CN105885419A - 一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法 - Google Patents

一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，首先用制备的双亲树脂对油溶性镉化合物量子点进行包覆相转移处理，获得水溶性量子点；然后再用硅酸四乙酯和硅烷偶联剂对水溶性量子点进一步包覆处理，获取SiO2包覆的镉化合物量子点，将其与树脂溶液混合制备荧光薄膜。本发明制得的镉化合物量子点荧光薄膜不但保存了油溶性量子点的高荧光量子产率的优势，同时也明显提高了量子点的稳定性和在树脂中的分散性。得到的荧光薄膜透光率高，该性质不仅可以应用在背光显示技术中，在照明领域也可以广泛应用。

Description

一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于半导体量子点技术领域，具体涉及一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法。
背景技术
近些年来，随着纳米科技的快速发展，半导体量子点特别是Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点因其具有合成较易做到尺寸单分散、色纯度好、荧光效率高、荧光峰位在整个可见光范围内连续可调等优点，被越来越多的科研工作者运用到显示领域和照明领域中代替传统的稀土荧光粉。虽然量子点能克服稀土荧光粉色纯度低，荧光峰位调节范围窄，稀土金属价格高昂等缺点，但是由于半导体量子点在实际应用中也因一些缺点使其应用受到掣肘。首先一般用有机液相方法合成的量子点的荧光效率高，在非极性溶剂中较易分散，但是因其疏水配体的存在和树脂的相容性较差，易造成团聚降低效率和透明性；水相法合成的量子点虽然和树脂的相容性好一些但是其荧光量子产率般比有机液相法合成的量子点有较大的差距。另外，半导体量子点特别是Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点因为含有硫和硒元素使其抗光氧化和热稳定性变差，核壳结构的Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点虽然其稳定性有了明显的提高但是仍然无法满足实际应用的要求。
在保存油溶性量子点的高荧光量子产率同时提高其稳定性和与树脂的相容性是目前量子点取代稀土荧光粉急需克服的两个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、与树脂的相容性好的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
①双亲树脂溶液的制备：将醇醚类溶剂加热至90-120℃，然后滴加亲水性单体、疏水性单体、过氧化苯甲酰和甲苯的混合溶液，2~6h滴加完毕后90-120℃下继续反应1~4h，得到双亲树脂溶液；
②油溶性镉化合物量子点非极性溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点溶于非极性有机溶剂中配制成油溶性镉化合物量子点非极性溶液；
③量子点水溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点非极性溶液、双亲树脂溶液和无水乙醇按体积比1:0.025~0.125:0.125~0.375混合搅拌5~10分钟，加入浓氨水，离心除去上清液后得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水分散后再次离心除去上清液，如此分散－离心1~3次，得到双亲树脂包覆量子点，最后用去离子水超声分散得量子点水溶液；
④二氧化硅包覆量子点的制备：将量子点水溶液、无水乙醇和浓氨水按体积比1~4:16:0.2~0.6混合搅拌10~30分钟，然后加入硅酸四乙酯搅拌1~4小时，加入硅烷偶联剂搅拌1~4小时后离心除去上清液，再用无水乙醇超声分散、离心得到二氧化硅包覆量子点；
⑤量子点荧光薄膜的制备：将高分子树脂和固化剂溶解在甲苯和/或乙醇中得到高分子树脂溶液，将二氧化硅包覆量子点分散在甲苯和/或异丙醇中得到二氧化硅包覆量子点溶液，将高分子树脂溶液和二氧化硅包覆量子点溶液按体积比1:0.3~3混合，通过喷涂、旋涂、浸涂、流延或浇铸方法进行制膜，即得量子点荧光薄膜。
优选的，所述步骤②中的油溶性量子点非极性溶液在585nm处吸光度为0.01~0.3；所述步骤③中的量子点水溶液在585nm处的吸光度为0.01-0.3；所述步骤⑤中的二氧化硅包覆量子点溶液在585nm处吸光度为0.01~1.0。
优选的，所述步骤①中亲水性单体、疏水性单体和过氧化苯甲酰的摩尔比为1~10:1:0.1~0.001，亲水性单体、甲苯、醇醚的质量比为1:0.3~3:10~15；所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐或亚甲基丁二酸酐；所述疏水性单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯；所述的醇醚为丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
