KR102370155B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하므로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112015087732579-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure 112015087732579-pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112015087732579-pat00003
또한, 본 명세서에서는 1가 또는 2가의 작용기를 작용기 명칭으로 명명하거나 모체화합물 앞에 가수를 표기하여 명명하기로 한다. 예컨대 "2가의 벤조티오펜"은 모체화합물인 벤조티오펜의 2가의 작용기를 의미하며, 유사하게 "2가의 다이벤조티오펜"은 모체화합물인 다이벤조티오펜의 2가의 작용기를, "2가의 퓨란"은 모체화합물인 퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 다이벤조퓨란"은 모체화합물인 다이벤조퓨란의 2가의 작용기를, "2가의 피리미딘"은 모체화합물인 피리미딘의 2가의 작용기를 나타내는 것으로 한다. 마찬가지로, 3가의 작용기도 모체화합물 앞에 3가를 표시하여 나타낼 수 있는데, 예컨대 "3가의 아릴"은 방향족인 아릴의 3가 작용기를, "3가의 플루오렌"은 플루오렌의 3가 작용기를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 플루오렌일기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112015087732579-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112015087732579-pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 인광호스트를 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112015087732579-pat00006
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112015087732579-pat00007
상기 화학식에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식에서,
A는 화학식 2 내지 화학식 4 중 하나이고,
X는 -O- 또는 -S-이며,
R2 내지 R23은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, R2 내지 R23은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R2 내지 R23은 서로 독립적으로, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 선택적으로 1개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R2 내지 R23은 상기에서 정의된 것과 동일하다. 예시적으로, R10 과 R11 또는 R22 과 R23은 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠환과 함께 나프탈렌 등의 고리를 형성할 수 있다.
R1은
Figure 112015087732579-pat00008
또는
Figure 112015087732579-pat00009
일 수 있다.
L1 은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 단일결합; C6-C30의 아릴렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예시적으로, L1 은 단일결합, 페닐렌, 피렌일렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 피리딜렌, 피리미딜렌, 트리아진일렌, 퀴나졸릴렌, 벤조퀴나졸릴렌, 벤조티에노피리미딘일렌, 벤조퓨로피리미딘일렌, 카바졸릴렌, 벤조카바졸릴렌, 피리도인돌일렌, 벤조퀴놀린렌, 페난트리딘일렌등일 수 있다.
L2는 C6-C60의 3가의 아릴렌기; 3가의 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 3가의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, L2는 C6-C30의 3가의 아릴렌기; 3가의 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 3가의 헤테로아릴렌기등일 수 있다. 예시적으로, L2는 3가의 페닐렌, 3가의 피리딘일렌, 3가의 피리미딘일렌, 3가의 트리아진일렌등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);등일 수 있으며, 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);등일 수 있다. 예시적으로, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐, 피렌일, 톨릴, 중수소 치환된 페닐, 터페닐, 플루오렌일, 트리페닐렌, 크리센일, 피리딜, 피리미딘일, 트리아진일, 퀴나졸릴, 디벤조티에닐, 벤조퀴나졸릴, 벤조티에노피리딘일, 벤조퓨로피리미딘일, 카바졸릴, 피리도인돌릴, 벤조퀴놀릴등일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, L'은 단일결합, C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기 등일 수 있다. 예시적으로, L'은 단일결합, 페닐렌기 등 일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기등일 수 있다. 예시적으로, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, 페닐, 비페닐, 플루오렌일, 나프틸등일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 화학식 10 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure 112015087732579-pat00010
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure 112015087732579-pat00011
상기 화학식 5 내지 화학식 10 에서, X 및 R1 내지 R23는 화학식 1 내지 화학식 4 에서 정의된 것과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure 112015087732579-pat00012
Figure 112015087732579-pat00013
Figure 112015087732579-pat00014
Figure 112015087732579-pat00015
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 에서, X, R1 내지 R9 및 R18 내지 R21는 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의된 것과 동일하다.
R24 내지 R27은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, R24 내지 R27은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기등 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015087732579-pat00016
Figure 112015087732579-pat00017
Figure 112015087732579-pat00018
Figure 112015087732579-pat00019
Figure 112015087732579-pat00020
Figure 112015087732579-pat00021
Figure 112015087732579-pat00022
Figure 112015087732579-pat00023
Figure 112015087732579-pat00024
Figure 112015087732579-pat00025
