CN101282910A - 制造氧化铈纳米晶体的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过水解溶胶凝胶反应或非水解溶胶凝胶反应制造具有各种大小和各种形状的氧化铈(CeO2)纳米晶体的新方法。更具体而言，合成氧化铈纳米晶体的方法包括i)通过铈前体与表面活性剂在有机溶剂中进行反应制备铈－表面活性剂络合物；ii)在100℃～360℃温度下于醚中对所述铈表面活性剂进行时效处理。

Description

制造氧化铈纳米晶体的工艺
技术领域
本发明涉及一种通过水解溶胶凝胶反应或非水解溶胶凝胶反应制造具有各种大小和各种形状的氧化铈(CeO2)纳米晶体的新工艺。更具体而言，本发明涉及氧化铈纳米晶体的制造工艺，其包括以下步骤：i)通过铈前体与表面活性剂的反应制备铈表面活性剂络合物；ii)在100℃～360℃温度下，在醚化合物中对所述铈表面活性剂进行时效处理。
背景技术
本发明用于合成氧化铈纳米晶体的工艺可根据合成工艺中是否涉及水的参与而分成两个类别。在本发明工艺的第一个类别中，氧化铈纳米晶体通过包含无水铈前体、表面活性剂和醚的混合物的非水解溶胶凝胶反应而合成。在本发明工艺的第二个类别中，氧化铈纳米晶体通过包含水合铈前体和表面活性剂的混合物的水解溶胶凝胶反应而合成。本发明的溶胶凝胶反应的反应混合物可进一步包括有机溶剂。
本发明工艺合成所得的氧化铈纳米晶体的形状、粒度及其分布可通过改变氧化铈前体、反应时间、反应温度或表面活性剂得到控制。
在过去20年，纳米晶体被广泛研究，有关研究不仅着重于衍生自其尺寸依赖特性的一些基础科学认知，还着重于纳米晶体的许多技术应用。这些纳米晶体材料表现出无法在大体积的相对物(bulk counterparts)上实现的新的电学性质、磁性、光学性质、化学性质及机械特性。
氧化铈(CeO2)是一种稀土氧化物，由于氧化铈独有的特性，其引起了广大的关注，所述特性包括高机械强度、氧离子导电性和储氧能力。由于这些特性，氧化铈广泛用作固体氧化物燃料电池中的氧离子导电体，氧气泵和安培氧气监视器。氧化铈晶体已在半导体制造工艺中作为化学机械抛光(CMP)工序中的抛光剂使用。
目前，已研究并开发了多种合成氧化铈纳米晶体的工艺。这些工艺包括共沉淀法[Atul S.Deshpande，Nicola Pinna，Pablo Beato，Markus Antonietti和Markurs Niederberger″稳定和结晶Ce1-xZrxO2纳米颗粒溶胶的合成与表征(Synthesis and Characterization of Stable and Crystalline Ce1-xZrxO2NanoparticleSols)″Chem.Mater.2004，16，2599]，溶剂热法[Masashi Inoue，Minora Kimura和Tomoyuki Inui″2nm二氧化铈颗粒的透明胶体溶液(Transparent colloidalsolution of 2nm ceria particles)″Chem.Commun.1999，957]，反胶束法[Toshiyuki Masui，Kazuyasu Fujiwara，Ken-ichi Machida和Gin-ya Adachi″用反胶束制备的铈(IV)氧化物超微颗粒的表征(Characterization of Cerium(IV)Oxide Ultrafine Particles Prepared Using Reversed Micelles)″Chem.Mater.1997，9，2197]，以及超声化学法[Lunxiang Yin，Yanqin Wang，GuangshengPang，Yuri Koltypin和Aharon Gedanken″氧化铈纳米颗粒的超声化学合成-添加剂的效应和量子尺寸效应(Sonochemical Synthesis of Cerium OxideNanoparticles-Effect of Additives and Quantum Size Effect)″J.Colloid InterfaceSci.2002，246，78]。
Vioux等人总结了许多合成氧化物材料的非水解溶胶凝胶反应[Vioux，A″制备氧化物的非水解溶胶凝胶路径(Nonhydrolytic Sol-Gel Routes toOxides)″Chem.Mater，1997，Vol.9，2292]。
此外，Joo等人报导了通过非水解溶胶凝胶工艺合成multi-gram规模的尺寸均一的四方氧化锆纳米晶体[Jin Joo，Taekyung Yu，Young Woon Kim，Hyun Min Park，Fanxin Wu，Jin Z.Zhang和Taeghwan Hyeon，″单分散四方氧化锆纳米晶体的multi-gram规模的合成与表征(Multi-gram Scale Synthesis andCharacterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals)″J.Am.Chem.Soc.2003，125，6553]。在该文献中，在表面活性剂的存在下，使用卤代烷消除反应和非水解溶胶-凝胶反应制备氧化锆纳米晶体。
最近，通过在400℃～1200℃的温度下对铈盐进行热分解合成了直径为30nm～250nm的氧化铈纳米颗粒[WO2004/037722]。
