MX2010013958A - Proceso para dispersar microparticulas/nanoparticulas organicas en un medio resinoso no acuoso. - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un proceso para dispersar nanopartículas orgánicas en un medio resinoso no acuoso. El proceso incluye los pasos de a) preparar una dispersión de resina/emulsión de agua donde la resina contiene insaturación en la cadena de polímero; b) curar la dispersión de resina agregando monómero e iniciador o iniciador; c) agregar la dispersión/emulsión curada durante los pasos de síntesis de medio de resina. La cantidad de nanopartículas orgánicas en medio resinoso puede ser de 2 a 30% en peso.

Description

PROCESO PARA DISPERSAR MICROPARTÍCUIAS/ ANOPARTÍCULAS ORGÁNICAS EN UN MEDIO RESINOSO NO ACUOSO DESCRIPCIÓN Antecedentes de la invención La preparación de microparticulas/nanoparticulas orgánicas ha sido conocida en la industria de revestimientos para proporcionar propiedades únicas para aplicaciones de recubrimiento. Estas microparticulas/nanoparticulas orgánicas son preparadas por ya sea polimerización de emulsión en medio acuoso o por polimerización de dispersión en medio no acuoso. Las técnicas de preparación de estas microparticulas/ nanoparticulas orgánicas están bien documentadas. Las técnicas esenciales se incorporan en el proceso para proporcionar estabilidad de microparticulas/nanoparticulas durante el proceso de polimerización y funcionalidad en microparticulas/nanoparticulas para uso posterior en aplicaciones.

La patente alemana DE2746481 describe un procedimiento para producir micro-geles reactivos a partir de poliésteres no saturados y monómero reactivo. El poliéster insaturado fue emulsionado en agua con/sin un tensioactivo opcional bajo mezclado constante. Los micro-geles reactivos tuvieron un diámetro de 10 a 300 nanómetros y tienen grupos carboxilo o hidroxilo reactivos en su superficie. La proporción en peso del poliéster insaturado a monómero fue de 1:10 a 10:1, en la elaboración de micro-geles reactivos.' La patente de los Estados Unidos de América 5,176,959 describe microparticulas de polímero entrecruzado producidas por emulsión polimerizando una mezcla de monómeros que contienen un monómero de reticulación con una pluralidad de sitios polimerizables en la molécula en un medio acuoso que contienen un ácido de amida polimérico y una base neutralizante como un emulsionante/dispersante. Las microparticulas de polímero se incorporaron en composiciones de revestimiento termoestable para control de reología y otros propósitos.

La patente de los Estados Unidos de América 5,565,504 describe una dispersión acuosa de un micro-gel reactivo, que comprende un polímero de al menos un poliéster que contiene éter de alilo o poliéster uretano. Los micro-geles tienen un diámetro promedio de 10 a 1000 nm (nanómetros) . Los micro-geles fueron insolubles pero se hincharon en los solventes orgánicos habituales. La dispersión se secará sin agente adicional de formación de película para formar una película uniforme, transparente y reactiva.

Una composición de recubrimiento que contiene microparticulas entrecruzadas también fue descrita en la solicitud de patente de los Estados Unidos 2005/0228124. Se formaron las microparticulas entrecruzadas a partir de (i) un éster alquilo de Cs a C20 de ácido (met ) acrilico; (ii) un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que tiene un grupo funcional polar; y (iii) si se desea, un monómero insaturado etilénicamente polimerizable, en donde (i), (ii) e (iii) son diferentes entre si; y el polímero tuvo una temperatura de transición vitrea de no más de -10 °C.

La patente de los Estados Unidos de América 7,091,275 describe una composición polimérica acuosa que contiene nanoparticulas poliméricas seleccionadas. Las nanoparticulas poliméricas contienen, como unidades polimerizadas, al menos un monómero insaturado multietilénicamente y al menos un monómero soluble en agua. Las nanoparticulas poliméricas tienen un diámetro medio en el intervalo de 1 a 50 nanómetros. La composición polimérica acuosa es útil para la preparación de recubrimientos que tienen al menos una propiedad mejorada en comparación con un recubrimiento sin las nanoparticulas poliméricas seleccionadas. , La patente de los Estados Unidos de América 6,586,097 describe microparticulas entrecruzadas de tamaño entre 10-300 nanómetros. Se obtuvieron las microparticulas entrecruzadas por polimerización de dispersión en medio no acuoso, que es un no solvente para el polímero formado. La composición de reacción comprende: al menos un monómero A, que comprende sólo una insaturación etilénica, que provee autoestabilización a las microparticulas durante y después de la polimerización, sin ninguna adición de agente estabilizador; al menos un compuesto B que comprende al menos dos insaturaciones etilénicas; y, opcionalmente, al menos un compuesto C que comprende sólo una insaturación etilénica y/o al menos un compuesto D que es diferente de A, B y C y que comprende al menos una insaturación etilénica que puede sufrir polimerización mediada por radical y por lo menos una segunda función reactiva Fl que es diferente de una insaturación etilénica.

