TW202421756A - 奈米粒子複合體 - Google Patents

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新藤直人
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日商昭榮化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的實施形態之奈米粒子複合體具備奈米粒子、鍵結於該奈米粒子之配位基、隔著該配位基鍵結於奈米粒子之功能性粒子，具有以前述功能性粒子包圍前述奈米粒子的周圍之結構。本發明的另一實施形態之奈米粒子複合體係奈米粒子被包埋在以複數個功能性粒子構成之凝聚結構體中，前述奈米粒子與前述凝聚結構體隔著配位基鍵結。

Description

奈米粒子複合體
本發明係關於奈米粒子複合體。 本申請係主張依據2022年9月9日申請的日本申請第2022-144107號及日本申請第2022-144110號之優先權之申請，前述日本申請的內容係藉由參照而納入本說明書中。
一般來說，奈米粒子係比表面積大，因此依奈米粒子的組成而表面的氧化、凝聚容易發生。又，奈米粒子之中，尤其是量子點(QD)有表面的活性高，容易與大氣中的水分、氧反應而劣化之問題。為了解決此等問題，進行許多為了保護量子點的表面之研究。
例如，專利文獻1中揭示一種量子點材料的製造方法，其係製造量子點材料之方法，包含下述步驟：將核形成性金屬錯合物與磷族元素(pnictogen)化合物混合以形成奈米結晶核材料，在含有前述奈米結晶核材料之溶液中，添加含有氯及/或溴之改質劑，藉由前述改質劑將前述奈米結晶核材料的表面進行改質處理，在含有前述經改質處理之結晶核材料之溶液中混合外部殼形成性金屬錯合物及硫族元素(chalcogen)化合物，在各個前述經改質處理之奈米結晶核材料上形成外部殼，藉由添加於含有前述奈米結晶核材料之溶液中之改質劑將前述外部殼的表面進行改質處理。 專利文獻2中揭示一種量子點，其在半導體結晶粒子表面具有2個以上的與該半導體結晶粒子進行相互作用之官能基，利用以二牙以上進行配位之配位子修飾半導體結晶粒子表面，而穩定性會提升。 專利文獻3中揭示一種疏水性的半導體微粒，其將以SiO 2塗布之量子點進行疏水化處理，容易分散於有機系溶劑、樹脂中。 專利文獻4中揭示一種無機奈米螢光體粒子複合體，其具備無機奈米螢光體粒子與附著於無機奈米螢光體粒子的表面之無機微粒而成。
這樣地處理之量子點，被期待作為顯示器的波長轉換材料、醫療用的生物標記材料、太陽能電池材料的利用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2017/188300號 專利文獻2：日本特開2019-099694號公報 專利文獻3：日本特開2021-182025號公報 專利文獻4：日本特開2018-080272號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：Murray et. al J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715
[發明欲解決之課題]
如上述，為了保護奈米粒子的表面，研究許多使用與該奈米粒子不同的物質來對奈米粒子的表面實施表面處理，形成奈米粒子複合體之方法。
然而，如專利文獻2所記載般的利用配位基之奈米粒子的表面處理，配位基對於熱的耐性弱，因此若將奈米粒子複合體加熱則配位基因熱振動而容易從奈米粒子表面脫離。配位基脫離處成為水分、氧的攻擊點而成為降低奈米粒子的特性之要因。另一方面，如專利文獻3所記載般的利用氧化物之奈米粒子的表面處理，亦稱為保護膜、保護層，以緻密的氧化物的膜覆蓋奈米粒子者多。藉由以緻密的氧化物的膜覆蓋奈米粒子的表面，確實可保護奈米粒子的表面，但與微米級的粒子不同，非常難在奈米粒子上形成薄且均勻的被覆膜，該不均勻的被覆處成為水分、氧的攻擊點而可能成為降低奈米粒子的特性之要因。或者，將奈米粒子複合體應用於實際應用時，在對奈米粒子複合體施加應力之情況下，會發生氧化物膜的剝離，剝離處成為水分、氧的攻擊點而可能成為降低奈米粒子的特性之要因。 又，依處理方法，形成氧化物層或氧化物膜時有時亦需要加熱步驟。此情況下，形成氧化物層或氧化物膜時，奈米粒子本身亦會受熱，因此因對奈米粒子造成熱損傷而成為降低奈米粒子的特性之要因。 因此，本發明的目的在於提供一種配位基鍵結於奈米粒子的表面，該配位基難以脫離之奈米粒子複合體。 [用以解決課題之手段]
本發明之奈米粒子複合體為一種奈米粒子複合體，其具備奈米粒子、鍵結於該奈米粒子之配位基、隔著該配位基鍵結於奈米粒子之功能性粒子，具有以前述功能性粒子包圍前述奈米粒子的周圍之結構。又，為一種奈米粒子複合體，其中奈米粒子被包埋在以複數個功能性粒子構成之凝聚結構體中，前述奈米粒子與前述凝聚結構體隔著配位基鍵結。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種配位基鍵結於奈米粒子的表面，該配位基難以脫離之奈米粒子複合體。
[用以實施發明的形態]
本發明的奈米粒子複合體，具備奈米粒子、鍵結於該奈米粒子之配位基、隔著該配位基鍵結於奈米粒子之功能性粒子，具有以複數個前述功能性粒子包圍前述奈米粒子的周圍之結構。奈米粒子被包埋在以複數個功能性粒子構成之凝聚結構體中，該奈米粒子與該凝聚結構體隔著配位基鍵結。本發明中，配位基具有與奈米粒子的鍵結基，且在其他部位具有與功能性粒子的鍵結基，前述配位基隔著奈米粒子鍵結基與奈米粒子的表面鍵結，且隔著功能性粒子鍵結基與功能性粒子鍵結。 本發明的奈米粒子複合體，與如專利文獻2所記載般的僅藉由配位基進行奈米粒子的表面處理而成者相比，較為提升耐候性，比起專利文獻3所記載者，能夠較為抑制攻擊點的產生，得到實用上的耐候性。
圖1、圖2中顯示奈米粒子複合體的實施形態的一例。該奈米粒子複合體，由奈米粒子11、配位基12、功能性粒子13構成。該奈米粒子複合體，如圖1所示，具有以複數個功能性粒子13包圍奈米粒子11的周圍之結構。奈米粒子11被包埋在以複數個功能性粒子13構成之凝聚結構體14中，奈米粒子11與凝聚結構體14隔著配位基12鍵結。又，本發明的奈米粒子複合體，亦可具有如圖2般的結構。被包埋在凝聚結構體14中之奈米粒子11不需要為1個，可包含複數個奈米粒子。功能性粒子13亦可隔著配位基12與複數個奈米粒子11鍵結。 此外，圖1或圖2所示之奈米粒子複合體的結構僅為一例，並非意指本案發明中記載的奈米粒子複合體被限定於圖1或圖2中記載的結構。
以下，針對較佳的實施形態進行說明。 ＜奈米粒子＞ 就構成本發明中之奈米粒子複合體之奈米粒子而言，可列舉：金屬奈米粒子、半導體奈米粒子(量子點)等。金屬奈米粒子並未特別限定，可列舉：由Ni、Ag等金屬、合金構成之粒徑1nm～100nm的粒子。奈米粒子之中，尤其是量子點容易因外部要因而劣化，因此奈米粒子為量子點時能夠享受本發明的效果。本發明中所謂量子點，係指具有依照1nm～100nm的量子力學之獨特的光學特性之奈米尺度的半導體結晶的奈米粒子。若為量子點，則並未限制於作為代表的具有非專利文獻1所記載之特性者、由II-VI族元素等、III-V族元素等、IV族元素等、或IV-VI族元素等構成者等。 此外，奈米粒子的粒徑，例如能夠在藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察之粒子影像中，藉由以等效面積直徑(海伍德直徑(Heywood diameter))算出10個以上的粒子的粒徑來進行測定。
