KR102516573B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 정공수송 및/또는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 수송층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트와 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112015118767516-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112015118767516-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112015118767516-pat00003
또한, 본 명세서에서는 1가 또는 2가의 작용기를 작용기 명칭으로 명명하거나 모체화합물 앞에 가수를 표기하여 명명하기로 한다. 예컨대 "2가의 벤조티오펜"은 모체화합물인 벤조티오펜의 2가의 작용기를 의미하며, 유사하게 "2가의 다이벤조티오펜"은 모체화합물인 다이벤조티오펜의 2가의 작용기를, "2가의 퓨란"은 모체화합물인 퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 다이벤조퓨란"은 모체화합물인 다이벤조퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 피리미딘"은 모체화합물인 피리미딘의 2가의 작용기를 나타내는 것으로 한다. 마찬가지로, 3가의 작용기도 모체화합물 앞에 3가를 표시하여 나타낼 수 있는데, 예컨대 "3가의 아릴"은 방향족인 아릴의 3가 작용기를, "3가의 플루오렌"은 플루오렌의 3가 작용기를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 플루오렌일기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112015118767516-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112015118767516-pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150) 및/또는 정공수송층(140)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 인광호스트 및/또는 정공수송층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112015118767516-pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호의 정의는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; C6-C30의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일, C2-C20의 알킨일기, -La-N(Ra)(Rb) 등일 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 페닐기, 트리페닐렌일기, 플루오렌일기, 피리딜기, 카바졸릴기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기, t-부틸기, -La-N(Ra)(Rb),
Figure 112015118767516-pat00007
등일 수 있으며, 이들 각각은 페닐, 트리페닐렌, 카바졸, 퀴나졸린, 트리아진, 벤조티에노피리미딘, 피리미도인돌, 벤조카바졸, 메틸, 플루오로, 시아노 등으로 더 치환될 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 각각 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R3은 상기에서 정의된 것과 동일하다. 구체적으로, R1 내지 R3은 각각 이웃한 기끼리 서로 결합하여 이들이 결합된 고리와 함께 나프틸, 피렌 등의 고리를 형성할 수 있다.
l은 0 내지 4의 정수이며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar1은 C6-C30의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일, C2-C20의 알킨일기, -La-N(Ra)(Rb) 등일 수 있다. 구체적으로, Ar1은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 트리페닐렌기일, 플루오렌일기, 카바졸릴기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기, 피리딜기, 트리아진일기, 피리미딘일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤조퀴나졸린일기, 디벤조퀴나졸린일기, 벤조티에노피리미딘일기, 벤조퓨로피리미딘일기, 인돌피리미딘일기, 피리도인돌일기, 에텐일기, -La-N(Ra)(Rb),
Figure 112015118767516-pat00008
,
Figure 112015118767516-pat00009
,
Figure 112015118767516-pat00010
등일 수 있으며, 이들 각각은 중수소, 페닐, 피리딘, 디벤조티오펜, 나프틸, 카바졸, 디벤조퓨릴, 비페닐, 플루오렌, 중수소 치환 페닐, 메틸, 에톡시, 프로펜 등으로 더 치환될 수 있다.
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; -L'-N(R')(R"); 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, -L'-N(R')(R") 등일 수 있다. 구체적으로, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌일기, 플루오렌일기, 스파이로플루오렌일기, 피리딜기, 카바졸릴기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기, -L'-N(R')(R") 등일 수 있으며, 이들 각각은 중수소, 페닐, 나프틸, 디벤조퓨릴, 메톡시, 메틸, t-부틸 등으로 더 치환될 수 있다.
R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R' 및 R"는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기일 수 있다. 구체적으로, R' 및 R"는 서로 독립적으로 페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
L1, La 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, L1, La 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합, C6-C30의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기 등일 수 있다. 구체적으로, L1, La 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 카바졸릴렌기, 피리딜렌기, 피리미딘일렌기, 트리아진일렌기, 퀴나졸린일렌기, 벤조퀴나졸린일렌기, 디벤조퀴나졸린일렌기, 플루오렌일렌기, 벤조티에노피리미딘일렌기, 벤조퓨로피리미딘일렌기, 인돌피리미딘일렌기, 퀴녹살린일렌기, 피리미도인돌일렌기, 디벤조싸이엔일렌기,
Figure 112015118767516-pat00011
등일 수 있으며, 이들 각각은 메틸, 페닐 등으로 더 치환될 수 있다.
한편, L1이 단일결합이며, Ar1이 메틸 또는 페닐이고, R1 내지 R3이 모두 수소인 경우는 제외한다. 즉, L1이 단일결합이고, Ar1이 메틸 또는 페닐인 경우, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성한다.
여기서 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 알킬기, 융합고리기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기 및 헤테로아릴렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112015118767516-pat00012
상기 화학식 2에서, Ar1, L1, R1 내지 R3, l, m, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 N, N-L4-Ar2, O, S, C(R8)(R9) 및 Si(R10)(R11)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, X1 또는 X2가 N인 경우에 X1은 L2와, X2는 L3과 연결될 수 있다.
R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R4 내지 R7은 각각 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R4 내지 R7은 상기에서 정의된 것과 동일하다.
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R4 내지 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R8 내지 R11은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소(C)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며, R10과 R11은 서로 결합하여 이들이 결합된 규소(Si)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있다.
Ar2는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L2 내지 L4는 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 6의 정수이며, 이때, s+t는 1 이상이다.
한편, Ra, Rb 및 La는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 그룹 중 하나일 수 있다.
