CN101629076A - 二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氧化硅包被荧光量子点纳米颗粒。该量子点纳米颗粒由“核”和“壳层”组成，所述壳层为二氧化硅层；所述二氧化硅包被荧光量子点纳米颗粒中仅含有一个核；所述二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒的粒径大于1.5nm，小于50nm，二氧化硅壳层厚度大于0.3nm，荧光量子产率大于5％，小于95％，光致发光谱的半峰宽大于15nm，小于80nm；所述荧光量子点纳米颗粒为疏水性(亲油性和亲脂性)荧光量子点纳米颗粒。本发明制备的二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒荧光强度高、水溶性好、尺度小且均一，而且还可具备不同的化学官能团，方便与生物分子的缀合，为其生物学应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
量子点(quantum dots，QDs)又可称为半导体纳米晶体(semiconductornanocrystal)，是一种由I-VI族或III-V族元素组成的、尺度在1-100nm的纳米颗粒。常见的有：
1)双元素量子点
II-VI族：
MgS，MgSe，MgTe，CaS，CaSe，CaTe，SrS，SrSe，SrTe，BaS，BaSe，BaTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe；
III-V族：
GaAs，InGaAs，InP，InAs；
2)合金型量子点：
CdSeS，CdTeS，ZnCdSe，CdSeTe等。
3)掺杂型量子点(doped QDs)：
Mn:ZnSe，Mn:ZnS，Mn:CdS，Mn:InAs，Eu:GaN量子点等。
由于其独特的光致发光性质(激发谱宽、发射谱窄且对称、发光强度高、耐光漂白等)，量子点成为生物化学、分子生物学、细胞生物学以及医学研究极其重要的荧光探针，在生命科学研究中具有巨大的应用潜力。制备高性能的量子点一般采用在有机相中合成的办法，即用金属有机化合物在具有配位性质的有机溶剂环境中生长纳米晶粒。采用这种方法制备的量子点具有制备方法简单、可制备的量子点种类多、容易对纳米颗粒表面进行有机或无机修饰、可通过多种手段控制粒径分布、可改进纳米颗粒性能的方法多等优点。而在生命科学应用就要求对其进行表面修饰使其能在水相中均匀分散。然而，到目前为止，制备荧光量子产率较高、光化学稳定性好、颗粒尺度小、单分散、二氧化硅包壳量子点仍是存在的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供二氧化硅包被荧光量子点纳米颗粒及其制备方法。
本发明所提供的二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒，由“核”和“壳层”组成，所述核为量子点荧光纳米颗粒，所述壳层为二氧化硅壳层；所述二氧化硅包被荧光量子点纳米颗粒中仅含有一个核；所述二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒的粒径大于1.5nm，小于50nm；二氧化硅壳层厚度大于0.3nm；荧光量子产率大于5％，小于95％；光致发光谱的半峰宽大于15nm，小于80nm；所述量子点荧光纳米颗粒为疏水性(亲油性和亲脂性)荧光量子点纳米颗粒。
所述荧光量子点纳米颗粒具体可为CdS、CdSe、CdTe、CdSeS、CdTeS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnS或CdTeS/ZnS量子点，优选为CdSeS、CdSe/ZnS或CdSeS/ZnS量子点。
本发明所提供的制备二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将荧光量子点纳米颗粒溶于有机溶剂中，得到溶液A，除去所述溶液A中的有机溶剂后，将其溶解于十二烷基磺酸钠水溶液中，得到溶液B，
2)在所述溶液B中加入硅烷试剂R1-Si(OR2)3(R1为C6H13，C8H17或C12H25；R2为CH3或C2H5)，反应1-5小时；
3)在步骤2)溶液中，加入硅烷试剂R3-Si(OR4)3(R4为H、CH3或C2H5，R3为(CH2)nX，X为-PO3，-PO3-CH3，-SH，-NH2，-S-S-或环氧基，n＝3～6)，反应2-24小时；即得到二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒。
