CN1076958A

CN1076958A - 一类高聚物稀土荧光组合物及其用途

Info

Publication number: CN1076958A
Application number: CN 92102058
Authority: CN
Inventors: 卞江; 廖华; 周维金; 吴瑾光; 徐端夫; 蒋明; 翁诗甫; 施鼐; 徐光宪
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1993-10-06

Abstract

本发明涉及一类高聚物稀土荧光组合物及其用途。该组合物至少包括一种带羧基的高聚物，一种小分子有机酸，一至多种稀土元素。该组合物的溶液可涂于任何物体上，形成透明的膜不影响其外观，经紫外光照射可发出鲜艳的红色或绿色荧光。其发光效率高、耐热、耐湿、耐辐射性能好，具有易制造和使用方便的特点，也可制成固体使用。该类组合物广泛用于特殊标记、防伪、光学显示等多种领域。

Description

本发明涉及一类含羧基的高聚物，小分子羧酸与一种或多种稀土离子形成的荧光组合物及其用途。

利用稀土络合物产生荧光的特性制成荧光材料或光能转换材料是近年来的热门课题，有关的研究报导和专利申请逐年增多。但所述的荧光材料不足之处是在高分子介质中不易均匀分散，而且耐光性差或发光率低或成本高或者不能满足某种特征性要求等，因而在实际应用中遇到困难，如何解决这些问题是本发明的目的。

本发明的解决方案基于使高聚物带有能与稀土离子络合的基团，例如容易与稀土离子络合的羧基，借其与稀土离子络合而与稀土离子形成一个整体，这样既使之形成可产生荧光的络合物而且可使荧光强度增强（见图1），又可解决荧光络合物在高聚物中不易均匀分散的困难。为了充分络合稀土离子以及产生不同的络合环境，还可加入小分子的有机羧酸，有利于制成发光效率高，分散度好的荧光组合物，如此制得的稀土荧光组合物在电子显微镜视野中可以观察到大小不等的圆球状颗粒，其直径约为0.1u（亚微米数量级），故由该类组合物形成的膜呈透明状。与Tb³⁺和Eu³⁺形成的络合物在紫外光照射下分别产生波长为545nm的绿色荧光和波长近于620nm的红色荧光。但在形成该络合物时掺入其他稀土离子，例如La，在适当条件下，可获得荧光强度相同或更强的荧光组合物（见图2）。这为以价格低廉的稀土取代部分价格昂贵的Tb³⁺提供了可能，从而也为该类组合物的实际应用创造了有利条件，另外在该类荧光组合物中加入含氮或氧的中性配体，也可增加该类组合物的荧光强度（见图3）。与一种以上稀土离子形成的组合物不仅能增加或至少不降低组合物的发光强度，同时还产生特征性的光谱，这在应用上有很大的意义。上述特征及实验结果表明，本发明的荧光组合物具有高的发光效率，且耐热、耐湿性以及耐光照性能都很好，并且由之形成的膜呈透明状，因而有较大的实用价值和广泛的应用前景。

本发明的具体解决方案是：所述的高聚物稀土荧光组合物，至少包括：

（1）含羧基的高聚物，它是该类组合物的主要成分，可用已知方法制备或使用市售的合格产品，包括：选自由下列单体形成的聚合物或共聚物或者它们的部分水解产物，例如部分水解有机玻璃，水解可按常规方法进行，并调节其中羧基摩尔百分数为0.1-50%范围之内，最好在5-25%范围之内。所述的单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯。

（2）有机羧酸，选自

a、通式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）的芳香酸或肉桂酸，α-萘酸或者β-萘酸：

式中的R¹代表H、CH₃、NH₂、COOH、SO₃H、F、Cl、Br、I;

R²代表H、CH₃、OCH₃、SO₃H、NO₂、F、Cl、Br、I;

R³代表COOH;

R⁴代表H、COOH;

b、氨基羧酸：选自二乙三胺戊乙酸（DTPA）、三乙四胺六乙酸（TTHA）或乙二胺四乙酸（EDTA）;

