WO2019194594A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 Download PDF

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WO2019194594A1
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차용범
서상덕
홍성길
김성소
천민승
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic electronic device including the same.
  • organic electronic device examples include an organic light emitting device.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the present specification is to provide a compound and an organic electronic device including the same.
  • X is O, S, CRaRb or SO 2 ,
  • At least one of X1 to X3 is N, and the rest are each independently N or CR,
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group, or combine with each other to form a ring,
  • R and R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r1 is an integer of 1 to 3
  • r2 is an integer of 1 to 4,
  • R1 and R2 are each 2 or more, two or more R1 and R2 are the same as or different from each other.
  • the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be used in an organic electronic device including an organic light emitting device to lower the driving voltage of the organic electric device.
  • the compound according to one embodiment of the present specification may be used in an organic electronic device including an organic light emitting device, thereby improving light efficiency.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be used in an organic electronic device including an organic light emitting device, thereby improving lifetime characteristics of the device by thermal stability of the compound.
  • 1 to 3 illustrate examples of the organic light emitting diode according to one embodiment of the present specification.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; An alkyl group; Cycloalkyl group; Amine group; Silyl groups; Phosphine oxide groups; Aryl group; And one or two or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group containing one or more of N, O, S, Se, and Si atoms, or two or more substituents among the substituents exemplified above are substituted with a substituent or It means that it does not have a substituent.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, oct
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms.
  • the silyl group is a substituent including Si and the Si atom is directly connected as a radical, represented by -SiR 201 R 202 R 203 , and R 201 to R 203 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; An alkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Cycloalkyl group; Aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-C50, and 10-30 are more preferable.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryllenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes one or more of N, O, S, Si, and Se as hetero atoms, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms. Do.
  • heteroaryl group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridine group, bipyridine group, pyrimidine group, triazine group, acri Dinyl groups, pyridazine groups, pyrazine groups, quinoline groups, quinazoline groups, quinoxaline groups, phthalazine groups, pteridine groups, pyrido pyrimidine groups, pyrido pyrazine groups pyrazine), pyrazino pyrazine, isoquinoline, indole, pyrido indole, innopyrimidine, 5b-indeno pyrimidine, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group , Benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, tri
  • phosphine oxide groups include, but are not limited to, diphenylphosphine oxide group, dinaphthylphosphine oxide, and the like.
  • the arylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the aryl group.
  • the description of the aforementioned aryl group can be applied except that they are each divalent.
  • the heteroarylene group means a divalent group having two bonding positions in the heteroaryl group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl group can be applied except that they are each divalent.
  • X is O, S, CRaRb or SO 2 .
  • X is O.
  • X is S.
  • X is CRaRb.
  • X is SO 2 .
  • At least one of X1 to X3 is N, and the others are each independently N or CR.
  • X1 is N.
  • X2 is N.
  • X3 is N.
  • X1 and X2 are each N.
  • X1 and X3 are each N.
  • X2 and X3 are each N.
  • X1 to X3 are each N.
  • L is a direct bond; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L is a direct bond
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 15 carbon atoms.
  • L is a substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted biphenylene group; Substituted or unsubstituted terphenylene group; Substituted or unsubstituted naphthylene group; Or a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
  • L is a direct bond; Or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • L is a phenylene group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted triphenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthryl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar1 is a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar1 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a phenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar1 is a phenyl group.
  • Ar1 is a biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar1 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a biphenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar1 is a biphenyl group.
  • Ar1 is a naphthyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar1 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a naphthyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar1 is a naphthyl group.
  • Ar1 is a phenanthryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar1 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a phenanthryl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar1 is a phenanthryl group.
  • Ar1 is a fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar1 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a fluorenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar1 is a fluorenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • Ar1 is a dimethylfluorenyl group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted carbazole group; Substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Substituted or unsubstituted dibenzothiophene group; Substituted or unsubstituted pyridine group; Substituted or unsubstituted pyrimidine group; Or a substituted or unsubstituted triazine group.
  • Ar1 is a dibenzofuran group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Ar1 is a phenyl group; Biphenyl group; Or a dibenzofuran group unsubstituted or substituted with a naphthyl group.
  • Ar1 is a dibenzofuran group.
  • Ar1 is a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Ar1 is a phenyl group; Biphenyl group; Or a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with a naphthyl group.
  • Ar1 is a dibenzothiophene group.
  • Ar1 is a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Ar1 is a phenyl group; Biphenyl group; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with a naphthyl group.