不幸的是，通过前述工艺合成的氧化铈纳米晶体对于商业应用具有以下缺点。
第一，通过常规工艺合成的大于80nm的氧化铈纳米晶体可能会增加化学机械抛光(CMP)工序中出现刮痕的概率。
第二，由于通过常规工艺合成的氧化铈纳米晶体高度多分散，因此需要一种耗时和费力的尺寸挑选工序以获得均匀的氧化铈纳米晶体。
第三，通过常规工艺可获得的氧化铈纳米晶体的量仅为数毫克，其不是大规模工业应用所需的合适的量。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种通过廉价的工艺以及使用非有毒试剂获得粒度分布窄的氧化铈纳米晶体的大规模的合成工艺，以克服现今技术存在的上述缺陷。也就是说，主要目的是提供一种通过非水解溶胶凝胶反应制备氧化铈纳米晶体的工艺，其包括以下步骤：i)在减压下加热铈前体与表面活性剂的混合物形成铈表面活性剂络合物；和ii)在预定温度下，在醚化合物中对所述铈表面活性剂络合物进行时效处理。
本发明的另一目的在于提供一种通过水解溶胶凝胶反应制备氧化铈纳米晶体的工艺，其包括以下步骤：i)在大气压下加热铈前体与表面活性剂的混合物形成铈表面活性剂络合物；和ii)在预定温度下，在醚化合物中对所述铈表面活性剂络合物进行时效处理。
技术方案
上述本发明的主要目的可通过提供一种通过非水解溶胶凝胶反应制备氧化铈纳米晶体的工艺得到实现，所述工艺包括以下步骤：i)在减压下加热铈前体与表面活性剂的混合物形成铈表面活性剂络合物；和ii)在预定温度下，在醚化合物中对所述铈表面活性剂络合物进行时效处理。
本发明的尺寸均一的氧化铈纳米晶体的制备工艺采用简单和节省成本中的步骤，而不涉及任何尺寸挑选工序。
本发明的非水解溶胶凝胶反应的步骤i)中的铈前体与表面活性剂的混合物可进一步包括有机溶剂。也就是说，本发明的非水解溶胶凝胶反应还可包括以下步骤：i)在减压下加热有机溶剂中的铈前体和表面活性剂形成铈表面活性剂络合物；ii)在100℃～360℃温度下的醚化合物中对该铈表面活性剂进行时效处理。
通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制备氧化铈纳米晶体的步骤在下面的图2中有参考说明。图2示出了本发明的氧化铈纳米晶体的合成工艺的流程图。氧化铈纳米晶体的制备是通过加入溶解性不良溶剂(poor solvent)，随后进行离心分离和回收该氧化铈纳米晶体而完成的。
优选地，在本发明的非水解溶胶凝胶反应中用于合成氧化铈纳米晶体所用的铈前体可选自如下组成的组：醋酸铈(III)水合物、乙酰丙酮化铈(III)水合物(cerium(III)acetylacetonate hydrate)、溴化铈(III)、碳酸铈(III)水合物、氯化铈(III)、氯化铈(III)七水合物、2-乙基己酸铈(III)、氟化铈(III)、氟化铈(IV)、氢氧化铈(IV)、碘化铈(III)、硝酸铈(III)六水合物、草酸铈(III)水合物、硫酸铈(III)、硫酸铈(III)水合物或硫酸铈(IV)等。
优选地，在本发明的非水解溶胶凝胶反应中用于稳定氧化铈纳米晶体所用的表面活性剂可选自如下组成的组：中性表面活性剂，例如油酸、辛酸、癸酸、硬脂酸和三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)和三辛基膦(TOP)，以及烷基胺(RNH2)，其中R是具有3～18个碳原子的烷基，例如油胺、辛胺、十六烷基胺、三烷基胺以及它们的混合物。
在本发明的非水解溶胶凝胶反应中可以使用的有机溶剂选自如下组成的组：杂环化合物(例如吡啶和四氢呋喃(THF))、芳香化合物(例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯)，和二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、醇类(例如辛醇和癸醇)，以及烃类(例如庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷)。由于金属-表面活性剂前体必须分解，并与醚化合物反应制得氧化铈纳米晶体，因此可在本发明中使用的溶剂应具有足够高的沸点。
本发明的非水解溶胶凝胶反应的步骤i)中，即图2用于形成铈表面活性剂络合物的步骤A101中的反应温度优选在20℃～200℃的范围内。
本发明的非水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中，即图2步骤B103中可以使用的醚化合物可选自具有3～18个碳原子的醚，例如辛醚、丁醚、己醚、苯醚、癸醚等。
在本发明的非水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中，向铈表面活性剂络合物加入醚化合物的温度优选在20℃～100℃的范围内。
本发明的非水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中时效温度优选在100℃～360℃的范围内。而且，本发明的非水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中时效处理时间优选为10秒～48小时。