<Z-1> <Z-2> <Z-3> <Z-4>
Figure 112015118767516-pat00013
<Z-5> <Z-6> <Z-7> <Z-8>
Figure 112015118767516-pat00014
상기 Z-1 내지 Z-8에서, Z1 내지 Z70은 서로 독립적으로 C, CR12 또는 N일 수 있으며, Z1 내지 Z70 중 C인 경우에 C는 상기 화학식 1의 L1 또는 N과 결합된다. 바람직하게는, Z-1의 Z1 내지 Z6 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-2의 Z7 내지 Z14 중 하나는 C이고 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-3의 Z15 내지 Z24 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-4의 Z25 내지 Z34 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-5의 Z35 내지 Z44 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-6의 Z45 내지 Z56 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-7의 Z57 내지 Z62 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z-8의 Z63 내지 Z70 중 하나는 C이고, 적어도 하나는 N일 수 있다.
W1 내지 W3은 단일결합, C(R13)(R14), N(Ar3), O, S 및 Si(R15)(R16)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R12는 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30의 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있다.
R13 내지 R16은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30의 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, R13과 R14는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소(C)와 또는 R15와 R16은 서로 결합하여 이들이 결합된 규소(Si)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있다.
Ar3은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, Ra, Rb 및 La는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure 112015118767516-pat00015
Figure 112015118767516-pat00016
Figure 112015118767516-pat00017
Figure 112015118767516-pat00018
Figure 112015118767516-pat00019
다른 실시예로써, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1표 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있으며, 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 재료 및/또는 정공수송층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112015118767516-pat00020
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 내지 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112015118767516-pat00021
<반응식 3> M 1, M 1', M 1"의 합성
(1) M 1의 합성
Figure 112015118767516-pat00022
(2) M 1'의 합성
Figure 112015118767516-pat00023
(3) M 1"의 합성
Figure 112015118767516-pat00024
1. Sub 1-1의 합성예
Figure 112015118767516-pat00025
1) M 1-I-1의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (847ml)과 methyl indoline-1-carboxylate (10g, 56.43mmol)을 넣고, CCl4 (395ml) + Br2 (72.15g, 451.47mmol) 용액을 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후 10% NaHSO3 수용액을 첨가하고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.66g (수율: 94%)을 얻었다.
2) M 1-1의 합성
M 1-I-1 (17.66g, 53.04mmol)을 MeOH (1326ml)에 넣고, NaH (2.55g, 106.07mmol)를 첨가하여 혼합용액을 교반 환류시켰다. 반응이 완료되면 실온으로 식히고 감압 장치를 이용하여 MeOH를 제거하고 EtOAc에 녹였다. 유기물 층을 NH4Cl 포화용액과 brine으로 씻어주고 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.42g (수율: 92%)을 얻었다.
3) Sub 1-I-1의 합성
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-ylboronic acid (75.07g, 436.46mmol)를 넣고 THF (1920ml)로 녹인 후에, M 1-1 (120.00g, 436.46mmol), Pd(PPh3)4 (7.57g, 6.55mmol), K2CO3 (90.48g, 654.69mmol), 물 (960ml)을 넣은 다음, 80℃ 상태에서 가열 환류시켰다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 88.60g (수율: 63%)을 얻었다.
4) Sub 1-1의 합성
Sub 1-I-1 (88.60g, 322.25mmol), Pd(PPh3)2Cl2(22.62g, 32.23mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(68.68g, 451.15mmol)을 무수 DMF(644ml)에 녹여, 140℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 톨루엔을 넣어 희석시키고 celite를 이용하여 Pd를 제거하고, 물로 세척한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 84.10g (수율: 81%)을 얻었다.
2. Sub 1-2 의 합성예
Figure 112015118767516-pat00026
1) M 1-I-2의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1171ml)과 methyl 5-bromoindoline-1-carboxylate (30g, 117.14mmol)을 넣고, CCl4 (351ml) + Br2 (18.72g, 117.14mmol) 용액을 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 10% NaHSO3 수용액 첨가하고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.51g을(수율: 79%) 얻었다.
2) M 1-II-2의 합성
둥근바닥플라스크에 (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid (26.57g, 92.53mmol)을 넣고, M 1-I-2 (23.51g, 92.53mmol), Pd(PPh3)4 (3.21g, 2.78mmol), K2CO3 (38.37g, 277.59mmol), THF (407mL), 물 (203mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 33.53g (수율: 87%)을 얻었다.
3) M 1-III-2의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (396ml)과 M 1-II-2 (11g, 26.41mmol)을 넣고, CCl4 (185ml) + Br2 (33.77g, 211.3mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 13.95 (수율: 92%) 얻었다.
4) M 1-2의 합성
M 1-III-2 (13.95g, 24.29mmol)을 MeOH (607ml)에 넣고, NaH (1.17g, 48.58mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 11.29g (수율: 90%)을 얻었다.
5) Sub 1-I-2의 합성
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-ylboronic acid (3.76g, 21.87mmol)를 넣고, M 1-2 (11.29g, 21.87mmol), Pd(PPh3)4 (0.38g, 0.33mmol), K2CO3 (4.53g, 32.8mmol), THF (96ml), 물 (48ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.0g (수율: 73%)을 얻었다.
6) Sub 1-2의 합성
Sub 1-I-2 (14g, 35.33mmol)에 Pd(PPh3)2Cl2 (2.48g, 3.53mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(7.53g, 49.46mmol), 무수 DMF(71ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.91g (수율: 62%)을 얻었다.
3. Sub 1-7의 합성예
Figure 112015118767516-pat00027
1) M 1-3의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (998ml)과 methyl 1H-indole-1-carboxylate (25g, 142.7mmol)을 넣고, CCl4 (428ml) + Br2 (182g, 1141.62mmol) 용액을 첨가하고, 상온에서 10일 이상 교반하였다. 반응이 완료되면 10% NaHSO3 수용액 첨가하고 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 42.29g (수율: 89%)을 얻었다.
