WO2019240473A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2019240473A1
WO2019240473A1 PCT/KR2019/007025 KR2019007025W WO2019240473A1 WO 2019240473 A1 WO2019240473 A1 WO 2019240473A1 KR 2019007025 W KR2019007025 W KR 2019007025W WO 2019240473 A1 WO2019240473 A1 WO 2019240473A1
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substituted
unsubstituted
compound
light emitting
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PCT/KR2019/007025
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김진주
홍완표
윤홍식
이동훈
차용범
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined in the organic thin film to form a pair, then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers as necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as necessary.
  • a compound which may itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound which may serve as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport or electron injection may be used.
  • the present specification provides a compound and an organic light emitting device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or an arylene group,
  • Ar 1 and Ar 2 is a substituted or unsubstituted indole group; Substituted or unsubstituted N-containing tricyclic or more heterocyclic group; Substituted or unsubstituted silyl group; Or an aryl group substituted with a silyl group,
  • Ar1 and Ar2 is a substituted or unsubstituted N-containing monocyclic heterocyclic group; A bicyclic heterocyclic group consisting of a substituted or unsubstituted N-containing 6-membered ring; Or a heterocyclic group including a substituted or unsubstituted O or S.
  • the present application is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound described above.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present application is used in an organic light emitting device to increase the brightness of the organic light emitting device, increase the lifespan, lower the driving voltage, improve the light efficiency, and improve the lifetime characteristics of the device by the thermal stability of the compound Can be improved.
  • the substituent When the substituent is bonded to the 1,4 positions of the triphenylene, it has a symmetrical structure on both sides of the triphenylene having a flat structure so that the solubility is not good and the sublimation temperature also tends to be high. Falling problem occurs. Therefore, when the compound according to the present invention has a substituent in the 1, 3 position of triphenylene, it has an asymmetric structure, thereby giving a steric effect to increase the solubility and lowering the sublimation temperature during device deposition. Improve thermal stability
  • Ar1 and Ar2 of the present invention when introduced into triphenylene as an electron donor (EDG) and an electron withdrawal group (EWG), respectively, have the advantage of controlling the movement of electrons and holes within a molecule, and adjusting the bipolar compound properties. It can be expected to increase the efficiency and lifetime of the device.
  • EDG electron donor
  • EWG electron withdrawal group
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked.
  • FIG. 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, and a hole transport layer 6.
  • An example of an organic light emitting device in which the light emitting layer 3, the hole blocking layer 7, the electron transport layer 8, and the cathode 4 are sequentially stacked is illustrated.
  • the solubility can be increased due to the steric effect and the sublimation temperature is lower than that of the compound at the 1,4 position. Can be.
  • the substituent is bonded only to the first or the third position, when having a substituent at the 1, 3 position at the same time, there is an advantage that it is easy to control the energy level by introducing more various substituents.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or substituted with a substituent to which two or more substituents in the above-described substituents are connected, or does not have any substituents.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-24.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracene group, phenanthrene group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysene group, fluorene group, etc., but is not limited thereto.
  • the heterocyclic group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, Si, and S, and the like. have.
  • carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, It is preferable that it is C2-C60 or C2-C30.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, triazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, tria Genyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazinopyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indole group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, dibenzocarbazolyl group, benzo
  • the N-containing heterocyclic group means a heterocyclic group including N as a hetero atom, and may further include heteroatoms such as O or S other than N.
  • the heterocyclic group including O or S herein means a heterocyclic group including O or S as a hetero atom, and may further include heteroatoms such as N other than O or S.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • L1 and L2 are direct bonds.
  • one of Ar1 and Ar2 is a substituted or unsubstituted indole group; Substituted or unsubstituted carbazole group; Substituted or unsubstituted benzocarbazole group; A substituted or unsubstituted dihydroindolocarbazole group; Substituted or unsubstituted indolopyridine group; Substituted or unsubstituted benzofurocarbazole group; Substituted or unsubstituted benzothienocarbazole group; A substituted or unsubstituted dihydroindoloindole group; A substituted or unsubstituted dihydroindenocarbazole group; Substituted or unsubstituted hexahydropyridoquinoline group; Substituted or unsubstituted triphenylsilyl group; Phenyl group substituted or unsubstitute
  • one of Ar1 and Ar2 is selected from the following structural formulas.
  • At least one of X20 to X23 is N, the rest is CH, Y is S, O, or CRR ',
  • R, R 'R4 and R4' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, nitrile group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted heterocyclic group ego,
  • n is an integer from 1 to 10
  • R 4 in parentheses is the same as or different from each other.
  • R4 and R4 ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R4 and R4 ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted methyl group; Substituted or unsubstituted butyl group; Substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted carbazole group; Substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group, and the 'substituted or unsubstituted' is selected from the group consisting of nitrile, butyl, phenyl, naphthyl, carbazole, dibenzofuran, and dibenzothiophene groups.
