TWI735608B - 光致發光粒子之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造光致發光材料之奈米粒子之方法，其包括以下連續步驟： a) 形成該光致發光材料之奈米範圍粒子； b) 在非水溶劑中形成含有該等粒子之分散液，該分散液進一步含有至少一種表面劑； c) 將該分散液置放於在2 MPa至100 MPa範圍內之壓力下的高壓釜中；及 d) 回收該等粒子。

Description

光致發光粒子之製造方法
本申請案係關於製造光致發光材料之粒子之方法。
光致發光材料(亦稱為磷光體)當藉由第一波長下之光激發時能夠發射在不同於第一波長之第二波長下的光。光致發光材料尤其用於製備螢光塗層，詳言之用於製造顯示螢幕、投影儀，尤其是電漿螢幕、用於液晶顯示器之背光照明之燈、發光二極體、電漿燈、三色燈等等。
光致發光材料之實例為釔鋁石榴石(yttrium aluminum garnet; YAG)，其係藉由三價鈰離子(Y3 Al5 O12 :Ce3+ )亦稱為YAG:Ce或YAG:Ce3+ 來活化。此種光致發光材料尤其用於在與藍色發光二極體(light-emitting diode; LED)關聯之後產生白光。為達成此舉，利用含有YAG:Ce3+ 粒子之塗層覆蓋藍色LED。藍光之部分藉由光致發光塗層轉化成黃光，從而能夠獲得白光。
光致發光材料可藉由固態反應製造。例如，在YAG:Ce的狀況下，將呈粉末形式的鋁、釔、及鈰之固體前驅物混合、碾磨且高溫下加熱例如至高於1,600℃之溫度，以形成具有所欲組成及結晶相之粒子粉末。隨後將粉末在還原氣氛下、通常在氫(H2 )下退火，以將不具有光致發光性質且充當用於電荷載子之吸氣劑的Ce4+ 離子還原成具有所欲光致發光性質之Ce3+ 離子。所獲得的光致發光粒子具有良好品質之晶體結構。隨後可將其分散在例如樹脂之基質中以形成光致發光塗層。
包含固態反應的製造光致發光材料之粒子之方法能夠製造具有大於一微米，例如，自10 μm變化至15 μm之平均大小的粒子。對於某些應用，合乎需要的是製造具有小於1 μm之平均大小的粒子，此等粒子在後文無關緊要地稱為奈米粒子、奈米範圍粒子、或亞微米粒子。此尤其當希望形成包含光致發光粒子之流體或黏性組成物以便實行應用光致發光粒子之所謂相加方法時發生，例如，該所謂相加方法係藉由在所欲位置處直接印刷包含光致發光粒子之組成物來進行。然而，包含隨時間推移穩定的光致發光粒子之流體組成物之形成需要使用奈米粒子。
為製造奈米粒子，已知的是實行所謂自頂向下合成方法，包含例如在球磨機中碾磨藉由固態反應獲得的具有大於一微米之平均大小的光致發光材料之粒子以減小平均粒度。然而，碾磨操作引起在所獲得粒子之表面處的缺陷之形成，從而導致光致發光奈米粒子之光致發光效能、尤其該等粒子之外量子效率的減小。另外，可觀察到藉由碾磨獲得的奈米範圍粒子之黏聚現象，該黏聚現象引起大尺寸之粒子群集之形成。
已知藉由所謂自底向上方法形成光致發光材料之粒子，該等方法能夠獲得亞微米粒子。自底向上合成方法為基於小尺寸（原子或分子）之化學實體(例如奈米粒子)之組裝以形成較大大小之物體的化學合成方法。在自底向上方法中，可例如提及溶膠-凝膠法及溶劑熱或水熱法。自底向上方法之共同點為以下事實：奈米粒子合成通常在低於固態反應之彼等溫度的溫度下進行。歸因於此等低合成溫度，光致發光奈米粒子通常遭受低結晶度，從而引起常常相關聯於電荷載子或發光「陷阱」之結構缺陷。因此，藉由此等方法獲得的光致發光奈米粒子之就發光效率而言的效能比藉由固態反應製造的具有大於一微米之平均大小的光致發光粒子之彼效能低得多。
合乎需要的將是獲得光致發光材料之奈米粒子之粉末，其具有的尤其就發光效率而言之效能高於藉由自底向上方法獲得的相同光致發光材料之奈米粒子所獲得的彼效能。
實施例之目標意欲克服相對於先前描述光致發光粒子製造方法的所有或部分缺點。
實施例之另一目標係達成小於1 μm之平均粒度。
實施例之另一目標係達成具有小於1 μm之大小的100%之粒子(d100 )。
實施例之另一目標包含補救在碾磨步驟之後獲得的奈米粒子之表面缺陷。
實施例之另一目標為大於60%的奈米範圍粒子之外量子效率及至少等於70%之內量子效率。
實施例之另一目標係允許形成在時間上穩定的膠態分散液。
實施例之另一目標係達成與用於形成磷光體之溶劑及/或密封劑相容的合成奈米粒子之表面。
實施例之另一目標係達成與在發光二極體上沉積磷光體之方法相容的光致發光奈米粒子之分散液。
實施例之另一目標為奈米粒子在光敏樹脂組成物中形成穩定懸浮液。
實施例之另一目標為奈米粒子在丙烯酸酯類型光敏樹脂之組成物中形成穩定懸浮液。
因此，實施例提供製造光致發光材料之奈米粒子之方法，其包含以下連續步驟： a) 形成該光致發光材料之奈米範圍粒子； b) 在非水溶劑中形成含有該等粒子之分散液，該分散液進一步含有至少一種表面劑； c) 將該分散液置放於在2 MPa至100 MPa範圍內之壓力下的高壓釜中；及 d) 回收該等粒子。
根據一實施例，步驟b)之前為藉由矽石前驅物對奈米範圍粒子進行表面處理。
根據一實施例，表面劑為矽烷類型偶合劑，其為具有以下化學式之有機官能化合物： Rn SiX4-n 其中n等於1、2、或3，X指定可水解基團，且R為不可水解有機基團。
根據一實施例，X為烷氧基、鹵化物基、或胺基。
根據一實施例，該非水溶劑為醇。
根據一實施例，步驟a)包含碾磨具有大於1 μm之平均大小的該光致發光材料之粒子以獲得該等奈米範圍粒子。
根據一實施例，具有大於1 μm之平均大小的該光致發光材料之粒子係於濕式環境中碾磨。
根據一實施例，具有大於1 μm之平均大小的該光致發光材料之粒子係於不同於在步驟b)中使用的非水溶劑的溶劑中碾磨。
根據一實施例，步驟c)之持續時間在30分鐘至48小時範圍內。
根據一實施例，高壓釜中之溫度在25℃至300℃範圍內。
根據一實施例，該光致發光材料為鋁酸鹽、矽酸鹽、氮化物、氧氮化物、氟化物、或硫化物。
根據一實施例，該光致發光材料主要包含氧化釔鋁或氧化鎦鋁，其進一步含有以下元素之至少一者：鈰、銪、鉻、釹、鋱、鏑、鐠、或釓。
根據一實施例，該方法進一步包含在步驟c)之前的以下步驟：在用於形成奈米範圍粒子之所有或部分前驅物存在下在高壓釜中混合並處理奈米範圍粒子。
根據一實施例，該方法進一步包含在步驟c)之前的以下步驟：將奈米範圍粒子與至少一種光致發光物質混合。
根據一實施例，該光致發光物質為量子點。
根據一實施例，該等奈米範圍粒子為量子點。
為達明確性，相同元件已在不同圖式中以相同元件符號指定。另外，在以下描述中，表達「實質上」、「約」、及「大致」意指「在10%內」。
術語「材料之粒子」指定材料之單位元素。諸如本揭示內容之上下文中使用的術語「粒子」應在廣義上理解，且不僅相應於具有或多或少球形之壓緊粒子而且相應於角狀粒子、平坦化粒子、片狀粒子、纖維狀粒子、或纖維性粒子等等。應理解本發明之上下文中的粒子之「大小」意指粒子之最小橫向尺寸。作為實例，在纖維狀粒子之狀況下，粒度相應於纖維之直徑。
術語「平均大小」根據本發明意指粒度，其大於粒子之50體積%之大小且小於粒子分佈的粒子之50體積%之大小。此相應於d50 。因此，小於分佈的粒子之100體積%之大小的平均大小相應於d100 。微米範圍粒子意指具有在1 μm至100 μm、典型地1 μm至50 μm範圍內之平均大小的粒子。奈米粒子意指具有小於1 μm、較佳在5 nm至500 nm範圍內之平均大小的粒子。微米範圍粒子之粒度可藉由雷射繞射分析，藉由例如使用Malvern Mastersizer 2000來量測。亞微米粒子或奈米粒子之粒度可藉由動態光散射(dynamic light scattering; DLS)，藉由使用例如Malvern Zetasizer Nano ZS來量測。
製造光致發光材料之奈米粒子的方法之實施例包含在非水溶劑中用至少一種表面劑形成奈米粒子之分散液，且在處於在50℃至300℃範圍內之溫度及在2 MPa至100 MPa、較佳2 MPa至10 MPa範圍內之壓力下的高壓釜中維持分散液達30分鐘至48小時。奈米範圍粒子可藉由碾磨藉由固態製造方法獲得的具有大於1 μm之平均大小的粒子來獲得。作為變化形式，奈米粒子可直接藉由自底向上方法形成。