  • Ar1 is a carbazole group substituted with a phenyl group.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted triphenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthryl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar2 is a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar2 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a phenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar2 is a phenyl group.
  • Ar2 is a biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar2 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a biphenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar2 is a biphenyl group.
  • Ar2 is a naphthyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar2 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a naphthyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar2 is a naphthyl group.
  • Ar2 is a phenanthryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar2 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a phenanthryl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar2 is a phenanthryl group.
  • Ar2 is a fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group.
  • Ar2 is a methyl group; Ethyl group; Profile group; Isopropyl group; Or a fluorenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • Ar2 is a fluorenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • Ar2 is a dimethylfluorenyl group.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • Ar2 is a substituted or unsubstituted carbazole group; Substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Substituted or unsubstituted dibenzothiophene group; Substituted or unsubstituted pyridine group; Substituted or unsubstituted pyrimidine group; Or a substituted or unsubstituted triazine group.
  • Ar2 is a dibenzofuran group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Ar2 is a phenyl group; Biphenyl group; Or a dibenzofuran group unsubstituted or substituted with a naphthyl group.
  • Ar2 is a dibenzofuran group.
  • Ar2 is a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Ar2 is a phenyl group; Biphenyl group; Or a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with a naphthyl group.
  • Ar2 is a dibenzothiophene group.
  • Ar2 is a carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Ar2 is a phenyl group; Biphenyl group; Or a carbazole group unsubstituted or substituted with a naphthyl group.
  • Ar2 is a carbazole group substituted with a phenyl group.
  • Ar1 or Ar2 may be any one selected from the following structures.
  • Ar1 or Ar2 may be any one selected from the following structures.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, or may be bonded to each other to form a ring.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Ra is a phenyl group.
  • Rb is a phenyl group.
  • Ra and Rb may combine with each other to form a ring.
  • R and R1 to R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R and R1 to R6 are each hydrogen.
  • r1 is an integer of 1 to 3
  • r2 is an integer of 1 to 4
  • r1 is an integer of 1 to 3.
  • r2 is an integer of 1 to 4.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 5.
  • Chemical Formula 4 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 4-2 and 4-3.
  • the compound represented by Formula 1 is any one selected from the following compounds.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared in the core structure as shown in the following general formulas (1) and (2).
  • Substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position or number of substituents may be changed according to techniques known in the art.
  • Substituents may be bonded as in Formulas 1 and 2, but is not limited thereto.
  • the present specification provides an organic electronic device comprising the compound described above.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound.
  • the organic material layer of the organic electronic device of the present specification may have a single layer structure, but may have a multi-layered structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic electronic device may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, etc. as an organic material layer. have.
  • the structure of the organic electronic device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1 as a host of the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a hole injection layer or a hole transport layer
  • the hole injection layer or a hole transport layer comprises a compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting an electron injection layer, an electron transport layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting an electron is represented by the chemical formula It includes the compound represented by 1.
  • the organic material layer includes an electron blocking layer, and the electron blocking layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer includes a hole blocking layer, and the hole blocking layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer, a hole transport layer. It further comprises one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the organic electronic device may be selected from the group consisting of an organic light emitting device, an organic phosphorescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), and an organic transistor.
  • the organic light emitting device will be exemplified.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; A light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode; And two or more organic material layers provided between the light emitting layer and the first electrode or between the light emitting layer and the second electrode, wherein at least one of the two or more organic material layers includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the two or more organic material layers may be selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole transporting layer, a hole injection layer, a layer for simultaneously transporting holes and injecting holes, and an electron blocking layer.
  • the organic material layer includes two or more electron transport layers, and at least one of the two or more electron transport layers includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in one layer of the two or more electron transport layers, and may be included in each of the two or more electron transport layers.
  • the electron transport layer may further include an n-type dopant.
  • the n-type dopant may be those known in the art, for example, may be a metal or metal complex.
  • the electron transport layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may further include LiQ (Lithium Quinolate).
  • the organic material layer includes two or more hole transport layers, and at least one of the two or more hole transport layers includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in one layer of the two or more hole transport layers, and may be included in each of the two or more hole transport layers.
  • the organic material layer further includes a hole injection layer or a hole transport layer including a compound including an arylamine group, carbazolyl group, or benzocarbazolyl group in addition to the organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 It may include.
  • the first electrode is an anode or a cathode.