其中，步骤1)所述有机溶剂具体可为氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷或它们的任意混合溶剂。
步骤1)除去所述溶液A中有机溶剂的方法可采用旋转蒸发法，所述旋转蒸发的温度为40-80℃，优选为40-50℃；旋转速率为40-200rpm，优选为160-180rpm。
步骤1)所述十二烷基磺酸钠水溶液中十二烷基磺酸钠的浓度可为8-30mM，优选为10-20mM。
步骤2)所述反应的温度为16-40℃，优选为16-30℃。
步骤3)所述反应的温度为16-40℃，优选为16-30℃。
本发明的二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒可用于制备生物荧光探针。
本发明的量子点荧光纳米颗粒采用二氧化硅包壳，不仅能阻碍环境中的溶剂分子或氧分子对量子点表面结构的破坏从而提高量子点的荧光稳定性，而且能有效阻止量子点纳米颗粒间的聚集。本发明制备的二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒荧光强度高、水溶性好、尺度小且均一，而且还可具备不同的化学官能团，方便与生物分子的缀合，为其生物学应用奠定基础。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅包被的CdSeS量子点的溶液在自然光和365nm紫外光照射下的照片，图左为自然光照射下的照片，图右为365nm紫外光照射下的照片；
图2为未经二氧化硅包被的CdSeS量子点和实施例1制备的二氧化硅包被的CdSeS量子点的光致发光谱；
图3为实施例1中未经二氧化硅包被的CdSeS量子点的透射电子显微镜图片；
图4为实施例1制备的二氧化硅包被的CdSeS量子点的透射电子显微镜图片；
图5为实施例1制备的二氧化硅包被的CdSeS量子点标记人鼻咽癌(CNE)细胞的荧光成像。
具体实施方式
实施例1、二氧化硅包被的CdSeS量子点的制备(表面暴露-NH2)
1、CdSeS量子点合成：
256.8mg CdO(2mmol)，2.5ml油酸(OA)，20ml三正辛胺(TOA)置于一100ml三口瓶中，在Ar气保护中加热到300℃，得到无色溶液。溶液温度稳定到300℃后，将提前配置的混有Se和S的5ml TOP溶液迅速注射到CdO/OA/TOA中，剧烈搅动使其反应30秒。反应中Cd∶Se∶S＝1∶0.01∶0.2(摩尔比)。反应结束后，待温度降至100℃，倒入乙醇停止反应。乙醇洗涤3遍，干燥，得到CdSeS量子点。
2、二氧化硅包被的CdSeS量子点的制备
1)称取上述制备的3.46mg CdSeS QDs溶解于5ml氯仿中，溶解后得溶液A；
2)将所述溶液A在40℃下，以180rpm的转速，减压旋转蒸发除去氯仿；
3)加入20ml 15mM十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液，在70℃水浴中，以60W的功率超声20min，得到溶液B；
4)将溶液B冷却至17℃，然后向溶液B中滴加10μl辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)(R1-Si(OR2)3；其中，R1为C8H17；R2为CH3)，电磁搅拌反应2hrs，接着滴加10μl 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)(R3-Si(OR4)3；其中，R4为CH3；R3为(CH2)nzX，X为-NH2，n＝3)，继续搅拌反应12hrs。反应结束后，将步骤4)中的溶液以15000rpm，离心5min，收集沉淀，将沉淀用水洗3遍，得到二氧化硅包被的CdSeS量子点。
由图1可知，表面改性后的水溶性量子点澄清透明，在水溶液中浓度可达到1.5mg/ml；由图2可知，二氧化硅包被的CdSeS量子点的发射谱窄(半峰宽＜30nm)且均匀对称，保持了包层前CdSeS量子点的光谱特性。包层前后量子点大小变化小：包层前CdSeS量子点的粒径为4.1±0.7nm(见图3)；包层后CdSeS量子点的粒径为4.4±0.6nm(见图4)。包层前后荧光量子产率(以FITC作参照(量子产率93％)，分别测定量子点的吸收和发射，即可得到量子点量子产率)：包层前：51.2％；包层后：52.1％。