La patente de los Estados Unidos de América 6,878,776 describe composiciones termoestables, ¦ que comprenden microparticulas de polímero entrecruzado con un tamaño que varía de 10 hasta 300 nm y que portan al menos un grupo funcional reactivo el cual puede reaccionar con al menos uno de los componentes reactivos de la composición termoestable . Estas microparticulas pueden también portar al menos un segundo grupo funcional reactivo el cual , puede reaccionar con otro grupo funcional del mismo tipo, portado por otra micropartícula y/o por un componente reactivo de la composición termoestable. Estas microparticulas son al menos parcialmente solubles, miscibles y/o dispersibles en la composición termoestable de partida.

El documento WO2008/006580 describe un proceso de preparación de nanoparticulas orgánicas con los pasos de (a) preparar una solución que comprenda un poliéster insaturado y/o una resina de éster de vinilo, un iniciador y un monómero hidrofóbico; (b) emulsionar la solución obtenida en el paso (a) en una fase acuosa; y entonces (c) curar la solución emulsionada. La patente europea EP 1,484,355 describe un proceso para preparar nanoparticulas poliméricas con diámetro de partícula medio de 1 a 200 nm. El proceso no contiene emulsión y produce un nivel de sólidos de nanoparticulas poliméricas igual o superior al 30% en peso.

Los materiales de nanoescala, tales como el negro de humo, sílice humeante, dióxido de titanio y arcilla orgánica se han producido y utilizado durante décadas. Con objeto de dispersar completamente estos materiales de nanoescala en un medio resinoso, comúnmente se aplican mezclado mecánicos de cizalladura alta o exfoliación química durante el proceso de dispersión. La patente US 6,887,931 describe nanodispersiones termoestables de arcilla inorgánicas que comprenden una arcilla inorgánica tratada in situ con un agente de intercalación y un agente facilitador de intercalación. La patente CN 1454931 describe un método para incorporar dióxido de silicio en la resina de poliéster insaturado. El dióxido de silicio se agregó en el reactor al inicio o durante la reacción de policondensación para hacer la resina de poliéster insaturada. El dióxido de silicio puede ser en forma de polvo, en solución acuosa coloide, en solución orgánica o en gel.

Es el propósito de la presente invención el proveer una forma alternativa y de bajo costo, para dispersar microparticulas/ nanoparticulas orgánicas en un medio resinoso, especialmente en un medio resinoso que contiene un disolvente incompatible con la dispersión de nanoparticulas orgánicas. Las microparticulas/ nanoparticulas orgánicas pueden prepararse por polimerización de emulsión, polimerización de solución o polimerización de dispersión. Las microparticulas/ nanoparticulas orgánicas tienen un diámetro de partícula promedio de 10 a 1000 nm preferentemente de 20 a 500 nm. Las microparticulas/ nanoparticulas orgánicas se incorporan en el medio resinoso no acuoso durante la síntesis del medio resinoso: Las microparticulas/ nanoparticulas orgánicas pueden agregarse en diversas etapas durante la síntesis del medio resinoso. Se pueden utilizar diversos sistemas resinosos para hacer las microparticulas/ nanoparticulas orgánicas; por lo tanto, las propiedades de las microparticulas/ nanoparticulas orgánicas pueden diseñarse para tener los caracteres de rendimiento deseados para las aplicaciones finales del medio resinoso.

Esta invención se refiere a un proceso para dispersar micropartículas/nanoparticulas orgánicas en un medio resinoso no acuoso. El proceso incluye los pasos de a) preparar una 1-emulsión/dispersión de resina en agua o solvente o mezcla, en donde la resina contiene insaturación en la cadena de polímero y, opcionalmente, comprende al menos un moriómero etilénicamente insaturado; b) curar la dispersión de resina añadiendo iniciador y monómero o iniciador; c) añadir la dispersión/emulsión curada durante los pasos de síntesis de un segundo medio resinoso o de resina.

El sistema resinoso utilizado para hacer la dispersión/emulsión de resina puede ser poliéster insaturado, éster de vinilo, poliuretano, híbrido insaturado de poliéster/uretano, acrílicos reticulables tales como monómeros (met) acrílicos multifuncionales y/u oligómeros, melamina o la mezcla de cualquiera de estas resinas. El medio de dispersión/emulsión suele ser agua pero puede contener una pequeña cantidad de un solvente orgánico miscible en agua. En algunos casos, el agua se podrá sustituir completamente por solvente orgánico donde el solvente orgánico también puede utilizarse como la materia prima en la síntesis del 2° medio resinoso (final) . La emulsión/dispersión de resina además puede contener uno o más tensioactivos .

La primer emulsión/dispersión de resina se| cura mediante la adición de monómero e iniciador o iniciador. Las micropartículas/nanoparticulas orgánicas curadas se suspenden libremente en agua y/o solvente orgánico. ' Las micropartículas/nanoparticulas orgánicas en agua y/o suspensión de disolventes orgánicos se pueden agregar en el 2o medio acuoso de resina en varias etapas durante el proceso de síntesis de resina. El agua y/o disolvente orgánico proveniente de la suspensión de micropartículas/ nanopartículas orgánicas se retira del segundo medio no acuoso de resina al mismo tiempo que se extrae el agua de reacción del medio no acuoso de resina. Si el solvente orgánico también se debe utilizar en la síntesis del medio resinoso, entonces no se eliminará y reaccionará con otros ingredientes para hacer el medio resinoso. La cantidad de nano-partículas orgánicas en el medio resinoso puede ser de 2 a 30% preferiblemente 2 a 20% en peso del producto terminado de resina en monómero.

