CN101490118A - 一种用于制备有机纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备有机纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备含有不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂、引发剂和疏水性单体的溶液；(b)使步骤(a)中获得的所述溶液在水相中乳化；此后(c)使上述乳化溶液固化。本发明进一步提供了可通过本发明的方法获得的有机纳米粒子；所述纳米粒子的各种用途；以及含有所述纳米粒子的纸张、染料组合物和调色剂组合物。

Description

一种用于制备有机纳米粒子的方法
本发明涉及一种用于制备有机纳米粒子(nanoparticle)的方法；所述有机纳米粒子作为纸张涂层的塑性颜料的用途；以及涂层中含有所述有机纳米粒子的纸张。
颜料广泛用在纸张的制造中从而改善待制纸张的亮度、不透明性和印刷性。纸张工业中使用的主要颜料是碳酸钙，这种材料具有如下缺点：由于现有研磨技术存在的局限性，所以这种材料的性质很难被调节至满足特定的纸张要求。为了克服这个问题，建议在纸张中使用聚合物颜料。然而，目前建议使用的聚合物颜料具有当其处于压力下和水性环境下时具有成膜性的缺陷。
本发明的目的在于提供一种改善的有机纳米粒子。一方面，改善例如在于，所述纳米粒子具有可调的高温成型稳定性并且/或者所述纳米粒子当用在纸张制造工艺中时具有可调的成膜能力。
本发明的另一目的在于提供一种用于制备上述纳米粒子的改进方法。一方面，本方法的改进例如在于，所述方法更加多样化，且对结果的预测性更好。
令人惊讶地，现在发现当使用特定多步工艺时可以实现这一点。
因此，本发明涉及一种用于制备有机纳米粒子的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备含有不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂、引发剂和疏水性单体的溶液；
(b)使步骤(a)中获得的溶液在水相中乳化；此后
(c)使上述乳化溶液固化。
根据本发明得到的有机纳米粒子由于具有可调的高温成型稳定性因而非常适于作为纸张应用中的颜料。另外，纳米粒子可以团聚形成微米粒子(microparticle)，这些微米粒子具有高孔体积因而密度较小，这使得它们非常适于各种其它应用，例如在例如汽车工业中的复合材料中用作填料。另一种有利的应用是，用作复合材料或涂层(尤其是具有以聚酯和/或乙烯基酯聚合物为基料的树脂的材料)的收缩还原剂(shrink reductionagent)，因为固化的纳米粒子或微米粒子在材料(所述纳米粒子或微米粒子用在其中)固化期间不会收缩且仍保持其它性质，诸如热膨胀性和化学性质。所述粒子还可以在涂层(诸如纸张涂层)中或在纸张处理中作为光泽剂或去光剂(matting agent)。可以通过选择树脂和单体的类型以及通过调节粒子尺寸和交联密度来调节纳米粒子促进光泽或退光的能力。
所述溶液通过如下制备：将不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂以及引发剂溶于疏水性单体中。所述溶液可以包括其它组分，这些组分可以溶于或悬浮于所述溶液中。其它组分的实例是染料；颜料；导电材料，诸如金属粒子；添加剂，诸如乳化剂、表面活性剂；小有机化合物，诸如亲水性单体；填料，诸如惰性无机粒子或有机粒子；和/或交联剂，诸如具有一个以上能够与乙烯基型双键反应的官能团的有机化合物。然而，在优选的实施方式中，所述溶液由不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂、引发剂和疏水性单体组成。
用在本发明中的疏水性单体可以适当地选自：芳族(乙烯基)化合物、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。因此本文中使用的术语“疏水性单体”涵盖了传统的单体；分子量小于500g/摩尔、能够与不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂反应从而在固化后形成交联网络的其它化合物；以及含有至少两种在上述术语疏水性单体范围内的物质的混合物。
在本发明的优选实施方式中，疏水性单体是芳族(乙烯基)化合物，更优选是芳族乙烯基单体，最优选是苯乙烯。在优选的实施方式中，至少50重量％的疏水性单体是苯乙烯，更优选地，70-95重量％的疏水性单体是苯乙烯。使用苯乙烯的优点在于，苯乙烯的成本较低，而且含有苯乙烯的本发明的纳米粒子具有较高的耐久性。
从保护环境角度考虑，应当限制苯乙烯的用量。因此，在本发明的另一实施方式中，在步骤(b)开始时所述溶液包含少于40重量％的苯乙烯，优选地在步骤(b)开始时所述溶液包含少于10-30重量％的苯乙烯。限制苯乙烯用量的另一优点在于，减少或甚至消除了最终产品中的未反应苯乙烯的排放，否则这种排放可能导致最终产品具有苯乙烯的气味。
除了疏水性单体以外，还可以存在亲水性单体，但是它们(如果存在)的含量以重量计低于疏水性单体的含量。这种亲水性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯。上述亲水性单体的用量相对于步骤(a)中制备的总溶液通常小于10wt％以防止在水相中伸展固化(extended curing)，因为发现桥联絮凝(bridgingflocculation)会导致步骤(b)期间的乳液不稳定。
“不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂”在本文中意指具有至少一个碳碳双键、能够进行自由基聚合的聚酯；具有至少一个碳碳双键、能够进行自由基聚合的乙烯基酯；或者每个树脂分子上具有至少一个碳碳双键、能够进行自由基聚合的不饱和聚酯和不饱和乙烯基酯的混合物(物理混合或共聚)。
根据本发明的优选实施方式，不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的数均分子量相对于反应性不饱和度在250-2500g/mol的范围内，更优选在500-1500g/mol的范围内。为了加强在固化期间形成较大的聚合物分子，优选不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂每分子具有至少1个反应性不饱和度。如果不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂每分子具有1个反应性不饱和度，那么应当添加交联剂以加强(三维)聚合物网络的形成。在高度有利的实施方式中，不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂每分子具有平均至少1.5个反应性不饱和度，这导致有机纳米粒子具有充分交联的组成。具体地，当不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂每分子具有平均至少2.0个反应性不饱和度时，得到了高度交联因而相对较硬的纳米粒子。反应性不饱和度的平均数优选小于5.0个反应性不饱和度/分子，从而得到较好控制的固化工艺。发现，通过改变交联密度，可以将高温成型稳定性从对于低交联密度的相对较软调节至对于高交联密度的相对较硬。
