CN105778889B - 具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法以及由此制备的量子点 - Google Patents
具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法以及由此制备的量子点 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法、由此制备的量子点以及该量子点的应用。目前制作量子点核的工艺因为反应速度快，工艺较难，合成核与壳时需要消耗很多的工艺设备及工艺时间，存在量产低的问题。本发明的制备方法包括以下步骤：步骤a)，从11族至17族元素中选择的前驱体溶液反应，形成至少四成分核以及在上述核表面形成的壳结构；步骤b)，然后与溶解有纳米金属氧化物或半导体氧化物前驱体的溶液混合，混合后的溶液与碱性氢氧化物溶液反应，形成金属氧化物或半导体氧化物作为最外壳的结构。本发明量子点的核至少四成分，相比于2成分核的合成而言，不受反应温度、时间的支配，适用于量产。
Description
技术领域
本发明涉及量子点领域，更详细地说是一种具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法、由此制备的量子点以及该量子点的应用。
背景技术
量子点技术可通过调节半导体纳米粒子的尺寸，激发各种波长的光，以窄的半峰宽再现高纯度的色彩，使用单一材料即可激发可视光领域的各种波长。因此，量子点技术在为了再现天然色的技术当中是最理想的技术，显示领域为了把天然的色彩表现在画面中对此技术非常关注。
这种半导体纳米粒子，即量子点，有用UV波长范围的光照射激发光的光致发光(Photoluminescence,PL)和加电场激发光的电致发光(Electroluminescence,EL)两种方法，可应用于医疗、照明、显示等各种领域。
量子点的结构具备由数个纳米大小的粒子决定激发波长的核(Core)、把具有窄能带隙(Energy bandgap)的核的能量用具有宽能带隙的物质覆盖的壳(Shell)。另外，壳起到锁住核的能量的作用，形成核的粒子能够发光的能量结构，并因此使发光效率增大。并且形成了为使向外部传达能量和与溶剂分散更容易的配体。
现有关于量子点结构的研究中，有很多针对设计核-壳(Core-shell)结构的能带隙，把对热和外部环境脆弱的有机配体与无机物结合，或者用无机材料替换等提高信赖性的方向的研究。其中有机配体的问题是，氧化稳定性非常低，并且由于捕获激发光发生的电子，所以光转换效率降低。
为了解决此问题，韩国专利申请号10-2005-0074779公开了一种形成II-VI半导体化合物的高发光性I型叠层结构核/2层壳量子点及其制备方法，其提供了具有II型叠层结构核/2层壳量子点：II-VI化合物核-在上述II-VI化合物核的表面形成第1层壳，第1层壳是具有比上述II-VI化合物核的能带隙更大的能带隙的II-VI化合物-在上述第1层壳II-VI化合物的表面形成第2层壳，第2层壳是具有比上述第2层壳II-VI化合物更大的能带隙的II-VI化合物；并提供了利用湿法化学法的制备方法。
但是，量子点的核由激发波长决定，上述制作核的工艺因为反应速度快，所以工艺较难，合成核与壳时需要消耗很多的工艺设备及工艺时间，因此存在量产低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法，确保多种成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点制备的量产性，以及大量生产容易化，将对外界环境的影响脆弱的量子点的最外壳制作成氧化物结构的量子点，制作对水分和热具有稳定性的量子点，确保其信赖性。
为此，本发明采用如下的技术方案：具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)，从11族至17族元素中选择的前驱体溶液在280-320℃温度下反应，形成多成分核以及在上述核表面形成的壳结构；
步骤b)，上述步骤a)得到的具有至少四成分核/壳的量子点纳米粒子与溶解有纳米金属氧化物或半导体氧化物前驱体的溶液混合，混合后的溶液与碱性氢氧化物溶液在50-80℃温度下反应，形成金属氧化物或半导体氧化物作为最外壳的结构，从而制得具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点。