2) Sub 1-I-7의 합성
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-ylboronic acid (35.08g, 203.94mmol)를 넣고, M 1-3 (84g, 203.94mmol), Pd(PPh3)4 (2.36g, 2.04mmol), K2CO3 (28.19g, 203.94mmol), THF (897ml), 물 (448ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 29.96g (수율: 32%)을 얻었다.
3) Sub 1-II-7의 합성
Sub 1-I-7 (30g, 35.34mmol)에 Pd(PPh3)2Cl2 (4.59g, 6.53mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(13.93g, 91.48mmol), 무수 DMF(131ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 15.08g (수율: 60%)을 얻었다.
4) Sub 1-III-7의 합성
둥근바닥플라스크에 dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (8.45g, 39.87mmol)을 넣고, Sub 1-II-7 (15.08g, 39.87mmol), Pd(PPh3)4 (1.38g, 1.2mmol), K2CO3 (16.53g, 119.61mmol), THF (175mL), 물 (88mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 16.52g (수율: 89%)을 얻었다.
5) Sub 1-7의 합성
Sub 1-III-7 (16.52g, 35.49mmol)을 MeOH (887ml)에 넣고, NaH (1.70g, 70.98mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 13.30g (수율: 92%)을 얻었다.
4. Sub 1-11의 합성예
Figure 112015118767516-pat00028
1) M 1-II-11의 합성
둥근바닥플라스크에 (9-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (65.37g, 157.43mmol)을 넣고, M 1-I-2 (40g, 157.43mmol), Pd(PPh3)4 (5.46g, 4.72mmol), K2CO3 (65.28g, 472.29mmol), THF (693mL), 물 (346mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물을 71.16g (수율: 83%)을 얻었다.
2) M 1-III-11의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1101ml)과 M 1-II-11 (40g, 73.45mmol)을 넣고, CCl4 (514ml) + Br2 (93.90g, 587.58mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 45.40 (수율: 88%)을 얻었다.
3) M 1-11의 합성
M 1-III-11 (45.40g, 64.64mmol)을 MeOH (1616ml)에 넣고, NaH (3.10g, 129.27mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 36.23g (수율: 87%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-11의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (9.67g, 56.23mmol)에, M 1-11 (36.23g, 56.23mmol), Pd(PPh3)4 (0.97g, 0.84mmol), K2CO3 (11.66g, 84.34mmol), THF (247ml), 물 (124ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 28.78g (수율: 74%)을 얻었다.
5) Sub 1-11의 합성
Sub 1-I-11 (28.78g, 41.61mmol)에 Pd(PPh3)2Cl2 (2.92g, 4.16mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(8.87g, 58.26mmol), 무수 DMF(83ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.99g (수율: 59%)을 얻었다.
5. Sub 1-18의 합성예
Figure 112015118767516-pat00029
1) M 1-II-18의 합성
둥근바닥플라스크에 (3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (52.08g, 149.56mmol)을 넣고, M 1-I-2 (38g, 149.56mmol), Pd(PPh3)4 (5.18g, 4.49mmol), K2CO3 (62.01g, 448.68mmol), THF (658mL), 물 (329mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 53.57g (수율: 75%)을 얻었다.
2) M 1-III-18의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1256ml)과 M 1-II-11 (40g, 83.76mmol)을 넣고, CCl4 (586ml) + Br2 (107.08g, 670.07mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 49.49 (수율: 93%)을 얻었다.
3) M 1-18의 합성
M 1-III-18 (49.49g, 77.89mmol)을 MeOH (1947ml)에 넣고, NaH (3.74g, 155.79mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 40.47g (수율: 90%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-18의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (12.06g, 70.1mmol)에, M 1-18 (40.47g, 70.1mmol), Pd(PPh3)4 (1.22g, 1.05mmol), K2CO3 (14.53g, 105.15mmol), THF (308ml), 물 (154ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 33.28g (수율: 76%)을 얻었다.
5) Sub 1-18의 합성
Sub 1-I-18 (33.28g, 53.28mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (3.74g, 5.33mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(11.36g, 74.6mmol), 무수 DMF(107ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.25g (수율: 63%)을 얻었다.
6. Sub 1-20의 합성예
Figure 112015118767516-pat00030
1) Sub 1-I-20의 합성
(4-(9H-carbazol-9-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (24.53g, 72.74mmol)에, THF (320ml), M 1-1 (20.00g, 72.74mmol), Pd(PPh3)4 (1.26g, 1.09mmol), K2CO3 (15.08g, 109.11mmol), 물 (160ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.27g (수율: 60%)을 얻었다.
2) Sub 1-20의 합성
Sub 1-I-20(21.27g, 43.64mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2(3.06g, 4.36mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(9.30g, 61.10mmol), 무수 DMF(87ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 13.84g (수율: 78%)을 얻었다.
7. Sub 1-23의 합성예
Figure 112015118767516-pat00031
1) M 1-I-23의 합성
(9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (28.25g, 98.39mmol)에, methyl 7-bromo-1H-indole-1-carboxylate (25g, 98.39mmol), Pd(PPh3)4 (3.41g, 2.95mmol), K2CO3 (40.8g, 295.18mmol), THF (433ml), 물 (216ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 35.65g (수율: 87%)을 얻었다.
2) M 1-23의 합성
둥근바닥플라스크에 CH2Cl2 (588ml)과 M 1-I-23 (35g, 84.04mmol)을 넣고, 상기 반응기를 ice bath에 설치하여 ice 분위기를 만들어주었다. CH2Cl2와 Br2 (53.72g, 336.15mmol) 용액을 천천히 첨가하고, 첨가가 완료되면 5분 뒤에 차가운 5% NaHSO3 수용액 첨가하고 유기층을 다시 차가운 NaHCO3로 씻어준 뒤, NaCl 포화수용액으로 씻어준다. 유기층을 CH2Cl2와 물로 추출한 후 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 40.54g (수율: 84%)을 얻었다.
