CN115181566B

CN115181566B - 一种以1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯为湮灭剂的固体上转换体系及其制备方法与应用

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Publication number: CN115181566B
Application number: CN202210868520.9A
Authority: CN
Inventors: 王筱梅; 王凯; 叶常青; 马继泽
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-07-22
Also published as: CN115181566A

Abstract

本发明公开了一种以1,4‑二(2’‑氰基苯乙烯)苯为湮灭剂的固体上转换体系及其制备方法与应用，实现了红‑转‑绿的固态化增强上转换，并通过表面活性剂辅助下的溶剂挥发法，获得了固态的上转换材料，实现了从溶液态至固态的上转换增强途径，相对溶液态，固态上转换效率高达到27.87%，克服了上转换溶液态应用场景的局限，所制成的薄膜在防伪加密和光电器件领域具有潜在应用价值。

Description

一种以1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯为湮灭剂的固体上转换体系及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及弱光上转换领域，具体涉及固态弱光上转换材料制备及其上转换发光薄膜。

背景技术

上转换指在长波长的光（低能量的光）激发下获得短波长的光（高能量的光）。基于有机材料的上转换主要有双光子吸收上转换（two-photon absorption upconversion，简称TPA-UC）和三线态-三线态湮灭上转换（triplet-triplet annihilation upconversion，简称TTA-UC）。TPA-UC需要在兆瓦/平方厘米的强光（> MW·cm^-2）激发下获得，故称为强光上转换；而TTA-UC则需要在瓦~毫瓦/平方厘米的弱光（W·cm^-2~mW·cm^-2）激发下获得，故称为弱光上转换。可见，弱光上转换在太阳能利用、半导体光电器件、生物医疗和加密防伪等领域具有更大的应用前景。

三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）微观机制如下：敏化剂首先收获低能量激发光，进而系间窜越（ISC）；然后将其三线态能量传递到湮灭剂；最后两个激发的三线态湮灭剂分子经历电子自旋转换的过程，发射出相对于低能激发光的高能光子上转换。迄今为止，所报道的上转换体系均为溶液态，这是由于在溶液中激发分子可以进行的快速扩散和碰撞，直至最后达到有效的分子间的能量转移。因此，溶液态中实现上转换很容易且效率较高，如溶液态的绿-转-蓝上转换效率最高可达36%（反斯托克斯位移0.55 eV）、溶液态的红-转-黄上转换效率最高可达8% (反斯托克斯位移0.29 eV）和溶液态的红-转-蓝上转换效率最高可达10% (反斯托克斯位移0.58 eV）。然而，这些溶液态的上转换二元体系所用溶剂均属于挥发性有机溶剂，毒性较大，使用和携带均有不便。严重阻碍了TTA-UC实际应用，因此，研发固态的三线态-三线态湮灭上转换材料具有重要意义。但是，在固态状态下，由于呈现的聚集淬灭现象（ACQ），导致固态上转换效率降低甚至不出光，并且，在固态的湮灭剂与光敏剂二元体系中，要确保分子之间较高的平移迁移率，湮灭剂和敏化剂之间不能发生相分离，然而，固态材料的聚集和相析出很难规避。因此，现有固态上转换材料的效率非常低（通常＜6%），这是限制三线态-三线态弱光上转换材料应用的主要原因。因此，解决上述难题是制备高效固态上转换材料的关键所在。

发明内容

本发明公开了一种高效固态上转换材料，以1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯（简称BCNSB）为湮灭剂、以四苯基四苯并卟啉铂（简称PtTPBP）为敏化剂，在表面活性剂作用下通过溶剂挥发法制备得到固态BCNSB/PtTPBP双组份粉末。在635nm半导体激光器辐照下，微晶薄膜发出510 nm的青绿色上转换荧光，反斯托克斯位移0.48 eV，固态上转换效率高达27.87 %。这是目前报道的固态上转换效率的最高值。

本发明采用如下技术方案：

一种固体上转换体系，以1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯（简称BCNSB）为湮灭剂、金属卟啉化合物为敏化剂。

本发明的固体上转换体系为固体，将1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯、金属卟啉化合物混合制备得到；优选的，将1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯、金属卟啉化合物在表面活性剂作用下通过溶剂挥发法制备得到固体上转换体系。具体的，将湮灭剂BCNSB与敏化剂PtTPBP的三氯甲烷溶液加入表面活性剂水溶液中，搅拌后静置，得到所述固体上转换体系。