  • the second electrode is a cathode or an anode.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting diode may be an organic light emitting diode having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 to 3. 1 to 3 illustrate an organic light emitting device and are not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a first electrode 102, a light emitting layer 106, and a second electrode 109 are sequentially stacked on a substrate 101.
  • FIG. 2 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a first electrode 102, a hole injection layer 103, a hole transport layer 104, a light emitting layer 106, and a second electrode 109 are sequentially stacked on a substrate 101. Is illustrated.
  • the first electrode 102, the hole injection layer 103, the hole transport layer 104, the electron blocking layer 105, the light emitting layer 106, the hole blocking layer 107, the electron injection and the like are disposed on the substrate 101.
  • the structure of the organic light emitting device in which the transport layer 108 and the second electrode 109 are sequentially stacked is illustrated.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound, that is, the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate. At this time, by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode. It can be prepared by forming and forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to such a method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb;
  • Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the second electrode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Metals such as, for example, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include dibenzofuran derivatives, ladder type furan compounds, Pyrimidine derivatives and the like, but is not limited thereto.
  • the dopant material examples include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamine group, and includes pyrene, anthracene, chrysene and periplanthene having an arylamine group.
  • the styrylamine compound is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with a substituted or unsubstituted arylamine, selected from the group consisting of aryl group, silyl group, alkyl group, cycloalkyl group and arylamine group.
  • the substituent is substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine and the like but is not limited thereto.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 when included in an organic material layer other than the light emitting layer, or when an additional light emitting layer is provided, the light emitting material of the light emitting layer is transported and bonded with holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively.
  • a material capable of emitting light in the visible ray region a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • 8-hydroxy-quinoline aluminum complex Alq 3
  • Carbazole series compounds Dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound
  • Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers
  • Spiro compounds Polyfluorene; And rubrene, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode.
  • the hole injection material preferably has the ability to transport holes, and thus has a hole injection effect in the first electrode and an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material.
  • a material having excellent ability to prevent the excitons generated in the light emitting layer from moving to the electron injection layer or the electron injection material is preferable.
  • a material excellent in thin film formation ability is preferable.
  • it is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the first electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material may include metal porphyrin, oligothiophene, and arylamine-based organic material; Carbazole-based organics; Nitrile-based organics; Hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material; Quinacridone series organics; Perylene-based organic material; Polythiophene-based conductive polymers such as anthraquinone, polyaniline, or the like, or a mixture of two or more of the above examples, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • a material capable of receiving holes from the first electrode or the hole injection layer and transferring the holes to the light emitting layer is preferable. Specific examples include, but are not limited to, arylamine-based organics, carbazole-based organics, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated portions.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports the electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the second electrode to be transferred to the light emitting layer, and a material having high mobility to electrons is preferable. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq3; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes; Triazine derivatives; LiQ and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired first electrode material, as used in accordance with the prior art.
  • suitable first electrode materials have a low work function and are conventional materials followed by aluminum layers or silver layers. Specifically, there are cesium, barium, calcium, ytterbium, samarium, and the like, each followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from the electrode.
  • the electron injecting material is preferably excellent in the ability to transport electrons and has an electron injection effect from the second electrode, and an electron injection effect excellent in the light emitting layer or the light emitting material.
  • a material which prevents excitons generated in the light emitting layer from moving to the hole injection layer and has excellent thin film forming ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, triazine, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like
  • metal complex compounds and nitrogen-containing five-membered ring derivatives and mixtures of two or more of the above examples, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper and bis (8-hydroxyquinolinato) manganese , Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h ] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the electron blocking layer is a layer that prevents holes injected from the hole injection layer from passing through the light emitting layer to the electron injection layer, thereby improving lifetime and efficiency of the device.
  • Known materials can be used without limitation, and can be formed between the light emitting layer and the hole injection layer, or between the light emitting layer and the layer simultaneously performing hole injection and hole transport.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks reaching the second electrode of the hole, and may generally be formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, aluminum complexes, pyridine, pyrimidine or triazine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • the compound according to the present specification may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic phosphorescent devices, organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
  • the organic solar cell may have a structure including a cathode, an anode, and a photoactive layer provided between the cathode and the anode, and the photoactive layer may include the compound.
  • intermediate A-1 (5.12 g, 10.71 mmol) and compound a-1 (4.35 g, 12.32 mmol) were completely dissolved in 280 ml of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (140 ml) was added.
  • Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.37g, 0.32mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 5 hours.
