KR101382441B1 - 이동 양자점을 매개체로 이용한 염료 감응형 태양전지 - Google Patents

이동 양자점을 매개체로 이용한 염료 감응형 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 관한 것으로서, 상기 전해질층은 전도성 이온성 액체이고, 상기 전해질층에는 이동 양자점 및 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있으며, 여기서 상기 이동 양자점은 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군 및 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군으로 이루어진 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지에 관한 것이다.

Description

이동 양자점을 매개체로 이용한 염료 감응형 태양전지{Dye sensitized solar cells having mobile quantum dot mediators}
본 발명은 염료 감응형 태양전지에 관한 것으로서, 전해질에서 티올군 리간드와 함께 기능하는 이동 양자점(mobile QDs)이 에너지를 받아 감응형 염료로 재전송하기 위한 매개체로서의 역할을 함으로써 가시영역(300~800nm)에서 감응형 염료의 광양자 수집강도를 증폭하고, 이와 더불어 두 개의 광량자 수집과정에 의해 근적외선 영역(900~1200nm) 근처까지 전체 스펙트럼을 넓힐 수 있는 이동 양자점을 매개체로 이용한 반투명한 염료 감응형 태양전지에 관한 것이다.
태양전지 시스템에서 가장 중대한 도전은 가시 및 적외선 영역 근처에서 광양자를 수확하는 것이다. 루테늄-복합염료(ruthenium-complex dyes) 부류는 넓은 가시영역에서 흡수하기 때문에 염료 감응형 태양전지(DSSCs)의 일부분으로서 광범위하게 사용되고 있다. 염료 감응형 태양전지는 도 1에 나타낸 바와 같이 전도성 투명기판(11)과 광흡수층(12)으로 이루어진 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)으로 구성되며, 광흡수층(12)은 TiO2와 같은 금속 산화물(12a) 및 전도성 투명기판(11)을 투과한 빛을 흡수하여 여기되는 루테늄 등의 염료(12b)를 포함한다.
이러한 염료 감응형 태양전지의 문제는 광양자 대 전류효율성이 염료의 흡수강도에 의존하기 때문에 그 개선이 요구된다는 것이다. 현재 광양자의 흡수강도는 삽입 플라즈몬(embedding plasmon) 또는 부가적인 광분산 구조에 의해 개선되고 있다. 그러나, 이러한 접근은 연료 감응형 태양전지에서 바람직하지 못한 복잡성과 부가된 두께를 가져옴에 따라 투명전지의 현실화를 방해하고 있으며, 또한 높은 저항성과 낮은 개방전압(open circuit voltage)을 야기한다.
이에 대한 대안으로서, CdS-CdSe 양자점(QDs)과 CdSe-N719 염료와 같이 서로 다른 흡수체가 TiO2 표면 위에서 경계를 이루게 되는 "공동 감응성" 개념을 사용함으로써 가시 흡수영역의 확장시키려는 시도가 있다. 이러한 예로는 공개특허공보 제10-2006-0085109호의 루테늄 착물 등의 제1염료 및 양자점 화합물 등의 제2염료를 포함하는 광흡수층을 구비한 태양전지를 들 수 있다. 또한 PbS 양자점은 적외선 영역 근처에서의 흡수영역 확장을 위해 사용되고 있다. 그러나, 이러한 접근은 전해질의 위치에너지 상태에 따른 양자점의 밴드갭 정렬, 그리고 감광제(sensitizer) 양자점과 TiO2 표면 사이의 빈약한 접촉에 의해 제한된다.
또한, 흡수강도와 염료 감응형 태양전지의 효율성을 강화하는 것과 관련된 연구들은 전해질에 기초를 둔 에너지 교체염료(energy relay dye)를 용해하는 것을 포함한다. 그러나, 이들 시스템 또한 포스터 공명에너지 변환(Foster resonance energy transfer, FRET)의 매개로 좁은 영역의 에너지를 추가적으로 수확하는 것에 제한된다.
공개특허공보 제10-2006-0085109호
따라서, 본 발명은 삽입 플라즈몬이나 부가적인 광분산 구조를 적용하지 않고도 효율이 현저히 향상되고, 반투명하게 제작할 수 있는 염료 감응형 태양전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 관한 것으로서, 상기 전해질층은 고온에서도 비휘발성이고 안정적으로 액체 상태로 존재하는 이온성 액체이거나 또는 액체상, 고체상 전해질이고, 상기 전해질층에는 이동 양자점 및 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있으며, 여기서 상기 이동 양자점은 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군 및 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제1양자점군은 녹색 양자점과 황색 양자점일 수 있다.