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층,발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 5 내지 화학식 10 또는 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 또한, 상기 유기물층에 함유된 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 유기물층 중 발광층은 P-1-1 화합물 단독으로 형성될 수도 있고, P-1-1과 P-1-2의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Core와 Sub 1를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Y : Br, Cl, I)
Figure 112015087732579-pat00026
I. Core의 합성
1. Core 1의 합성예
Figure 112015087732579-pat00027
Core 1-a의 합성
Dibenzo[b,d]thiophen-1-ylboronic acid (7 g, 30.69 mmol)에 2-bromobenzamide (6.14 g, 30.69 mmol), Pd(PPh3)4 (1.06 g, 0.92 mmol), K2CO3 (12.73 g, 92.08 mmol), THF (100 ml), H2O (50 ml) 을 넣고 90℃에서 6시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, ethyl acetate로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 6.98 g (yield: 75%)을 얻었다.
Core 1-b의 합성
Core 1-a (6.5 g, 21.43 mmol)에 CuI (0.41 g, 2.14 mmol), PPh3 (1.12 g, 4.29 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (4.81 g, 42.85 mmol), o-xylene (70 ml)을 넣고 120℃에서 18시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, ethyl acetate로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 5.81 g (yield: 90%)을 얻었다.
Core 1-c의 합성
Core 1-b (5.5 g, 18.25 mmol)에 POCl3 (3.36 g, 21.90 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (1.89 g, 14.60 mmol), toluene (70 ml)을 넣고 120℃에서 3시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, 얼음물에 붓는다. ethyl acetate로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 celite 필터한다. 용매를 제거하고 생성된 고체를 재결정하고 필터하여생성물 4.55 g (yield: 70%)을 얻었다.
Core 1의 합성
Core 1-c (4.3 g, 13.45 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (5.65 g, 20.17 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.55 g, 0.67 mmol), KOAc (3.96 g, 40.34 mmol), DMF (50 ml)을 넣고 120℃에서 6시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 4.42 g (yield : 80%)을 얻었다.
2. Core 2의 합성예
Figure 112015087732579-pat00028
Core 2-a의 합성
Benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophen-6-ylboronic acid (10 g, 35.96 mmol)에 2-bromobenzamide (7.19 g, 35.96 mmol), Pd(PPh3)4 (1.25 g, 1.08 mmol), K2CO3 (14.91 g, 107.89 mmol), THF (100 ml), H2O (50 ml) 를 상기 Core 1-a의 합성법을 사용하여 생성물 9.78 g (yield: 77%)을 얻었다.
Core 2-b의 합성
Core 2-a (9.7 g, 27.44 mmol)에 CuI (0.52 g, 2.74 mmol), PPh3 (1.44 g, 5.49 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (6.16 g, 54.89 mmol), o-xylene (100 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 8.87 g (yield: 92%)을 얻었다.
Core 2-c의 합성
Core 2-b (8.5 g, 24.19 mmol)에 POCl3 (4.45 g, 29.03 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (2.50 g, 19.35 mmol), toluene (80 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 6.71 g (yield: 75%)을 얻었다.
Core 2의 합성
Core 2-c (6.5 g, 17.57 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (7.39 g, 26.36 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.72 g, 0.88 mmol), KOAc (5.17 g, 52.72 mmol), DMF (80 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 6.65 g (yield: 82%)을 얻었다.
3. Core 3의 합성예
Figure 112015087732579-pat00029
Core 3-a의 합성
Dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid (15 g, 65.77 mmol)에 2-bromobenzamide (13.16 g, 65.77 mmol), Pd(PPh3)4 (2.28 g, 1.97 mmol), K2CO3 (27.27 g, 197.31 mmol), THF (200 ml), H2O (100 ml) 를 상기 Core 1-a의 합성법을 사용하여 생성물 16.16 g (yield: 81%)을 얻었다.
Core 3-b의 합성
Core 3-a (16 g, 52.74 mmol)에 CuI (1.00 g, 5.27 mmol), PPh3 (2.77 g, 10.55 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (11.84 g, 105.48 mmol), o-xylene (200 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 6.68 g (yield: 42%)을 얻었다.
Core 3-c의 합성
Core 3-b (6.5 g, 21.57 mmol)에 POCl3 (3.97 g, 25.88 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (2.23 g, 17.26 mmol), toluene (70 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 5.04 g (yield: 73%)을 얻었다.
Core 3의 합성
Core 3-c (5 g, 15.63 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (6.57 g, 23.45 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.64 g, 0.78 mmol), KOAc (4.60 g, 46.90 mmol), DMF (80 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 4.89 g (yield: 76%)을 얻었다.