  • intermediate A-1 (4.67 g, 9.77 mmol) and compound a-2 (3.97 g, 11.24 mmol) were completely dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (100 ml) was added.
  • Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.34g, 0.29mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 3 hours.
  • intermediate A-1 (5.36 g, 13.14 mmol) and compound a-3 (4.55 g, 12.90 mmol) were completely dissolved in 220 ml of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (110 ml) was added.
  • Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.39 g, 0.34 mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 4 hours.
  • intermediate B-1 (6.13 g, 12.82 mmol) and Compound a-1 (5.21 g, 14.75 mmol) were completely dissolved in 260 ml of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (130 ml) was added.
  • Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.44g, 0.38mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 4 hours.
  • intermediate C-1 (5.36 g, 11.21 mmol) and compound a-2 (4.55 g, 12.90 mmol) were completely dissolved in 240 ml of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (120 ml) was added.
  • Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.39 g, 0.34 mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 4 hours.
  • intermediate A-1 (6.47 g, 12.30 mmol) and compound a-10 (4.17 g, 11.18 mmol) were completely dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (100 ml) was added.
  • Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.39 g, 0.30 mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 3 hours.
  • intermediate A (4.96 g, 10.38 mmol) and compound a-12 (5.12 g, 11.93 mmol) were completely dissolved in 240 ml of tetrahydrofuran and 2M aqueous potassium carbonate solution (120 ml) was added. Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.36g, 0.31mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 3 hours.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water was filtered secondly as a filter of Millipore Co. as a distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the compound of the following compound HI1 and the following compound HI2 was thermally vacuum-deposited to a thickness of 100 kPa so as to have a ratio of 98: 2 (molar ratio) on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • the following compound HT1 was vacuum deposited to a thickness of 1,150 GPa on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • the following compound EB1 was vacuum deposited on the hole transport layer with a film thickness of 50 GPa to form an electron blocking layer.
  • the following Compound BH and the following Compound BD were vacuum-deposited at a weight ratio of 50: 1 to form a light emitting layer on the electron blocking layer with a film thickness of 200 GPa.
  • Compound 1 prepared above was vacuum deposited on the emission layer to form a hole blocking layer. Subsequently, the following compound ET1 and the following compound LiQ were vacuum deposited on the hole blocking layer in a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer at a thickness of 30 ⁇ s.
  • the cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) and aluminum at a thickness of 1,000 ⁇ on the electron injection and transport layer sequentially.
  • the lithium fluoride of the cathode was 0.3 ⁇ / sec
  • aluminum is deposited at a rate of 2 ⁇ / sec
  • the organic light emitting device was manufactured by maintaining 7 to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 torr.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that Compound 1 was used instead of Compound 1 in Example 1-1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that Compound HB2 to HB6 were used instead of Compound 1 in Example 1-1.
  • the organic light emitting diodes manufactured according to Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were measured at a current density of 20 mA / cm 2 and measured driving voltage, efficiency, and color coordinates.
  • the time T95 of 95% of the initial luminance at the current density of / cm 2 was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-1 Compound 1 4.25 6.53 (0.144, 0.046) 240
  • Example 1-2 Compound 2 4.23 6.46 (0.142, 0.048) 265
  • Example 1-3 Compound 5 4.34 6.66 (0.143, 0.047) 270
  • Example 1-4 Compound 6 4.36 6.77 (0.143, 0.046) 255
  • Example 1-5 Compound 12 4.17 6.68 (0.144, 0.045) 280
  • Example 1-6 Compound 7 4.41 6.37 (0.142, 0.048) 255
  • Example 1-7 Compound 8 4.42 6.38 (0.143, 0.047) 240
  • Example 1-8 Compound 9 4.43 6.39 (0.143, 0.046) 245
  • Example 1-9 Compound 10 4.48 6.31 (0.144, 0.045) 235 Comparative Example 1-1 HB 2 4.79 5.53 (0.145, 0.047) 135
  • Examples 1-1 to 1-9 using the present compound having a monocyclic N-containing heterocycle in the core structure had a maximum T95 of 160. % Increased.
  • Example 1-1 An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that Compound HB1 was used instead of Compound 1 and Example 1-1 was used instead of Compound ET1 in Example 1-1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1-1 except for using the compound HB1 instead of the compound 1 in Example 1-1 and using the following compounds ET2 and ET3 instead of the compound ET1.