一种固态上转换器件，包括透明壳以及透明壳内的固体上转换体系；透明壳可以为玻璃。

本发明中，所述湮灭剂1, 4-二(2’-氰基苯乙烯)苯（简称BCNSB），其结构式如下：

所述敏化剂优选为四苯基四苯并卟啉铂（简称PtTPBP），其结构式如下：

本发明的固体上转换体系未固态BCNSB/PtTPBP双组份粉末，其中湮灭剂（BCNSB）与敏化剂（PtTPBP）混合比例为500～5000∶1（摩尔配比），优选为800～2000∶1（摩尔配比）。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明公开的1, 4-二(2’-氰基苯乙烯)苯（BCNSB）作为固态湮灭剂，可有效遏制苯环上3’-单键的自由旋转，使得该分子在聚集态时具有较好的刚性，降低了聚集态的π-π堆叠导致的荧光猝灭，最终使得该湮灭剂分子呈现出聚集态发光特性（Aggregation-induced emission, AIE）。在水含量在0~60 %（THF/水）的混合溶剂中，湮灭剂的荧光光谱形状与其在THF的稀溶液中（即分子态）的荧光光谱相似，但当水含量≥70 %时，湮灭剂的荧光光谱形状发生变化，最大峰位由429 nm红移至~500 nm，表现出聚集态发光（AIE）特性。遏制聚集态的荧光猝灭为获得高效的固态上转换材料提供了基本条件。

2. 本发明公开的1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯（BCNSB）作为固态湮灭剂，分子在晶体中的堆积排列呈现出较大的间隙。如图6为x-衍射测得的BCNSB晶体的分子结构（左）与晶体堆积图（右）。可见，湮灭剂分子采取面对面、层与层排列。晶体中没有经典氢键作用，其主要作用力通过π-π作用力，中间最短为3.68 Å，两边较大为4.10 Å。将敏化剂（PtTPBP）分子掺杂进该湮灭剂（BCNSB）的主体框架结构中，敏化剂可有效插入湮灭剂的层与层的间隙中，从而规避了敏化剂的相聚集，有效促进了PtTPBP- BCNSB之间的三线态激子迁移、扩散和能量迁移。图10为湮灭剂BCNSB与敏化剂PtTPBP共结晶（1000/1，mol/mol）的实物图，这种透明完美的实物图表明敏化剂和湮灭剂在微观上完全结合，并未发生相分离和相析出；这为获得高效的固态上转换材料提供了必备的条件。

3. 本发明公开的1, 4-二(2’-氰基苯乙烯)苯（BCNSB）作为固态湮灭剂，具有溶致液晶特性。如偏光显微镜观察到，BCNSB在聚集态（水/四氢呋喃，30/70, v/v）中显示出花瓣状与棒状的光学织构有序排列图案，牵引着敏化剂有序插入湮灭剂的层与层的间隙中，进一步促进PtTPBP- BCNSB之间的三线态激子能量迁移，有利于提高上转换强度。附图表明在THF/H₂O混合溶剂中，随着水含量由0%（纯THF）增加到40%，湮灭剂/敏化剂二元体系发生聚集，此时的上转换强度很弱，峰位在429 nm处（为湮灭剂分子态的上转换发光）。当水含量由60 %增加到80%时，湮灭剂/敏化剂二元体系进一步发生聚集，此时的上转换强度骤然提高，峰位在~500 nm处（为湮灭剂聚集态的上转换发光）。可见，聚集态的上转换强度提高了1个数量级以上。