  • one of Ar1 and Ar2 is selected from the following structural formulas.
  • At least one of X1 to X3 is N and the others are CR1,
  • X4 to X7 are each independently N or CR2,
  • At least one of X8 to X14 is N, and the rest are CR3,
  • R1 and Y2, R1 to R3, and R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • Z1 to Z5 are the same as or different from each other, and are each independently O or S.
  • X1 to X3 are all N.
  • 2 of X1 to X3 are N and the rest are CR1.
  • X1 and X2 are N, and X3 is CR1.
  • X1 and X3 are N, and X2 is CR1.
  • X2 and X3 are N, and X1 is CR1.
  • one of the X1 to X3 is N and the other is CR1.
  • X1 is N
  • X2 and X3 are CR1.
  • X2 is N
  • X1 and X3 are CR1.
  • X3 is N, and X1 and X2 are CR1.
  • R1 is hydrogen
  • X4 to X7 are CR2, and R2 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • X4 to X7 are CR2, and R2 is hydrogen.
  • At least one of the X4 to X7 is N, the remainder is CR2, R2 is hydrogen.
  • At least one of X8 to X14 is N, the remainder is CR3, R3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • At least one of X8 to X14 is N, the remainder is CR3, and R3 is hydrogen, a phenyl group, or a naphthyl group.
  • one of X8 to X14 is N, the other one is CR3, and R3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • one of X8 to X14 is N, the other one is CR3, and R3 is hydrogen, a phenyl group, or a naphthyl group.
  • two of X8 to X14 are N, the other one is CR3, and R3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • two of X8 to X14 are N, the others are CR3, and R3 is hydrogen, a phenyl group, or a naphthyl group.
  • three of X8 to X14 are N, the others are CR3, and R3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • three of X8 to X14 are N, the rest are CR3, and R3 is hydrogen, a phenyl group, or a naphthyl group.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; Naphthyl group; Biphenyl group; Dibenzofuran group; Or a dibenzothiophene group.
  • Z1 is O.
  • Z1 is S.
  • Z2 is O.
  • Z2 is S.
  • Z3 is O.
  • Z3 is S.
  • Z4 is O.
  • Z4 is S.
  • Z5 is O.
  • Z5 is S.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted indole group; Substituted or unsubstituted carbazole group; Substituted or unsubstituted benzocarbazole group; A substituted or unsubstituted dihydroindolocarbazole group; Substituted or unsubstituted indolopyridine group; Substituted or unsubstituted benzofurocarbazole group; Substituted or unsubstituted benzothienocarbazole group; A substituted or unsubstituted dihydroindoloindole group; A substituted or unsubstituted dihydroindenocarbazole group; Substituted or unsubstituted hexahydropyridoquinoline group; Substituted or unsubstituted triphenylsilyl group; Phenyl group substituted with trimethyls
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted N-containing monocyclic heterocyclic group; A bicyclic heterocyclic group consisting of a substituted or unsubstituted N-containing 6-membered ring; Or a heterocyclic group including a substituted or unsubstituted O or S.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted indole group; Substituted or unsubstituted carbazole group; Substituted or unsubstituted benzocarbazole group; A substituted or unsubstituted dihydroindolocarbazole group; A substituted or unsubstituted dihydroindoloindole group; A substituted or unsubstituted dihydroindenocarbazole group; Substituted or unsubstituted hexahydropyridoquinoline group; Substituted or unsubstituted triphenylsilyl group; Phenyl group substituted with trimethylsilyl group; Or a substituted or unsubstituted tetraphenylsilane group,
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted N-containing monocyclic heterocyclic group; A bicyclic heterocyclic group consisting of a substituted or unsubstituted N-containing 6-membered ring; Or a heterocyclic group including a substituted or unsubstituted O or S.
  • 'substituted or unsubstituted' is deuterium; Nitrile group; Alkyl group; It means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group and a heterocyclic group, or substituted or unsubstituted by a substituent to which two or more substituents of the substituents are linked.
  • 'substituted or unsubstituted' is deuterium; Nitrile group; Methyl group; Ethyl group; Profile group; Butyl group; Phenyl group; Biphenyl group; Terphenyl group; Naphthyl group; Phenanthrene groups; Fluorene group; Carbazolyl group; Dibenzofuranyl group; And it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of dibenzothiophene group, or two or more substituents in the substituent means that is substituted or unsubstituted.
  • the compound represented by Formula 1 is selected from the following structural formulas.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared by the manufacturing method described below.
  • the compound of Formula 1 may have a core structure as shown in Scheme 1 below.
  • Substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position or number of substituents may be changed according to techniques known in the art.
  • a and B are halogen and may be the same or different. Typically can be synthesized through the Suzuki or Buchwald reaction used in the art.
