KR101959786B1 - 파장 변환 부재 및 발광 장치 - Google Patents

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노리유끼 야마즈미
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다꾸야 나까시마
즈요시 가와이
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Abstract

광원과, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지와, 상기 수지 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체를 갖고, 상기 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮는 파장 변환부를 구비하는 발광 장치. 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지와, 상기 수지 중에 분산된, 반도체 나노 입자 형광체를 구비하고, 여기광을 받아서 형광을 발하는 파장 변환 부재 및 당해 파장 변환 부재와, 파장 변환 부재와는 별체로서 설치된, 파장 변환 부재에 여기광을 출사하는 광원을 구비하는 발광 장치.

Description

파장 변환 부재 및 발광 장치{WAVELENGTH CONVERSION MEMBER AND LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 광원과, 반도체 나노 입자 형광체가, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체를 중합시켜서 형성된 수지 중에 분산된 파장 변환부를 구비하는 발광 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 반도체 나노 입자 형광체가, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체를 중합시켜서 형성된 수지 중에 분산된 파장 변환 부재 및 당해 파장 변환 부재와 광원을 구비하는 발광 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 차세대의 발광 장치로서, 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 발광 장치가 개발되고 있다. 나노 사이즈의 입자 직경을 갖는 입자를 형광체에 사용함으로써, 종래의 형광체(종래형 형광체)와 비교해서 발광 효율의 향상 및 고연색성이 기대된다. 또한, 반도체 나노 입자 형광체는 그 입자 직경을 바꿈으로써, 형광 파장, 즉 형광색을 용이하게 제어할 수 있다.
이러한 반도체 나노 입자 형광체를 발광 장치의 파장 변환부에 사용하는 경우, 수지 등의 고체층에 반도체 나노 입자 형광체를 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 수지 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체는, 외부의 공기, 수분 등으로부터 보호되어 있지 않으면 이들의 영향에 의해 반도체 나노 입자 형광체의 효율이 저하되어 버린다. 이로 인해, 예를 들어 일본특허공개 제2014-169421호 공보(특허문헌 1)에는, 반도체 나노 입자 형광체를 코어부로 하고, 당해 코어부의 외측을 피복하고 및/또는 코어부의 간극을 매립하는 쉘부를 갖는 형광체가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 쉘부로서 바람직하게는 실리카, 보다 바람직하게는 알콕시실란의 축합 반응에 의해 얻어지는 실리카를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 반도체 나노 입자 형광체를 실리카로 피복하는 공정에 있어서, 반도체 나노 입자 형광체의 효율 저하가 일어나 버렸다.
또한 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 발광 장치 중 하나로서, 예를 들어 일본특허공개 제2014-170938호 공보(특허문헌 2)에는, 광원 상에 제1 형광체층을 배치하고, 그 위에 양자 도트(반도체 나노 입자 형광체)를 포함하는 양자 도트층을 배치, 이 양자 도트층 위에 제2 형광체층을 배치한 점등 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이러한 점등 장치에 의해, 종래형 형광체와, 양자 도트를 사용하여, 원하는 색 및 출력광의 균일성을 제어할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 예를 들어 축합 경화 실리콘, 폴리메타크릴산메틸 등의 미경화 모재(매트릭스 재료)에, 양자 도트(반도체 나노 입자 형광체)를 분산시킨 상태에서 기재에 도포하고, 모재를 경화시키는 조건으로 건조함으로써, 양자 도트층을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
반도체 나노 입자 형광체를 발광 장치의 파장 변환부에 사용하는 경우에는, 반도체 나노 입자 형광체를 수지 등의 고체층으로 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 발광 장치에서는, 예를 들어 특허문헌 2에 개시된 예와 같이, 광원에 인접해서 제1 형광체층이 배치되고, 이 제1 형광체층에 인접해서 양자 도트층이 배치된 구성이면, 광원으로부터 발하는 열이 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 파장 변환부에까지 전해져서, 반도체 나노 입자 형광체가 열화되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 외부로부터의 공기나 수분 등의 영향으로부터 반도체 나노 입자 형광체를 보호할 수 있는, 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 발광 장치 및 그에 사용되는 파장 변환 부재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 특히 열에 의한 반도체 나노 입자 형광체의 열화를 억제할 수 있는, 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 발광 장치를 제공할 것도 목적으로 한다.
본 발명의 발광 장치는, 광원과, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지와, 상기 수지 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체를 갖고, 상기 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮는 파장 변환부를 구비하는 것을 특징으로 한다(이하, 당해 발광 장치를 「제1 발명의 발광 장치」라고 호칭한다).
제1 발명의 발광 장치에 있어서는, 반도체 나노 입자 형광체가 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산되어 있는 것으로, 반도체 나노 입자 형광체를 당해 수지에 의해 보호하고, 특히 열에 의한 반도체 나노 형광체의 열화를 억제할 수 있다. 이로 인해, 제1 발명의 발광 장치에서는, 반도체 나노 입자 형광체를 안정적으로 고체 밀봉할 수 있고, 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮도록, 당해 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 파장 변환부를 형성했다 하더라도, 광원으로부터 발생하는 열에 의한 반도체 나노 입자 형광체의 열에 의한 열화를 억제할 수 있어, 발광 효율이 저하되지 않고, 고효율의 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한 제1 발명의 발광 장치에서는, 파장 변환부가 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮도록 형성되어 있는(소위, 파장 변환부와 광원이 일체적으로 형성되어 있는) 것으로, 공간 절약화를 도모할 수 있고, 또한 종래의 백색 LED 칩을 그대로 제1 발명의 발광 장치로 치환하는 것이 가능하게 된다. 또한, 파장 변환부와 광원이 일체적으로 형성되어 있는 것으로, 형광체의 사용량을 적게 해도 충분하면서, 배광의 제어가 용이하다고 하는 이점도 갖는다.
본 발명은 또한, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지와, 상기 수지 중에 분산된, 반도체 나노 입자 형광체를 구비하고, 여기광을 받아서 형광을 발하는 파장 변환 부재에 대해서도 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 파장 변환 부재와, 파장 변환 부재와는 별체로서 설치된, 파장 변환 부재에 여기광을 출사하는 광원을 구비하는 발광 장치에 대해서도 제공한다(이하, 당해 발광 장치를 「제2 발명의 발광 장치」라고 호칭한다).
본 발명의 파장 변환 부재 및 이것을 사용한 제2 발명의 발광 장치에 있어서는, 반도체 나노 입자 형광체가 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산되어 있는 것으로, 반도체 나노 입자 형광체를 당해 수지에 의해 보호하고, 외부로부터의 공기, 수분 등에 기인하는 반도체 나노 입자 형광체의 열화를 억제할 수 있다.
또한 제2 발명의 발광 장치에서는, 파장 변환 부재와, 당해 파장 변환 부재와는 별체의 광원을 구비하기 때문에, 형상 설계나 방열 설계의 자유도가 높다고 하는 이점이 있다. 특히, 방열에 대해서는, 파장 변환 부재, 광원의 각각에서 방열시키는 것이 가능하고, 방열능이 높고, 또한 파장 변환 부재가 열을 방출하는 여기 광원과는 별체인 것으로, 광원으로부터의 열이 파장 변환 부재로 전해지기 어려워, 파장 변환 부재의 열화를 억제할 수 있다고 하는 이점도 있다. 또한, 파장 변환 부재와 광원을 별체로 함으로써 수율을 높게 할 수 있고, 또한 고장 시에는 각각을 교환하면 용이하게 발광 장치를 수복할 수 있다.
제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치의 어느 것에 있어서도, 상기 중합성 관능기는 (메트)아크릴산에스테르기인 것이 바람직하고, 상기 아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체는, 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 또는 1-(3-아크릴로일옥시-프로필)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 것이 보다 바람직하다.
제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치의 어느 것에 있어서도, 상기 반도체 나노 입자 형광체는 파장 380 내지 780㎚의 가시광을 발광하는 것인 것이 바람직하고, 상기 반도체 나노 입자 형광체는 InP, InN, InAs, InSb, InBi, ZnO, In2O3, Ga2O3, ZrO2, In2S3, Ga2S3, In2Se3, Ga2Se3, In2Te3, Ga2Te3, CdSe, CdTe 및 CdS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 한 종의 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치의 어느 것에 있어서도, 상기 반도체 나노 입자 형광체가, 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 제1 발명의 발광 장치에 있어서의 상기 파장 변환 부재, 또는 제2 발명의 발광 장치에 있어서의 상기 파장 변환부는, 광원에 가까운 측으로부터 순서대로 제1 파장 변환층과 제2 파장 변환층을 구비하고, 제1 파장 변환층 및 제2 파장 변환층 중 어느 한쪽이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고, 다른 쪽이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 상기 제1 파장 변환층이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고, 상기 제2 파장 변환층이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 상기 광원이 청색 발광하는 것이고, 발광 장치가 백색 발광하는 것인 것이 바람직하다.
