CN103025801A - 交联环氧乙烯基酯颗粒及其制备和使用方法 - Google Patents

交联环氧乙烯基酯颗粒及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个支撑剂颗粒中的颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积%。本发明还公开了包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135℃。本发明还公开了所述多个颗粒和其他颗粒的混合物、包含所述多个颗粒的流体、制备所述多个颗粒的方法以及压裂地下地质层的方法。

Description

交联环氧乙烯基酯颗粒及其制备和使用方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2010年7月29日提交的美国临时申请号61/368,79的优先权，该专利申请的全部公开内容以引证方式并入本申请。
背景技术
石油和天然气可从具有多孔的并且可渗透的地层的井中生产。地层的孔隙度允许该地层存储石油和天然气，并且地层的渗透性允许石油或天然气流体从该地层中穿过。地层的渗透性是使石油和天然气流到可从井中泵出的位置所必需的。有时保持天然气或石油的地层渗透性不足以进行石油和天然气的理想回收。在其它情况下，在井的操作期间，地层的渗透性降至一定程度，使得进一步回收变得不经济。在这种情况下，通常压裂地层并且在开放的状态下利用支撑材料或支撑剂来支撑裂缝。支撑材料或支撑剂通常为颗粒物质，例如砂石和（人工）加工的支撑剂，例如涂覆树脂的砂石以及高强度的陶瓷材料（如，烧结矾土、晶体陶瓷泡和陶瓷（如，玻璃）珠），这种材料通过流体被带至裂缝中。
裂缝中的极端温度和压强环境以及暴露于压裂流体中的各种化学物质给支撑材料带来许多挑战。尽管某些交联聚合物已经用作支撑剂，寻找能够抵御压裂地层中的复杂环境的聚合材料仍受到关注。
发明内容
本发明公开了通常显示出优于市售聚合物支撑剂颗粒的性质的颗粒。例如，本发明所公开的颗粒在溶剂中的耐溶胀性通常高于市售聚合物支撑剂颗粒。另外，本申请所公开的颗粒在较高温度和/或压强下的耐变形性通常优于市售聚合物支撑剂颗粒。这些性质可使得根据本发明的多个颗粒比市售材料更多用途。例如，当用作支撑剂时，与当前可用的聚合物支撑剂相比，根据本发明的多个颗粒可在地层中的更深的深度处使用。
在一个方面，本发明提供包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含无机填充剂，其中所述多个颗粒中的颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积%。
在另一方面，本发明提供包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135℃。
在另一方面，本发明提供一种制备根据上述方面中的任一方面所述的多个颗粒的方法，所述方法包括：
提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；
使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液；和
引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。
在另一方面，本发明提供包括根据上述方面中的任一方面所述和/或根据上述方面中的任一方面制备的多个颗粒和其他不同的颗粒的多个混合颗粒。
在另一方面，本发明提供一种根据上述方面中的任一方面所述和/或根据上述方面中的任一方面制备的多个颗粒分散于其中的流体。
在另一方面，本发明提供一种压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，所述方法包括：
以足够的速率和压强将压裂流体注入穿透地下地质层的所述井筒中以在其中形成裂缝；
将上述多个颗粒、上述多个混合颗粒或者上述流体引入所述裂缝中。
在另一方面，本发明提供一种制备多个颗粒的方法，该方法包括：
提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；
使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液，其中所述包含水的溶液基本上不含悬浮剂；和
引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列举的短语“至少一种（一个）”和“包括至少一种（一个）”指列表中的任一项以及列举中两项或更多项的任意组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
在本发明中会使用术语“第一”和“第二”。应当理解，除非另有说明，否则这些术语仅使用其相对含义。对于这些组成部分，将“第一”和“第二”的名称应用于这些组成部分只是为了方便描述一个或多个实施例。
术语“多个”是指不止一个。在一些实施例中，本发明所公开的多个颗粒包括至少2个、10个、100个或1000个这样的颗粒。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了示例性实施例。因此，应当理解，以下描述不应被理解为是对本发明范围的不当限制。
具体实施方式