根据本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的氧化铈纳米晶体通过加入溶解性不良溶剂，随后进行离心分离而被分离和回收，其中所述溶解性不良溶剂是不能有效分散纳米晶体，且引发纳米晶体的沉淀的溶剂。
根据本发明的非水解溶胶凝胶反应，参见图1、3、4、5、6、7，所得的氧化铈纳米晶体的TEM图像显示出直径为2.2nm、3.5nm和5.2nm球状纳米晶体，长90nm且直径为1.2nm的纳米线，头直径为3.5nm且长40nm的蝌蚪形纳米晶体，以及边长为30nm的立方形纳米晶体。
根据本发明的非水解溶胶凝胶反应，参见图8和9，纳米晶体的粉末X射线衍射(XRD)图案显示所述氧化铈纳米晶体具有立方萤石结构。
参见图10，在优化的合成条件下，本发明能够在单一反应中使用200mL所述溶剂合成10克规模的所述球状氧化铈纳米晶体。
同时，上述本发明的另一目的可通过提供一种新的水解溶胶凝胶反应而得到实现，所述新的水解溶胶凝胶反应用于大量合成具有各种尺寸和形状的尺寸均一的氧化铈纳米晶体。
通过本发明的水解溶胶凝胶反应制备尺寸均一的氧化铈纳米晶体的工艺是一种非常简单和廉价的方法，没有涉及任何尺寸挑选工序。本发明的水解溶胶凝胶反应包括以下步骤：i)在大气压下加热铈前体和表面活性剂形成铈表面活性剂络合物；以及ii)在100℃～360℃温度下对该铈表面活性剂溶液进行时效处理。
本发明的水解溶胶凝胶反应的步骤i)中铈前体和表面活性剂的混合物还可进一步包括有机溶剂。也就是说，本发明的水解溶胶凝胶反应可包括以下步骤：i)在大气压下加热有机溶剂中的铈前体和表面活性剂形成铈表面活性剂络合物；以及ii)在100℃～360℃温度下在醚化合物中对该铈表面活性剂溶液进行时效处理。
优选地，在本发明的水解溶胶凝胶反应中用于合成氧化铈纳米晶体所用的铈前体可选自如下组成的组：醋酸铈(III)水合物、乙酰丙酮化铈(III)水合物、溴化铈(III)、碳酸铈(III)水合物、氯化铈(III)、氯化铈(III)七水合物、2-乙基己酸铈(III)、氟化铈(III)、氟化铈(IV)、氢氧化铈(IV)、碘化铈(III)、硝酸铈(III)六水合物、草酸铈(III)水合物、硫酸铈(III)、硫酸铈(III)水合物或硫酸铈(IV)等。
优选地，在本发明的水解溶胶凝胶反应中用于稳定氧化铈纳米晶体所用的表面活性剂可选自如下组成的组：中性表面活性剂，例如油酸、辛酸、癸酸、硬脂酸和三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)和三辛基膦(TOP)，以及烷基胺(RNH2)，其中R是具有3～18个碳原子的烷基，例如油胺、辛胺、十六烷基胺、三烷基胺以及它们的混合物。
在本发明的水解溶胶凝胶反应中可以使用的有机溶剂选自如下组成的组：杂环化合物(例如吡啶和四氢呋喃(THF))、芳香化合物(例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯)和二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、醇类(例如辛醇和癸醇)，以及烃类(例如庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷等)。由于金属-表面活性剂前体必须分解，并与醚化合物反应制得氧化铈纳米晶体，因此可在本发明中使用的溶剂应具有足够高的沸点。
本发明的水解溶胶凝胶反应的步骤i)中用于形成铈表面活性剂络合物的反应温度优选在20℃～200℃的范围内。
本发明的水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中可以使用的醚化合物可选自具有3～18个碳原子的醚，例如辛醚、丁醚、己醚、苯醚、癸醚等。
在本发明的水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中，向铈表面活性剂络合物加入醚化合物的温度优选在20℃～100℃的范围内。
本发明的水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中的时效温度优选在100℃～360℃的范围内。而且，本发明的水解溶胶凝胶反应的步骤ii)中时效处理时间优选为10秒～48小时。
根据本发明的水解溶胶凝胶反应制得的氧化铈纳米晶体通过加入溶解性不良溶剂，随后进行离心分离而被分离和回收，其中所述溶解性不良溶剂是不能有效分散纳米晶体，而引发纳米晶体的沉淀的溶剂。
根据本发明的水解溶胶凝胶反应，参见图11和12，所得的氧化铈纳米晶体的TEM图像显示出边长为50nm和80nm的立方形纳米晶体。
参见图13，粉末X射线衍射(XRD)图案显示通过本发明的水解溶胶凝胶反应制得的氧化铈纳米晶体具有立方形萤石型结构。
有利效果
本发明在于提供一种通过廉价的工艺以及使用非有毒试剂获得粒度分布窄的氧化铈纳米晶体的大规模的合成工艺，以克服现今技术存在的上述缺陷。
附图说明
图1是通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的蝌蚪形纳米线的典型透射电子显微镜(TEM)图像，该蝌蚪形纳米线由尺寸为3.5nm的球形头(spherical head)和直径为1.2nm且长30nm的线状尾部(wire-shaped tail)构成。
图2是一个流程图，其显示了通过本发明的非水解溶胶凝胶反应合成氧化铈纳米晶体的程序。