  • the maximum emission wavelength of the compound is 400 to 700nm.
  • the maximum emission wavelength of the compound is 500 to 540m.
  • the maximum emission wavelength of the compound is 510 to 525m.
  • the maximum emission wavelength of the compound is 515 to 520m.
  • the present specification provides an organic light emitting device including the compound described above.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present application may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes the compound
  • the light emitting layer is a green light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound as a host.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may include the compound of Formula 1 as a host, and may include another organic compound, a metal, or a metal compound as a dopant.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may include the compound of Formula 1 as a host, and may include an iridium-based dopant.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may include the compound of Formula 1 as a host, and may include a phosphorescent dopant.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may include the compound of Formula 1 as a host, and may include a red or green phosphorescent dopant.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 may include the compound of Formula 1 as a host, and may include an iridium-based phosphorescent dopant.
  • the light emitting layer includes the compound and the dopant in a weight ratio of 1:99 to 99: 1.
  • the light emitting layer includes the compound and the dopant in a weight ratio of 2: 1 to 99: 1.
  • the organic material layer includes a hole injection layer or a hole transport layer, and the hole injection layer or the hole transport layer includes the compound.
  • the organic layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer, the hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer comprises the compound.
  • the organic material layer includes an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer includes the compound.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection and transport layer, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection and transport layer includes the compound.
  • the organic light emitting device comprises a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode. Two or more organic material layers provided between the light emitting layer and the first electrode, or between the light emitting layer and the second electrode, wherein at least one of the two or more organic material layers comprises the compound.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present application is illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially stacked.
  • the compound may be included in the light emitting layer (3).
  • FIG. 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, and a hole transport layer 6.
  • An example of an organic light emitting device in which the light emitting layer 3, the hole blocking layer 7, the electron transport layer 8, and the cathode 4 are sequentially stacked is illustrated.
  • the organic light emitting device of the present application may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound of the present application, that is, the compound.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present application may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound of Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from an electrode.
  • the hole injection material has a capability of transporting holes to have a hole injection effect at an anode, and has an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material.
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material that can transport holes from an anode or a hole injection layer and transfer them to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic-containing compounds include compounds, dibenzofuran derivatives and ladder type furan compounds. , Pyrimidine derivatives, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is provided. Suitable. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer for blocking the arrival of the cathode of the hole, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the intermediate 1-1 (8.4g, 19.67mmol), bis (pinacolato) diboron (6.5g, 25.57mmol), potassium acetate (3.9g, 39.34mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (Bis (dibenzylideneacetone) palladium) and 4 mol% of tricyclohexylphosphine were added to 80 ml dioxane and stirred at 100 ° C. for 12 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and the silica pad was filtered and concentrated under reduced pressure. Column purification yielded 8.2 g of intermediate 1-2 (80% yield).
  • the intermediate 2-2 (7.9 g, 13.25 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.5 g, 13.25 mmol) and tetrakistriphenylphosphinepalladium (Tetrakis ( 4 mol% of triphenylphosphine) palladium) was added to 60 ml of tetrahydrofuran and potassium carbonate (5.5 g, 39.75 mmol) was dissolved in 30 ml of water and mixed. After stirring for 12 hours at 80 ° C. the reaction was terminated and cooled to room temperature to separate the water and the organic layer. Anhydrous magnesium sulfate was added only to the organic layer, stirred, filtered through a silica pad, concentrated under reduced pressure, and purified by column to obtain 7.2 g (yield 77%) of compound 2.
  • the intermediate 3-1 (10.9g, 21.76mmol), bis (pinacolato) diboron (7.2g, 28.29mmol), potassium acetate (4.3g, 43.52mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (Bis (dibenzylideneacetone) palladium) and 4 mol% of tricyclohexylphosphine were added to 80 ml dioxane and stirred at 100 ° C. for 12 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and the silica pad was filtered and concentrated under reduced pressure. Column purification gave 9.7 g (75% yield) of intermediate 3-2.
  • the intermediate 4-2 (9.7 g, 16.25 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.3 g, 16.25 mmol) and tetrakistriphenylphosphinepalladium (Tetrakis ( 4 mol% of triphenylphosphine) palladium) was added to 60 ml of tetrahydrofuran, and potassium carbonate (6.7 g, 48.75 mmol) was dissolved in 30 ml of water and mixed. After stirring for 12 hours at 80 ° C. the reaction was terminated and cooled to room temperature to separate the water and the organic layer. Anhydrous magnesium sulfate was added only to the organic layer, stirred, filtered through a silica pad, concentrated under reduced pressure, and purified by column to obtain 7.8 g of compound 4 (yield 69%).