本发明制备一种能够把能量锁在核之中的壳结构的量子点，它可以通过调节其多种核成分的成分比来调节波长，把纳米氧化物粒子作为最外壳与之结合，对空气中的氧和水分以及热具有优秀的稳定性，并且通过调节多种成分的含量比能够轻易调节波长的核，可确保量子点的量产性。
进一步，步骤a)包含如下过程：
a-1)在11族至14族元素中选择2个以上与不饱和脂肪酸混合，添加烯烃有机溶剂，合成阳离子前驱体；
a-2)从烷基膦、烷基氧化膦、三烷基膦中选择1个作为溶剂，并在14族至17族元素中选择2个以上与其混合，以此合成阴离子前驱体；
a-3)从烷基膦、烷基氧化膦、三烷基膦中选择1个作为溶剂，并在上述步骤a-2)中选择2个以上的元素中选择任何一个元素，与其混合，以此合成壳成分的阴离子前驱体；
a-4)把上述步骤a-1)中合成的阳离子前驱体和步骤a-2)中合成的阴离子前驱体混合(阳离子前驱体与阴离子前驱体的体积比一般选用5-15：1)，添加上述步骤a-3)中合成的壳成分的阴离子前驱体。
进一步，步骤b)包含如下具体过程：
b-1)把上述步骤a)中形成的具有至少四成分核/壳的量子点纳米粒子分散到疏水性溶剂中，形成量子点溶液；
b-2)把金属氧化物或半导体氧化物前驱体溶解在极性溶剂中，形成溶液；
b-3)把上述步骤b-1)中形成的量子点溶液和上述步骤b-2)中形成的溶液混合；
b-4)把上述步骤b-3)中混合后的溶液和碱性氢氧化物溶液混合反应，形成金属氧化物或半导体氧化物作为最外壳的结构。
作为优选，所述的金属氧化物或半导体氧化物为氧化锌、氧化钒、氧化镍、氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化铝、氧化硅中的1个。
作为优选，所述的烷基膦为甲基膦、乙基膦或丙基膦；烷基氧化膦为二戊基氧化膦、十二烷基氧化膦或三苯基氧化膦；三烷基膦为三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦或三辛基膦；所述的碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选，所述的不饱和脂肪酸为十四碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸中的一种或多种的混合物；所述的烯烃有机溶剂为戊烯、己烯、庚烯、十八碳烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯中的一种或多种的混合物。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的量子点，其具有至少四成分核、在上述核表面形成的壳、以及覆盖在上述壳表面形成的金属氧化物或半导体氧化物最外壳。
本发明的再一目的在于提供包含上述量子点的光催化剂、光转换元件或电系发光元件。
本发明具有的有益效果如下：1)形成了具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳的量子点结构。2)因为至少四成分核的合成由至少四个元素的成分比决定波长，相比于2成分核的合成而言，不受反应温度、时间的支配，因此适用于量产，能够减少工艺误差，使容易大量生产。3)氧化物最外壳可防止因水分和热引起的量子点的热化，确保提高信赖性和不受配体支配的量子点特性。4)另外，由氧化物覆盖的量子点具有优秀的耐热性和耐化学性，因提供亲水性表面，所以易于和极性溶剂混合，在溶剂内具有优秀的分散稳定性。5)包裹着量子点的氧化物因具有高折射率和透过度，所以有很高的光提取效率，电子亲和能高，由金属或半导体氧化物覆盖的量子点能够作为高效率的电场发光设备元件适用。
附图说明
为有助于对本发明的理解，作为详细说明的一部分的附件图纸是根据本发明的实施例做的，进行了详细的说明并对本发明的技术思想进行了说明。
图1表示根据本发明实施例的四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点。
图2是表示图1具有四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备过程的模式图。图2a是关于第1阶段利用11族-17族前驱体的四成分核/壳的量子点结构的合成的模式图，图2b是表示关于第2阶段在图2a第1阶段制备的量子点上形成氧化物最外壳的过程的制作顺序的模式图。