第1圖以方塊圖形式展示製造光致發光材料之奈米粒子之方法的實施例。該方法包含連續步驟10至16。
在步驟10，製造光致發光材料之奈米粒子。
根據一實施例，該光致發光材料為鋁酸鹽、矽酸鹽、氮化物、氧氮化物、氟化物、或硫化物。作為實例，光致發光材料能夠在250 nm至500 nm、較佳360 nm至480 nm範圍內之波長下的發光激發下發射在400 nm至700 nm範圍內之波長的光。
根據一實施例，光致發光材料主要包含鋁酸鹽、尤其釔鋁石榴石，其係根據以下式(1)：
Figure 02_image001
(1) 或鎦鋁石榴石，其係根據以下式(2)：
Figure 02_image002
(2) 其中R1 及R2 係獨立地選自包含稀土、鹼土、及過渡金屬之元素，且x及y各自獨立地自0變化至1。較佳地，R1 及R2 係獨立地選自包含鈰、釤、釓、矽、鋇、鋱、鍶、鉻、鐠、及鎵之群。
作為在所欲波長範圍中吸收及發射光之氮化物的實例，可提及以下：CaAlSiN3 :Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 :Eu、Ca2 Si5 N8 :Eu、或(Ca,Sr)Si5 N8 :Eu。
作為在所欲波長中吸收及發射光之氟化物的實例，可提及式X2 MF6 :Mn(其中X可為K或Na且M可為Si、Ge、Sn、或Ti)之氟化物。
作為在所欲波長範圍中吸收及發射光之硫化物的實例，可提及以下：CaS:Eu、SrCa:Eu、(Sr,Ca)S:Eu、及SrGa2 S4 :Eu。
作為在所欲波長範圍中吸收及發射光之鋁酸鹽的實例，可提及以下：Y3 Al5 O12 :Ce、(Y,Gd)3 Al5 O12 :Ce、Tb3 Al5 O12 、(Y,Tb)3 Al5 O12 、Lu3 Al5 O12 :Ce、及Y3 (Al,Ga)5 O12 。
作為在所欲波長範圍中吸收及發射光之矽酸鹽的實例，可提及以下：(Sr,Ba)2 SiO4 :Eu、Sr2 SiO4 :Eu、Ba2 SiO4 :Eu、Ca2 SiO4 :Eu、Ca3 SiO5 :Eu、及Sr3 SiO5 :Eu。
在步驟12，在非水溶劑中形成光致發光粒子之膠態分散液，其包含小於0.02 wt.%之水。非水溶劑較佳為極性質子非水溶劑。根據一實施例，非水溶劑為醇，尤其選自包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、及異丙醇之群。根據一實施例，膠態分散液包含每ml溶劑10 mg至100 mg之光致發光粒子(10 mg/ml-100 mg/ml)。
在步驟14，進行奈米範圍粒子之官能化。為達成此，將膠態分散液置放於高壓釜中。
在步驟16，製備最終產物。最終產物係例如呈以下形式：液體溶液、黏稠溶液、粉末、基板上之塗層或沉積物，尤其為用於發光二極體之基板、呈固態膜之形式等等。
第2圖展示能夠在步驟14使用的高壓釜20之實施例。高壓釜20包含腔室21，其具有待在該腔室中處理並置放的產物22。管道23致能將氣體引入至腔室21中。管道23之打開及閉合係藉由閘門24來控制。管道25致能自腔室21取樣。管道25之打開及閉合係藉由閘門26來控制。腔室21係部分地由加熱器帶27圍繞。壓力感測器28致能量測腔室21中之壓力。藉由馬達30驅動的攪拌器29致能在腔室21中攪拌產物22。例如包含電腦之控制單元31係連接至壓力感測器28、加熱器帶27、閘門24、26、及馬達30。控制單元31能夠控制加熱器帶27及閘門24、26。控制單元31致能調節腔室21中之溫度及壓力，且可控制攪拌器29之開始及停止。
再次考慮第1圖，根據一實施例，高壓釜中之壓力係實質上保持恆定達步驟14之整體持續時間。作為實例，高壓釜中之壓力可根據所使用的溶劑及加熱溫度而自20巴(2 MPa)變化至100巴(10 MPa)。壓力亦可藉由將例如氮之氣體引入高壓釜中而調整。根據一實施例，高壓釜中之溫度係實質上保持恆定達步驟14之整體持續時間。作為實例，高壓釜中之溫度係在25℃至300℃、較佳150℃至250℃範圍內。攪拌分散液中之粒子可在高壓釜中進行。
根據一實施例，在將光致發光粒子之膠態分散液置放於高壓釜中之前向其添加至少一種表面劑。
根據一實施例，表面劑為矽烷類型偶合劑。表達「矽烷類型偶合劑」或「矽烷偶合劑」根據本說明書意指能夠藉由與其中分散有粒子之基質或溶劑的化學鍵或物理鍵來結合且能夠與粒子表面化學結合的反應物。每種矽烷偶合劑包含能夠與基質或溶劑結合的第一部分及能夠與粒子表面結合的第二部分。根據一實施例，膠態分散液包含每ml之溶劑1 mg至100 mg之偶合劑。矽烷偶合劑與發光奈米粒子之間的質量比可自5變化至0.01，較佳在3與0.1之間變化。矽烷偶合劑趨向於分佈在每一光致發光粒子之周邊處且圍繞每一粒子形成具有可變密度之層。
矽烷偶合劑為具有以下化學式(3)之有機官能化合物： Rn SiX4-n (3) 其中n等於1、2、或3，X指定可水解基團、尤其為烷氧基、鹵化物基團、或胺基，且R為不可水解有機基團。作為實例，有機矽烷具有式Rn Si(OR')4 -n 。
根據另一實施例，表面劑為具有以下化學式(4)之化合物： R-Y-R' (4) Y為包含選自包含碳、氫、及氧之群的至少一個原子之鏈。Y稱為間隔基。在某些狀況下，間隔基致能調整光致發光粒子之親水性/疏水性特性。間隔基可進一步致能調整光致發光粒子之間的距離。R及R'可相同且屬以下化學基團：硫醇(-SH)、羧酸(-COOH)、醇(-OH)、胺(-NH2)或丙烯酸酯。其亦可為非反應性官能基，諸如聚乙二醇(-PEG)或芳基。R及R’亦可為單官能(僅具有一個官能基)、雙官能(2個官能基)、三官能(3個官能基)或四官能(4個官能基)。
第3圖為根據製造膠態分散液之方法之一實施例的在步驟14結束時獲得的光致發光奈米粒子之部分簡化橫截面視圖。光致發光材料之每一粒子32係由偶合劑層31圍繞。每一粒子32可或多或少完全藉由偶合劑覆蓋。偶合劑的不能夠與粒子結合的所有部分被引導朝向粒子外部，此在第3圖中之附屬物34中例示。
根據一實施例，矽烷偶合劑係選自例如包含以下各項之群：正丙基三甲氧基矽烷、 烯丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、 三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、三甲氧基(十八基)矽烷、 正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、 甲氧基(三乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 苯基三甲氧基矽烷、二甲氧基(甲基)辛基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、 3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、 2-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9-丙基]三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、及雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲。
根據一實施例，矽烷偶合劑可為碳氯矽烷，諸如例如：氯基(二甲基)十八基矽烷、氯基(十二烷基)二甲基矽烷、或氯基(癸基)二甲基矽烷；或氟化氯矽烷，諸如例如：氯-二甲基(3,3,3三氟丙基)矽烷或全氟癸基三氯矽烷。
根據一實施例，偶合劑可進一步在粒子表面一起反應且形成全部或部分圍繞每一粒子之新化合物。