4. Core 4의 합성예
Figure 112015087732579-pat00030
Core 4-a의 합성
Benzo[b]naphtho[2,1-d]thiophen-5-ylboronic acid (12 g, 43.15 mmol)에 2-bromobenzamide (8.63 g, 43.15 mmol), Pd(PPh3)4 (1.50 g, 1.29 mmol), K2CO3 (17.89 g, 129.44 mmol), THF (150 ml), H2O (70 ml) 를 상기 Core 1-a의 합성법을 사용하여 생성물 12.05 g (yield: 79%)을 얻었다.
Core 4-b의 합성
Core 4-a (12 g, 34.95 mmol)에 CuI (0.65 g, 3.40 mmol), PPh3 (1.78 g, 6.79 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (7.62 g, 67.90 mmol), o-xylene (150 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 10.62 g (yield: 89%)을 얻었다.
Core 4-c의 합성
Core 4-b (10 g, 28.46 mmol)에 POCl3 (5.24 g, 34.15 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (2.94 g, 22.76 mmol), toluene (100 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 7.37 g (yield: 70%)을 얻었다.
Core 4의 합성
Core 4-c (7 g, 18.93 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (7.95 g, 28.39 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.77 g, 0.95 mmol), KOAc (5.57 g, 56.78 mmol), DMF (100 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 6.55 g (yield: 75%)을 얻었다.
5. Core 5의 합성예
Figure 112015087732579-pat00031
Core 5-b의 합성
Core 3-a (9 g, 29.67 mmol)에 CuI (0.56 g, 2.97 mmol), PPh3 (1.56 g, 5.93 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (6.66 g, 59.33 mmol), o-xylene (100 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 3.84 g (yield: 43%)을 얻었다.
Core 5-c의 합성
Core 5-b (3.7 g, 12.28 mmol)에 POCl3 (2.26 g, 14.73 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (1.27 g, 9.82 mmol), toluene (50 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 2.83 g (yield: 72%)을 얻었다.
Core 5의 합성
Core 5-c (4.4 g, 13.76 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (5.78 g, 20.64 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.56 g, 0.69 mmol), KOAc (4.05 g, 41.27 mmol), DMF (60 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 4.7 g (yield: 83%)을 얻었다.
6. Core 6의 합성예
Figure 112015087732579-pat00032
Core 6-a의 합성
Dibenzo[b,d]thiophen-3-ylboronic acid (25 g, 109.62 mmol)에 2-bromobenzamide (21.93 g, 109.62 mmol), Pd(PPh3)4 (3.80 g, 3.29 mmol), K2CO3 (45.45 g, 328.85 mmol), THF (300 ml), H2O (150 ml) 를 상기 Core 1-a의 합성법을 사용하여 생성물 29.26 g (yield: 88%)을 얻었다.
Core 6-b의 합성
Core 6-a (29 g, 95.59 mmol)에 CuI (1.82 g, 9.56 mmol), PPh3 (5.01 g, 19.12 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (21.45 g, 191.18 mmol), o-xylene (300 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 10.95 g (yield: 38%)을 얻었다.
Core 6-c의 합성
Core 6-b (10.6 g, 35.17 mmol)에 POCl3 (6.47 g, 42.21 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (3.64 g, 28.14 mmol), toluene (110 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 7.65 g (yield: 68%)을 얻었다.
Core 6의 합성
Core 6-c (7.7 g, 24.08 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (10.12 g, 36.12 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.98 g, 1.20 mmol), KOAc (7.09 g, 72.23 mmol), DMF (100 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 8.42 g (yield: 85%)을 얻었다.
7. Core 7의 합성예
Figure 112015087732579-pat00033
Core 7-a의 합성
Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-5-ylboronic acid (17 g, 61.12 mmol)에 2-bromobenzamide (12.23 g, 61.12 mmol), Pd(PPh3)4 (2.12 g, 1.83 mmol), K2CO3 (25.34 g, 183.37 mmol), THF (200 ml), H2O (100 ml) 를 상기 Core 1-a의 합성법을 사용하여 생성물 19.87 g (yield: 92%)을 얻었다.
Core 7-b의 합성
Core 7-a (19 g, 53.76 mmol)에 CuI (1.02 g, 5.38 mmol), PPh3 (2.82 g, 10.75 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (12.06 g, 107.51 mmol), o-xylene (200 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 17.57 g (yield: 93%)을 얻었다.
Core 7-c의 합성
Core 7-b (13 g, 36.99 mmol)에 POCl3 (6.81 g, 44.39 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (3.83 g, 29.59 mmol), toluene (150 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 8.89 g (yield: 65%)을 얻었다.
Core 7의 합성
Core 7-c (8.8 g, 23.79 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (10.00 g, 35.69 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.97 g, 1.19 mmol), KOAc (7.00 g, 71.38 mmol), DMF (100 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 9.66 g (yield: 88%)을 얻었다.
