WO2014091855A1 - 樹脂組成物および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置 - Google Patents

樹脂組成物および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置 Download PDF

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達也 両輪
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a light emitting device using the resin composition in a wavelength conversion section.
  • a quantum size effect is exhibited when a semiconductor nanoparticle is reduced to an exciton Bohr radius.
  • the quantum size effect is that when the size of a material is reduced, electrons in the material cannot move freely, and the energy of the electrons is not arbitrary and can take only a specific value.
  • the energy state of electrons changes as the size of the nanoparticles confining electrons changes, and the wavelength of light generated from the nanoparticles becomes shorter as the size decreases. Nanoparticles exhibiting such a quantum size effect have been studied for their application as phosphors.
  • Nanoparticles exhibiting a quantum size effect have a large specific surface area due to their small particle size. For this reason, the surface defect of a nanoparticle has a big influence on the emitted light intensity of fluorescent substance.
  • surface defects are reduced by, for example, bonding modified organic molecules to the surfaces of the nanoparticles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-122665 discloses a crosslinked resin composition in which ultrafine particles are dispersed in a polymer matrix in order to suppress secondary aggregation of the ultrafine particles.
  • the crosslinked resin composition has high oxygen and moisture permeability, there is a problem in that the luminous efficiency of the nanoparticles is lower than when the nanoparticles are used in a solution state.
  • the crosslinked resin composition allows oxygen and moisture to permeate, deterioration due to use is also a problem.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition exhibiting excellent luminous efficiency when used in a wavelength conversion part of a light emitting device, and a light emitting device using the resin composition in a wavelength conversion part.
  • the present invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising a group 13 nitride nanoparticle, silica gel and a polyacrylamide resin, wherein the polyacrylamide resin is bonded to the group 13 nitride nanoparticle and the silica gel. It is a thing.
  • the polyacrylamide resin is preferably poly (N, N-dimethylacrylamide).
  • surface modifying molecules are bonded to the group 13 nitride nanoparticles.
  • the surface modification molecule preferably contains an amine.
  • the present invention is a light emitting device using a resin composition in a wavelength conversion part.
  • the present invention it is possible to obtain a resin composition exhibiting excellent luminous efficiency when used in a wavelength conversion part of a light emitting device, and a light emitting device using the resin composition in a wavelength conversion part.
  • the resin composition includes a group 13 nitride nanoparticle, silica gel, and a polyacrylamide resin, and the polyacrylamide resin is bonded to the group 13 nitride nanoparticle and the silica gel.
  • the silica gel and the polyacrylamide resin are bonded through hydrogen bonds. Therefore, the polyacrylamide resin can be uniformly dispersed in the silica gel.
  • the group 13 nitride nanoparticles 22 when the group 13 nitride nanoparticles 22 are bonded to the polyacrylamide resin 21 in advance and the polyacrylamide resin and silica gel are mixed, the group 13 nitride nanoparticles It can be uniformly dispersed in silica gel through an acrylamide resin.
  • the bond between the polyacrylamide resin 21 and the group 13 nitride nanoparticles 22 is based on the coordinate bond between the nitrogen element contained in the polyacrylamide resin and the group 13 element of the group 13 nitride nanoparticles, and physical adsorption. Both bonds are thought to contribute.
  • the bonds can cap defects due to dangling bonds of group 13 elements on the surface of group 13 nitride nanoparticles, and the luminous efficiency of group 13 nitride nanoparticles is improved.
  • the group 13 nitride nanoparticles are semiconductor fine particles, have at least one group 13 element (B, Al, Ga, In, Tl), and have a bond between the group 13 element and the nitrogen element Of fine particles.
  • the group 13 nitride nanoparticles can be used as phosphor fine particles, and are excited by light having a peak wavelength shorter than the peak wavelength of the emission wavelength, and emit light having a peak wavelength of 190 nm to 1800 nm.
  • the group 13 nitride nanoparticles include gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), aluminum nitride (AlN), indium gallium nitride (InGaN), indium aluminum nitride (InAlN), from the viewpoint of the band gap. It is preferably gallium aluminum nitride (GaAlN) or indium aluminum gallium nitride (InAlGaN).
  • the group 13 nitride nanoparticles may contain unintended impurities, and if the concentration is low, the dopant is a group 2 element (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), at least one of Zn or Si. May be added intentionally.
  • the dopant concentration range is particularly preferably between 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 and 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , and preferably used dopants are Mg, Zn, and Si.
  • Surface modification molecules can be bonded to the group 13 nitride nanoparticles. There are many defects due to dangling bonds of group 13 elements on the surface of group 13 nitride nanoparticles. Since the surface modifying molecule is bonded to the dangling bond of the group 13 element on the surface of the group 13 nitride nanoparticle, defects due to dangling bonds can be capped. Therefore, when surface modification molecules are bonded to the group 13 nitride nanoparticles, the light emission efficiency is improved.
  • a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule can be used.
  • an amine which is a compound having a nonpolar hydrocarbon chain as a hydrophobic group and an amino group as a hydrophilic group.
  • a metal modification molecule and an organic modification molecule can be used as the surface modification molecule.
  • the metal of the metal-based modifying molecule can be firmly bonded to the nitrogen element of the group 13 nitride nanoparticles. Therefore, dangling bonds (unbonded hands) on the surface of the group 13 nitride nanoparticles are capped by the metal-based modifying molecules, and the group 13 nitride nanoparticles and the metal-based modifying molecules can be firmly bonded. Since the surface modification of the group 13 nitride nanoparticles is protected by the capping of the surface of the group 13 nitride nanoparticles by the metal-based modification molecules in this way, the luminous efficiency of the group 13 nitride nanoparticles is improved. Can do.
  • a group 13 element-containing fatty acid salt can be used as the metal-based modifying molecule.
  • the group 13 element-containing fatty acid salt is exemplified by a compound obtained by reacting a group 13 element-containing halide with a fatty acid having an aliphatic group.
  • the group 13 element-containing halide is not particularly limited. BF 3 , GaF 3 , GaF, InF 3 , InF, AlF 3 , TlF 3 , TlF, BCl 3 , GaCl 3 , GaCl, InCl 3 , InCl , AlCl 3, TlCl 3, TlCl , BBr 3, GaBr 3, GaBr, InBr 3, InBr, AlBr 3, TlBr3, TlBr, BI 3, GaI 3, GaI, InI 3, InI, AlI 3, TlI 3, TlI etc. Can be used. Among these, from the viewpoint of suppressing reactivity with residual oxygen and moisture, it is preferable to use a relatively stable group 13 element-containing iodide, such as gallium iodide or indium iodide.
  • the fatty acid is not particularly limited, for example, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, Examples include octadecanoic acid, nonadecanoic acid, and eicosanoic acid.