根據一實施例，有機矽烷在非水溶劑中反應以形成Si-O-Si鍵。有利地，有機矽烷在非水介質中之反應不引起矽醇(Si-OH)之形成。據認為，在光致發光粒子之表面處的諸如例如Si-OH基團之羥基類型基團(-OH)之存在對粒子之光輸出具有負面影響(尤其係因為此等基團形成用於電荷載子之陷阱)。
作為實例，已知的是氯化矽(SiCl4 )與式R-O-R之無水醚之反應可提供SiO2 粒子，該等粒子具有僅根據以下方程式(5)、(6)、及(7)之Si-OR類型的表面基團： 水解：Si-Cl + R-O-R→Si-OR + R-Cl (5) 經由以下縮合：Si-OR + Si-Cl → Si-O-Si + R-Cl (6) 或經由以下縮合：Si-OR + Si-OR → Si-O-Si + R-O-R (7) 第4圖為由藉由在矽烷偶合劑之間形成Si-O-Si鍵而獲得的具有可變密度之矽氧烷層33圍繞的粒子32之部分簡化橫截面視圖。該等R基團經引導朝向粒子32外部。
根據一變化形式，步驟14可包含以下步驟：利用用於構造光致發光粒子之所有或部分前驅物進行表面處理。此步驟可在官能化步驟之前或期間進行，較佳在表面官能化步驟之前。例如，在釔、鋁、鈰、及氧來源存在下的表面處理可用於處理YAG:Ce奈米粒子之表面。對於Ca2 MgSi2 O7 :Eu奈米粒子而言，所有或部分矽、鎂、鈣、銪、及氧來源可與如先前描述的在高壓釜中加熱的奈米粒子混合。前驅物將在分散液中一起反應且形成全部或部分圍繞每一粒子之層。
第5圖為當已進行利用用於構造光致發光粒子之所有或部分前驅物進行表面處理之步驟時，在步驟14結束時獲得的粒子32之部分簡化橫截面視圖。前驅物已在分散液中一起反應且已形成全部或部分圍繞粒子32之層35。
根據另一變化形式，一種或複數種光致發光物質可添加至步驟14之混合物。光致發光物質可為在或不在與粒子20相同的發射波長下發射的有機、無機、或混合類型。在步驟14結束時，光致發光物質將位於藉由偶合劑形成的層內部或此層外部。
第6圖為當在步驟14處將光致發光物質添加至混合物時，在步驟14結束時獲得的粒子32之部分簡化橫截面視圖。光致發光物質36已俘獲在層33中。
根據一實施例，該光致發光物質可為量子點。量子點可藉由共價化學鍵結合至藉由偶合劑形成的層。例如，3-巰基丙基三甲氧基矽烷可用作偶合劑。三甲氧基矽烷基將與光致發光粒子之表面形成共價鍵，而經引導朝向粒子外部的硫醇(-SH)基將與量子點之表面形成共價鍵。
第7圖為在步驟14結束時獲得的粒子32之部分簡化橫截面視圖，該等粒子之量子點37係鍵結至層33之表面。
步驟14之持續時間可在以下範圍內：30分鐘至複數天、較佳30分鐘至48小時、較佳10小時至20小時。加熱時間尤其取決於加熱溫度、溶劑、及所使用的表面劑。
根據一實施例，官能化步驟14之前可為處理步驟12所獲得的奈米粒子之表面之另一步驟。此步驟可包含在室溫下將奈米粒子分散液與矽石前驅物混合達自1小時變化至24小時的持續時間。矽石前驅物為例如TEOS。反應可隨後在氨(NH4 OH)存在下根據例如Stober方法來進行。預處理步驟係繼之以回收及清潔奈米粒子以移除尚未與粒子表面反應且可能為氨的矽石前驅物，且可如先前所述進行官能化步驟14。
步驟16包含製備適於目標應用之最終產物。步驟16可包含回收在步驟14結束時獲得的膠態分散液中之粒子。回收步驟可包含以下步驟：例如藉由添加用於奈米粒子之反溶劑進行奈米粒子沉澱。「反溶劑」意指對奈米粒子不具有「化學」親和力之任何溶劑。反溶劑之選擇將取決於奈米粒子之性質及表面化學性質。反溶劑通常為諸如丙酮之非質子性極性溶劑或諸如乙醇之質子極性溶劑。作為一變化形式，含有奈米粒子之固相可藉由離心作用回收。步驟16可繼之以粒子純化步驟，尤其用以移除將尚未反應之前驅物及寄生反應產物，以及在步驟14處使用的溶劑。隨後將奈米粒子例如在25℃至80℃範圍內之溫度下乾燥達1 hr至12 hr範圍內之時間段。隨後獲得奈米粒子粉末。
在步驟16處獲得的奈米粒子粉末可添加至溶劑，其視需要進一步包含例如樹脂之黏合劑以形成光致發光粒子之流體或黏性組成物。結合至光致發光粒子之表面劑可經選擇以改良光致發光粒子與溶劑及/或黏合劑之間的相容性，例如以增加在溶劑及/或黏合劑中之光致發光粒子分散。
施加光致發光組成物尤其以形成塗層之方法可相應於所謂的相加方法，例如，藉由在所欲位置處直接印刷光致發光組成物，例如，藉由墨噴印刷、凹版印刷、絲網印刷、膠版印刷、噴塗、滴注鑄製或藉由將基板浸漬入光致發光奈米粒子溶液中(浸漬塗佈)。
第8圖以方塊圖形式展示製造光致發光材料之奈米粒子之先前描述步驟10的實施例。該方法包含連續步驟101 及102 。
在步驟101 ，具有大於1 μm之平均大小的粒子係藉由製造光致發光材料之粒子的已知方法形成。作為實例，該方法包含固態反應。作為實例，將呈粉末形式的固體前驅物光致發光材料之組分混合、碾磨且高溫下加熱例如至高於1,600℃之溫度，以形成具有所欲組成及結晶相之粒子粉末。粉末可在還原氣氛下、例如在氫(H2 )下退火。
在步驟101 結束時，光致發光粒子之平均大小大於1 μm且可在10 μm至 15 μm範圍內。
在步驟102 ，在步驟101 獲得的光致發光粒子之平均大小係藉由碾磨粒子，例如藉由使用球磨機來減小。碾磨較佳為濕磨，其中粒子係分散在溶劑中。溶劑較佳為非水溶劑，尤其極性質子非水溶劑。根據一實施例，非水溶劑為醇，較佳地選自包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、及異丙醇之群，尤其為乙醇。在步驟102 結束時，光致發光粒子之平均大小小於1 μm，例如在100 nm至500 nm範圍內。
步驟102 處使用的溶劑可與後來在步驟12處使用的彼溶劑相同。當在步驟12處使用的溶劑與在步驟102 處使用的彼溶劑相同時，在步驟12處使用的光致發光奈米粒子之膠態分散液可相應於在步驟102 結束時獲得的分散液。然而，可為有利的是在步驟12處使用不同於在步驟102 處使用的溶劑之溶劑。的確，可為合乎需要的是在步驟102 使用改良碾磨操作之效能的第一溶劑，例如具有低黏度之溶劑，及較好適於在步驟14處施加的處理的第二溶劑，例如具有比在步驟102 處使用的溶劑更高沸點溫度之溶劑。
根據另一實施例，在步驟10處實行的製造光致發光材料之奈米粒子的方法直接提供奈米範圍粒子而實質上不形成具有大於一微米之平均大小的粒子。作為實例，奈米粒子形成方法為水熱法。根據一實施例，該等奈米粒子為量子點。
量子點為純半導體奈米晶體(Si、Ge)或以下類型之化合物：II-VI (CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS)，III-V (GaAs、InP、InAs、GaN)，IV-VI (PbS、PbSe、PbTe)，I-VII (CuCl)，V-VI (Bi2 Te3 )，或II-V (Cd3 As、Zn3 P2 、Zn3 As2 )，其具有通常在2 nm至10 nm範圍內之直徑。作為「量子限制」現象之直接結果，此種材料隨後具有可藉由控制其大小而調整的螢光性質。在最近十五年，已開發了量子點之膠態合成之兩種主要方法：所謂「金屬有機」合成及「水熱」合成。金屬有機合成係基於前驅物A在高溫下(270℃-300℃)下與前驅物B (例如，在CdSe的狀況下，A相應於Se2- 且B相應於Cd2+ )於配位溶劑或非配位溶劑中之快速注入，該配位溶劑諸如氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide; TOPO)、十六烷基胺(hexadecylamine; HDA)、油胺，該非配位溶劑諸如1-十八烯(1-octadecene; ODE)。水熱合成係在水性介質中進行，且前驅物注入係通常在室溫下進行。混合物隨後在高壓釜中回流(100℃)或加熱至大於150℃之溫度。當前大多數用於製造量子點且致能達成最高光輸出之合成為金屬有機類型方法。然而，此方法產生疏水性粒子，其係僅與非極性類型的有機溶劑(甲苯、氯仿、己烷等等)可混溶的。遺憾地，大多數此等溶劑對人及環境有毒性。為製造可與其他極性類型的溶劑(為較小毒性或無毒)混溶的粒子，配位體交換為必要的。應注意，表面配位體交換極為通常地伴隨有量子點之光致發光量子效率的減小。類似地，由量子點之合成(藉由金屬有機方法)產生的疏水性配位體不與用於成形粒子之所有類型的密封劑(例如聚矽氧樹脂)相容。當疏水性量子點與聚矽氧樹脂混合時，可觀察到強的粒子聚集及絮凝。另外，量子點通常遭受隨時間推移之不良穩定性，此歸因於表面金屬之氧化，其導致光輸出隨時間推移之顯著減小。因此合乎需要的是研發量子點之表面處理之通用方法，其致能保護量子點抵抗氧化且為其提供特定表面功能，從而根據所欲應用及成形致能使其與其分散劑(密封劑、溶劑、配位體、含有樹脂之組成物等等)可混溶，而對此不會產生原始粒子之光輸出損失(在表面處理之前)。