图3是通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为3.5nm的球状氧化铈纳米晶体的TEM图像。插图为对应的HRTEM图像。
图4是通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为5.2nm的球状氧化铈纳米晶体的TEM图像。插图为对应的HRTEM图像。
图5是通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为1.2x80nm的线状氧化铈纳米晶体的TEM图像。插图为对应的HRTEM图像。
图6是通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为30nm的立方形氧化铈纳米晶体的TEM图像。插图为对应的HRTEM图像。
图7是尺寸为2.2nm的球状氧化铈纳米晶体的TEM图像。
图8是尺寸为2.2nm的球状氧化铈纳米晶体的XRD图案。
图9是通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为1.2x80nm的线状氧化铈纳米晶体的XRD图案。
图10是通过本发明的非水解溶胶凝胶反应制得的以下晶体的照片：(a)尺寸为3.5nm的球状氧化铈纳米晶体，和(b)线状氧化铈纳米晶体。两者的重量均约为10克。
图11是通过本发明的水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为50nm的立方形氧化铈纳米晶体的TEM图像。插图为对应的HRTEM图像。
图12是通过本发明的水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为80nm的立方形氧化铈纳米晶体的TEM图像。插图为对应的HRTEM图像。
图13是通过本发明的水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为50nm的立方形氧化铈纳米晶体的XRD图案。
图14是通过本发明的水解溶胶凝胶反应制得的干燥的氧化铈纳米晶体的傅立叶变换IR(FTIR)波谱。
图15是通过本发明的水解溶胶凝胶反应制得的尺寸为3.5nm、40nm和80nm的氧化铈纳米晶体水溶液的照片。
具体实施方式
实施例1：通过非水解溶胶凝胶反应合成尺寸为3.5nm的球状氧化铈纳米晶体。
在室温下，向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)加入1.7g硝酸铈(III)六水合物(4mmol)。在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。
在90℃，向该溶液注入2ML苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。将所得混合物加热至320℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色的胶体溶液。加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色(white brown)的CeO2纳米晶体。所得纳米晶体可分散在多种有机溶剂中，例如甲苯、己烷和辛烷。
实施例2：通过非水解溶胶凝胶反应合成尺寸为5.2nm的球状氧化铈纳米晶体。
在室温下，向由12mmol油胺(工业级，3.21g)与20mL三正辛胺(45mmol，16.18g)络合物(complex)组成的混合物加入1.7G硝酸铈(III)六水合物(4mmol)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。在90℃，向该溶液注入2ML苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。
将所得混合物加热至320℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色的胶体溶液。加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。所得纳米晶体可分散在多种有机溶剂中，例如甲苯、己烷和辛烷。
实施例3：通过非水解溶胶凝胶反应合成氧化铈纳米线。
线状氧化铈纳米晶体合成如下。在90℃，向由20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)和3.39g油酸(12mmol)组成的混合溶剂加入硝酸铈(III)六水合物(4mmol，1.7g)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。在90℃，向该溶液注入2mL苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。
将所得混合物加热至320℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色的胶体溶液。加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。所得纳米晶体可分散在多种有机溶剂中，例如甲苯、己烷和辛烷。