  • the intermediate 6-2 (8.7g, 13.66mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.6g, 13.55mmol) and tetrakistriphenylphosphinepalladium (Tetrakis ( 4 mol% of triphenylphosphine) palladium) was added to 60 ml of tetrahydrofuran, and potassium carbonate (5.6 g, 40.65 mmol) was dissolved in 30 ml of water. After stirring for 12 hours at 80 ° C. the reaction was terminated and cooled to room temperature to separate the water and the organic layer. Anhydrous magnesium sulfate was added only to the organic layer, stirred, filtered through a silica pad, concentrated under reduced pressure, and purified by column to obtain 7.6 g (yield 75%) of compound 6.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (Indium tin oxide) at a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which a detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO Indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / Host + 10% by weight Ir (ppy) 3 (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) on the prepared ITO transparent electrode
  • a light emitting device was constructed in the order of) / Al (200 nm).
  • m-MTDATA, TCTA, Ir (ppy) 3 And BCP are as follows.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 2 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 3 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 4 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 5 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 6 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 7 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 8 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 9 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 10 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that compound 11 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1-1 except for using GH 1 instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the organic light emitting device was manufactured by the same method as Experimental Example 1-1, except that GH 2 was used instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1-1 except for using GH 3 instead of compound 1 in Experimental Example 1-1.
  • the EL peak means the maximum emission wavelength ( ⁇ max), and the measuring method is as follows.
  • the photoluminescence spectrum of the solution state was measured using LS-55 of Perkin Elmer, and the emission spectrum of the excitation wavelength at 300 nm is 400 to 700 nm.
  • High performance liquid chromatography grade (HPLC grade) tetrahydrofuran (THF) was used as the solvent.
  • Comparative Example 1-1 a compound in which carbazole was bonded to positions 2 and 11 of triphenylene was used.
  • Comparative Example 1-2 a compound in which a tetraphenylsilane group was bonded to position 3 of triphenylene was used.
  • EDG electron donor groups
  • EWG electron attractors

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 6월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2018-0068172호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019007025-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2 중 하나는 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 N포함 3환 이상의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 실릴기로 치환된 아릴기이고,
Ar1 및 Ar2 중 나머지는 치환 또는 비치환된 N 포함 단환의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 N포함 6원고리로 이루어진 2환의 헤테로고리기 ; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리기이다.
또한, 본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에 사용되어, 유기 발광 소자의 휘도를 높히고, 수명을 늘리며, 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
트리페닐렌의 1,4 위치에 치환기가 결합하는 경우, 평평한 구조의 트리페닐렌의 양쪽에 대칭 형태의 구조를 갖기 때문에 용해도가 좋지 않고, 승화 온도 또한 높아지는 경향이 있어 소자 증착 시에 열안정성이 떨어지는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 트리페닐렌의 1,3위치에 치환기를 결합하는 경우, 비대칭 형태의 구조를 갖기 때문에 스테릭(steric) 효과를 주어 용해도를 높이고, 승화온도를 낮추어서 소자 증착 시에 열안정성을 향상시킨다.
본 발명의 Ar1 및 Ar2는 각각 전자공여기(EDG)와 전자흡인기(EWG)로 트리페닐렌에 도입하는 경우, 한 분자 내에서 전자와 정공의 이동을 조절할 수 있다는 장점이 있으며 이러한 바이폴라한 화합물 특성을 이용하여 소자의 효율 및 수명 증가를 기대할 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6). 발광층(3), 정공저지층(7), 전자수송층(8), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 정공저지층
8: 전자수송층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본원 발명의 화합물은 트리페닐렌의 1,3 위치에 치환기를 결합하였기 때문에 1,4 위치에 결합하는 경우의 화합물과 비교하여 스테릭(steric) 효과로 인해 용해도를 높일 수 있고, 승화온도를 낮출 수 있다. 또한, 1번 또는 3번 위치에만 치환기를 결합하는 경우와 비교하여 1,3 위치에 동시에 치환기를 갖는 경우는 보다 다양한 치환기를 도입하여 에너지 준위 조절을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이센기, 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se, Si 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기 및 이들의 축합구조 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 N포함 헤테로고리기는 이종 원자로 N을 포함하는 헤테로고리기를 의미하며, N 이외의 O 또는 S와 같은 이종원자를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 O 또는 S를 포함 헤테로고리기는 이종 원자로 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리기를 의미하며, O 또는 S 외의 N과 같은 이종원자를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 중 하나는 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로카바졸기; 치환 또는 비치환된 인돌로피리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로인돌기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인데노카바졸기; 치환 또는 비치환된 헥사하이드로피리도퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 트리메틸실릴기로 치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라페닐실란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 중 하나는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2019007025-appb-I000002
상기 구조식에 있어서, X20 내지 X23 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CH이고, Y는 S,O, 또는 CRR'이며,
상기 R, R' R4 및 R4'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
m은 1 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
m 및 n이 2 이상인 경우 괄호안의 R4는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 및 R4'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 및 R4'은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이고, 상기 '치환 또는 비치환된'은 니트릴기, 부틸기, 페닐기, 나프틸기, 카바졸기, 디벤조퓨란기, 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 중 하나는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2019007025-appb-I000003
상기 구조식에 있어서,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고 나머지는 CR1이며,