  • Example 2 Compound (electron injection and transport layer) Voltage (V @ 20mA / cm 2 ) Efficiency (cd / A @ 20mA / cm 2 ) Color coordinates (x, y) T95 (hr)
  • Example 2-1 Compound 1 4.31 6.30 (0.144, 0.046) 285
  • Example 2-2 Compound 2 4.36 6.80 (0.144, 0.044) 295
  • Example 2-3 Compound 3 4.37 6.53 (0.145, 0.048) 305
  • Example 2-4 Compound 4 4.38 6.74 (0.144, 0.044) 300
  • Example 2-5 Compound 7 4.29 6.65 (0.144, 0.04) 280
  • Example 2-6 Compound 8 4.26 6.58 (0.145, 0.047)
  • Example 2-7 Compound 9 4.31 6.79 (0.145, 0.046) 285
  • Example 2-8 Compound 10 4.35 6.67 (0.144, 0.048) 285
  • Example 2-9 Compound 11 4.34 6.53 (0.146, 0.045) 290

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
본 출원은 2018년 04월 05일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0039633호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 발광 소자가 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O, S, CRaRb 또는 SO2이고,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R 및 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
r1은 1 내지 3의 정수이고,
r2는 1 내지 4의 정수이며,
상기 r1 및 r2가 각각 2 이상일 때, 2 이상의 R1 및 R2는 각각 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에 사용되어, 유기 전기 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에 사용되어, 광효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에 사용되어, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 각각 도시한 것이다.
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공 주입층
104: 정공 수송층
105: 전자 차단층
106: 발광층
107: 정공 차단층
108: 전자 주입 및 수송층
109: 제2 전극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2019003983-appb-I000002
는 연결되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 아민기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하고, 1 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 3 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR201R202R203로 표시되고, R201 내지 R203은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하고, 6 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하고, 10 내지 30이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우
Figure PCTKR2019003983-appb-I000003
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 것으로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하고, 2 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기(phthalazine), 프테리딘기(pteridine), 피리도 피리미딘기(pyrido pyrimidine), 피리도 피라진기(pyrido pyrazine), 피라지노 피라진기(pyrazino pyrazine), 이소퀴놀린기, 인돌기, 피리도 인돌기(pyrido indole), 인데노 피리미딘(5H-indeno pyrimidine), 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기 및 티아디아졸릴기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 O, S, CRaRb 또는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 CRaRb이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 N 또는 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X2는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X3은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 각각 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X3은 각각 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X2 및 X3은 각각 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3은 각각 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐기; 치환 또는 비치환되 페난트릴기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 디메틸플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트릴기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2은 알킬기로 치환 또는 비치환된 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2은 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2은 페난트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 메틸기; 에틸기; 프로필기; 이소프로필기; 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 디메틸플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 또는 Ar2는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000004
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 또는 Ar2는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000005
Figure PCTKR2019003983-appb-I000006
Figure PCTKR2019003983-appb-I000007
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rb는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R 및 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R 및 R1 내지 R6은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r1은 1 내지 3의 정수이며, r2는 1 내지 4의 정수이고, 상기 r1 및 r2가 각각 2 이상일 때, 2 이상의 R1 및 R2는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r1은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r2는 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000009
[화학식 4]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000011
상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
X1 내지 X3, L, Ar1, Ar2, Ra, Rb, R1 내지 R6, r1 및 r2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-2 및 4-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000012
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000013
상기 화학식 4-2 및 4-3에 있어서,
X1 내지 X3, L, Ar1, Ar2, R1 내지 R6, r1 및 r2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000014
Figure PCTKR2019003983-appb-I000015
Figure PCTKR2019003983-appb-I000016
Figure PCTKR2019003983-appb-I000017
Figure PCTKR2019003983-appb-I000018
Figure PCTKR2019003983-appb-I000019
Figure PCTKR2019003983-appb-I000020
Figure PCTKR2019003983-appb-I000021
Figure PCTKR2019003983-appb-I000022
Figure PCTKR2019003983-appb-I000023
Figure PCTKR2019003983-appb-I000024
Figure PCTKR2019003983-appb-I000025
Figure PCTKR2019003983-appb-I000026
Figure PCTKR2019003983-appb-I000027
Figure PCTKR2019003983-appb-I000028
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 일반식 1 및 2와 같이 코어 구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다. 하기 일반식 1 및 2와 같이 치환기를 결합시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000029
[일반식 2]
Figure PCTKR2019003983-appb-I000030
