CN102076767B - 将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法 - Google Patents

将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102076767B
CN102076767B CN2009801246909A CN200980124690A CN102076767B CN 102076767 B CN102076767 B CN 102076767B CN 2009801246909 A CN2009801246909 A CN 2009801246909A CN 200980124690 A CN200980124690 A CN 200980124690A CN 102076767 B CN102076767 B CN 102076767B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
organic
dispersion
aqueous resin
unsaturated polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801246909A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102076767A (zh
Inventor
徐智彬
赵明阳
史蒂文·L·沃伊克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pccr American Inc
Polynt Composites USA Inc
Original Assignee
Cook Composites and Polymers Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cook Composites and Polymers Co filed Critical Cook Composites and Polymers Co
Publication of CN102076767A publication Critical patent/CN102076767A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102076767B publication Critical patent/CN102076767B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及将有机纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法。该方法包括下列步骤：a)制备在水中的树脂分散体/乳液，其中，所述树脂在聚合物链中含有不饱和官能团；b)通过加入单体和引发剂或者通过加入引发剂，使所述树脂分散体固化；c)在树脂介质的合成步骤期间加入所述固化的分散体/乳液。树脂介质中的有机纳米颗粒的量可为2～30重量％。

Description

将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法
在涂料工业中，已经公知有机微米颗粒/纳米颗粒的制备为涂料应用提供独特的性能。通过在水性介质中的乳液聚合或者通过在非水性介质中的分散聚合制备这些有机微米颗粒/纳米颗粒。这些有机微米颗粒/纳米颗粒的制备技术是广泛记载的。将这些基本技术结合到工艺中，以提供微米颗粒/纳米颗粒在聚合过程期间的稳定性并给微米颗粒/纳米颗粒提供用于后续应用的功能性。
德国专利DE2746481描述了由不饱和聚酯和反应性单体制造反应性微凝胶的程序。使所述不饱和聚酯在具有/不具有任选的表面活性剂的水中在持续混合下乳化。所述反应性微凝胶具有10～300纳米的直径且在其表面上具有反应性羟基或羧基。在反应性微凝胶的制造中，不饱和聚酯与单体的重量比为1∶10～10∶1。
美国专利5176959描述了通过如下制造的交联的聚合物微米颗粒：在含有聚合物型酰胺-酸及中和碱作为乳化剂/分散剂的水性介质中，使含有在分子中具有多个可聚合位点的交联单体的单体混合物进行乳液聚合。将所述聚合物微米颗粒引入到热固性涂料组合物中，以用于流变学控制及其它目的。
美国专利5565504描述了包含至少一种含烯丙基醚的聚酯或聚酯氨基甲酸酯的聚合物的反应性微凝胶的含水分散体。所述微凝胶具有10～1000纳米的平均直径。所述微凝胶在通常的有机溶剂中不溶但是溶胀。该分散体无需额外的成膜剂即可干燥形成均匀、透明且具有反应性的膜。
美国专利2005/0228124中也描述了含有交联微米颗粒的涂料组合物。该交联的微米颗粒由下列形成：(i)(甲基)丙烯酸的C8～C20烷基酯；(ii)具有极性官能团的能聚合的烯属不饱和单体；以及(iii)任选的能聚合的烯属不饱和单体，其中，(i)、(ii)和(iii)彼此不同；且该聚合物具有不超过-10℃的玻璃化转变温度。
美国专利7091275描述了含有选定的聚合物纳米颗粒的含水聚合物组合物。该聚合物纳米颗粒含有作为聚合单元的至少一种多烯属不饱和单体和至少一种水溶性单体。该聚合物纳米颗粒具有1～50纳米的平均直径。与不含所述选定的聚合物纳米颗粒的涂料相比，该含水聚合物组合物可用于制备具有至少一种改进性能的涂料。
美国专利6586097描述了尺寸为10～300纳米的交联微米颗粒。所述交联的微米颗粒是通过在作为所形成聚合物的非溶剂的非水性介质中的分散聚合获得的。该反应组合物包含：至少一种仅含有一个烯属不饱和官能团的单体A，其在不进行稳定剂的任何添加的情况下使微米颗粒在聚合期间以及聚合之后具有自稳定性；至少一种含有至少两个烯属不饱和官能团的化合物B；以及任选的，至少一种仅含有一个烯属不饱和官能团的化合物C和/或至少一种不同于A、B和C且含有至少一个可进行自由基聚合的烯属不饱和官能团以及至少一个不同于烯属不饱和官能团的第二反应性官能团f1的化合物D。
美国专利6878776描述了含有尺寸为10～300nm且带有至少一种反应性官能团的交联聚合物微米颗粒的热固性组合物，其中，所述反应性官能团可与所述热固性组合物的反应性组分中的至少一种反应。这些微米颗粒还可带有至少一种第二反应性官能团，所述第二反应性官能团能够与另外的微米颗粒所带有的和/或所述热固性组合物的反应性组分所带有的相同类型的其它官能团反应。这些微米颗粒至少部分地可溶于所述起始热固性组合物、可与所述起始热固性组合物溶混、和/或可分散在所述起始热固性组合物中。
