low lumo energies
US20210139445A1 (en) * 2018-05-11 2021-05-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic Compound, Light-Emitting Device, Light-Emitting Apparatus, Electronic Device, Display Device, and Lighting Device
CN109678876A (zh) * 2018-11-08 2019-04-26 浙江华显光电科技有限公司 一种红色磷光化合物及其使用该化合物的有机发光器件
CN109678868A (zh) * 2018-11-08 2019-04-26 浙江华显光电科技有限公司 一种红色磷光化合物及其使用该化合物的有机发光器件
JP6954546B2 (ja) * 2018-11-19 2021-10-27 エルジー・ケム・リミテッド 化合物およびこれを含む色変換フィルム
CN109503607A (zh) * 2018-11-26 2019-03-22 浙江华显光电科技有限公司 一种磷光主体化合物及其使用该化合物的有机电致发光器件
CN109988155A (zh) * 2019-01-16 2019-07-09 浙江华显光电科技有限公司 一种磷光主体化合物及其使用该化合物的有机电致发光器件
JP7289729B2 (ja) * 2019-05-31 2023-06-12 キヤノン株式会社 有機化合物及び有機発光素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110021487A (ko) * 2009-08-26 2011-03-04 주식회사 두산 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20140097936A (ko) * 2013-01-30 2014-08-07 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20140130089A (ko) * 2014-10-15 2014-11-07 덕산하이메탈(주) 카바졸과 플루오렌이 결합하여 고리를 형성한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR20160089033A (ko) * 2015-01-16 2016-07-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004200141A (ja) * 2002-10-24 2004-07-15 Toyota Industries Corp 有機ｅｌ素子
US8049411B2 (en) * 2008-06-05 2011-11-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
DE102009031021A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101622636B1 (ko) * 2009-08-26 2016-05-20 엘지전자 주식회사 와치형 이동 단말기
DE102009052428A1 (de) * 2009-11-10 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Verbindung für elektronische Vorrichtungen
KR20110129766A (ko) * 2010-05-26 2011-12-02 덕산하이메탈(주) 오원자 헤테로고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
CN111430557A (zh) * 2013-04-08 2020-07-17 默克专利有限公司 有机电致发光器件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110021487A (ko) * 2009-08-26 2011-03-04 주식회사 두산 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR20140097936A (ko) * 2013-01-30 2014-08-07 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR20140130089A (ko) * 2014-10-15 2014-11-07 덕산하이메탈(주) 카바졸과 플루오렌이 결합하여 고리를 형성한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR20160089033A (ko) * 2015-01-16 2016-07-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190129935A (ko) * 2017-03-16 2019-11-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
CN109153685A (zh) * 2017-04-07 2019-01-04 株式会社半导体能源研究所 有机化合物、发光元件、发光装置、电子设备、显示装置及照明装置
US11225488B2 (en) 2017-04-07 2022-01-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
CN109153685B (zh) * 2017-04-07 2022-11-22 株式会社半导体能源研究所 有机化合物、发光元件、发光装置、电子设备、显示装置及照明装置
US11834457B2 (en) 2017-04-07 2023-12-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, display device, and lighting device
KR20180124600A (ko) * 2017-05-12 2018-11-21 주식회사 엘지화학 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2020505338A (ja) * 2017-07-20 2020-02-20 エルジー・ケム・リミテッド 化合物およびこれを含む有機発光素子
US11530225B2 (en) 2017-07-20 2022-12-20 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light-emitting diode comprising same
KR20190049491A (ko) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN111094294A (zh) * 2017-10-30 2020-05-01 株式会社Lg化学 杂环化合物及包含其的有机发光器件

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