在其中奈米粒子為量子點之狀況下，可使用除有機矽烷之外的其他特定偶合劑。根據一實施例，此等特定偶合劑可具有至少兩個硫醇類型官能(-SH)。可使用以下偶合劑：1,6-己烷二硫醇(其具有兩個硫醇官能)、三羥甲基-丙烷三(3-巰基丙酸酯) (其具有三個硫醇官能)、及季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯) (其具有四個硫醇官能)。硫醇官能之至少一者在奈米粒子之表面處反應，而剩餘硫醇官能經引導朝向粒子外部，且可與特定單體反應以形成圍繞量子點之有機層。根據一實施例，特定單體應具有至少兩個丙烯酸官能(CH2 =CHCOO-)，且可例如為：聚(乙二醇)二丙烯酸酯(其具有兩個丙烯酸官能)、季戊四醇三丙烯酸酯(其具有三個丙烯酸官能)、季戊四醇四丙烯酸酯(其具有四個丙烯酸官能)。硫醇官能與丙烯酸官能之間的偶合係藉由加成反應來進行，且產生圍繞奈米粒子並藉由丙烯酸酯官能封端之有機配位體鏈。加成反應可藉由胺或藉由自由基起始劑來催化。
第9圖例示在其中季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)係用作特定配位體且季戊四醇四丙烯酸酯係用作特定單體之狀況下的此實施例。在奈米粒子表面處產生的丙烯酸酯官能可隨後用作交聯基礎以將量子點封裝在例如PMMA之聚合物、或例如聚矽氧之樹脂、或抗蝕劑中。
抗蝕劑可為環氧樹脂、丙烯酸酯、聚矽氧、或類似類型，較佳為丙烯酸酯類型。根據一實施例，丙烯酸酯抗蝕劑包含至少5個以下組分： 至少一個丙烯酸類型基礎單體或寡聚物，其形成抗蝕劑之基礎； 黏合劑，用以改良抗蝕劑之機械性質且使得在照明之後抗蝕劑之顯影變得容易； 光起始劑，用以起始抗蝕劑交聯反應； 至少單一類型的散射粒子，用以改良量子點/抗蝕劑層之光提取效率； 至少一種溶劑，用以將混合物置於溶液中。
溶劑亦致能調整混合物之黏度且使其適於成形方法之規範。
丙烯酸類型的基礎單體或寡聚物可選自包含以下各項之群：聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、3甲基-1.5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三及四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯。
黏合劑可為具有在1,000及40,000 g/mol、較佳2,000及20,000 g/mol範圍內之分子量的聚合物或共聚物。黏合劑應具有至少等於100 mg之KOH/g黏合劑之酸值，以允許在照明之後的顯影期間抗蝕劑之較好提取，以及抗蝕劑與目標基板之較好鍵合。黏合劑之組成亦應考慮量子點及散射粒子之化學性質以提供其與光敏組成物之較好相容性。結合共聚物可例如包含藉由酸官能封端的單體，諸如丙烯酸；藉由醇官能封端的丙烯酸酯單體，諸如2-羥基乙基甲基丙烯酸酯；及藉由芳族官能封端的丙烯酸酯單體，諸如甲基丙烯酸苄酯。藉由乙烯基官能封端的單體或非飽和聚合物諸如苯乙烯、甲基乙烯基醚、4-甲基苯乙烯亦可添加至黏合劑。
散射粒子可為SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、ZrO2 、ZnO、或BaSO4 粒子。散射粒子直徑可在0.005 μm至10 μm、較佳0.05 μm至1 μm之範圍。
可使用廣泛範圍之溶劑(或溶劑混合物)。溶劑可極性或非極性類型，此係根據量子點之表面基團之類型、散射粒子、及與黏合劑、抗蝕劑等等之相容性。 量子點/光敏組成物混合物可藉由不同的沉積方法施加至基板，該等方法例如旋塗、浸漬塗佈、濺鍍、或層狀塗佈。
已藉由發明人實施實例。對於包含碾磨步驟，諸如先前關於第8圖描述的步驟102 之實例，已藉由使用光致發光粒子之懸浮液進行碾磨步驟。已藉由將在45 ml之乙醇中之10 g光致發光粒子及240 g具有0.5 mm直徑之ZrO2 球混合來形成懸浮液。懸浮粒子已碾磨30分鐘且磨機之旋轉速度為1,800轉/分鐘。
對於包含奈米粒子官能化步驟，諸如先前關於第1圖描述的步驟14之實例，已藉由添加過量乙腈來沉澱官能化奈米粒子。固相已藉由離心作用回收，且隨後在25℃與80℃之間乾燥12小時以形成奈米粒子粉末。
已對所製造的發光粉末及光致發光粒子分散液進行對內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 之量測。內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 係藉由以下關係(4)定義：
Figure 02_image003
(4) 其中Nem 及Nabs 分別為藉由光致發光材料發射及吸收的光子之數量，Nexc 為藉由激發源發射的光子之總數。值QYint 及Abs係藉由量測裝置直接提供。外量子效率QYext 可因此由此等值推導。
內量子效率QYint 及吸光係數Abs之量測已藉由使用配備有積分球之Hamamatsu CG-2光譜儀(250-900 nm)來進行。外量子效率QYext 之值具備5%誤差邊限。
在實例1至6中，已製造出YAG:Ce3+ 光致發光粒子。此等粒子能夠在其藉由藍光激發時發射黃光。比較實例 1
藉由FREE RADICAL TECHNOLOGY CO., LTD (臺灣)以PF-Y46W200商品化的YAG:Ce3+ 微粒子粉末已用作比較粉末。
微粒子係藉由合成，藉由固態反應獲得。在實例1中，不存在碾磨步驟且無藉由偶合劑官能化之步驟。
第10圖展示YAG:Ce3+ 微粒子粉末之粒度曲線。d50 為14 μm，d90 為20 μm，且d10 為 8 μm。發射帶之最大值位於558 nm處。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(I)中：
Figure 106122031-A0304-0001
 表I比較實例 2
實例1之YAG:Ce3+ 微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。 已進行碾磨步驟。尚未進行藉由偶合劑官能化之步驟。
第11圖展示在碾磨之後獲得的YAG:Ce3+ 奈米粒子粉末之粒度曲線。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(II)中：
Figure 106122031-A0304-0002
 表II
藉由碾磨實例1之粉末而無官能化步驟所獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 比實例1之粉末之量子效率低多於33個點。比較實例 3
已藉由溶劑熱方法製造出YAG:Ce3+ 奈米粒子之粉末。