优选的，所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点为CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点，CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点可以采用现有技术制备，如《Efficient and Bright Colloidal Quantum Dot Light-Emitting Diodes via Controlling the Shell Thickness of Quantum Dots》（ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 12011−12016）或“一种酸辅助制备CdSe/CdS/ZnS 核壳结构量子点的合成方法”（201410802590.X）中公开的方法制备。
优选的，所述步骤④中所用的硅烷偶联剂与硅酸四乙酯的体积比为1:10~20；所述硅烷偶联剂为具有三个烷氧基和一个烷基基团结构的硅烷偶联剂，或者为具有一个烷氧基和三个烷基基团结构的硅烷偶联剂。
优选的，所述步骤②中的非极性有机溶剂为甲苯或正己烷；步骤③加入的浓氨水与步骤②中非极性有机溶剂的体积比为1:4~12。
优选的，所述步骤③中浓氨水的浓度为28wt%，所述步骤④中浓氨水的浓度为28wt%。
优选的，所述步骤⑤中的高分子树脂为丙烯酸树脂、有机硅树脂 、醛酮树脂、聚氨酯、环氧树脂或聚乙烯醇缩丁醛中的任一种或几种。
优选的，所述步骤⑤的高分子树脂溶液中各成分的的重量百分比如下：高分子树脂30~50%，固化剂3~15%，其余为甲苯和/或乙醇。
优选的，所述的固化剂为有机胺及其衍生物，酸酐类、多异氰酸酯类及硅烷交联剂类中的一种。
本发明产生的有益效果是：首先用制备的双亲树脂对油溶性镉化合物量子点进行包覆相转移处理，获得水溶性量子点；然后再用硅酸四乙酯和硅烷偶联剂对水溶性量子点进一步包覆处理，获取SiO2包覆的镉化合物量子点，将其与树脂溶液混合制备荧光薄膜。本发明制得的镉化合物荧光薄膜不但保存了油溶性量子点的高荧光量子产率的优势，同时也明显提高了量子点的稳定性和在树脂中的分散性。得到的荧光薄膜透光率高，该性质不仅可以应用在背光显示技术中，在照明领域也可以广泛应用。
附图说明
图1为实施例1－3中所用的油溶性镉化合物量子点（CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点）的透射电子显微镜图；
图2为实施例1中制备的二氧化硅包覆量子点的透射电子显微镜图；
图3为实施例1制备的油溶性镉化合物量子点、双亲树脂包覆量子点和二氧化硅包覆量子点的荧光对比图；
图4为实施例1制备的量子点荧光薄膜的透射电子显微镜图；
图5为实施例1－3制备的量子点荧光薄膜的在365 nm激发光源下的荧光对比图；
图6为实施例1－3制备的量子点荧光薄膜的透射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
①双亲树脂溶液的制备：将醇醚类溶剂（丙二醇甲醚）加热至100℃，然后滴加亲水性单体（甲基丙烯酸）、疏水性单体（甲基丙烯酸月桂酯）、过氧化苯甲酰和甲苯的混合溶液，3小时滴加完毕后100℃下继续反应2h，得到双亲树脂溶液（缩写为APLMA）；
②油溶性镉化合物量子点非极性溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点溶于甲苯中配制成油溶性镉化合物量子点非极性溶液；
③量子点水溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点非极性溶液、双亲树脂溶液和无水乙醇按体积比1:0.05:0.25混合搅拌10分钟，加入28wt%浓氨水（浓氨水的加入量与步骤②中甲苯的体积比为1:4），用8000 r/m转速（飞鸽TGL-16C 台式离心机）离心10分钟后去掉上清液，得到絮状沉淀；用去离子水对沉淀超声分散后用22000 r/m（蜀科TGL-23台式高速冷冻离心机）转速离心2h后去掉上清液，得到双亲树脂包覆量子点，最后用去离子水超声分散得量子点水溶液（缩写为QDs-APLMA）；
④二氧化硅包覆量子点的制备：将量子点水溶液、无水乙醇和浓氨水（28wt%）按体积比1:4:0.1混合搅拌30分钟，然后加入硅酸四乙酯搅拌3小时，加入硅烷偶联剂（苯基三乙氧基硅烷）搅拌3小时后离心除去上清液，再用无水乙醇超声分散、离心得到二氧化硅包覆量子点（缩写为QDs-APLMA-SiO2）；
⑤量子点荧光薄膜的制备：将高分子树脂和固化剂溶解在甲苯中得到高分子树脂溶液，将二氧化硅包覆量子点分散在甲苯和异丙醇混合溶液（甲苯与异丙醇的体积比3:2）中得到二氧化硅包覆量子点溶液，将高分子树脂溶液和二氧化硅包覆量子点溶液按体积比1: 1混合，倒入直径为3.5 cm的圆盘模具中，移入烘箱中40℃烘干后剥离修剪后即得量子点荧光薄膜（浇铸法）。