在本发明的吸引人的实施方式中，不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的酸值在0至200mg KOH/(g树脂)的范围内，例如为1至200mg KOH/(g树脂)，优选在10-50mg KOH/(g树脂)的范围内。在优选的实施方式中，不饱和聚酯树脂，如果存在，具有在10-50mg KOH/(g树脂)范围内的酸值，乙烯基酯树脂，如果存在，具有在0-10mg KOH/(g树脂)范围内的酸值。
用在本发明中的不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的平均分子量优选在250至5000g/mol的范围内。发现对于较低的分子量，不易形成交联网络；对于较高的分子量，胶束尺寸太大(因而纳米粒子的尺寸太大)因而难以稳定。更优选地，不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的平均分子量在500至4000g/mol的范围内，因为这使得溶液的粘度相对较低，因而导致在固化期间分子量很快增大。
根据另一优选实施方式，步骤(a)的溶液中，不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂(A)与疏水性单体(B)的重量比在95/5-30/70(A/B)的范围内，更优选在80/20-40/60的范围内，最优选在75/25-50/50的范围内。这个比例导致溶液的亲水性和疏水性的良好平衡，因而在步骤(b)后生成有利的乳液。
优选地，步骤(a)中获得的树脂溶液基本上不含除疏水性单体之外的溶剂。“溶剂”意指有机溶剂，因而所述溶液可以包含水，尽管这不是优选的。“基本上不含”在本文中意指溶剂的含量小于溶液的1重量％，但通常更优选的是溶剂的含量小于溶液的0.1重量％，最优选的是溶液中没有溶剂。这具有如下优点：所得到的纳米粒子在较少程度上具有成膜性。
尽管可以使用不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的混合物，但优选仅使用两种类型化合物的其中之一。
在根据本发明的方法的步骤(b)中使用的水相优选是连续水相。水相可以包含亲水性有机化合物，诸如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；DMF、DMSO、有机或无机盐。所述连续水相优选包含pKa为至少10的碱，所述碱以有效量添加从而中和不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的至少一部分末端酸基。优选的是添加的碱的量足以使乳液的pH为3-10，因为这允许改进对纳米粒子的粒子尺寸的控制。而且，在实验中观察到，对于6-8的pH，调节pH的作用特别显著。这可能具有如下理论基础，由于改善了对乳液中溶液液滴的极性的控制因而改善了对粒子尺寸的控制，从而控制了乳液中稳定溶液液滴的尺寸，但本发明并不受限于此理论。“乳液的pH”意指在将传感器直接插入乳液中通过pH计(Probe Mettler-ToledoInpro 200/Pt1000，也用于温度测量)测定的pH数值。
令人惊讶地发现，添加强碱(例如pKa为至少10的碱)的时机强烈地影响本发明的结果。具体地，发现在水相中添加溶液以后加入碱，形成了非常稳定的乳液，这导致很少在水相中形成凝胶，因此改善了对固化过程的控制，从而导致改善的结果。
碱的用量根据步骤(a)中制备的溶液的酸值来计算。合适碱的实例包括KOH、NaOH、氨和三乙胺。由于使用上述碱，因而步骤(a)中制备的溶液被轻易地乳化了。
在一个实施方式中，在步骤(b)之前和/或期间添加至少一种乳化剂以改善乳化工艺。所述乳化剂选自阳离子乳化剂、阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。合适乳化剂(也被称为表面活性剂)的实例列在Tharwat F.Tadros的“Applied Surfactants-principles and application”(2005)，JOHNWILEY AND SONS LTD，该文献通过引用插入本文。然而，乳化剂很昂贵，最终产物中的任意残余量使得在某些应用(诸如食品包装或医用)中存在安全和/或健康问题。因此应当认识到根据本发明的方法可以在工艺过程中不添加乳化剂的情况下进行。
实质上，所述乳液是水包油乳液(即溶液的离散液滴在水中被乳化)，而非油包水乳液(其中有机相是连续相)。水包油乳液使得对所得纳米粒子的尺寸进行良好控制(因为所得粒子尺寸相当于液滴尺寸)并且对放热固化反应期间的温度进行高度地有利控制。通常，水性乳液中溶液的液滴尺寸为约5-1000nm，在有利的实施方式中，水性乳液中溶液的液滴尺寸为50-400nm。溶液液滴的尺寸指通过激光衍射(Beckman-CoulterLS230)确定的平均直径。
步骤(b)中水的用量依赖于所需固体含量以及所用碱量。一般而言，较高的固含量被认为是有利的，因为这导致更佳的工艺控制以及较少的废物。然而，因为水还作为放热固化工艺期间的温度缓冲液，所以在乳化阶段有机相不应当是连续的。如果存在染料或颜料，那么可以实现非常高的固含量；如果不存在染料或颜料，那么稳定的乳液具有约10-40重量％的固含量。发现乳液中最佳的固含量是10-60重量％，令人惊奇的是可以获得固含量高达20-40重量％的稳定乳液。“稳定乳液”在本文中意指，乳液在制备后2小时内不会出现相分离。在高度优选的实施方式中，固含量为20-40重量％的固化乳液也形成了稳定乳液。
实施步骤(b)的温度适于在10至100℃的范围内，优选为15至90℃，其中所述步骤(b)可以进行30分钟至48小时，优选进行1小时至4小时。
在步骤(b)中，步骤(a)中制备的溶液适于通过如下乳化：将所述溶液在搅拌下加入水相中。适当地，步骤(a)中制备的溶液通过机械混合方式加入水相中。所述混合可以是简单搅拌或高剪切混合。
在优选的实施方式中，不饱和聚合物是不饱和聚酯。优选的是高度酸官能化的不饱和聚酯，因为这些聚酯提供了较高的酸值，从而有利于乳化。优选地，不饱和聚酯是基本上线性的聚酯。“基本上线性”意指至少80重量％的聚酯处于聚合物的主链上。
优选地，不饱和聚酯是多不饱和聚酯，即每分子中的不饱和度的平均数大于1。