  • it is preferable to use a fatty acid having a chain hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms because it has good solubility and the highest yield. That is, it is preferable to use a fatty acid in which the chain hydrocarbon group has a carbon number of dodecanoic acid or more.
  • the chain hydrocarbon group may be linear or molecular chain, and may be saturated or unsaturated.
  • Examples of the group 13 element-containing fatty acid salt include indium tetradecanoate, indium hexadecanoate, gallium tetradecanoate, and gallium hexadecanoate.
  • An amine or thiol can be used as the organic modifying molecule.
  • the amine include hexadecylamine, butylamine, t-butylamine, isobutylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, triethylamine, diethylamine, hexylamine, dimethylamine, laurylamine, octylamine, tetradecylamine, hexadecylamine Decylamine, trioctylamine and the like can be used.
  • thiol for example, octadecanethiol, hexadecanethiol, dodecanethiol, and octanethiol can be used.
  • Thiols containing a thiol group that is a sulfur-containing functional group have a strong bond to semiconductor nanoparticles and a high surface protection effect.
  • the group 13 nitride nanoparticles may have a single particle structure made of only a single material or a semiconductor core / semiconductor shell structure encompassed by one or more semiconductor shells of different materials.
  • the semiconductor core is preferably a semiconductor having a small band gap, such as InN.
  • the band gap of the semiconductor shell is preferably larger than that of the semiconductor core.
  • the semiconductor shell may be formed from multiple layers. The semiconductor shell does not have to include the entire inner core of the semiconductor core, and the coating thickness may be distributed.
  • the TEM observation is performed, and the lattice image is confirmed by an observation image at a high magnification to thereby determine the particle diameter of the semiconductor core and the thickness of the semiconductor shell. I can confirm.
  • the average particle diameter of the semiconductor core is usually estimated to be 5 nm to 6 nm from the half width of the spectrum as a result of X-ray diffraction measurement, which is a fine particle having twice or less the exciton Bohr radius.
  • the thickness of the semiconductor shell is adjusted to a range of 1 nm to 10 nm.
  • the thickness of the semiconductor shell is less than 1 nm, the surface of the semiconductor core cannot be sufficiently covered, and it is difficult to form a semiconductor shell having a uniform thickness.
  • it is larger than 10 nm the effect of quantum confinement becomes weak, and it becomes difficult to make a semiconductor shell uniformly, which increases the number of defects and is not desirable in terms of raw material costs.
  • the group 13 nitride nanoparticles When the group 13 nitride nanoparticles have a semiconductor core / semiconductor shell structure, when the group 13 nitride nanoparticles absorb the excitation light, the energy of the excitation light is absorbed by the semiconductor shell of the outer layer and then transitions to the semiconductor core. To do.
  • the semiconductor core since the particle size of the semiconductor core is small enough to have a quantum size effect, the semiconductor core can take only a plurality of discrete energy levels, but may have one level. The light energy transitioned to the semiconductor core transitions between the ground level of the conduction band and the ground level of the valence band, and light having a wavelength corresponding to the energy is emitted.
  • the band gap of the group 13 nitride nanoparticles is preferably in the range of 1.8 to 2.8 eV, and the red phosphor In particular, the range of 1.85 to 2.5 eV when used as a green phosphor, the range of 2.3 to 2.5 eV when used as a green phosphor, and the range of 2.65 to 2.8 eV when used as a blue phosphor is particularly preferable.
  • the color of the phosphor is determined by adjusting the ratio of the mixed crystal of the group 13 element.
  • the particle size of the group 13 nitride nanoparticles is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, particularly preferably in the range of 0.5 nm to 50 nm, and further preferably in the range of 1 to 20 nm.
  • the Bohr radius indicates the spread of the existence probability of excitons, and is expressed by Equation (1).
  • the exciton Bohr radius of GaN is about 3 nm
  • the exciton Bohr radius of InN is about 7 nm.
  • a polyacrylamide resin is a resin containing an acid amide group in a polymer.
  • the nitrogen element of the acid amide group can be bonded to the surface of the group 13 nitride nanosemiconductor. It is considered that both the coordination bond by nitrogen element and the bond by physical adsorption contribute to the bond.
  • bondings can be confirmed with a nuclear magnetic resonance apparatus (made by Chemagnetics), for example.
  • polyacrylamide resin examples include poly (N, N-dimethylacrylamide), poly (N, N-diethylacrylamide), poly (N-isopropylacrylamide), and poly (N-hydroxyethylacrylamide). it can.
  • Polyacrylamide resins are apt to deteriorate with use because they allow oxygen and moisture to permeate.
  • the polyacrylamide resin is dispersed in a silica gel matrix. Since the silica gel matrix blocks oxygen and moisture, the deterioration of the polyacrylamide resin can be suppressed.
  • Silica gel Silica gel has a covalently bonded crystal in which a tetrahedral structure centered on a silicon atom is innumerably connected via an oxygen atom, and arbitrary Si or O is replaced by a substituent such as CH 3. It is a thing.
  • the volume ratio of the group 13 nitride nanoparticles to the silica gel is preferably 0.001: 1 or more and 10: 1 or less.
  • the volume ratio is 0.001: 1 or more and 10: 1 or less, the group 13 nitride nanoparticles hardly aggregate and are easily dispersed uniformly in the silica gel matrix.
  • the polyacrylamide resin bonded to the surface of the group 13 nitride nanoparticles and the material thereof are the same as the chemical substances. Further, the surface modifying molecules and these materials are the same as chemical substances.
  • a mixed solution in which a polyacrylamide-based resin, a group 13 element-containing compound and a nitrogen element-containing compound are mixed, or a mixed solution in which a polyacrylamide-based resin and a group 13 element nitrogen element-containing compound are mixed is prepared.
  • the group 13 element-containing compound indicates a compound containing at least a group 13 element
  • the nitrogen element-containing compound indicates a compound containing at least a nitrogen element.
  • the group 13 element nitrogen element-containing compound refers to a compound having at least a group 13 element and a nitrogen element in one molecule.
  • the group 13 element-containing compound, the nitrogen element-containing compound, and the group 13 element nitrogen element-containing compound can be used as a “precursor” of the group 13 nitride nanoparticles.
  • Examples of the group 13 element nitrogen element-containing compound include hexa (dimethylamino) indium gallium ([((CH 3 ) 2 N) 2 In— ( ⁇ -N (CH 3 ) 2 ) 2 -Ga (N (CH 3 ) 2 ) 2 ] ( ⁇ -N (CH 3 ) 2 represents a ligand connecting In and Ga in the molecule), tris (dimethylamino) gallium dimer ([Ga (N (CH 3 ) 2 ) 3 ] 2 ), tris (dimethylamino) indium dimer ([In (N (CH 3 ) 2 ) 3 ] 2 ) and the like can be used.