所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点非极性溶液在585nm处吸光度为0.03；所述步骤③中量子点水溶液在585nm处的吸光度为0.05；所述步骤⑤中二氧化硅包覆量子点溶液在585nm处吸光度为0.03。
所述步骤①中亲水性单体、疏水性单体和过氧化苯甲酰的摩尔比为5:1:0.03，亲水性单体、甲苯、丙二醇甲醚的质量比为1:2.1:12.4。。
所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点为CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点（荧光峰位在610 nm、半峰全宽37 nm、透射电子显微镜图如图1所示），CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点采用现有技术《Efficient and Bright Colloidal Quantum Dot Light-Emitting Diodes via Controlling the Shell Thickness of Quantum Dots》（ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 12011−12016）中公开的方法制备。
所述步骤④中所用的硅烷偶联剂与硅酸四乙酯的体积比为1:12。
所述步骤⑤的高分子树脂溶液中各成分的的重量百分比如下：高分子树脂的质量分数为45%，固化剂4.5%，其余为甲苯；所述高分子树脂为道康宁184树脂的基本组分（A组分），固化剂为道康宁184树脂的固化剂（B组分）。
图2为实施例1中制备的二氧化硅包覆量子点的透射电子显微镜图，可知其粒径分布较均匀且分散性良好；图3为为实施例1制备的油溶性镉化合物量子点、双亲树脂包覆量子点和二氧化硅包覆量子点的荧光对比图，从图3可以看出荧光峰位没有明显位移；图4为实施例1制备的量子点荧光薄膜的透射电子显微镜图，从图4可以看出二氧化硅包覆量子点在硅树脂中的分散性比较好。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：所述步骤⑤中高分子树脂溶液和二氧化硅包覆量子点溶液按体积比1:2。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：所述步骤⑤中高分子树脂溶液和二氧化硅包覆量子点溶液按体积比1:3。
图5为实施例1-3（分别为标记为1#、2#、3#）制备的量子点荧光薄膜的荧光对比图，从图5可知随着二氧化硅包覆量子点溶液用量的增加，薄膜中量子点含量增加荧光强度随之增加；图6为实施例1－3（分别为标记为1#、2#、3#）制备的量子点荧光薄膜的透射光谱图，从图6可以看出，本发明得到的量子点荧光薄膜的透明性很好。
实施例4
一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
①双亲树脂溶液的制备：将醇醚类溶剂（丙二醇甲醚）加热至90℃，然后滴加亲水性单体（丙烯酸）、疏水性单体（甲基丙烯酸十八烷基酯）、过氧化苯甲酰和甲苯的混合溶液，2小时滴加完毕后90℃下继续反应4h，得到双亲树脂溶液；
②油溶性镉化合物量子点非极性溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点溶于甲苯中配制成油溶性镉化合物量子点非极性溶液；
③量子点水溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点非极性溶液、双亲树脂溶液和无水乙醇按体积比1:0.025:0.125混合搅拌5分钟，加入28wt%浓氨水（浓氨水的加入量与步骤②中甲苯的体积比为1:8），离心除去上清液后得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水分散后再次离心除去上清液，如此分散－离心3次，得到双亲树脂包覆量子点，最后用去离子水超声分散得量子点水溶液；
④二氧化硅包覆量子点的制备：将量子点水溶液、无水乙醇和浓氨水（28wt%）按体积比1:16:0.2混合搅拌30分钟，然后加入硅酸四乙酯搅拌4小时，加入硅烷偶联剂（苯基三乙氧基硅烷）搅拌1小时后离心除去上清液，再用无水乙醇超声分散、离心得到二氧化硅包覆量子点；
⑤量子点荧光薄膜的制备：将高分子树脂和固化剂溶解在甲苯中得到高分子树脂溶液，将二氧化硅包覆量子点分散在甲苯和异丙醇混合溶液（甲苯与异丙醇的体积比3:2）中得到二氧化硅包覆量子点溶液，将高分子树脂溶液和二氧化硅包覆量子点溶液按体积比1:0.3混合， 倒入直径为3.5 cm的圆盘模具中，移入烘箱中40℃烘干后剥离修剪后即得量子点荧光薄膜（浇铸法）。