＜配位基＞ 本發明中，配位基具有奈米粒子鍵結基，且具有功能性粒子鍵結基。此等鍵結基可配置於主鏈的端部、側鏈的端部。又，配位基可為直鏈狀，亦可為具有分枝者。較佳為配位基為直鏈狀，且較佳為直鏈的各端部具有各鍵結基，進一步較佳為直鏈的各末端具有各鍵結基。這是因為直鏈的端部，尤其是末端具有鍵結基時，後述之功能性粒子的可動範圍會擴大。功能性粒子鍵結基較佳為相對於1個配位基為1個以上，但並未特別限定於該數量，亦可為複數個。各個配位基與鍵結於該等之各個功能性粒子不需要一一對應，配位基的數量與功能性粒子的數量之比，例如能夠設為1000：1～1：200。配位基的數量與功能性粒子的數量之比較佳為1000：1～1：100，更佳為500：1～1：50，進一步較佳為300：1～1：30，最佳為100：1～1：10，藉此因功能性粒子壓住配位基，能夠抑制熱振動所致之配位基的脫離。 此外，配位基的數量與功能性粒子的比接近1：1時，具體而言為500：1～1：50，較佳為300：1～1：30，更佳為100：1～1：10。配位基的數量與功能性粒子的數量之比接近1：1時，功能性粒子能夠柔軟地移動，因而較佳。
本發明中，所謂奈米粒子鍵結基，係與奈米粒子鍵結之官能基。就鍵結的種類而言，不論化學性鍵結或物理性鍵結的任一者，具體而言，可列舉：配位鍵、共價鍵、氫鍵、疏水性相互作用、物理吸附，但較佳為與奈米粒子表面形成牢固的鍵結之官能基。奈米粒子鍵結基可列舉例如：硫醇基(-SH)、或胺基(-NH 2)、羧基(-COOH)、磷酸基、碸基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基、氰酸酯等。亦因奈米粒子的表面的組成而異，但尤其是硫醇基(-SH)、或胺基(-NH 2)可與奈米粒子表面牢固地鍵結，因而較佳。
另一方面，本發明中，所謂功能性粒子鍵結基，係與功能性粒子鍵結之官能基。就鍵結的種類而言，不論化學性鍵結或物理性鍵結的任一者，具體而言，可列舉：配位鍵、共價鍵、氫鍵、疏水性相互作用、物理吸附，但特佳為與功能性粒子形成牢固的鍵結(例如，脫水縮合所致之鍵結等)之官能基。亦因功能性粒子的表面狀態而異，但功能性粒子鍵結基較佳為含有羧基(-COOH)或羥基(-OH)。是因為藉由功能性粒子鍵結基含有羧基(-COOH)或羥基(-OH)，配位基與功能性粒子能夠更牢固地鍵結。機制尚未確定，但發明人等發現若配位基與功能性粒子更牢固地鍵結，則能夠更為抑制配位基從奈米粒子脫離。
配位基較佳為分子量小者。因配位基的分子量小，而奈米粒子與功能性粒子的物理距離變近，能夠使奈米粒子複合體的體積變得更小。具體而言，配位基的分子量較佳為250以下。藉由將奈米粒子複合體的體積抑制得小，能夠提高奈米粒子複合體對於後述之含有奈米粒子複合體之分散液、薄膜等的含有率。又，因配位基的分子量小而奈米粒子與功能性粒子的距離物理性地變近，依功能性粒子的粒徑，功能性粒子構成之凝聚結構體能夠形成緻密的結構體，包圍奈米粒子。詳細內容係後述，但就凝聚結構體而言，即使成為緻密的結構，基本上相鄰之功能性粒子彼此也未牢固地鍵結，因此從外部對奈米粒子複合體施加應力時功能性粒子能夠柔軟地移動，能夠緩和應力。這與抑制配位基從奈米粒子的脫離有關。
根據上述之內容，就特佳的配位基的形態而言，較佳為含有硫醇基作為奈米粒子鍵結基，且含有羧基或羥基作為功能性粒子鍵結基之配位基，為分子量小的配位基。具體而言，可列舉：巰基丙酸、硫乙醇酸等。藉由使用巰基丙酸、硫代乳酸、硫乙醇酸，能夠抑制配位基從奈米粒子的脫離，且提高奈米粒子複合體對於後述之含有奈米粒子複合體之分散液、薄膜等的含有率。
此外，專利文獻2中，為了提高奈米粒子的穩定性，使用以二牙以上配位於奈米粒子之螯合物型配位子作為配位基。以往，認為將奈米粒子的表面以多牙進行配位者比以單牙進行配位更能夠抑制配位基從奈米粒子表面的脫離，但如本發明般使功能性粒子鍵結於配位基時，即使在以單牙進行配位之情況下，仍能夠藉由功能性粒子抑制配位基的脫離，因此未必需要配位基以多牙配位於奈米粒子。即，本發明的配位基可為單牙，為多牙亦無妨。為單牙時，有功能性粒子的可動範圍會擴大之優點。
＜功能性粒子＞ 功能性粒子具有隔著配位基與奈米粒子鍵結，包圍奈米粒子的周圍之結構。功能性粒子隔著功能性粒子鍵結基與配位基鍵結。 又，對於1個奈米粒子，功能性粒子係形成隔著配位基複數配置於奈米粒子的周圍之凝聚結構體。
功能性粒子的粒徑較佳為1nm～100nm。藉由功能性粒子的粒徑為1nm～100nm，能夠有效地包圍奈米粒子。功能性粒子的粒徑係測定BET比表面積，使用由該值使用真球模型換算之平均粒徑(BET直徑)。
形成凝聚結構體之功能性粒子，亦因奈米粒子與功能性粒子的粒徑而異，但相對於1個奈米粒子，較佳為1個～800個，更佳為2個～600個，進一步較佳為4個～500個。藉由以功能性粒子構成之凝聚結構體，相對於1個奈米粒子為4個～800個，能夠有效地包埋奈米粒子。
功能性粒子可為無機物亦可為有機物。藉由選擇適當的功能性粒子，能夠對奈米粒子複合體賦予各式各樣的特性。選擇作為功能性粒子之物質可僅為1種，亦可組合複數種。 例如，若使用反射率或者折射率高的物質作為功能性粒子，則應用於後述之薄膜等時，亦能夠期待對奈米粒子複合體賦予作為散射劑的功用。就折射率高的功能性粒子而言，可列舉例如：二氧化鈦微粒(TiO 2)、氧化鋅粒子(ZnO)、氧化鋯(ZrO 2)等。
功能性粒子較佳為在表面具有羥基。藉由在功能性粒子表面具有羥基，會與配位基的功能性粒子鍵結基進行反應，抑制配位基從奈米粒子脫離。此時，配位基與功能性粒子較佳為藉由鍵結力強的脫水縮合來進行鍵結。
又，功能性粒子亦可具有與配位基進行反應之有機基。藉由在功能性粒子的表面具有有機基，功能性粒子的分散液可選擇有機系溶劑。這意指功能性粒子的選擇的幅度會擴大。 就與配位基進行反應之有機基而言，較佳為具有環氧基。儘管環氧基為有機基，但能夠與配位基的功能性粒子鍵結基進行反應，能夠抑制配位基從奈米粒子脫離。
又，藉由選擇適當的物質作為功能性粒子，能夠對奈米粒子複合體賦予耐候性。認為藉由功能性粒子鍵結於配位於奈米粒子的表面之配位基，功能性粒子會壓住配位基，而能夠抑制配位基的脫離，藉此奈米粒子複合體的耐候性會提升。此情況下，認為就功能性粒子而言，選擇密度高的無機粒子，因壓住配位基之效果高而較佳。
本發明中，發明人發現特別是功能性粒子為二氧化矽粒子(SiO 2)或含有Si之粒子時，奈米粒子複合體的耐候性會提升。其機制尚未明確，但認為是因為藉由配位基的功能性粒子鍵結基與功能性粒子牢固地鍵結，而間接地發揮抑制配位基從奈米粒子表面的脫離之效果。
特別是功能性粒子為二氧化矽粒子或者含有Si之粒子時，認為表面的羥基為矽醇基的一部分。機制尚未確定，但功能性粒子表面具有矽醇基時，與配位基的功能性粒子鍵結基形成更牢固的鍵結，因此奈米粒子複合體具有特別高的耐候性。含有Si之粒子，可列舉例如：矽酸鋯、矽酸鋁等。