WO2008/006580描述了以如下步骤制备有机纳米颗粒的方法：(a)制备含有不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂、引发剂及疏水性单体的溶液；(b)在水相中对步骤(a)中获得的溶液进行乳化；以及其后的(c)使该乳化溶液固化。欧洲专利EP1484355描述了具有1～200纳米平均颗粒直径的聚合物纳米颗粒的制备方法。该方法无乳化，且达到等于或大于30重量％的聚合物纳米颗粒固体物含量。
纳米级材料(如炭黑、热解二氧化硅、二氧化钛和有机粘土)已经生产和应用了几十年。为了将这些纳米级材料充分分散在树脂介质中，通常在分散过程期间施加高剪切机械混合或化学剥离(exfoliation)。美国专利6887931描述了包含用插层剂和插层促进剂原位处理的无机粘土的热固性无机粘土纳米分散体。CN1454931描述了用于将二氧化硅引入到不饱和聚酯树脂中的方法。在制造不饱和聚酯树脂的缩聚反应开始时或者在该缩聚反应期间，将二氧化硅加入到反应器中。所述二氧化硅可为粉末形式、胶体水溶液形式、有机溶液形式或凝胶形式。
本发明的目的在于提供用于将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在树脂介质中(尤其是分散在含有与该有机纳米颗粒分散体不相容的溶剂的树脂介质中)的低成本的替代方法。有机微米颗粒/纳米颗粒可通过乳液聚合、溶液聚合或分散聚合制备。有机微米颗粒/纳米颗粒具有10～1000nm、优选20～500nm的平均颗粒直径。在非水性树脂介质的合成期间，将有机微米颗粒/纳米颗粒引入到所述非水性树脂介质中。可在树脂介质合成中的各种阶段加入有机微米颗粒/纳米颗粒。可使用各种树脂体系来制造有机微米颗粒/纳米颗粒；因此，可设计有机微米颗粒/纳米颗粒的性质，以具有对于树脂介质的最终应用来说期望的性能特性。
本发明涉及将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法。该方法包括下列步骤：a)制备在水、溶剂、或其混合物中的第一树脂分散体/乳液，其中，所述树脂在聚合物链中含有不饱和官能团，且任选地，所述树脂含有至少一种烯属不饱和单体；b)通过加入单体和引发剂或者通过加入引发剂，使所述树脂分散体固化；c)在第二树脂介质的合成步骤期间加入所述固化的分散体/乳液。
用于制造树脂分散体/乳液的树脂体系可为不饱和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂物、能交联的丙烯酸类树脂(例如多官能的(甲基)丙烯酸类单体和/或低聚物)、三聚氰胺、或者这些树脂中的任意树脂的混合物。分散体/乳液介质通常为水，但可包含少量的可与水混溶的有机溶剂。在一些情况中，可用有机溶剂完全代替水，此时，所述有机溶剂也可在第二(最终)树脂介质的合成中用作原料。树脂分散体/乳液可进一步含有一种或多种表面活性剂。
通过加入单体和引发剂或者通过加入引发剂，使所述第一树脂分散体/乳液固化。该固化的有机微米颗粒/纳米颗粒自由地悬浮在水和/或有机溶剂中。可在第二树脂合成过程期间的各种阶段，向第二树脂非水性介质中加入在水和/或有机溶剂中的有机微米颗粒/纳米颗粒悬浮液。在从第二树脂非水性介质中除去反应水的同时，将来自有机微米颗粒/纳米颗粒悬浮液的水和/或有机溶剂从所述第二树脂非水性介质中除去。如果在树脂介质的合成中还使用有机溶剂，则不除去所述有机溶剂并且使其与其它组分反应以制造树脂介质。树脂介质中的有机纳米颗粒的量可为在单体中的最终树脂产品的2～30％、优选为2～20重量％。
有机微米颗粒/纳米颗粒典型地通过液相法制造。用于制造有机微米颗粒/纳米颗粒的最常用的液相法为在水性介质中的乳液聚合或者通过在非水性介质中的分散聚合。制备这些有机微米颗粒的技术是广泛记载的。这些有机微米颗粒/纳米颗粒是未交联或轻微交联的，且其在溶剂中溶胀。这些有机微米颗粒/纳米颗粒主要用于涂料应用。可直接将有机微米颗粒/纳米颗粒加入到涂料配方中，如果这两个体系的溶剂相容的话。
可通过各种干燥技术，将有机微米颗粒/纳米颗粒制成粉末形式。但是，有机微米颗粒/纳米颗粒往往在干燥过程期间附聚，且干燥粉末的颗粒尺寸通常大于在溶液中的原始颗粒尺寸。为了获得颗粒尺寸小于1000纳米的有机微米颗粒/纳米颗粒，在干燥前，微米颗粒/纳米颗粒悬浮液必须非常稀。就此而论，能量消耗非常高。几乎不可能获得具有与在悬浮液中相同的颗粒尺寸的粉末形式的微米颗粒/纳米颗粒。
将干燥的无机微米颗粒/纳米颗粒分散在树脂介质中存在另一问题。为了使微米颗粒/纳米颗粒充分分散在树脂介质中，通常在分散过程期间施加高剪切机械混合或化学剥离。
本发明的目的在于提供用于将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中(尤其是分散在含有与该有机纳米颗粒分散体不相容的溶剂的树脂介质中)的低成本的替代方法。有机微米颗粒/纳米颗粒可通过乳液聚合、溶液聚合或分散聚合制备。有机微米颗粒/纳米颗粒具有10～1000纳米的平均颗粒直径。在非水性树脂介质的合成期间，将有机微米颗粒/纳米颗粒引入到所述非水性树脂介质中。可在树脂介质合成中的各种阶段加入有机微米颗粒/纳米颗粒。可使用各种树脂体系来制造有机微米颗粒/纳米颗粒；因此，可设计有机微米颗粒/纳米颗粒的性质，以具有对于树脂介质的最终应用来说期望的性能特性。
本发明涉及用于将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法。该方法包括下列步骤：
a)制备在水或溶剂中的所述第一树脂分散体/乳液，其中，所述树脂在聚合物链中含有不饱和官能团，且该树脂任选地包含单体；
b)通过加入单体和引发剂或者通过(仅)加入引发剂，使所述树脂分散体固化以形成所述微米颗粒/纳米颗粒；
c)在所述第二树脂非水性介质的合成步骤期间加入所述固化的分散体/乳液。