3) Sub 1-I-23의 합성
(5-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (25.01g, 70.59mmol)에, M 1-23 (40.54g, 70.59mmol), Pd(PPh3)4 (2.45g, 2.12mmol), K2CO3 (29.27g, 211.78mmol), THF (311ml), 물 (155ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 43.69g (수율: 77%)을 얻었다.
4) Sub 1-II-23의 합성
Sub 1-I-23 (43.69g, 54.36mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (3.82g, 5.44mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(11.59g, 76.10mmol), 무수 DMF(109ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.36g (수율: 62%)을 얻었다.
5) Sub 1-23의 합성
Sub 1-II-23 (20g, 27.67mmol)을 MeOH (692ml)에 넣고, NaH (1.33g, 55.34mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.37g (수율: 89%)을 얻었다.
8. Sub 1-27의 합성예
Figure 112015118767516-pat00032
1) Sub 1-I-27의 합성
pyren-1-ylboronic acid (23.27g, 94.57mmol)에, THF (416ml), M 1-1 (26.00g, 94.57mmol), Pd(PPh3)4 (1.64g, 1.42mmol), K2CO3 (19.60g, 141.85mmol), 물 (208ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.36g (수율: 57%)을 얻었다.
2) Sub 1-27의 합성
Sub 1-I-27(21.36g, 53.90mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2(3.78g, 5.39mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(11.49g, 75.46mmol), 무수 DMF(108ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 12.92g(수율: 76%)을 얻었다.
9. Sub 1-34의 합성예
Figure 112015118767516-pat00033
1) M 1-I-34의 합성
M-I-2 (15.60g, 61.40mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene (645ml)로 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (22.19g, 61.40mmol), Pd2(dba)3 (1.69g, 1.84mmol), P(t-Bu)3 (0.99g, 4.91mmol), NaOt-Bu (17.70g, 184.19mmol)을 참가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.25g (수율: 83%)을 얻었다.
2) M 1-II-34의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1017ml)과 M 1-I-34 (27.2g, 50.87mmol)을 넣고, CCl4 (356ml) + Br2 (65.04g, 406.99mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 31.70g (수율: 90%)을 얻었다.
3) M 1-III-34의 합성
M 1-II-34 (31.70g, 45.78mmol)을 MeOH (1144ml)에 넣고, NaH (2.20g, 91.56mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 25.27g (수율: 87%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-34의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (6.83g, 39.72mmol)에, THF (175l)로 녹인 후에, Sub 1-I-34 (25.20g, 39.72mmol), Pd(PPh3)4 (0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (8.23g, 59.58mmol), THF (175ml), 물 (87ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.04g (수율: 74%)을 얻었다.
5) Sub 1-34의 합성
Sub 1-I-34 (20g, 29.34mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (2.06g, 2.93mmol), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(6.25g, 41.07mmol), 무수 DMF(59ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.22g(수율: 58%)을 얻었다.
10. Sub 1-37의 합성예
Figure 112015118767516-pat00034
1) M 1-I-37의 합성
M-I-2 (12.60g, 49.59mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene (521ml)로 녹인 후에, N2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N7-(naphthalen-1-yl)-N7-phenyl-9H-fluorene-2,7-diamine (28.70g, 49.59mmol), Pd2(dba)3 (1.36g, 1.49mmol), P(t-Bu)3 (0.80g, 3.97mmol), NaOt-Bu (14.30g, 148.77mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-34 합성방법을 사용하여 생성물 29.46g (수율: 79%)을 얻었다.
2) M 1-II-37의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (779ml)과 M 1-I-37 (29.3g, 38.97mmol)을 넣고, CCl4 (272ml) + Br2 (49.82g, 311.73mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 31.19g (수율: 88%)을 얻었다.
3) M 1-III-37의 합성
M 1-II-37 (31.1g, 34.19mmol)을 MeOH (854ml)에 넣고, NaH (1.64g, 68.37mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.17g (수율: 83%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-37의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (4.87g, 28.3mmol)에, Sub 1-I-37 (24.10g, 28.3mmol), Pd(PPh3)4 (0.49g, 0.42mmol), K2CO3 (5.87g, 42.45mmol), THF (125ml), 물 (62ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 18.06g (수율: 71%)을 얻었다.
5) Sub 1-37의 합성
Sub 1-I-37 (18g, 20.02mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.41g, 2mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (4.27g, 28.03mmol), 무수 DMF(40ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.11g(수율: 55%)을 얻었다.
11. Sub 1-41의 합성예
Figure 112015118767516-pat00035
1) M 1-I-41의 합성
M-I-2 (13g, 51.16mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene (537ml)로 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (16.45g, 51.16mmol), Pd2(dba)3 (1.41g, 1.53mmol), P(t-Bu)3 (0.83g, 4.09mmol), NaOt-Bu (14.75g, 153.49mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-34 합성방법을 사용하여 생성물 25.11g (수율: 86%)을 얻었다.
2) M 1-II-41의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (872ml)과 M 1-I-41 (24.9g, 43.63mmol)을 넣고, CCl4 (305ml) + Br2 (55.78g, 349.05mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 28.92g (수율: 91%) 얻었다.
3) M 1-41의 합성
M 1-II-41 (28.9g, 39.67mmol)을 MeOH (991ml)에 넣고, NaH (1.90g, 79.34mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 23.14g을(수율: 87%) 얻었다.
4) Sub 1-I-41의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (5.93g, 34.45mmol)에, M 1-41 (23.10g, 34.45mmol), Pd(PPh3)4 (0.60g, 0.52mmol), K2CO3 (7.14g, 51.68mmol), THF (152ml), 물 (76ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 19.04g (수율: 77%)을 얻었다.
5) Sub 1-41의 합성
Sub 1-I-41 (19g, 26.47mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.86g, 2.65mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.64g, 37.06mmol), 무수 DMF(53ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.11g(수율: 60%)을 얻었다.