8. Core 8의 합성예
Figure 112015087732579-pat00034
Core 8-a의 합성
Benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-6-ylboronic acid (14 g, 50.34 mmol)에 2-bromobenzamide (10.07 g, 50.34 mmol), Pd(PPh3)4 (1.74 g, 1.51 mmol), K2CO3 (20.87 g, 151.01 mmol), THF (200 ml), H2O (100 ml) 를 상기 Core 1-a의 합성법을 사용하여 생성물 15.66g (yield: 88%)을 얻었다.
Core 8-b의 합성
Core 8-a (15 g, 42.44 mmol)에 CuI (0.81 g, 4.24 mmol), PPh3 (2.23 g, 8.49 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (9.52 g, 84.88 mmol), o-xylene (200 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 12.68 g (yield: 85%)을 얻었다.
Core 8-c의 합성
Core 8-b (12 g, 34.15 mmol)에 POCl3 (6.28 g, 40.98 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (3.53 g, 27.32 mmol), toluene (150 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 8.46 g (yield: 67%)을 얻었다.
Core 8의 합성
Core 8-c (8.2 g, 22.17 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (9.32 g, 33.25 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.91 g, 1.11 mmol), KOAc (6.53 g, 66.51 mmol), DMF (100 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 9 g (yield: 88%)을 얻었다.
9. Core 9의 합성예
Figure 112015087732579-pat00035
Core 9-a의 합성
Dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (7.7 g, 33.76 mmol)에 2-bromobenzamide (6.75 g, 33.76 mmol), Pd(PPh3)4 (1.17 g, 1.01 mmol), K2CO3 (14.00 g, 101.28 mmol), THF (100 ml), H2O (50 ml) 를 상기 Core 1-a의 합성법을 사용하여 생성물 8.5 g (yield: 83%)을 얻었다.
Core 9-b의 합성
Core 9-a (8.1 g, 26.70 mmol)에 CuI (0.51 g, 2.67 mmol), PPh3 (1.40 g, 5.34 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (5.99 g, 53.40 mmol), o-xylene (100 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 7 g (yield: 87%)을 얻었다.
Core 9-c의 합성
Core 9-b (9 g, 29.86 mmol)에 POCl3 (5.49 g, 35.84 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (3.09 g, 23.89 mmol), toluene (100 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 7.35 g (yield: 77%)을 얻었다.
Core 9의 합성
Core 9-c (7.1 g, 22.20 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (9.33 g, 33.30 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.91 g, 1.11 mmol), KOAc (6.54 g, 66.60 mmol), DMF (90 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 7.4 g (yield: 81%)을 얻었다.
10. Core 10의 합성예
Figure 112015087732579-pat00036
Core 10-b의 합성
Core 6-a (23 g, 75.81 mmol)에 CuI (1.44 g, 7.58 mmol), PPh3 (4.98 g, 15.16 mmol), potassium tert-butoxide (KO-tBu) (17.01 g, 151.63 mmol), o-xylene (250 ml)을 상기 Core 1-b의 합성법을 사용하여 생성물 9.14 g (yield: 40%)을 얻었다.
Core 10-c의 합성
Core 10-b (8.9 g, 29.53 mmol)에 POCl3 (5.43 g, 35.44 mmol), N,N-diisopropylethylamine (DIEA) (3.05 g, 23.63 mmol), toluene (100 ml)을 상기 Core 1-c의 합성법을 사용하여 생성물 6.99 g (yield: 74%)을 얻었다.
Core 10의 합성
Core 10-c (6 g, 18.76 mmol)에 bis(pinacolato)diboron (7.88 g, 28.14 mmol), PdCl2(dppf)2 (0.77 g, 0.94 mmol), KOAc (5.52 g, 56.28 mmol), DMF (100 ml)를 상기 Core 1의 합성법을 사용하여 생성물 6.64 g (yield: 86%)을 얻었다.
[표 1]
Figure 112015087732579-pat00037
Ⅱ. Sub1의 예시
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112015087732579-pat00038
Figure 112015087732579-pat00039
Figure 112015087732579-pat00040
[표 2]
Figure 112015087732579-pat00041
III. Product 합성
1. P-1-1 합성예
Figure 112015087732579-pat00042
Core 1 (5.5 g, 13.37 mmol)에 sub 1-1 (3.58 g, 13.37 mmol), Pd(PPh3)4 (0.46 g, 0.40 mmol), K2CO3 (5.54 g, 40.11 mmol), THF (60 ml), H2O (30 ml)을 넣고 90℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 생성물 5.32 g (yield: 77%)을 얻었다.
2. P-2-1 합성예
Figure 112015087732579-pat00043
Core 2 (3.7 g, 8.02 mmol)에 sub 1-1 (2.15 g, 8.02 mmol), Pd(PPh3)4 (0.28 g, 0.24 mmol), K2CO3 (3.33 g, 24.06mmol), THF (100 ml), H2O (50 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 3.36 g (yield: 74%)을 얻었다.
3. P-3-3 합성예
Figure 112015087732579-pat00044
Core 3 (4 g, 9.72 mmol)에 sub 1-27 (2.34 g, 9.72 mmol), Pd(PPh3)4 (0.34 g, 0.29 mmol), K2CO3 (4.03 g, 29.17 mmol), THF (80 ml), H2O (40 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 3.24 g (yield: 68%)을 얻었다.