  • a precursor of group 13 nitride nanoparticles is dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by mass in a hydrocarbon solvent solution containing 1 to 25% by mass of a polyacrylamide resin and 1 to 50% by mass of a surface modifying molecule.
  • the hydrocarbon solvent means a compound solution composed of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the group 13 nitride nanoparticles can be enlarged, and conversely by increasing the mixing amount of the surface modifying molecules.
  • Group 13 nitride nanoparticles can be made small. This is considered to be derived from the fact that the surface modifying molecule also has a function as a surfactant. That is, as the concentration in the hydrocarbon solvent increases, the surface modification molecules are likely to condense, and accordingly, the group 13 nitride nanoparticles are considered to become smaller during the production process.
  • the stirred mixed solution is heated with stirring in an inert gas atmosphere at a synthesis temperature of 180 to 500 ° C., more preferably 280 to 400 ° C. for 6 to 72 hours, more preferably 12 to 48 hours. To do. By this heating, a chemical reaction occurs, and the formation of the group 13 nitride nanoparticles and the formation of the group 13 nitride nanoparticles coated with the polyacrylamide resin and the surface modification molecules proceed simultaneously.
  • Cooling of the mixed solution Next, through optional cooling of the mixed solution, a methanol solution in which the mixed solution after heating and methanol are mixed is prepared, and the methanol solution is coated with a polyacrylamide-based resin and surface modification molecules. Extract nitride nanoparticles.
  • the mixed solution after the above chemical reaction 1 to 25% by mass of the polyacrylamide resin, and 1 to 50% by mass of the surface modification molecule are used.
  • a second mixed solution is obtained by mixing the mixed solution in which the precursor of the group 13 nitride nanoparticles is dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by mass with the hydrocarbon solvent solution to be contained.
  • the thickness of the semiconductor shell can be controlled by adjusting the arbitrary ratio, and the thickness of the semiconductor shell can be controlled by adjusting the molecular weight of the surface modifying molecule.
  • a chemical reaction is performed on the second mixed solution.
  • the chemical reaction is carried out in an inert gas atmosphere, and the mixed solution is heated with stirring at 180 to 500 ° C., more preferably 280 to 400 ° C., for 6 to 72 hours, more preferably 12 to 48 hours. Complete with that.
  • a semiconductor shell is formed by the chemical reaction.
  • a methanol solution is prepared by mixing the heated second mixed solution and methanol, and the methanol solution is coated with a polyacrylamide resin and surface modifying molecules.
  • the semiconductor core / semiconductor shell group 13 nitride nanoparticles are extracted.
  • the surface of the semiconductor shell is in a state of being covered with a surface modifying molecule and a polyacrylamide resin.
  • a known method can be applied to the adjustment of the silica gel matrix.
  • a silica gel precursor composed of alkoxysilane and dimethylformamide is prepared, and a small amount of catalyst such as alcohol, water, hydrochloric acid, nitric acid and ammonia is added dropwise to the silica gel precursor and hydrolyzed and condensed at room temperature to 150 ° C.
  • a silica gel matrix can be formed by polymerization reaction.
  • the silica gel precursor is prepared, and the catalyst is added dropwise to the silica gel precursor. Then, a methanol solution in which the group 13 nitride nanoparticles are dispersed is further added, followed by hydrolysis and condensation polymerization reaction.
  • the group 13 nitride nanoparticles can be immobilized in a state of being uniformly dispersed in the matrix. This is because the group 13 nitride nanoparticles and the silica gel matrix are strongly bonded through the polyacrylamide resin. From the above, a resin composition can be obtained.
  • Bonding of the polyacrylamide resin and the surface modification molecule to the group 13 nitride nanoparticles can be confirmed by TEM observation and an observation image at a high magnification.
  • Light emitting device Based on FIG. 4, an example of the light-emitting device using the resin composition for the wavelength conversion unit will be described.
  • the light emitting device 40 includes a pair of electrodes 44 that are spaced apart from each other, a substrate 42 provided with the pair of electrodes 44, and one electrode 44 that is disposed on the electrode 44.
  • a light-emitting element 43 electrically connected, a substantially cylindrical frame 45 provided on the substrate 42 so as to surround the light-emitting element 43, and a wire for electrically connecting the light-emitting element 43 and the electrode 44 on the other side.
  • 46 and a first wavelength conversion unit 47 and a second wavelength conversion unit 48 provided so as to fill the inside of the frame 45.
  • the light emitting element 43 is used as a light source and emits primary light.
  • a GaN light emitting diode having a peak wavelength at 450 nm and emitting blue light for example, a ZnO light emitting diode, a diamond light emitting diode, or the like can be used.
  • the resin composition of the present invention can be used as the wavelength conversion member of at least one of the first wavelength conversion unit 47 or the second wavelength conversion unit 48.
  • the wavelength converter is made of silica gel containing polyacrylamide resin, it can be molded into various shapes.
  • the first wavelength conversion unit 57 and the second wavelength conversion unit 58 can be formed into a hemispherical shape.
  • the electrode 44 is made of, for example, a conductor and has a function as a conductive path.
  • a metallized layer containing metal powder such as W, Mo, Cu, or Ag can be used.
  • the substrate 42 is preferably composed of a member having high thermal conductivity and a large total reflectance. Therefore, as the substrate 42, for example, a member made of a ceramic material such as alumina or aluminum nitride or a polymer resin material in which metal oxide fine particles are dispersed can be used.
  • the frame body 45 is preferably made of a member having high reflectance and good adhesion to the sealing resin. Therefore, as the frame body 45, for example, a member made of a resin material such as polyphthalamide can be used.
  • Example 1 the light emission efficiency of the resin composition (Example 1) of the present invention and the resin composition (Comparative Example 1) in which the group 13 nitride nanoparticles were dispersed in an acrylic resin was examined.
  • a / B means that B is bonded to the surface of A
  • a / B / C means that B is bonded to the surface of A, and C is further bonded to B.
  • Example 1 (Preparation of resin composition) ⁇ Making process of mixed solution> First, tris (dimethylamino) indium dimer was produced.
  • a silica gel precursor in which 0.5 mol of tetramethoxysilane and 0.5 mol of dimethylformamide were mixed was prepared. Further, 5 mol of water, 1.1 mol of methanol and 0.0002 mol of ammonia were added dropwise to the silica gel precursor and reacted at room temperature for 1 hour.
  • this silica gel precursor is mixed with InN /-[CH 2 CH (CON (CH 3 ) 2 )]-, nNH 2 (C 16 H 33 ) 3 / —SiO—SiOCH n — (Group 13 nitride phosphor obtained by dispersing group 13 nitride fine-particle crystals coated with an acrylamide resin and modified organic molecules in a matrix of a silica gel solid layer, n Is an arbitrary integer).