在合成中使用不同量(6mmol(1.7g)、12mmol(3.39g)、18mmol(5.08g)和24mmol(6.78g))的油酸时，分别制得直径均为1.2nm，而平均长度分别为27.8nm、71.1nm、115.5nm、164.5nm的氧化铈纳米线。
实施例4：通过非水解溶胶凝胶反应合成蝌蚪形氧化铈纳米线。
线状氧化铈纳米晶体合成如下。在90℃，向由20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)和1.69g油酸(6mmol)组成的混合溶剂加入硝酸铈(III)六水合物(2mmol，0.85g)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。在90℃，向该溶液注入1mL苯醚(6mmol，1.05g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。
将所得混合物加热至320℃，并在此温度下进行时效处理1小时，由此获得黑色的胶体溶液。加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。所得纳米晶体可分散在多种有机溶剂中，例如甲苯、己烷和辛烷。
实施例5：通过非水解溶胶凝胶反应合成立方形氧化铈纳米晶体。
向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)加入1.6G氯化铈(III)七水合物(4mmol)。在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。在90℃，向该溶液注入2ML苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。
将所得混合物加热至320℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色的胶体溶液。加入100mL乙醇使CeO2纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。所得纳米晶体可分散在多种有机溶剂中，例如甲苯、己烷和辛烷。
实施例6：通过水解溶胶凝胶反应合成立方形氧化铈纳米晶体。
向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)加入1.56G氯化铈(III)七水合物(4mmol)。加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的深棕色溶液。将混合物加热至265℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色的胶体溶液。加入100ML乙醇使CeO2纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白紫色(white purple)的CeO2纳米晶体。
重复此乙醇洗涤程序三遍，所得纳米晶体可分散在水中。为了获得大量的氧化铈纳米晶体，对于所有试剂，发明人都使用了10倍量以获得该10克的氧化铈纳米晶体。
实施例7：在不同时效温度下的取样实验，用于观察通过非水解溶胶凝胶反应获得的球状氧化铈纳米晶体的生长。
在室温下，向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)或由12mmol油胺(工业级，3.21g)和20mL三正辛胺(45mmol，16.18g)络合物组成的混合物加入1.7G硝酸铈(III)六水合物(4mmol)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。在90℃，向该溶液注入2ML苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。
以2℃/分钟的加热速度将时效温度从120℃升高至320℃，每20℃进行一次取样实验。向回收的样品加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。
实施例8：在不同时效时间下的取样实验，用于观察通过非水解溶胶凝胶反应获得的球状氧化铈纳米晶体的生长。
在室温下，向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)或由12mmol油胺(工业级，3.21g)和20mL三正辛胺(45mmol，16.18g)络合物组成的混合物加入1.7G硝酸铈(III)六水合物(4mmol)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。在90℃，向该溶液注入2ML苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。
温度达到320℃后，在以下时效时间：1分钟、10分钟、30分钟、2小时、4小时、6小时、12小时、24小时和40小时进行取样实验。向回收的样品加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。
通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。
实施例9：在不同时效温度下的取样实验，用于观察通过水解溶胶凝胶反应获得的球状氧化铈纳米晶体的生长。