实施例2、二氧化硅包被的CdSeS量子点的制备(表面暴露-PO3)
1)称取实施例1制备的3.0mg CdSeS QDs溶解于5ml二氯甲烷中，溶解后得溶液A；
2)将所述溶液A在60℃下，以100rpm的转速，减压旋转蒸发除去二氯甲烷；
3)加入20ml 10mM十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液，在60℃水浴中，以60W的功率超声20min，得到溶液B；
4)将溶液B冷却至20℃，然后向溶液B中滴加10μl辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)(R1-Si(OR2)3；其中，R1为C8H17；R2为CH3)，电磁搅拌反应2hrs，接着滴加10μl(三羟基硅基)丙基甲基膦酸酯钠盐(3-(Trihydroxysilyl)propylmethylphosphonate，monosodium salt solution)(R3-Si(OR4)3，其中，R4为H；R3为(CH2)nX，X为-PO3-CH3，n＝3)，继续搅拌反应12hrs。反应结束后，将步骤4)中的溶液以15000rpm，离心5min，收集沉淀，将沉淀用水洗3遍，得到二氧化硅包被的CdSeS量子点。
二氧化硅包被的CdSeS量子点的发射谱较窄(半峰宽32nm)且均匀对称，较好的保持了包层前CdSeS量子点的光谱特性。包层前后量子点大小变化较小：包层前CdSeS量子点的粒径为4.0±0.3nm；包层后CdSeS量子点的粒径为4.1±0.2nm。包层前后量子产率：包层前：48.1％；包层后：47.9％。
实施例3、二氧化硅包被的CdSeS量子点的制备(表面暴露-SH)
1)称取实施例1制备的2.0mg CdSeS QDs溶解于5ml氯仿中，溶解后得溶液A；
2)将所述溶液A在50℃下，以180rpm的转速，减压旋转蒸发除去氯仿；
3)加入20ml 20mM十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液，在60℃水浴中，以60W的功率超声20min，得到溶液B；
4)将溶液B冷却至17℃，然后向溶液B中滴加10μl辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)(R1-Si(OR2)3；其中，R1为C8H17；R2为CH3)，电磁搅拌反应2hrs，接着滴加10μl(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane)(R3-Si(OR4)3；其中，R4为CH3；R3为(CH2)nX，X为-SH，n＝3)；继续搅拌反应12hrs。反应结束后，将步骤4)中的溶液以15000rpm，离心5min，收集沉淀，将沉淀用水洗3遍，得到二氧化硅包被的CdSeS量子点。
二氧化硅包被的CdSeS量子点的发射谱较窄(半峰宽32nm)且均匀对称，较好的保持了包层前CdSeS量子点的光谱特性。包层前后量子点大小变化较小：包层前CdSeS量子点的粒径为4.1±0.2nm；包层后CdSeS量子点的粒径为4.2±0.1nm。包层前后量子产率：包层前：48.1％；包层后：46.2％。
实施例4、二氧化硅包被的CdSeS/ZnS量子点的制备(表面暴露-NH2)
1、CdSeS/ZnS量子点的合成
256.8mg CdO(2mmol)，2.5ml油酸(OA)，20ml三正辛胺(TOA)置于一100ml三口瓶中，在Ar气保护中加热到300℃，得到无色溶液。溶液温度稳定到300℃后，将提前配置的混有Se和S的5ml TOP溶液迅速注射到CdO/OA/TOA中，剧烈搅动使其反应30秒。反应中Cd∶Se∶S＝1∶0.01∶0.2(摩尔比)。降低温度至280℃，将提前配置的混有ZnO和S的5ml TOP溶液迅速注入，反应1min。反应结束后，待温度降至100℃，倒入乙醇停止反应。乙醇洗涤3遍，干燥，得到CdSeS/ZnS量子点。
2、二氧化硅包被的CdSeS/ZnS量子点的制备
1)称取上述制备的2.3mg CdSeS/ZnS QDs溶解于5ml氯仿中，溶解后得溶液A；
2)将所述溶液A在50℃下，以120rpm的转速，减压旋转蒸发除去氯仿；
3)加入20ml 10mM十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液，在70℃水浴中，以60W的功率超声20min，得到溶液B；