  • a silica gel precursor in which 0.5 mol of tetramethoxysilane and 0.5 mol of dimethylformamide were mixed was prepared. Further, 5 mol of water, 1.1 mol of methanol and 0.0002 mol of ammonia were added dropwise to the silica gel precursor and reacted at room temperature for 1 hour.
  • this silica gel precursor is mixed with In 0.2 Ga 0.8 N /-[CH 2 CH (CON ( CH 3 ) 2 )]-, nNH 2 (C 16 H 33 ) 3 , nIn (OCOC 12 H 25 ) 3 / —SiO—SiOCH n — (Group 13 Nitride Fine Particles Coated with Acrylamide Resin and Modified Organic Molecules
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the light emitting device 40 manufactured in Example 3.
  • the first wavelength conversion unit 47 is an air layer
  • the second wavelength conversion unit 48 is an acrylamide resin-containing silica gel matrix kneaded with the yellow phosphor (emission wavelength 550 nm) prepared in Example 1.
  • a blue light emitting diode (emission wavelength: 450 nm) was used as the light emitting element 43.
  • the light emitting device of Example 3 was able to emit white light.

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Abstract

　発光装置の波長変換部に用いた場合に優れた発光効率を示す樹脂組成物、および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置を提供する。本発明の樹脂組成物は、１３族窒化物ナノ粒子、シリカゲルおよびポリアクリルアミド系樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリアクリルアミド系樹脂が、前記１３族窒化物ナノ粒子および前記シリカゲルに結合している。

Description

樹脂組成物および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置
　本発明は樹脂組成物および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置に関する。
　半導体からなるナノ粒子を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めているナノ粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、ナノ粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になることが知られている。このような量子サイズ効果を示すナノ粒子は、蛍光体としての用途が着目され、研究が進められている。
　量子サイズ効果を示すナノ粒子は、粒径が小さいために比表面積が大きい。このため、ナノ粒子の表面欠陥が、蛍光体の発光強度に大きな影響を与える。ナノ粒子からなる蛍光体の発光強度を上げるために、たとえば、ナノ粒子の表面に修飾有機分子を結合させることにより、表面欠陥を減少させることが行われている。
　一方、ナノ粒子からなる蛍光体を、たとえば発光装置の波長変換部に用いる場合は、通常、樹脂などの固体層に分散させる必要がある。しかし、修飾有機分子を有するナノ粒子が樹脂と接触すると、ナノ粒子の表面状態が変化し、凝集が生じてしまう。このため、ナノ粒子からなる蛍光体の発光効率が低下するという問題があった。
　特許文献１（特開２００７－１２６６８５号公報）には、超微粒子の２次凝集を抑制するために、超微粒子を高分子マトリックス中に分散させた架橋樹脂組成物が開示されている。しかし、該架橋樹脂組成物は酸素や水分の透過性が高いため、ナノ粒子の発光効率が、ナノ粒子を溶液状態で用いた場合より低下するという問題がある。さらに、架橋樹脂組成物は酸素や水分を透過させるため、使用に伴う劣化も問題である。
特開２００７－１２６６８５号公報
　本発明は、発光装置の波長変換部に用いた場合に優れた発光効率を示す樹脂組成物、および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置を提供することを目的とする。
　本発明は、１３族窒化物ナノ粒子、シリカゲルおよびポリアクリルアミド系樹脂を含む樹脂組成物であって、ポリアクリルアミド系樹脂が、前記１３族窒化物ナノ粒子および前記シリカゲルに結合している、樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物において好ましくは、ポリアクリルアミド系樹脂がポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）である。
　本発明の樹脂組成物において好ましくは、１３族窒化物ナノ粒子に表面修飾分子が結合している。
　本発明の樹脂組成物において好ましくは、表面修飾分子がアミンを含む。
　本発明は、樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置である。
　本発明によれば、発光装置の波長変換部に用いた場合に優れた発光効率を示す樹脂組成物、および該樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置を得ることができる。
シリカゲル中に分散したポリ（Ｎ，Ｎ－ポリジメチルアクリルアミド）を示す図である。 ポリ（Ｎ，Ｎ－ポリジメチルアクリルアミド）とナノ粒子との結合状態を示す図である。 樹脂組成物の製造工程の一例を示すフローチャートである。 本発明の一実施の形態における発光装置を示す図である。 本発明の一実施の形態における発光装置を示す図である。 実施例１の評価結果を示す図である。 実施例２の評価結果を示す図である。
　以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施の形態において、樹脂組成物は１３族窒化物ナノ粒子、シリカゲルおよびポリアクリルアミド系樹脂を含み、ポリアクリルアミド系樹脂が、１３族窒化物ナノ粒子およびシリカゲルに結合している。
　図１に示すように、シリカゲルにポリアクリルアミド系樹脂を混合すると、シリカゲルとポリアクリルアミド系樹脂とは、水素結合を介して結合する。したがって、ポリアクリルアミド系樹脂はシリカゲル中に均一に分散することができる。
　ここで、図２に示すように、ポリアクリルアミド系樹脂２１に１３族窒化物ナノ粒子２２をあらかじめ結合させておき、該ポリアクリルアミド系樹脂とシリカゲルとを混合すると、１３族窒化物ナノ粒子はポリアクリルアミド系樹脂を介してシリカゲル中に均一に分散することができる。なお、ポリアクリルアミド系樹脂２１と１３族窒化物ナノ粒子２２との結合には、ポリアクリルアミド系樹脂に含まれる窒素元素と１３族窒化ナノ粒子の１３族元素との配位結合と、物理吸着による結合の双方が寄与すると考えられる。また、該結合により、１３族窒化物ナノ粒子の表面の１３族元素の未結合手（ダングリングボンド）による欠陥をキャッピングでき、１３族窒化物ナノ粒子の発光効率が向上すると考えられる。
（１３族窒化物ナノ粒子）
　１３族窒化物ナノ粒子は、半導体の微粒子であり、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の少なくとも１種以上を有し、該１３族元素と窒素元素との結合を有する化合物の微粒子である。１３族窒化物ナノ粒子は、蛍光体微粒子として用いることができ、発光波長のピーク波長より短波長のピーク波長を有する光で励起され、１９０ｎｍ～１８００ｎｍのピーク波長の光を発光する物質である。具体的に１３族窒化物ナノ粒子は、バンドギャップの観点から、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム・ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）または窒化インジウムアルミニウムガリウム（ＩｎＡｌＧａＮ）であることが好ましい。