用于制造树脂分散体/乳液的树脂体系可为不饱和聚酯、乙烯基酯、含有不饱和官能团的聚氨酯、不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂物、能交联的丙烯酸类树脂(能交联的经丙烯酸类改性(acrylated)的单体和/或低聚物)、或者这些树脂中的任意树脂的混合物。树脂分散体/乳液通常是基于水的，但其也可包含少量的可与水混溶的有机溶剂。在一些情况中，可用有机溶剂完全代替水，此时，所述有机溶剂也可在树脂介质的合成中用作原料。树脂分散体/乳液可进一步含有表面活性剂。所述树脂体系可含有常用于这些树脂体系中的其它添加剂，例如阻聚剂和稳定剂。
不饱和聚酯树脂具有至少一种二羧基烯烃部分，且优选为通过不饱和的二或多羧酸或酸酐及饱和的二或多羧酸或酸酐的一种或多种与二醇或多元醇的缩合反应获得的a，β-烯属不饱和二羧酸化合物的低聚物。所述不饱和聚酯树脂也可由不饱和二或多羧酸或酸酐与二醇和/或多元醇制备。合适的饱和二或多羧酸的实例包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、以及这些化合物中的两种或更多种的混合物，且优选间苯二甲酸。典型的不饱和羧酸或酸酐包括马来酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基丁二酸、衣康酸、中康酸、它们的酸酐、以及两种或更多种这样的化合物的混合物，且优选马来酸酐。可用于本发明的多元醇的实例包括新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、甘露糖醇、1，2-丙二醇、季戊四醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、以及两种或更多种这样的化合物的混合物。这样的树脂的制造是本领域技术人员公知的，此外，很多合适的树脂可从树脂制造商(如CookComposites & Polymers Company)商购获得。
乙烯基酯树脂通常经由环氧树脂与不饱和一元酸的反应制备。任何已知的多环氧化物均可用于制备乙烯基酯树脂。适合于与多环氧化物的反应的不饱和一元酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。乙烯基酯树脂可进一步改性(例如通过马来酸酐进行改性以引入羧基)，从而提高制备在水中的分散体/乳液的能力。乙烯基酯树脂的制造是本领域技术人员公知的，而且，很多合适的树脂可从树脂制造商如Cook Composites & Polymers Company商购获得。
可用于制造经固化的微米颗粒/纳米颗粒的聚氨酯树脂体系是在聚合物链中含有不饱和官能团的那些。所述聚氨酯树脂体系的实例包括氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，它们为多元醇、二异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物。不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂树脂体系与聚氨酯树脂体系类似，但不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂树脂体系在聚合物链中含有不饱和聚酯多元醇。
能交联的丙烯酸类树脂基于能聚合的丙烯酸类单体/低聚物混合物，其含有在分子中具有多个能聚合基团的能交联分子，例如，多官能的(甲基)丙烯酸类单体和/或低聚物。特别适用于本发明的能交联的丙烯酸类树脂包括聚酯丙烯酸酯(例如聚己内酯二醇或三醇丙烯酸酯)、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸类树脂丙烯酸酯、以及它们的混合物。制造能交联丙烯酸类树脂的技术在涂料工业中是公知的。
树脂分散体/乳液应表现出一定时期的稳定性，因为树脂分散体/乳液可被制造并储存而不立刻进行本发明的步骤(b)和(c)。当采用液体树脂体系制造固化的微米颗粒/纳米颗粒时，可刚好在步骤(b)之前现场制备在水、溶剂、或者两者的组合中的分散体/乳液，因为它们可容易地被分散或乳化。
可用于制造固化的微米颗粒/纳米颗粒的烯属不饱和单体可为芳族(乙烯基)化合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。烯属不饱和单体可为任何能够经由乙烯基加成聚合使不饱和聚酯树脂交联的烯属不饱和单体。可用的烯属不饱和单体的实例为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、羟基丙烯酸酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、以及两种或更多种不饱和单体的混合物。优选的单体为苯乙烯，因为其提供经济的单体溶液。
当在步骤(b)中使用树脂分散体/乳液制造固化的有机微米颗粒/纳米颗粒时，可向树脂分散体/乳液中加入单体或单体混合物并进行混合。所述固化的有机微米颗粒/纳米颗粒通过典型的热固性树脂固化方法制造。所述热固性树脂的典型的固化方法包括：向树脂或树脂溶液中加入引发剂和促进剂；并且(i)在约25℃的环境温度下固化或(ii)将所述材料加热至升高的温度以使树脂固化。典型的固化条件可为：环境温度；或者当在水中时，最高达95℃；或者当树脂分散体为非水性的时，最高达比树脂分散体/乳液的沸点低至少5℃。分散体中的经固化的有机微米颗粒/纳米颗粒可在如前所述的升高的温度下后固化一段时间以进一步提高固化度。所述固化的有机微米颗粒/纳米颗粒应具有高于70％、优选高于80％的固化度(转化率)。所述固化的纳米颗粒分散体应含有低于0.5重量％、优选低于0.3重量％的游离单体，所述游离单体由GC(气相色谱法)测定。
可用于制造本发明的固化树脂组合物的引发剂为乙烯基聚合催化剂，例如，有机过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物、或者能够催化聚酯多元醇和/或烯属不饱和单体的乙烯基聚合的任何其它合适的催化剂。所述引发剂可为水溶性的或油溶性的。几种这样的催化剂的示例为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁基酯(TBPB)、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾和过硫酸铵。还可与乙烯基聚合过氧化物催化剂组合使用促进剂以控制自由基引发速率。常用的过氧化苯甲酰促进剂为N，N-二乙基苯胺。