使耐候性提升時，就功能性粒子而言亦可混合存在二氧化矽粒子以外的粒子。例如，亦可以因應目的、用途之比率混合前述二氧化矽粒子與二氧化鈦粒子來形成凝聚結構體，包埋奈米粒子。此情況下，就二氧化矽粒子與二氧化矽粒子以外的種類的功能性粒子的比率而言，相對於功能性粒子整體，二氧化矽粒子以體積比計為10體積%以上，較佳為30體積%以上，更佳為50體積%以上，進一步較佳為70體積%以上，藉此奈米粒子複合體的耐候性會提升。 另外，為了使功能性粒子與配位基的鍵結力提升，亦考慮以任意的物質覆蓋功能性粒子的表面之方法。
專利文獻4中，使無機微粒直接附著於無機奈米螢光體粒子表面，但此處理係為了最後使無機奈米螢光體粒子(奈米粒子)分散於玻璃基質中而進行之處理。在僅由無機奈米螢光體粒子與無機微粒構成之狀態下，無機微粒與無機奈米螢光體粒子僅物理性地吸附，因此容易從奈米粒子的表面脫離，尤其是從外部施加應力、熱振動時，不具有牢固地連接奈米粒子與無機微粒之配位基，若不存在玻璃基質則無機微粒容易從奈米粒子的表面脫離，因此需要玻璃基質。另一方面，本發明的奈米粒子複合體中，可有玻璃基質，但沒有亦無妨。沒有玻璃基質者，有可以簡便的方法進行製造之優點。
本發明中，功能性粒子隔著配位基保護奈米粒子的表面，因此與未隔著配位基而直接以功能性粒子被覆奈米粒子的表面之情況相比，功能性粒子具有柔軟的可移動性。因此，從外部對奈米粒子複合體施加應力時，功能性粒子能夠一邊維持保護奈米粒子之狀態，一邊藉由柔軟地移動來緩和應力，抑制配位基從奈米粒子表面的脫離。假設即使任一個功能性粒子脫離，不僅仍維持利用配位基之奈米粒子的保護，而且基本上相鄰之功能性粒子彼此並未牢固地鍵結，因此與脫離之功能性粒子相鄰之功能性粒子會柔軟地移動，覆蓋功能性粒子脫離處，藉此能夠避免奈米粒子的致命性的特性降低，作為奈米粒子複合體能夠保持實用上的耐候性。
＜複合體＞ 本發明的奈米粒子複合體係具有奈米粒子被包埋在由多數個功能性粒子及配位基構成之凝聚結構體中之構成，前述功能性粒子隔著配位基與奈米粒子鍵結之奈米粒子複合體。藉由將本發明的功能性粒子適當選擇適合的物質，能夠對奈米粒子複合體賦予各式各樣的功能。 專利文獻1中僅藉由改質劑進行奈米粒子的表面的改質，並未進行改善分散性之處理，因此在這樣的狀態下奈米粒子彼此容易凝聚，結果有發光特性降低之可能性。本發明藉由採取上述之結構，亦能夠抑制奈米粒子彼此的凝聚，能夠抑制奈米粒子凝聚所致之發光特性的降低。 本發明中，藉由奈米粒子複合體採取上述構成，因功能性粒子彼此的物理性接觸等而奈米粒子彼此的間隔會擴大，因此能夠防止凝聚。
本發明的奈米子複合體係功能性粒子含有二氧化矽粒子或者含有Si之粒子，且具有前述之結構，藉此能夠更為提升耐候性。本發明中，所謂耐候性的提升，係指後述之耐熱/耐濕性試驗之螢光量子效率的變化率為90%以下，較佳為指75%以下，更佳為指50%以下，進一步較佳為指25%以下，最佳為指21.4%以下。
以往，以氧化物保護奈米粒子時，認為作成盡可能緻密的氧化物的層、膜來覆蓋該奈米粒子整體是好的，但本發明係依據藉由隔著配位基由複數個功能性粒子形成之凝聚結構體包圍奈米粒子，能夠提升奈米粒子的耐候性之新穎的見解所完成者。 即，本發明的奈米粒子複合體，藉由以功能性粒子壓住配位基，不僅能夠解決專利文獻2抱有之配位基的脫離之課題，亦有熱變得難以傳導至配位基之優點。又，與專利文獻3的氧化物膜不同，本發明的奈米粒子複合體中，假設即使某處的功能性脫離，不僅仍維持利用配位基之奈米粒子的保護，而且基本上相鄰之功能性粒子彼此並未牢固地鍵結，因此與脫離之功能性粒子相鄰之功能性粒子會柔軟地移動，覆蓋功能性粒子脫離處，藉此能夠避免奈米粒子的致命性的特性降低。 又，本發明的奈米粒子複合體係對奈米粒子複合體施加應力時，功能性粒子會柔軟地移動，因此可緩和應力，實際應用時，亦可列舉：處理奈米粒子複合體之步驟的自由度會增加之優點。 此外，發明人等認為藉由改變製作條件，可因應需要調整功能性粒子彼此的鍵結的強度。
又，就本發明的奈米粒子複合體而言，特佳為奈米粒子為在表面含有Zn之量子點，配位基為具有能夠在奈米粒子表面形成Zn-S鍵之硫醇基作為奈米粒子鍵結基，同時具有羧基或羥基作為功能性粒子鍵結基者，且功能性粒子為具有羥基之二氧化矽粒子，但亦可混合存在二氧化矽以外的粒子。此外，就在量子點的表面含有Zn者而言，可列舉例如：核為CdS且殼為ZnSe之核殼結構的CdS/ZnSe、核為CdSe且殼為ZnSe之核殼結構的CdSe/ZnSe、核為CdS且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的CdS/ZnSe/ZnS、核為CdSe且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的CdSe/ZnSe/ZnS、核為InP且殼為ZnSe之核殼結構的InP/ZnSe、核為Inp且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的InP/ZnSe/Zns等，但並未限定於此等。
再者，本發明的奈米粒子複合體藉由具有上述之結構，亦具有高耐酸性。例如，後述之實驗例2的奈米粒子複合體，即使在pH1的鹽酸中浸漬3小時後，仍能夠確認發光。此條件下之實驗結果，係意指即使口服後在人體內暴露於胃酸等仍可實用。從而，藉由本發明得到之奈米粒子複合體，亦可作為醫療用標記應用。
＜耐候性的評價＞ 此處，奈米粒子複合體的螢光量子效率，能夠使用螢光量子效率測定系統(大塚電子製，QE-2100)等來進行測定。將奈米粒子複合體裝入樣品架後，照射激發光以得到發光光譜。能夠由從此處得到之發光光譜去除再激發而發出螢光之部分的再激發螢光發光光譜而得到之再激發校正後的發光光譜，算出螢光量子效率(QY)、波峰波長(λmax)、半高寬(FWHM)等各光學特性。此外，測定所使用之激發光係設為450nm的單一光。後述之耐熱/耐濕性試驗中，使用在室溫(25℃)進行測定之該螢光量子效率(QY)的數值來進行耐候性的評價。
耐熱/耐濕性試驗係將奈米粒子複合體在溫度60℃、相對濕度90%的恆溫恆濕槽中保持100小時來進行。耐熱/耐濕性試驗前後的螢光量子效率的變化率係使用耐熱/耐濕性試驗前的螢光量子效率(QYa)與耐熱/耐濕性試驗後的螢光量子效率(QYb)，利用以下計算式(1)算出。 螢光量子效率的變化率={(QYa-QYb)/QYa}×100 (1)
＜製法＞ 本發明的奈米粒子複合體的製造方法包含：在含有奈米粒子與配位基之分散液中，使前述奈米粒子與前述配位基鍵結，以得到前驅物粒子分散液之步驟、將含有功能性粒子之分散液與前述前驅物粒子分散液混合並使其反應，以得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體分散液之步驟。
奈米粒子為上述之奈米粒子，並無特別限制，可列舉例如：Ni、Ag等金屬奈米粒子、半導體奈米粒子(量子點)等。