제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치의 어느 것에 있어서도, 상기 반도체 나노 입자 형광체는 그 표면에 이온성 표면 수식 분자가 결합된 것이어도 되고, 이 경우, 상기 이온성 표면 수식 분자는 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄브로마이드 및 티오콜린브로마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
제1 발명의 발광 장치에 있어서의 상기 파장 변환 부재, 또는 제2 발명의 발광 장치에 있어서의 상기 파장 변환부는, 상기 반도체 나노 입자 형광체 이외의 형광체를 더 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 상기 반도체 나노 입자 형광체 이외의 형광체는 CaAlSiN3 적색 형광체 및 YAG:Ce 황색 형광체 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치의 어느 것에 있어서도, 투광성을 갖는 가스 배리어층을 더 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 가스 배리어층은 유리, 실리콘 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 재료로 형성된 것인 것이 바람직하고, 또한 상기 가스 배리어층은 무기 재료를 포함하는 산란제가 분산된 것이어도 된다.
제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치의 어느 것에 있어서도, 상기 반도체 나노 입자 형광체는, 상기 수지 중에, 클러스터 형상의 집합체를 형성해서 분산된 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 반도체 나노 입자 형광체는, 상기 수지 중에, 반도체 나노 입자 형광체끼리 서로 접촉하지 않고 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 상기 클러스터 형상의 집합체에 있어서, 서로 가장 근접하는 상기 반도체 나노 입자 형광체간의 직선 거리가 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 1의 단면도이다.
도 2는 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 1의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 파장 변환 부재(3), 및 제1 발명의 발광 장치(1), 제2 발명의 발광 장치(11)에 있어서의 반도체 나노 입자 형광체(4, 14) 및 수지(5, 15)를 일부 확대해서 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 도 3에 도시한 사진을 일부 확대한 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 2의 단면도이다.
도 6은 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 2의 단면도이다.
도 7은 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 3의 단면도이다.
도 8은 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 3의 단면도이다.
도 9는 형광체로서 두 종류의 반도체 나노 입자 형광체(적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(4a, 14a) 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(4b, 14b)를 사용하여, 광원으로서 청색 발광하는 광원을 사용한 경우의 발광 스펙트럼의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 10은 그 표면에 이온성 표면 수식 분자(8)가 결합된 경우의 반도체 나노 입자 형광체(4c, 14c)를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 11은 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 4를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 12는 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 4를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 13은 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 5를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 14는 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 6을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 15은 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 5를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 16은 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 7을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 17은 실시예 1과 비교예 1의 성능 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 16과 비교예 2의 성능 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 18과 비교예 3의 성능 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 1은 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 1을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1에 도시하는 예의 발광 장치(1)는, 광원(2)과, 당해 광원(2)의 적어도 일부를 일체적으로 덮는 파장 변환부(3)를 기본적으로 구비한다. 여기서, 「일체적으로 덮는」다는 것은, 파장 변환부(3)가, 광원(2)의 적어도 일부(바람직하게는 도 1에 도시하는 예와 같이 광원(2)의 상면 및 측면)에 고착하여, 밀봉하도록 형성되어 있는 상태를 가리킨다.
여기서, 도 1의 지면에 대해서 우측에는, 파장 변환부(3)를 일부 확대해서 모식적으로 도시하고 있다. 제1 발명의 발광 장치에 있어서의 파장 변환부(3)는, 반도체 나노 입자 형광체(4)가, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지(중합체)(5) 중에 분산되어 이루어진다. 제1 발명의 발광 장치에 있어서는, 이와 같이 반도체 나노 입자 형광체가 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산되어 있는 것으로, 반도체 나노 입자 형광체를 당해 수지에 의해 보호하고, 특히 열에 의한 반도체 나노 형광체의 열화를 억제할 수 있다. 이로 인해, 제1 발명의 발광 장치에서는, 반도체 나노 입자 형광체를 안정적으로 고체 밀봉할 수 있고, 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮도록, 당해 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 파장 변환부를 형성했다고 하더라도, 광원으로부터 발생하는 열에 의한 반도체 나노 입자 형광체의 열에 의한 열화를 억제할 수 있어, 발광 효율이 저하되지 않고, 고효율의 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한 제1 발명의 발광 장치에서는, 파장 변환부가 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮도록 형성되어 있는(소위, 파장 변환부와 광원이 일체적으로 형성되어 있는) 것으로, 발광 장치를 백라이트로서 사용한 경우 등에 배치하기 위한 스페이스 공간 절약화를 도모할 수 있고, 또한 종래의 백색 LED 칩을 그대로 제1 발명의 발광 장치로 치환하는 것이 가능하게 된다(예를 들어 백라이트의 경우, 종래의 공정을 그대로 사용해서 제조할 수 있다). 또한, 파장 변환부와 광원이 일체적으로 형성되어 있는 것으로, 형광체의 사용량을 적게 해도 충분하면서, 배광의 제어가 용이하다고 하는 이점도 갖는다.
도 2는 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 1을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 2에 도시하는 예의 발광 장치(11)는, 광원(여기 광원)(12)과, 당해 광원(12)과는 별체로서 설치된 파장 변환 부재(13)를 기본적으로 구비한다. 여기서, 「별체」란, 개별의 부재끼리이며, 일체적으로 형성되어 있지 않은 것을 가리킨다. 또한, 본 발명은 도 2에 도시한 바와 같은 제2 발명의 발광 장치(11) 전체에 대해서도 제공하지만, 파장 변환 부재(13) 자체(도 2에 도시되어 있는 것은 실시 형태 1의 파장 변환 부재(13))도 발명으로서 제공하는 것이다.
여기서, 도 2의 지면에 대해서 우측에는, 파장 변환 부재(13)를 일부 확대해서 모식적으로 도시하고 있다. 본 발명의 파장 변환 부재(13)는, 반도체 나노 입자 형광체(14)가, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지(중합체)(15) 중에 분산되어 이루어지고, 여기광을 받아서 형광을 발하는 것이다. 본 발명의 파장 변환 부재에 있어서는, 이와 같이 반도체 나노 입자 형광체가 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산되어 있는 것으로, 반도체 나노 입자 형광체를 당해 수지에 의해 보호하여, 외부로부터의 공기, 수분 등에 기인하는 반도체 나노 입자 형광체의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 제2 발명의 발광 장치에서는, 파장 변환 부재와, 당해 파장 변환 부재와는 별체의 광원을 구비함으로써, 형상 설계나 방열 설계의 자유도가 높다고 하는 이점이 있다. 특히, 방열에 대해서는, 파장 변환 부재, 광원의 각각에서 방열시키는 것이 가능하여, 방열능이 높고 또한 파장 변환 부재가 열을 방출하는 광원과는 별체인 것으로, 여기 광원으로부터의 열이 파장 변환 부재로 전해지기 어려워, 파장 변환 부재의 열화를 억제할 수 있다고 하는 이점도 있다. 또한, 파장 변환 부재와 광원을 별체로 함으로써 수율을 높게 할 수 있고, 또한 고장 시에는 각각을 교환하면 용이하게 발광 장치를 수복할 수 있다.
상술한 본 발명의 파장 변환 부재 및 제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치에 사용되는 「이온성 액체」란, 상온(예를 들어 25℃)에서도 용융 상태의 염(상온 용융염)이고, 이하의 일반식 (I)
X+Y- (I)
로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 중, X+(도 1 우측에 있어서 ○로 둘러싸인 +로 나타난 성분)은 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온, 지방족 4급 암모늄 이온, 피롤리디늄, 술포늄에서 선택되는 양이온이다. 이들 중에서도, 대기 중에서의 공기 및 수분에 대한 안정성이 우수하다는 이유에서, 지방족 4급 암모늄 이온이 특히 바람직한 양이온으로서 들 수 있다.
또한 상기 일반식 (I) 중, Y-(도 1 우측에 있어서 ○로 둘러싸인 -로 나타난 성분)는 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온, 가염소산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 카르복실산 이온, 할로겐 이온에서 선택되는 음이온이다. 이들 중에서도, 대기 중에서의 공기 및 수분에 대한 안정성이 우수하다고 하는 이유에서, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온이 특히 바람직한 음이온으로서 들 수 있다.