在固化过程期间，应当对树脂/单体的分散体/乳液施加恒定混合。该混合对于将温度控制为低于树脂/单体的分散体/乳液的沸点是必需的，因为交联反应是放热的。混合对于使固化的微米颗粒/纳米颗粒在反应期间保持相互分离也是重要的。不充分的混合将导致纳米颗粒分散体的附聚或凝胶化。固化的有机微米颗粒/纳米颗粒应具有10～1000纳米、优选20～500纳米的平均直径，且在水、溶剂、或两者的组合中的经固化的有机纳米颗粒的粘度低于5000mPa·s(cps)。经固化的有机纳米颗粒悬浮液自由地悬浮在水、溶剂、或两者的组合中，且所述悬浮液是稳定的，在储存期间不发生分离。
本发明中的非水性的(第二和最终)树脂介质是热固性树脂体系。该热固性树脂体系包括不饱和聚酯树脂、能交联的丙烯酸类树脂、(聚)氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、不饱和聚酯/聚氨酯混杂树脂。对于聚氨酯树脂，所述非水性的(第二和最终)树脂介质还可为多元醇。本发明中的非水性树脂介质通常以间歇法制造，且可在合成过程期间需要多个步骤。
在不饱和聚酯树脂的合成中，在反应开始时，向反应器中加入有机纳米颗粒的水悬浮液以及其它组分。将反应器温度逐渐升高至树脂混合物的沸点。当水/共溶剂沸腾并将其从第二树脂非水性介质中除去时，从树脂介质中除去来自树脂分散体/乳液的水/共溶剂。如果将有机纳米颗粒悬浮在有机溶剂中，其中所述有机溶剂还在不饱和聚酯树脂的合成中用作原料，则可将温度直接升高至酯化温度。就制造不饱和聚酯树脂而言，所述合成在常规条件下进行。
如果以多个阶段制造不饱和聚酯树脂，则可在较靠后的阶段将有机纳米颗粒悬浮液加入到反应器中。然而，反应器温度需要低于有机纳米颗粒悬浮液的沸点。水/共溶剂可经由蒸馏或通过真空解吸(stripping)除去。如果将有机纳米颗粒悬浮在有机溶剂中，其中所述有机溶剂还在不饱和聚酯树脂的合成中用作原料，则可将温度直接升高至酯化温度并常规地完成树脂合成。对于聚氨酯树脂，在多元醇的合成中，可进行类似步骤。
在能交联的丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯丙烯酸类树脂的合成中，将有机纳米颗粒悬浮液加入到第二树脂非水性介质中，并在可加入环氧树脂或二异氰酸酯之前除去所有的水/共溶剂。如果将有机纳米颗粒悬浮在有机溶剂中，其中所述有机溶剂还用作第二树脂的原料，则所述反应可按照用于能交联的丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯丙烯酸类树脂的常规合成步骤进行。
可将热固性树脂体系(第二最终树脂)与一种或多种相容性不饱和单体混合或共混，合适的单体的实例为：芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等；不饱和酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、月桂酸乙烯基酯等；不饱和酸，如丙烯酸和α-烷基丙烯酸、丁烯酸、烯丙基苯甲酸、乙烯基苯甲酸等；卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯；腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈；二烯，如丁二烯、异戊二烯、甲基戊二烯；多元羧酸的酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙基酯、己二酸二乙烯基酯、四氢邻苯二甲酸二氯烯丙基酯等；以及它们的混合物。
所述热固性树脂体系可进一步含有复合材料工业中通常知晓的添加剂，例如阻聚剂和稳定剂。
非水性树脂介质中的有机纳米颗粒的量可为2～30重量％且优选为2～20％。树脂介质中的有机纳米颗粒的下限与有机纳米颗粒对固化树脂性能(例如机械性能)的影响的观察结果有关。所述第二树脂介质中的有机纳米颗粒的上限通常由所述树脂介质的粘度决定。当加入最大允许量的单体时，树脂介质的粘度应低于5000mPa·s(cps)。最终树脂中的单体相对于该树脂(包括单体和微米颗粒/纳米颗粒)的总重量的百分数为20～50％。
在所述微米颗粒/纳米颗粒存在下的所述树脂合成期间，所述微米颗粒/纳米颗粒可含有/带有对于所述热固性树脂介质具有反应性的基团。这样的基团可为，但不限于，羟基、羧基、胺、环氧。
所述含有微米颗粒/纳米颗粒的热固性树脂体系可用于各种应用。所述纳米颗粒可代替或部分代替复合材料中的填料。在热固性材料中使用微米颗粒/纳米颗粒可提高机械强度、降低孔隙率并提高固化树脂的透明性。
根据本发明的优选方法，所述第一树脂选自不饱和聚酯、乙烯基酯、聚氨酯、不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂物、能交联的丙烯酸类树脂，且所述第二树脂体系选自不饱和聚酯树脂、能交联的丙烯酸类树脂、(聚)氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、不饱和聚酯/聚氨酯混杂树脂、乙烯基酯和用于聚氨酯树脂的多元醇。
本发明的另一目的在于可通过如本发明所述的方法获得的非水性树脂介质。
本发明的另一目的在于能固化的复合材料或涂料组合物，其包含至少一种如上所述的本发明的非水性树脂介质。
最后，包含如上所述的非水性第二树脂介质的制品或由如上所述的非水性第二树脂介质获得的制品，或者，由如上所述的本发明组合物获得的制品也是本发明的一部分。更具体地说，所述制品是通过对如上所述的本发明的复合材料或涂料(如凝胶涂料)组合物进行固化而获得的。该制品可优选为复合材料制品，更具体地为模塑的复合材料制品或凝胶涂层。
除非本文中另有说明，术语“粘度”是指使用布氏粘度计测定的聚合物以70重量％NVM(非挥发性材料，见下文)处于苯乙烯单体中时在25℃下的粘度。
术语“NVM”是指分散在挥发性物质(如苯乙烯单体)中的非挥发性材料，所述非挥发性材料根据ASTM D1259测量。
下列实施例显示了含有经固化的有机纳米颗粒的树脂的制备步骤。
实施例1-有机纳米颗粒的合成