已藉由在包含450 ml 1,4-丁二醇及60 mL二乙二醇之溶劑的混合物中混合56.16 mmol之水合乙酸釔、0.05 mmol之水合乙酸鈰(III)及94.55 mmol之異丙氧化鋁來形成膠態分散液。已在處於300℃之高壓釜中加熱混合物1小時。所獲得的膠態分散液已冷卻降至室溫。已藉由添加過量乙腈來沉澱奈米粒子。固相已藉由離心作用回收，且隨後在80℃下乾燥12小時以形成奈米粒子粉末。已在1,500℃下將奈米粒子粉末退火4小時。退火之前，平均奈米粒子大小為40 nm。在退火之後，平均奈米粒子大小在100 nm至900 nm範圍內。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(III)中：
Figure 106122031-A0304-0003
 表III實例 4
實例1之YAG:Ce3+ 微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。已進行官能化步驟。對於官能化步驟，溶劑為乙醇且偶合劑為三甲氧基十八基矽烷(trimethoxyoctadecylsilane; TMODS, Sigma Aldrich)。奈米粒子濃度已調整至35 mg/ml之乙醇。奈米粒子與偶合劑之間的質量比為1:1。分散液已置放於處於150℃、處於20巴至30巴之壓力下的高壓釜中達17小時。
在藉由添加過量乙醇(反溶劑)官能化之步驟之後，已回收奈米粒子粉末。乙醇之添加引起粒子之極快傾析。此為在TMODS存在下在高壓釜中處理之後粒子表面已變成疏水性的證據。官能化奈米粒子之粉末之分散液已在非極性溶劑1,2-二氯苯中達成。
第12圖展示在1,2-二氯苯中之YAG:Ce3+ 奈米粒子分散液之粒度曲線。官能化奈米粒子在室溫下在數周之後在溶劑中為實質上穩定的。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(IV)中：
Figure 106122031-A0304-0004
 表IV
在實例4獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 相對於在實例2及3獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 有所增加。
第13圖展示由分別在實例1、2、及4製造的接收具有460 nm波長之光輻射的光致發光粉末所發射的輻射PL之光致發光強度PL(任意單位)根據以奈米計的波長λ的變化之曲線C1、C2、及C3。官能化步驟致能增加在碾磨步驟之後獲得的奈米粒子粉末之光致發光強度。
第14圖展示對在空氣中乾燥12 hr的光致發光奈米粒子粉末進行的X射線繞射分析之結果。結果展示：所有觀察到的繞射峰相應於Y3 Al5 O12 之結晶相。不可觀察到雜質或寄生相。繞射峰之加寬確認微晶具有奈米範圍直徑，如已藉由光之動態散射及藉由電子透射顯微鏡所量測的。實例 5
實例1之YAG:Ce3+ 微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。已進行官能化步驟。對於官能化步驟，溶劑為乙醇且偶合劑為(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷((3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane; GPTMS, Sigma Aldrich)。奈米粒子濃度已調整至50 mg/ml之乙醇。奈米粒子與偶合劑之間的質量比為1:1。分散液已置放於處於150℃、處於20巴至30巴之壓力下的高壓釜中達25小時。
已在官能化步驟之後藉由離心作用回收奈米粒子粉末。官能化奈米粒子之粉末之分散液已在極性溶劑二乙二醇二乙醚中達成。
第15圖展示在官能化步驟之後獲得的YAG:Ce3+ 奈米粒子粉末之粒度曲線。此曲線接近第11圖之曲線。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(V)中：
Figure 106122031-A0304-0005
 表V
在實例5獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 相對於在實例2及3獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 有所增加。實例 6
實例1之YAG:Ce3+ 微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。已進行預處理步驟，其中在碾磨步驟獲得的奈米粒子分散液已與TEOS及與具有30%之氨(NH4 OH)之水溶液混合。隨後在70℃下加熱混合物7小時。光致發光奈米粒子濃度已調整至18 mg/ml。氨溶液與TEOS之間的體積比為0.5 ml TEOS/0.4 ml NH4 OH。在TEOS之完全水解/縮合之後的SiO2 質量合計為光致發光奈米粒子質量之大致5%。隨後已進行官能化步驟。對於官能化步驟，溶劑為乙醇且偶合劑為甲基丙烯酸(3-三甲氧基矽基)丙基酯((3-trimethoxysilyl) propyl methacrylate; TMSPMA, Sigma Aldrich)。光致發光奈米粒子濃度已調整至30 mg/ml之乙醇。奈米粒子與偶合劑之間的質量比為1:0.5。分散液已置放於處於150℃及處於20巴至30巴範圍內之壓力下的高壓釜中達17小時。
已在官能化步驟之後回收奈米粒子粉末。官能化奈米粒子之粉末之分散液已在極性溶劑四氫呋喃(tetrahydrofuran; THF)中達成。光致發光奈米粒子分散液隨時間推移保持穩定(無傾析)。
第16圖展示在官能化步驟之後獲得的YAG:Ce3+ 奈米粒子粉末之粒度曲線。此曲線接近第11圖之曲線。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(VI)中：
Figure 106122031-A0304-0006
 表VI
在實例6獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 相對於在實例2及3獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 有所增加。
在以下實例7至10中，已製造出Lu3 Al5 O12 :Ce3+ (LuAG:Ce)光致發光粒子。此等粒子能夠在其藉由藍光激發時發射綠光。比較實例 7
藉由FREE RADICAL TECHNOLOGY CO., LTD (臺灣)以PF-X16W200商品化的LuAG:Ce3+ 微粒子粉末已用作比較粉末。
微粒子係藉由固態反應合成獲得。在實例7中，不存在碾磨步驟且無藉由偶合劑官能化之步驟。
第17圖展示LuAG:Ce3+ 微粒子粉末之粒度曲線。d50 為15 μm。對534 mm波長已獲得發射峰之最大值。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(VII)中。
Figure 106122031-A0304-0007
 表VII比較實例 8
實例7之LuAG:Ce3+ 微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。尚未進行藉由偶合劑官能化之步驟。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(VIII)中。
Figure 106122031-A0304-0008
 表VIII
藉由碾磨實例8之粉末而無官能化步驟所獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 比實例7之粉末之量子效率低多於30個點。實例 9
實例7之LuYAG:Ce3+ 微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。已進行官能化步驟。對於官能化步驟，溶劑為乙醇且偶合劑為三甲氧基十八基矽烷。光致發光奈米粒子濃度已調整至25 mg/ml之乙醇。奈米粒子與偶合劑之質量比為1:1。分散液已置放於處於150℃及處於20巴至30巴範圍內之壓力下的高壓釜中達20小時。