　また、１３族窒化物ナノ粒子は意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3から１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。
　１３族窒化物ナノ粒子には表面修飾分子が結合することができる。１３族窒化物ナノ粒子表面には多数の１３族元素の未結合手（ダングリングボンド）による欠陥が存在する。表面修飾分子は１３族窒化物ナノ粒子表面の１３族元素の未結合手に結合するため、ダングリングボンドによる欠陥をキャッピングすることができる。したがって、１３族窒化物ナノ粒子に表面修飾分子が結合すると、発光効率が向上する。
　表面修飾分子としては、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物を用いることができる。中でも、疎水基としての非極性の炭化水素鎖と、親水基としてのアミノ基とを有する化合物であるアミンを用いることが好ましい。たとえば、ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミンなどを用いることができる。
　アミンは、窒素原子と炭素原子との間で電気的極性が生じ、表面修飾分子に含まれる窒素元素が１３族窒化物ナノ粒子の１３族元素に配位結合することにより、ナノ粒子表面に強固に結合すると考えられる。また、該結合により、１３族窒化物ナノ粒子の表面の１３族元素の未結合手（ダングリングボンド）による欠陥をキャッピングできると考えられる。
　また、表面修飾分子としては、金属系修飾分子および有機系修飾分子を用いることができる。
　金属系修飾分子の金属は、１３族窒化物ナノ粒子の窒素元素に強固に結合することができる。したがって、１３族窒化物ナノ粒子の表面のダングリングボンド（未結合手）が金属系修飾分子によってキャッピングされ、１３族窒化物ナノ粒子と金属系修飾分子とが強固に結合することができる。このように金属系修飾分子が１３族窒化物ナノ粒子の表面をキャッピングすることにより、１３族窒化物ナノ粒子の表面欠陥が保護されるため、１３族窒化物ナノ粒子の発光効率を向上させることができる。
　金属系修飾分子としては、１３族元素含有脂肪酸塩を用いることができる。１３族元素含有脂肪酸塩は、１３族元素含有ハロゲン化物と、脂肪族基を有する脂肪酸とを反応させて得られた化合物が例示される。
　１３族元素含有ハロゲン化物としては、特に制限されるものではなく、ＢＦ３、ＧａＦ３、ＧａＦ、ＩｎＦ３、ＩｎＦ、ＡｌＦ３、ＴｌＦ３、ＴｌＦ、ＢＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＴｌＣｌ３、ＴｌＣｌ、ＢＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＧａＢｒ、ＩｎＢｒ３、ＩｎＢｒ、ＡｌＢｒ３、ＴｌＢｒ３、ＴｌＢｒ、ＢＩ３、ＧａＩ３、ＧａＩ、ＩｎＩ３、ＩｎＩ、ＡｌＩ３、ＴｌＩ３、ＴｌＩなどを用いることができる。中でも、残存酸素、水分との反応性を抑制する観点から、比較的安定である１３族元素含有ヨウ化物を用いるのが好ましく、たとえばヨウ化ガリウム、ヨウ化インジウムを用いることができる。
　脂肪酸としては、特に制限されるものではなく、たとえば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸などを挙げることができる。中でも、溶解性が良く、収率が最も高いことから、炭素数８以上の鎖状炭化水素基を有する脂肪酸を用いることが好ましい。すなわち、鎖状炭化水素基の炭素数がドデカン酸以上である脂肪酸を用いることが好ましい。鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分子鎖状であってもよく、また飽和、不飽和のいずれであってもよい。
　１３族元素含有脂肪酸塩は、たとえば、テトラデカン酸インジウム、ヘキサデカン酸インジウム、テトラデカン酸ガリウム、ヘキサデカン酸ガリウムが挙げられる。
　有機系修飾分子としては、アミンまたはチオールを用いることができる。
　アミンとしては、たとえば、ヘキサデシルアミン、ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミンなどを用いることができる。
　チオールとしては、たとえば、オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いることができる。硫黄含有官能基であるチオール基を含有するチオールは、半導体ナノ粒子への結合が強く、表面保護効果が高い。
　１３族窒化物ナノ粒子は、単一の材料のみからなる単一粒子構造であっても、異なる材料の１以上の半導体シェルによって包含された半導体コア／半導体シェル構造であってもよい。
　１３族窒化物ナノ粒子が、半導体コア／半導体シェル構造であるときは、半導体コアは、バンドギャップの小さい組成の半導体、たとえばＩｎＮとすることが好ましい。また、半導体シェルのバンドギャップは、半導体コアよりも大きいことが好ましい。また、半導体シェルは、多層から形成されるものであってもよい。半導体シェルは半導体コアの内殻を全て包含している必要はなく、また被覆厚みに分布があってもよい。
　１３族窒化物ナノ粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合には、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することで半導体コアの粒径および半導体シェルの厚さを確認できる。
　半導体コアの平均粒子径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５ｎｍ～６ｎｍと見積もられ、これは励起子ボーア半径の２倍以下の微粒子である。また、半導体シェルの厚さは１ｎｍ～１０ｎｍの範囲に調整される。ここで半導体シェルの厚さが１ｎｍより小さいと半導体コアの表面を十分に被覆できず均一な厚さの半導体シェルを形成しにくい。一方１０ｎｍより大きいと量子閉じ込めの効果が弱くなり、また半導体シェルを均一に作ることが難しくなり欠陥が増え原材料コストの面においても望ましくない。
　１３族窒化物ナノ粒子を半導体コア／半導体シェル構造にした場合に、１３族窒化物ナノ粒子が励起光を吸収すると、励起光のエネルギーは、外層の半導体シェルによって吸収され、ついで半導体コアに遷移する。ここで半導体コアの粒径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体コアは離散化した複数のエネルギー準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体コアに遷移した光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。
　１３族窒化物ナノ粒子（１３族窒化物微粒子結晶が半導体コア／半導体シェル構造の時は、半導体コア）のバンドギャップは、１．８～２．８ｅＶの範囲にあることが好ましく、赤色蛍光体として用いる場合には１．８５～２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合には２．３～２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合には２．６５～２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族元素の混晶の割合を調整することで蛍光体の色を決定する。
　１３族窒化物ナノ粒子の粒径は、０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ～５０ｎｍの範囲が特に好ましく、１～２０ｎｍの範囲が更に好ましい。
　該粒径が励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表わされる。たとえば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。
　　　ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2　　　　　　　　　　数式（１）
　ここで
ｙ：ボーア半径、
ε：誘電率、
ｈ：プランク定数、
ｍ：有効質量、
ｅ：電荷素量
である。