X4 내지 X7은 각각 독립적으로 N 또는 CR2이며,
X8 내지 X14 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CR3이며,
Y1 및 Y2, R1 내지 R3, 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Z1 내지 Z5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3은 모두 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3중 2는 N이고 나머지는 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 N이고, X3은 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X3은 N이고, X2는 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3은 N이고, X1은 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3 중 하나는 N이고 나머지는 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 N이고, 상기 X2 및 X3은 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2는 N이고, X1 및 X3은 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3은 N이고, X1 및 X2는 CR1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 내지 X7은 CR2이고, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 내지 X7은 CR2이고, R2는 수소이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 내지 X7 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CR2이며, R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소, 페닐기, 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 하나는 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 하나는 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소, 페닐기, 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 둘은 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 둘은 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소, 페닐기, 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 셋은 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X8 내지 X14 중 셋은 N이고, 나머지는 CR3이며, R3은 수소, 페닐기, 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 나프틸기; 바이페닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z2은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z2은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z3은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z3은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z4는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z5는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z5는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로카바졸기; 치환 또는 비치환된 인돌로피리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로인돌기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인데노카바졸기; 치환 또는 비치환된 헥사하이드로피리도퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 트리메틸실릴기로 치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라페닐실란기이고,
상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 N 포함 단환의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 N포함 6원고리로 이루어진 2환의 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로인돌기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인데노카바졸기; 치환 또는 비치환된 헥사하이드로피리도퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 트리메틸실릴기로 치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라페닐실란기이고,
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 N 포함 단환의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 N포함 6원고리로 이루어진 2환의 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, '치환 또는 비치환된'은 중수소; 니트릴기;알킬기; 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, '치환 또는 비치환된'은 중수소; 니트릴기; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난쓰렌기; 플루오렌기; 카바졸릴기; 디벤조퓨라닐기; 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2019007025-appb-I000004
Figure PCTKR2019007025-appb-I000005
Figure PCTKR2019007025-appb-I000006
Figure PCTKR2019007025-appb-I000007
Figure PCTKR2019007025-appb-I000008
Figure PCTKR2019007025-appb-I000009
Figure PCTKR2019007025-appb-I000010
Figure PCTKR2019007025-appb-I000011
Figure PCTKR2019007025-appb-I000012
Figure PCTKR2019007025-appb-I000013
Figure PCTKR2019007025-appb-I000014
Figure PCTKR2019007025-appb-I000015
Figure PCTKR2019007025-appb-I000016
Figure PCTKR2019007025-appb-I000017
Figure PCTKR2019007025-appb-I000018
Figure PCTKR2019007025-appb-I000019
Figure PCTKR2019007025-appb-I000020
Figure PCTKR2019007025-appb-I000021
Figure PCTKR2019007025-appb-I000022
Figure PCTKR2019007025-appb-I000023
Figure PCTKR2019007025-appb-I000024
Figure PCTKR2019007025-appb-I000025
Figure PCTKR2019007025-appb-I000026
Figure PCTKR2019007025-appb-I000027
Figure PCTKR2019007025-appb-I000028
본 출원의 일 실시 상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨데 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019007025-appb-I000029
화학식 1의 제조 방법은 상기와 같다. A와 B는 할로겐이며 같거나 다를 수 있다. 통상적으로 당기술분야에서 사용하는 Suzuki또는 Buchwald 반응을 통해 합성할 수 있다.
상기 반응식 1에서 L1, L2, Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 최대 발광 파장은 400 내지 700nm 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 최대 발광 파장은 500 내지 540m 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 최대 발광 파장은 510 내지 525m 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물의 최대 발광 파장은 515 내지 520m 이다.
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 대표 적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 녹색발광층이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계 도펀트를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하고, 인광 도펀트를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하고, 적색 또는 녹색 인광 도펀트를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계 인광 도펀트를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층은 상기 화합물과 도펀트를 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층은 상기 화합물과 도펀트를 2:1 내지 99:1의 중량비로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6). 발광층(3), 정공저지층(7), 전자수송층(8), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 출원의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
화합물 1의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000030
상기 화합물 1-브로모-3-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol)와 9H-카바졸 (4.9g, 29.41mmol)을 톨루엔 90ml에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(3.4g, 35.29mmol)을 넣고 환류될 때까지 온도를 높이면서 교반하였다. 환류되기 시작하면 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 2mol%를 천천히 떨어뜨리며 넣어주었다. 4시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 1-1을 8.4g(수율 67%) 수득하였다.
상기 중간체 1-1 (8.4g, 19.67mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (6.5g, 25.57mmol), 포타슘아세테이트 (3.9g, 39.34mmol), 비스(디벤질이데네아세톤)팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 1-2를 8.2g(수율 80%) 수득하였다.