适于用在本发明中的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的实例根据Malik等在J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139—165(2000)中的分类，分为如下几类：
(1)邻位树脂：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，所述二醇例如为1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚-A。通常，1，2-丙二醇的衍生物与诸如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用；
(2)间位树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这种树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂；
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化的双酚-A和富马酸；
(4)氯茵酸酯(chlorendic)：其是在UP(不饱和聚酯)树脂的制备时由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂；
(5)乙烯基酯树脂：这些是最常使用的树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性质以及它们的低苯乙烯排放量，这些树脂仅在末端具有不饱和位点，其通过环氧树脂(例如双酚-A的二缩水甘油基醚、热塑性酚醛树脂型(phenol-novolac type)环氧化物或基于四溴双酚-A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应来引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺来替代(甲基)丙烯酸。
除了这些类树脂以外，本发明中还可以用所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂和乙烯基酯聚氨酯。
例如为了达到较低的酸值、羟值或酸酐值，或为了在主链中插入柔性单元从而变得更柔软等目的，可以根据本领域技术人员已知的方法对上述树脂进行改性。DCPD类型的树脂通过如下获得：将以上类型的树脂中的任意一种通过与环戊二烯进行Diels-Alder反应来进行改性；或者首先使马来酸酐与二环戊二烯反应，接着如上所述制造树脂。
树脂(即本发明中使用的不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂)中也可以存在可通过自由基反应固化的其它反应性基团。不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂对于提供更多的酸性稳定纳米粒子是有利的。不饱和聚酯和/或乙烯基酯例如可以包括源自衣康酸、柠康酸或烯丙基基团等的反应性基团。
在本发明中使用的不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂可以是上述树脂中的任意一类，或者是这些树脂中两种或多种的混合物。然而优选的是，它们选自间苯二甲酸树脂、邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂。
更优选地，所述树脂是选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂的不饱和聚酯树脂，因为这些树脂提供了最高的酸值。
本发明中使用的不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂包含反应性不饱和度，即能够进行自由基(共)聚合的不饱和度，另外它们还可以包含非反应性不饱和度，诸如邻苯二甲酸酐中的芳族环。
在本发明中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以包含溶剂。所述溶剂在固化步骤期间对树脂体系可以是惰性的或者对其具有反应性。疏水性单体对于本发明来说是必需的，其可以作为反应性稀释剂。合适的疏水性单体的实例例如为芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸月桂基酯；丙烯酸酯，如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸壬基酚酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异冰片酯；烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、异癸基烯丙基醚；乙烯基醚，如丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等；以及它们的混合物。
在本发明中使用的引发剂可以适当地为引发剂复合物中的至少一部分。所述引发剂复合物可以是任何自由基引发剂，诸如二偶氮化合物、过硫酸盐或过氧化物。而且，所述引发剂复合物可以是单组分引发剂复合物，它们的分解通过加热来触发；或者所述引发剂复合物可以是双组分引发剂复合物，它们的引发可以通过添加共引发剂来触发。在上述两种情况
(即单组分引发剂复合物和双组分引发剂复合物)下，引发剂的组分中的至少一个需要是油溶性的。
优选地，自由基复合物中的自由基引发剂选自过氧化物。
过氧化物组分可以是本领域技术人员用在不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂固化中的任何已知过氧化物。这种过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物，不论是固体或液体。合适的过氧化物的实例是例如过氧化氢、过氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。性质上，过氧化物还可以是低聚或聚合的。可以在例如US 2002/0091214-A1的[0018]段中找到一系列合适的过氧化物的实例。
优选地，过氧化物选自有机过氧化物。合适的有机过氧化物实例是：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过氧化物)、通过酮基过氧化物形成的特定种类的氢过氧化物(过酮，其为过氧化氢与酮的加成产物，例如甲基乙基甲酮过氧化物、甲基异丁基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物)、过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过乙酸酯和过苯甲酸酯、月桂基过氧化物，还包括(二)过氧酯)、过醚(例如，过氧二乙醚)。通常用作固化剂的有机过氧化物是叔过酸酯或叔氢过氧化物，即具有直接连接到-O-O-酰基或-OOH基上的叔碳原子的过氧化物。清楚地，这些过氧化物与其它过氧化物的混合物也可以用在本发明的上下文中。过氧化物也可以是混杂过氧化物，即，一个分子中包括任意两个不同的含过氧片段的过氧化物。当固体过氧化物用于固化时，过氧化物优选的是过氧化苯甲酰(BPO)。