4. P-4-8 합성예
Figure 112015087732579-pat00045
Core 4 (2.2 g, 4.75 mmol)에 sub 1-43 (1.17 g, 4.75 mmol), Pd(PPh3)4 (0.16 g, 0.14 mmol), K2CO3 (1.97 g, 14.24 mmol), THF (50 ml), H2O (20 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 1.81 g (yield: 70%)을 얻었다.
5. P-5-7 합성예
Figure 112015087732579-pat00046
Core 5 (1.80 g, 4.38 mmol)에 sub 1-53 (1.27 g, 4.38 mmol), Pd(PPh3)4 (0.15 g, 0.13 mmol), K2CO3 (1.81 g, 13.13 mmol), THF (50 ml), H2O (20 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 2.13 g (yield: 90%)을 얻었다.
6. P-6-3 합성예
Figure 112015087732579-pat00047
Core 6 (2.50 g, 6.08 mmol)에 sub 1-47 (2.24 g, 6.08 mmol), Pd(PPh3)4 (0.21 g, 0.18 mmol), K2CO3 (2.52 g, 18.23 mmol), THF (60 ml), H2O (30 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 3.07 g (yield: 82%)을 얻었다.
7. P-7-6 합성예
Figure 112015087732579-pat00048
Core 7 (1.70 g, 3.68 mmol)에 sub 1-39 (1.17 g, 3.68 mmol), Pd(PPh3)4 (0.13 g, 0.11 mmol), K2CO3 (1.53 g, 11.05 mmol), THF (50 ml), H2O (20 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 1.93 g (yield: 85%)을 얻었다.
8. P-8-11 합성예
Figure 112015087732579-pat00049
Core 8 (2.10 g, 4.55 mmol)에 sub 1-61 (1.28 g, 4.55 mmol), Pd(PPh3)4 (0.16 g, 0.14 mmol), K2CO3 (1.89 g, 13.65 mmol), THF (50 ml), H2O (20 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 2.27 g (yield: 86%)을 얻었다.
9. P-9-10 합성예
Figure 112015087732579-pat00050
Core 9 (3 g, 7.29 mmol)에 sub 1-57 (2.53 g, 7.29 mmol), Pd(PPh3)4 (0.25 g, 0.22 mmol), K2CO3 (3.02 g, 21.88 mmol), THF (50 ml), H2O (20 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 3.95 g (yield: 91%)을 얻었다.
10. P-10-14 합성예
Figure 112015087732579-pat00051
Core 10 (2.60 g, 6.32 mmol)에 sub 1-60 (1.84 g, 6.32 mmol), Pd(PPh3)4 (0.22 g, 0.19 mmol), K2CO3 (2.62 g, 18.96 mmol), THF (50 ml), H2O (20 ml) 를 상기 P-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 3.04 g (yield: 89%)을 얻었다.
[표 3]
Figure 112015087732579-pat00052
Figure 112015087732579-pat00053
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드유기발광소자의 제작시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (이하 -NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)로 표시되는 상기 본 발명의 화합물 P-1-1을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [Bis(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공저지층으로 ((1,1'-biphenyl)-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 50] 레드유기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 P-1-2 내지 P-10-20 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 5] 레드유기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P-1-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 E 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B>
Figure 112015087732579-pat00054
<비교화합물 C> <비교화합물 D> <비교화합물 E>
Figure 112015087732579-pat00055
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 50 및 비교예 1 내지 5의 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4 는 소자 제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure 112015087732579-pat00056
Figure 112015087732579-pat00057
상기 표4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
즉, 소자 제조시 일반적으로 사용되는 호스트물질인 CBP (비교화합물 A)나, Bebq2 (비교화합물 B)보다는 Dibenzothiophen에 naphthalene이 접합되어 있는 비교화합물 C가 더 우수한 소자 결과를 나타내었고, Dibenzothiophen에 quinoline이 접합되어 있는 비교화합물 D 및 비교화합물 E가 naphthalene이 접합된 비교화합물 C보다 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, Dibenzothiophen 또는 Cabazole과 같은 헤테로고리에 quinoline이 접합된 비교화합물 D 및 비교화합물 E는 접합된 위치가 상이한데, 이에 따라서 화합물의 특성 및 소자의 결과가 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 이는 퀴놀린에 헤테로고리 화합물이 접합 된 위치 및 질소의 치환 위치에 따라 특성이 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
퀴놀린의 질소의 치환 위치 및 퀴놀린과 헤테로고리의 접합 위치(N의 치환 위치)는 비교화합물 E와 유사하나, 헤테로 원소가 N이 아닌 황(S) 또는 산소(O)인 본 발명의 화합물은 비교화합물 A 내지 E와 비교하여 우수한 소자 결과를 나타내었다. 이는 헤테로 원소의 종류에 따라서도 화합물의 특성 및 소자의 결과가 현저히 달라진다는 것을 시사하고 있다.
본 발명 화합물 중에서, 특히, R10과 R11 또는 R22와 R23이 고리가 형성된 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물이 가장 우수한 소자 결과를 나타내었는데, 이는 고리가 형성된 화합물이 더 높은 열적 안정성을 가지며 소자 내에서 energy balance를 향상시키기에 적합한 energy level을 갖기 때문이라고 설명할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112015087732579-pat00058