본 발명의 파장 변환 부재(13) 및 발광 장치(1, 11)에 있어서 사용되는 이온성 액체는, 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체를 사용하는 것으로, 반도체 나노 입자 형광체의 분산매로서 기능하는 이온성 액체를, 중합성 관능기에 의해 그대로 중합시킬 수 있다. 이와 같이, 반도체 나노 입자 형광체를 분산시킨 상태에서, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체를 중합하고, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지를 형성함으로써, 반도체 나노 입자 형광체를 분산시킨 수지를 고체화시킬 때 일어나 있었던 응집 등을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 반도체 나노 입자 형광체를, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산시키도록 함으로써, 반도체 나노 입자 형광체가 정전적으로 안정화되어, 반도체 나노 입자 형광체를 강고하게 보호할 수 있고, 이에 의해 공기, 수분으로부터 반도체 나노 입자 형광체의 표면을 보호할 수 있어, 발광 효율이 높은 발광 장치를 실현할 수 있다.
이온성 액체가 갖는 중합성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가열이나 촉매 반응에 의해 중합할 수 있게 되기 때문에, 반도체 나노 입자 형광체는 안정되게 분산할 수 있는 액체의 상태로부터 그대로 분산 상태를 유지해서 고체화할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산에스테르기((메트)아크릴로일옥시기)인 것이 바람직하다.
이와 같은 (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체의 적합한 예로서는, 열적 및 대기 중에서의 안정성이 우수하다는 이유에서, 예를 들어 하기 식
Figure 112016072685638-pat00001
으로 표시되는 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 하기 식
Figure 112016072685638-pat00002
으로 표시되는 1-(3-아크릴로일옥시-프로필)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체는, 종래 공지된 적절한 이온성 액체에, 종래 공지된 적절한 방법으로 중합성 관능기를 도입함으로써 얻을 수 있지만, 시판품을 사용해도 물론 상관없다.
또한, 반도체 나노 입자 형광체를 분산시킨 상태에서, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체를 중합시키기 위한 온도, 시간 등의 조건은, 사용하는 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체의 종류, 양 등에 따라서 적합한 조건이 적절히 선택되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체로서 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하는 경우에는, 예를 들어 60 내지 100℃의 온도에서 1 내지 10시간이라고 하는 조건에서 적절하게 중합시킬 수 있다. 또한 예를 들어 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체로서 1-(3-아크릴로일옥시-프로필)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하는 경우에는, 예를 들어 60 내지 150℃의 온도에서 1 내지 10시간이라고 하는 조건에서 적절하게 중합시킬 수 있다.
또한, 상기 중합에 촉매를 사용하는 경우, 사용하는 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나토) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합이 빠르게 진행된다는 이유로부터는, 아조비스이소부티로니트릴을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체의 중합 시에, 가교제를 첨가하도록 해도 된다. 가교제를 첨가함으로써, 얻어진 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지로서 보다 강도가 높은 것을 얻을 수 있어, 파장 변환부의 안정성이 향상된다고 하는 이점이 있다. 가교제로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 가교 부위가 많이 강고하게 중합한다는 이유에서, 1,1,1-트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 가교제로서 사용하는 것이 바람직하다.
가교제를 첨가하는 경우, 그 첨가량에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 30중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 첨가량이 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체 100중량부에 대해 1중량부 미만인 경우에는, 가교 구조가 진행되지 않고 수지의 강도가 약한 경향이 있고, 또한 가교제의 첨가량이 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체 100중량부에 대해 50중량부를 초과하는 경우에는, 반도체 나노 입자 형광체가 안정되게 분산되지 않는다고 하는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 파장 변환 부재(13), 및 제1 발명의 발광 장치(1), 제2 발명의 발광 장치(11)에 있어서의 반도체 나노 입자 형광체(4, 14)로서는, 종래 공지된 적절한 반도체 나노 입자 형광체를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 반도체 나노 입자 형광체를 사용함으로써, 조성 제어에 의한 발광 파장의 제어를 정밀하게 행할 수 있다고 하는 이점이 있다.
본 발명의 파장 변환 부재(13) 및 제1 발명의 발광 장치(1), 제2 발명의 발광 장치(11)에 사용되는 반도체 나노 입자 형광체(4, 14)는, 일반 조명이나 액정 백라이트의 광원으로서도 사용하기 위해서, 파장 380 내지 780㎚의 가시광을 발광하는 것인 것이 바람직하다. 파장 380㎚ 미만의 광을 발광하는 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 경우에는, 자외선이며 일반 조명이나 액정 백라이트의 광원에서는 사용할 수 없기 때문이고, 또한 파장 780㎚를 초과하는 광을 발광하는 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 경우에는, 근적외 및 적외선이며 일반 조명이나 액정 백라이트의 광원에서는 사용할 수 없기 때문이다.
반도체 나노 입자 형광체의 원료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 반도체 나노 입자 형광체로서 종래로부터 사용되는 InP, InN, InAs, InSb, InBi, ZnO, In2O3, Ga2O3, ZrO2, In2S3, Ga2S3, In2Se3, Ga2Se3, In2Te3, Ga2Te3, CdSe, CdTe, CdS, ZnO, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 한 종의 재료를 포함한다. 그 중에서도, 가시 발광 특성 및 안정성이 좋다는 이유로부터는, InP, InN, InAs, InSb, InBi, ZnO, In2O3, Ga2O3, ZrO2, In2S3, Ga2S3, In2Se3, Ga2Se3, In2Te3, Ga2Te3, CdSe, CdTe 및 CdS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 한 종의 재료를 포함하는 것이 바람직하고, CdSe, CdTe 및 InP에서 선택되는 적어도 어느 한 종의 재료를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
반도체 나노 입자 형광체는, 그 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 구상, 로드 형상, 와이어 형상 등 종래 공지된 적절한 형상의 반도체 나노 입자 형광체를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 형상 제어에 의한 발광 특성의 제어의 용이함이라고 하는 관점에서는, 구상의 반도체 나노 입자 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.
반도체 나노 입자 형광체의 입자 직경은, 원료 및 원하는 발광 파장에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 20㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 5㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 반도체 나노 입자 형광체의 입자 직경이 1㎚ 미만인 경우에는, 체적에 대한 표면적의 비율이 늘어남으로써, 표면 결함이 지배적이 되어 효과가 저하되는 경향이 있기 때문이고, 또한 반도체 나노 입자 형광체의 입자 직경이 20㎚를 초과하는 경우에는, 분산 상태가 저하되어, 응집·침강이 발생하는 경향이 있기 때문이다. 여기서, 반도체 나노 입자 형광체의 형상이 구상인 경우에는, 입자 직경은, 예를 들어 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 평균 입경 또는 전자 현미경에 의해 관찰된 입자의 크기를 가리킨다. 또한 반도체 나노 입자 형광체의 형상이 로드 형상인 경우에는, 입자 직경은, 예를 들어 전자 현미경에 의해 측정된 단축 및 장축의 크기를 가리킨다. 또한, 반도체 나노 입자 형광체의 형상이 와이어 형상인 경우에는, 입자 직경은, 예를 들어 전자 현미경에 의해 측정된 단축 및 장축의 크기를 가리킨다.
반도체 나노 입자 형광체의 함유량(후술하는 바와 같이 2종 이상의 반도체 나노 입자 형광체를 사용하는 경우에는 총량)은 특별히 제한되지 않지만, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체 100중량에 대해 0.001 내지 50중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 반도체 나노 입자 형광체의 함유량이, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체 100중량부에 대해 0.001중량부 미만인 경우에는, 반도체 나노 입자 형광으로부터의 발광이 너무 약한 경향이 있기 때문이고, 또한 반도체 나노 입자 형광체의 함유량이, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체 100중량부에 대해 50중량부를 초과하는 경우에는, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체 중에서 균일하게 분산하는 것이 곤란해지는 경향이 있기 때문이다.
여기서, 도 3은, 본 발명의 파장 변환 부재(13) 및 제1 발명의 발광 장치(1), 제2 발명의 발광 장치(11)에 있어서의 반도체 나노 입자 형광체(4, 14) 및 수지(5, 15)를 일부 확대해서 나타내는 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진이다(10만배 확대). 본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 형광체는, 상기 수지 중에, 클러스터 형상의 집합체를 형성(소위 자기 조직화)해서 분산되어 있는 것을 큰 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 수지를 구성하는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위가 반도체 나노 입자 형광체를 포위하고 있는 것으로, 정전적인 반발에 의해 반도체 나노 입자 형광체끼리가 서로 근접한 적당한 거리를 유지하도록 하여, 클러스터 형상의 집합체를 형성해서 분산한다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 반도체 나노 입자 형광체끼리가 정전적으로 반발해서 응집하지 않기 때문에, 종래, 반도체 나노 입자 형광체를 수지 중에 분산시킨 경우에 일어나 있었던 반도체 나노 입자 형광체의 응집에 의해, 발광 효율이 저하되어 버리는 일이 없다.