图3是根据本发明实施例的四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点透过电子显微镜的照片。图3a是根据实施例1的四成分核/壳的量子点透过电子显微镜(FE-TEM)照片，图3b是根据实施例2的最外壳为氧化锌覆盖的量子点的FE-TEM照片。
图4是利用本发明实施例3的金属氧化物覆盖的量子点(210)和一般的有机配体量子点(220)制作膜，将膜放在90℃的空间中，根据时间推移测量本发明的氧化物覆盖的量子点(210)的PL Intensity(荧光强度)，和一般的有机配体量子点(220)的PL Intensity，将二者对比的百分比值进行比较的表。
图中，110-量子点的四成分核，120-量子点的壳，130-氧化物最外壳，210-氧化物覆盖的量子点，220-有机配体结合的量子点(即具有四成分核/壳的量子点结构)。
具体实施方式
以下，参照附件的图纸，对本发明实施例的四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点及其制备方法进行详细说明。
参照图1和图2，查看本发明实施例的量子点结构的制备方法。
如图2a中所示，首先第1阶段时在11族至14族元素中选择2个以上的金属前驱体溶液为第1溶液(Solution1)，在14族至17族元素中选择2个以上的前驱体溶液作为第2溶液(Solution2)，在第1溶液中添加第2溶液，合成至少四成分核(110，参照图1)。
接着，添加第3溶液(Solution3)-溶解有第2溶液的14族至17族元素中被选择的2个以上的元素中的任何一个元素成分的前驱体溶液，合成壳(120，参照图1)。此时，第1阶段的反应温度可使用280℃-320℃范围内的温度，在惰性气体状态下使其反应，根据在核上使用的元素的含量比例，可以调节光学特性。
另外，上述第1溶液的金属前驱体更准确的说应该添加比为了参与合成核的量更多的量，与添加的第3溶液的成分反应，组成2成分壳。
另外，上述第1溶液的溶剂是含有烯烃有机溶剂和不饱和脂肪酸的混合物。烯烃有机溶剂可为戊烯(pentene)、己烷(hexane)、庚烯(heptene)、十八碳烯(octadecene)、壬烯(nonene)、癸烯(decene)、十一碳烯(undecene)、十二碳烯(dodecene)、十三碳烯(tridecene)、十四碳烯(tetradecene)、十五碳烯(pentadecene)中任何1个以上的溶剂。另外，不饱和脂肪酸可使用反应性优秀的乙烯型脂肪酸。例如，可以用十四碳烯酸(Myristoleic acid)、棕榈油酸(Palmitoleic acid)、油酸(Oleic acid)、亚油酸(Linoleic acid)、二十碳五烯酸(Eicosapentaenoic acid,EPA)、二十二碳五烯酸(Docosapentaenoic acid,DPA)中任何1个以上的脂肪酸。
另外，上述第2溶液和第3溶液的溶剂包含：甲基膦(methyl phosphine)、乙基膦(ethyl phosphine)、丙基膦(propyl phosphine)等的烷基膦(alkyl phosphines)；包含二戊基氧化膦(Diamyl phosphine oxide)、十二烷基氧化膦(Dihexyphosphine oxide)、三苯基氧化膦(Tripropylphosphine oxide)等的烷基氧化膦；包含三丙基膦(Tripropylphosphine)、三丁基膦(Tributylphosphine)、三苯基膦(Tripentylphosphine)、三辛基膦等的三烷基膦。
据此，在第1溶液(Solution1，即溶液1)、第2溶液(Solution2，即溶液2)、第3溶液(Solution3，即溶液3)混合反应结束的第4溶液(Solution4，即溶液4)中获得反应结束的纳米粒子。为此，把疏水性溶剂和亲水性溶剂混合后，以6000rpm的转速进行15分钟离心分离2-4次，获得精制后的纳米粒子(220)。此时，疏水性溶剂可包含己烷(Hexane)、甲苯(Toluene)、氯仿(Chloroform)等，亲水性溶剂可包含乙醇(Ethanol)、甲醇(Methanol)、丙酮(Acetone)、异丙醇(Isopropy alcohol)等。这里，上述精制好的纳米粒子(220)是具有至少四成分核/壳的量子点结构。
以下，参照图2b，对第2阶段进行说明。