그리고, 상기 제2양자점군은 주황색 양자점과 적색 양자점일 수 있다.
한편, 상기 염료는 루테닌(N719)일 수 있으며, 이때 그 첫 번째 엑시톤 피크는 530 nm(2.32 eV)이다.
그리고, 상기 제1양자점군의 녹색 양자점과 황색 양자점의 밴드갭은 각각 2.64 eV 및 2.44 eV이다.
그리고, 상기 제2양자점군의 주황색 양자점과 적색 양자점의 밴드갭은 각각 2.25 eV 및 2.21 eV이다.
또한, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스 (트리플루로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluromethylsulfonyl) imide)를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 이동 양자점은 티올군 리간드와 함께 기능한다.
그리고, 상기 산화환원 쌍은 요오드화 리튬(LiI), 요오드(I2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-ethyl-3-methylimidazolium iodide)과 같이 I- 및 I3 -를 포함하는 물질이다.
또한, 상기 이동 양자점은 CdSe, PbS를 포함하는 반도체 양자점이 주로 적용되며, 은 나노입자를 포함하는 이동 금속 나노 입자가 동일한 구조에 적용되었을 때 플라즈모닉 효과에 의해 광양자의 수집강도를 증폭할 수 있다.
본 발명의 염료 감응형 태양전지는 전해질에서 티올군 리간드와 함께 기능하는 이동 양자점(mobile QDs)이 에너지를 받아 감응형 염료로 재전송하기 위한 매개체로서의 역할을 함으로써, 복수의 광량자 수집과정에 의해 가시영역(300～800nm)에서 감응형 염료의 광양자 수집강도를 증폭할 뿐만 아니라 적외선 영역(900～1200nm) 근처까지 전체 스펙트럼을 넓힐 수 있기 때문에 플라즈몬이나 광분산층과 같은 복잡한 구조를 배제하고도 높은 효율을 달성할 수 있다.
특히, 본 발명은 우세한 에너지 변환 메커니즘을 서로 달리하는 제1양자점군과 제2양자점군을 혼합 적용함으로써 더욱 효율이 향상된 염료 감응형 태양전지를 제공하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명은 전해질에 분산된 이동 양자점으로 높은 효율을 달성할 수 있기 때문에 반투명한 태양전지를 만드는 것을 가능하게 하며, 또한 이로 인해 양쪽 전극 모두로 빛을 받아들일 수 있어 더 얇은 염료 감응형 태양전지의 구현을 가능하게 하는 또 다른 장점을 지닌다.
도 1은 전형적인 염료 감응형 태양전지의 구조를 보여주는 단면도,
도 2는 티올 리간드와 결합된 각 양자점의 흡수 스펙트럼과 밴드갭 에너지 및 사이즈를 보여주는 도면,
도 3은 염료와 각 양자점의 광학 스펙트럼 및 염료, 녹색 양자점, 황색 양자점 사이의 에너지 전달 효율, 그리고 산화환원 쌍과 양자점 사이의 상호작용을 보여주는 도면,
도 4는 산화티타늄(TiO2)층을 4㎛ 이하로 얇게 한 염료 감응형 태양전지에 CdSe 양자점과 산화환원 쌍 화합물의 이온성 액체 혼합물을 도입하였을 때의 성능을 측정한 결과를 보여주는 도면,
도 5는 본 발명의 이동 양자점을 포함하는 염료 감응형 태양전지의 흡수성능을 보여주는 도면,
도 6은 산화티타늄(TiO2)층을 7㎛ 정도로 두껍게 형성하여 보다 많은 염료를 탑재한 염료 감응형 태양전지에 대한 실험 결과를 보여주는 도면,
도 7은 근적외선 영역인 1100～1150nm 영역에서의 각 양자점의 흡수 피크를 보여주는 도면,
도 8은 본 발명의 양자점이 에너지를 변환하는 3가지 메커니즘을 개략적으로 보여주는 도면, 및
도 9는 CdSe 양자점에 PbS 양자점을 첨가한 효과를 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 염료 감응형 태양전지의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되지 않고 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명은 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 관한 것인데, 특히 전도성 이온성 액체인 전해질층 안에 이동 양자점과 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 이온성 액체는 고온에서도 비휘발성이고 안정적으로 액체 상태로 존재한다는 특성이 있기 때문에 염료 감응형 태양전지에 적용하기에 적합하지만, 본 발명은 이온성 액체 이외에 액체상, 고체상 전해질에도 모두 적용 가능하기 때문에 특별히 이온성 액체로 전해질을 한정하는 것은 아니다.