本发明所述的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物将被理解为通过使芳族环氧乙烯基酯树脂交联来制备。交联芳族环氧乙烯基酯聚合物通常包含重复单元，其具有可选地被卤素(如，氟代、氯代、溴代、碘代)、具有1至4个碳原子的烷基(如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(如，羟甲基)取代的至少一个(在一些实施例中，至少2个；在一些实施例中，在1至4的范围内)芳环(如，苯基基团)。对于包含两个或更多个芳环的重复单元，所述环可(例如)通过具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团(可选地可被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代))连接。交联芳族环氧乙烯基酯树脂通常将具有由式
Figure BDA00002776944900031
表示的二价单元，其中R是氢、甲基或乙基，其中可选地，所述甲基或乙基基团可卤代，其中R'是氢或苯基，并且其中末端CH2基团直接或间接地连接至上述芳族基团(如，通过酚醚官能团)。
在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是酚醛环氧乙烯基酯聚合物。在这些实施例中，所述酚醛环氧乙烯基酯聚合物可为酚-酚醛、邻、偏或对甲酚-酚醛，或其组合。在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是双酚二缩水甘油丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可为未取代的(如，双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可被卤素(如，氟代、氯代、溴代、碘代)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。
可用于制备交联环氧乙烯基酯聚合物的环氧乙烯基酯树脂通常(例如)通过使乙烯基单羧酸(如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、卤代丙烯酸或甲基丙烯酸、肉桂酸及其组合)与芳族聚环氧化物(如，链延长的二环氧化物或具有至少两个环氧化物基团的酚醛环氧树脂)或单体二环氧化物反应来制备。因此，可交联的环氧乙烯基酯树脂通常将具有至少两个由式-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-C(R)=CH(R')表示的端基，其中R和R'如上定义。芳族聚环氧化物或芳族单体二环氧化物通常包含可选地被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代)的至少一个(在一些实施例中，至少2个，在一些实施例中，在1至4的范围内)芳环、具有1至4个碳原子的烷基(如，甲基或乙基)、或具有1至4个碳原子的羟烷基(如，羟甲基)。对于包含两个或更多个芳环的环氧树脂，所述环可(例如)通过具有1至4个碳原子的支链或直链亚烷基基团(可选地可被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代))连接。
可用于与乙烯基单羧酸反应的示例性芳族环氧树脂包括酚醛环氧树脂(如，酚-酚醛、邻、偏或对甲酚-酚醛，或其组合)、双酚环氧树脂(如，双酚A、双酚F、卤代双酚环氧树脂及其组合)、间苯二酚环氧树脂以及四苯乙烯环氧树脂。可用于与乙烯基单羧酸反应的示例性芳族单体二环氧化物包括双酚A和双酚F的二缩水甘油基醚及其混合物。然而，在一些实施例中，芳族环氧乙烯基酯树脂不仅仅衍生自双酚A的单体二缩水甘油基醚(即，除双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯之外的树脂)。相反，在一些实施例中，双酚环氧树脂(例如)可链延长以具有任何期望的环氧当量。在一些实施例中，芳族环氧树脂(如，双酚环氧树脂或酚醛环氧树脂)可具有至少140、150、200、250、300、350、400、450或500克/摩尔的环氧当量。在一些实施例中，芳族环氧树脂可具有最多2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000克/摩尔的环氧当量。在一些实施例中，芳族环氧树脂可具有在150至6000、200至6000、200至5000、200至4000、250至5000、250至4000、300至6000、300至5000或300至3000克/摩尔范围内的环氧当量。
在一些实施例中，交联环氧乙烯基酯聚合物是上述任何实施例中所述的芳族环氧乙烯基酯树脂与至少一个单官能单体的共聚物。可用于制备此类共聚物的示例性单官能单体包括乙烯基芳烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。例如，所述单官能单体可包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、壬基酚甲基丙烯酸酯、丙烯酸十六烷基酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片环己基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是芳族环氧乙烯基酯树脂与苯乙烯的共聚物。