（3）一至多种稀土离子：选自Tb、Eu、La、Y、Er、Sm、Dy、Gd离子，其中必须含有Tb或Eu离子，在保持组合物中总的稀土浓度不变的前提下，其他稀土离子的浓度可在30-80%（摩尔）的范围内变化，由之组成识别码，通过荧光光谱鉴别。引入上述离子时，可用其氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐形式。

（4）含氮或含氧的中性配体，包括尿素、邻菲啰啉等，这是一种可使上述不同混合稀土离子荧光组合物荧光强度增加、改善和提高其发光性能的配体，是否加入该类配体根据其作用和实际需要而定，可以不加入该类配体。

将上述（1）、（2）、（3）、（4）中物质或其盐按重量比依次为（100）∶（10-26）∶（5-22）∶（0-5）在适当溶剂中配成溶液，混合在一起即为本发明的荧光组合物溶液，将之涂敷在任何物体上可形成透明或不透明的膜，除去溶剂则为本发明的固态荧光组合物。所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、甲苯或二甲苯，或者它们的混合物。

本发明的荧光组合物溶液或由该固态荧光组合物配制的溶液皆可涂敷在任何物体上，例如纸张、塑料、玻璃、陶瓷、金属、纤维及其制品表面上而不影响物体的外观，但经紫外光照射，则可发出荧光，故可用于标记（包括条形码）、防伪、发光显示等，但该溶液也可以制成毛玻璃状的膜。或将固体荧光组合物混入油漆，涂料、油墨、书写液中，经涂敷、印刷、书写，用紫外光照射同样可以发出荧光。本发明的荧光组合物不论在上述任何方面使用，其灵敏度皆很高，例如，其含铽量小于1ppm即可用紫外光照射检出。本发明组合物的制造和使用都方便，成本低廉，特征性强、效果突出，容易鉴别。

为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些对本发明的范围无任何限制。

实例1.有机玻璃（PMMA）的水解，将2.2%的PMMA甲苯溶液135毫升和106毫升NaOH异丙醇溶液混合（含NaOH0.24克）。回流十至十五小时，所得的水解有机玻璃溶液称为溶液（A）

25克TbCl₃（或EuCl₃）溶于1升乙醇称为溶液（B）

16克水杨酸钠溶于1升乙醇称为溶液（C）

6克尿素溶于1升乙醇称为溶液（D）

按体积比在10份溶液A中，加入2份溶液C，加入1份溶液B（Tb³⁺），混合均匀后，即可制成荧光膜母液。此溶液可涂覆于物体表面，自然干燥后，即可得到无色均匀透明膜，在紫外光照射下会发出鲜艳的绿色荧光。

实例2.实验方法及步骤与实例1相同，只是B溶液采用EuCl₃配制，将溶液C换成相同摩尔浓度的肉桂酸钠，这时所得的荧光膜，在紫外光照射下可发出620nm左右的红色荧光。

实例3.方法步骤与实例1相同，仅将TbCl₃溶液改用TbCl₃-LaCl₃或EuCl₃-YCl₃混合溶液，使总的稀土浓度不变，其中LaCl₃或YCl₃的摩尔分数可在0.3到0.8范围内改变，这时可以得到发兰绿色或红色荧光的透明膜，其荧光强度比实例1的更强。