여기서 이동 양자점은 크게 두 개의 군(群)으로 구별할 수 있는데, 그 하나는 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군이며, 다른 하나는 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군이다.
위와 같은 특성을 가진 제1, 제2양자점군은 가시영역에 있는 염료의 첫 번째 엑시톤 피크와 양자점 밴드갭 사이의 에너지 차이에 의해 염료 분자에 에너지를 전달하는 과정에서 우세하게 작용하는 메커니즘의 양상을 달리한다. 특히 이러한 메커니즘의 차이는 금속 산화물층에 탑재되는 염료 분자의 양, 즉 금속 산화물층의 두께에 크게 좌우된다.
또한, 제1, 제2양자점군은 공통적으로 염료 분자가 흡수할 수 없는 근적외선 영역(900～1200nm)의 에너지를 상향변환(up-conversion)시켜 염료 분자에 전달함으로써 흡수 스펙트럼을 근적외선 영역까지 확장시키는 역할도 한다.
위와 같은 3가지 메커니즘에 대해서는 해당 부분에서 상세히 설명할 것이다.
한편, 본 발명의 실시예에서, 제1양자점군은 녹색 양자점과 황색 양자점이며, 그 밴드갭은 각각 2.64 eV 및 2.44 eV이다.
그리고, 제2양자점군은 주황색 양자점과 적색 양자점이며, 그 밴드갭은 각각 2.25 eV 및 2.21 eV이다.
또한, 염료는 염료 감응형 태양전지에서 보편적으로 사용되는 루테닌(N719)을 적용하였는데, 이때 그 첫 번째 엑시톤 피크는 530 nm(2.32 eV)이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 이동 양자점 및 이들 양자점이 고르게 분산된 전해질을 준비하는 과정과, 본 발명이 염료 감응형 태양전지의 효율 증대에 어떻게 기여하는 것인지에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<이동 양자점 및 전해질 등의 준비>
초기의 CdSe 양자점은 아민 유기 배위 리간드, 예를 들어 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide (TOPO)), 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine(TOP)), 그리고 헥사데실아민(hexadecylamine(HDA))의 존재 하에 높은 온도로 나노결정체의 유기금속 합성방법을 사용하여 합성된다. 양자점의 성장률(사이즈)은 반응시간과 온도에 의해 제어되었다. 톨루엔 및 헥산은 초기의 양자점을 희석하고 저장하기 위한 매개체로써 사용되었다.
전하를 띈 티올 캡핑 리간드를 가진 양자점을 준비하기 위해, 첫 번째로 톨루엔의 초기 양자점 18mL가 0.5-0.1M(각 양자점의 흡수피크에 의존)의 2-(dimethylamino)ethanethiol hydrochloride(DAET) 메탄올 용액 9mL와 함께 혼합되었다. 혼합물은 작은 응결이 관찰되기 전까지 아르곤(Ar) 분위기로 실온에서 밤새도록 교반되었으며, 희석된 물 3mL의 전량은 매 20~40분마다 순차적으로 추가되었다.
두 개의 분리시스템(물 위에 톨루엔)에서 3~4시간 동안 교반한 후에 물 상태로 양자점이 완전히 이동된 것이 관찰되었다. 반응하지 않은 화합물은 침전물 분리작업 및 흡입 압력에서의 회전 증발기에 의해 제거되었다.
물로부터 양자점을 완전히 추출하기 위해, 9mL의 이온성 액체(ionic liquid)인 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스 (트리플루로메틸설포닐) 이미드(EMIm-TFSI)가 추가되었고, 모든 양자점이 물 상태 아래의 이온함유 액체로 이동될 때까지 힘차게 흔들었다. 혼합물이 분명하게 깨끗해질 때까지 남아있는 어떠한 불순물도 제거되었다.