또한, 도 3에는, 수지 중 일부에, 반도체 나노 입자 형광체가 클러스터 형상의 집합체를 형성하고 있는 상태를 나타내고 있지만, 이 클러스터 형상의 집합체는, 수지 중 적어도 일부에 존재하고 있으면 되고, 또한 수지 중 전체에 걸쳐서 이러한 클러스터 형상의 집합체가 형성되어 있어도 된다.
여기서, 도 4는, 도 3에 도시한 사진을 일부 확대한 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다. 상기 클러스터 형상의 집합체에 있어서, 서로 가장 근접하는 상기 반도체 나노 입자 형광체간의 직선 거리를 L이라 하면,
0＜L≤10㎚
라고 하는 관계인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 수지 중 반도체 나노 입자 형광체는, 반도체 나노 입자 형광체끼리 서로 접촉하는 부분을 포함하고 있어도 되지만, 반도체 나노 입자 형광체끼리 서로 접촉하지 않고 분산되어 있는 것이 바람직하고, 직선 거리 L의 하한은 0＜L로 표현된다. 이에 의해, 종래, 반도체 나노 입자 형광체를 고체 밀봉이 상태로 했을 때에 일어나 있었던, 반도체 나노 입자 형광체끼리에서의 접촉에 의해 표면(입계)에서의 실활을 억제할 수 있어, 발광 효율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 특히, 고체 밀봉의 상태에서의 반도체 나노 입자 형광체를 고농도로 한 경우에는, 반도체 나노 입자 형광체의 밀도가 높아지기 때문에, 접촉의 가능성은 높아지고, 실활이 현저해져서, 발광 효율이 크게 저하된다. 그러나, 본 발명에서는, 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용하고 있는 것으로, 고체 밀봉의 상태에서의 반도체 나노 입자 형광체를 고농도로 한 경우에도, 반도체 나노 입자 형광체의 접촉, 실활을 억제하여, 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다. 상기 수지 중에 있어서의 반도체 나노 입자 형광체가 서로 접촉하고 있는지 여부는, 상술한 TEM 관찰에 의해 확인할 수 있다.
또한, 직선 거리 L의 상한이 10㎚를 초과하는 경우에는, 반도체 나노 입자 형광체끼리가 서로 상호 작용하지 않고 존재하는 경향이 있다. 클러스터 형상의 집합체 형성(자기 조직화)에 의한 안정된 상태를 효과적으로 유지할 수 있다고 하는 이유로부터는, 1㎚≤L≤5㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 파장 변환 부재 또는 파장 변환부의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 200㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 반도체 나노 입자 형광체가 응집하지 않고 고농도화시키는 것이 가능하고, 이에 의해, 파장 변환 부재 또는 파장 변환부의 두께를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. 파장 변환 부재 또는 파장 변환부의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는, 반도체 나노 입자 형광체의 농도가 높아 제작이 곤란하다고 하는 경향이 있고, 또한 파장 변환 부재 또는 파장 변환부의 두께가 200㎛를 초과하는 경우에는, 실제의 발광 장치에 응용할 때에 있어서 두께를 얇게 한다고 하는 과제로부터 벗어나 버리는 경향이 있다.
여기서, 도 5는, 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 2를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1에 도시한 예에서는, 1종만의 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 예를 나타냈지만, 제1 발명의 발광 장치는, 도 5에 도시하는 예와 같이, 반도체 나노 입자 형광체가, 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고 있어도 된다. 도 5에는, 일례로서, 광원(2)의 적어도 일부를 일체적으로 덮도록 형성된 파장 변환부(3')에, 두 종류의 반도체 나노 입자 형광체(적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(4a) 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(4b))를 포함하는 경우의 발광 장치(21)를 모식적으로 도시한다.
여기서, 도 6은 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 2를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 6에는, 실시 형태 2의 파장 변환 부재(13')를 구비하는 경우의 발광 장치(31)가 나타나고 있다. 도 2에 도시한 예에서는, 한 종류만의 반도체 나노 입자 형광체를 사용한 예를 나타냈지만, 본 발명의 파장 변환 부재는, 도 6에 나타내는 예와 같이, 반도체 나노 입자 형광체가, 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고 있어도 된다. 도 6에는, 일례로서, 두 종류의 반도체 나노 입자 형광체(적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(14a) 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(14b))를 포함하는 경우의 파장 변환 부재(13')와, 당해 파장 변환 부재(13')와는 별체의 광원(12)을 구비하는 경우의 발광 장치(31)가 모식적으로 도시되어 있다.
또한 도 7은 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 3을 모식적으로 도시하는 도면이다. 제1 발명의 발광 장치에 있어서의 파장 변환부는, 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮는 제1 파장 변환층과, 제1 파장 변환층의 광원과는 먼 측에 인접해서 설치된 제2 파장 변환층을 구비하고 있어도 된다. 즉, 광원에 가까운 측으로부터 순서대로 제1 파장 변환층과 제2 파장 변환층을 구비하고 있어도 된다. 제1 발명의 발광 장치에 있어서도, 제1 파장 변환층 및 제2 파장 변환층 중 어느 한쪽이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고, 다른 쪽이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하도록 실현되어도 된다. 그 중에서도, 도 7에 나타내는 예의 발광 장치(41)와 같이, 제1 파장 변환층(3a)이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(4a)를 포함하고, 제2 파장 변환층(3b)이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(4b)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한 도 8은, 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 3을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 8에는, 실시 형태 3의 파장 변환 부재를 구비하는 경우의 발광 장치(51)가 나타나 있다. 본 발명의 파장 변환 부재는, 여기광을 받는 측(광원에 가까운 측)으로부터 순서대로 제1 파장 변환층과, 제2 파장 변환층을 구비하고, 제1 파장 변환층 및 제2 파장 변환층 중 어느 한쪽이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고, 다른 쪽이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하도록 실현되어도 된다. 그 중에서도, 도 8에 나타내는 예와 같이, 제1 파장 변환층(13a)이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(14a)를 포함하고, 상기 제2 파장 변환층(13b)이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(14b)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 도 9는, 상술한 바와 같이, 형광체로서 두 종류의 반도체 나노 입자 형광체(적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(4a, 14a) 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(4b, 14b))를 사용하여, 광원(2, 12)으로서 청색 발광하는 광원을 사용한 경우의 발광 스펙트럼의 일례를 모식적으로 도시한다. 도 9에 있어서, 횡축은 파장(㎚), 종축은 강도(a.u.)를 나타내고 있다. 이와 같이 청색 발광하는 광원(2, 12)을 사용하고, 또한 도 5 내지 도 8에 나타낸 예와 같이, 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체와 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 조합해서 사용함으로써, 백색 발광하는 발광 장치를 실현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 특히, 도 7 및 도 8에 나타낸 예와 같이, 광원에 가까운 측의 제1 파장 변환층(3a, 13a)이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(4a, 14a)를 포함하고, 제2 파장 변환층(3b, 13b)이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(4b, 14b)를 포함함으로써, 광원(2, 12)으로부터 출사한 청색광을 우선은 제1 파장 변환층(3a, 13a)에 포함되는 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체(4a, 14a)가 흡수해서 적색 발광하고, 제2 파장 변환층(3b, 13b)에는 광원(2, 12)으로부터의 청색 발광과 제1 반도체 나노 입자 형광체(4a, 14a)로부터 발해지는 적색광이 통과하게 되지만, 제2 파장 변환층(3b, 13b)에 포함되는 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체(4b, 14b)는 적색을 흡수하지 않기 때문에, 형광체간에서의 재흡수를 억제할 수 있어, 발광 효율이 향상되며, 원하는 색 밸런스를 용이하게 얻을 수 있다고 하는 효과가 발휘된다.