Las micropartículas/nanoparticulas orgánicas se hacen normalmente por el método de fase líquida. Los métodos de fase líquida más utilizados para hacer ; las micropartículas/nanoparticulas orgánicas son ya · sea polimerización por emulsión en medio acuoso o por polimerización por dispersión en medio no acuoso. Las técnicas de preparación de estas micropartículas orgánicas están documentadas. Estas micropartículas/ nanopartículas orgánicas no están reticuladas o están ligeramente reticuladas y se hinchan en disolvente. ¡Estas micropartículas/ nanopartículas orgánicas se pueden utilizar primariamente en aplicaciones de recubrimiento. Las micropartículas/ nanopartículas orgánicas pueden agregarse a una formulación de recubrimiento directamente cuando son compatibles los disolventes de ambos sistemas.

Las micropartículas/nanopartículas orgánicas pueden hacerse en forma de polvo por diversas técnicas de secado. Sin embargo, las micropartículas/nanopartículas orgánicas tienden a aglomerarse durante el proceso de secado, y el tamaño de las partículas de polvo seco es generalmente mayor que el tamaño de la partícula original en solución. Con el fin de obtener las micropartículas/nanopartículas orgánicas con el tamaño de partícula¦ menor a 1000 nanómetros, la suspensión de micropartículas/nanopartículas debe estar muy diluida antes del secado. Como tal, el costo energético será muy alto. Es casi imposible conseguir las micropartículas/ nanopartículas en polvo con el mismo tamaño de partículas en suspensión.

La dispersión de micropartículas/nanopartículas inorgánicas secas en un medio resinoso presenta otro reto. Con el fin de dispersar completamente micropartículas/ nanopartículas en un medio resinoso, se aplica típicamente mezclado mecánico de gran cizalladura o exfoliación química durante el proceso de dispersión.

Es el objeto de la invención proveer una 1 forma alternativa de bajo costo para dispersar microparticulas/ nanopartículas orgánicas en medio resinoso no acuoso, especialmente en medio resinoso que contiene solvente incompatible para la dispersión de nanopartículas orgánicas. Las micropartículas/nanopartículas orgánicas pueden prepararse por polimerización por emulsión, polimerización por solución o polimerización por dispersión. Las microparticulas/ nanopartículas orgánicas tienen un diámetro de partícula promedio de 10 a 1000 nm. Las microparticulas/ nanopartículas orgánicas se incorporan en el medio resinoso no acuoso durante la síntesis del medio resinoso. Las micropartículas/nanopartículas orgánicas pueden agregarse en diversas etapas durante la síntesis del medio resinoso. Se pueden utilizar diversos sistemas resinosos para hacer las micropartículas/nanopartículas orgánicas; por lo tanto, las propiedades de micropartículas/nanopartículas orgánicas pueden diseñarse para que tengan las características de rendimiento deseadas para las aplicaciones finales del ! medio resinoso.

Esta invención se refiere a un proceso para dispersar micropartículas/nanopartículas orgánicas en un medio resinoso no acuoso. El proceso incluye los pasos de: (a) Preparar la primera dispersión/ emulsión de resina en agua o disolvente donde la resina contiene insaturación en la cadena de polímero y, opcionalmente, comprende un monómero. (b) curar la dispersión de resina agregando monómero e iniciador o iniciador (solamente) para formar las microparticulas/nanoparticulas. (c) Agregar la dispersión/emulsión curada durante los pasos de la síntesis del 2o medio no acuoso de resina.

El sistema de resina utilizado para hacer la emulsión/dispersión de resina puede ser poliéster insaturado, éster de vinilo, poliuretano que contiene insaturación, híbrido insaturado de poliéster/uretano, acrílicos reticulables (monómeros/oligómeros reticulables acrilados) o la mezcla de cualquiera de estas resinas. La dispersión /emulsión de resina es normalmente base agua, pero puede contener una pequeña cantidad de disolvente orgánico miscible en agua. En algunos casos, el agua se podrá sustituir completamente por disolvente orgánico donde el disolvente orgánico puede también actuar como la materia prima en la síntesis del medio resinoso. Además, la emulsión/dispersión de resina puede contener tensioactivo . El sistema de¦ resina puede contener otros aditivos, tales como inhibidores y estabilizadores, tradicionalmente utilizados en estos sistemas resinosos. ; La resina de poliéster insaturado tiene al menos una porción alqueno dicarboxílico y preferentemente1 es un oligómero de un compuesto de ácido dicarboxilico a[ß]-etilénicamente insaturado obtenido por la reacción de condensación de uno o más de un ácido o anhídrido di- o policarboxílico saturado y un ácido o anhídrido di- o policarboxílico insaturado con un glicol o con un alcohol polihídrico. La resina de poliéster insaturado también puede prepararse a partir de ácido (s) o anhídrido (s) di- o i policarboxílicos insaturado ( s ) con glicoles y/o alcohol (es) polihídrico (s) . Ejemplos .ácidos adecuados di- o policarboxílicos saturados incluyen isoftálico, ortoftálico tereftálico, adípico, succínico, ácido sebácico, anhídrido trimelítico y mezclas de dos o más de estos compuestos siendo preferido el ácido isoftálico. Los ácidos carboxílicos insaturados o anhídridos típicos incluyen ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido cloromaléico, ácido succínico de alilo, ácido itacónico, ácido mesacónico, sus anhídridos y mezclas de dos o más de tales compuestos, con anhídrido maléico siendo la opción preferida, neopentilglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol , 1,4-butandiol, polietilenglicoles, glicerol, manitol, , 1,2-propandiol, pentaeritritol, 1, 6-hexandiol, 1, 3-butilenglicol y mezclas de dos o más de estos compuestos, son ejemplos de alcoholes polihídricos que son útiles en la invención. La producción de tales resinas es conocida por los expertos en el campo y, además, muchas resinas adecuadas se encuentran disponibles en el mercado de los fabricantes de resina, tales como Cook Composites & Polymers Company.