配位基為上述之配位基，具有奈米粒子鍵結基，且在其他部位具有功能性粒子鍵結基。此等鍵結基可配置於主鏈的端部、側鏈的端部。又，配位基可為直鏈狀，亦可為具有分枝者。較佳為配位基為直鏈狀，且較佳為直鏈的各端部具有各鍵結基，進一步較佳為直鏈的各末端具有各鍵結基。這是因為直鏈的端部，尤其是末端具有鍵結基時，後述之功能性粒子的可動範圍會擴大。功能性粒子鍵結基較佳為相對於1個配位基為1個以上，但並未特別限定於該數量，亦可為複數個。各個配位基與鍵結於該等之各個功能性粒子不需要一一對應，配位基的數量與功能性粒子的數量之比，例如能夠設為1000：1～1：200。配位基的數量與功能性粒子的數量之比較佳為1000：1～1：100，更佳為500：1～1：50，進一步較佳為300：1～1：30，最佳為100：1～1：10，藉此因功能性粒子壓住配位基，能夠抑制熱振動所致配位基的脫離。 此外，配位基的數量與功能性粒子的比接近1：1時，具體而言為500：1～1：50，較佳為300：1～1：30，更佳為100：1～1：10。配位基的數量與功能性粒子的數量之比接近1：1時，功能性粒子能夠柔軟地移動，因而較佳。
所謂奈米粒子鍵結基，係與奈米粒子鍵結之官能基。就鍵結的種類而言，不論化學性鍵結或物理性鍵結的任一者，具體而言，可列舉：配位鍵、共價鍵、氫鍵、疏水性相互作用、物理吸附，但較佳為與奈米粒子表面形成牢固的鍵結之官能基。奈米粒子鍵結基可列舉例如：硫醇基(-SH)、或胺基(-NH 2)、羧基(-COOH)、磷酸基、碸基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基、氰酸酯等。亦因奈米粒子的表面的組成而異，但特佳為硫醇基(-SH)、或胺基(-NH 2)。
另一方面，所謂功能性粒子鍵結基，係與功能性粒子鍵結之官能基。就鍵結的種類而言，不論化學性鍵結或物理性鍵結的任一者，具體而言，可列舉：配位鍵、共價鍵、氫鍵、疏水性相互作用、物理吸附，但特佳為與功能性粒子形成牢固的鍵結(例如，脫水縮合所致之鍵結等)之官能基。亦因功能性粒子的表面狀態而異，但功能性粒子鍵結基較佳為含有羧基(-COOH)或羥基(-OH)。是因為藉由功能性粒子鍵結基含有羧基(-COOH)或羥基(-OH)，配位基與功能性粒子能夠更牢固地鍵結。機制尚未確定，但認為藉由功能性粒子鍵結於配位於奈米粒子的表面之配位基，功能性粒子會壓住配位基，而能夠抑制配位基的脫離，藉此奈米粒子複合體的耐候性會提升。
配位基較佳為分子量小者。因配位基的分子量小，而奈米粒子與功能性粒子的物理距離變近，能夠使奈米粒子複合體的體積變得更小。藉由將奈米粒子複合體的體積抑制得小，能夠提高後述之含有奈米粒子複合體之分散液、奈米粒子複合體對於薄膜等的含有率。又，因配位基的分子量小而奈米粒子與功能性粒子的距離物理性地變近，依功能性粒子的粒徑，功能性粒子構成之凝聚結構體能夠形成緻密的結構體，包圍奈米粒子。
根據上述之內容，就特佳的配位基的形態而言，較佳為含有硫醇基作為奈米粒子鍵結基，且含有羧基或羥基作為功能性粒子鍵結基之配位基，為分子量小的配位基。具體而言，可列舉：巰基丙酸、硫乙醇酸等。藉由使用巰基丙酸、硫代乳酸、硫乙醇酸，能夠抑制配位基從奈米粒子的脫離，且提高後述之含有粒子複合體之分散液、奈米粒子複合體對於薄膜等的含有率。
在含有奈米粒子與配位基之分散液中，使前述奈米粒子與前述配位基鍵結，以得到前驅物粒子分散液之步驟中，前驅物粒子分散液能夠在奈米粒子合成後使用周知的方法(例如配位基交換法)，使特定的配位基鍵結於奈米粒子而得。或者，能夠藉由在奈米粒子合成中添加特定的配位基進行合成，使特定的配位基立刻鍵結於合成後奈米粒子，藉此得到前驅物粒子分散液。
含有功能性粒子之分散液可為含有水作為分散介質之水系的分散液，亦可為含有有機溶劑作為分散介質之有機溶劑系的分散液。此外，使用市售的含有功能性粒子之分散液亦無妨。
前驅物粒子分散液，較佳為與功能性粒子的分散液有相容性之系統，例如含有功能性粒子之分散液為水系的分散液時，較佳為前驅物粒子分散液亦為水系。前驅物粒子分散液為有機溶劑系時，較佳為含有功能性粒子之分散液為有機溶劑系。
尤其，功能性粒子為二氧化矽粒子或含有Si之粒子時，較佳為功能性粒子分散液與前驅物粒子分散液皆為水系。是因為藉由含有功能性粒子之分散液與前驅物粒子分散液皆為水系，在功能性粒子的表面存在羥基，配位基與功能性粒子變得更容易鍵結。
奈米粒子分散液與含有功能性粒子之分散液的混合方法並未特別限制。配位基與功能性粒子的鍵結力強，因此能夠藉由一般使用之攪拌充分地進行反應。此外，亦可因應需要，適當地控制反應環境，藉此調整配位基與功能性粒子的鍵結的強度。
此外，較佳為使功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體分散液乾燥。就乾燥之方法而言，並無特別限定，較佳為加熱乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥。藉由使奈米粒子複合體分散液乾燥，能夠得到配位基與功能性粒子更牢固地鍵結而成之奈米粒子複合體。
此外，製造本發明的奈米粒子複合體之方法，如前述般，包含：在含有奈米粒子與配位基之分散液中，使前述奈米粒子與前述配位基鍵結，以得到前驅物粒子分散液之步驟、將含有功能性粒子之分散液與前述前驅物粒子分散液混合並使其反應，以得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體分散液之步驟。 此外，並未限定於此，製造本發明的奈米粒子複合體之方法只要能夠使奈米粒子、配位基、功能性粒子反應即可。尤其藉由奈米粒子與功能性粒子在分散液的狀態下混合，配位基能夠與奈米粒子及功能性粒子牢固地鍵結，因而較佳。只要為包含將含有功能性粒子之分散液、配位基、含有奈米粒子之分散液混合並使其反應之步驟之方法，可採用各式各樣的方法。 例如，亦可使用將具有與奈米粒子鍵結之奈米粒子鍵結基及與功能性粒子鍵結之功能性粒子鍵結基之配位基、與奈米粒子混合，得到鍵結了前述配位基之奈米粒子，將鍵結了前述配位基之奈米粒子、與功能性粒子混合之方法。藉由使用此方法，能夠將鍵結了配位基之奈米粒子、與功能性粒子反應，得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子分散體。 又，亦可使用將具有與奈米粒子鍵結之奈米粒子鍵結基及與功能性粒子鍵結之功能性粒子鍵結基之配位基、與功能性粒子混合，得到鍵結了前述配位基之功能性粒子，將鍵結了前述配位基之功能性粒子與奈米粒子混合之方法。藉由使用此方法，能夠使鍵結了配位基之功能性粒子、與奈米粒子反應，得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體。 功能性粒子有效地包圍奈米粒子，形成凝聚結構體之觀點中，較佳為使用前述之方法。
＜分散液＞ 本發明的奈米粒子複合體，藉由分散於任意的分散介質中，能夠作成含有奈米粒子複合體之分散液。
＜薄膜＞ 本發明的奈米粒子複合體，藉由分散於任意的樹脂或基質中，能夠作成含有奈米粒子複合體之薄膜。 [實施例]