实例4.按实例3的方法在溶液中加入1份溶液D，将使所发出的绿色荧光强度增加（见图3）。

实例5.按体积比在10份溶液A中加入0.1M 2，6-吡啶二甲酸钠盐乙醇-水溶液1份，加入1份EuCl₃溶液，后续步骤与前同，可得到发红色光的荧光膜。

实例6.按体积比在10份溶液A中加入0.1M乙二胺四乙酸二钠盐乙醇-水溶液1份，加入1份TbCl₃溶液，后续步骤与前同，结果可得到发绿色的荧光膜。

实例7.实验方法及步骤与实例1相同，将溶液C的一半以等当量的乙二胺四乙酸二钠盐溶液替代，可得到比实例6更强的荧光膜。

实例8.按实例1的方法和步骤，但将溶液C以等摩尔的苯甲酸钠、邻氨基苯甲酸钠或对氯苯甲酸钠乙醇溶液代替，可得到发绿色荧光的高分子膜。

实例9.按照实例1的方法和步骤，用5-甲基或5-氟水杨酸钠乙醇溶液代替水杨酸钠乙醇溶液，可得绿色荧光膜（Tb³⁺）或者红色荧光膜（Eu³⁺）。

附图简要说明：

图1 a.纵座标为相对强度，横座标为波长

b.甲基丙烯酸甲酯水解后体系荧光强度的比较，水解后荧光强度增加一倍

图2 a.同图1a

b.Tb-La体系可使荧光比单-Tb的强

图3 a.同图1a

b.在Tb-La混合体系中加入尿素可提高荧光强度

Claims

1、一类高聚物稀土荧光组合物，其特征在于，所述的荧光组合物至少包括：

(1)含有羧基的高聚物：选取由下列单体形成的聚合物或共聚物或者它们的部分水解产物，高聚物中羧基的摩尔百分数为0.1-50%，所述单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类；甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类；苯乙烯；

(2)有机羧酸：选自

a.通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的芳香酸或肉桂酸、α-萘酸或者β-萘酸；

式中R¹代表H、CH₃、NH₂、COOH、SO₃H、F、Cl、Br、I，

R²代表H、CH₃、OCH₃、SO₃H、NO₂、F、Cl、Br、I，

R³代表COOH，

R⁴代表H、COOH，

b.氨基羧酸：选自

二乙三胺戊乙酸(DTPA)、

三乙四胺六乙酸(TTHA)、

乙二胺四乙酸(EDTA)；

(3)一至多种稀土离子：选自Tb、Eu、La、Y、Er、Sm、Dy、Gd，其中必须含有Tb或Eu离子，在组合物总的稀土元素含量不变的前提下，Tb或Eu以外的其他稀土元素含量可在30-80%(摩尔)范围内变化；

(4)含氮或含氧的中性配体，如尿素、邻菲啰啉，也可以无该类配体；

将上述物质或其盐按重量比(1)∶(2)∶(3)∶(4)=(100)∶(10-26)∶(5-22)∶(0-5)配成溶液，把它们的溶液混合在一起即所述的荧光组合物溶液，它可形成透明或不透明的膜，除去溶剂则为固态荧光组合物，所述溶剂可选自水、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、甲苯或二甲苯，或者它们的混合物。

2、按照权利要求1的荧光组合物，其特征在于，所述组合物包括：

（1）含有羧基的高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯的水解产物，其羧基摩尔数为0.5-25%;

（2）有机羧酸：为水杨酸盐，例如钠盐，乙醇溶液;

（3）稀土离子为TbCl₃或EuCl₃的乙醇溶液。

3、按照权利要求1或2的荧光组合物，其特征在于，在该组合物中加入中性配体尿素。

4、按照权利要求1或2的荧光组合物，其特征在于，所述组合物的有机酸为2.6吡啶二甲酸钠乙醇-水溶液。

5、按照权利要求1或2的荧光组合物，其特征在于，所述组合物的有机酸为乙二胺四乙酸二钠乙醇-水溶液。

6、按照权利要求1或2的荧光组合物，其特征在于，所述组合物的有机酸为5-甲基或5-氟水杨酸钠。

7、按照权利要求1或2的荧光组合物，其特征在于，所述组合物的有机酸为苯甲酸钠、邻氨基苯甲酸钠或对氯苯甲酸钠。

8、按照权利要求1或2的荧光组合物，其特征在于，稀土离子为Tb³⁺和La³⁺的混合物或者Eu³⁺和Y³⁺的混合物，保持其中稀土离子总浓度不变，La³⁺的浓度或者Y³⁺的浓度可在30-80%（摩尔）范围内改变。

9、按照权利要求8的荧光组合物，其特征在于，其中加有尿素。

10、权利要求1的高聚物稀土荧光组合物的应用，其特征在于，所述组合物溶于有机溶剂中形成无色透明液，将之涂于任何物体上，可形成透明薄膜或将之掺入油漆、涂料、油墨、书写液中，经紫外光照射可发出不同颜色的特征性荧光谱。