12. Sub 1-50의 합성예
Figure 112015118767516-pat00036
1) M 1-I-50의 합성
둥근바닥플라스크에 (3'-([1,1'-biphenyl]-4-yl(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)amino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (35.77g, 65.33mmol)을 넣고, M 1-I-2 (16.6g, 65.33mmol), Pd(PPh3)4 (2.26g, 1.96mmol), K2CO3 (27.09g, 196mmol), THF (287mL), 물 (144mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 33.58g (수율: 76%)을 얻었다.
2) M 1-II-50의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (987ml)과 M 1-I-50 (33.4g, 49.35mmol)을 넣고, CCl4 (345ml) + Br2 (63.09g, 395.78mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 35.01g (수율: 85%)을 얻었다.
3) M 1-50의 합성
M 1-II-50 (35g, 41.94mmol)을 MeOH (1048ml)에 넣고, NaH (2.01g, 83.87mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 26.70g (수율: 82%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-50의 합성
naphthalen-1-ylboronic acid (5.91g, 34.38mmol)에, M 1-50 (26.70g, 34.38mmol), Pd(PPh3)4 (0.60g, 0.52mmol), K2CO3 (7.13g, 51.57mmol), THF (151ml), 물 (76ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.11g (수율: 71%)을 얻었다.
5) Sub 1-50의 합성
Sub 1-I-50 (20g, 24.28mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.70g, 2.43mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.17g, 33.99mmol), 무수 DMF(53ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.92g (수율: 55%)을 얻었다.
13. Sub 1-69의 합성예
Figure 112015118767516-pat00037
1) Sub 1-III-69 의 합성
둥근바닥플라스크에 (7-(naphthalen-1-yl(naphthalen-2-yl)amino)dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)boronic acid (11.77g, 23.76mmol)을 넣고, Sub 1-II-7 (9.2g, 23.76mmol), Pd(PPh3)4 (0.82g, 0.71mmol), K2CO3 (9.85g, 71.28mmol), THF (105mL), 물 (52mL)을 첨가하고, 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 14.06g (수율: 79%)을 얻었다.
2) Sub 1-69의 합성
Sub 1-III-69 (14g, 18.69mmol)을 MeOH (467ml)에 넣고, NaH (0.90g, 37.39mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.33g (수율: 80%)을 얻었다.
14. Sub 1-70의 합성예
Figure 112015118767516-pat00038
1) M 1-I-70의 합성
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid (13.56g, 47.23mmol)을 넣고, M 1-I-2 (12g, 47.23mmol), Pd(PPh3)4 (1.64g, 1.42mmol), K2CO3 (19.58g, 141.63mmol), THF (208mL), 물 (104mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 17.90g (수율: 91%)을 얻었다.
2) M 1-II-70의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (850ml)과 M 1-I-70 (17.7g, 42.5mmol)을 넣고, CCl4 (297ml) + Br2 (54.33g, 339.99mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 22.45g (수율: 92%)을 얻었다.
3) M 1-70의 합성
M 1-II-70 (22.4g, 39.01mmol)을 MeOH (975ml)에 넣고, NaH (1.87g, 78.01mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 16.91g (수율: 84%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-70의 합성
(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl(naphthalen-2-yl)amino)naphthalen-1-yl)boronic acid (15.23g, 32.74mmol)에, M 1-70 (16.90g, 32.74mmol), Pd(PPh3)4 (0.57g, 0.49mmol), K2CO3 (6.79g, 49.11mmol), THF (144ml), 물 (72ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 21.04g (수율: 75%)을 얻었다.
5) Sub 1-70의 합성
Sub 1-I-70 (21g, 24.51mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.72g, 2.45mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.22g, 34.31mmol), 무수 DMF(49ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 9.7g (수율: 51%)을 얻었다.
15. Sub 1-74의 합성예
Figure 112015118767516-pat00039
1) M 1-I-74의 합성
둥근바닥플라스크에 (4'-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (26.64g, 64.15mmol)을 넣고, M 1-I-2 (16.30g, 64.15mmol), Pd(PPh3)4 (2.22g, 1.92mmol), K2CO3 (26.60g, 192.46mmol), THF (282mL), 물 (141mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 30.05g (수율: 86%)을 얻었다.
2) M 1-II-74의 합성
둥근바닥플라스크에 CCl4 (1098ml)과 M 1-I-74 (29.9g, 54.9mmol)을 넣고, CCl4 (384ml) + Br2 (70.19g, 439.18mmol)을 첨가하고 상기 M 1-I-1 합성방법을 사용하여 생성물 34.32g (수율: 89%)을 얻었다.
3) M 1-74의 합성
M 1-II-74 (34.3g, 48.83mmol)을 MeOH (1220ml)에 넣고, NaH (2.34g, 97.66mmol)를 첨가하고 상기 M 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 24.86g (수율: 79%)을 얻었다.
4) Sub 1-I-74의 합성
pyren-1-ylboronic acid (9.47g, 38.49mmol)에, M 1-74 (24.80g, 38.49mmol), Pd(PPh3)4 (0.67g, 0.58mmol), K2CO3 (7.98g, 57.73mmol), THF (169ml), 물 (85ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 20.04g (수율: 68%)을 얻었다.
5) Sub 1-74의 합성
Sub 1-I-74 (20g, 26.12mmol)에, Pd(PPh3)2Cl2 (1.83g, 2.61mmol), 1,8-iazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (5.57g, 36.57mmol), 무수 DMF(52ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 10.02g (수율: 56%)을 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry)값을 나타낸 것이다.
Figure 112015118767516-pat00040
Figure 112015118767516-pat00041
Figure 112015118767516-pat00042
[표 1]
Figure 112015118767516-pat00043
II. Sub 2의 합성
1. Sub 2-14 합성예
Figure 112015118767516-pat00044
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF(240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물(120 ml) 을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.5g (수율: 65 %)을 얻었다.