상기 일반식 1 및 2에 있어서, X, X1 내지 X3, L, Ar1 및 Ar2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 전자 소자의 대표적인 예로서, 유기 전자 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 정공 차단층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전자 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 차단층을 포함하고, 상기 전자 차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 차단층을 포함하고, 상기 정공 차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층. 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 및 전자 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하에서는 유기 발광 소자에 대하여 예시한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 및 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층 및 전자 차단층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자 수 송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자 수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 2층 이상의 전자 수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자 수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자 수송층에 포함되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층이 전자 수송층인 경우, 상기 전자 수송층은 n형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 n형 도펀트는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 금속 또는 금속착체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 수송층은 LiQ(Lithium Quinolate)를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 정공수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 정공 수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 2층 이상의 정공 수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 정공 수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 정공 수송층에 포함되는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아민기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드 또는 캐소드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 전극은 캐소드 또는 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조가 도 1 내지 3에 예시되어 있다. 상기 도 1 내지 도 3은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(101) 위에 제1 전극(102), 발광층(106) 및 제2 전극(109)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 2에는 기판(101) 위에 제1 전극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 발광층(106), 제2 전극(109)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 3에는 기판(101) 위에 제1 전극(102), 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 차단층(105), 발광층(106), 정공 차단층(107), 전자 주입 및 수송층(108), 제2 전극(109)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질, 유기물층 및 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
상기 제1 전극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 예를 들어, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로, 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로, 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있다. 또한, 스티릴아민 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 발광층 이외의 유기물층에 포함되거나, 추가의 발광층이 구비되는 경우, 상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 예를 들어, 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 및 루브렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층이다. 정공 주입 물질은 정공을 수송하는 능력을 가져 제1 전극에서의 정공 주입 효과 및 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지할 수 있는 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 박막 형성 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 제1 전극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물; 카르바졸 계열의 유기물; 니트릴 계열의 유기물; 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물; 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물; 페릴렌(perylene) 계열의 유기물; 안트라퀴논, 폴리아닐린과 같은 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등 또는 상기 예 중 2 이상을 혼합물 등이 있으나, 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층이다. 정공 수송 물질로는 제1 전극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는, 아릴아민 계열의 유기물, 카르바졸 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송 물질로는 제2 전극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는, 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체; LiQ 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이, 임의의 원하는 제1 전극 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 제1 전극 물질은 낮은 일함수를 가지며, 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로, 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨 등이 있고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층이다. 전자 주입물로는 전자를 수송하는 능력이 우수하고, 제2 전극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 여기자가 정공 주입층으로 이동하는 것을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 트리아진, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체, 상기 예 중 2 이상의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 착체 화합물로는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층은 정공 주입층으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자 주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이다. 공지된 재료는 제한 없이 사용 가능하며, 발광층과 정공 주입층 사이에, 또는 발광층과 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 사이에 형성될 수 있다.
상기 정공 차단층은 정공의 제2 전극으로 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex), 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 화합물은 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 구비된 광활성층을 포함하는 구조일 수 있고, 상기 광활성층은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예 및 비교예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예 및 비교예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
<제조예 1> - 중간체 합성
상기 일반식 1 및 2의 제조 방법을 이용하여 하기 중간체 A 내지 E 및 중간체 A-1 내지 E-1을 제조하였다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000031
<제조예 2>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000032
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-1 (5.12g, 10.71mmol) 및 화합물 a-1 (4.35g, 12.32mmol)을 테트라하이드로퓨란 280ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(140ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.37g, 0.32mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 160ml로 재결정하여 화합물 1 (5.23g, 69%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 576
<제조예 3>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000033
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-1 (4.67g, 9.77mmol) 및 화합물 a-2 (3.97g, 11.24mmol)를 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.34g, 0.29mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml로 재결정하여 화합물 2 (4.19g, 61%)를 제조하였다. MS[M+H]+= 576
<제조예 4>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000034
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-1 (5.36g, 13.14mmol) 및 화합물 a-3 (4.55g, 12.90mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.39g, 0.34mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세톤 280ml로 재결정하여 화합물 3 (4.64g, 58%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 575
<제조예 5>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000035
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-1 (5.29g, 11.07mmol) 및 화합물 a-4 (4.49g, 12.73mmol)을 테트라하이드로퓨란 240ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.38g, 0.33mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세톤 220ml로 재결정하여 화합물 4 (3.97g, 51%)를 제조하였다. MS[M+H]+= 574