根据本发明的包括交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒可(例如)通过悬浮聚合法制成。通常，具有至少两个乙烯基酯官能团的至少一种芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂(如，自由基引发剂)、(可选地)至少一种单官能单体、以及(可选地)催化促进剂的混合物悬浮于包含水的溶液(即，水溶液)中，以形成悬浮液。可在将混合物和水溶液组合之前通过将混合物组分一起搅拌来制成混合物。通常，通过将混合物在水溶液中搅拌以形成悬浮于水溶液中的混合物珠来制成悬浮液。例如，如果混合物中不存在催化促进剂，则也可向悬浮液中添加催化促进剂。可通过(例如)加热来引发环氧乙烯基酯树脂的交联。将悬浮液至少加热至催化剂引发的温度通常将使得乙烯基酯官能团以及存在的任何其他乙烯基基团反应并交联，以形成多个颗粒。在一些实施例中，例如，当混合物中或悬浮液中存在促进剂时，加热可能没有必要。在这些实施例中，可(例如)通过在不使用外部加热的情况下，将促进剂添加到悬浮液中并在室温下搅拌来引发环氧乙烯基酯树脂的交联。
可利用此方法聚合的芳族环氧乙烯基酯树脂可以是如上所述那些中的任意种。例如，在一些实施例中，芳族环氧乙烯基酯树脂为酚醛环氧乙烯基酯树脂。在这些实施例中，酚醛环氧乙烯基酯树脂可为酚-酚醛、邻、偏或对甲酚-酚醛，或其组合。在一些实施例中，芳族环氧乙烯基酯树脂为双酚二缩水甘油丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可为未取代的(如，双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可被卤素(如，氟代、氯代、溴代、碘代)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。
可包括于混合物中并与芳族环氧乙烯基酯树脂共聚的可选的单官能单体可以是如上所述那些中的任意种。基于单官能单体和芳族环氧乙烯基酯树脂的总重量计，单官能单体可按照0至35(在一些实施例中，5至35、10至35、15至35、0至30、5至30、10至30或15至30)重量%范围内的量存在于包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物中。在一些实施例中，包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物还包含苯乙烯。在这些实施例中的一些中，基于苯乙烯和芳族环氧乙烯基酯树脂的总重量计，苯乙烯可按照0至35(在一些实施例中，5至35、10至35、15至35、0至30、5至30、10至30或15至30)重量%范围内的量存在于包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物中。
可用于制备根据本发明的多个颗粒和/或根据本发明制备所述多个颗粒的若干芳族环氧乙烯基酯树脂可商购获得。例如，诸如双酚A环氧二丙烯酸酯的环氧二丙烯酸酯以及用其他丙烯酸酯稀释的环氧二丙烯酸酯可以商品名“EBECRYL”从(例如)佐治亚州士麦那市的氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.,Smyrna,GA)商购获得。诸如用苯乙烯稀释的酚醛环氧乙烯基酯树脂的芳族环氧乙烯基酯树脂可(例如)以商品名“DERAKANE”(如，“DERAKANE470-300”)得自肯塔基州科文顿市的亚什兰公司(Ashland,Inc.,Covington,KY)，并以商品名“CoREZYN”(如，“CoREZYN8730”和“CoREZYN8770”)得自明尼苏达州圣保罗市的Interplastic公司(Interplastic Corporation,St.Paul,MN)。
示例性可用的催化剂包括偶氮化合物(如，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸)；氢过氧化物(如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过氧化物)；二烷基过氧化物(如，二-叔丁基或二枯基过氧化物)；过氧化酯类(如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化苯二甲酸二叔丁酯)；二酰基过氧化物(如，过氧化苯甲酰或月桂基过氧化物)；过氧化甲乙酮和过硫酸钾。根据所需反应速率，可使用任何合适量的催化剂。在一些实施例中，基于混合物的总重量计，催化剂的量在0.1至5(在一些实施例中，0.5至3或0.5至2.5)重量%范围内。合适的示例性促进剂(如，用于过氧化物催化剂)包括叔胺，例如N,N-二甲基对甲苯胺和N,N-二甲基苯胺。根据催化剂和反应温度，可使用任何合适量的促进剂。在一些实施例中，基于混合物的总重量计，促进剂的量在0.01至2(在一些实施例中，0.05至1、或0.05至0.5)重量%范围内。
悬浮液加热至的温度可由本领域技术人员基于诸如使用特定引发剂所需的温度之类的考虑来选择。尽管列举出适于所有引发剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是约30℃至约200℃(在一些实施例中，约40℃至约100℃，或约40℃至约90℃)。可利用多种技术来进行加热。例如，可在置于热板或水浴上的烧瓶中对悬浮液进行搅拌。