QD(CdSe/ZnSe/ZnS)的製造方法 ＜核的製備(CdSe)＞ 首先，將硒(0.79g，10mmol)與三辛基膦(10.9mL)在氬氣環境中，在150℃攪拌約1小時，將硒完全溶解以製備Se前驅物。接著，在燒瓶中放入乙酸鎘二水合物(1.97g，7.5mmol)及三辛基氧化膦(9.65g)，將燒瓶內以氬氣環境進行取代，製備Cd前驅物。將Cd前驅物加熱至300℃，於其中一口氣滴加9.9mL(含有9mmol的硒)的Se前驅物，攪拌5分鐘。冷卻至室溫後，使用丁醇及甲醇，從得到之反應產物去除未反應的Cd前驅物及Se前驅物、三辛基膦及過剩的三辛基氧化膦以進行純化。以10mL的甲苯稀釋經純化之反應產物以得到CdSe奈米結晶溶液。
＜殼的製備(CdSe/ZnSe/ZnS)＞ 首先，將硫(0.32g，10mmol)與三辛基膦(10.9mL)在氬氣環境中，在150℃攪拌約1小時，將硫完全溶解以製備S前驅物。將8g的三辛胺、0.1g的油酸、0.2mmol的乙酸鋅放入燒瓶中，一邊攪拌一邊將反應溫度調節至300℃。將0.1mL的前述形成之CdSe奈米結晶溶液添加至反應產物後，加入0.1mL的Se前驅物，使其反應約1小時。之後，加入0.1mL的S前驅物，使其反應1小時。 反應結束後，盡快使反應混合物的溫度下降至常溫，加入為非反應性溶劑之乙醇，進行離心分離。捨去經離心分離之沉澱以外的溶液的上清液，使沉澱分散於甲苯中，藉此形成CdSe/ZnSe/ZnS(TEM直徑15nm)。 得到之奈米粒子取一部分，使其乾燥後，藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察，在經觀察之粒子影像中，藉由以等效面積直徑(海伍德直徑)算出10個以上的粒子的粒徑，算出TEM直徑。
＜前驅物粒子分散液的製備＞ 在得到之奈米粒子分散液中，加入巰基丙酸(MPA：平均分子量106)，一邊加熱至120℃一邊攪拌9小時以進行配位基交換。之後，將該溶液冷卻，加入己烷並進行離心分離以分離成凝聚體與上清液後，將甲苯與己烷為主要成分的上清液去除。之後，添加丙酮與己烷，進行清洗數次。將丙酮與己烷去除，進一步，添加水並添加適量的四甲基氫氧化銨/甲醇溶液並進行攪拌，藉此製備奈米粒子經分散之奈米粒子分散液。
＜奈米粒子複合體的製備＞ 實驗例1 使用膠體二氧化矽分散液(日產化學製：ST-OXS)作為含有功能性粒子之分散液。 分別取得上述製備之前驅物粒子分散液與含有功能性粒子之分散液，放入容器中進行混合。之後，在將溫度調整為50℃之乾燥機中，將混合液(反應液)乾燥，得到乾燥體。利用研缽將乾燥後的乾燥體粉碎，針對得到之奈米粒子複合體，進行量子效率測定。 量子效率係使用螢光量子效率測定系統(大塚電子製，QE-2100)進行測定。將奈米粒子複合體裝入樣品架後，照射激發光(450nm的單一光)以得到發光光譜。由從此處得到之發光光譜去除再激發而發出螢光之部分的再激發螢光發光光譜而得到之再激發校正後的發光光譜，算出螢光量子效率(QYa)。
接著，針對得到之奈米粒子複合體測定耐熱/耐濕性。將奈米粒子複合體放入設定為溫度60℃、相對濕度90%之恆溫恆濕槽(ESPEC公司製：PHP-2J)中，保持100小時。經過100小時後，針對取出之奈米粒子複合體，再次測定螢光量子效率(QYb)。本案中，作為耐候性的指標，使用耐熱/耐濕性試驗前後的螢光量子效率的變化率。耐熱/耐濕性試驗前後的螢光量子效率的變化率係使用耐熱/耐濕性試驗前的螢光量子效率(QYa)與耐熱/耐濕性試驗後的螢光量子效率(QYb)，利用以下計算式(1)算出。 螢光量子效率的變化率={(QYa-QYb)/QYa}×100 (1) 將得到之奈米粒子複合體的螢光量子效率的變化率示於表1。
圖3中顯示實驗例1製作之奈米粒子複合體的TEM(穿透型電子顯微鏡)觀察影像。黑色的粒子為奈米粒子，灰色的粒子為功能性粒子。觀察奈米粒子被功能性粒子包圍之奈米粒子複合體的樣子。
實驗例2 除了使用膠體二氧化矽分散液(日產化學製：ST-O)作為含有功能性粒子之分散液以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例3 除了使用膠體二氧化矽分散液(日產化學製：ST-O-40)作為含有功能性粒子之分散液以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例4 除了使用膠體二氧化矽分散液(日產化學製：ST-OL)作為含有功能性粒子之分散液以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例5 使用氣相二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製：Aerosil 300)作為功能性粒子，加入水作為分散介質，以功能性粒子的濃度成為4wt.%的方式製備含有功能性粒子之分散液。除此以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例6 使用氣相二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製：Aerosil 200)作為功能性粒子，加入水作為分散介質，以功能性粒子的濃度成為4wt.%的方式製備含有功能性粒子之分散液。除此以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例7 使用氣相二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製：Aerosil 130)作為功能性粒子，加入水作為分散介質，以功能性粒子的濃度成為4wt.%的方式製備含有功能性粒子之分散液。除此以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例8 使用氣相二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製：Aerosil 50)作為功能性粒子，加入水作為分散介質，以功能性粒子的濃度成為4wt.%的方式製備含有功能性粒子之分散液。除此以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例9 在與實驗例1相同地製作之前驅物粒子分散液的狀態下進行螢光量子效率測定。針對該試樣，將分散液的狀態下的螢光量子效率設為耐久試驗前的量子效率。之後，在分散液的狀態下直接放入恆溫恆濕槽中，相同地經過100小時後，進行特性評價。