在玻璃容器中，对100g含有在水和共溶剂中的32％UPR的市售不饱和聚酯分散体(STYPOL 0405022)以及200g去离子水、14.6g苯乙烯单体和6.7g表面活性剂ABEX EP-120(Rhodia)进行混合。用磁力搅拌器混合该混合物10分钟。在加热板上，将该混合物加热至70℃，同时继续用磁力搅拌器进行混合。将0.11g过硫酸铵溶解在3.0g去离子水中。将该过硫酸铵溶液分四次加入到所述树脂分散体混合物中，其中，每次加入的间隔为10分钟。使所述树脂分散体在70℃下再保持60分钟，同时继续用磁力搅拌器进行混合。所得的树脂分散体为黄色透明液体。该树脂分散体的残余苯乙烯含量为0.05％。当从该树脂分散体中除去水时，该树脂分散体形成透明的膜。通过DSC(以10℃/分钟进行从-50至250℃的温度扫描)，该膜显示出12.8J/g的残余放热量以及62℃的玻璃化转变温度。
实施例2-有机纳米颗粒的合成
在玻璃容器中，对50g不饱和聚酯分散体(NPG/DPG/IPA/MA/TMA型，32％NVM)以及100g去离子水和10.6g苯乙烯单体进行混合。用磁力搅拌器混合该混合物10分钟。在加热板上，将该混合物加热至80℃，同时继续用磁力搅拌器进行混合。将0.07g过硫酸铵溶解在3.5g去离子水中。将该过硫酸铵溶液分四次加入到所述树脂分散体混合物中，其中，每次加入的间隔为10分钟。使所述树脂分散体在80℃下再保持60分钟，同时继续用磁力搅拌器进行混合。所得的树脂分散体是酸值为6且粘度为1000mPa·s的黄色透明液体。树脂分散体的平均颗粒尺寸为80nm。树脂分散体的残余苯乙烯含量为0.1％。当从该树脂分散体中除去水时，该树脂分散体形成透明的膜。通过DSC，该剩余的固体物显示出20.3J/g的残余放热量以及151℃的玻璃化转变温度。
对比例3-不含有机纳米颗粒的树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、安有回流冷凝器的水分离柱、以及氮气入口的两升烧瓶中，加入下列组分(以“组分克数”的形式表示)：新戊二醇463、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇351、间苯二甲酸270、苯甲酸38、马来酸酐423。该装入的混合物进行两阶段过程，并蒸馏出总计190份水。使该反应混合物保持在220℃，直至获得10-20的酸值。然后，将该反应混合物冷却至低于140℃，加入下列组分(以“组分克数”的形式表示)：甲基氢醌0.2和苯乙烯590。
实施例4-含有有机微米颗粒/纳米颗粒的树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、安有回流冷凝器的水分离柱、以及氮气入口的两升烧瓶中，加入下列组分(以“组分克数”的形式表示)：新戊二醇463、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇351、间苯二甲酸270、来自实施例2的纳米颗粒分散体556、苯甲酸38、马来酸酐423。该装入的混合物进行两阶段过程，并蒸馏出总计596份水。使该反应混合物保持在220℃，直至获得10-20的酸值。然后，将该反应混合物冷却至低于140℃，加入下列组分(以“组分克数”的形式表示)：甲基氢醌0.2、苯乙烯542。
对比例5-聚酯丙烯酸类树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、氮气引入管、以及冷凝器的两升烧瓶中，放入427g聚己内酯三醇(ToneTM polyol 0301，Dow Chemical)和680g六氢邻苯二甲酸酐。将温度升高至115℃并在该温度下保持3小时以制造多元酸。然后，加入650g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g的2，3，5-三甲基氢醌和0.8g苄基三乙基氯化铵。反应器的气氛从氮气变为具有5％氧气的氮气，并将温度升高至115℃并保持在该温度下直至酸值低于20。然后，加入732g的苯乙烯单体和0.2g的甲基氢醌。在苯乙烯中在70重量％的固体物含量下，所得的聚酯丙烯酸类树脂具有350mPa·s(cP)的粘度。
实施例6-含有有机微米颗粒/纳米颗粒的聚酯丙烯酸类树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、氮气引入管、以及冷凝器的两升烧瓶中，放入900g来自对比例5的多元酸、406g甲苯、406g异丙醇和110g市售的不饱和聚酯树脂(STYPOL 0400902，NPG/BEPD/IPA/MA/BA型，30％苯乙烯单体)以制造树脂分散体。充分混合该混合物并将温度升高至70℃，然后，加入1.45g 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO 67，DuPont)，并在70℃下保持5小时。将反应器温度缓慢升高至145℃以除去溶剂。最后，施加25英寸水银柱(inch)的真空30分钟。然后，使反应器温度降低至115℃，并加入530g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16g甲基氢醌和0.8g丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。反应器的气氛从氮气变为具有5％氧气的氮气，并将温度升高至115℃并保持在该温度下直至酸值低于20。然后，加入635g苯乙烯单体和0.2g的2，3，5-三甲基氢醌。在苯乙烯中在70重量％的固体物含量下，所得的聚酯丙烯酸类树脂具有1620mPa·s(cP)的粘度。
含有微米颗粒/纳米颗粒的树脂体系的特性
将树脂样品制成铸件，并按照ASTM标准D-638、D-790和D-648测量所述铸件的拉伸性能、挠曲性能和HDT。拉伸性能和挠曲性能两者都是在25℃的环境温度下测量的。根据ASTM D-5045测量样品3和4的平面-应变断裂韧性和临界应变能量释放率。如表1中所示，含有有机微米颗粒/纳米颗粒的样品显示出在拉伸性能和挠曲性能两者上的改善。
表1-树脂样品的粘度和物理性质
Figure BPA00001280585000121
应特别说明，本发明不限于本说明书中所含的各实施方式和说明，其还包括在本发明权利要求范围内的包含部分所述实施方式及不同实施方式的要素组合的那些实施方式的改进形式。