2. Sub 2-20 합성예
Figure 112015118767516-pat00045
(1) Sub 2-I-20 합성예
2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (46.66 g, 776.9 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (55ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 14.58g (수율: 81%)을 얻었다.
(2) Sub 2-II-20 합성예
Sub 2-I-20 (14.58 g, 89.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (60ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39g (수율: 86%)을 얻었다.
(3) Sub 2-20 합성예
4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (19.15g, 75.36mmol)에, THF(332ml), 2,4-dichloroquinazoline (15g, 75.36mmol), Pd(PPh3)4 (1.31g, 1.13mmol), K2CO3 (15.62g, 113mmol), 물(166ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-14 합성법을 이용하여 생성물 10.74g (수율: 49 %)을 얻었다.
3. Sub 2-29 합성예
Figure 112015118767516-pat00046
(1) Sub 2-I-29 합성예
10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)에 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-I-20 합성법을 사용하여 생성물 41.94g (수율: 63%)을 얻었다.
(2) Sub 2-II-29 합성예
Sub 2-I-29 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 첨가하고 상기 Sub 2-II-20 합성법을 사용하여 생성물 40.19g (수율: 84%)을 얻었다.
(3) Sub 2-29 합성예
Sub 2-II-29 (13.00g, 43.46mmol)에 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (13.92g, 43.46mmol), Pd(PPh3)4 (0.75g, 0.65mmol), K2CO3 (9.01g, 65.18mmol), THF(191ml), 물(96ml)를 첨가하고 상기 Sub 2-14 합성법을 사용하여 생성물 10.33g (수율: 52%)을 얻었다.
4. Sub 2-35 합성예
Figure 112015118767516-pat00047
Phenylboronic acid pinacol ester (13.60g, 66.64mmol)에, THF(293ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (17g, 66.64mmol), Pd(PPh3)4 (1.16g, 1mmol), K2CO3 (13.81g, 99.95mmol), 물(147ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-14 합성법을 이용하여 생성물 8.70g (수율: 44%)을 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS값을 나타낸 것이다.
Figure 112015118767516-pat00048
[표 2]
Figure 112015118767516-pat00049
III. 최종생성물(Final Product)의 합성예
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. 1-3 합성예
Figure 112015118767516-pat00050
Sub 1-1 (5.4g, 22.38mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene(235ml)으로 녹인 후에, Sub 2-5 (6.87g, 22.38mmol), Pd2(dba)3 (1.02g, 1.12mmol), P(t-Bu)3 (0.45g, 2.24mmol), NaOt-Bu (6.45g, 67.14mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.01g (수율: 67%)을 얻었다.
2. 1-5 합성예
Figure 112015118767516-pat00051
Sub 1-1 (5.2g, 21.55mmol)에, Toluene(226ml), Sub 2-8 (5.89g, 21.55mmol), Pd2(dba)3 (0.99g, 1.08mmol), P(t-Bu)3 (0.44g, 2.16mmol), NaOt-Bu (6.21g, 64.65mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.10g (수율: 76%)을 얻었다.
3. 1-19 합성예
Figure 112015118767516-pat00052
Sub 1-1 (4.2g, 17.41mmol), Toluene(183ml)에, Sub 2-27 (6.39g, 17.41mmol), Pd2(dba)3 (0.8g, 0.87mmol), P(t-Bu)3 (0.35g, 1.74mmol), NaOt-Bu (5.02g, 52.22mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.16g (수율: 72%)을 얻었다.
4. 1-24 합성예
Figure 112015118767516-pat00053
Sub 1-1 (4.4g, 18.24mmol)에, Toluene(191ml), Sub 2-32 (8.71g, 18.24mmol), Pd2(dba)3 (0.83g, 0.91mmol), P(t-Bu)3 (0.37g, 1.82mmol), NaOt-Bu (5.26g, 54.71mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.09g (수율: 61%)을 얻었다.
5. 1-25 합성예
Figure 112015118767516-pat00054
Sub 1-1 (4.3g, 17.82mmol)에, Toluene(187ml), Sub 2-36 (6.64g, 17.82mmol), Pd2(dba)3 (0.82g, 0.89mmol), P(t-Bu)3 (0.36g, 1.78mmol), NaOt-Bu (5.14g, 53.46mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7g (수율: 68%)을 얻었다.
6. 1-29 합성예
Figure 112015118767516-pat00055
Sub 1-2 (6.7g, 13.88mmol)에, Toluene(146ml), Sub 2-2 (2.87g, 13.88mmol), Pd2(dba)3 (0.64g, 0.69mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.39mmol), NaOt-Bu (4g, 41.65mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.01g (수율: 83%)을 얻었다.
7. 1-36 합성예
Figure 112015118767516-pat00056
Sub 1-4 (6.6g, 13.68mmol)에, Toluene(144ml), Sub 2-10 (3.38g, 13.68mmol), Pd2(dba)3 (0.63g, 0.68mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.37mmol), NaOt-Bu (3.94g, 41.03mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.01g (수율: 79%)을 얻었다.
8. 1-42 합성예
Figure 112015118767516-pat00057
Sub 1-6 (6.2g, 14.64mmol)에, Toluene(154ml), Sub 2-14 (3.9g, 14.64mmol), Pd2(dba)3 (0.67g, 0.73mmol), P(t-Bu)3 (0.3g, 1.46mmol), NaOt-Bu (4.22g, 43.92mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.08g (수율: 74%)을 얻었다.
9. 1-53 합성예
Figure 112015118767516-pat00058
Sub 1-20 (6.1g, 15.01mmol)에, Toluene(157ml), Sub 2-19 (3.61g, 15.01mmol), Pd2(dba)3 (0.69g, 0.75mmol), P(t-Bu)3 (0.3g, 1.5mmol), NaOt-Bu (4.33g, 45.02mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.06g (수율: 77%)을 얻었다.