具体地，优选的是过氧化物选自酮过氧化物，特定种类的氢过氧化物。考虑到加工性质和经济性，最优选的过氧化物是甲基乙基甲酮过氧化物(MEK过氧化物)。
优选地，所述引发剂复合物的至少一部分选自过酸酐、过酸酯和氢过氧化物，包括过酮。
在根据本发明的方法中，步骤(a)可以在10至100℃范围内的温度下实施，优选在20-50℃的范围内的温度下实施。
在本发明的优选实施方式中，步骤(b)中得到的水性乳液在形成聚合物基纳米粒子后的pH处于3-11的范围内，优选处于6-8的范围内。
步骤(b)中获得的水性乳液的固化强烈地依赖于所用引发剂复合物的类型。
在步骤(a)中使用单组分引发剂复合物的情况下，步骤(c)中的固化可以通过施加热量活化引发剂复合物来实现。在上述热活化引发剂复合物的情况下，通常可以将步骤(b)中得到的水性乳液的温度升至所需温度，例如在3小时的时间段内将所述乳液缓缓加热至70℃。
除了热活化引发剂复合物以外，还可以在步骤(c)中使用氧化还原引发剂。在这种情况下，芳族胺例如可以与过氧化苯甲酰一起溶于不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂中。为了确保该反应不会立即发生，可以使用一定量的抑制剂来抑制聚合，从而确保固化过程仅在步骤(b)开始以后发生。
在本发明的步骤(a)中，还可以将(i)催化剂和(ii)抑制剂加入不饱和聚酯和单体的溶液中，从而抑制步骤(a)和(b)过程中的不饱和聚酯和单体的至少部分聚合。
因此，在本发明的优选实施方式中，步骤(a)中制备的溶液还可以包含一种或多种抑制剂。更优选地，步骤(a)中制备的溶液包括一种或多种抑制剂，所述抑制剂优选选自酚化合物、如galvinoxyl和N-氧基(N-oxyl)化合物的稳定自由基、儿茶酚和/或吩噻嗪。
然而，在步骤(a)制备的溶液中使用的抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。优选地，酚抑制剂的用量为约0.001—35mmol/(kg步骤(a)中制备的溶液)，更优选地，用量大于0.01，最优选地，大于0.1mmol/(kg步骤(a)中制备的溶液)。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
可用在步骤(a)中制备的溶液中的抑制剂的适当实例例如为，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪、没食子酸、没食子酸丙基酯和/或任意这些化合物的衍生物、盐或组合。在另一实施方式中，抑制剂是链转移剂，诸如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、这些化合物的衍生物、盐或组合。
当活化剂(也被称为促进剂)存在于溶液中，然后在水相中乳化所述溶液的情况下，溶剂可溶性抑制剂特别有利。在这种情况下，优选在添加活化剂/促进剂以前将抑制剂加入溶液中，从而确保直到发生乳化才会基本上固化，即在步骤(a)和(b)期间。通常，抑制剂在步骤(a)和/或(b)期间被消耗或被分解/反应，结果当抑制剂的浓度降至阈值以下时开始固化反应。因此，溶剂可溶性抑制剂适于以抑制步骤(a)和(b)期间的聚合的有效浓度存在。
在高度有利的实施方式中，抑制剂是水溶性抑制剂或亲水性抑制剂。通常，水溶性抑制剂应当在使溶液乳化入水相中以前或过程中加入水相。这允许抑制水相中的固化反应，因此阻止或者至少显著减少了水相中的桥联絮凝。因此，水溶性抑制剂和溶剂可溶性抑制剂的作用完全不同，并且因此水溶性抑制剂和溶剂可溶性抑制剂二者都可以有利地存在于乳液中，特别在活化剂被用在有机相中的情况下。优选地，水溶性抑制剂选自没食子酸、没食子酸丙酯、Tempol、Tempon、这些化合物的衍生物、盐或组合。
步骤(a)中使用的催化剂可以适当地为叔芳族胺，所述叔芳族胺选自二甲基苯胺、二甲基甲苯胺、4-叔丁基-N，N-二甲基苯胺、4-甲氧基-二甲基苯胺、二乙基苯胺、二乙基-甲苯胺、N，N-二异丙基苯胺、二异丙基甲苯胺、二羟甲基苯胺、二羟甲基甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺、N，N-二乙醇甲苯胺、N，N-二乙醇苯胺单甲基醚、N，N-二异丙醇苯胺、N，N-二异丙醇甲苯胺、N，N-二异丙醇甲苯胺单甲基醚、N，N-二异丙醇甲苯胺二甲基醚、N，N，N’，N’-四甲基联苯胺、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺)、4，4’-亚乙烯基-二(N，N-二甲基苯胺)、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、4-二甲氨基苯乙基醇、4，4-亚甲基-二(N，N-二-缩水甘油基苯胺)。还可以适当地使用乙氧基化或丙氧基化的苯胺或乙氧基化的或丙氧基化的甲苯胺。优选地，所述胺化合物选自具有β-羟基或β-烷氧基(通常为C1-12)取代基的芳族叔胺。上述叔胺列表中列出了芳族叔胺以及β-羟基或β-烷氧基取代的芳族叔胺的合适实例。
在本发明中可以使用一种或多种催化剂。
适当地，在步骤(a)的溶液中，催化剂的含量基于步骤(a)中制备的溶液的总重，在0.01至10重量％的范围内。更优选地，在步骤(a)制备的溶液中，抑制剂的含量基于步骤(a)中制备的溶液的总重，在0.1至2重量％的范围内。
重要的是在水中乳化溶液的同时进行固化处理，因为这导致极好的工艺控制，例如对例如所得纳米粒子的尺寸的控制。换句话说，应当在将乳化溶液涂敷到基材(例如被涂布的基材)上以前进行固化。在固化过程中，不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂与疏水性单体发生反应，从而在一个液滴或胶束中形成硬质交联的聚合网络。步骤(c)中的固化处理适当地包括：将步骤(b)中得到的水相乳液的温度升至在30-100℃范围内的温度，优选升至在70-90℃范围内的温度。
因此，乳化步骤(b)可以在室温下进行，此后将乳液加热至30-100℃，优选加热至70-90℃。取决于所用单组分引发剂复合物的类型，在温度与固化时间和固化速度之间存在一个最佳值。这个最佳值取决于所用单组分引发剂复合物的分解温度。可以使用对凝胶时间具有很大的影响的抑制剂来使上述最佳值发生变化。