Claims (23)

1.将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在第二非水性树脂介质中的方法，包括下列步骤：
(a)制备第一不饱和树脂在水、有机溶剂、或两者的组合中的分散体或乳液，其中，所述第一不饱和树脂在聚合物链中含有不饱和官能团，且所述第一不饱和树脂任选地包含单体，
(b)通过加入单体和引发剂或者通过加入引发剂，使所述分散体或乳液中的所述树脂固化以形成有机微米颗粒/纳米颗粒，
(c)在第二非水性树脂介质的合成步骤期间加入所述固化的分散体或乳液。
2.权利要求1的方法，其中，所述第一不饱和树脂为不饱和聚酯、乙烯基酯、含有不饱和官能团的聚氨酯、不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂物、能交联的丙烯酸类树脂、或者这些树脂中的任意树脂的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中，所述单体选自芳族化合物或芳族乙烯基化合物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中所述芳族化合物不是芳族乙烯基化合物。
4.权利要求1或2的方法，其中，所述引发剂为选自有机过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物的乙烯基聚合引发剂、或者为能够引发乙烯基聚合的任何其它合适的催化剂。
5.权利要求1的方法，其中，所述固化在如下温度下进行：环境温度；或者当在水中进行时，最高达95℃；或者最高达比所述分散体或乳液沸点低至少5℃的固化温度。
6.权利要求1的方法，其中，所述固化的有机纳米颗粒自由地悬浮于水、有机溶剂、或两者的组合中。
7.权利要求6的方法，其中，所述固化的有机纳米颗粒分散体含有低于0.5重量％的游离单体。
8.权利要求7的方法，其中，所述固化的有机纳米颗粒分散体含有低于0.3重量％的游离单体。
9.权利要求1的方法，其中，所述有机纳米颗粒具有10nm～1000nm的平均颗粒尺寸范围。
10.权利要求1的方法，其中，所述有机微米颗粒/纳米颗粒具有高于70％的固化度。
11.权利要求10的方法，其中，所述有机微米颗粒/纳米颗粒具有高于80％的固化度。
12.权利要求1的方法，其中，在第二非水性树脂介质的合成过程期间的各种阶段，向第二非水性树脂介质中加入有机纳米颗粒悬浮液，和在从所述第二非水性树脂介质中除去反应水的同时、或者通过将所述第二非水性树脂介质的温度升至高于水/共溶剂的沸点，从所述第二非水性树脂介质中除去来自分散体或乳液的水/共溶剂。
13.权利要求1的方法，其中，共溶剂还含有反应性官能团，且所述共溶剂为在所述第二非水性树脂介质的合成中的反应物。
14.权利要求1的方法，其中，在所述第二非水性树脂介质中的有机纳米颗粒的量为2～30重量％。
15.权利要求1的方法，其中，所述第二非水性树脂介质为热固性树脂。
16.权利要求1的方法，其中，所述第二非水性树脂介质还含有单体。
17.权利要求1的方法，其中，所述第一不饱和树脂的分散体还含有至少一种表面活性剂或共溶剂。
18.权利要求1的方法，其中，所述第一不饱和树脂选自不饱和聚酯、乙烯基酯、含有不饱和官能团的聚氨酯、不饱和聚酯/氨基甲酸酯混杂物、能交联的丙烯酸类树脂，和所述第二非水性树脂体系选自不饱和聚酯树脂、能交联的丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸类树脂或聚氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、不饱和聚酯/聚氨酯混杂树脂、以及乙烯基酯。
19.非水性树脂介质，其中，该非水性树脂介质通过权利要求1-18中任一项所限定的方法获得。
20.能固化的复合材料或涂料组合物，其中，其包含至少一种如权利要求19所限定的非水性树脂介质。
21.制品，其包含或得自如权利要求19所限定的非水性树脂介质，或者其得自如权利要求20所限定的组合物。
22.权利要求21的制品，其中，所述制品是通过对如权利要求20所限定的组合物进行固化而获得。
23.权利要求21的制品，其中，所述制品为复合材料制品或凝胶涂层。
CN2009801246909A 2008-06-26 2009-06-22 将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法 Active CN102076767B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7608208P 2008-06-26 2008-06-26
US61/076,082 2008-06-26
PCT/EP2009/004479 WO2009156106A1 (en) 2008-06-26 2009-06-22 Process to disperse organic microparticles / nanoparticles into non-aqueous resin medium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102076767A CN102076767A (zh) 2011-05-25
CN102076767B true CN102076767B (zh) 2013-11-06