Las resinas de éster de vinilo generalmente son preparadas por reacción de una resina epóxica con un ácido monobásico insaturado. Cualquiera de los poliepóxidos conocidos puede utilizarse para la preparación de las resinas de éster de vinilo. Los ácidos monobásicos insaturados adecuados para reacción con los poliepóxidos incluyen ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido cinámico y similares. Las resinas de éster de vinilo pueden ser modificadas, por anhídrido maléico, por ejemplo, para introducir grupos carboxilo, para aumentar la capacidad e incrementar la habilidad de hacer dispersión/emulsión en agua. La producción de resinas de éster de vinilo es conocida por las personas con conocimientos medios en la materia y muchas resinas adecuadas están disponibles en el mercado de resinas, tales como Cook Composites & Polymers Company.

Los sistemas resinosos de poliuretano útiles para elaborar las micropartículas/nanopartículas curadas; son aquellos que contienen insaturacion en la cadena de polímero. Ejemplos de los sistemas resinosos de poliuretano incluyen acrilatos de uretano o poliuretano, que son los productos de reacción de polioles, diisocianatos y (met ) acrilatos de hidroxialquilo . Los sistemas resinosos híbridos de poliéster/ uretano insaturados son similares a los sistemas resinosos de poliuretano, pero los sistemas resinosos híbridos insaturados de poliéster/uretano contienen polioles de poliéster insaturados en la cadena de polímero.

Los acrílicos reticulables se basan en las mezclas de monómeros/oligómeros acrílicos polimerizables , que contienen moléculas reticulables que tienen una pluralidad de grupos polimerizables en la molécula como los monómeros y/u oligómeros (met) acrílicos multifuncionales . Acrílicos reticulables particularmente adecuados para la presente invención incluyen acrilatos de poliéster, tales como diol policaprolactona, triol acrilatos, acrilatos de uretano, epoxi acrilatos, poliéter acrilatos, acrilatos de resina de acrílico y mezclas de ellos. Las técnicas para elaborar acrílicos reticulables son conocidas en la industria de recubrimientos .

La emulsión/dispersión de resina debe exhibir estabilidad durante períodos de tiempo determinados, ya que la emulsión/dispersión de resina puede elaborarse y almacenarse sin tener que pasar inmediatamente por los pasos (b) y (c) de esta invención. Cuando se utilizan sistemas resinosos líquidos para hacer micropartículas/nanopartículas curadas, la dispersión/emulsión en agua, disolvente o combinación de ambos puede ser preparada en el sitio ; antes del paso (b) ya que se puede dispersar o emulsionar fácilmente.

El monómero etilénicamente insaturado útil para elaborar las microparticulas/nanopartículas curadas puede ser un compuesto (vinil) aromático, acrilatos o metacrilatos . El monómero etilénicamente insaturado puede ser cualquier monómero etilénicamente insaturado capaz de reticular la resina de poliéster insaturada mediante polimerización de adición de vinilo. Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados útiles son estireno, o-, m-, p-metil estireno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, ácido (met ) acrílico, acrilato de hidroxilo, t-butilestireno, divinilbenceno, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo y mezclas de dos o más monómeros insaturados. El monómero preferido es estireno, ya que proporciona una solución económica del monómero.

Monómero o mezcla de monómeros se pueden agregar y mezclar en la emulsión/dispersión de resina cuando la emulsión/dispersión de resina se usa para fabricar microparticulas/nanopartículas orgánicas curadas en el paso (b) . Las micropartículas/ nanopartículas orgánicas curadas se elaboran mediante procesos de curación típicos de resinas termoestable. El proceso de curación típico de resina termoestable comprende agregar iniciadores y promotores a una solución de resina o resina e (i) curar a temperatura ambiente alrededor de 25°C o (ii) calentar el material a una temperatura elevada para curar la resina. Una condición típica de curado puede ser a temperatura ambiente o hasta 95°C cuando está en agua o por lo menos 5°C por debajo :de la temperatura de ebullición de la emulsión/dispersión de resina cuando dispersión de resina es no acuosa. Las micropartículas /nanopartículas orgánicas curadas, en dispersión pueden ser post-curadas a una temperatura elevada como se describió anteriormente por un período para aumentar aún más el grado de curado. Las micropartículas/nanopartículas orgánicas curadas deben tener un grado de curado (conversión) superior al 70%, preferiblemente por encima de 80%. La dispersión de nanopartículas curadas debe contener menos de 0.5% en peso, preferible inferior a 0.3% en peso libre de monómero medido por GC (cromatografía de gases) .