可以在没有额外乳化剂的情况下或者在存在额外乳化剂的情况下实施步骤(b)。然而，优选在没有额外乳化剂的情况下实施步骤(b)。
在根据本发明的方法中，步骤(b)和(c)的持续时间之和适宜在0.5小时至48小时的范围内。
强调指出，“固化”在本文中意指不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的分子之间通过疏水性单体形成交联的过程。所述固化必须在乳化溶液的同时进行，否则将不会形成离散的纳米粒子。如果例如所述溶液被干燥形成(未固化的)涂层或被允许在固化前形成沉淀物的话，那么所述固化工艺将不会导致纳米粒子的形成。
根据本发明的另一实施方式，固化步骤通过如下形成：将双组分引发复合物的两个组分都加入步骤(a)中制备的溶液中。优选地，所述引发剂复合物的两个组分都是油溶性的。在这种情况下，使用本发明前述部分详细描述的抑制剂是必不可少的。它们会推迟固化步骤的开始，结果在进行良好的乳化以后开始固化工艺。对于这个实施方式，优选的双组分体系是组合的过酸酯或过酸酐(作为第一组分)和叔芳族胺(作为第二组分)；或者是组合的氢过氧化物(包括过酮，作为第一组分)和过渡金属(作为第二组分)。
适当的过渡金属盐选自钴、钒、锰、酮和铁盐。过渡金属盐可以是水溶性的或是油溶性的。油溶性过渡金属盐优选包括过渡金属羧酸盐，诸如C6-C20羧酸盐，例如2-乙基己酸盐、辛酸盐和异癸酸盐。优选地，过渡金属盐的用量为至少0.05mmol/(kg树脂溶液)，更优选为至少1mmol/(kg树脂溶液)。过渡金属含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考虑，所应用的浓度当然不会极高。一般而言，过渡金属盐在步骤(a)中制备的溶液中的浓度低于50mmol/(kg所述溶液)，优选低于20mmol/(kg所述溶液)。过渡金属之中，尤其优选的是铜。
在本发明的另一实施方式中，通过加入双组分引发剂复合物中的第二组分来开始固化过程。当双组分引发剂复合物中的一个组分是水溶性组分时，特别优选这个实施方式。上述双组分引发剂复合物的实例例如为组合的油溶性过渡金属盐(作为第一组分)和水溶性过氧化物(诸如氢过氧化物，作为第二组分)；以及组合的油溶性过氧化物(作为第一组分)和水溶性过渡金属盐(作为第二组分)。水溶性过渡金属盐的实例为上述过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、乳酸盐。
本发明还涉及一种可通过本发明的方法获得的有机纳米粒子。这些有机纳米粒子在稳定性、强度、孔隙率(因而低密度)方面具有独一无二的性质，这使得它们在例如汽车应用(其中使用传统重型金属部件)中非常吸引人。在本发明的另一方面，根据本发明的纳米粒子具有高达不低于200℃的高温稳定性，这确保了在这些粒子被用作纸张制造中的塑性颜料时不会成膜。本发明的有机纳米粒子适当地具有在10至10000nm范围内的平均粒子尺寸(直径，通过激光衍射(eckman-Coulter LS230)测定)。上限的尺寸对应于未加碱的情形，结果乳液是含水液滴(water of droplet)(具有μm尺寸)。在这种情况下，需要非常强力的混合以实现乳化。优选地，纳米粒子的平均粒子尺寸在50至500nm的范围内，更优选在50至150nm的范围内。
本发明进一步涉及本发明的有机纳米粒子作为塑性颜料的用途，优选作为纸张涂层的塑性颜料的用途。另外，本发明涉及一种含有涂层的纸张，所述涂层包含本发明的纳米粒子。
而且，本发明还提供了一种通过如下制备有机微米粒子的方法：对可通过本发明的方法得到的有机纳米粒子进行喷雾干燥处理和/或团聚处理(coagulation treatment)和/或聚集工艺(agglomeration process)，并且回收所述有机微米粒子。例如可以通过提高pH或者通过蒸发水或溶剂来进行聚集工艺。
本发明的重要优点在于，如果从乳液中分离纳米粒子或微米粒子，那么这些粒子能够轻松地重新乳化在水中从而形成稳定的水性乳液。
本发明还涉及可通过本发明的方法获得的有机微米粒子。而且，这些有机微米粒子在稳定性、强度、孔隙率(因而低密度)方面具有独一无二的性质。本发明的有机微米粒子适当地具有在500至100000nm范围内、优选在1000至10000nm范围内的平均粒子尺寸。
本发明还涉及可通过本发明的方法得到的有机微米粒子在片状模压料(sheet moulding compound)中的用途。
另外，本发明涉及本发明的纳米粒子和/或微米粒子用于封装染料组合物的粒子的用途，并且涉及一种染料组合物，所述染料组合物包括本发明的有机纳米粒子和/或微米粒子。对染料组合物的粒子的封装可以如下进行：使染料组合物的粒子在溶液乳化前或乳化过程中悬浮于其中，结果在溶液的固化过程中染料组合物的粒子被封装在纳米粒子中。或者可以在固化反应以后加入染料组合物的粒子，从而在可选的聚集过程中进行封装。
而且，本发明涉及本发明的有机纳米粒子和/或微米粒子作为调色剂组合物的粘合剂的用途，并且涉及一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包括根据本发明的有机纳米粒子和/或微米粒子。对于本发明的纳米粒子和/或微米粒子，最重要的其它高度有利的应用实例是：
a)用在SMC(片状模压料)中，其中根据本发明的粒子(特别是喷雾干燥的粒子)的存在导致产品的密度较低；
b)用作塑性颜料，具体是用作涂层的塑性颜料，诸如纸张涂层的塑性颜料，其中，根据本发明的粒子的存在可以为产品提供高光泽度或者可调光泽性。
c)用作复合材料(特别是混凝土)的填料，其中以微米填料形式使用例如可以增强强度、降低孔隙率、减小密度并且/或者防止水渗入结构中。
d)用作涂层的填料，其可以为涂层提供防粘连性质、增强耐刮伤性、降低摩擦、提高干燥速度、减少溶剂需求量以及减少收缩；
e)用作蜡的填料，其中根据本发明的粒子可以提供润滑作用、减轻重量、减少摩擦并且/或者可以作为高温填料；
f)根据本发明的单分散粒子可以用作例如显示应用中的隔离物(spacer)；
g)用作杂化颜料，其中颜料粒子与本发明的粒子反应。所述反应可以通过两种基本上不同的途径来实现：(i)在固化树脂和单体以前将颜料粒子分散在乳液中，从而疏水性颜料粒子往往排列在溶液的液滴内，此后固化该溶液从而形成被封装在固化聚合物壳中的核颜料；(ii)使颜料粒子与纳米粒子共同团聚从而形成微米粒子。这两种方法都形成了颜料，这些颜料可分散在水中，并且部分允许或不允许与环境气氛或材料直接接触。
h)用在粘合剂中，其中所述粒子例如可以用作填料或用作收缩还原剂，因为这些粒子在粘合剂的固化期间是惰性的，而为粘合剂提供了强连接性，因而不会不利地降低粘合剂的强度。
i)用作活性成分的封装试剂。这些成分可以在固化前加入乳液中，并且在固化时保留在粒子中。所得含有活性成分的粒子更易于分散，且保护了活性成分。活性成分的实例是染料和UV-防晒剂。
实施例