위와 같은 일련의 절차는 초기 올레산 리간드를 티올그룹 리간드로 치환하는 PbS의 경우에도 동일하게 적용되었다.
<광학 특성의 측정>
모든 양자점의 광형광(Photoluminescence, PL)은 단색광 분광기(0.3m 삼각격자, ARC(300i), NCL Controller), 405nm 레이저 다이오드(SpectraPhysics) 광원, 그리고 탐지기(MCP-PMT, Hamamatsu, TCSPC)로 구성된 세트 시스템으로 기록되었다.
시간분해 광형광 감쇠 측정은 PL 920 방사수명(Edinburgh Instrument), 100 ps-50㎲ 수명범위(TCSPC), 소스자극 375:470nm, 100㎒에서 10㎑ 반복률을 이용하여 수행되었다.
광형광 양자 산출(QY)은 로다마인 6G(Aldrich, QY=95%)를 이용한 비교방법에 의해 실행되었다.
UV-Vis 흡수 스펙트럼은 적분구(integrating sphere)와 함께 Cary 300 Conc Varian UV-Vis 분광계로 기록되었다. TiO2 표면상의 단일층 염료의 농도(C)는 UV-Vis 분광계에 TiO2 필름이 코팅된 염료를 배치하는 것에 의해 결정된다. 상기 농도(C)는 BeerLambert 방정식(A=ε.C.L)에 따라 0.223 mM으로 결정되었다.
전해질에서 양자점의 체적비율은 TiO2 필름밀도(0.028～0.14 mg/㎠.㎛), BET에서 표면적(100㎡/g), CdSe의 몰분율(191.37 g/mol), CdSe 양자점의 밀도(5.816 g/㎤), 전해질의 체적(0.0294㎤)이 고려되어 계산되었다.
< 광전 특성의 측정>
전류-전압(I-V) 데이터는 PEC-L 11을 이용하여 기록되었다. 좁은 면적의 태양 시뮬레이터는 공기질량 1.5G 필터, 25% 분광 불일치보다 더 낮은 150W Xe 쇼트아크 광소스(100 mW/㎠), 열전도 제어기(23～26℃로 설정)를 구비하였으며, 실리콘 태양전지를 기준으로 하여 보정되었다.
각 전지의 활동면적은 디지털 현미경(범위=0.36±0.02㎠)으로 조심스럽게 결정되었다.
외부양자효율(EQE) 스펙트럼은 PEC-S2026, 수은램프 광원, 600 홈/mm 격자, ±2nm 또는 그 이하의 파장 정밀도를 가진 0.1mm 슬릿을 이용하여 기록되었다. 외부양자효율의 측정은 두 개의 단계로 조사되었다. 즉, 400~800nm부터, 그리고 이후에 다른 보정에 의한 800~1200nm로 수행되었다.
근적외선 근처의 분광 데이터는 적분구에 의해 수집되었고, 탐지 감도에 대한 영향을 경감하기 위해 외부양자효율의 측정은 5배 쉐터(shatter) 필터로 수행되었고, 작은 광전류 신호를 탐지하기 위해 SiPD 스펙트럼 감도로 보정되었다. 불필요한 노이즈는 CdSe 양자점이 없는 기준 전지 수정에 의해 단순 추출되었다.
도 2는 초기의 CdSe 양자점에 결합된 아민 유기 배위 리간드가 전하를 띈 티올 캡핑 리간드로 치환된 후의 스펙트럼을 도시한 것이다.
CdSe 양자점은 녹색 양자점과 황색 양자점(제1양자점군), 주황색 양자점과 적색 양자점(제2양자점군)의 총 4종류이며, 티올 리간드가 띤 전하의 영향으로 모든 양자점의 스펙트럼에서 청색이동(blue shift) 현상이 나타났다.
녹색 양자점, 황색 양자점, 주황색 양자점 및 적색 양자점 각각의 사이즈는 2.16nm, 2.30nm, 3.22nm, 3.60nm이고, 그 밴드갭은 2.64eV, 2.44eV, 2.25eV, 2.21eV로 측정되었다.
측정된 결과에 나타난 바와 같이, 제1양자점군에 속한 녹색 양자점과 황색 양자점은 그 사이즈와 밴드갭이 유사하며, 이는 제2양자점군의 주황색 양자점과 적색 양자점의 경우에도 마찬가지이다.