Los iniciadores útiles en la producción de las composiciones de resina curadas de esta invención son catalizadores de polimerización de vinilo tales como persulfuros, persulfatos, perboratos, percarbonatos, peróxidos orgánicos y compuestos azoicos o cualquier! otro catalizador adecuado capaz de catalizar la polimerización de vinilo del poliol de poliéster y/o el monómero etilénicamente insaturado. Los iniciadores pueden ser solubles en agua o solubles en aceite. Ilustrativos de algunos de ( tales catalizadores son peróxido de benzoílo (BPO) , tertiaributil peroxibenzoato (TBPB) , 2,2'-azo bis-isobutironitrilo (AIBN) , peróxido de dibenzoilo, peróxido de laurilo, peróxido de di-t-butilo, diisopropilperóxido de carbonato, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, persulfato de potasio y persulfato amónico. También pueden utilizarse promotores en combinación con catalizadores de peróxido de polimerización de vinilo para controlar la velocidad de iniciación de radicales libres. Un promotor de peróxido de benzoilo común es N,N-dietilanilina .

Durante el proceso de curado se debe aplicar mezclado constante a la emulsión/dispersión de resina/monómero. El mezclado es necesario para controlar la temperatura por debajo del punto de ebullición de la emulsión/dispersión de resina/monómero, ya que la reacción de entrecruzamiento es exotérmica. También es importante el mezclado para mantener las microparticulas/nanoparticulas curadas separadas entre si durante la reacción. Un mezclado insuficiente se traducirá en aglomeración o gelificacion de la dispersión de nanoparticulas . Las micropartículas/ nanoparticulas orgánicas curadas deben tener un diámetro promedio de 10 a 1000 nanometros preferentemente, de 20 a 500, y la viscosidad de las nanoparticulas orgánicas curadas en agua, disolvente o combinación de ambos es menor de 5000 mPa.s (cps) . La suspensión de nanoparticulas orgánicas curadas se suspende libremente en agua, disolvente o combinación de ambos y es estable sin separación durante el almacenamiento .

El medio resinoso no acuoso (2- y final) en este invento es un sistema de resina termoestable . El sistema de resina termoestable incluye resina de poliéster insaturado, acrilicos reticulables, acrilicos de (poli) uretano, resina híbrida insaturada de poliéster/poliuretano. El medio resinoso no acuoso ( 2 ° y final) puede también ser un poliol para la resina de poliuretano. El medio resinoso no acuoso en este invento se elabora normalmente por proceso por lotes y puede requerir múltiples pasos a través del proceso de síntesis .

En la síntesis de resina de poliéster insaturado, la suspensión acuosa de nanopartículas orgánicas se agrega en el reactor con otros ingredientes al inicio de la reacción. La temperatura del reactor se eleva gradualmente hasta el punto de ebullición de la mezcla de resina.; El agua/cosolvente de la emulsión/dispersión de resina se extrae del medio resinoso cuando hierve el agua/cosolvente ;y se extrae del 2o medio resinoso no acuoso. Si las nanopartículas orgánicas se suspenden en un solvente orgánico donde el disolvente orgánico también actúa como materia prima en la síntesis de resina de poliéster insaturado, podrá aumentarse la temperatura directamente a la temperatura de esterificación . La síntesis se desarrolla a condiciones normales utilizadas para hacer la resina de poliéster insaturado.

Si la resina de poliéster insaturado se elabora en varias etapas, la suspensión de nanoparticulas orgánicas podrá añadirse al reactor en la última etapa. Sin embargo, la temperatura del reactor debe ser inferior a la temperatura de ebullición de la suspensión de nanoparticulas orgánicas. El agua/cosolvente puede eliminarse por destilación o por :medio de extracción al vacio. Si las nanoparticulas orgánicas se suspenden en disolvente orgánico, donde el disolvente orgánico también actúa como materia prima en la síntesis de la resina de poliéster insaturado, la temperatura podrá aumentarse directamente a la temperatura de esterificación y terminar la síntesis de la resina normalmente. Etapas similares se pueden seguir en la síntesis de polioles para la resina de poliuretano. ; En la síntesis de resina de acrílico o resina de acrílico de uretano reticulables, la suspensión de nanoparticulas orgánicas se agrega al 2o medio resinoso no acuoso y toda el agua/solvente se retira antes de que se añadan el epoxi o el diisocianato . Si se suspende la nanopartícula orgánica en un solvente orgánico donde el disolvente orgánico también actúa como la materia prima para la 2a resina, la reacción puede proceder como los pasos de síntesis normal para resina de acrílico o resina de acrílico de uretano reticulables .

El sistema de resina termoestable (2a resina final) puede combinarse o mezclarse con uno o más monómeros insaturados compatibles, ejemplos de monómeros adecuados son compuestos aromáticos de vinilo como estireno, alfa-metilestireno, dicloroestireno, vinilnaftaleno, vinilfenol, viniltolueno, divinilbenceno y similares, ésteres insaturados, tales como ésteres acrílicos y metacrílicos, vinillaurato y similares, ácidos insaturados, tales como ácidos acrilicos y alfa-alquilacrílico, ácido butenóico, ácido alilbenzóico, ácido vinilbenzóico y similares haluros, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, nitrilos, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, diolefinas, tales como butadieno, isopreno, metilpentadieno, ésteres de ácidos policarboxílicos , tales como ftalato de dialilo, succinato de divinilo, mateato de dialilo, adipato de divinilo, tetrahidroftalato de dicloroalilo y similares y sus mezclas.