合成实验所用反应器是装备有机械不锈钢搅拌器的1升Baffled玻璃衬里反应器，其上安装有回流冷凝器、滴液漏斗和用于pH和温度测量的Mettler-Toledo Inpro 200/Pt1000探测仪。而且为所述反应器提供Lauda typeK6Ks外部加热/冷却从而控制反应器的温度。
实施例1：纳米粒子的合成
过程：从有机相引发(热引发，BPO(Perkadox CH-50L))
通过如下制备引发剂/UP溶液：将8.1克BPO溶解在270克不饱和聚酯/苯乙烯溶液(DSM palatal P6-01)中。这得到了澄清的溶液。此后，将580克水加入反应器中。将搅拌器设定在650rpm，并将引发剂/UP溶液在室温下15分钟内加入反应器中。这导致形成了固含量约为30重量％的引发剂/UP溶液在水中的乳液。
然后，将8.1克KOH和10mg没食子酸(Sigma)溶解在50ml水中，并在10-15分钟的时间段内滴加到反应器中，直到水/引发剂/UP混合物的pH为6，这充分提高了乳液的稳定性。
在约650rpm下进一步搅拌5分钟后，将温度升至70℃得到稳定的乳液。该乳液在70℃连续搅拌的条件下进行6小时固化。不饱和聚酯与苯乙烯的固化得到了稳定的乳胶，其中交联的纳米粒子悬浮于水相中。通过激光衍射(Beckman-Coulter LS230)测定粒子的尺寸分布，结果表明，得到的纳米粒子的粒子直径为从探测级别(约40nm)至约400nm，D50为120-130nm。因此通过本发明的方法可以获得纳米粒子。
实施例2：悬浮液的干燥
在低温烘箱中，将实施例1的悬浮液样品在40℃下、空气中缓慢干燥。通过差示热量测定(DTC)测定所得粉末，该粉末的玻璃化温度(Tg)起始于130℃，并且直到200℃也未观察到“发粘”行为或者没有观察到极端结果(例如熔融、流动或降解)。换句话说，所得粉末不会出现成膜。由此还证明了根据本发明的方法可以提供在高达200℃下不会成膜的粉末。
实施例3：悬浮液的干燥
为了研究本方法的放大能力以及微米粒子的形成能力，利用标准中试喷雾干燥器对实施例1的分散液还进行喷雾干燥，所述喷雾干燥器具有如下参数：喷嘴0.34mm，空气压力70bar，喷雾塔180℃，约30重量％固体分散体，生产量200g/min。
这导致产量的约45重量％为塔级分(tower fraction)(较粗的粒子)；产量的约55重量％为漩风级分(cyclone fraction)(较细的粒子)。组合的自由流动干燥粉末由中空球组成，这些中空球由强结合的纳米粒子聚集体形成。微米粒子的尺寸(直径，通过具有Rodos分散单元的Sympatec Helos测定)为1-20μm。这表明，利用标准设备和过程实施例1中制备的纳米粒子可以聚集成微米粒子。
对比例4：纳米粒子的合成
过程：从水相引发(热引发，过氧二硫酸钾(可水溶))
引发剂溶液通过如下制备：将8.1过氧二硫酸钾溶解在50克水中。此后，将530克水加入反应器中。将搅拌器设定在650rpm，并将270克溶解在苯乙烯中的不饱和聚酯(DSM Palatal P6)在室温下15分钟内加入反应器中。这导致形成了UP溶液在水中的乳液。将8.1克KOH和10mg没食子酸(Sigma)溶解在50ml水中，并在10-15分钟的时间段内滴加到反应器中，直到水/引发剂/UP混合物的pH为6。
此后，将搅拌器的速度设定为650rpm搅拌5分钟，然后在连续搅拌下将反应器加热至约70℃从而进行固化过程。
观察到在固化过程中体系团聚，因为这种乳液不稳定。稳定性的缺乏看似是由引发剂是水溶性的(导致固化期间在水相中团聚)以及这里所用乳液的固含量较高(约30重量％)二者造成的。
这个实验表明，如果使用水溶性引发体系，乳液在固化期间难以稳定，结果需要其它的预防措施，例如向混合物中引入乳化剂。换句话说，对于本发明的方法，特别当使用高固含量时，水不溶性引发体系是非常有利的。
对比例5：纳米粒子的合成
过程：没有温度控制(热引发，BPO，Perkadox CH-50L)：
与实施例1的步骤相同，不同之处在于，在固化期间，允许温度由于固化反应的放热而升高。观察到该体系在85℃下团聚，因为该乳液不稳定。稳定性的缺乏看似是由高温以及此处所用乳液的固含量较高(约30重量％)二者造成的。
为了实现本发明的纳米粒子，温度特别是在固化期间的温度应当保持在低于团聚温度从而保持乳液稳定。应当注意到团聚温度取决于所用实际体系，诸如组成和浓度。例如以本对比例为基础，本领域技术人员可以容易地确定特定体系的相应团聚温度。
对比例6：纳米粒子的合成
过程：没有pH限制(热引发，BPO，Perkadox CH-50L)：
与实施例1的步骤相同，不同之处在于，在加热并固化之间，添加KOH/没食子酸溶液直到pH 11。在加热至70℃后，乳液不稳定，并且体系在几分钟内团聚。稳定性的缺乏看似是由高pH以及本文所用乳液的固含量较高(约30重量％)二者造成的。因此，为了实现本发明的纳米粒子，pH应当一直保持在团聚pH以下。应当观察到，团聚pH取决于所用实际体系，其包括组成和浓度。本领域技术人员可以容易地确定特定体系的相应团聚pH。
对比例7：纳米粒子的合成
过程：没有pH限制。在UP(热引发，BPO，Perkadox CH-50L)之前加 碱
与实施例1的步骤相同，不同之处在于，将KOH和没食子酸的溶液加入水中使得pH达到约11.5，然后将引发剂/UP溶液在室温下15分钟内加入到反应器中。
此后，将搅拌器的速度设定为650rpm，搅拌5分钟，然后将反应器在连续搅拌下加热至约70℃以开始固化过程。体系在5-60分钟后团聚，在多数情况下在加入引发剂/UP溶液的过程中已经团聚。
对比例4和5表明，为了防止团聚，固含量较高的分散体需要pH控制。显然对于本体系，临界线是保持pH数值低于7.5。临界pH的确切数值主要取决于体系，诸如化学组成、温度、固含量和任选乳化剂的存在。在引发剂/UP溶液之前加碱导致最极端的结果，因为临时pH值将高达12，结果立即造成不稳定。
实施例8：纳米粒子的合成
过程：氧化还原引发，BPO(Perkadox CH-50L)：
通过如下制备引发剂/UP溶液：将8.1克BPO和100ppm叔丁基儿茶酚(DTBC)(抑制剂)溶解在270克不饱和聚酯/苯乙烯溶液(DSMpalatal P6-01)中。这得到了澄清的溶液。此后，将580克水加入反应器中。
将4克二甲基对甲苯胺(DMPT)(促进剂)加入引发剂/UP溶液中，将搅拌器设定在650rpm，并将引发剂/UP/促进剂溶液在室温下15分钟内加入到反应器中。这导致形成了固含量约为30重量％的引发剂/UP溶液在水中的乳液。
然后，将8.1克KOH和10mg没食子酸(Sigma)溶解在50ml水中，并在10-15分钟的时间段内滴加到反应器中，直到水/引发剂/UP混合物的pH为6，这充分提高了乳液的稳定性。
该乳液在室温(25℃)下连续搅拌的条件下进行6小时固化。不饱和聚酯与苯乙烯的固化得到了稳定的乳胶，其中交联的纳米粒子悬浮于水相中。通过激光衍射(Beckman-Coulter LS230)测定粒子的尺寸分布，结果表明，得到的纳米粒子的粒子直径为从探测级别(约40nm)至约250nm，D50为90-95nm。因此通过本发明的方法利用氧化还原体系可以获得纳米粒子，这表明了本发明方法的多样性。