    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112015087732579-pat00059

    상기 화학식에서,
    A는 화학식 2 내지 화학식 4 중 하나이고,
    X는 -O- 또는 -S-이며,
    R2 내지 R23은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, R2 내지 R23은 서로 독립적으로, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 선택적으로 1개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    R1은
    Figure 112015087732579-pat00060
    또는
    Figure 112015087732579-pat00061
    이고,
    상기 L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L2는 C6-C60의 3가의 아릴렌기; 3가의 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 3가의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 또한, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 5 내지 화학식 10 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112015087732579-pat00062

    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure 112015087732579-pat00063

    상기 화학식 5 내지 화학식 10에서, X 및 R1 내지 R23는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure 112015087732579-pat00064
    Figure 112015087732579-pat00065
    Figure 112015087732579-pat00066
    Figure 112015087732579-pat00067

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X, R1 내지 R9 및 R18 내지 R21는 제 1항에서 정의된 것과 동일하며,
    R24 내지 R27은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015087732579-pat00068

    Figure 112015087732579-pat00069

    Figure 112015087732579-pat00070

    Figure 112015087732579-pat00071

    Figure 112015087732579-pat00072

    Figure 112015087732579-pat00073

    Figure 112015087732579-pat00074

    Figure 112015087732579-pat00075

    Figure 112015087732579-pat00076

    Figure 112015087732579-pat00077

    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 발광층에 함유되어 있으며,
    상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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