도 5 내지 도 8에 나타낸 예와 같이, 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체와 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체의 함유하는 경우의 비율은, 1층 내에 혼재하고 있는 경우, 2층 각각에 함유되는 경우의 어느 것이든, 중량비로, 제1 반도체 나노 입자 형광체를 1로 한 경우에, 제2 반도체 나노 입자 형광체가 0.1 내지 10의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1 반도체 나노 입자 형광체를 1로 한 경우의 제2 반도체 나노 입자 형광체의 중량비가 0.1 미만인 경우에는, 적색과 녹색의 발광 강도의 차에 의해 백색으로부터 크게 어긋나서, 적색으로 치우친 발광색이 되는 경향이 있기 때문이고, 또한 제1 반도체 나노 입자 형광체를 1로 한 경우의 제2 반도체 나노 입자 형광체의 중량비가 10을 초과하는 경우에는, 적색과 녹색의 발광 강도의 차에 의해 백색으로부터 크게 어긋나서, 녹색으로 치우친 발광색이 되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 발광 장치 1, 11, 21, 31, 41, 51에 사용되는 광원(2, 12)은, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 바와 같이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체와 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 조합해서 사용하는 경우에는, 색 재현성이 높은 백색 발광을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있는 점에서, 청색 발광하는 발광 다이오드(LED), 청색 발광하는 레이저 다이오드(LD) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
도 10은, 그 표면에 이온성 표면 수식 분자(8)가 결합된 경우의 반도체 나노 입자 형광체(4c, 14c)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 본 발명에 있어서의 반도체 나노 입자 형광체는, 도 10에 도시하는 예와 같이, 그 표면에 이온성 표면 수식 분자(8)가 결합된 것이어도 된다. 이와 같이, 반도체 나노 입자 형광체를, 이온성 표면 수식 분자에 결합시키고, 또한 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에 분산시키고, 이것을 중합시켜서 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지를 얻는 것으로, 수지 중에 반도체 나노 입자 형광체를 정전적으로 안정화시킨 상태에서 강고하게 보호할 수 있다. 이에 의해, 열에 의해 표면 수식 분자가 분리되는 현상을 억제할 수 있고, 결과로서 반도체 나노 입자 형광체의 열화를 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다.
이러한 이온성 표면 수식 분자로서는, 종래 공지의 적당한 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄브로마이드, 티오글리콜산염, 티오콜린브로마이드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 보다 안정적으로 결합할 수 있는 양이온성의 표면 수식제라고 하는 관점에서는, 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄브로마이드 및 티오콜린브로마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 이온성 표면 수식 분자로서 사용하는 것이 바람직하다.
이온성 표면 수식 분자를 사용하는 경우, 반도체 나노 입자 형광체에 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어 이온성 표면 수식 분자로서 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염을 사용하는 경우에는, 반도체 나노 입자 형광체의 제작 시에 표면 수식제로서 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염을 혼합하는 방법, 반도체 나노 입자 형광체의 제작 후에 나중에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이온성 표면 수식 분자의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 반도체 나노 입자 형광체 100중량부에 대해 0.1 내지 100중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 50중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이온성 표면 수식 분자의 첨가량이 반도체 나노 입자 형광체 100중량부에 대해 0.1중량부 미만인 경우에는, 표면 수식을 충분히 할 수 없는 경향이 있기 때문이고, 또한 이온성 표면 수식 분자의 첨가량이 반도체 나노 입자 형광체 100중량부에 대해 100중량부를 초과하는 경우에는, 과잉의 표면 수식 분자에 의해 응집이 일어나는 경향이 있기 때문이다.
또한 도 11은 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 4를 모식적으로 도시하는 도면이다. 또한, 도 12는 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 4를 모식적으로 도시하는 도면이고, 도 12에는, 실시 형태 4의 파장 변환 부재(13'')를 구비하는 경우의 발광 장치(71)가 나타나 있다. 본 발명에 있어서는, 도 11에 도시하는 예의 발광 장치(61) 및 도 12에 나타내는 예의 발광 장치(71)와 같이, 파장 변환부(3'') 또는 파장 변환 부재(13'')가, 반도체 나노 입자 형광체(4, 14) 이외의 종래의 형광체(종래형 형광체)(62, 72)를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 종래형 형광체(62, 72)로서는, 예를 들어 CaAlSiN3 적색 형광체, YAG:Ce 황색 형광체 등을 들 수 있다. 이러한 종래형 형광체(62, 72)는 입자 직경이 ㎛오더이기 때문에, 광원 및 형광체로부터의 형광을 산란한다. 이로 인해, 발광 장치의 발광이 산란에 의해보다 균일한 발광을 실현할 수 있다고 하는 이점이 있다(반도체 나노 입자 형광체는, 등방적으로 형광을 발하지만, 나노미터오더이므로 산란은 하지 않는다). 종래형 형광체(62, 72) 중에서도, 안정성 및 발광 특성이 높다고 하는 이유로부터는, CaAlSiN3 적색 형광체 및 YAG:Ce 황색 형광체 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
도 11 및 도 12에 나타낸 예와 같이 종래형 형광체(62, 72)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 반도체 나노 입자 형광체(상술한 바와 같이 두 종류 이상의 반도체 나노 입자 형광체를 사용하는 경우에는 그 총량) 100중량부에 대해 1 내지 1000중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 100중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 종래형 형광체(62, 72)의 함유량이 반도체 나노 입자 형광체 100중량부에 대해 1중량부 미만인 경우에는, 산란의 효과가 적다고 하는 경향이 있고, 또한 종래형 형광체(62, 72)의 함유량이 반도체 나노 입자 형광체 100중량부에 대해 1000중량부를 초과하는 경우에는, 반도체 나노 입자 형광체로부터의 발광이 적다는 경향이 있기 때문이다.
도 13은 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 5를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 13에는, 실시 형태 5의 파장 변환 부재(13''')를 구비하는 경우의 발광 장치(81)가 나타나 있다. 본 발명의 파장 변환 부재(13''')는, 투광성을 갖는 가스 배리어층(82)을 더 구비해도 된다. 파장 변환 부재에 있어서, 그 최표면은 공기에 직접 접촉해 있게 되지만, 도 13에 나타내는 예와 같이 최표면에 가스 배리어층(82)이 형성됨으로써, 파장 변환 부재(13''')의 내부는, 공기 중에 존재하는 산소, 수분 등으로부터 가스 배리어층(82)에 의해 차폐되게 된다. 이에 의해, 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 파장 변환부를, 산소, 수분 등의 기인하는 열화로부터 보호할 수 있어, 신뢰성이 향상된 발광 장치가 제공된다.
또한 도 14는 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 6을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 14에는, 도 13에 나타낸 것과 마찬가지인 파장 변환 부재(13''')를 구비하는 경우의 발광 장치(91)가 나타나 있다. 파장 변환 부재(13''')는, 2개의 대향하는 주면(13'''a)을 갖는 시트 형상이고, 이 2개의 주면(13'''a)을 덮도록 가스 배리어층(82')이 형성되고, 또한 그 측부(13'''b)가 노출되도록 구성되어 있다. 이와 같이 측부에는 가스 배리어층이 형성되지 않음으로써, 파장 변환 부재(13''')의 한쪽측의 주면(예를 들어 도 14의 지면에 대해서 상측에 위치하는 주면인 상면)을 발광의 조사면으로 한 경우, 측부까지 발광시킬 수 있다. 즉, 파장 변환 부재(13''')의 측부에 배리어층이 없는 것으로, 그 부분의 비발광 부분이 없어(프레임이 없어), 발광 효율을 높일 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 반도체 나노 입자 형광체가, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산되어 있음으로써, 시트 형상의 파장 변환 부재의 측부를 노출시켰다고 하더라도 열화되기 어렵기 때문에, 이러한 구성을 취할 수 있다.
도 15는 제1 발명의 발광 장치의 실시 형태 5를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 15에 도시하는 예의 발광 장치(101)는, 파장 변환부의 광원과는 먼 측(도 15에 도시하는 예에서는, 제2 파장 변환층(3b)의, 광원(2)에 가까운 제1 파장 변환층(3a)과는 반대측)에 인접하여, 투광성을 갖는 가스 배리어층(102)이 형성되어 있어도 된다. 발광 장치에 있어서, 그 최표면은 공기에 직접 접촉해 있게 되지만, 도 15에 도시하는 예와 같이 최표면에 가스 배리어층이 형성됨으로써, 발광 장치의 내부는, 공기 중에 존재하는 산소, 수분 등으로부터 가스 배리어층에 의해 차폐되게 된다. 이에 의해, 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 파장 변환부를, 산소, 수분 등의 기인하는 열화로부터 보호할 수 있어, 신뢰성이 향상된 발광 장치가 제공된다.