实施例9：纳米粒子的合成
过程：氧化还原引发，MEK-过氧化物(Butanox M50)：
通过如下制备引发剂/UP溶液：将8.1克MEK过氧化物溶解在270克不饱和聚酯/苯乙烯溶液(DSM palatal P4-01)中。这得到了澄清的溶液。此后，将580克水加入反应器中。
将搅拌器设定在650rpm，并将引发剂/UP溶液在室温下15分钟内加入反应器中。这导致形成了固含量约为30重量％的引发剂/UP溶液在水中的乳液。
然后，将8.1克KOH和10mg没食子酸(Sigma)溶解在50ml水中，并在10-15分钟的时间段内滴加到反应器中，直到水/引发剂/UP混合物的pH为6，这充分提高了乳液的稳定性。在连续搅拌下，基于总固含量加入0.02重量％的乙酸铜以引发固化过程。该乳液在室温(25℃)下连续搅拌的条件下进行6小时固化。不饱和聚酯与苯乙烯的固化得到了稳定的乳胶，其中交联的纳米粒子悬浮于水相中。通过激光衍射(Beckman-Coulter LS230)测定粒子的尺寸分布，结果表明，得到的纳米粒子的粒子直径为从探测级别(约40nm)至约180nm，D50为90-95nm。
实施例10：悬浮液的干燥
在低温烘箱中，将实施例9的悬浮液样品在40℃下、空气中缓慢干燥，得到透明的易碎膜。Palatal 4(用在实施例10中)具有比Palatal 6(用在实施例1中)更低程度的不饱和度，这导致实施例10中的粒子的刚度较低。因此可以得出如下结论：树脂的组成和/或方法的变化会导致纳米粒子具有不同的性质。换句话说，根据本发明的纳米粒子的性质(例如成膜性)可调。
实施例11：纳米粒子的合成
过程：氧化还原引发，MEK-过氧化物(Butanox M50)：
通过如下制备引发剂/UP溶液：将8.1克MEK过氧化物溶解在270克不饱和聚酯/苯乙烯溶液(DSM palatal P5-01)中。这得到了澄清的溶液。此后，将580克水加入反应器中。将搅拌器设定在650rpm，并将引发剂/UP溶液在室温下15分钟内加入到反应器中。这导致形成了固含量约为30重量％的引发剂/UP溶液在水中的乳液。
然后，将8.1克KOH和10mg没食子酸(Sigma)溶解在50ml水中，并在10-15分钟的时间段内滴加到反应器中，直到水/引发剂/UP混合物的pH为6，这充分提高了乳液的稳定性。
此后，将搅拌器的速度设定在650rpm，搅拌5分钟，接着在连续搅拌下将反应器加热至45℃，并基于总固含量加入0.02重量％的乙酸铜以引发固化过程。该乳液在45℃下固化8小时。
该乳液在室温(25℃)连续搅拌的条件下进行6小时固化。不饱和聚酯与苯乙烯的固化得到了稳定的乳胶，其中交联的纳米粒子悬浮于水相中。通过激光衍射(Beckman-Coulter LS230)测定粒子的尺寸分布，结果表明，得到的纳米粒子的粒子直径为从探测级别(约40nm)至约180nm，D50为90-90nm。
实施例12：染料的封装
过程：热引发
引发剂/UP/染料溶液通过如下制备：将4.5克月桂基过氧化物(Luperox LP Aldrich)和0.5g甲基黄染料(Cas 60-11-7)溶解在280克溶于苯乙烯的不饱和聚酯(DSM palatal P6-01)中。这得到了黄色溶液。此后，将670克水加入反应器中。将搅拌器设定在650rpm，将引发剂/UP/染料溶液在室温下15分钟内加入反应器中。这导致形成了固含量约为30重量％的引发剂/UP溶液在水中的乳液。
然后，将8.1克KOH和10mg没食子酸(Sigma)溶解在50ml水中，并在10-15分钟的时间段内滴加到反应器中，直到水/引发剂/UP混合物的pH为6，这充分提高了乳液的稳定性。
在约650rpm下进一步搅拌5分钟后，将温度升至70℃，导致了稳定的乳液。该乳液在70℃连续搅拌的条件下进行6小时固化。不饱和聚酯与苯乙烯的固化得到了稳定的黄色乳胶，其中交联的纳米粒子悬浮于水相中。
实施例13：染料的封装-干燥
在低温烘箱中，将实施例12的悬浮液样品在40℃下、空气中缓慢干燥，得到黄色粉末，该粉末用水冲洗仍保持黄色。这表示染料在实施例12的合成过程中掺入纳米粒子中，或者在干燥过程中掺入团聚体中。
实施例14：可调的光泽
为了证明对光泽的作用，将实施例1中制备的分散液(30％固体，Palatal6)用在涂层配制品(涂料组合物1-4，如下)中作为塑性颜料源。聚乙烯醇(PVA)用作粘合剂。在涂层1-4中，塑性颜料与粘合剂的比率保持为82重量％的颜料。在涂层5中，颜料/粘合剂的比为60重量％颜料。PVA的分子量在31000-50000克/摩尔的范围内，水解度为88-90％。
然后，通过K101控制涂布仪(RK print coat instruments Ltd.)将涂层配制品涂敷在Form HK渗透图表(penetration chart)(219mm×286mm，Leneta)上，带宽(bar)50μm。此后，将图表在140℃下干燥3分钟。采用BYK-Gardner micro Tri-gloss在85°的角度下测量光泽。
表1：涂料组合物1-4的光泽
 
涂层 实施例1的分散液 塑性颜料     PVA 水 固含量 光泽(85°)
(克) (克) (克) (克) (％) (％)
1 5 1.5 0.33 95 1.8 26.9
2 25 7.5 1.65 75 9.0 36.0
3 50 15.0 3.30 50 17.7 46.3
4 75 22.5 4.95 25 26.2 52.2
5 25 7.5 4.95 75 11.8 40.5
从表1中与涂层1-4相关的结果可以观察到，当以Palatal 6为基料的本发明的塑性颜料的总加载量增加时，光泽明显改善。通过比较涂层2和涂层5，进一步观察到，PVA含量的增加仅导致光泽有限增加(约4.5％)，而塑性颜料含量的增加(涂层4与5)使光泽增加了11.7％。因此根据本发明的纳米粒子可以通过如下来调节涂布基材的光泽：改变纳米粒子的用量或者改变纳米粒子的组成。
强调指出，根据本发明的纳米粒子的合成应当在乳液的团聚温度以下进行。对于本文中所述的实施例，发现团聚温度约为75℃，因此所有实施例都在低于75℃的温度下进行。发现进行反应以及具体进行固化步骤的最高温度取决于引发体系、单体和不饱和聚酯和/或乙烯基树脂的浓度。而且，使用水溶性抑制剂体系允许以较高的最高温度进行反应，其中没食子酸提供最稳定的体系。
强调指出，根据本发明的纳米粒子的合成应当在低于乳液的团聚pH下进行。团聚pH取决于所用实际体系，包括组成和浓度。对于实施例中的体系，发现团聚pH为约7.5。本领域技术人员可以容易地确定特定体系的相关团聚pH。

Claims (26)