상기 중간체 1-2 (8.2g, 15.74mmol), 2-클로로-4,6-디페닐 -1,3,5-트리아진 (4.2g, 29.41mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (6.5g, 47.22mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 1을 6.9g(수율 70%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 625
화합물 2의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000031
상기 화합물 1-브로모-3-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol), (9-(페닐-d5)-9H-카바졸-3-일)보론산 (8.6g, 29.41mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (12.2g, 88.23mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 중간체 2-1을 10.2g(수율 68%) 수득하였다.
상기 중간체 2-1 (10.2g, 20.07mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (6.6g, 26.09mmol), 포타슘아세테이트 (3.9g, 40.14mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 2-2를 7.9g(수율 66%) 수득하였다.
상기 중간체 2-2 (7.9g, 13.25mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3.5g, 13.25mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis (triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (5.5g, 39.75mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 2를 7.2g(수율 77%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 706
화합물 3의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000032
상기 화합물 1-브로모-3-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 (8.4g, 29.41mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (12.2g, 88.23mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 중간체 3-1을 10.9g(수율 74%) 수득하였다.
상기 중간체 3-1 (10.9g, 21.76mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (7.2g, 28.29mmol), 포타슘아세테이트 (4.3g, 43.52mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 3-2를 9.7g(수율 75%) 수득하였다.
상기 중간체 3-2 (9.7g, 16.32mmol), 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 (5.8g, 16.32mmol) 그리고 테트라키스트리페닐 포스핀팔라듐 (Tetrakis (triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (6.8g, 48.96mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 3을 8.3g(수율 64%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 791
화합물 4의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000033
상기 화합물 1-브로모-3-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol)와 2-페닐-9H-카바졸 (7.1g, 29.41mmol)을 톨루엔 90ml에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(3.4g, 35.29mmol)을 넣고 환류될 때까지 온도를 높이면서 교반하였다. 환류되기 시작하면 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 2mol%를 천천히 떨어뜨리며 넣어주었다. 4시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 4-1을 10.9g(수율 74%) 수득하였다.
상기 중간체 4-1 (10.9g, 21.76mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (7.2g, 28.29mmol), 포타슘아세테이트 (4.3g, 43.52mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 4-2를 9.7g(수율 75%) 수득하였다.
상기 중간체 4-2 (9.7g, 16.25mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.3g, 16.25mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (6.7g, 48.75mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 4를 7.8g(수율 69%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 701
화합물 5의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000034
상기 화합물 1-브로모-3-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol)와 5H-벤조[b]카바졸 (6.4g, 29.41mmol)을 톨루엔 90ml에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(3.4g, 35.29mmol)을 넣고 환류될 때까지 온도를 높이면서 교반하였다. 환류되기 시작하면 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 2mol%를 천천히 떨어뜨리며 넣어주었다. 4시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 5-1을 10.2g(수율 73%) 수득하였다.
상기 중간체 5-1 (10.2g, 21.46mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (7.1g, 27.90mmol), 포타슘아세테이트 (4.2g, 42.92mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 5-2를 7.5g(수율 61%) 수득하였다.
상기 중간체 5-2 (7.5g, 13.09mmol), 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 (3.5g, 13.09mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis (triphenylphosphine) palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (5.4g, 39.27mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 5를 6.5g(수율 74%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 674
화합물 6의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000035
상기 화합물 1-브로모-3-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol), (9-(3,5-디시아노페닐)-9H-카바졸-3-일)보론산 (9.9g, 29.41mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (12.2g, 88.23mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 중간체 6-1을 11.7g(수율 72%) 수득하였다.
상기 중간체 6-1 (11.7g, 21.17mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (7.0g, 27.53mmol), 포타슘아세테이트 (4.1g, 42.34mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 6-2를 8.7g(수율 64%) 수득하였다.
상기 중간체 6-2 (8.7g, 13.66mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (3.6g, 13.55mmol) 그리고 테트라키스트리페닐 포스핀팔라듐(Tetrakis (triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (5.6g, 40.65mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 6을 7.6g(수율 75%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 751
화합물 7의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000036
상기 중간체 3-2 (9.7g, 16.32mmol), 2-클로로-4-페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘 (4.8g, 16.32mmol) 그리고 테트라키스트리페닐 포스핀팔라듐 (Tetrakis (triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (6.7g, 48.96mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 7을 8.4g(수율 71%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 730
화합물 8의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000037
상기 화합물 3-브로모-1-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 (8.4g, 29.41mmol) 그리고 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (12.2g, 88.23mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 중간체 8-1을 10.5g(수율 71%) 수득하였다.
상기 중간체 8-1 (10.5g, 20.88mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (6.9g, 27.15mmol), 포타슘아세테이트 (4.1g, 41.76mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐(Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 8-2를 9.4g(수율 76%) 수득하였다.