가스 배리어층(82, 82', 102)은, 투광성을 가지며, 또한 가스 투과성이 산소 투과도로 1cc/(㎡·day/atm) 이하 및 수증기 투과도로 1g/㎡·day 이하(일본공업규격에 준거한 가스 투과율 측정 장치를 사용해서 측정)인 것이면 특별히 제한되지 않지만, 유리, 실리콘 수지, 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 재료를 주성분으로 해서 형성된 가스 배리어층이 적합하다. 가스 배리어층(82, 82', 102)은, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 5000㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 내지 1000㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 가스 배리어층(82, 82', 102)의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는, 충분히 가스 배리어 성능을 유지할 수 없다고 하는 경향이 있기 때문이고, 또한 가스 배리어층(82, 82', 102)의 두께가 5000㎛를 초과하는 경우에는, 광의 취출 효율을 저하시킨다는 경향이 있기 때문이다.
또한 가스 배리어층(82, 82', 102)에는, 무기 재료를 포함하는 산란제가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 산란제가 분산되어 있는 것으로, 산란제를 포함하지 않은 경우의 가스 배리어층과 비교하여, 공기 중의 산소나 수분 등의 가스 투과성이 억제되어, 보다 파장 변환 부재 또는 파장 변환부를 보호할 수 있다. 또한, 광원 및 파장 변환 부재 또는 파장 변환부로부터의 발광이 산란되어 균일한 발광을 실현할 수 있다고 하는 이점이 있다.
산란제가 되는 무기 재료에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 예를 들어 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화실리콘, 티타늄산바륨, 산화갈륨, 산화인듐, 산화아연 등이 예시된다. 이들 중에서도, 제작 및 취급성이 용이하다는 이유로부터는, 산화 실리콘을 산란제로서 사용하는 것이 바람직하다. 산란제의 첨가량도 특별히 제한되지 않지만, 상술한 산란제의 효과를 적절하게 발휘할 수 있기 위해서는, 가스 배리어층을 구성하는 주성분이 되는 재료 100중량부에 대해 0.1 내지 100중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 50중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한 도 16은 제2 발명의 발광 장치의 실시 형태 7을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 16에 나타내는 예의 발광 장치(111)는, 광원(12)이, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지로 구성된 수지층(112)에, 그 적어도 일부가 일체로 덮이고, 상기 수지층(112)의 광원(12)과는 먼 측에 인접하여, 파장 변환 부재(11)가 설치되어 있다. 여기서, 파장 변환 부재는 상술한 어느 하나의 형태의 파장 변환 부재여도 되지만, 도 16에는, 도 2에 도시한, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지(13)와, 상기 수지(13) 중에 분산된, 반도체 나노 입자 형광체(14)를 구비하는, 실시 형태 1의 파장 변환 부재(11)를 사용한 경우를 나타내고 있다. 도 16에 나타내는 예와 같이 함으로써, 반도체 나노 입자 형광체를, 열원이 되는 광원으로부터 멀리 떨어지게 할 수 있어, 열에 의한 반도체 나노 입자 형광체의 열화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 광원(12)과 수지층(112)을 구비하는 LED 디바이스 상에, 본 발명의 파장 변환 부재를 적재함으로써, 도 16에 도시한 바와 같은 발광 장치(111)를 제조해도 된다.
또한, 도 14에 도시한 형태에서는 파장 변환 부재는 시트 형상인 것이 바람직하지만, 그 이외의 경우에는, 파장 변환 부재의 형상에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 시트 형상 외에, 바 형상, 캐필러리 형상 등의 형상이어도 된다.
또한, 상술한 제1 발명의 발광 장치, 제2 발명의 발광 장치는, 그 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 시트 형상, 바 형상 등의 형상을 채용할 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(반도체 나노 입자 형광체의 제조)
이하의 수순으로, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 제조하였다.
먼저, 3mL의 트리옥틸포스핀(TOP)에 1mmol의 셀레늄화트리옥틸포스핀(TOPSe) 및 1mmol의 디메틸카드뮴을 불활성 분위기 중에서 혼합하였다. 이어서, 5g의 산화트리옥틸포스핀(TOPO)을 350℃의 질소 하에서 가열한 용액에 주입하였다. 온도는 즉시 약 260℃까지 내려가고, 이대로 70분간 반응시켜서, 반응을 정지하고, 반응 용액을 즉시 실온까지 냉각하여, CdSe를 포함하는 반도체 나노 입자(CdSe 코어)를 조제하였다.
계속해서, 상기 방법에 의해 조제한 CdSe 코어를 포함하는 용액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 2시간 반응시켜서, 실온까지 냉각하여, ZnS 쉘층을 형성하였다. 이와 같이 하여, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
(파장 변환부를 구비한 발광 장치의 제조)
이어서, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 상술한 CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액 0.1mL를 혼합함으로써, CdSe/ZnS 분산 이온성 액체를 형성하였다. 이 CdSe/ZnS 분산 이온성 액체에, 중합 개시의 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 2㎎을 혼합하고, 발광 피크 파장 445㎚의 청색 LED(광원)에 적하하고, 80℃에서 1시간 가열함으로써 수지화하여, 반도체 나노 입자 형광체가, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산된 파장 변환부를 형성하고, 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 제작하였다.
<실시예 2>
CdSe의 반응 시간을, 녹색에 대해서는 50분간, 적색에 대해서는 100분간으로 하는 것 이외에는 실시예 1의 CdSe의 반응과 마찬가지로 하여, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 각각 포함하는 분산액을 제작하였다.
이들을 (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 각각 0.05mL 혼합하고, 마찬가지로 청색 LED에 적하하고, 수지화하여, 도 5에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 제작하였다. 얻어진 발광 장치의 발광 스펙트럼은 도 9에 도시한 바와 같다.
<실시예 3>
실시예 2와 마찬가지로 하여, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 각각 포함하는 분산액을 제작하였다. 실시예 3에서는, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 개별로 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에 분산시키고, 청색 LED(광원)에 가까운 측으로부터, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체(제1 반도체 나노 입자 형광체)를 포함하는 층(제1 파장 변환층), 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체(제2 반도체 나노 입자 형광체)를 포함하는 층(제2 파장 변환층)의 순이 되도록 배치하였다.
먼저, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 0.5mL에, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 0.05mL 혼합하여, 청색 LED(광원)에 적하하고, 수지화하여, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 층을 형성하였다.
이어서, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 0.5mL에, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 0.05mL 혼합하여, 수지화하여, 상술한 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 층에, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 층을 형성하였다. 이와 같이 하여 도 7에 도시된 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 2와 마찬가지로 하여, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 각각 포함하는 분산액을 제작하고, 그 후, 각각의 반도체 나노 입자 형광체의 표면에 이온성 표면 수식 분자를 결합시켰다.
먼저, 3mL의 TOP에 1mmol의 TOPSe 및 1mmol의 디메틸카드뮴을 불활성 분위기 중에서 혼합하였다. 이어서, 5g의 TOPO를 350℃의 질소 하에서 가열한 용액에 주입하였다. 온도는 즉시 약 260℃까지 내려가고, 이대로 70분간 반응시킨 후에 반응을 정지하고, 반응 용액을 즉시 실온까지 냉각하여, CdSe를 포함하는 반도체 나노 입자(CdSe 코어)를 조제하였다.
계속해서, 상기 방법에 의해 조제한 CdSe 코어를 포함하는 용액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 2시간 반응시켜서, 실온까지 냉각하여, ZnS 쉘층을 형성하였다. 이와 같이 하여, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
여기에, 이온성 표면 수식 분자로서, 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염 50㎎을 혼합한 물 1mL를 혼합 교반함으로써, CdSe/ZnS의 표면에 2-(디에틸아미노)에탄 티올이 결합한 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
이것을 (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 혼합하고, 약 8시간 교반 후에 2시간 감압 건조하고, 청색 LED(광원)에 적하해서 수지화하고, 파장 변환부 내에 존재하고 있는 반도체 나노 입자 형광체는 도 10에 도시한 바와 같은 구조로 되어 있는, 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 얻었다.
<실시예 5>
(반도체 나노 입자 형광체의 제조)
이하의 수순으로, InP/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 제작하였다.
미리스트산인듐(1mmol)에 헥사데칸티올(1mmol)과 트리메틸실릴포스핀(TMS)3P(3mmol)와 1-옥타데센 20ml를 첨가하여, 약 180℃에서 50분간 가열하였다. 이에 의해, InP 반도체 나노 입자 형광체(InP코어)를 포함하는 분산액을 조제하였다.
계속해서, 상술한 방법으로 조제한 InP 코어를 포함하는 분산액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 32시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여, InP/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 얻었다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 얻었다.