<제조예 6>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000036
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-1 (6.13g, 12.82mmol) 및 화합물 a-1 (5.21g, 14.75mmol)을 테트라하이드로퓨란 260ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(130ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.44g, 0.38mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 에틸아세테이트 210ml로 재결정하여 화합물 5 (6.85g, 75%)를 제조하였다. MS[M+H]+= 592
<제조예 7>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000037
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 C-1 (5.36g, 11.21mmol) 및 화합물 a-2 (4.55g, 12.90mmol)을 테트라하이드로퓨란 240ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.39g, 0.34mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml로 재결정하여 화합물 6 (4.56g, 57%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 624
<제조예 8>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000038
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D (7.19g, 13.66mmol) 및 화합물 a-5 (4.26g, 12.42mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.43g, 3755mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세트니트릴 220ml로 재결정하여 화합물 7 (6.37g, 72%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 650
<제조예 9>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000039
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D (7.88g, 14.98mmol) 및 화합물 a-6 (4.67g, 13.62mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.47g, 0.41mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세트니트릴 230ml로 재결정하여 화합물 8 (5.89g, 61%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 740
<제조예 10>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000040
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 D (8.30g, 15.78mmol) 및 화합물 a-7 (4.92g, 14.34mmol)을 테트라하이드로퓨란 260ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(130ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.50g, 0.43mmol)을 넣은 후 6 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세트니트릴 230ml로 재결정하여 화합물 9 (6.23g, 61%)를 제조하였다. MS[M+H]+= 756
<제조예 11>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000041
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E (7.73g, 14.70mmol) 및 화합물 a-8 (4.77g, 13.36mmol)을 테트라하이드로퓨란 280ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(140ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.64g, 0.55mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세트니트릴 250ml로 재결정하여 화합물 10 (5.14g, 54%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 813
<제조예 12>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000042
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A (9.70g, 18.44mmol) 및 화합물 a-9 (4.51g, 16.77mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.58g, 0.50mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세트니트릴 180ml로 재결정하여 화합물 11 (7.03g, 66%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 502
<제조예 13>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000043
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A-1 (6.47g, 12.30mmol) 및 화합물 a-10 (4.17g, 11.18mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.39g, 0.30mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세트니트릴 210ml로 재결정하여 화합물 12 (5.19g, 63%)를 제조하였다. MS[M+H]+= 652
<제조예 14>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000044
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B (7.29g, 13.85mmol) 및 화합물 a-11 (5.44g, 12.59mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.44g, 0.38mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 아세트니트릴 230ml로 재결정하여 화합물 13 (7.16g, 71%)을 제조하였다. MS[M+H]+= 616
<제조예 15>
Figure PCTKR2019003983-appb-I000045
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A (4.96g, 10.38mmol) 및 화합물 a-12 (5.12g, 11.93mmol)을 테트라하이드로퓨란 240ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120ml)을 첨가했다. 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.36g, 0.31mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반 하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 210ml로 재결정하여 화합물 14 (6.34g, 78%)를 제조하였다. MS[M+H]+= 628
<실시예>
<실시예 1-1>
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI1 및 하기 화합물 HI2의 화합물을 98:2(몰비)의 비가 되도록 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 HT1을 1,150Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 50Å으로 하기 화합물 EB1을 진공 증착하여 전자 차단층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 차단층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화합물 BH 및 하기 화합물 BD를 50:1의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 50Å으로 상기에서 제조한 화합물 1을 진공 증착하여 정공 차단층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 차단층 위에 하기 화합물 ET1과 하기 화합물 LiQ를 1:1의 중량비로 진공증착하여 30Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 X 10-7 내지 5 X 10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000046
<실시예 1-2 내지 1-9>
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1-1 내지 1-5>
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 화합물 HB2 내지 HB6을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000047
상기 실시예 1-1 내지 1-9, 비교예 1-1 내지 비교예 1-5에 의해 제작된 유기 발광 소자를 20 mA/cm2의 전류밀도에서 구동 전압, 효율 및 색좌표를 측정하였고, 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물(정공 차단층) 전압(V@20mA/cm2) 효율(cd/A@20mA/cm2) 색좌표(x,y) T95(hr)
실시예 1-1 화합물 1 4.25 6.53 (0.144, 0.046) 240
실시예 1-2 화합물 2 4.23 6.46 (0.142, 0.048) 265
실시예 1-3 화합물 5 4.34 6.66 (0.143, 0.047) 270
실시예 1-4 화합물 6 4.36 6.77 (0.143, 0.046) 255
실시예 1-5 화합물 12 4.17 6.68 (0.144, 0.045) 280
실시예 1-6 화합물 7 4.41 6.37 (0.142, 0.048) 255
실시예 1-7 화합물 8 4.42 6.38 (0.143, 0.047) 240
실시예 1-8 화합물 9 4.43 6.39 (0.143, 0.046) 245
실시예 1-9 화합물 10 4.48 6.31 (0.144, 0.045) 235
비교예 1-1 HB 2 4.79 5.53 (0.145, 0.047) 135
비교예 1-2 HB 3 4.65 5.81 (0.148, 0.051) 110
비교예 1-3 HB 4 4.82 5.42 (0.146, 0.047) 85
비교예 1-4 HB 5 4.91 5.38 (0.145, 0.046) 70
비교예 1-5 HB 6 5.06 5.26 (0.147, 0.048) 105
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 차단층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우, 비교예 1-1 내지 1-5에 비하여, 효율, 구동 전압 및/또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 1-1 내지 1-9는 비교예 1-1 내지 1-5에 비하여, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 코어구조에 메틸기 또는 에틸기를 갖는 HB4 및 HB5를 사용한 비교예 1-3 및 1-4에 비하여, 코어구조에 페닐기 또는 고리 구조를 갖는 본원 화합물을 사용한 실시예 1-6 내지 1-9는 T95가 최대 264% 증가하였다.