實驗例10 除了使用氧化鋯溶膠分散液(第一稀元素化學工業製：ZSL00014)作為含有功能性粒子之分散液以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例11 除了使用氧化鋁溶膠分散液(多木化學股份有限公司：BAILAR Al-L7)作為含有功能性粒子之分散液以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例12 除了使用二氧化鈦溶膠(多木化學股份有限公司：Tynoc AM-15)作為含有功能性粒子之分散液以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例13 使用氣相氧化鋁(日本Aerosil股份有限公司製：Alu-C)作為功能性粒子，加入水作為分散介質，以功能性粒子的濃度成為4wt.%的方式製備含有功能性粒子之分散液。除此以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例14 使用氣相二氧化鈦(日本Aerosil股份有限公司製：TiO 2P90)作為功能性粒子，加入水作為分散介質，以功能性粒子的濃度成為4wt.%的方式製備含有功能性粒子之分散液。除此以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例15 使用氫氧化鎂(富士膠片製)作為功能性粒子，加入水作為分散介質，以功能性粒子的濃度成為4wt.%的方式製備含有功能性粒子之分散液。除此以外，以與實驗例1相同的方法得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
實驗例16 利用以下方法將實驗例1的奈米粒子的核變更為InP。 ＜核的製備(InP)＞ 將乙酸銦(0.3mmol)添加至油酸(0.9mmol)與十八烯(10mL)的混合物中，在真空下(＜20Pa)加熱至約120℃，使其反應1小時。將在真空下反應之混合物在25℃、氮氣環境下，加入參(三甲基矽基)膦(0.2mmol)後，加熱至約300℃，使其反應10分鐘。將反應液冷卻至25℃，注入辛醯氯(0.45mmol)，在約250℃加熱30分鐘後，冷卻至25℃，得到InP奈米結晶溶液。 再者，使用在表面具有環氧基之二氧化矽溶膠(日產化學製：MEK-EC-2130)作為功能性粒子。其他程序與實驗例1相同地進行，得到奈米粒子複合體，進行特性評價。
此外，功能性粒子的粒徑係測定BET比表面積，算出作為由該值使用真球模型換算之平均粒徑(BET直徑)。針對粉體狀者係直接在粉體狀的狀態下測定BET比表面積，由該值算出平均粒徑(BET直徑)。針對功能性粒子已為分散液狀者，使其乾燥一次後，針對乾燥體測定BET比表面積，由該值算出平均粒徑(BET直徑)。
接著，針對得到之奈米粒子複合體，進行熱重量示差熱分析。熱重量示差熱分析係使用Buruker公司製TG-DTA2000SA。將規定量的試樣放入樣品架中，一邊以200mL/分鐘導入N 2，一邊以10℃/分鐘進行加熱至550℃，進行奈米粒子複合體的熱重量測定與示差熱分析。 為了比較，針對功能性粒子單體(膠體二氧化矽分散液(日產化學製：ST-OXS))的乾燥體，亦以相同的條件進行熱重量示差熱分析。
顯示進行實驗例1、實驗例9及前述之功能性粒子單體的熱重量分析時的質量減少的結果。圖4係以實驗例1的配位基量與實驗例9的配位基量成為相等的方式進行標準化，進一步以實驗例1的功能性粒子量與功能性粒子單體的量成為相等的方式進行標準化並將圖表重疊而成者。 圖4中，針對功能性粒子單體亦觀察到質量減少。發明人認為這是附著於功能性粒子之水分因加熱而慢慢地脫離所致。基於這個情況，若比較實驗例1與實驗例9的結果，則得知相對於實驗例9中到550℃為止全部的配位基會脫離，實驗例1中配位基的脫離比實驗例9少。若將功能性粒子單體的質量減少加入考量，則實驗例1的到550℃為止的配位基的脫離量與實驗例9的配位基的脫離量相比，能夠抑制為小於20%。
圖5A～圖5E中顯示各奈米粒子複合體的示差熱分析的結果。ΔTG表示各溫度範圍中的每單位時間的TG變化。此ΔTG的圖表係意指配位基容易脫離的溫度。圖5A係表示實驗例9的ΔTG之圖表，將220℃設為波峰而具有大的波谷。這意指實驗例9的奈米粒子複合體在220℃附近會發生許多配位基的脫離。另一方面，圖5B係表示實驗例1的ΔTG之圖表，實驗例1的ΔTG係將400℃附近設為波谷的峰值，具有平緩的波谷。這意指配位基的脫離被功能性粒子抑制，進一步意指即使配位基脫離也是在高溫下脫離。相同地將實驗例10、實驗例11、實驗例12的示差熱分析的結果分別示於圖5C、圖5D、圖5E。
表1中，顯示各實驗例中測定之示差熱分析的ΔTG的波谷的峰值溫度。 可觀察到相對於實驗例9係波谷的峰值溫度為220℃，其他實驗例中波谷的峰值溫度為240℃以上。由此情況，顯示藉由具有本發明的結構，能夠抑制配位基的脫離。因此，本發明的奈米粒子複合體，例如藉由含有二氧化矽粒子與其以外的粒子作為功能性粒子，能夠藉由二氧化矽粒子使耐候性提升，同時藉由其以外的粒子具有其他功能。
[圖1]
功能性粒子 配位基 奈米粒子 耐候性試驗 ΔTG
氧化物種類 形態 BET直徑 (nm) 種類 結構 經過100小時後 QY變化率(%) 峰谷溫度
實驗例1 SiO 2 溶膠系 5 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 6.8 400℃
實驗例2 SiO 2 溶膠系 12 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 6.3 390℃
實驗例3 SiO 2 溶膠系 22 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 8.9 420℃
實驗例4 SiO 2 溶膠系 45 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 13.1 400℃
實驗例5 SiO 2 氣相系 7 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 15.6 300℃
實驗例6 SiO 2 氣相系 12 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 18.9 310℃
實驗例7 SiO 2 氣相系 20 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 8 330℃
實驗例8 SiO 2 氣相系 45 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 21.4 300℃
實驗例9 無 - - MPA CdSe/ZnSe/ZnS 100 220℃
實驗例10 ZrO 2 溶膠系 15 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 16.9 400℃
實驗例11 Al 2O 3 溶膠系 30 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 22.8 370℃
實驗例12 TiO 2 溶膠系 20 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 30.6 380℃
實驗例13 Al 2O 3 氣相系 13 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 98.0 250℃
實驗例14 TiO 2 氣相系 20 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 83.0 260℃
實驗例15 Mg(OH) 2 - 70 MPA CdSe/ZnSe/ZnS 99.8 240℃