El sistema de resina termoestable además puede contener aditivos, tales como inhibidores y estabilizadpres, conocidos en la industria de materiales compuestos.

La cantidad de nanopartícula orgánica en un medio resinoso no acuoso puede ser de 2 a 30% en peso y, preferiblemente, de 2 al 20%. El límite inferior de nanoparticula orgánica en el medio resinoso está relacionado con la observación de impacto de de nanoparticula orgánica a las propiedades de curado de resina, tales como propiedades mecánicas. El limite superior de nanoparticula orgánica en el 2 ° medio resinoso generalmente está determinado por la viscosidad del medio resinoso mencionado. La viscosidad del medio resinoso debe ser menor a 5000 mPa.s (cps) cuando se agrega la cantidad máxima permitida de monómero. El , % de monómero en la resina final se encuentra en el intervalo de 20 a 50% con respecto al peso total de la resina, incluyendo monómero y microparticulas/nanoparticulas.

Las microparticulas/nanoparticulas pueden contener/portar grupos reactivos con el medio resinoso termoestable, durante la síntesis de la resina en presencia de las microparticulas/nanoparticulas. Tales grupos, sin limitación pueden ser hidroxi, carboxi, amina, epoxi.

El sistema de resina termoestable que contiene microparticulas/nanoparticulas es útil para diversas aplicaciones. Las nanopartículas pueden reemplazar o reemplazar parcialmente los rellenos en materiales compuestos. El uso de microparticulas/nanoparticulas en materiales termoestables puede incrementar la resistencia mecánica, disminuir la porosidad e incrementar la claridad para la resina curada.

De acuerdo a un proceso preferido de la presente invención, la primera resina se selecciona de un éster de vinilo, poliuretano, poliéster insaturado, acrilicos reticulables, híbrido de poliéster/uretano insaturados ' y el 2o sistema de resina de poliéster insaturado, acrilicos reticulables, acrilicos de (poli) uretano, resina híbrida insaturada de poliéster/poliuretano, ésteres de vinilo y polioles para la resina de poliuretano.

También es un objeto de la presente invención un medio resinoso no acuoso, que pueda obtenerse mediante un proceso tal como se define de acuerdo con la presente invención.

Otro objeto de la invención es un compuesto o composición curable de recubrimiento, que comprende al menos un medio resinoso no acuoso, como se definió anteriormente, de acuerdo a la invención.

Por último también es una parte de la presente invención, un artículo que comprende o se obtiene del secjundo medio resinoso no acuoso, como se definió anteriormente; o se obtuvo de una composición como se definió anteriormente, de acuerdo a la invención. Más particularmente, dicho artículo se obtiene curando un material compuesto o una composición de recubrimiento (tal como recubrimientos en gel), comb se definió anteriormente de conformidad con la presente invención. Este artículo puede ser preferiblemente un artículo compuesto, más particularmente un artículo de material compuesto moldeado o una capa o recubrimiento de gei .

A menos que se indique lo contrario en el presente documento, el término "viscosidad" se refiere a la viscosidad de un polímero en monómero de estireno a 70% en peso NVM (material no volátil, véase más abajo) medida a 25°C mediante un viscosímetro de Brookfield.

El término "NVM" se refiere al material no volátil dispersado en una sustancia volátil (por ejemplo, monómero de estireno) medido de conformidad con la norma ASTM D1259.

Los siguientes ejemplos muestran los pasos de preparación de resina que contiene nanopartículas orgánicas curadas.

Ejemplo 1 - Síntesis de nanopartículas orgánicas En un recipiente de vidrio, 100 gramos de una dispersión comercial de poliéster insaturado (STYPOL 0405022), que comprende 32% de UPR en agua y cosolvente, se mezclaron con 200 gramos de agua desionizada, 14.6 gramos de monómero de estireno y 6.7 gramos de tensioactivo ABEX EP -120 (Rhodia) . La mezcla se mezcló con un agitador magnético durante 10 minutos. La mezcla se calentó a 70 °C en una placa caliente mientras continuaba el mezclado con el agitador magnético. Se disolvieron 0.11 gramos de persulfato amónico en 3.0 gramos de agua desionizada. Se agregó la solución de persulfato amónico a la mezcla de dispersión de resina en 4 disparos a intervalos de 10 minutos. La dispersión de resina fue mantenida a 70 °C por otros 60 minutos mientras continuaba el mezclado con el agitador magnético. La dispersión de resina resultante fue un liquido transparente amarillo. El contenido de estireno residual' de dispersión de resina fue 0.05%. La dispersión de resina formó una película transparente cuando el agua se eliminó de la dispersión de resina. La película mostró una exoterma residual de 12.8 J/g y una temperatura de transición vitrea de 62 °C por DSC (barrido de temperatura de -50 a 250°C a 10°C/min) .

Ejemplo 2 - Síntesis de nanopartículas orgánicas.