4．本发明公开的湮灭剂（BCNSB），廉价易得，低毒性无污染，原料成本较低。

5. 本发明公开的固态固体上转换体系制备方法操作简单、成本低。制备的二元固态上转换材料在微观形貌上相结合紧密，分布均匀，稳定性高。

附图说明

图1为湮灭剂BCNSB的质谱（上图）和核磁氢谱（下图）；

图2为对比湮灭剂1的质谱（上图）和核磁氢谱（下图）；

图3为光敏剂（PtTPBP）分子的吸收光谱和在613 nm氙灯激发下的荧光光谱（THF，10 μM）；

图4为湮灭剂（BCNSB）在溶液态（THF，10 μM）和固态下的吸收和荧光光谱；

图5为湮灭剂（BCNSB）分子随着混合溶剂（THF/H₂O）中含水量的变化，聚集态荧光光谱（湮灭剂浓度50 μM）；

图6为实测的湮灭剂晶体（BCNSB）分子结构（左）和堆积图（右）；

图7为在532 nm激发下，湮灭剂/敏化剂（BCNSB/PtOEP）在不同含水量中聚集态的上转换光谱（除氧条件）；

图8为混合溶剂中（THF/H₂O）中，湮灭剂 BCNSB在不同水含量下的聚集态显微成像（OM）；

图9为在偏光显微镜下，对f _w=70 %的双组分体系（清液）进行偏光显微成像（POM），可观察到光学织构；

图10为湮灭剂/敏化剂（BCNSB/PtTPBP）共结晶（1000/1，mol/mol）的实物图（偏光显微镜下拍照）；

图11为湮灭剂（BCNSB）和湮灭剂/敏化剂（BCNSB/PtTPBP）的XRD图谱；

图12为在635 nm激发下，固体材料的上转换强度与激发光功率密度之间关系（a）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图(b)；

图13为在635 nm激发下，对比固体材料的上转换强度与激发光功率密度之间关系（a）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图(b)；

图14 混合溶剂中（THF/H₂O）中，对比湮灭剂1在不同水含量下的聚集态显微成像（OM）；

图15 将f _w=70 %的对比双组份上转换体系溶液（含对比湮灭剂1）进行偏光显微成像（POM），前者未观察到光学织构图案，而双组分体系的清夜（含湮灭剂BCNSB）可观察到光学织构；

图16为上转换发光薄膜在不同光源激发下的实物图。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

本发明公开的固体上转换体系的制备方法如下：湮灭剂BCNSB与敏化剂PtTPBP在三氯甲烷中混合，然后滴加至溶解十二烷基硫酸钠或十二烷基季铵盐的去离子水中，搅拌过夜，再静置12小时后离心干燥即得到固态粉末材料。

本发明中，将固态上转换材料夹压在两片石英玻璃（2.5 cm×2.5 cm）之间，得到固态薄膜，然后用热熔胶将两片石英玻璃之间的缝隙封装，作为一种固态上转换器件。使用常规半导体激光器作为光源，激发光波长635 nm，激发光强度为90~955 mW/cm²。

本实施例中，紫外-可见吸收光谱的测定是在SHIMADZU UV2600型紫外分光光度计上进行的；荧光光谱的测定是在Edinburgh FLS-920型荧光光谱仪上进行的。上转换光谱测试分别用532 nm和655 nm的半导体激光器作为光源（激发光强度为0.5~2 W/cm²），用光纤光谱仪记录光谱。具体测试以及数据统计、计算为常规技术。

合成例

湮灭剂BCNSB的制备流程：在盛有二甲苯溶剂的三口烧瓶中，加入亚磷酸三乙酯（0.30g，2 mmol）和2-氰基苄氯（0.99g，6 mmol），搅拌使其溶解，然后回流反应12小时，旋蒸出二甲苯溶液，再在室温下加入对苯二甲醛（0.27 g，2 mmol）和甲醇钠（0.27 g，5 mmol），加入DMF溶剂，使其溶解，升温至140 ℃反应3小时，调节PH至7，冷却至室温后离心干燥，在甲醇中重结晶提纯，过滤并干燥，最终获得湮灭剂BCNSB 0.54 g (淡黄色粉末)，收率81.33%。质谱测试：湮灭剂BCNSB分子的理论值332.13，质谱实测值为333.13（+H⁺）（见图1，上图）。核磁氢谱¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.83, 7.81 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.68,7.66 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.62, 7.60 (6H, J= 8.0Hz), 7.51 (1H, s), 7.47 (1H,s), 7.37~7.31 (4H, m)（见图1，下图）。