　なお、該粒径が励起子ボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的なバンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。
（ポリアクリルアミド系樹脂）
　ポリアクリルアミド系樹脂とは、ポリマー中に酸アミド基を含む樹脂である。酸アミド基の窒素元素は１３族窒化物ナノ半導体表面に結合することができる。該結合には、窒素元素による配位結合と、物理吸着による結合の双方が寄与すると考えられる。なお、これらの結合は、たとえば核磁気共鳴装置（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）によって確認することができる。
　ポリアクリルアミド系樹脂としては、たとえば、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド）などを用いることができる。
　ポリアクリルアミド系樹脂は、酸素および水分を透過させるため、使用に伴い劣化しやすい。本発明の樹脂組成物では、ポリアクリルアミド系樹脂はシリカゲルマトリックス中に分散している。シリカゲルマトリックスは酸素および水分を遮断するため、ポリアクリルアミド系樹脂の劣化を抑制することができる。
（シリカゲル）
　シリカゲルは、ケイ素原子を中心とする正四面体構造が酸素原子を介して無数に連なる構造をしている共有結合結晶を有し、任意のＳｉまたはＯが、たとえばＣＨ3等の置換基で置き換わったものである。
　樹脂組成物において、１３族窒化物ナノ粒子とシリカゲルの体積比は、０．００１：１以上１０：１以下であることが好ましい。該体積比が、０．００１：１以上１０：１以下である場合には、１３族窒化物ナノ粒子は凝集しにくく、シリカゲルマトリックス中に均一に分散しやすい。
［樹脂組成物の製造方法］
　図３に記載した各工程に基づいて樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。
　なお、以下の製造方法において、１３族窒化物ナノ粒子の表面に結合するポリアクリルアミド系樹脂とその材料とは、化学物質として同じである。また、表面修飾分子とこれらの材料とは、化学物質として同じである。
（混合溶液の作製）
　ポリアクリルアミド系樹脂と、１３族元素含有化合物と、窒素元素含有化合物とを混合した混合溶液、またはポリアクリルアミド系樹脂と、１３族元素窒素元素含有化合物とを混合した混合溶液の作製を行なう。
　ここで、１３族元素含有化合物とは、少なくとも１３族元素を含有する化合物を示し、窒素元素含有化合物とは、少なくとも窒素元素を含有する化合物を示す。また、１３族元素窒素元素含有化合物とは、１つの分子中に少なくとも１３族元素と窒素元素とを有する化合物を示す。１３族元素含有化合物と、窒素元素含有化合物と、１３族元素窒素元素含有化合物とは、１３族窒化物ナノ粒子の「前駆体」として用いることができる。
　１３族元素窒素元素含有化合物としては、たとえば、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム（［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ－（μ－Ｎ（ＣＨ3）2）2－Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］（μ－Ｎ（ＣＨ3）2は、分子中ＩｎとＧａとをつなぐ配位子を示す）、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー（［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2）、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー（［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2）などを用いることができる。
　ポリアクリルアミド系樹脂を１～２５質量％および表面修飾分子を１～５０質量％含む炭化水素溶媒の溶液に、０．１～１０質量％の濃度で１３族窒化物ナノ粒子の前駆体を溶解させて混合溶液を準備する。なお、炭化水素溶媒とは炭素原子と水素原子とからなる化合物溶液を意味する。
　ここで、混合溶液中の表面修飾分子の混合量を減らすことにより、表面修飾力が弱くなり、１３族窒化物ナノ粒子を大きくすることができ、逆に表面修飾分子の混合量を増やすことにより、１３族窒化物ナノ粒子を小さくすることができる。これは表面修飾分子が、界面活性剤としての働きも有することに由来すると考えられる。つまり、炭化水素溶媒中での濃度が高くなるにしたがって、表面修飾分子は凝縮しやすくなり、これに伴って、１３族窒化物ナノ粒子が製造過程で小さくなるものと考えられる。
（混合溶液の加熱）
　攪拌した該混合溶液に対して、不活性ガス雰囲気中で、合成温度１８０～５００℃、さらに望ましくは２８０～４００℃で、６～７２時間、さらに好ましくは１２～４８時間、攪拌しながら、加熱を行なう。該加熱により、化学反応が起こり、１３族窒化物ナノ粒子の形成と、ポリアクリルアミド系樹脂および表面修飾分子で被覆された１３族窒化物ナノ粒子の形成が同時に進行する。
（混合溶液の冷却）
　次に、任意的な混合溶液の冷却を経て、加熱後の混合溶液とメタノールとを混合したメタノール溶液を作製し、該メタノール溶液中にポリアクリルアミド系樹脂および表面修飾分子で被覆されている１３族窒化物ナノ粒子を抽出する。
　なお、１３族窒化物ナノ粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合は、上述の化学反応後の混合溶液と、ポリアクリルアミド系樹脂を１～２５質量％および表面修飾分子を１～５０質量％含む炭化水素溶媒の溶液に、０．１～１０質量％の濃度で１３族窒化物ナノ粒子の前駆体を溶解させた混合溶液とを混合して第２混合溶液を得る。なお、該任意の比率を調整することで、半導体シェルの厚さを制御することができ、かつ、表面修飾分子の分子量を調整することで、半導体シェルの厚さを制御することができる。
　そして、該第２混合溶液に対して、化学反応を行なう。該化学反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、１８０～５００℃、さらに好ましくは２８０～４００℃で、６～７２時間、さらに好ましくは１２～４８時間、該混合溶液を攪拌しながら加熱を行なうことで完了する。該化学反応によって、半導体シェルが形成される。
　次に、任意的な第２混合溶液の冷却を経て、加熱後の第２混合溶液とメタノールとを混合したメタノール溶液を作製し、該メタノール溶液中にポリアクリルアミド系樹脂および表面修飾分子で被覆された半導体コア／半導体シェル構造の１３族窒化物ナノ粒子を抽出する。
　なお、半導体シェルの表面は、表面修飾分子およびポリアクリルアミド系樹脂で被覆されている状態である。
（シリカゲルマトリックスに分散）
　次に、上述の方法により合成した１３族窒化物ナノ粒子をシリカゲルマトリックス中に分散させる工程について説明する。
　シリカゲルマトリックスの調整には、公知の方法を適用できる。たとえば、アルコキシシランとジメチルフォルムアミドとからなるシリカゲル前駆体を作製し、該シリカゲル前駆体にアルコール、水、塩酸、硝酸およびアンモニア等の少量の触媒を滴下し、室温から１５０℃で加水分解、縮重合反応することによりシリカゲルマトリックスを形成させることができる。
　該シリカゲル前駆体を作製し、該シリカゲル前駆体に該触媒を滴下してから、さらに上述した１３族窒化物ナノ粒子が分散したメタノール溶液を添加し、加水分解、縮重合反応することで、シリカゲルマトリックス中に１３族窒化物ナノ粒子を均一に分散させた状態で固定化することができる。これは、ポリアクリルアミド系樹脂を介して、１３族窒化物ナノ粒子とシリカゲルマトリックスとが強く結合することに由来する。以上より、樹脂組成物を得ることができる。
　１３族窒化物ナノ粒子へのポリアクリルアミド系樹脂および表面修飾分子の結合は、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により確認できる。
［発光装置］
　図４に基づいて、樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置の一例について説明する。
　図４に示すように、発光装置４０は、互いに離間して位置する一対の電極４４と、当該一対の電極４４が設けられた基板４２と、一方の電極４４上に配置されるとともに電極４４に電気的に接続された発光素子４３と、発光素子４３を囲むように基板４２上に設けられた略円筒形の枠体４５と、発光素子４３および他方側の電極４４を電気的に接続するワイヤ４６と、枠体４５内を充填するように設けられた第１波長変換部４７および第２波長変換部４８とを備えている。