實驗例16 SiO 2 溶膠系 12 MPA InP/ZnSe/ZnS 12.6 320℃
MPA：巰基丙酸
本案包含以下發明。 本案中記載的發明(1)為一種奈米粒子複合體，其具備奈米粒子、鍵結於該奈米粒子之配位基、隔著該配位基鍵結於奈米粒子之功能性粒子，具有以前述功能性粒子包圍前述奈米粒子的周圍之結構。 本案中記載的發明(2)為一種奈米粒子複合體，其中奈米粒子被包埋在以複數個功能性粒子構成之凝聚結構體中，前述奈米粒子與前述凝聚結構體隔著配位基鍵結。 本案中記載的發明(3)為如發明(1)或(2)中記載之奈米粒子複合體，其中前述配位基具有與前述奈米粒子鍵結之奈米粒子鍵結基、與前述功能性粒子鍵結之功能性粒子鍵結基。 本案中記載的發明(4)為如發明(3)中記載之奈米粒子複合體，其中前述配位基隔著前述奈米粒子鍵結基與前述奈米粒子鍵結，同時隔著前述功能性粒子鍵結基與前述功能性粒子鍵結。 本案中記載的發明(5)為如發明(3)或(4)中記載之奈米粒子複合體，其中前述奈米粒子鍵結基為單牙。 本案中記載的發明(6)為如發明(3)至(5)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述奈米粒子鍵結基為選自由硫醇基、胺基、羧基、磷酸基、碸基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基、及氰酸酯所組成的群組中之任一者。 本案中記載的發明(7)為如發明(3)至(6)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述奈米粒子鍵結基為硫醇基或胺基。 本案中記載的發明(8)為如發明(3)至(7)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述功能性粒子鍵結基為羧基或羥基。 本案中記載的發明(9)為如發明(1)至(8)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述配位基含有巰基丙酸或硫乙醇酸。 本案中記載的發明(10)為如發明(1)至(9)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述功能性粒子為二氧化矽粒子。 本案中記載的發明(11)為如發明(1)至(9)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述功能性粒子含有二氧化矽粒子。 本案中記載的發明(12)為如發明(1)至(11)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述奈米粒子為量子點。 本案中記載的發明(13)為如發明(1)至(12)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述奈米粒子在表面含有Zn。 本案中記載的發明(14)為如發明(1)至(13)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述奈米粒子為選自核為CdS且殼為ZnSe之核殼結構的CdS/ZnSe、核為CdSe且殼為ZnSe之核殼結構的CdSe/ZnSe、核為CdS且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的CdS/ZnSe/ZnS、核為CdSe且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的CdSe/ZnSe/ZnS、核為InP且殼為ZnSe之核殼結構的InP/ZnSe、及核為InP且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的InP/ZnSe/Zns中之任一量子點。 本案中記載的發明(15)為如發明(1)至(14)中任一項記載之奈米粒子複合體，其中前述奈米粒子為在表面含有Zn之量子點，前述配位基具有能夠在奈米粒子表面形成Zn-S鍵之硫醇基作為奈米粒子鍵結基，同時具有羧基或羥基作為功能性粒子鍵結基，前述功能性粒子為具有羥基之二氧化矽粒子。 本案中記載的發明(16)為一種分散液，其含有如發明(1)至(15)中任一項記載之奈米粒子複合體。 本案中記載的發明(17)為一種薄膜，其含有如發明(1)至(15)中任一項記載之奈米粒子複合體。 本案中記載的發明(18)為一種醫療用標記，其使用如發明(1)至(15)中任一項記載之奈米粒子複合體。
再者，本案包含以下發明。 本案中記載的發明[1]為一種奈米粒子複合體的製造方法，其包含： 在含有奈米粒子與配位基之分散液中，使前述奈米粒子與前述配位基鍵結，以得到前驅物粒子分散液之步驟、 將含有功能性粒子之分散液與前述前驅物粒子分散液混合並使其反應，以得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體分散液之步驟。 本案中記載的發明[2]為如發明[1]中記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述配位基具有與前述奈米粒子鍵結之奈米粒子鍵結基、與前述功能性粒子鍵結之功能性粒子鍵結基。 本案中記載的發明[3]為如發明[2]中記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述功能性粒子鍵結基具有羧基及羥基。 本案中記載的發明[4]為如發明[2]或[3]中記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述奈米粒子鍵結基具有硫醇基。 本案中記載的發明[5]為如發明[1]至[4]中任一項記載之奈米粒子複合體的製造方法，其包含得到前述奈米粒子複合體分散液後，使前述奈米粒子複合體分散液乾燥之步驟。 本案中記載的發明[6]為如發明[1]至[5]中任一項記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述前驅物分散液為水系。 本案中記載的發明[7]為如發明[1]至[6]中任一項記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中含有前述功能性粒子之分散液為水系。 本案中記載的發明[8]為如發明[1]至[7]中任一項記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述功能性粒子為二氧化矽粒子。 本案中記載的發明[9]為如發明[1]至[8]中記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述奈米粒子為量子點。 本案中記載的發明[10]為如發明[1]至[9]中記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述奈米粒子為在表面含有Zn之奈米粒子。 