对比湮灭剂1的制备流程：称取1,4-苯二乙腈（0.31 g，2 mmol）溶于100 mL的叔丁醇，加入到三口烧瓶中，搅拌加热至60℃使其完全溶解。随后称取苯甲醛（0.42 g，4 mmol）逐渐滴加至上述三口烧瓶中，继续搅拌1小时后，称取催化剂叔丁醇钾（0.45g，4 mmol）溶解在20 mL叔丁醇中，并在N₂保护下逐滴加入反应体系，反应6小时后停止。将反应液冷却至室温，抽滤获得沉淀产物，并将所得产物用乙醇溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，以除去过量的苯甲醛及叔丁醇钾，所得粗产物在四氢呋喃与乙醇混合溶剂中重结晶，最终得到湮灭剂1（白色粉末），0.48g，产率72.7%。质谱测试：湮灭剂BCNSB分子的理论值332.13，质谱实测值为333.13（+H⁺）（见图2，上图）。核磁氢谱¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.95-7.90 (m, 4H),7.78 (s, 4H), 7.62 (s, 2H), 7.53-7.45 (m, 6H)（见图2，下图）。

图 3为测得的敏化剂（PtTPBP）的吸收和荧光光谱（四氢呋喃，10 μM），图4为测得的湮灭剂（BCNSB）在溶液态（四氢呋喃，10 μM）和固态下的吸收光谱和荧光光谱。图5为湮灭剂（BCNSB）的聚集态荧光光谱（THF/H₂O，50μM）。图6为湮灭剂晶体（BCNSB）实测的分子结构及其堆积图。

实施例一聚集态双组份体系（BCNSB/PtOEP）制备与上转换光谱测试

为了验证湮灭剂（BCNSB）对上转换性能的影响，首先制备了敏化剂/湮灭剂聚集态双组份体系。此处选用敏化剂为八乙基卟啉铂（PtOEP），原因在于溶液中湮灭剂（BCNSB）可与PtOEP具有较好的能级匹配。

敏化剂PtOEP结构式如下：

制备方法如下：分别配制PtOEP母液（THF，1×10^-3mol/L）和湮灭剂母液（THF，1×10^-3mol/L）。

将配好的敏化剂/湮灭剂母液（四氢呋喃溶剂），在保持BCNSB/PtOEP的摩尔配比为30 µM/1.1 mM的相同条件下，加入到不同水含量的THF/H₂O混合溶剂中，搅拌均匀即可。

然后将上述不同聚集状态的双组份体系脱气15分钟后，再放置到光学平台上，用532nm半导体激光器照射，记录得到聚集态下的上转换光谱，如图7所示。在THF/H₂O混合溶剂中，随着水含量由0%（纯THF）增加到40%，湮灭剂/敏化剂二元体系发生聚集，此时的上转换强度很弱，峰位在429 nm（此为湮灭剂分子态的上转换发光）。值得注意的是，当水含量由60 %增加到80%时，体系进一步发生聚集，聚集态的上转换强度提高了1个数量级以上，峰位红移至510 nm；当f _w=70 %时，上转换强度最高。同时记录了这一过程中湮灭剂 BCNSB 在不同水含量下的聚集态显微成像（见图8，OM图），表明在含水量70%时，湮灭剂BCNSB显示花瓣状聚集排列。对f _w=70 %的双组分体系（清液）进行偏光显微观察（见图9，POM图），可见到BCNSB在一定微小范围内显示花瓣状光学织构图案，证实了湮灭剂分子在这种溶液中具有液晶性质（即微小区域内可有序排列）。故BCNSB与敏化剂通过溶剂挥发法制备得到固体上转换体系，能促进三线态激子能量迁移，使得上转换强度大幅度地提升。

实施例二固态双组份体系（BCNSB/PtTPBP）制备

称取十二烷基硫酸钠（SDS）（0.37 g，1.2 mmol）和80 mL的去离子水，加入到150mL的烧杯中，常规搅拌20分钟，作为表面活性剂溶液。按PtTPBP和BCNSB摩尔比1∶1000，量取10 mL的湮灭剂（10 mM，CHCl₃）溶液与100 μL的PtTPBP溶液（0.1 mM，CHCl₃）混合，使用推进器将该混合溶液滴加至表面活性剂溶液中（1 h），常规搅拌12小时后静置12 h，形成纳米颗粒，将此溶液在10000 ppm下离心10分钟，洗涤后放置真空箱干燥过夜，最终获得双组份（PtTPBP/BCNSB）微晶粉末。图10为湮灭剂/敏化剂（BCNSB/PtTPBP）共结晶（1000/1，mol/mol）的实物图（偏光显微镜下拍照）；图11为湮灭剂微晶粉末（左）和所获得的双组份双组份（PtTPBP/BCNSB）微晶粉末（右）的XRD图，可以看出，掺杂了敏化剂后的XRD图谱仍呈现尖锐的峰形，证实掺杂敏化剂后并未破坏湮灭剂的晶形体结构。