　発光素子４３は、光源として用いられるものであり、一次光を出射する。発光素子４３としては、たとえば４５０ｎｍにピーク波長を有し青色光を出射するＧａＮ系発光ダイオード、ＺｎＯ系発光ダイオード、ダイヤモンド系発光ダイオード等を用いることができる。
　本発明の一実施の形態において、第１波長変換部４７または第２波長変換部４８の少なくともいずれかの波長変換部材として、本発明の樹脂組成物を用いることができる。
　たとえば、発光素子４３に青色光発光ダイオードを用いて、波長変換部には、赤色光発光１３族窒化物ナノ粒子および緑色光発光１３族窒化物ナノ粒子を含む樹脂組成物を用いると、白色光を発光する発光装置を得ることができる。
　波長変換部はポリアクリルアミド系樹脂を含むシリカゲルから構成されるため、さまざまな形に成形が可能である。たとえば、図５のように第１波長変換部５７および第２波長変換部を５８を半球形状に成形することもできる。
　電極４４は、たとえば導体にて構成され、導電路としての機能を有する。電極４４としては、たとえばＷ、Ｍｏ、Ｃｕ、またはＡｇ等の金属粉末を含むメタライズ層を利用することができる。
　基板４２は、熱伝導性が高くかつ全反射率の大きい部材にて構成されることが好ましい。そのため、基板４２としては、たとえばアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックス材料や、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂材料等からなる部材を用いることができる。
　枠体４５は、高い反射率を持ちつつ封止樹脂との密着性がよい部材にて構成されることが好ましい。そのため、枠体４５としては、たとえばポリフタルアミドなどの樹脂材料からなる部材を用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施例では、本発明の樹脂組成物（実施例１）および１３族窒化物ナノ粒子をアクリル樹脂に分散させた樹脂組成物（比較例１）の発光効率について調べた。なお、実施例中Ａ／Ｂとは、ＢがＡの表面に結合状態を、Ａ／Ｂ／ＣはＢがＡの表面に結合し、さらにＢにＣが結合した状態を意味する。
［実施例１］
（樹脂組成物の作製）
　＜混合溶液の作製工程＞
　まず、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを作製した。リチウムジメチルアミド０．０３モルと三塩化インジウム０．０１モルとを、ｎ－ヘキサンの炭化水素溶媒に添加し、２０℃で５０時間、攪拌しながら化学反応を行なった。該化学反応が終了した後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを取り出した。この化学反応を化学式（１）で示す。
　２ＩｎＣｌ3＋６ＬｉＮ（ＣＨ3）2→［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2　　　　化学式（１）
　次に、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．００２５モルと、アクリルアミド系樹脂としてのジメチルアクリルアミド０．０５モルと、修飾有機分子としてのヘキサデシルアミン０．００６モルとを、炭化水素溶媒としてのベンゼン２００ｍｌとに混合した混合溶液を作製した。
　なお、三塩化インジウム、リチウムジメチルアミドならびに生成物のトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーは反応性が高いので、上述した化学反応は全て不活性ガス雰囲気中で行なった。
　≪混合溶液の加熱≫
　上述の混合溶液について、窒素ガス雰囲気下で、合成温度２８０℃、合成時間１２時間で加熱を行ない、化学反応を行なった。該加熱中は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。
　該加熱により、アクリルアミド系樹脂および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶の形成と、１３族窒化物微粒子結晶自体の形成とが同時に進行し、ＩｎＮ／ｎ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＮ（ＣＨ3）2）］，ｎＮＨ2（Ｃ16Ｈ33）3で表わされるアクリルアミド系樹脂および修飾有機分子とがその表面に結合した１３族窒化物微粒子結晶が形成された。この化学反応を化学式（２）で示す。
　［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2→ＩｎＮ　　　　　　　化学式（２）
　≪混合溶液の冷却≫
　加熱後の混合溶液を室温程度まで空冷し、該混合溶液とトルエン２００ｍｌとを混合したトルエン溶液を作製し、該トルエン溶液中に、アクリルアミド系樹脂および修飾有機分子が結合している１３族窒化物微粒子結晶を抽出した。
　＜シリカゲル固体層のマトリックスに分散させる工程＞
　まず、テトラメトキシシラン０．５モルとジメチルホルムアミド０．５モルとを混合したシリカゲル前駆体を作製した。そして、さらに水５モル、メタノール１．１モルおよびアンモニア０．０００２モルを該シリカゲル前駆体に滴下し、室温で１時間反応させた。このシリカゲル前駆体に、１３族窒化物微粒子結晶が分散している上述のトルエン溶液１ｍｌを混合することにより、ＩｎＮ／－［ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＮ（ＣＨ3）2）］－，ｎＮＨ2（Ｃ16Ｈ33）3／－ＳｉＯ－ＳｉＯＣＨn－（アクリルアミド系樹脂および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックス中に分散してなる１３族窒化物蛍光体、ｎは任意の整数）で表わされる樹脂組成物を形成した。
（性能評価）
　得られた樹脂組成物に対して波長４０５ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光（波長５５０ｎｍ）の発光強度を測定した。開始０分の発光強度を１００％として、経過時間（ｈ）に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を図６示す。
［比較例１］
（樹脂組成物の作製）
　三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００５モルと窒化リチウム０．０１モルとを、トリオクチルホスフィン２００ｍｌに混合した混合溶液を作製した。該混合溶液を合成温度２８０℃で、３時間加熱することで反応を行ない、ＩｎＮからなる半導体結晶の合成を行なった。この加熱後の混合溶液を室温にまで冷却した。
　次に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１０ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させてトルエン溶液とし、このポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液に上述のＩｎＮからなる半導体結晶を分散した溶液（比較例１における混合溶液）１ｍｌを混合することにより、ＩｎＮ（半導体結晶）がＰＭＭＡ（アクリル樹脂）マトリックス中に分散してなる樹脂組成物を形成した。
（性能評価）
　得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
＜評価結果＞
　図６から、実施例１の樹脂組成物は、比較例１よりも、発光の効率の低下が抑制されていることが分かった。これは、実施例１では、ポリアクリルアミド系樹脂がシリカゲルマトリックスに分散され、酸素や水分による劣化が抑制されているためと考えられる。
　本実施例では、表面修飾分子を有する１３族窒化物ナノ粒子の溶液およびそれを含む樹脂組成物（実施例２）、ならびに表面修飾分子を有しない１３族窒化物ナノ粒子の溶液およびそれをアクリル樹脂に分散させた樹脂組成物（比較例２）の発光効率について調べた。
［実施例２］
（表面修飾分子を有する１３族窒化物ナノ粒子の溶液の作製）
　＜混合溶液の作製工程＞
　まず、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを作製した。この化学反応を化学式（３）で示す。
　２ＧａＣｌ3＋６ＬｉＮ（ＣＨ3）2→［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2　　化学式（３）