上述第2阶段时，把第1阶段中获得的量子点纳米粒子(220)溶解于疏水性溶剂己烷、甲苯、氯仿等之中制备出第5溶液(Solution5，即溶液5)，制备在溶解于极性溶液中的11族至14族元素中选择金属或者半导体氧化物的前驱体(最终能与碱性氢氧化物溶液形成金属或者半导体氧化物的物质)溶液作为第6溶液(Solution6，即溶液6)，制备将第5溶液和第6溶液以7:1的体积比混合的第7溶液(Solution7，即溶液7)。
接着，把第7溶液和第8溶液-碱性氢氧化物溶液(Solution8)以8:11的体积比混合，在50-80℃的温度下反应1小时左右，制备第9溶液-金属氧化物包围的纳米粒子溶液(Solution9，即溶液9)。
为了在上述第9溶液中精制金属氧化物包围的纳米粒子，与图2a的第1阶段的精制过程一样，通过离心分离获得。此时，疏水性溶剂及亲水性溶剂混合后，以6000rpm的转速离心分离15分钟2-4次，获得精制后的纳米粒子(210)。此时，疏水性溶剂可包含己烷(Hexane)、甲苯(Toluene)、氯仿(Chloroform)等，亲水性溶剂可包含乙醇(Ethanol)、甲醇(Methanol)、丙酮(Acetone)、异丙醇(Isopropyl alcohol)等。这里，上述精制后的纳米粒子(210)作为有机配体结合的量子点，是至少四成分核(110)/壳(120)/最外壳(130)的量子点结构。
上述第2阶段的第6溶液和第8溶液中使用的极性溶剂与第1阶段的亲水性溶剂是同一种，所以上述亲水性溶剂可包含乙醇(Ethanol)、甲醇(Methanol)、丙酮(Acetone)、异丙醇(Isopropyl alcohol)等。
另外，第9溶液的氧化物可利用氧化锌(ZnOx)、氧化钒(V2Ox)、氧化镍(NiO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)等的金属或者半导体氧化物。
另外，第8溶液可包含和碱族元素结合的氢氧化物，如上述例子，可包含氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)。
另外，第2阶段的反应温度可使用不对量子点造成损伤的80℃以下的温度，依据第1阶段中获得的有机配体结合的量子点的有机物的特性，对温度和湿度脆弱，难以确保量子点的信赖性。
另外，在第1阶段和第2阶段都组成惰性气体环境。惰性气体可使用氮气(Nitrogen)、氩气(Argon)、氖气(Neon)、氦气(Helium)等。
如此，虽然之前向来都是高温下在量子点上覆盖无机物，给量子效率造成损失，但是因为本发明是在低的温度下在量子点上制备金属氧化物或者半导体氧化物，所以量子效率没有损失，使用折射率高的金属氧化物来确保因高的光提取效率而形成的高的光特性，以及能制备不受外部环境影响的量子点。
据此，上述第2阶段中获得的至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点，因为最外壳(130)是金属氧化物或者半导体氧化物纳米粒子，所以隔断外部环境以及热的耐久性优秀，能够应用于要求高温环境的机器中。
实施例1
首先，在油酸中使镉(Cadmium)1mmol和锌(Zinc)4mmol在100-150℃的温度下充分的溶解，除去反应副产物乙酸(Acetic acid)，添加油酸的3倍体积比的十八碳烯，以此准备好阳离子前驱体。
接着，三辛基膦与硒(Selenium)0.1mmol和硫(Sulfur)4mmol混合，加热到能够充分的溶解的温度，以此准备好阴离子前驱体。
接着，三烷基膦与硫10mmol混合，加热到能够充分溶解的温度，以此准备好壳成分的阴离子前驱体。
把根据上述方法合成的阳离子前驱体和阴离子前驱体以10:1的体积比混合，在惰性气体环境中在250-300℃的范围内反应5分钟，添加壳成分的阴离子前驱体溶液，在180-250℃下反应30分钟后，在常温急速冷却，以此制备具有4成分核/壳结构的量子点。
之后，上述反应溶液和甲醇或氯仿以5:1:5的体积比混合，在6000rpm转速下离心分离20分钟，以此得到精制后的量子点。
实施例2
把实施例1中得到的量子点以1wt％分散到甲苯中，把5mM(M即mol/L)的无水醋酸锌(Zinc acetate dehydrate)溶解到甲醇中之后，把量子点溶液和无水醋酸锌溶液以35:5的体积比混合，以此制备溶液。
把上述溶液和在甲醇中溶解有3mM(M即mol/L)的氢氧化钾(KOH)的溶液以4:1的体积比混合，在惰性气体环境下，60℃，反应1小时，以此制备氧化锌覆盖的量子点。