1.一种用于制备有机纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备含有不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂、引发剂和疏水性单体的溶液；
(b)使步骤(a)中获得的所述溶液在水相中乳化；此后
(c)使上述乳化溶液固化。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述疏水性单体选自芳族(乙烯基)化合物、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述疏水性单体是芳族单体。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的数均分子量相对于反应性不饱和度在250-2500g/mol的范围内，优选地，所述不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂每分子具有至少1个反应性不饱和度，更优选地，所述不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂每分子具有平均至少1.5个反应性不饱和度，最优选地，所述不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂每分子具有平均至少2.0个反应性不饱和度。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述不饱和聚酯和/或乙烯基酯树脂的酸值在0至200mg KOH/(g树脂)的范围内，优选地，所述不饱和聚酯树脂，如果存在，具有在10-50mg KOH/(g树脂)范围内的酸值，所述乙烯基酯树脂，如果存在，具有在0-10mg KOH/(g树脂)范围内的酸值。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂选自过酸酐、过酸酯和氢过氧化物。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，还包括将抑制剂加入所述溶液和/或所述水相的步骤，优选地，所述抑制剂是水溶性抑制剂，更优选的，至少90重量％的所述抑制剂在乳化所述溶液后处于水相中，更优选地，所述抑制剂选自水溶性抑制剂，诸如没食子酸、3-羧基Tempo、羧基Proxyl、没食子酸丙基酯和/或任意这些化合物的衍生物、盐或组合；和/或链转移剂，诸如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、这些化合物的衍生物、盐或组合。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，所述不饱和聚酯和/或所述乙烯基酯树脂的数均分子量在250-5000g/mol的范围内。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(a)的所述溶液中，所述不饱和聚酯和/或所述乙烯基酯树脂(A)与所述疏水性单体(B)的重量比在95/5-40/60(A/B)的范围内，优选地，在步骤(a)的所述溶液中，所述不饱和聚酯和/或所述乙烯基酯树脂(A)与所述疏水性单体(B)的重量比在80/20-40/60(A/B)的范围内，更优选地，在步骤(a)的所述溶液中，所述不饱和聚酯和/或所述乙烯基酯树脂(A)与所述疏水性单体(B)的重量比在75/25-50/50的范围内。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，至少50重量％的所述疏水性单体是苯乙烯，优选地，70-95重量％的所述疏水性单体是苯乙烯。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(b)开始时，小于40重量％的所述溶液是苯乙烯，优选地，在步骤(b)开始时，10-30重量％的所述溶液是苯乙烯。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中，在乳化步骤(b)中不存在乳化剂。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的方法，还包括添加有效量的pKa为至少10的碱的步骤，从而中和所述不饱和聚酯和/或所述乙烯基酯树脂的至少一部分末端酸基，优选地，添加的pKa为至少10的碱的量足以使乳液的pH为3-10，更优选地，添加的pKa为至少10的碱的量足以使乳液的pH为6-8，更优选使乳液的pH为6-7.5。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的方法，其中，在将所述溶液加入所述水相中以后进行添加pKa为至少10的碱的步骤。
15.如权利要求1至14中任意一项所述的方法，其中，步骤(b)中获得的所述水性乳液的pH在形成聚合物基纳米粒子后在5-8的范围内，优选地，步骤(b)中获得的所述水性乳液的pH在形成聚合物基纳米粒子后在6-8的范围内。
16.如权利要求1至15中任意一项所述的方法，其中，步骤(b)中的所述乳化使得所述乳液中的溶液的液滴尺寸为5-1000nm，优选地所述乳液中的溶液的液滴尺寸为50-400nm。
17.如权利要求1至16中任意一项所述的方法，其中，步骤(a)中的所述溶液除了所述疏水性单体以外基本上不含溶剂。
18.如权利要求1至17中任意一项所述的方法，还包括从所述乳液中分离所述固化的纳米粒子的步骤以及可选包括在从所述乳液中分离固化的纳米粒子以前使所述固化的纳米粒子聚集的步骤。
19.一种有机纳米粒子，其能通过权利要求1至18中任意一项所述的方法得到，其中，所述纳米粒子在水相中乳化或者从所述水性乳液中分离。
20.如权利要求19所述的有机纳米粒子作为塑性颜料的用途，优选作为纸张涂层的塑性颜料的用途。
21.一种含有涂层的纸张，所述涂层包括权利要求19所述的纳米粒子。
22.一种染料组合物，所述染料组合物包括权利要求19所述的有机纳米粒子。
23.一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包括权利要求19所述的有机纳米粒子。
24.一种用于制备有机微米粒子的方法，所述方法对权利要求19所述的有机纳米粒子进行喷雾干燥处理和/或团聚处理和/或聚集处理，并且回收所述有机微米粒子。
25.一种有机微米粒子，其能通过权利要求24所述的方法得到。
26.如权利要求25所述的有机微米粒子和/或权利要求19所述有机纳米粒子在SMC中的用途；作为塑性颜料的用途；作为复合材料、涂层、混凝土、蜡中的填料的用途；作为隔离物的用途；作为杂化颜料的用途；作为例如染料和UV-防晒剂的封装试剂的用途；并且/或者在粘合剂中的用途。
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