10. 1-60 합성예
Figure 112015118767516-pat00059
Sub 1-27 (6.1g, 15.01mmol)에, Toluene (201ml), Sub 2-33 (4.62g, 19.19mmol), Pd2(dba)3 (0.88g, 0.96mmol), P(t-Bu)3 (0.39g, 1.92mmol), NaOt-Bu (5.53g, 57.57mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.03g (수율: 60%)을 얻었다.
11. 1-70의 합성예
Figure 112015118767516-pat00060
Sub 1-35 (6.50g, 11mmol)에, Toluene (115ml), Sub 2-6 (3.4g, 11mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.33mmol), P(t-Bu)3 (0.18g, 0.88mmol), NaOt-Bu (3.17g, 32.99mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.39g (수율: 71%)을 얻었다.
12. 1-76의 합성예
Figure 112015118767516-pat00061
Sub 1-75 (7g, 10.19mmol)에, Toluene (107ml), Sub 2-1 (1.6g, 10.19mmol), Pd2(dba)3 (0.28g, 0.31mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.82mmol), NaOt-Bu (2.94g, 30.57mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.45g (수율: 83%)을 얻었다.
13. 1-85의 합성예
Figure 112015118767516-pat00062
Sub 1-78 (7.34g, 8.92mmol)에, Toluene (94ml), Sub 2-1 (1.4g, 8.92mmol), Pd2(dba)3 (0.24g, 0.27mmol), P(t-Bu)3 (0.14g, 0.71mmol), NaOt-Bu (2.57g, 26.75mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.25g (수율: 78%)을 얻었다.
14. 1-98의 합성예
Figure 112015118767516-pat00063
Sub 1-60 (7.39g, 9.5mmol)에, Toluene (100ml), Sub 2-45 (2.5g, 9.5mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.29mmol), P(t-Bu)3 (0.15g, 0.76mmol), NaOt-Bu (2.74g, 28.50mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.66g (수율: 78%)을 얻었다.
15. 1-101의 합성예
Figure 112015118767516-pat00064
Sub 1-63 (7.81g, 11.54mmol)에, Toluene (121ml), Sub 2-46 (1.9g, 11.54mmol), Pd2(dba)3 (0.32g, 0.35mmol), P(t-Bu)3 (0.19g, 0.92mmol), NaOt-Bu (3.33g, 34.63mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.41g (수율: 69%)을 얻었다.
16. 1-110의 합성예
Figure 112015118767516-pat00065
Sub 1-72 (6.93g, 9.87mmol)에, Toluene (104ml), Sub 2-48 (3.2g, 9.87mmol), Pd2(dba)3 (0.27g, 0.3mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.79mmol), NaOt-Bu (2.85g, 29.61mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 6.81g (수율: 73%)을 얻었다.
17. 1-112의 합성
Figure 112015118767516-pat00066
Sub 1-74 (8.72g, 12.74mmol)에, Toluene (134ml), Sub 2-1 (2g, 12.74mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.02mmol), NaOt-Bu (3.67g, 38.21mmol)을 첨가하고 상기 1-3 합성방법을 사용하여 생성물 7.95g (수율: 82%)을 얻었다.
[표 3]
Figure 112015118767516-pat00067
Figure 112015118767516-pat00068
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett. 2011, 13, 5504), Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1~R3, L1, Ar1 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 또한, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
한편, M 1, M 1', M 1"을 합성시 Bromination 방법은 SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 11 ( 3 ) , 253-259 (1981), J. Nat. Prod. 2006, 69, 1596-1600를 참조하여 이용할 수 있다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine ("2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-Nphenylamino]biphenyl ("NPD"로 약기함)막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상부에 호스트 물질로 본 발명 화합물 1-13을, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate ("(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum ("BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum ("Alq3"로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 20] 적색유기전기발광소자
발광층의 적색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-13 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 및 [ 비교예 2]
발광층의 적색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-13 대신 하기 비교화합물 1 및 2를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2>
Figure 112015118767516-pat00069
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 20, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112015118767516-pat00070
상기 표 4의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 유기전기발광소자는 발광효율과 구동전압 그리고 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
즉, 일반적인 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 1 보다는 비교화합물 2와 같은 코어를 가진 화합물이 우수한 소자 결과를 나타내었고, 비교화합물 2의 코어에 헤테로고리기가 치환되어 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물이 구동전압은 가장 낮고, 효율 및 수명은 극대화되는 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다.
이는 본 발명의 코어에 전자수송(electron transfer, ET) 특성을 갖는 헤테로고리기(실시예 1 내지 실시예 13)가 치환되면서 LUMO 에너지 값이 상대적으로 낮아져 전자수송층으로 전자를 용이하게 받을 수 있고 이로 인해 발광층 내의 전하균형(charge balance)을 향상시켜 결과적으로 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 수명의 결과를 야기시킨 것으로 판단된다. 따라서 이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기가 치환되면서, 화학적 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
또한, 본 발명의 화합물에서 Ar1이 헤테로고리기이면서, R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 치환될 경우(실시예 14 내지 실시예 18)가 실시예 1 내지 실시예 13의 경우 보다 효율이 증가하고 수명이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Ar1이 벤젠이고(비교예 2), R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 추가적으로 치환될 경우(실시예 19 내지 실시예 20)에는 비교예 2보다는 효율 및 수명이 상승하는 것을 알 수 있었다.
특히 코어의 R1 내지 R3의 위치에 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜이 치환되었을 때 효율이 상승하는 것을 알 수 있었으며, 카바졸의 2차 치환기가 헤테로고리기를 갖는 경우에는 효율 및 수명이 가장 극대화되는 것을 알 수 있었다.