Family

ID=40885933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801246909A Active CN102076767B (zh) 2008-06-26 2009-06-22 将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8288453B2 (zh)
EP (1) EP2300538B1 (zh)
KR (1) KR101541951B1 (zh)
CN (1) CN102076767B (zh)
BR (1) BRPI0912084B8 (zh)
CA (1) CA2727872C (zh)
ES (1) ES2405330T3 (zh)
MX (1) MX2010013958A (zh)
MY (1) MY149708A (zh)
PL (1) PL2300538T3 (zh)
WO (1) WO2009156106A1 (zh)
ZA (1) ZA201008659B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747491B (zh) * 2009-12-11 2014-11-05 上海新天和树脂有限公司 快速增稠乙烯基酯树脂及其制备方法和用途
US10808123B2 (en) * 2014-09-23 2020-10-20 The Boeing Company Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins
US9587076B2 (en) 2014-09-23 2017-03-07 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates
US10662302B2 (en) 2014-09-23 2020-05-26 The Boeing Company Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites
US10072126B2 (en) 2014-09-23 2018-09-11 The Boeing Company Soluble nanoparticles for composite performance enhancement
US10160840B2 (en) 2014-09-23 2018-12-25 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites
US9845556B2 (en) 2014-09-23 2017-12-19 The Boeing Company Printing patterns onto composite laminates
US10472472B2 (en) 2014-09-23 2019-11-12 The Boeing Company Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure
US9862828B2 (en) 2014-09-23 2018-01-09 The Boeing Company Polymer nanoparticle additions for resin modification
JP2018506152A (ja) 2015-02-04 2018-03-01 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 導電性ペースト組成物およびそれによって製造された半導体デバイス
JP7110337B2 (ja) * 2018-05-22 2022-08-01 昭和電工株式会社 樹脂組成物、研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法
GB2585648B (en) * 2019-07-09 2021-12-01 Applied Graphene Mat Uk Ltd Waterborne coatings

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121522A (zh) * 1994-05-25 1996-05-01 格里登公司 含有水分散环氧化物交联微粒凝胶聚合物的涂料组合物
US6878776B1 (en) * 1999-03-31 2005-04-12 Cray Valley, S.A. Thermosetting resin compositions comprising cross-linked reactive microparticles with improved mechanical strength