특히, 염료로 사용된 루테닌(N719)의 흡수 피크는 530nm, 392nm, 307nm로 측정되었는데, 여기서 가시광 영역에 위치한 첫 번째 엑시톤 피크(530nm)는 상기 양자점의 방사 피크인 488~599nm 사이에 위치하고 있기 때문에 가장 중요하다. 그리고 루테닌 염료의 첫 번째 엑시톤 피크(2.32 eV)를 기준으로 할 때, 제1양자점군에 속한 녹색 양자점(488nm, 2.64 eV)과 황색 양자점(521nm, 2.44 eV), 제2양자점군의 주황색 양자점(564nm, 2.25 eV)과 적색 양자점(599nm, 2.21 eV)은 그 방사 피크가 각각 좌우로 나뉘어 구별된다는 특징을 가진다.
도 3은 염료와 각 양자점의 광학 스펙트럼 및 염료, 녹색 양자점, 황색 양자점 사이의 에너지 전달 효율, 그리고 산화환원 쌍(redox couple)과 양자점 사이의 상호작용을 보여주는 도면이다.
도 3a는 특히 녹색 양자점과 황색 양자점의 고점(488nm, 521nm)의 위치로부터 볼 때, 주황색 양자점(564nm)과 적색 양자점(599nm)에 비해 루테닌 염료(N719)로의 에너지 전달이 일어날 것임을 보여준다. 이러한 에너지 전달의 메커니즘은 도 8a에 도시된 포스터 공명에너지 변환(FRET)에 해당하는 것이다.
염료, 녹색 양자점, 황색 양자점간의 에너지 전달 효율, 그리고 산화환원 쌍과 양자점 사이의 상호작용은 도 3b~도 3d에 도시되어 있다.
루테닌 염료를 녹색 양자점에 몰농도를 변화시키며 첨가하였을 때 그들의 광냉광 붕괴가 측정되었으며, 염료:녹색 양자점 비율이 증가함에 따라 고유수명(ontrinsic lifetime)이 감소하는 것이 발견되었다(도 3b). 이는 녹색 양자점으로부터 염료까지의 성공적인 에너지 변환을 나타낸다.
유사하게, 녹색 양자점에 대해 몰농도의 비율을 변화시키며 황색 양자점을 혼합하였을 때에도 그들의 광냉광 붕괴가 측정되었으며, 이런 측정 결과는 에너지 변환이 이들 녹색/황색 양자점 사이에서도 일어나는 것임을 보여준다(도 3c). 이러한 결과는 후술할 바와 같이, 녹색/황색 양자점을 단독으로 사용하는 경우에 비해 이들 양자점을 혼합하는 것이 효율 향상에 유리하게 작용한다는 것을 의미한다.
그리고, 요오드화 리튬(LiI), 요오드(I2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(EMIm-I)을 산화환원 쌍으로서 녹색 양자점을 함유하는 용액 혼합물에 몰농도의 비율을 변화시키며 첨가하였으며, 산화환원 쌍에 의한 녹색 양자점에서의 방사 에너지 억제 효과가 0.5M 농도에서 크게 일어나지 않고 있음을 확인할 수 있다(도 3d).
무작위-무질서 기공 구조(기공 사이즈 ~22~38nm)를 갖고 있는 산화티타늄(TiO2)을 금속 산화물층으로 사용하였을 때, 전해질에 고루 분산된 양자점 사이의 평균거리는 50~80nm인 것으로 결정되었다. 이를 기초로 포스터 공명에너지 변환(FRET) 효율을 계산하면, 녹색 양자점과 염료 사이에서는 40.9%의 에너지 변환 효율성을, 그리고 녹색/황색 양자점 사이에서는 12.9%(녹색:황색=3:2)의 에너지 변환 효율성을 갖는 것으로 계산되었다. 따라서, 이러한 결과로서, 하나의 기공에서 하나의 양자점은 흡수된 광양자 에너지의 약 40.9%를 다층 염료에 대한 비접촉 에너지 변환으로 유도할 것임을 예상할 수 있다.