向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)加入1.56G氯化铈(III)七水合物(4mmol)。加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的深棕色溶液。
将所得混合物加热至360℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色的胶体溶液。以2℃/分钟的加热速度将时效温度从120℃升高至360℃，每20℃进行取样实验一次。向回收的样品加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。
通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。
实施例10：在不同时效时间下的取样实验，用于观察通过水解溶胶凝胶反应获得的球状氧化铈纳米晶体的生长。
向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)加入1.56G氯化铈(III)七水合物(4mmol)。加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的深棕色溶液。
温度达到265℃后，在以下时效时间：1分钟、10分钟、30分钟、2小时、4小时、6小时、12小时、24小时和40小时进行取样实验。向回收的样品加入100ML乙醇使氧化铈(CeO2)纳米晶体沉淀。
通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。
实施例11：通过非水解溶胶凝胶反应使用不同的铈前体合成类球状(quasi-spherical)氧化铈纳米晶体。
在室温下，向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)或由12mmol油胺(工业级，3.21g)和20mL三正辛胺(45mmol，16.18g)络合物组成的混合物加入4Mmol硫酸铈(III)、乙酰丙酮化铈(III)水合物、醋酸铈(III)水合物或氟化铈(III)(cerium(III)fluorite)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀的白紫色溶液。在90℃，向该溶液注入2mL苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示铈前体和苯醚之间的确发生反应。将所得混合物加热至320℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得浅棕色溶液。
实施例12：尺寸非常细小(＜2nm)的氧化铈纳米晶体的合成。
在室温下，向20mL油胺(工业级，60mmol，16.26g)或由油胺/油酸络合物(20ml/3.3g)组成的混合物加入1.7g硝酸铈(III)六水合物(4mmol)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。将所得混合物加热至130℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色胶体溶液。加入100mL乙醇使CeO2纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。
所得纳米晶体可分散在多种有机溶剂中，例如甲苯、己烷和辛烷。
实施例13：使用不同的溶剂/表面活性剂体系合成尺寸非常细小(＜2nm)的氧化铈纳米晶体。
在室温下，向由油胺/辛酸络合物(complex)(20ml/1.8g)、油胺/癸酸络合物(20ml/2.3g)、三正辛胺/辛酸络合物(20ml/1.8g)或三正辛胺/辛酸络合物(20ml/2.3g)组成的混合物加入1.7g硝酸铈(III)六水合物(4mmol)。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。在90℃，向该溶液注入2ML苯醚(12mmol，2.1g)，且观察到溶液温度升高至120℃，显示硝酸铈和苯醚之间的确发生反应。
在真空下，加热所得溶液至90℃，形成均匀澄清的黑色溶液。将所得混合物加热至130℃，并在此温度下进行时效处理2小时，由此获得黑色胶体溶液。加入100mL乙醇使CeO2纳米晶体沉淀。通过离心分离回收沉淀物，制得白棕色的CeO2纳米晶体。所得纳米晶体可分散在多种有机溶剂中，例如甲苯、己烷和辛烷。
工业实用性
根据本发明，通过非水解溶胶凝胶反应或水解溶胶凝胶反应可制得尺寸均一的类球状、线状、蝌蚪形和立方形的氧化铈纳米晶体。
本发明的工艺能够在单一反应中获得大规模(数十克)的尺寸均一的纳米晶体而不需要进一步尺寸挑选工序。当反应器设定为商业用规模时，通过本发明的简单和有经济效益的工艺可容易地获得大量单分散的纳米晶体。此外，通过简单地改变反应条件可以获得具有不同形状(如线状、蝌蚪形和球状)的氧化铈纳米晶体。

Claims (20)