En un recipiente de vidrio se mezclaron 50 gramos de una dispersión de poliéster insaturado (una tipo NPG/DPG/IPA/MA/TMA, 32% NVM) con 100 gramos de < agua i desionizada y 10.6 gramos de monómero de estireno.. La mezcla se mezcló con un agitador magnético durante 10 minutos. La mezcla se calentó a 80°C en una placa caliente mientras continuaba la mezcla con agitador magnético. Se disolvieron 0.07 gramos de persulfato amónico en 3.5 gramos de 'agua desionizada. Se agregó la solución de persulfato amónico a la mezcla de dispersión de resina en 4 disparos a intervalos de 10 minutos. La dispersión de resina fue mantenida a 80°C por otros 60 minutos mientras se continuaba el mezclado con el agitador magnético. La dispersión de resina resultante fue un líquido transparente amarillo con acidez de 6 y viscosidad de 1000 mPa.s. El tamaño promedio de partículas de dispersión de resina fue de 80 nm. El contenido de estireno residual de dispersión de resina fue de 0.1%. La dispersión de resina formó una película transparente cuando se eliminó el agua de la dispersión de resina. El sólido restante mostró una exoterma residual de 20.3 J/g y una temperatura de transición vitrea de 151°C por DSC.

Ejemplo comparativo 3 - Síntesis de resina sin nanopartículas orgánicas A un matraz de dos litros equipado con un agitador, termómetro, una columna de separación de agua con un condensador de reflujo y una entrada de nitrógeno, se agregaron los siguientes ingredientes: Componente Gramos: neopentilglicol 463, 2-butil-2-etil-l, 3-propanglicol 351, ácido isoftálico 270, ácido benzoico 38, anhídrido maléico 423. La mezcla cargada sigue un proceso de dos etapas y se destilan un total de 190 partes de agua. La mezcla de reacción se mantiene a 220 °C hasta que se obtenga un número ácido de 10-20. La mezcla de reacción se enfría entonces a menos de 140 °C y se agregan los siguientes ingredientes: Componentes Gramos: toluhidroquinona 0.2 y estireno 590.

Ejemplo 4 - Síntesis de resina que contiene micropartículas/nanoparticulas orgánicas En un matraz de dos litros equipado con un agitador, termómetro, una columna de separación de agua provista con un condensador de reflujo y una entrada de nitrógeno, se agregaron los siguientes ingredientes: Componentes Gramos: neopentilglicol 463, 2-butil-2-butil-l, 3-propandiol 351, ácido isoftálico 270, dispersión de nanopartículas del ejemplo 2: 556, ácido benzoico 38, anhídrido maléico 423. La mezcla cargada siguió un proceso de dos etapas y se destilaron un total de 596 partes de agua. La mezcla de reacción se mantuvo a 220°C hasta que se obtuvo un número ácido de 10-20. La mezcla de reacción se enfrió entonces a menos de 140°C y se agregaron los siguientes ingredientes: Componentes Gramos toluhidroquinona 0.2, estireno 542.

Ejemplo comparativo 5 - Síntesis de resina acrílica de poliéster En un matraz de dos litros equipado con agitador, termómetro, tubo de introducción de nitrógeno y condensador se colocaron 427 gramos de triol de policaprolactona (Tone (TM) poliol 0301, Dow Chemical) y 680 gramos de anhídrido de hexahidroftálico . La temperatura fue elevada a 115 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas, para hacer un poliácido. A continuación, se añadieron 650 gramos de metacrilato de glicidilo, 0.2 gramos de 2,3,5-trimetilhidroquinona y 0.8 gramos de cloruro, de benziltrietilamonio . La atmósfera del reactor se cambió de nitrógeno a nitrógeno con 5% de oxígeno, y la temperatura se elevo a 115°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número ácido fue inferior a 20. A continuación, se agregaron 732 gramos de monómero de estireno y 0.2 gramos de toluhidroquinona . La resina de poliéster resultante de acrílico tuvo una viscosidad de 350 mPa . s (cP) a 70% en ;peso de contenido de sólidos de estireno. ; Ejemplo 6 - Síntesis de resina de acrílico de poliéster que contiene microparticulas/nanoparticulas orgánicas En un matraz de dos litros provisto con agitador, termómetro, tubo de introducción de nitrógeno y condensador se colocaron 900 gramos de poliacido del ejemplo comparativo 5, 406 gramos de tolueno, 406 gramos de alcohol isopropilico y 110 gramos de resina de poliéster insaturado comercial (STYPOL 0400902, un tipo NPG/BEPD/IPA/MA/BA, 30% de monómero de estireno) fueron agregados al matraz para hacer una dispersión de resina. La mezcla se mezcló bien y la temperatura se elevó a 70 °C, a continuación, se agregaron 1.45 gramos de 2, 21 -azobis (2-metilbutironitrilo) (VAZO 67, DuPont) y se mantuvieron a 70 °C durante 5 horas. La temperatura del reactor se elevó lentamente a 145°C \ para eliminar el disolvente. Al final, se aplicó un vacio de 25 pulgadas durante 30 minutos. Entonces se redujo la temperatura del reactor a 115°C y se agregaron 530 gramos de glicidilmetacrilato, 0.16 gramos de toluhidroquinona y 0.8 gramos de cloruro de acriloxietil trimetil amonio. La atmósfera del reactor fue cambiada de nitrógeno a nitrógeno con 5% de oxigeno y la temperatura se elevó a 115°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el número ácido estuvo por debajo de 20. A continuación, se añadieron 635 gramos de monómero de estireno y 0.2 gramos de 2,3,5-trimetilhidroquinona. La resina acrilica de poliéster resultante tuvo una viscosidad de 1620 mPa.s (cP) a 70% en peso de contenido de sólidos en estireno. [ Caracteres de sistema de resina que contiene micropartículas/ nanopartículas Las muestras de resina se hicieron en coladas y las propiedades de tensión y de flexión y HDT de las coladas se midieron siguiendo las normas ASTM D-638, D-790 y D-648. Las propiedades de tensión y flexión se midieron a temperatura ambiente a 25°C. La resistencia a la fractura en deformación plana y la velocidad de liberación de energía de la cadena crítica de las muestras 3 y 4 se midieron de conformidad con ASTM D-5045. La muestra que contenía nanopartículas/ micropartículas orgánicas mostró mejora en ambas propiedades como se muestra en la tabla 1.