已在官能化步驟之後回收奈米粒子粉末。官能化奈米粒子粉末之分散液已在1,2-二氯苯中進行。
第18圖展示在官能化步驟之後獲得的在1,2-二氯苯中之LuAG:Ce3+ 奈米粒子分散液之粒度曲線。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(IX)中。
Figure 106122031-A0304-0009
 表IX
在實例10獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 相對於在實例8獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 有所增加。
第19圖展示相應於實例7、8、及9之光致發光粒子在460 nm激發下的光致發光強度PL(任意單位)根據波長λ(以奈米計)之變化之曲線C4、C5、及C6。官能化步驟致能增加在碾磨步驟之後獲得的奈米粒子粉末之光致發光強度。實例 10
首先，YAG:Ce奈米粒子已藉由TEOS/NH4 OH處理且藉由三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷(Sigma Aldrich)偶合劑，根據與用於實例6之彼者的相同操作模式來官能化。在洗滌及純化之後，光致發光奈米粒子已再次以50 mg/ml濃度分散在1,2二氯苯中。隨後，30 mL奈米粒子溶液已與0.1 g藉由三甲基矽基官能封端的甲基氫-二甲基矽氧烷聚合物(氫化矽，PS123，United Chemical Technologies)及0.02 g含有0.1 wt.%二乙烯基四甲基矽氧烷鉑之溶液(SiP6830.3, Gelest Inc.)混合。在大致50℃下加熱此混合物10 min。隨後，已將0.5 g藉由二甲基乙烯基官能封端的聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane; PDMS) (PS443, United Chemical Technologies)添加至第一混合物，且在70℃下加熱最終溶液10 min至15 min。最終粒子分散液在周圍溫度下為穩定的，且可用於藉由墨噴印刷沉積奈米粒子。已藉由在玻璃板上旋塗由最終溶液形成均質複合薄膜。隨後在90℃下加熱薄膜以移除溶劑且交聯聚矽氧樹脂。此實例中光致發光奈米粒子相對於聚矽氧樹脂之質量百分比等於大致70%。實例 11
已使用在實例6製備的光致發光奈米粒子分散液。光致發光奈米粒子濃度已調整至20 mg/ml之THF。50 ml光致發光奈米粒子溶液與0.9 ml甲基丙烯酸甲酯(MMA, Sigma Aldrich)在磁力攪拌下混合。並行地，已藉由在5 ml THF中溶解50 mg AIBN來製備2,2 '-偶氮雙(2-甲基丙腈) (AIBN)、自由基聚合起始劑(Sigma Aldrich)之溶液。已將AIBN溶液添加至含有光致發光奈米粒子之混合物且在70℃下加熱最終混合物4 hr。獲得光致發光奈米粒子/PMMA之分散液且可將其用於例如藉由墨噴印刷沉積光致發光粒子。光致發光奈米粒子相對於PMMA之質量百分比等於大致60%。
在實例12至14中，已製造出(La,Y)3 Si6 N11 :Ce光致發光粒子。此等粒子能夠在其藉由藍光激發時發射黃光。比較實例 12
藉由Mitsubishi Chemical Corporation (日本)以BY-202/A商品化的(La,Y)3 Si6 N11 :Ce微粒子之粉末已用作比較粉末。
此等微粒子係藉由固態反應合成獲得。在實例12中，不存在碾磨步驟且無藉由表面劑官能化之步驟。
第20圖展示微粒子粉末之粒度曲線，d50為15 μm。發射帶之最大值位於547 nm處。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(X)中。
Figure 106122031-A0304-0010
 表X比較實例 13
實例12之(La,Y)3 Si6 N11 :Ce微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。已進行碾磨步驟。尚未進行藉由表面劑官能化之步驟。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XI)中。
Figure 106122031-A0304-0011
 表XI
藉由碾磨實例12之粉末而無表面改質步驟所獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 比實例12之粉末之量子效率低多於33個點。實例 14
實例12之(La,Y)3 Si6 N11 :Ce微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。已進行官能化步驟。當前技藝中已知的是基於氮化矽之材料具有接近於矽酸鹽材料之彼等者的表面性質。奈米範圍(La,Y)3 Si6 N11 :Ce粒子之表面可因此具有Si-OH基，其可用於接枝例如矽烷類型偶合劑。對於官能化步驟，溶劑為乙醇且偶合劑為Gelest, Inc.以SiM6492.7商品化的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9丙基]三甲氧基矽烷。奈米粒子濃度已調整至20 mg/ml之乙醇。奈米粒子與偶合劑之間的質量比為1:2.5。分散液已置放於處於150℃及處於20巴(2 MPa)至30巴(3 MPa)之壓力下的高壓釜中達17小時。
在高壓釜中處理之後，乙醇溶劑已由乙基二甘二甲醚溶劑替換。第21圖展示(La,Y)3 Si6 N11 :Ce奈米粒子於在乙基二甘二甲醚溶劑中之懸浮液之粒度曲線。平均粒度為256 nm。官能化奈米粒子在室溫下在數周之後在溶劑中為實質上穩定的。
已量測乙基二甘二甲醚溶劑中之奈米範圍(La,Y)3 Si6 N11 :Ce粒子之內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XII)中。
Figure 106122031-A0304-0012
 表XII
在實例14獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 相對於在實例13獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 有所增加。
第22圖展示由分別在實例12、13、及14製造的接收具有460 nm波長之光輻射的光致發光粒子所發射的光致發光強度PL(任意單位)根據以奈米計的波長λ的變化之曲線C7、C8、及C9。表面改質步驟致能增加在碾磨步驟之後獲得的奈米粒子粉末之光致發光強度。
已獲得奈米範圍(La,Y)3 Si6 N11 :Ce粒子在乙基二甘二甲醚溶劑中之穩定懸浮液。因此製備的粒子懸浮液可與例如PMMA之丙烯酸酯類型聚合物混合，以形成例如在數位墨噴印刷中備用的穩定磷光體墨水。亦可使用其他沉積方法，尤其為氣溶膠噴印。(La,Y)3 Si6 N11 :Ce奈米粒子/ PMMA混合物之黏度可經調整在2 Cps (2 mPa.s)與100 Cps (100 mPa.s)之間、較佳在4 Cps (4 mPa.s)與20 Cps (20 mPa.s)之間。
在實例15至18中，已製造出CaAlSiN3 :Eu光致發光粒子。此等粒子能夠在其藉由藍光激發時發射紅光。比較實例 15
藉由Mitsubishi Chemical Corporation (日本)以BR-101/J商品化的CaAlSiN3 :Eu微粒子之粉末已用作比較粉末。
此等微粒子係藉由固態反應合成獲得。在實例15中，不存在碾磨步驟且無藉由表面劑官能化之步驟。
第23圖展示微粒子粉末之粒度曲線，d50為16 μm。發射帶之最大值位於648 nm處。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XIII)中：