여기서, 산화환원 쌍은 양자점으로부터의 방사 에너지를 강하게 억제하는 성질을 가져 포스터 공명에너지 변환을 저하시키는데, 0.8M 농도 이하의 산화환원 쌍이 첨가되었을 때에는 이러한 영향이 비교적 작다(도 3d 참조). 특히 0.5M 농도 이하의 산화환원 쌍이 첨가되었을 때 7.6%의 효율 저하를 가져오는데, 이는 녹색 양자점에서 염료 및 황색 양자점으로의 에너지 변환 효율(각각 40.9%, 12.9%)보다 낮은 것이다. 따라서, 산화환원 쌍의 농도는 0.5M을 기준으로 하는 것이 적절하다.
도 4는 산화티타늄(TiO2)층을 4㎛ 이하로 얇게 한 염료 감응형 태양전지에 본 발명의 CdSe 양자점과 산화환원 쌍 화합물의 이온성 액체 혼합물을 도입하였을 때의 성능을 측정한 결과를 보여준다. 흡수 스펙트럼, 외부양자효율(EQE), 그리고 I-V곡선이 측정되었고, 전형적인 염료 감응형 태양전지(Ref)와 비교되었다.
도 4a에 도시된 외부양자효율의 결과를 보면 향상된 성능 강화는 녹색, 황색, 적색, 주황색의 순으로 강하게 나타났다.
여기서 400~500nm 영역에서의 외부양자효율은 제1양자점군에 비해 제2양자점군에서 보다 가파른 경사를 보여주고 있으며, 이는 산화티타늄(TiO2)층이 얇은 경우에는 제2양자점군의 포스터 공명에너지 변환이 그리 우세하지 않다는 것을 나타낸다. 가장 강도가 강한 파장을 기준으로 정규화한 도 4b는 이런 경향을 보다 명확히 보여준다.
도 4c는 녹색/황색 양자점을 3:2의 비율로 혼합한 경우를 각 양자점을 단독으로 적용한 경우와 비교한 것이다. 전술한 바와 같이 녹색 양자점에서 황색 양자점으로의 에너지 변환에 기인하여, 각 양자점을 단독으로 사용한 경우보다 혼합한 경우의 효율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 4d는 I-V곡선의 측정 결과인데, 양자점이 적용된 경우 상당한 성능 향상이 나타났음이 다시 확인되었다. 최대 광양자-전류 효율(PCE)은 녹색, 황색, 적색, 주황색의 순으로 각각 3.23%, 3.08%, 2.89%, 2.33%이며, 이는 기준 전지의 1.36%를 훨씬 상회하는 수준이다. 또한, 녹색, 황색 양자점을 혼합한 경우 3.40%의 가장 높은 효율을 나타냈다. 이러한 효율 향상은 주로 전류 밀도의 증가에 기인하는데, 이는 모든 경우의 개방전압은 -0.64 ~ -0.67V, 필팩터(FF)는 0.53~0.57 수준으로 동등한 반면 양자점을 적용한 경우 전류 밀도는 크게 증가한 사실에 근거한다.
도 4에 도시된 결과로부터 한 가지 의문이 생길 수 있는데, 이는 주황색 양자점이 더 큰 광양자 에너지를 방사함에도 적색 양자점보다 효율 향상이 낮다는 점이다. 이는 포스터 공명에너지 변환(FRET)의 경향에 불일치하기 때문에 이로써는 설명할 수 없는 현상이다.
도 5에 나타난 것처럼 이동 양자점을 포함한 전지의 흡수성능은 양자점이 없는 전형적인 전지에 비해 월등히 향상된 성능 강화을 보여주며 제 2양자점군을 포함한 전지의 흡수 성능이 제 1 양자점군이 포함된 전지에 비해 크다는 것을 알 수 있다
따라서, 제2양자점군의 에너지 변환 메커니즘은 포스터 공명에너지 변환과는 다른 메커니즘을 따를 것이며, 이를 검증하기 위해 산화티타늄(TiO2)층을 7㎛ 정도로 두껍게 형성함으로써 보다 많은 염료를 탑재한 염료 감응형 태양전지에 대한 실험을 수행하였다(도 6). 이는 염료에서의 빛 흡수를 늘려 포스터 공명에너지 변환을 덜 활성화시킴으로써 다른 거동을 유도하기 위한 것이다.