상기 중간체 8-2 (9.4g, 15.87mmol), 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (5.9g, 15.87mmol) 그리고 테트라키스트리페닐 포스핀팔라듐 (Tetrakis (triphenylphosphine)palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (6.6g, 47.61mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 8을 8.3g(수율 67%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 777
화합물 9의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000038
상기 화합물 3-브로모-1-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol)와 7,7-디메틸-5,7-디하이드로인데노 [2,1-b]카바졸 (8.3g, 29.41mmol)을 톨루엔 90ml에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(3.4g, 35.29mmol)을 넣고 환류될 때까지 온도를 높이면서 교반하였다. 환류되기 시작하면 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 2mol%를 천천히 떨어뜨리며 넣어주었다. 4시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 9-1을 9.3g(수율 58%) 수득하였다.
상기 중간체 9-1 (9.3g, 17.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (5.6g, 22.17mmol), 포타슘아세테이트 (3.3g, 34.1mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 9-2를 7.0g(수율 65%) 수득하였다.
상기 중간체 9-2 (7.0g, 11.08mmol), 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (2.9g, 11.08mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis (triphenylphosphine) palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (4.6g, 33.24mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 9를 4.9g(수율 60%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 740
화합물 10의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000039
상기 화합물 3-브로모-1-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol)와 3-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸 (9.8g, 29.41mmol)을 톨루엔 90ml에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(3.4g, 35.29mmol)을 넣고 환류될 때까지 온도를 높이면서 교반하였다. 환류되기 시작하면 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 2mol%를 천천히 떨어뜨리며 넣어주었다. 4시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 10-1을 11.2g(수율 64%) 수득하였다.
상기 중간체 10-1 (11.2g, 18.82mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (6.2g, 24.47mmol), 포타슘아세테이트 (3.7g, 37.64mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 10-2를 12.9g(수율 69%) 수득하였다.
상기 중간체 10-2 (12.9g, 12.98mmol), 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 (3.4g, 12.98mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Tetrakis (triphenylphosphine) palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (5.4g, 38.94mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 10을 6.9g(수율 68%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 790
화합물 11의 합성
Figure PCTKR2019007025-appb-I000040
상기 화합물 3-브로모-1-클로로트리페닐렌 (10g, 29.41mmol)와 5-페닐-5,8-디하이드로인돌로 [2,3-c]카바졸 (9.8g, 29.41mmol)을 톨루엔 90ml에 완전히 녹인 후 소듐-tert-부톡사이드(3.4g, 35.29mmol)을 넣고 환류될 때까지 온도를 높이면서 교반하였다. 환류되기 시작하면 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 2mol%를 천천히 떨어뜨리며 넣어주었다. 4시간 후 반응 종료하여 온도를 상온으로 낮추고 감압 하에서 농축한 후 컬럼 정제하여 중간체 11-1을 9.9g(수율 57%) 수득하였다.
상기 중간체 11-1 (9.9g, 16.76mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (5.5g, 21.79mmol), 포타슘아세테이트 (3.3g, 33.52mmol), 비스(디벤질이데네아세톤) 팔라듐 (Bis(dibenzylideneacetone)palladium) 4mol% 그리고 트리시클로헥실포스핀 8mol%를 80ml 디옥세인에 넣고 100°C에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 후 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate)를 넣고 교반하고 실리카 패드(silica pad) 여과하여 감압 하에서 농축한다. 컬럼 정제하여 중간체 11-2를 8.0g(수율 70%) 수득하였다.
상기 중간체 11-2 (8.0g, 11.73mmol), 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 (3.1g, 11.73mmol) 그리고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis (triphenylphosphine) palladium) 4mol%를 테트라하이드로퓨란 60ml에 넣고 포타슘 카보네이트 (4.9g, 35.19mmol)를 물 30ml에 녹여 섞어주었다. 80°C에서 12시간 교반 후 반응 종결하고 상온으로 식혀 물과 유기층 분리해주었다. 유기층만 받아 무수 황산 마그네슘(anhydrous magnesium sulfate) 넣고 교반하고, 실리카 패드(silica pad) 여과 후 감압 하에서 용액 농축하여 컬럼 정제하였고 화합물 11을 5.6g(수율 61%) 수득하였다.
MS: [M+H]+= 789
< 실험예 1>
ITO(Indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA(60nm) / TCTA(80 nm) / Host + 10 중량% Ir(ppy)3(300nm)/ BCP(10 nm)/ Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al (200nm) 순으로 발광 소자를 구성하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure PCTKR2019007025-appb-I000041
<실험예 1-1>
상기 실험예 1에서 호스트(Host)로서 상기 화합물 1을 사용하여 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-2>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-3>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-4>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-5>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-6>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-7>
상기 실험예 1-1에서 화합물1 대신 상기 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-8>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 8을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-9>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 9를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-10>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 1-11>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 11을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1-1>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 GH 1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019007025-appb-I000042
< 비교예 1-2>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 GH 2를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019007025-appb-I000043
< 비교예 1-3>
상기 실험예 1-1에서 화합물 1 대신 GH 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019007025-appb-I000044
실험예 1-1 내지 1-11, 비교예 1-1 및 1-3에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 표 1의 결과를 얻었다.