4)将溶液B冷却至17℃，然后向溶液B中滴加10μl辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)(R1-Si(OR2)3；其中，R1为C8H17；R2为CH3)，电磁搅拌反应2hrs，接着滴加10μl 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)(R3-Si(OR4)3；其中，R4为CH3；R3为(CH2)nX，X为-NH2，n＝3)，继续搅拌反应12hrs。反应结束后，将步骤4)中的溶液以15000rpm，离心5min，收集沉淀，将沉淀用水洗3遍，得到二氧化硅包被的CdSeS/ZnS量子点。
二氧化硅包被的CdSeS/ZnS量子点的发射谱较窄(半峰宽30nm)且均匀对称，较好的保持了包层前CdSeS/ZnS量子点的光谱特性。包层前后量子点大小变化较小：包层前CdSeS/ZnS量子点的粒径为6.0±0.2nm；包层后CdSeS量子点的粒径为6.3±0.3nm。包层前后量子产率：包层前：68.5％；包层后：67.4％。
实施例5、二氧化硅包被的CdSe量子点的制备(表面暴露-NH2)
1、CdSe量子点的合成
称取氧化三辛基膦(TOPO)10g、十六胺(HAD)5g、装于三口瓶中缓慢加热到330℃(Ar气保护)称取0.35g醋酸镉、0.5g Se溶于5ml三辛基膦(TOP)中，配制成原液。待温度升至330℃时，注入原液，移去加热套，将温度降至150℃以下。再将反应混合物升温，稳定在生长温度240℃，控制反应时间2min。反应结束后，待温度降至50度以下，加入甲醇沉降得到CdSe量子点。
2、二氧化硅包被的CdSe量子点的制备
1)称取上述制备的3.46mg CdSe QDs溶解于5ml氯仿中，溶解后得溶液A；
2)将所述溶液A在40℃下，以180rpm的转速，减压旋转蒸发除去氯仿；
3)加入20ml 20mM十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液，在70℃水浴中，以60W的功率超声20min，得到溶液B；
4)将溶液B冷却至17℃，然后向溶液B中滴加10μl辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)(R1-Si(OR2)3；其中，R1为C8H17；R2为CH3)，电磁搅拌反应2hrs，接着滴加10μl 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)(R3-Si(OR4)3；其中，R4为CH3；R3为(CH2)nX，X为-NH2，n＝3)，继续搅拌反应12hrs。反应结束后，将步骤4)中的溶液以15000rpm，离心5min，收集沉淀，将沉淀用水洗3遍，得到二氧化硅包被的CdSe量子点。
二氧化硅包被的CdSe量子点的发射谱较窄(半峰宽28nm)且均匀对称，较好的保持了包层前CdSe量子点的光谱特性。包层前后量子点大小变化较小：包层前CdSe量子点的粒径为3.6±0.2nm；包层后CdSeS量子点的粒径为3.8±0.1nm。包层前后量子产率：包层前：51.3％；包层后：50.9％。
实施例6、二氧化硅包被的CdSe/ZnS量子点的制备(表面暴露-NH2)
1、CdSe/ZnS量子点合成
称取氧化三辛基膦(TOPO)10g、十六胺(HAD)5g、装于三口瓶中缓慢加热到330℃(Ar气保护)称取0.35g醋酸镉、0.5g Se溶于5ml三辛基膦(TOP)中，配制成原液。待温度升至330℃时，注入原液，移去加热套，将温度降至150℃以下。再将反应混合物升温，稳定在温度240℃，迅速加入ZnO和S的TOP溶液，控制反应时间2min。反应结束后，待温度降至50度以下，加入甲醇沉降得到CdSe/ZnS量子点。
2、二氧化硅包被的CdSe/ZnS量子点的制备
1)称取上述制备的2.0mg CdSe/ZnS QDs溶解于5ml氯仿中，超声溶解，得溶液A；
2)将所述溶液A在60℃下，以180rpm的转速，减压旋转蒸发除去氯仿；
3)加入20ml 15mM SDS水溶液，在77℃水浴中，以60W的功率超声20min，得到澄清透亮的溶液B；
4)将溶液B冷却至25℃，然后向溶液B中滴加10μl辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)(R1-Si(OR2)3；其中，R1为C8H17；R2为CH3)，电磁搅拌反应2hrs，接着滴加10μl 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)(R3-Si(OR4)3；其中，R4为CH3；R3为(CH2)nX，X为-NH2，n＝3)，继续搅拌反应12hrs。反应结束后，将步骤4)中的溶液以15000rpm，离心5min，收集沉淀，将沉淀用水洗3遍，得到二氧化硅包被的CdSe/ZnS量子点。