所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点非极性溶液在585nm处吸光度为0.01；所述步骤③中量子点水溶液在585nm处的吸光度为0.01；所述步骤⑤中二氧化硅包覆量子点溶液在585nm处吸光度为0.01。
所述步骤①中亲水性单体、疏水性单体和过氧化苯甲酰的摩尔比为10:1:0.001，亲水性单体、甲苯、醇醚的质量比为1:0.3:10。
所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点为CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点（荧光峰位在610 nm、半峰全宽37 nm、透射电子显微镜图如图1所示），CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点采用现有技术《Efficient and Bright Colloidal Quantum Dot Light-Emitting Diodes via Controlling the Shell Thickness of Quantum Dots》（ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 12011−12016）中公开的方法制备。
所述步骤④中所用的硅烷偶联剂与硅酸四乙酯的体积比为1:10。
所述步骤⑤的高分子树脂溶液中各成分的的重量百分比如下：高分子树脂的质量分数为30%，固化剂7.5%，其余为甲苯乙醇混合液（甲苯和乙醇体积比1:1）；所述步骤⑤中的高分子树脂为环氧树脂E51，所述的固化剂为有机胺衍生物环氧固化剂593。
实施例5
一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
①双亲树脂溶液的制备：将醇醚类溶剂（丙二醇甲醚）加热至120℃，然后滴加亲水性单体（丙烯酸）、疏水性单体（丙烯酸异辛酯）、过氧化苯甲酰和甲苯的混合溶液，6小时滴加完毕后120℃下继续反应1h，得到双亲树脂溶液；
②油溶性镉化合物量子点非极性溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点溶于甲苯中配制成油溶性镉化合物量子点非极性溶液；
③量子点水溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点非极性溶液、双亲树脂溶液和无水乙醇按体积比1: 0.125: 0.375混合搅拌5分钟，加入28wt%浓氨水（浓氨水的加入量与步骤②中甲苯的体积比为1:12），离心除去上清液后得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水分散后再次离心除去上清液，如此分散－离心2次，得到双亲树脂包覆量子点，最后用去离子水超声分散得量子点水溶液；
④二氧化硅包覆量子点的制备：将量子点水溶液、无水乙醇和浓氨水按体积比1:8:0.2混合搅拌30分钟，然后加入硅酸四乙酯搅拌1小时，加入硅烷偶联剂（苯基三乙氧基硅烷）搅拌4小时后离心除去上清液，再用无水乙醇超声分散、离心得到二氧化硅包覆量子点；
⑤量子点荧光薄膜的制备：将高分子树脂和固化剂溶解在甲苯中得到高分子树脂溶液，将二氧化硅包覆量子点分散在甲苯中得到二氧化硅包覆量子点溶液，将高分子树脂溶液和二氧化硅包覆量子点溶液按体积比1:0.5混合，倒入直径为3.5 cm的圆盘模具中，移入烘箱中40℃烘干后剥离修剪后即得量子点荧光薄膜（浇铸法）。
所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点非极性溶液在585nm处吸光度为0.3；所述步骤③中量子点水溶液在585nm处的吸光度为0.3；所述步骤⑤中二氧化硅包覆量子点溶液在585nm处吸光度为1.0。
所述步骤①中亲水性单体、疏水性单体和过氧化苯甲酰的摩尔比为1:1:0.1，亲水性单体、甲苯、醇醚的质量比为1:3:15。
所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点为CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点（荧光峰位在610 nm、半峰全宽37 nm、透射电子显微镜图如图1所示），CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点采用现有技术《Efficient and Bright Colloidal Quantum Dot Light-Emitting Diodes via Controlling the Shell Thickness of Quantum Dots》（ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 12011−12016）中公开的方法制备。
所述步骤④中所用的硅烷偶联剂与硅酸四乙酯的体积比为1: 20。
