JP4581086B2

JP4581086B2 - 蓄光体の製造方法

Info

Publication number: JP4581086B2
Application number: JP2005016248A
Authority: JP
Inventors: 樹男四竈; 健太郎藤; 晋二永田; 文土屋
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2025-01-25
Also published as: JP2006206618A

Description

本発明は、いわゆる蓄光体の製造方法及びその製造方法によって製造される蓄光体に関するものである。

蓄光体とは、時計の文字盤、暗所及び夜間の標識、案内板のような夜光塗料として用いられている。また、エネルギー関連分野では、エネルギー貯蔵材料の用途が期待されている。この蓄光体は、光、放射線等の刺激により発光し、刺激を停止した後も発光し続ける蛍光体で、刺激停止後の発光の時間の長いことが要求されている。
この蓄光体として、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等の硫化物蛍光体が知られている。この他に、希土類金属を用いた蓄光体が知られている。
例えば、特許文献１では、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８、Ｓｒ_６Ａｌ_１８Ｓｉ_２Ｏ_３７の各で表される結晶構造を有する化合物の混合物を含み、さらにＥｕを含有し、さらに、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの一種類又はそれ以上の種類を含有する等の蓄光性蛍光体が開示されている。
また、特許文献２では、母体結晶がＲ'（但し、Ｒ'はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素である）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなるオケルマン石型結晶構造を有し、かつ、賦活材Ｅｕ、及び共賦活材Ｌｎ（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＢｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素）を含有する蓄光性蛍光体が開示されている。特許文献３では、Ａｌ₂Ｏ₃２０〜４５％、ＣａＯ４５〜７０％、Ｔｂ₂Ｏ₃０．０１〜５％、ＭｇＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＳｉＯ₂０〜１０％、Ｌｎ₂Ｏ₃０〜８％、（但しＬｎは、Ｙｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）である長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスが開示されている。

これらのように、残光特性は、蓄光体材料の化学組成、微量添加物によって変化するために、これまではＥｕ等の希土類金属を用いた組成の検討が主であった。
しかし、最近は、プラズマを照射することで、さらに、発光時間を長くする検討がされている。例えば、特許文献４では、Ａｌ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＤｙを構成成分とし、蓄光性蛍光粉の前駆物質にプラズマを照射する工程を含む微粒子状蓄光性蛍光粉の製造方法が開示されている。
しかしながら、未だに、発光強度、発光時間が十分ではないという問題がある。

特開２００４−３５９７０１号公報特開２０００−２１２５５６号公報特開２０００−０６３１４５号公報特開２００３−３１３５４８号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、残光寿命を長くする等の残光特性を改良する蓄光体の製造方法を提供することである。さらに、この製造方法により製造された蓄光体を提供することである。

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明の蓄光体の製造方法は、ＭＡｌ₂Ｏ₄（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素）で表わされ、さらに、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも１以上の希土類金属元素を含有する化合物を用いる蓄光体の製造方法において、化合物に中性子を照射することを特徴とする。

上記解決するための手段によって、本発明によって、残光の発光時間を長くすることができる蓄光体の製造方法を得ることができた。さらに、本発明によって、残光の発光時間の長い蓄光体を得ることができた。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

材料の改質手法として、放射線照射による改善が利用されてきた。例えば、高分子材料に対する照射によって架橋反応を導入することができるし、医療機器・食品に対する照射によって殺菌作用を利用することができる。しかしながら、蓄光体の材料改質手段として用いられておらず、単なる発光のための励起源としてのみ考えられてきた。しかし、本発明者は、蓄光体に放射線、とくに、中性子を照射することで蓄光体の残光特性を改良することができることを見いだした。
これは、蓄光体である化合物に、放射線を照射することで、放射線のはじき出し効果によって、発光の原因となる構造欠陥を生成し、この構造欠陥が新たな発光中心になるからである。
ここで、蓄光体として、ＭＡｌ₂Ｏ₄（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素）で表わされ、さらに、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも１以上の希土類金属元素を含有する化合物を用いる。
蓄光体としては、とくに限定されない。蓄光体は、従来から公知である硫化亜鉛（ＺｎＳ）系蓄光体、銅（Ｃｕ）系蓄光体等の他、一般式ＭＡｌ₂Ｏ₄（Ｍは、２価の金属イオン）で表される化合物を含有する蓄光体は、安全性が高く、しかも長時間発光する蓄光体として好ましい。このなかで、Ｍとして、特に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、これらを混合して用いても良い。
さらに、この化合物にＥｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも１以上の希土類金属元素を含有させる。これによって、残光特性を改良することができる。特に、Ｅｕ、Ｄｙが好ましく、Ｄｙは正孔を捕獲し、Ｅｕは発光中心として作用する。

さらに、この化合物に中性子を照射する。放射線であれば構造欠陥を生成することができるが、とくに、中性子が好ましい。これは、中性子は、重い粒子であり、電荷を持たないことから，物質中に均一に微小の構造欠陥を多数生成することができる。特に、高速中性子が好ましく、多くの構造欠陥を生成することができる。
蓄光体の残光は、蓄光体の正孔捕獲準位に起因している、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙでは、光、放射線等のエネルギー付与により生成した正孔は、正孔捕獲準位として働くＤｙに蓄積される。その後、室温の熱エネルギーによって時間の経過とともに捕獲された正孔が開放され、発光中心であるＥｕと結合することにより光が生ずる。さらに、高速中性子の散乱効果によって蓄光体内に新たな構造欠陥が生成されると、その欠陥が一次又は二次の正孔捕獲中心として働くことで、残光寿命が延びる。

以下に、具体的に本発明を説明する。
（実施例１）
蓄光体に、以下の条件で、高速中性子を照射し、照射・未照射の蓄光体の残光寿命を測定した。その結果を図１に示す。
試料：蓄光体（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、ＮＰ−２８２０：日亜化学社製）
照射条件：中性子エネルギー１４ＭｅＶ
中性子束約１０^９ｎ／ｃｍ^２ｓ
照射温度室温
発光測定：３００〜８００ｎｍのスペクトル
（測定装置：ＰＭＡ−１１：浜松ホトニクス社製）

図１は、照射・未照射の蓄光体ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの残光強度と時間の関係を示す図である。
図１から明らかなように、照射・未照射蓄光体の発光強度が初期の値から０．４倍で低下するまでの時間に関して、照射蓄光体が未照射蓄光体に比べて１０倍以上のびていることがわかる。

照射・未照射の蓄光体ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙの残光強度と時間の関係を示す図である。

Claims

ＭＡｌ₂Ｏ₄（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金
属元素）で表わされ、さらに、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂからなる群から選択される少なくとも１以上の希土類金属元素を含有する化合
物を用いる蓄光体の製造方法において、
前記蓄光体の製造方法は、化合物に中性子を照射する
ことを特徴とする蓄光体の製造方法。
請求項１に記載の蓄光体の製造方法において、
前記化合物は、Ｅｕ、Ｄｙを含有する
ことを特徴とする蓄光体の製造方法。