<실시예 6>
적색 발광하는 반도체 나노 입자 형광체 대신에, 시판되는 CaAlSiN3 적색 형광체를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하였다. 먼저, 녹색 발광하는 CdSe 반도체 나노 입자 형광체를 분산시킨, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액에, CaAlSiN3 적색 형광체 0.05g을 혼합하여, 청색 LED(광원)에 적하해서 수지화하여, 도 11에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 얻었다.
<실시예 7>
실시예 3에서 얻은 발광 장치의 최상부에 가스 배리어층을 형성하여, 도 15에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 얻었다. 가스 배리어층은, 실리콘 수지(신에쯔가가꾸사 제조: KER-2500)를 도포하고, 80℃에서 30분간, 120℃에서 1시간 가열함으로써 형성하였다.
<비교예 1>
CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 PMMA 수지에 분산시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 장치를 제작하였다. 먼저, 실시예 1과 마찬가지로 하여 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 조제하고, PMMA 수지 1g의 아세톤 용액 5mL에 상술한 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액 0.1mL를 혼합하고, 여기에 발광 피크 파장 445㎚의 청색 LED를 혼합한 후, 80℃에서 1시간 가열하여, 발광 장치를 제작하였다.
〔성능평가〕
실시예 1, 비교예 1에서 얻어진 발광 장치에 대해서, 각각 발광 강도를 측정하고, 초기의 발광 강도를 100%로 해서, 일본공업규격에 있어서의 고온 시험의 규정에 준거한 가열 신뢰성 시험(85℃)을 행하여, 각각의 발광 장치에 있어서의 파장 변환부의 발광 강도의 변화를 발광 효율로서 산출하였다. 결과를 도 17에 나타낸다.
<실시예 8>
(반도체 나노 입자 형광체의 제조)
이하의 수순으로, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 제조하였다.
먼저, 3mL의 트리옥틸포스핀(TOP)에 1mmol의 셀레늄화트리옥틸포스핀(TOPSe) 및 1mmol의 디메틸카드뮴을 불활성 분위기 중에서 혼합하였다. 이어서, 5g의 산화트리옥틸포스핀(TOPO)을 350℃의 질소 하에서 가열한 용액에 주입하였다. 온도는 즉시 약 260℃까지 내려가고, 이대로 70분간 반응시켜서, 반응을 정지하고, 반응 용액을 즉시 실온까지 냉각하여, CdSe를 포함하는 반도체 나노 입자(CdSe 코어)를 조제하였다.
계속해서, 상기 방법에 의해 조제한 CdSe 코어를 포함하는 용액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 2시간 반응시켜서, 실온까지 냉각하고, ZnS 쉘층을 형성하였다. 이와 같이 하여, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
(파장 변환 부재의 제조)
이어서, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 상술한 CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액 0.1mL를 혼합함으로써, CdSe/ZnS 분산 이온성 액체를 형성하였다. 이 CdSe/ZnS 분산 이온성 액체에, 중합 개시의 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 2㎎을 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열함으로써 수지화하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 제작하였다.
<실시예 9>
CdSe의 반응 시간을, 녹색에 대해서는 50분간, 적색에 대해서는 100분간으로 하는 것 이외에는 실시예 8의 CdSe의 반응과 마찬가지로 하여, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 각각 포함하는 분산액을 제작하였다.
이들을 (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 각각 0.05mL 혼합하고, 수지화하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 제작하였다. 이 파장 변환 부재를 발광 피크 파장 445㎚의 청색 LED(여기 광원)과 조합하여, 도 6에 나타낸 발광 장치를 얻었다. 얻어진 발광 장치의 발광 스펙트럼은 도 9에 도시한 바와 같다.
<실시예 10>
실시예 9와 마찬가지로 하여, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 각각 포함하는 분산액을 제작하였다. 실시예 10에서는, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 개별로 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에 분산시키고, 여기광을 받는 측으로부터 순서대로, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체(제1 반도체 나노 입자 형광체)를 포함하는 층(제1 파장 변환층), 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체(제2 반도체 나노 입자 형광체)를 포함하는 층(제2 파장 변환층)의 순으로 되도록 배치하였다.
먼저, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 0.5mL에, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 0.05mL 혼합하고, 수지화하여, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 층을 형성하였다.
이어서, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 0.5mL에, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 0.05mL 혼합하고, 수지화하여, 상술한 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 층에, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 층을 형성하였다. 이와 같이 하여 도 8에 도시된 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 제작하였다.
<실시예 11>
실시예 9와 마찬가지로 하여, 녹색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체, 적색 발광하는 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 각각 포함하는 분산액을 제작하고, 그 후, 각각의 반도체 나노 입자 형광체의 표면에 이온성 표면 수식 분자를 결합시켰다.
먼저, 3mL의 TOP에 1mmol의 TOPSe 및 1mmol의 디메틸카드뮴을 불활성 분위기 중에서 혼합하였다. 이어서, 5g의 TOPO를 350℃의 질소 하에서 가열한 용액에 주입하였다. 온도는 즉시 약 260℃까지 내려가고, 이대로 70분간 반응시킨 후에 반응을 정지하고, 반응 용액을 즉시 실온까지 냉각하고, CdSe를 포함하는 반도체 나노 입자(CdSe 코어)를 조제하였다.
계속해서, 상기 방법에 의해 조제한 CdSe 코어를 포함하는 용액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 2시간 반응시켜서, 실온까지 냉각하고, ZnS 쉘층을 형성하였다. 이와 같이 하여, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
여기에, 이온성 표면 수식 분자로서, 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염 50㎎을 혼합한 물 1mL를 혼합 교반함으로써, CdSe/ZnS의 표면에 2-(디에틸아미노)에탄 티올이 결합한 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
이것을 (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 혼합하고, 약 8시간 교반 후에 2시간 감압 건조하고, 수지화하고, 그 중에 존재하고 있는 반도체 나노 입자 형광체는 도 10에 도시한 바와 같은 구조로 되어 있는, 도 2에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 얻었다.
<실시예 12>
(반도체 나노 입자 형광체의 제조)
이하의 수순으로, InP/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 제작하였다.
미리스트산인듐(1mmol)에 헥사데칸티올(1mmol)과 트리메틸실릴포스핀(TMS)3P(3mmol)과 1-옥타데센 20ml를 첨가하고, 약 180℃에서 50분간 가열하였다. 이에 의해, InP 반도체 나노 입자 형광체(InP코어)를 포함하는 분산액을 조제하였다.
계속해서, 상술한 방법으로 조제한 InP 코어를 포함하는 분산액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 32시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여, InP/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 얻었다. 그 후는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 얻었다.
<실시예 13>
적색 발광하는 반도체 나노 입자 형광체 대신에 시판되는 CaAlSiN3 적색 형광체를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하였다. 먼저, 녹색 발광하는 CdSe 반도체 나노 입자 형광체를 분산시킨, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액에, CaAlSiN3 적색 형광체 0.05g을 혼합하여, 도 12에 도시된 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 얻었다.
<실시예 14>
실시예 10에서 얻은 파장 변환 부재의 전체면에 가스 배리어층을 형성하여, 도 13에 도시된 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 얻었다. 가스 배리어층은, 실리콘 수지(신에쯔가가꾸사 제조: KER-2500)를 파장 변환 부재의 전체면에 도포하고, 80℃에서 30분간, 120℃에서 1시간 가열함으로써 형성하였다.
<실시예 15>
시트 형상의 파장 변환 부재(실시예 10에서 얻은 파장 변환 부재)의 2개의 주면에 가스 배리어층을 형성하고 또한 측부를 노출시킨, 도 14에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 얻었다. 가스 배리어층은, 실리콘 수지(신에쯔가가꾸사 제조: KER-2500)를 파장 변환 부재의 2개의 주면에 도포하여, 80℃에서 30분간, 120℃에서 1시간 가열함으로써 형성하였다.
<실시예 16>
실시예 8에서 얻은 파장 변환 부재를 여기하는 광원으로서, 청색 LED를 별체로서 설치하여, 도 2에 도시한 발광 장치를 얻었다.
<실시예 17>
실시예 10에서 얻은 2층 구조의 파장 변환 부재에, 여기 광원으로서 청색 LED를 적색 발광하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 측(제1 파장 변환층측)에 별체로서 설치하여, 도 8에 나타낸 발광 장치를 얻었다.