　次に上述の方法により作製したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．００２５モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００２５モルとを、炭化水素溶媒としてのｎ－ヘキサンに添加し、２０℃で、５０時間、攪拌しながら化学反応を行なった。該化学反応が終了した後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出した。この化学反応を化学式（４）で示す。
　１／２［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2＋１／２［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2→
［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ－（μ－Ｎ（ＣＨ3）2）2－Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学式（４）
　なお、化学式（４）の生成物中、μ－Ｎ（ＣＨ3）2は、分子中ＩｎとＧａとをつなぐ配位子であることを示す。
　次に、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．００１モルと、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００１５モルと、アクリルアミド系樹脂としてのジメチルアクリルアミド０．０５モルと、修飾有機分子としてのヘキサデシルアミン０．００６モルと、１３族元素含有脂肪酸塩としてのテトラデカン酸インジウム０．００６モルを、炭化水素溶媒としてのベンゼン２００ｍｌとに混合した混合溶液を作製した。
　≪混合溶液の加熱≫
　上述の混合溶液について、窒素ガス雰囲気下で、合成温度２８０℃、合成時間１２時間で加熱を行ない、化学反応を行なった。該加熱中は、該混合溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。
　該加熱により、アクリルアミド系樹脂および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶の形成と、１３族窒化物微粒子結晶自体の形成とが同時に進行し、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＮ（ＣＨ3）2）］，ｎＮＨ2（Ｃ16Ｈ33）3，ｎＩｎ（ＯＣＯＣ12Ｈ25）3で表わされるアクリルアミド系樹脂および修飾有機分子とがその表面に結合した１３族窒化物微粒子結晶が形成された。この化学反応を化学式（５）で示す。
　０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ－（μ－Ｎ（ＣＨ3）2）2－Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］＋０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2→Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　化学式（５）
　≪混合溶液の冷却≫
　加熱後の混合溶液を室温程度まで空冷し、該混合溶液とトルエン２００ｍｌとを混合したトルエン溶液を作製し、該トルエン溶液中に、アクリルアミド系樹脂および修飾有機分子が結合している１３族窒化物微粒子結晶を抽出した。
（樹脂組成物の作製）
　＜シリカゲル固体層のマトリックスに分散させる工程＞
　まず、テトラメトキシシラン０．５モルとジメチルホルムアミド０．５モルとを混合したシリカゲル前駆体を作製した。そして、さらに水５モル、メタノール１．１モルおよびアンモニア０．０００２モルを該シリカゲル前駆体に滴下し、室温で１時間、反応させた。このシリカゲル前駆体に、１３族窒化物微粒子結晶が分散している上述のトルエン溶液（実施例２における混合溶液）１ｍｌを混合することにより、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／－［ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＮ（ＣＨ3）2）］－，ｎＮＨ2（Ｃ16Ｈ33）3，ｎＩｎ（ＯＣＯＣ12Ｈ25）3／－ＳｉＯ－ＳｉＯＣＨn－（アクリルアミド系樹脂および修飾有機分子で被覆された１３族窒化物微粒子結晶がシリカゲル固体層のマトリックス中に分散してなる１３族窒化物蛍光体、ｎは任意の整数）で表わされる樹脂組成物を形成した。
［比較例２］
（表面修飾分子を有しない１３族窒化物ナノ粒子の溶液の作製）
　三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．０４モルと三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．０１モルと窒化リチウム０．１モルとを、ベンゼン２００ｍｌに混合した混合溶液を作製した。該混合溶液を合成温度２８０℃で、３時間加熱することで反応を行ない、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる半導体結晶の合成を行なった。この加熱後の混合溶液を室温にまで冷却した。
（樹脂組成物の作製）
　次に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１０ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させてトルエン溶液とし、このポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液に上述のＩｎＮからなる半導体結晶を分散した溶液（比較例２における混合溶液）１ｍｌを混合することにより、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ＰＭＭＡ（半導体結晶がアクリル樹脂マトリックス中に分散してなる蛍光体）を形成した。
＜性能評価＞
　実施例２および比較例２の溶液および樹脂組成物それぞれについて、波長４０５ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光（波長４６０ｎｍ）の発光強度を測定した。実施例２および比較例２のそれぞれの溶液の発光強度を１００％として、それぞれの樹脂組成物の発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を図７に示す。
＜評価結果＞
　図７から、実施例２では、樹脂組成物が溶液と同等の発光効率を示すことが分かった。これは、複数種の表面修飾剤で１３族窒化物ナノ粒子表面が保護されており、さらにアクリルアミド系樹脂がシリカゲルマトリックス中に均一に分散することができるため、１３族窒化物ナノ粒子表面でのエネルギー失活を抑制できるためと考えられる。一方、比較例２では、樹脂組成物の発光効率は、溶液の発光効率よりも低下した。
　本実施例では、波長変換部に実施例１で作製した樹脂組成物を用いた発光装置について説明する。
（発光装置）
　図４は、実施例３で作製した発光装置４０の断面図である。発光装置４０において、第１波長変換部４７は空気層であり、第２波長変換部４８は、実施例１で作製した黄色蛍光体（発光波長５５０ｎｍ）が混練されたアクリルアミド系樹脂含有のシリカゲルマトリックスよりなり、発光素子４３には青色光発光ダイオード（発光波長４５０ｎｍ）を用いた。実施例３の発光装置は、白色光を発光することができた。
　今回開示された実施の形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　４０　発光装置、４２　基板、４３　発光素子、４４　電極、４５　枠体、４６　ワイヤ、４７　第１波長変換部、４８　第２波長変換部。

Claims (5)

  1. 　１３族窒化物ナノ粒子、シリカゲルおよびポリアクリルアミド系樹脂を含む樹脂組成物であって、
    　前記ポリアクリルアミド系樹脂が、前記１３族窒化物ナノ粒子および前記シリカゲルに結合している、樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアクリルアミド系樹脂がポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記１３族窒化物ナノ粒子に表面修飾分子が結合している、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記表面修飾分子がアミンを含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂組成物を波長変換部に用いた発光装置。
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