Figure 106122031-A0304-0013
 表XIII比較實例 16
實例15之CaAlSiN3 :Eu微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。已進行碾磨步驟。尚未進行藉由偶合劑官能化之步驟。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XIV)中。
Figure 106122031-A0304-0014
 表XIV
藉由碾磨實例15之粉末而無表面改質步驟所獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 比實例15之粉末之量子效率低多於42個點。實例 17
實例15之CaAlSiN3 :Eu微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。已進行官能化步驟。對於官能化步驟，溶劑為乙醇且偶合劑為Gelest, Inc.以SiA0540.0商品化的烯丙基三甲氧基矽烷。奈米粒子濃度已調整至15 mg/ml之乙醇。奈米粒子與偶合劑之間的質量比為1:2。分散液已置放於處於170℃、處於20巴至30巴之壓力下的高壓釜中達24小時。
在藉由添加過量乙醇(反溶劑)官能化之步驟之後，已回收奈米粒子粉末。乙醇之添加引起粒子之極快傾析。此為在烯丙基-三甲氧基矽烷存在下在高壓釜中處理之後粒子表面已變成疏水性的證據。官能化奈米粒子粉末之分散液已在1,2-二氯苯中進行。
第24圖展示在1,2-二氯苯溶劑中之CaAlSiN3 :Eu奈米粒子分散液之粒度曲線。平均粒度為350 nm。官能化奈米粒子在室溫下在數天之後在溶劑中為實質上穩定的。
已量測1,2-二氯苯溶劑中之奈米範圍CaAlSiN3 :Eu粒子之內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XV)中：
Figure 106122031-A0304-0015
 表XV
在實例17獲得的奈米粒子懸浮液之外量子效率QYext 相對於在實例16獲得的奈米粒子懸浮液之外量子效率QYext 有所增加。
第25圖展示由分別在實例15、16、及17製造的接收具有460 nm波長之光輻射的光致發光粒子所發射的光致發光強度PL(任意單位)根據以奈米計的波長λ的變化之曲線C10、C11、及C12。表面改質步驟致能增加在碾磨步驟之後獲得的奈米粒子粉末之光致發光強度。實例 18
已製備出基於CaAlSiN3 :Eu/聚矽氧之墨水。為達成此，2.35 g在實例17中獲得的奈米範圍CaAlSiN3 :Eu粒子已分散在20 ml之1,2-二氯苯溶劑中。隨後，已將2.1 g的Gelest, Inc以DMS-H21商品化的藉由兩個氫化物官能封端的聚二甲基矽氧烷(polydimethyl siloxane; PDMS)及0.05 g的Gelest, Inc以SiP6832.2商品化的基於Pt之催化劑添加至奈米範圍CaAlSiN3 :Eu粒子之懸浮液。隨後在90℃下加熱混合物達12 hr。冷卻之後，已將0.25 g的Gelest, Inc以DMS-V31商品化的藉由兩個乙烯基官能封端的PDMS添加至混合物，隨後在90℃下加熱30 min。因此獲得基於聚矽氧之CaAlSiN3 :Eu磷光體之穩定墨水且在例如墨噴印刷中備用。
在實例19至21中，已製造出光致發光K2 SiF6 :Mn粒子。此等粒子能夠在其藉由藍光激發時發射紅光。比較實例 19
藉由Mitsubishi Chemical Corporation (日本)以BR-301/C商品化的K2 SiF6 :Mn微粒子之粉末已用作比較粉末。
此等微粒子係藉由固態反應合成獲得。在實例19中，不存在碾磨步驟且無藉由表面劑官能化之步驟。
第26圖展示微粒子粉末之粒度曲線，d50為42 μm。發射帶之最大值位於632 nm處。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XVI)中。
Figure 106122031-A0304-0016
 表XVI比較實例 20
實例19之K2 SiF6 :Mn微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。已進行碾磨步驟。尚未進行藉由偶合劑官能化之步驟。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XVII)中。
Figure 106122031-A0304-0017
 表XVII
藉由碾磨實例20之粉末而無表面改質步驟所獲得的奈米粒子粉末之外量子效率QYext 比實例19之粉末之量子效率低多於40個點。實例 21
實例19之K2 SiF6 :Mn微粒子粉末已用於形成奈米粒子粉末。
已進行碾磨步驟。已進行官能化步驟。官能化步驟之前為表面處理，意欲修復藉由碾磨產生的缺陷或表面缺陷之部分。典型地，已將20 mg的Sigma Aldrich商品化的氫氟化鉀及5 mg的奈米範圍矽石粒子SiO2 (具有12 nm平均大小，藉由Sigma Aldrich商品化)添加至200 ml的實例20之K2 SiF6 :Mn奈米粒子之懸浮液，K2 SiF6 :Mn粒子濃度已調整至10 mg/ml之乙醇。隨後將混合物轉移至高壓釜中且在170℃下加熱24 hr。隨後，將140 μl油酸添加至混合物，其隨後再次在高壓釜中在20巴與30巴之間的壓力下加熱2 hr至110℃。
已在官能化步驟之後藉由離心作用回收奈米粒子粉末。已在1,2-二氯苯中進行官能化奈米粒子粉末之分散液。
第27圖展示在1,2-二氯苯溶劑中之K2 SiF6 :Mn奈米粒子懸浮液之粒度曲線。平均粒度為295 nm。官能化奈米粒子在室溫下在數天之後在溶劑中為實質上穩定的。
已量測在1,2-二氯苯溶劑中之奈米範圍K2 SiF6 :Mn粒子之內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XVIII)中。
Figure 106122031-A0304-0018
 表XVIII
在實例21獲得的奈米粒子懸浮液之外量子效率QYext 相對於在實例20獲得的奈米粒子懸浮液之外量子效率QYext 有所增加。
第28圖展示由分別在實例1、2、及3製造的接收具有460 nm波長之光輻射的光致發光粉末所發射的光致發光強度PL根據以奈米計的波長λ的變化之曲線C13、C14、及C15。表面改質及官能化步驟致能增加在碾磨步驟之後獲得的奈米粒子粉末之光致發光強度。實例 22
藉由Najing Technology (中國)商品化的CdSe/ZnS類型量子點在甲苯溶劑中之懸浮液已用作比較溶液。藉由油酸配位體穩定化量子點。
此等半導體奈米晶體係藉由合成，藉由在溶液中之反應來獲得。在實例22中，尚無粒子表面之改質。
第29圖展示在甲苯中的奈米晶體大小分佈之曲線。應指定，所量測大小表示水力半徑而非硬粒子之半徑。水力半徑有效地相應於硬球之半徑加圍繞粒子形成的溶劑化層之厚度。溶劑化層含有配位體及溶劑二者。平均水力半徑為大致10 nm。發射帶之最大值位於640 nm處。第30圖展示藉由接收具有460 nm波長之光輻射的實例22之量子點所發射的光致發光強度PL，其係根據以奈米計的波長λ展示。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XIX)中。
Figure 106122031-A0304-0019
 表XIX實例 23