所述步骤⑤的高分子树脂溶液中各成分的重量百分比如下：高分子树脂50%，固化剂3%，其余为甲苯；所述步骤⑤中的高分子树脂为含羟基的丙烯酸树脂，所述的固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。

Claims (10)

1.一种镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①双亲树脂溶液的制备：将醇醚加热至90-120℃，然后滴加亲水性单体、疏水性单体、过氧化苯甲酰和甲苯的混合溶液，2~6h滴加完毕后90-120℃下继续反应1~4h，得到双亲树脂溶液；
②油溶性镉化合物量子点非极性溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点溶于非极性有机溶剂中配制成油溶性镉化合物量子点非极性溶液；
③量子点水溶液的制备：将油溶性镉化合物量子点非极性溶液、双亲树脂溶液和无水乙醇按体积比1:0.025~0.125:0.125~0.375混合搅拌5~10分钟，加入浓氨水，离心除去上清液后得到沉淀；将得到的沉淀用去离子水分散后再次离心除去上清液，如此分散－离心1~3次，得到双亲树脂包覆量子点，最后用去离子水超声分散得量子点水溶液；
④二氧化硅包覆量子点的制备：将量子点水溶液、无水乙醇和浓氨水按体积比1~4:16:0.2~0.6混合搅拌10~30分钟，然后加入硅酸四乙酯搅拌1~4小时，再加入硅烷偶联剂搅拌1~4小时后离心除去上清液，再用无水乙醇超声分散、离心得到二氧化硅包覆量子点；
⑤量子点荧光薄膜的制备：将高分子树脂和固化剂溶解在甲苯和/或乙醇中得到高分子树脂溶液，将二氧化硅包覆量子点分散在甲苯和/或异丙醇中得到二氧化硅包覆量子点溶液，将高分子树脂溶液和二氧化硅包覆量子点溶液按体积比1:0.3~3混合，通过喷涂、旋涂、浸涂、流延或浇铸方法进行制膜，即得量子点荧光薄膜。
2.如权利要求1所述镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点非极性溶液在585nm处吸光度为0.01~0.3；所述步骤③中的量子点水溶液在585nm处的吸光度为0.01-0.3；所述步骤⑤中的二氧化硅包覆量子点溶液在585nm处吸光度为0.01~1.0。
3.如权利要求1所述镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤①中亲水性单体、疏水性单体和过氧化苯甲酰的摩尔比为1~10:1:0.1~0.001，亲水性单体、甲苯、醇醚的质量比为1:0.3~3:10~15；所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐或亚甲基丁二酸酐；所述疏水性单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯；所述的醇醚为丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
4.如权利要求1所述的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的油溶性镉化合物量子点为CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点。
5.如权利要求1所述的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤④中所用的硅烷偶联剂与硅酸四乙酯的体积比为1:10~20；所述硅烷偶联剂为具有三个烷氧基和一个烷基基团结构的硅烷偶联剂，或者为具有一个烷氧基和三个烷基基团结构的硅烷偶联剂。
6.如权利要求1所述的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的非极性有机溶剂为甲苯或正己烷；步骤③加入的浓氨水与步骤②中非极性有机溶剂的体积比为1:4~12。
7.如权利要求1所述的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤③中浓氨水的浓度为28wt%，所述步骤④中浓氨水的浓度为28wt%。
8.如权利要求1所述的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤⑤中的高分子树脂为丙烯酸树脂、有机硅树脂 、醛酮树脂、聚氨酯、环氧树脂或聚乙烯醇缩丁醛中的任一种或几种。
9.如权利要求1所述的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤⑤的高分子树脂溶液中各成分的重量百分比如下：高分子树脂30~50%，固化剂3~15%，其余为甲苯和/或乙醇。
10.如权利要求1所述的镉化合物量子点荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为有机胺及其衍生物，酸酐类、多异氰酸酯类及硅烷交联剂类中的一种。
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