之后，把上述反应溶液和己烷或异丙醇(Isopropyl alcohol)以1:1:5的体积比混合，在6000rpm的转速下离心分离20分钟，得到精制后的量子点。
如此，参照图3a，依据实施例1合成的量子点的大小是4nm-7nm；参照图3b，可以看到实施例2形成的是6nm-11nm大小的金属氧化物(氧化锌)覆盖的量子点。
实施例3
把通过实施例1和实施例2得到的量子点各自分散到单体中之后，与低聚物一起以15:85的体积比混合，在PET扩散膜上进行100μm厚度的涂布，用1000mJ光量的金属和水银灯固化，以此制作膜，并将其放在90℃的箱中，根据时间的推移测量PL Intensity(荧光强度)，进行了对热的光学特性评价。PL Intensity是利用Ocean View公司的产品进行了测定。
参照图4，根据本发明的实施例3利用金属氧化物覆盖的量子点所做的膜，与利用一般性的有机配体量子点所做的膜相比较，经过40小时之后PL Intensity对比百分比还维持在80％以上，可以确认寿命延长和高的信赖性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)，从11族至17族元素中选择的前驱体溶液在280-320℃温度下反应，形成至少四成分核以及在上述核表面形成的壳结构；
步骤b)，上述步骤a)得到的具有至少四成分核/壳的量子点纳米粒子与溶解有纳米金属氧化物或半导体氧化物前驱体的溶液混合，混合后的溶液与碱性氢氧化物溶液在50-80℃温度下反应，形成金属氧化物或半导体氧化物作为最外壳的结构，从而制得具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点；
步骤b)包含如下具体过程：
b-1)把上述步骤a)中形成的具有至少四成分核/壳的量子点纳米粒子分散到疏水性溶剂中，形成量子点溶液；
b-2)把金属氧化物或半导体氧化物前驱体溶解在极性溶剂中，形成溶液；
b-3)把上述步骤b-1)中形成的量子点溶液和上述步骤b-2)中形成的溶液混合；
b-4)把上述步骤b-3)中混合后的溶液和碱性氢氧化物溶液混合反应，形成金属氧化物或半导体氧化物作为最外壳的结构；
所述的疏水性溶剂为己烷、甲苯或氯仿；所述的极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇；
步骤a)包含如下过程：
a-1)在11族至14族元素中选择2个以上与不饱和脂肪酸混合，添加烯烃有机溶剂，合成阳离子前驱体；
a-2)从烷基膦、烷基氧化膦、三烷基膦中选择1个作为溶剂，并在14族至17族元素中选择2个以上与其混合，以此合成阴离子前驱体；
a-3)从烷基膦、烷基氧化膦、三烷基膦中选择1个作为溶剂，并在上述步骤a-2)中选择2个以上的元素中选择任何一个元素，与其混合，以此合成壳成分的阴离子前驱体；
a-4)把上述步骤a-1)中合成的阳离子前驱体和步骤a-2)中合成的阴离子前驱体混合，添加上述步骤a-3)中合成的壳成分的阴离子前驱体；
所述的金属氧化物或半导体氧化物为氧化锌、氧化钒、氧化镍、氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化铝、氧化硅中的1个。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基膦为甲基膦、乙基膦或丙基膦；烷基氧化膦为二戊基氧化膦、十二烷基氧化膦或三苯基氧化膦；三烷基膦为三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦或三辛基膦；所述的碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸为十四碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸中的一种或多种的混合物；所述的烯烃有机溶剂为戊烯、己烯、庚烯、十八碳烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯中的一种或多种的混合物。
4.利用权利要求1-3任一项所述制备方法制备的量子点，其特征在于，其具有至少四成分核、在上述核表面形成的壳、以及覆盖在上述壳表面形成的金属氧化物或半导体氧化物最外壳。
5.包含权利要求4所述量子点的光催化剂。
6.包含权利要求4所述量子点的光转换元件。
7.包含权利要求4所述量子点的电系发光元件。
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