實例22之量子點溶液已用於進行在高壓釜中之表面官能化步驟。表面官能化已在兩個步驟中發生。首先，進行藉由3-巰基丙基三甲氧基矽烷偶合劑對量子點之表面官能化。例如，製備處於1 mg/ml濃度之200 ml量子點溶液，且將其轉移至具有200 mL體積之高壓釜中。藉由以氮N2 鼓泡溶液直至其飽和來自量子點溶液移除氧氣。隨後將量子點溶液置放於手套箱中且將170 mg的3-巰基丙基三甲氧基矽烷偶合劑添加至量子點溶液。隨後將高壓釜嚴密密封，自手套箱取出，且在攪拌下在170℃下加熱12 hr。隨後藉由離心作用回收量子點且隨後利用過量乙醇清潔。重複在3-巰基丙基三甲氧基矽烷偶合劑存在下在高壓釜中之處理直至量子點在乙醇中形成穩定懸浮液。在第二步驟中，由第一步驟產生的量子點已分散在200 mL無水乙醇中且轉移至高壓釜中。亦已進行以氮N2 鼓泡直至飽和。將高壓釜置放於手套箱中且將250 mg偶合劑甲基丙烯酸(3-三甲氧基矽基)丙基酯添加至量子點溶液。自手套箱取出高壓釜，且在攪拌下在170℃下加熱12 hr。已進行由丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)替換乙醇溶劑。因此獲得藉由甲基丙酸烯基官能化的量子點。
第31圖展示在PGMEA溶劑中之奈米晶體之大小分佈曲線。平均水力半徑為大致66 nm。平均水力半徑相對於實例22之量子點有所增加。
第32圖展示藉由接收具有460 nm波長之光輻射的實例23之量子點所發射的光致發光強度PF，其係根據以奈米計的波長λ展示。發射帶之最大值位於655 nm處。
已量測內量子效率QYint 、吸光係數Abs、及外量子效率QYext 。所獲得的結果係彙集在下文表(XX)中。
Figure 106122031-A0304-0020
 表XX實例 24
已形成量子點/光敏組成物混合物。
實例23之量子點溶液已用於形成量子點/光敏組成物混合物。表(XXI)以每一組分之質量百分比及組成物展示調配物之實例。
Figure AA21
Figure AA21-1
 表XXI
實例23之黏合劑可例如根據參考文獻：Journal of Applied Polymer Science, 第109卷, 467-474 (2008)中描述的協定來製造。在300轉每分鐘之恆定攪拌下遠離日光進行量子點與表(XXI)之光敏組成物之混合。混合亦可藉助於行星式混合器進行。歸因於此等表面甲基丙烯酸酯官能，量子點具有對光敏組成物之極好親和力。因此，實例23之量子點在光敏混合物中形成穩定懸浮液。另外，位於量子點之表面處的可交聯甲基丙烯酸酯官能提供在UV交聯之後量子點在樹脂中之較好分散液。
前述實例展示：藉由實行利用適宜表面劑之表面處理，奈米粒子之懸浮液之外量子效率QYext 實質上增加，而無論光致發光奈米粒子之化學性質如何。
10‧‧‧步驟101‧‧‧ 步驟102‧‧‧ 步驟12‧‧‧步驟14‧‧‧步驟16‧‧‧步驟20‧‧‧高壓釜21‧‧‧腔室22‧‧‧產物23‧‧‧管道24‧‧‧閘門25‧‧‧管道26‧‧‧閘門27‧‧‧加熱器帶28‧‧‧壓力感測器29‧‧‧攪拌器30‧‧‧馬達31‧‧‧控制單元32‧‧‧粒子33‧‧‧偶合劑層/矽氧烷層34‧‧‧附屬物35‧‧‧層36‧‧‧光致發光物質37‧‧‧量子點
將在結合隨附圖式的專屬實施例之以下非限制描述中詳細地論述前述及其他特徵及優點，該等隨附圖式中：
第1圖以方塊圖形式展示製造光致發光材料之奈米範圍粒子之方法的實施例；
第2圖為高壓釜之部分簡化橫截面視圖；
第3圖為藉由第1圖所例示的方法獲得的光致發光材料之奈米粒子之部分簡化橫截面視圖；
第4圖為第3圖所展示的奈米粒子之一部分的細節之部分簡化橫截面；
第5至7圖為藉由第1圖所例示的方法之變化形式所獲得的光致發光材料之粒子之部分簡化橫截面視圖；
第8圖以方塊圖形式展示第1圖所例示的奈米粒子製造方法之步驟之更詳細實施例；
第9圖示意地展示在第1圖所例示的方法之實施例之各步驟處的奈米粒子；
第10至12圖為光致發光粒子之粒度分佈曲線；
第13圖展示根據藉由光致發光材料發射的輻射之波長的光致發光強度之變化之曲線；
第14圖為表示光致發光奈米粒子之實例的X射線繞射圖；
第15至18圖為光致發光粒子粉末之粒度曲線；
第19圖展示根據藉由光致發光材料發射的輻射之波長的光致發光強度之變化之曲線；
第20、21及22圖為對另一光致發光材料而言的分別類似於第17、18及19圖之圖式；
第23、24及25圖為對另一光致發光材料而言的分別類似於第17、18及19圖之圖式；
第26、27及28圖為對另一光致發光材料而言的分別類似於第17、18及19圖之圖式；及
第29至32圖為光致發光粒子粉末之粒度曲線。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
10‧‧‧步驟
12‧‧‧步驟
14‧‧‧步驟
16‧‧‧步驟

Claims (20)

  1. 一種製造一光致發光材料之奈米粒子之方法，其包含以下連續步驟： a) 形成該光致發光材料之奈米範圍粒子(32)；b) 在一非水溶劑中形成含有該等粒子之一分散液，該分散液進一步含有至少一種表面劑；c) 將該分散液置放於在2 MPa至100 MPa範圍內之一壓力下的一高壓釜中；及d) 回收該等粒子。
  2. 如請求項1所述之方法，其中步驟b)之前為藉由一矽石前驅物對該等奈米範圍粒子(32)進行一表面處理。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中該表面劑為一有機官能化合物，其具有以下化學式： Rn SiX4-n 其中n等於1、2、或3，X指定一可水解基團，且R為一不可水解有機基團。
  4. 如請求項3所述之方法，其中X為一烷氧基、一鹵化物基、或一胺基。
  5. 如請求項1或2所述之方法，其中該表面劑為一化合物，其具有以下化學式： R-Y-R'其中Y為可能包含至少一個氧原子之一烴鏈，且R及R'為硫醇(-SH)、羧酸(-COOH)、醇(-OH)、胺(-NH2 )、丙烯酸酯類型之化學基團或一非反應性官能基。
  6. 如請求項1或2所述之方法，其中該非水溶劑為一醇。
  7. 如請求項1或2所述之方法，其中步驟a)包含以下步驟：碾磨具有大於1 μm之一平均大小的該光致發光材料之粒子以獲得該等奈米範圍粒子(32)。
  8. 如請求項7所述之方法，其中具有大於1 μm之一平均大小的該光致發光材料之該等粒子係於一濕式環境中碾磨。
  9. 如請求項7所述之方法，其中具有大於1 μm之一平均大小的該光致發光材料之該等粒子係於不同於在步驟b)中使用的該非水溶劑的一溶劑中碾磨。
  10. 如請求項1或2所述之方法，其中步驟c)之持續時間在30分鐘至48小時範圍內。
  11. 如請求項1或2所述之方法，其中在該高壓釜中之溫度在25℃至300℃範圍內。
  12. 如請求項1或2所述之方法，其中該光致發光材料為一鋁酸鹽、一矽酸鹽、一氮化物、一氧氮化物、一氟化物、或一硫化物。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該光致發光材料主要包含一氧化釔鋁或一氧化鎦鋁，其進一步含有以下元素之至少一者：鈰、銪、鉻、釹、鋱、鏑、鐠、或釓。
  14. 如請求項1或2所述之方法，其進一步包含在步驟c)之前的一以下步驟：在用於形成該等奈米範圍粒子之所有或部分該等前驅物存在下在該高壓釜中混合並處理奈米範圍粒子。
  15. 如請求項1或2所述之方法，其進一步包含在步驟c)之前的一以下步驟：將該等奈米範圍粒子與至少一種光致發光物質(36; 37)混合。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該光致發光物質為一量子點(37)。
  17. 如請求項1或2所述之方法，其中該等奈米範圍粒子(32)為量子點。
  18. 如請求項1或2所述之方法，其包含以下步驟：形成該等奈米範圍粒子與一抗蝕劑組成物之一穩定混合物。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該抗蝕劑具有丙烯酸酯類型。
  20. 如請求項18所述之方法，其中該抗蝕劑組成物進一步包含至少一種選自一黏合劑、一溶劑、擴散粒子之一光起始劑之元素。
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