二氧化硅包被的CdSe/ZnS量子点的发射谱较窄(半峰宽29nm)且均匀对称，较好的保持了包层前CdSe/ZnS量子点的光谱特性。包层前后量子点大小变化较小：包层前CdSe/ZnS量子点的粒径为6.2±0.3nm；包层后CdSe/ZnS量子点的粒径为6.1±0.4nm。包层前后量子产率：包层前：68.1％；包层后：67.9％。
Claims (10)
1、二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒，由核和壳层组成，所述核为荧光量子点纳米颗粒，所述壳层为二氧化硅层；所述二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒中仅含有一个核；所述二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒的粒径大于1.5nm，小于50nm；二氧化硅壳层厚度大于0.3nm；荧光量子产率大于5％，小于95％；光致发光谱的半峰宽大于15nm，小于80nm；所述荧光量子点纳米颗粒为疏水性量子点荧光纳米颗粒。
2、根据权利要求1所述的二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒，其特征在于：所述荧光量子点纳米颗粒为下述九种量子点中的任意一种：CdS、CdSe、CdTe、CdSeS、CdTeS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnS和CdTeS/ZnS量子点，优选为CdSeS、CdSe/ZnS和CdSeS/ZnS量子点。
3、根据权利要求1或2所述的二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒，其特征在于：所述二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒按照下述权利要求4-9中的方法制备。
4、一种制备权利要求1-3中任一所述二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)将权利要求1-3中任一所述的荧光量子点纳米颗粒溶于有机溶剂中，得到溶液A，除去所述溶液A中的有机溶剂后，将其溶解于十二烷基磺酸钠水溶液中，得到溶液B；
2)在所述溶液B中加入硅烷试剂R1-Si(OR2)3反应1-5小时；其中，R1为C6H13、C8H17或C12H25，R2为CH3或C2H5；
3)在步骤2)溶液中，加入硅烷试剂R3-Si(OR4)3反应2-24小时，即得到二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒；其中，R4为H、CH3或C2H5，R3为(CH2)nX，X为-PO3，-PO3-CH3，-SH，-NH2，-S-S-或环氧基，n＝3～6。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂为下述四种溶剂中的至少一种：氯仿、二氯甲烷、正己烷和环己烷。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)除去所述溶液A中有机溶剂的方法为旋转蒸发法，所述旋转蒸发的温度为40-80℃，优选为40-50℃；旋转速率为40-200rpm，优选为160-180rpm。
7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)所述十二烷基磺酸钠水溶液中十二烷基磺酸钠的浓度为8-30mM，优选为10-20mM。
8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2)所述反应的温度为16-40℃，优选为16-30℃。
9、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3)所述反应的温度为16-40℃，优选为16-30℃。
10、权利要求1-3中任一所述二氧化硅包被的荧光量子点纳米颗粒在制备生物荧光探针中的应用。
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