Tabla 1 - Viscosidad y propiedades físicas de las muestras de resina Específicamente se pretende que la presente invención no se limite a las modalidades e ilustraciones aquí contenidas, sino que incluya formas modificadas de las modalidades como porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades en tanto estén incluidas en el ámbito de las siguientes reivindicaciones.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para dispersar microparticulas/ nanoparticulas orgánicas en un medio resinoso no acuoso, que comprende los pasos de: (a) preparar una dispersión o emulsión de una primera resina insaturada en agua, disolvente o combinación de ambos, en donde la primera resina contiene insaturación en la cadena de polímero y, opcionalmente, comprende un monómero, (b) curar la resina en la dispersión o emulsión agregando monómero e iniciador o iniciador para formar micropartículas/nanopartículas orgánicas, (c) adicionar la dispersión/emulsión curada durante las etapas de la síntesis de un segundo medio resinoso.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la primera resina es un poliéster insaturado, éster de vinilo, poliuretano que contiene insaturación, híbrido de poliéster/uretano insaturado, acrílicos reticulables o la mezcla de cualquiera de estas resinas.

El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el monómero se selecciona del grupo formado por compuestos (vinil) aromáticos, acrilatos y metacrilatos.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los iniciadores son iniciadores de polimerización de vinilo seleccionados de peróxidos orgánicos, persulfuros, persulfatos, perboratos, percarbonatos y compuestos azoicos o cualquier otro catalizador adecuado capaz de iniciar la polimerización de vinilo.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el curado a temperatura ambiente o hasta 95 °C cuando se lleva a cabo en agua o hasta una temperatura de curación de por lo menos 5°C por debajo de la temperatura de ebullición de la emulsión/dispersión de resina.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las nanoparticulas orgánicas curadas se suspenden en ;agua, disolvente o en una combinación de ambos libremente.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la dispersión de nanoparticulas orgánicas curadas contiene menos de 0.5% en peso, preferible menos del 0.3% en peso de monómero libre.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la nano-partículas orgánicas tienen una gama de tamaño de partícula promedio de 10 nm a 1000 nm.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las micropartlculas/nanoparticulas orgánicas tienen un grado de curado superior a aproximadamente 70 %.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque las micropartículas/ nanopartículas orgánicas tienen un grado de curación por encima de aproximadamente 80%.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la suspensión de nanopartículas orgánicas se agrega en el segundo medio no acuosos de resina en diversas etapas durante el proceso de síntesis de resina y el agua/cosolvente proveniente de emulsión/dispersión de resina, se extrae del 2 ° medio resinoso al mismo tiempo que se elimina el agua de reacción proveniente del segundo medio resinoso o mediante elevación de la temperatura del medio resinoso por encima de la temperatura de ebullición de agua/cosolvente.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el cosolvente además contiene un grupo funcional reactivo y es un reactivo en la síntesis del 2o medio resinoso.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la cantidad de nanoparticulas orgánicas en el segundo medio resinoso no acuoso es de 2 a 30% en peso.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el segundo medio resinoso no acuoso es una resina termoestable .

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el segundo medio resinoso no acuoso, comprende además un monómero.

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porqué la dispersión de resina además comprende al menos1 un tensioactivo o cosolvente.

17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque a la primer resina se selecciona de un poliéster insaturado, éster de vinilo, poliuretano que contiene insaturación, híbrido insaturado de poliéster/uretano, acrílicos reticulables 'y el 2o sistema de resina proveniente de una resina de poliéster insaturado, acrílicos reticulables, acrílicos 1 de (poli) uretano, resina híbrida de poliéster/poliuretano insaturados, ésteres de vinilo y polioles para la resina de poliuretano.

18. Un medio resinoso no acuoso, caracterizado porque se puede obtener mediante un proceso tal como se define de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17. ;

19. Un material compuesto o composición curable de recubrimiento, caracterizado porque comprende al menos un medio resinoso no acuoso tal como se define de conformidad i con la reivindicación 18.

20. Un articulo que comprende o se obtiene del medio resinoso no acuoso, como se define de acuerdo con la reivindicación 18 o se obtiene de una composición como se define de acuerdo- con la reivindicación 19.

21. Un articulo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque se obtiene por curado de una composición como se define en la reivindicación 19.

22. Un artículo de conformidad con las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado porque es un artículo de material compuesto o un recubrimiento en gel.