이는 동일한 모핵일지라도 특정 치환기가 도입됨에 따라 화합물의 에너지 레벨과 같은 화학적 특성이 달라지고, 패킹밀도(packing density)와 같은 소자적 특성이 달라져 현저히 다른 소자 특성이 나타날 수 있음을 시사하고 있다.
특히 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바 유사한 모핵을 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[실시예 21] 녹색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상부에 호스트 물질로 본 발명 화합물 1-10을, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium ("Ir(ppy)3"으로 약기함)을 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 BAlq을 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 22] 내지 [실시예 32] 녹색유기전기발광소자
발광층의 녹색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-10 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 3] 및 [비교예 4]
발광층의 녹색 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-10 대신 상기 비교화합물 1 및 2를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 21 내지 실시예 32, 비교예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure 112015118767516-pat00071
상기 표 5의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자가 비교예 3 및 4의 소자보다 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 장수명을 나타내는 것을 확인하였다.
이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기(실시예 21 내지 실시예 22)가 치환되면서 LUMO 에너지 값이 상대적으로 낮아져 전자수송층으로 전자를 쉽게 받을 수 있고 이로 인해 발광층 내의 전하균형을 향상시켜 결과적으로 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명의 결과를 야기시킨 것으로 판단된다. 따라서 이는 본 발명의 코어에 ET 특성을 갖는 헤테로고리기가 치환되면서, 화학적 물리적 특성이 현저히 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
또한, 본 발명의 화합물의 Ar1이 헤테로고리기이면서, R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 치환될 경우(실시예 23 내지 실시예 24)가 실시예 21 내지 실시예 22인 경우 보다 효율이 증가하고 수명이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Ar1이 벤젠(비교예4) 또는 나프탈렌인 경우, R1 내지 R3의 위치에 다른 치환기가 추가적으로 치환될 때(실시예 28 네지 실시예 30)에는 비교예 4보다 효율 및 수명이 상승하는 것을 알 수 있었다.
따라서 코어의 R1 내지 R3의 위치에 추가적으로 치환기가 치환되었을 때 효율이 상승하는 것을 알 수 있었다. 또한 카바졸의 2차 치환기가 헤테로고리기를 갖는 경우(실시예 25)에는 효율 및 수명이 극대화되는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 이는 동일한 모핵일지라도 특정 치환기가 도입됨에 따라 화합물의 에너지 레벨과 같은 화학적 특성이 달라지고, 패킹밀도와 같은 소자적 특성이 달라져 현저히 다른 소자 특성이 나타날 수 있음을 시사하고 있다.
특히 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[실시예 33] 녹색유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 1-68을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 호스트 물질로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl ("CBP"로 약기함)을 사용하였으며, 도판트 물질로 Ir(ppy)3를 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 34] 내지 [실시예 59] 녹색유기전기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-68 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 5]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-68 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 33과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 3>
Figure 112015118767516-pat00072
본 발명의 실시예 33 내지 실시예 59 및 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure 112015118767516-pat00073
상기 표 6의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 소자가 비교화합물 3을 정공수송층의 재료로 사용한 소자보다 발광효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
이와 같은 결과는, 본 발명 화합물의 모핵 R1 내지 R3에 아민기(-La-N(Ra)(Rb))를 적용시킴으로써 정공수송층으로도 사용할 수 있게 하였고, 본 발명화합물의 고유 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 갖기 때문에, 전자를 저지(blocking)하는 능력을 향상시킴과 동시에 정공이 발광층으로 원활하게 수송되어 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되면서 효율이 향상되는 것으로 판단된다.
앞에서 설명한 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1 값 등을 종합해 보면, 본 발명 화합물의 모핵 R1 내지 R3에 아민기(-La-N(Ra)(Rb))를 도입함에 따라 밴드 갭, 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 발광층 또는 정공수송층의 관점에서 소자특성을 설명하였으나, 발광층의 재료로 사용되는 화합물은 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 다른 유기물층에 단일 또는 다른 재료와의 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 화합물은 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와의 혼합물로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112023021798365-pat00074

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며, 단, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 또는 -La-N(Ra)(Rb)이며,
    l은 0 내지 4의 정수이며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, l+m+n은 1 이상의 정수이며,
    L1은 단일결합 또는 C6-C60의 아릴렌기이고,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기; 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;이며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(R')(R")로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기 및 헤테로아릴렌기 각각은 중수소; 할로겐; 시아노기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112023021798365-pat00075

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며,
    l은 0 내지 4의 정수이며, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 N, N-L4-Ar2, O, S, C(R8)(R9) 및 Si(R10)(R11)로 이루어진 군에서 선택되며, X1 또는 X2가 N인 경우에 X1은 L2와, X2는 L3과 연결될 수 있으며,
    R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 선택적으로 형성할 수 있으며,
    o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    R8 내지 R11은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C1-C50의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 -La-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되거나, R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소(C)와 또는 R10과 R11은 서로 결합하여 이들이 결합된 규소(Si)와 함께 스파이로(spiro)화합물을 형성할 수 있으며,
    Ar2는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    L2 내지 L4는 서로 독립적으로, 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    s는 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 6의 정수이며, 단 s+t는 1 이상이며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; -L'-N(R')(R"); 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 알킬기, 융합고리기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기 및 헤테로아릴렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  3. 삭제
  4. 하기 화합물 중 하나인 화합물:
    Figure 112023021798365-pat00084

    Figure 112023021798365-pat00085

    Figure 112023021798365-pat00086

    Figure 112023021798365-pat00087

    Figure 112023021798365-pat00088
    Figure 112023021798365-pat00089

    Figure 112023021798365-pat00090

    Figure 112023021798365-pat00081

    Figure 112023021798365-pat00082
    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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