1.通过非水解溶胶凝胶反应制造氧化铈纳米晶体的工艺，其包括以下步骤：i)在减压下加热铈前体与表面活性剂的混合物形成铈-表面活性剂络合物；和ii)在预定温度下，在醚化合物中对所述铈-表面活性剂络合物进行时效处理。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤i)所述的铈前体与表面活性剂的混合物进一步包括有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述铈前体选自如下物质组成的组：醋酸铈(III)水合物、乙酰丙酮化铈(III)水合物、溴化铈(III)、碳酸铈(III)水合物、氯化铈(III)、氯化铈(III)七水合物、2-乙基己酸铈(III)、氟化铈(III)、氟化铈(IV)、氢氧化铈(IV)、碘化铈(III)、硝酸铈(III)六水合物、草酸铈(III)水合物、硫酸铈(III)、硫酸铈(III)水合物和硫酸铈(IV)。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中步骤i)所述的表面活性剂选自如下物质组成的组：油酸、辛酸、癸酸、硬脂酸和三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)、三辛基膦(TOP)和烷基胺(RNH2)，其中R是具有3～18个碳原子的烷基，例如油胺、辛胺、十六烷基胺、三烷基胺以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述溶剂选自如下组成的组：吡啶、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、如辛醇、癸醇的醇化合物、如庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷的烃、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的工艺，其中步骤i)中用于形成铈-表面活性剂络合物的温度在100℃～200℃的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述的醚化合物选自由具有3～18个碳原子的醚组成的组，例如辛醚、丁醚、己醚、苯醚、癸醚、以及它们的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中对所述醚化合物中的铈-表面活性剂络合物进行时效处理的所述温度在100℃～360℃的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的工艺，其中预定温度下的所述时效处理时间为10秒～48小时。
10.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述氧化铈纳米晶体通过加入溶解性不良的溶剂，随后进行离心而被分离和回收。
11.通过非水解溶胶凝胶反应制造氧化铈纳米晶体的工艺，其包括以下步骤：i)在大气压下加热铈前体与表面活性剂的混合物形成铈-表面活性剂络合物；和ii)在预定温度下，在醚化合物中对所述铈-表面活性剂络合物进行时效处理。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中步骤i)所述的铈前体与表面活性剂的混合物进一步包括有机溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的工艺，其中所述铈前体选自如下组成的组：醋酸铈(III)水合物、乙酰丙酮化铈(III)水合物、溴化铈(III)、碳酸铈(III)水合物、氯化铈(III)、氯化铈(III)七水合物、2-乙基己酸铈(III)、氟化铈(III)、氟化铈(IV)、氢氧化铈(IV)、碘化铈(III)、硝酸铈(III)六水合物、草酸铈(III)水合物、硫酸铈(III)、硫酸铈(III)水合物和硫酸铈(IV)。
14.根据权利要求11或12所述的工艺，其中步骤i)所述的表面活性剂选自如下物质组成的组：油酸、辛酸、癸酸、硬脂酸和三辛基氧化膦(TOPO)、三苯基膦(TPP)、三辛基膦(TOP)，和烷基胺(RNH2)，其中R是具有3～18个碳原子的烷基，例如油胺、辛胺、十六烷基胺、三烷基胺以及它们的混合物。
15.根据权利要求11所述的工艺，其中所述溶剂选自如下物质组成的组：吡啶、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、如辛醇、癸醇的醇化合物、如庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷的烃、以及它们的化合物。
16.根据权利要求11或12所述的工艺，其中步骤i)中用于形成铈-表面活性剂络合物的所述温度在100℃～200℃的范围内。
17.根据权利要求11或12所述的工艺，其中所述的醚化合物选自由具有3～18个碳原子的醚组成的组，例如辛醚、丁醚、己醚、苯醚、癸醚、以及它们的混合物。
18.根据权利要求11或12所述的工艺，其中对所述醚化合物中的铈-表面活性剂络合物进行时效处理的温度在100℃～360℃的范围内。
19.根据权利要求11或12所述的工艺，其中预定温度下的所述时效处理时间为10秒～48小时。
20.根据权利要求11或12所述的工艺，其中所述氧化铈纳米晶体通过加入溶解性不良的溶剂，随后进行离心而被分离和回收。
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