本案中記載的發明[11]為如發明[1]至[10]中任一項記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述配位基含有巰基丙酸或硫乙醇酸。 本案中記載的發明[12]為如發明[1]至[11]中任一項記載之奈米粒子複合體的製造方法，其中前述奈米粒子為在表面含有Zn之量子點，前述配位基具有能夠在奈米粒子表面形成Zn-S鍵之硫醇基作為奈米粒子鍵結基，同時具有羧基或羥基作為功能性粒子鍵結基，功能性粒子為具有羥基之二氧化矽粒子。 本案中記載的發明[13]為一種奈米粒子分散液，其係藉由與含有功能性粒子之分散液混合並使其反應而可生成奈米粒子複合體之奈米粒子分散液， 前述奈米粒子分散液含有奈米粒子與配位基， 前述配位基具有奈米粒子鍵結基與功能性粒子鍵結基， 前述奈米粒子在隔著前述奈米粒子鍵結基與前述配位基鍵結之狀態下分散。 本案中記載的發明[14]為如發明[13]中記載之奈米粒子分散液，其中前述功能性粒子鍵結基為羧基或羥基。 本案中記載的發明[15]為如發明[13]或[14]中記載之奈米粒子分散液，其中前述奈米粒子分散液為水系。 本案中記載的發明[16]為一種方法，其將具有與奈米粒子鍵結之奈米粒子鍵結基及與功能性粒子鍵結之功能性粒子鍵結基之配位基、與奈米粒子混合，以得到鍵結了前述配位基之奈米粒子。 本案中記載的發明[17]為如發明[16]中記載之得到奈米粒子之方法，其將鍵結了前述配位基之奈米粒子、與功能性粒子混合。 本案中記載的發明[18]為一種方法，其將具有與奈米粒子鍵結之奈米粒子鍵結基及與功能性粒子鍵結之功能性粒子鍵結基之配位基、與功能性粒子混合，以得到鍵結了前述配位基之功能性粒子。 本案中記載的發明[19]為如發明[18]中記載之得到功能性粒子之方法，其將鍵結了前述配位基之功能性粒子與奈米粒子混合。 本案中記載的發明[20]為一種奈米粒子複合體的製造方法，其包含將含有功能性粒子之分散液、與含有鍵結了配位基之奈米粒子之分散液混合並使其反應之步驟。 本案中記載的發明[21]為一種奈米粒子複合體的製造方法，其包含將含有功能性粒子之分散液、配位基、含有奈米粒子之分散液混合並使其反應之步驟。 本案中記載的發明[22]為一種奈米粒子複合體的製造方法，其包含將含有奈米粒子之分散液、與含有鍵結了配位基之功能性粒子之分散液混合並使其反應之步驟。 本案中記載的發明[23]為一種方法，其使鍵結了配位基之奈米粒子、與功能性粒子反應，以得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體分散體。 本案中記載的發明[24]為一種方法，其使鍵結了配位基之功能性粒子、與奈米粒子反應，以得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體。 本案中記載的發明[25]為一種方法，其使奈米粒子、配位基、功能性粒子反應，以得到前述功能性粒子隔著前述配位基鍵結於前述奈米粒子而成之奈米粒子複合體。
11:奈米粒子 12:配位基 13:功能性粒子 14:凝聚結構體
圖1係表示本發明的實施形態之奈米粒子複合體的形態的一例的概要之圖。 圖2係表示本發明的實施形態之奈米粒子複合體的形態的一例的概要之圖。 圖3係實驗例1製作之奈米粒子複合體的穿透型電子顯微鏡(TEM)影像。 圖4係表示針對實驗例1、實驗例9製作之奈米粒子複合體、及功能性粒子單體進行熱重量分析時的質量減少的結果之圖表。 圖5A係表示實驗例9製作之奈米粒子複合體的示差熱分析的結果之圖表。 圖5B係表示實驗例1製作之奈米粒子複合體的示差熱分析的結果之圖表。 圖5C係表示實驗例10製作之奈米粒子複合體的示差熱分析的結果之圖表。 圖5D係表示實驗例11製作之奈米粒子複合體的示差熱分析的結果之圖表。 圖5E係表示實驗例12製作之奈米粒子複合體的示差熱分析的結果之圖表。
11:奈米粒子
12:配位基
13:功能性粒子
14:凝聚結構體

Claims (18)

  1. 一種奈米粒子複合體，其具備奈米粒子、鍵結於該奈米粒子之配位基、隔著該配位基鍵結於奈米粒子之功能性粒子，具有以該功能性粒子包圍該奈米粒子的周圍之結構。
  2. 一種奈米粒子複合體，其中奈米粒子被包埋在以複數個功能性粒子構成之凝聚結構體中，該奈米粒子與該凝聚結構體隔著配位基鍵結。
  3. 如請求項1或2之奈米粒子複合體，其中該配位基具有與該奈米粒子鍵結之奈米粒子鍵結基、與該功能性粒子鍵結之功能性粒子鍵結基。
  4. 如請求項3之奈米粒子複合體，其中該配位基隔著該奈米粒子鍵結基與該奈米粒子鍵結，同時隔著該功能性粒子鍵結基與該功能性粒子鍵結。
  5. 如請求項3或4之奈米粒子複合體，其中該奈米粒子鍵結基為單牙。
  6. 如請求項3至5中任一項之奈米粒子複合體，其中該奈米粒子鍵結基為選自由硫醇基、胺基、羧基、磷酸基、碸基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基、及氰酸酯所組成的群組中之任一者。
  7. 如請求項3至6中任一項之奈米粒子複合體，其中該奈米粒子鍵結基為硫醇基或胺基。
  8. 如請求項3至7中任一項之奈米粒子複合體，其中該功能性粒子鍵結基為羧基或羥基。
  9. 如請求項1至8中任一項之奈米粒子複合體，其中該配位基含有巰基丙酸或硫乙醇酸。
  10. 如請求項1至9中任一項之奈米粒子複合體，其中該功能性粒子為二氧化矽粒子。
  11. 如請求項1至9中任一項之奈米粒子複合體，其中該功能性粒子含有二氧化矽粒子。
  12. 如請求項1至11中任一項之奈米粒子複合體，其中該奈米粒子為量子點。
  13. 如請求項1至12中任一項之奈米粒子複合體，其中該奈米粒子在表面含有Zn。
  14. 如請求項1至13中任一項之奈米粒子複合體，其中該奈米粒子為選自核為CdS且殼為ZnSe之核殼結構的CdS/ZnSe、核為CdSe且殼為ZnSe之核殼結構的CdSe/ZnSe、核為CdS且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的CdS/ZnSe/ZnS、核為CdSe且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的CdSe/ZnSe/ZnS、核為InP且殼為ZnSe之核殼結構的InP/ZnSe、及核為InP且第1殼為ZnSe且第2殼為ZnS之核殼結構的InP/ZnSe/ZnS中之任一量子點。
  15. 如請求項1至14中任一項之奈米粒子複合體，其中該奈米粒子為在表面含有Zn之量子點，該配位基具有能夠在奈米粒子表面形成Zn-S鍵之硫醇基作為奈米粒子鍵結基，同時具有羧基或羥基作為功能性粒子鍵結基，該功能性粒子為具有羥基之二氧化矽粒子。
  16. 一種分散液，其含有如請求項1至15中任一項之奈米粒子複合體。
  17. 一種薄膜，其含有如請求項1至15中任一項之奈米粒子複合體。
  18. 一種醫療用標記，其使用如請求項1至15中任一項之奈米粒子複合體。
TW112134238A 2022-09-09 2023-09-08 奈米粒子複合體 TW202421756A (zh)

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