적색 양자점을 함유하는 염료 감응형 태양전지에 대한 외부양자효율 성능강화의 측정은 플라즈모닉(10mn 이하의 은 나노입자)과 TiO2 광분산층을 함유하는 염료 감응형 태양전지와 비교했을 때 탁월한 향상을 보여준다(도 6a). 특히 플라즈모닉 층 및 광분산층에 의한 성능강화는 300～450nm와 650～750nm 범위에서 유사한 특징을 보여주나, 적색 양자점은 이러한 양상과 전혀 다르다. 즉, 적색 양자점은 루테닌 염료의 첫번째 엑시톤 피크(530nm) 주변의 450～650nm 범위에서 집중적으로 외부양자효율이 향상되었다.
이런 현상은 적색 양자점은 다른 매커니즘에 의해 작동할 것이라는 것을 보여준다. 양자점의 전자밀도는 입사되는 광양자와 함께 공명하기에 충분하지 않기 때문에 국소 표면 플라즈몬으로 설명할 수 없으며, 양자점의 사이즈는 광양자의 파장과 비교하여 아주 작기 때문에 Mie 산란 매커니즘으로도 분류될 수 없다. 또한 양자점을 함유하는 염료 감응형 태양전지는 통상의 전지와 비교하여 더 우수한 투명성을 나타내는데(도 6b 참조, 1-5: 통상의 전지, 2-6: TiO2 광분산층, 3-7: 은 나노입자의 플라즈몬, 4-8: CdSe 양자점), 이는 어두운 전지일수록 흡수능력이 더 높다는 일반적인 경향에도 반한다. 반면, 이러한 결과는 본 발명이 얇고 투명한 고효율의 태양전지의 제조에 유리하게 사용될 수 있을 것임을 강하게 시사하고 있다.
한편, 도 6c를 보면, 산화티타늄(TiO2)층을 7㎛ 정도로 두껍게 형성한 경우에는 적색, 주황색, 황색, 녹색의 순서로 높은 외부양자효율을 나타내는데, 이는 도 4a의 양상과는 전혀 다르다. 이는 염료의 양이 많은 경우에는 도 8b의 동시 감응(Co-sensitization) 메커니즘을 따르기 때문으로 해석된다. 이런 동시 감응 메커니즘은 종래의 개념과는 다른 것인데, 이는 본 발명이 전해질층에 분산된 이동 양자점의 구성을 채택함에 따라 염료와 접촉하지 않는 다수의 양자점이 산화환원 쌍인 I3 -부터의 I- 재생성을 촉진할 수 있기 때문이라 할 수 있다.
도 7은 도 8c에 도시된 세 번째 메커니즘, 즉 다중 광양자 흡수(Multi photon absotption)에 관한 것이다.
모든 종류의 양자점(녹색, 황색, 주황색, 적색)에 있어서, 근적외선 영역인 1100~1150nm(1.24~1.08eV)에서 흡수 피크가 나타났으며, 이는 양자점 밴드갭(2.64~2.21eV)의 약 1/2에 해당하는 것이다. 이는 통상적으로 염료가 흡수할 수 없는 근적외선 영역의 빛을 양자점이 흡수하여 에너지 변환을 일으킨다는 것을 의미하고, 따라서 본 발명은 가시영역에서 감응형 염료의 광양자 수집강도를 증폭하는 것은 물론 근적외선 영역 근처까지 전체 스펙트럼을 넓힐 수 있다는 것을 의미한다.
특히, 도 7a는 아민 리간드를 가진 양자점에 관한 것인데, 이를 티올 리간드로 치환한 도 7b의 경우를 이와 비교하면 그 피크가 보다 긴 파장대로 이동하였음을 발견할 수 있다. 이러한 경향은 사이즈가 큰 양자점(녹색>황색>주황색>적색)일수록 현저하고, 따라서 티올 리간드의 치환에 의해 흡수 스펙트럼이 더욱 확장된 것이다. 또한 도 7c에 나타난 것과 같이, 외부양자효율의 현저한 증가도 확인된다. 도 7d는 흡수 광양자-전류 효율(absorbed photon-to-current efficiency)(APCE)을 광양자 에너지 대 양자점 밴드갭의 비에 대해 도시한 그림인데, 흡수 광양자-전류 효율의 최대치(200%)가 황색 양자점의 x축 0.49 지점에서 나타났다. 이는 2개의 광양자가 동시에 흡수되고, 전자-정공 쌍을 생성했음을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명은 이동 양자점을 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군과, 이와 반대로 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군을 복합적으로 적용함으로써, 다양한 메커니즘을 통해 염료 감응형 태양전지의 효율을 현격히 향상시키는 것이 가능하다.