코어구조에 N 함유 다환 헤테로고리를 갖는 HB6를 사용한 비교예 1-5에 비하여, 코어구조에 단환의 N 함유 헤테로고리를 갖는 본원 화합물을 사용한 실시예 1-1 내지 1-9는 T95가 최대 160% 증가하였다.
<실시예 2-1 내지 2-11>
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 화합물 HB1을 사용하고, 화합물 ET1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000048
<비교예 2-1 및 2-2>
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 상기 화합물 HB1을 사용하고, 화합물 ET1 대신 하기 화합물 ET2 및 ET3을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019003983-appb-I000049
상기 실시예 2-1 내지 2-11, 비교예 2-1 및 2-2에 의해 제작된 유기 발광 소자를 20mA/cm2의 전류밀도에서 구동 전압, 효율 및 색좌표를 측정하였고, 20mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화합물(전자 주입 및 수송층) 전압(V@20mA/cm2) 효율(cd/A@20mA/cm2) 색좌표(x,y) T95(hr)
실시예 2-1 화합물 1 4.31 6.30 (0.144, 0.046) 285
실시예 2-2 화합물 2 4.36 6.80 (0.144, 0.044) 295
실시예 2-3 화합물 3 4.37 6.53 (0.145, 0.048) 305
실시예 2-4 화합물 4 4.38 6.74 (0.144, 0.044) 300
실시예 2-5 화합물 7 4.29 6.65 (0.144, 0.04) 280
실시예 2-6 화합물 8 4.26 6.58 (0.145, 0.047) 280
실시예 2-7 화합물 9 4.31 6.79 (0.145, 0.046) 285
실시예 2-8 화합물 10 4.35 6.67 (0.144, 0.048) 285
실시예 2-9 화합물 11 4.34 6.53 (0.146, 0.045) 290
실시예 2-10 화합물 13 4.25 6.44 (0.147, 0.047) 295
실시예 2-11 화합물 14 4.25 6.61 (0.144, 0.046) 290
비교예 2-1 ET2 4.81 5.72 (0.142, 0.047) 180
비교예 2-2 ET3 5.42 4.85 (0.143, 0.050) 165
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 주입 및 수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 비하여, 효율, 구동 전압 및/또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 2-1 내지 2-11은 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 비하여, 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상을 통해, 본 명세서의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구 범위 및 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며, 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000050
    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O, S, CRaRb 또는 SO2이고,
    X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고, 나머지는 각각 독립적으로 N 또는 CR이며,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    R 및 R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    r1은 1 내지 3의 정수이고,
    r2는 1 내지 4의 정수이며,
    상기 r1 및 r2가 각각 2 이상일 때, 2 이상의 R1 및 R2는 각각 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000051
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000052
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000053
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000054
    상기 화학식 2 내지 5에 있어서,
    X1 내지 X3, L, Ar1, Ar2, Ra, Rb, R1 내지 R6, r1 및 r2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000055
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000056
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000057
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000058
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000059
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000060
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000061
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000062
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000063
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000064
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000065
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000066
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000067
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000068
    Figure PCTKR2019003983-appb-I000069
    .
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 차단층을 포함하고, 상기 정공 차단층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 차단층 및 정공 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 전자 소자.
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