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025474A (en) * 1975-06-02 1977-05-24 Ppg Industries, Inc. Polyester coating compositions comprising cross-linked polymeric microparticles
DE2746481A1 (de) 1977-10-15 1979-04-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von reaktiven mikrogelen
JPH0822983B2 (ja) * 1990-02-27 1996-03-06 日本ペイント株式会社 架橋微小樹脂粒子とその用途
DE4418991A1 (de) * 1994-05-31 1995-12-07 Wolff Walsrode Ag Wäßrige, reaktive Mikrogeldispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2791689B1 (fr) * 1999-03-31 2001-06-08 Cray Valley Sa Microparticules reticulees, leur procede de preparation et applications
US6887931B2 (en) * 2001-10-23 2005-05-03 Ashland Inc. Thermosetting inorganic clay nanodispersions and their use
US20050228124A1 (en) * 2002-04-19 2005-10-13 Shanti Swarup Coating compositions containing highly crosslinked polymer particles and a hydrophobic polymer
CN1454931A (zh) 2002-04-30 2003-11-12 章浩龙 一种不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法
US7091275B1 (en) * 2002-06-14 2006-08-15 Rohm And Haas Company Aqueous polymeric composition containing polymeric nanoparticles and treatments prepared therefrom
US7009003B2 (en) * 2002-09-30 2006-03-07 Rohm And Haas Company Plastic composition
JP3999746B2 (ja) 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
EP2041197B1 (en) * 2006-07-14 2014-11-12 DSM IP Assets B.V. Process for preparing organic nanoparticles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121522A (zh) * 1994-05-25 1996-05-01 格里登公司 含有水分散环氧化物交联微粒凝胶聚合物的涂料组合物
US6878776B1 (en) * 1999-03-31 2005-04-12 Cray Valley, S.A. Thermosetting resin compositions comprising cross-linked reactive microparticles with improved mechanical strength

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0912084B8 (pt) 2019-10-08
KR20110049778A (ko) 2011-05-12
PL2300538T3 (pl) 2013-08-30
ES2405330T3 (es) 2013-05-30
WO2009156106A1 (en) 2009-12-30
ZA201008659B (en) 2011-08-31
US8288453B2 (en) 2012-10-16
US20090326137A1 (en) 2009-12-31
KR101541951B1 (ko) 2015-08-04
CN102076767A (zh) 2011-05-25
EP2300538B1 (en) 2013-02-20
MX2010013958A (es) 2011-06-01
CA2727872A1 (en) 2009-12-30
CA2727872C (en) 2014-11-25
BRPI0912084A2 (pt) 2015-10-06
MY149708A (en) 2013-09-30
BRPI0912084B1 (pt) 2019-09-17
EP2300538A1 (en) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102076767B (zh) 将有机微米颗粒/纳米颗粒分散在非水性树脂介质中的方法
CN1174060C (zh) 丙烯酸改性水性醇酸分散液
US6586097B1 (en) Cross-linked microparticles, method for the production and use thereof
US20020147270A1 (en) Modified alkyd compositions comprising polyol latex compositions and processes of making them
CA2370199A1 (en) Diol latex compositions and modified condensation polymers
JPH0525887B2 (zh)
AU2007240257A1 (en) Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
JP6423459B2 (ja) 潜在的増粘傾向を有する不飽和ポリエステル樹脂系
JP2004346301A (ja) ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
CA2701983A1 (en) Pigment-free, aqueous polymer dispersions marked with fluorescent dyes, process for their preparation and their use
JP5845044B2 (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
US6699931B2 (en) Modified alkyd compositions comprising diol latex compositions and processes of making the same
CN110891991A (zh) 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
JPH0730140B2 (ja) ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法
CN112352002A (zh) 包含聚酯颗粒的水分散体、光致聚合型组合物、制品和方法
KR20060052566A (ko) 고분자 입자 및 그 제조방법
JP2001518527A (ja) 改質縮合ポリマー
TWI285212B (en) Liquid rubber composition and its preparation process and uses
US4089819A (en) Process of preparing vesiculated polyester resin granules
CN102470361B (zh) 反应性体系
KR20150053731A (ko) 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자의 제조 방법, 경화제 및/또는 경화 촉진제 복합 입자, 그리고 열경화성 수지 조성물
WO1984000169A1 (en) Aqueous autoxidisable polymer dispersions
US4257930A (en) Thickening agents for unsaturated polyester resin compositions
WO2000052079A1 (en) Latex modified nylon 6 compositions
JPS61261309A (ja) ポリウレタン変性ビニル共重合樹脂の水分散液とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: American Missouri

Applicant after: CCP Composites US

Address before: American Missouri

Applicant before: CCP composites USA, Inc.

Address after: American Missouri

Applicant after: CCP composites USA, Inc.

Address before: American Missouri

Applicant before: Cook Composites and Polymers

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: COOK COMPOSITES AND POLYMERS TO: CCP COMPOSITE MATERIAL USA CORP.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Illinois State

Patentee after: POLYNT COMPOSITES USA, Inc.

Address before: American Missouri

Patentee before: PCCR American Inc.

CP03 Change of name, title or address
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170719

Address after: American Missouri

Patentee after: PCCR American Inc.

Address before: American Missouri

Patentee before: CCP Composites US

TR01 Transfer of patent right