다만 높은 농도의 양자점 또는 두꺼운 산화티타늄(TiO2)층은 개방 전류전압(Voc)을 변경시킨다. 이를 방지하기 위해 PbS 양자점이 추가될 수 있으며, 도 9에 도시된 결과에 의하면 염료 감응형 태양전지에서 통상적으로 사용되는 전해질인 아세톤니트릴(acetonitrile)을 적용한 경우에는 -0.73V의 개방 전류전압이 PbS 양자점의 추가에 따라 -0.74V(기준전지: -0.76V)로 회복되었으며(도 9b, 도 9c 참조) 이온성 액체(EMIm-TFSI)인 경우에는 -0.61V의 개방 전류전압이 PbS 양자점의 추가에 따라 -0.65V(기준전지: -0.65V)로 회복되었다(도 9a, 도 9d 참조).
이상과 같이 본 발명에 따른 염료 감응형 태양전지에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

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  2. 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 있어서,
    상기 전해질층은 전도성 이온성 액체이거나 또는 액체상, 고체상 전해질이고, 상기 전해질층에는 이동 양자점 및 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있으며,
    여기서 상기 이동 양자점은 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군 및 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군으로 이루어지며,
    상기 제1양자점군은 녹색 양자점과 황색 양자점인 염료 감응형 태양전지.
  3. 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 있어서,
    상기 전해질층은 전도성 이온성 액체이거나 또는 액체상, 고체상 전해질이고, 상기 전해질층에는 이동 양자점 및 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있으며,
    여기서 상기 이동 양자점은 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군 및 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군으로 이루어지며,
    상기 제2양자점군은 주황색 양자점과 적색 양자점인 염료 감응형 태양전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 염료는 루테닌(N719)이고, 그 첫 번째 엑시톤 피크는 530 nm(2.32 eV)인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1양자점군의 녹색 양자점과 황색 양자점의 밴드갭은 각각 2.64 eV 및 2.44 eV인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2양자점군의 주황색 양자점과 적색 양자점의 밴드갭은 각각 2.25 eV 및 2.21 eV인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
  7. 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 있어서,
    상기 전해질층은 전도성 이온성 액체이거나 또는 액체상, 고체상 전해질이고, 상기 전해질층에는 이동 양자점 및 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있으며,
    여기서 상기 이동 양자점은 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군 및 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군으로 이루어지며,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스 (트리플루로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluromethylsulfonyl) imide)를 포함하는 염료 감응형 태양전지.
  8. 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 있어서,
    상기 전해질층은 전도성 이온성 액체이거나 또는 액체상, 고체상 전해질이고, 상기 전해질층에는 이동 양자점 및 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있으며,
    여기서 상기 이동 양자점은 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군 및 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군으로 이루어지며,
    상기 이동 양자점은 티올군 리간드와 함께 기능하는 염료 감응형 태양전지.
  9. 전도성 투명기판, 상기 전도성 투명기판에 형성된 금속 산화물층, 상기 금속 산화물층에 포함된 감응 염료, 전해질층 및 대향전극이 순차로 적층된 구조를 갖는 염료 감응형 태양전지에 있어서,
    상기 전해질층은 전도성 이온성 액체이거나 또는 액체상, 고체상 전해질이고, 상기 전해질층에는 이동 양자점 및 산화환원 쌍이 고르게 분산되어 있으며,
    여기서 상기 이동 양자점은 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 높은 제1양자점군 및 상기 염료의 첫 번째 엑시톤 피크보다 양자점 밴드갭이 낮은 제2양자점군으로 이루어지며,
    상기 산화환원 쌍은 요오드화 리튬(LiI), 요오드(I2), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 요오드화물(1-ethyl-3-methylimidazolium iodide)과 같이 I- 및 I3 -를 포함하는 물질인 염료 감응형 태양전지.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 이동 양자점은 CdSe, PbS를 포함하는 반도체 양자점, 또는 은 나노입자를 포함하는 이동 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 염료 감응형 태양전지.
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