<비교예 2>
CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 PMMA 수지에 분산시킨 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 발광 장치를 제작하였다. 먼저, 실시예 8과 마찬가지로 하여 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 조제하고, PMMA 수지 1g의 아세톤 용액 5mL에 상술한 CdSe/ZnS 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액 0.1mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열하고, 파장 변환 부재를 제작하였다. 얻어진 파장 변환 부재를 여기하는 여기 광원으로서, 청색 LED를 별체로서 설치하여, 발광 장치를 얻었다.
〔성능평가〕
실시예 16, 비교예 2에서 얻어진 발광 장치에 대해서, 각각 발광 강도를 측정하고, 초기의 발광 강도를 100%로 해서, 일본공업규격에 있어서의 고온 시험의 규정에 준거한 가열 신뢰성 시험(85℃)을 행하여, 각각의 발광 장치에 있어서의 파장 변환부의 발광 강도의 변화를 발광 효율로서 산출하였다. 결과를 도 18에 나타낸다.
<실시예 18>
(반도체 나노 입자 형광체의 제조)
이하의 수순으로, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 제조하였다.
먼저, 3mL의 트리옥틸포스핀(TOP)에 1mmol의 셀레늄화트리옥틸포스핀(TOPSe) 및 1mmol의 디메틸카드뮴을 불활성 분위기 중에서 혼합하였다. 이어서, 5g의 산화트리옥틸포스핀(TOPO)을 350℃의 질소 하에서 가열한 용액에 주입하였다. 온도는 즉시 약 260℃까지 내려가고, 이대로 70분간 반응시켜서, 반응을 정지하고, 반응 용액을 즉시 실온까지 냉각하여, CdSe를 포함하는 반도체 나노 입자(CdSe 코어)를 조제하였다.
계속해서, 상기 방법에 의해 조제한 CdSe 코어를 포함하는 용액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 2시간 반응시켜서, 실온까지 냉각하여, ZnS 쉘층을 형성하였다. 이와 같이 하여, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
(파장 변환 부재의 제조)
이어서, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 상술한 CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액 0.1mL를 혼합함으로써, CdSe/ZnS 분산 이온성 액체를 형성하였다. 이 CdSe/ZnS 분산 이온성 액체에, 중합 개시의 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 2㎎을 혼합하여, 80℃에서 1시간 가열함으로써 수지화하여, 도 2에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 파장 변환 부재를 제작하였다. 얻어진 파장 변환 부재에 대해서, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진(10만배 확대)이 도 3이다. 상술한 바와 같이, 반도체 나노 입자 형광체는, 수지 중에, 반도체 나노 입자 형광체끼리 서로 접촉하지 않고, 클러스터 형상의 집합체를 형성(소위 자기 조직화)해서 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.
(발광 장치의 제조)
얻어진 파장 변환 부재를 발광 피크 파장 445㎚의 청색 LED(여기 광원)과 조합하여, 발광 장치를 얻었다.
<실시예 19>
(반도체 나노 입자 형광체의 제조)
이하의 수순으로, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 제조하였다.
먼저, 3mL의 트리옥틸포스핀(TOP)에 1mmol의 셀레늄화트리옥틸포스핀(TOPSe) 및 1mmol의 디메틸카드뮴을 불활성 분위기 중에서 혼합하였다. 이어서, 5g의 산화트리옥틸포스핀(TOPO)을 350℃의 질소 하에서 가열한 용액에 주입하였다. 온도는 즉시 약 260℃까지 내려가고, 이대로 70분간 반응시켜서, 반응을 정지하고, 반응 용액을 즉시 실온까지 냉각하여, CdSe를 포함하는 반도체 나노 입자(CdSe 코어)를 조제하였다.
계속해서, 상기 방법에 의해 조제한 CdSe 코어를 포함하는 용액에, 쉘층의 원료인 3mmol의 아세트산아연 및 3mmol의 황을 포함하는 3mL의 TOP 용액을 첨가해서 150℃에서 2시간 반응시켜서, 실온까지 냉각하고, ZnS 쉘층을 형성하였다. 이와 같이 하여, CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액을 얻었다.
(파장 변환부를 구비한 발광 장치의 제조)
이어서, (메트)아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체인 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 용액 1mL에 상술한 CdSe/ZnS를 포함하는 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 분산액 0.1mL를 혼합함으로써, CdSe/ZnS 분산 이온성 액체를 형성하였다. 이 CdSe/ZnS 분산 이온성 액체에, 중합 개시의 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 2㎎을 혼합하고, 발광 피크 파장 445㎚의 청색 LED(광원)에 적하하고, 80℃에서 1시간 가열함으로써 수지화하고, 반도체 나노 입자 형광체가, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 중에 분산된 파장 변환부를 형성하고, 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 구비하는 발광 장치를 제작하였다.
<비교예 3>
일본특허공개 제2015-113360호 공보의 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 장치(종래의 발광 장치)를 얻었다.
(평가 시험)
실시예 18, 비교예 3에서 각각 얻어진 발광 장치에 대해서, 반도체 나노 입자 형광체가 분산매에 분산된 상태(도면 중, 「분산」), 및 반도체 나노 입자 형광체가 수지로 고체층에 밀봉된 상태(도면 중, 「고체 밀봉」)에서의 발광 강도를 비교하였다. 그 결과를 나타내는 그래프가 상술한 도 19이다. 도 19로부터, 종래의 발광 장치는, 고체 밀봉의 상태에서 현격하게 발광 효율이 내려가 버리는 데 반해서, 본 발명의 발광 장치에서는, 반도체 나노 입자 형광체는, 상기 수지 중에, 반도체 나노 입자 형광체끼리 서로 접촉하지 않고, 클러스터 형상의 집합체를 형성해서 분산되어 있는 것으로, 고체 밀봉의 상태에서의 발광 효율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구 범위에 의해 나타나며, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (21)

  1. 광원과,
    중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지와, 상기 수지 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체를 갖고, 상기 광원의 적어도 일부를 일체적으로 덮는 파장 변환부를 구비하는 발광 장치.
  2. 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지와,
    상기 수지 중에 분산된, 반도체 나노 입자 형광체를 구비하고,
    여기광을 받아서 형광을 발하는, 파장 변환 부재.
  3. 제2항에 기재된 파장 변환 부재와, 파장 변환 부재와는 별체로서 설치된, 파장 변환 부재에 여기광을 출사하는 광원을 구비하는 발광 장치.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 중합성 관능기가, (메트)아크릴산에스테르기인 발광 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴산에스테르기를 갖는 이온성 액체가, 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 또는 1-(3-아크릴로일옥시-프로필)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 발광 장치.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체가, 파장 380 내지 780㎚의 가시광을 발광하는 것인 발광 장치.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체가, InP, InN, InAs, InSb, InBi, ZnO, In2O3, Ga2O3, ZrO2, In2S3, Ga2S3, In2Se3, Ga2Se3, In2Te3, Ga2Te3, CdSe, CdTe 및 CdS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 한 종의 재료를 포함하는 발광 장치.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체가, 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체 및 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 발광 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    광원에 가까운 측으로부터 순서대로 제1 파장 변환층과 제2 파장 변환층을 구비하고, 제1 파장 변환층 및 제2 파장 변환층 중 어느 한쪽이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고, 다른 쪽이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 발광 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 파장 변환층이 적색 발광하는 제1 반도체 나노 입자 형광체를 포함하고, 상기 제2 파장 변환층이 녹색 발광하는 제2 반도체 나노 입자 형광체를 포함하는 발광 장치.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 광원이 청색 발광하는 것이고, 발광 장치가 백색 발광하는 것인 발광 장치.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체가, 그 표면에 이온성 표면 수식 분자가 결합된 것인 발광 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이온성 표면 수식 분자가, 2-(디에틸아미노)에탄티올염산염, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄브로마이드 및 티오콜린브로마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 발광 장치.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체 이외의 형광체를 더 포함하는 발광 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체 이외의 형광체가, CaAlSiN3 적색 형광체 및 YAG:Ce 황색 형광체 중 적어도 어느 하나인 발광 장치.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    투광성을 갖는 가스 배리어층을 더 구비하는 발광 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 유리, 실리콘 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 재료로 형성된 것인 발광 장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이, 무기 재료를 포함하는 산란제가 분산된 것인 발광 장치.
  19. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체는, 상기 수지 중에, 클러스터 형상의 집합체를 형성해서 분산된 것인 발광 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 형광체는, 상기 수지 중에, 반도체 나노 입자 형광체끼리 서로 접촉하지 않고 분산되어 있는 발광 장치.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 클러스터 형상의 집합체에 있어서, 서로 가장 근접하는 상기 반도체 나노 입자 형광체끼리의 직선 거리가 10㎚ 이하인 발광 장치.
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