对比例

以对比湮灭剂1替换实施例一的BCNSB，其余不变，得到对比湮灭剂1/PtOEP溶液，称为对比双组份上转换体系溶液。

以对比湮灭剂1替换实施例二的BCNSB，其余不变，得到双组份粉末材料，称为对比双组份上转换材料。

实施例三固态上转换光谱测试

为了排除上转换测试时氧气对测试结果的影响，预先对固态双组分上转换材料进行真空封装处理：将双组份上转换材料夹在两片石英玻璃（2.5 cm×2.5cm）之间，并用热熔胶对玻璃缝隙进行填充，使得完全隔绝氧气。以上封装操作均在真空手套箱内完成，测试时在空气中进行。在手套箱内，使用热熔胶对玻璃封边进行除氧封装后，在空气进行测试。将样品放置到光学平台上，直接用635 nm半导体激光器照射，使用光纤光谱仪记录。

图12（a）为BCNSB/PtTPBP上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系，可见随着激发光的功率密度由99.2 mW·cm^-2增大到955.4 mW·cm^-2，固态微晶材料的上转换强度显著增强（提高了近1个数量级），发光峰位在510 nm。图12（b）为相应的上转换积分对数与功率密度对数图（得出两条直线，斜率分别为2与1，说明固态上转换为三线态-三线态湮灭机制），计算得到其上转换效率Φ_uc为27.87 %。

图13（a）为对比双组份上转换材料的光谱强度与激发光功率密度之间关系，图13（b）为相应的上转换积分对数与功率密度对数图，也说明固态上转换为三线态-三线态湮灭机制，计算其上转换效率Φ_uc为9.49 %。对比双组份上转换材料中所含的是对比湮灭剂1，图14为混合溶剂中（THF/H₂O）中，对比湮灭剂1在不同水含量下的聚集态显微成像（OM）。可见，在含水量（f _w）70%时，对比湮灭剂1聚集明显，但对该（即70 %）双组分体系的清液进行偏光显微观察，并未观察到光学织构图案（见图15），这说明了对比湮灭剂1并没有液晶性质。

实施例四

将固态粉末材料（PtTPBP/BCNSB）加入10 mL的去离子水中，超声分散后加入10%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液后，再次超声分散，滴涂在石英玻璃上放置于加热平台挥发溶剂，获得PtTPBP/BCNSB的薄膜材料，在无光照、365 nm照射和635 nm激发下显示不同的颜色变化（见图16），在防伪加密和食品检测方面存在潜在应用。

本发明以1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯（BCNSB）为湮灭剂实现了红-转-绿的固态化增强上转换，并通过表面活性剂辅助下的溶剂挥发法，获得了固态的上转换材料，实现了从溶液态至固态的上转换增强途径，相对溶液态，固态上转换效率高达到27.87 %，克服了上转换溶液态应用场景的局限，所制成的薄膜在防伪加密和光电器件领域具有潜在应用价值。

Claims

1.一种固体上转换体系，其特征在于，以1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯为湮灭剂、四苯基四苯并卟啉铂为敏化剂。

2.权利要求1所述固体上转换体系的制备方法，其特征在于，将1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯、四苯基四苯并卟啉铂混合，制备所述固体上转换体系。

3.根据权利要求2所述固体上转换体系的制备方法，其特征在于，将1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯、四苯基四苯并卟啉铂在表面活性剂作用下通过溶剂挥发法制备得到固体上转换体系。

4.根据权利要求3所述固体上转换体系的制备方法，其特征在于，将1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯、四苯基四苯并卟啉铂的三氯甲烷溶液加入表面活性剂水溶液中，搅拌后静置，得到所述固体上转换体系。

5.根据权利要求2所述固体上转换体系的制备方法，其特征在于，1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯、四苯基四苯并卟啉铂的摩尔配比为500～5000∶1。

6.一种固态上转换器件，包括透明壳以及透明壳内的固体上转换体系，其特征在于，所述固体上转换体系为权利要求1所述固体上转换体系。

7.1,4-二(2’-氰基苯乙烯)苯为湮灭剂、四苯基四苯并卟啉铂为敏化剂在制备固体上转换体系中的应用。

8.权利要求1所述固体上转换体系在制备上转换材料中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述上转换为红转绿。