화합물(호스트) 전압(V@10mA/cm2) 효율(cd/A@10mA/cm2) EL 피크(nm)
실험예 1-1 화합물 1 3.68 43.18 517
실험예 1-2 화합물 2 3.73 42.46 516
실험예 1-3 화합물 3 3.81 43.62 518
실험예 1-4 화합물 4 3.82 42.75 517
실험예 1-5 화합물 5 3.77 43.62 515
실험예 1-6 화합물 6 3.90 44.93 516
실험예 1-7 화합물 7 3.78 42.66 516
실험예 1-8 화합물 8 3.80 43.62 517
실험예 1-9 화합물 9 3.88 44.93 518
실험예 1-10 화합물 10 3.81 43.04 517
실험예 1-11 화합물 11 3.77 43.57 518
비교예 1-1 GH 1 5.47 38.14 517
비교예 1-2 GH 2 5.38 38.08 517
비교예 1-3 GH 3 5.50 39.12 517
상기 표 1에서 EL 피크는 최대 발광 파장(λmax)를 의미하며, 측정방법은 아래와 같다. 용액 상태의 광발광 스펙트럼은 Perkin Elmer 사의 LS-55를 이용하여 측정하였으며, 여기(excitation) 파장이 300nm에서의 발광 스펙트럼은 400 내지 700nm 이다. 용매로는 고성능 액체 크로마토그래피 급 (HPLC grade) 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하였다.
실험 결과, 본 발명에 따른 화합물 1 내지 11로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하는 실험예 1-1 내지 1-11의 녹색 유기 EL 소자는 종래 GH 를 사용하는 비교예 1-1 내지 1-3의 녹색 유기 EL 소자보다 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내었다.
비교예 1-1 은 트리페닐렌의 2, 11 위치에 카바졸이 결합한 화합물을 사용하였으며, 비교예 1-2은 트리페닐렌의 3번 위치에만 테트라페닐실란기가 결합한 화합물을 사용하였으며, 비교예 1-3은 1번 위치에 페닐기, 4번위치에 디하이드로인돌로 카바졸이 결합한 화합물을 사용하였다. 상기 실험예 1-1 내지 1-11을 통하여 본 발명의 1번 또는 3번 위치에 각각 전자공여기(EDG)와 전자흡인기(EWG)인 화합물이 저전압, 고효율의 특징이 있는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000045
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 아릴렌기이며,
    Ar1 및 Ar2는 중 하나는 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 N포함 3환 이상의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 실릴기로 치환된 아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 나머지는 치환 또는 비치환된 N 포함 단환의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 N포함 6원고리로 이루어진 2환의 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 중 하나는 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로카바졸기; 치환 또는 비치환된 인돌로피리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조퓨로카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조티에노카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로인돌기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인데노카바졸기; 치환 또는 비치환된 헥사하이드로피리도퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라페닐실란기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 중 하나는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000046
    상기 구조식에 있어서, X20 내지 X23 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CH이고, Y는 S,O, 또는 CRR'이며,
    상기 R, R' R4 및 R4'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    m은 1 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
    m 및 n이 2 이상인 경우 괄호안의 R4는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 중 하나는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000047
    상기 구조식에 있어서,
    X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고 나머지는 CR1이며,
    X4 내지 X7은 각각 독립적으로 N 또는 CR2이며,
    X8 내지 X14 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 CR3이며,
    Y1 및 Y2, R1 내지 R3, 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Z1 내지 Z5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로인돌기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인데노카바졸기; 치환 또는 비치환된 헥사하이드로피리도퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라페닐실란기이고,
    상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 N 포함 단환의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 N포함 6원고리로 이루어진 2환의 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리기인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 인돌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로카바졸기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인돌로인돌기; 치환 또는 비치환된 디하이드로인데노카바졸기; 치환 또는 비치환된 헥사하이드로피리도퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 트리페닐실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 테트라페닐실란기이고,
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 N 포함 단환의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 N포함 6원고리로 이루어진 2환의 헤테로고리기 ; 또는 치환 또는 비치환된 O 또는 S를 포함하는 헤테로고리기인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000048
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000049
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000050
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000051
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000052
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000053
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000054
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000055
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000056
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000057
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000058
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000059
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000060
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000061
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000062
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000063
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000064
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000065
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000066
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000067
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000068
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000069
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000070
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000071
    Figure PCTKR2019007025-appb-I000072
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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