在根据本发明的方法的一些实施例中，所述水溶液包含悬浮剂，所述悬浮剂可以是有机或无机悬浮剂。示例性可用的悬浮剂包括纤维素聚合物(如，甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素)；明胶；聚乙烯醇；部分水解的聚乙烯醇；丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物(如，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸铵)；聚苯乙烯磺酸盐(如，聚苯乙烯磺酸钠)；滑石粉；羟基磷灰石；硫酸钡；高岭土；碳酸镁；氢氧化镁；磷酸钙；和氢氧化铝。尽管已提出需要悬浮剂来制备乙烯基酯树脂珠(参见如，美国专利号4,398,003(Irwin))，如今意外发现根据本发明的方法可在没有悬浮剂的情况下进行。因此，在根据本发明的制备多个颗粒的一些实施例中，包含水的溶液基本上不含悬浮剂。例如，包含水的溶液可基本上不含有机悬浮剂。更具体地讲，包含水的溶液可基本上不含纤维素聚合物。“基本上不含悬浮剂”的溶液包括不含(即，不添加)悬浮剂的那些溶液。“基本上不含悬浮剂”的溶液还可包括在与包含芳族环氧乙烯基酯树脂的混合物混合之前，基于包含水的溶液的重量计，具有少于约0.1、0.075、0.05、0.025或0.01重量%的悬浮剂的溶液。
在根据本发明的制备多个颗粒的方法的一些实施例中，所述方法还包括：从包含水的溶液分离所述多个颗粒，并使所述多个颗粒经受至少130℃的温度下的后聚合加热。可利用传统技术(如，过滤或滗析)来进行所述多个颗粒的分离。可选地，可通过至少一个筛子来过滤悬浮液以收集所需分级部分的多个颗粒。后聚合加热可促进交联和网络形成，如下面进一步所描述。在一些实施例中，本发明所公开的颗粒经受至少135℃(在一些实施例中，至少140℃、145℃、150℃或155℃)的温度下的后聚合加热。后聚合加热可在(例如)130℃至220℃范围内的任何温度下进行。后聚合加热可方便地在烘箱中进行，通常持续至少30分钟，但更短和更长的时间周期也是可用的。后聚合加热可在单一温度或不止一种温度下进行。例如，多个颗粒可在130℃下加热达第一时间周期(如，在15至60分钟的范围内)，然后在更高的温度(如，在150℃至220℃的范围内)下加热达第二时间周期(如，在15至60分钟的范围内)。
根据本发明的颗粒通常显示出高耐变形性。在一些实施例中，根据本发明的颗粒可暴露于压强(如，最高达1.7×107Pa、3.4×107Pa、5.1×107Pa或6.9×107Pa)和温度(如，最高达80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或更高)，同时维持其高度的至少50(在一些实施例中，60%、75%或90%)，而不会永久性变形(即，蠕变)或脆断。在本发明所公开的多个颗粒的许多实施例中，所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135℃(在一些实施例中，至少136℃、138℃、140℃或145℃)的温度。在评估基本上球形颗粒时，术语高度可被理解为与直径相同。在本发明所公开的多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒内的任何颗粒在上述条件下维持其高度的至少75%。在多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的基本上所有颗粒可在这些条件下维持其高度的至少75%。基本上所有可表示(例如)所述多个颗粒中的至少90%、95%或99%的颗粒。
可(例如)利用动态机械分析仪在压缩模式下评估颗粒，以确定其在1.7×107帕斯卡的压强是否维持其高度的至少75%最高至至少135℃的温度。所述评估的细节在下面的实例中提供。通过将所述评估中所使用的静力除以被评估的颗粒的横截面积来确定压强。评估结果可根据被评估的颗粒的尺寸而有一些差别(如，最高达20%的温度差)。因此，为了评估颗粒在静态压缩下维持其高度最高能达到的温度，有用的是从多个颗粒中选择初始高度在0.5至1.5毫米范围内的颗粒。当评估不止一个颗粒时，从评估获得的平均温度将为至少135℃(在一些实施例中，至少136℃、138℃、140℃或145℃)。
根据本发明的多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少50%时最高所达到的温度通常高于其维持其高度的75%时最高所达到的温度。在一些实施例中，根据本发明的多个颗粒中的颗粒通常在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少50%最高达第二温度，所述第二温度比第一温度高至少20(在一些实施例中，25、30、35、40、45或50)%，其中所述第一温度是颗粒维持其高度的75%时最高所达到的温度。可通过将这两个温度(摄氏度)之差除以较低的温度值，然后乘以100来确定所述百分比。在本发明所公开的多个颗粒的许多实施例中，所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少50%直到最高达至少190℃(在一些实施例中，至少195℃、200℃、205℃或210℃)的温度。
根据本发明的颗粒通常显示出在各种溶剂中的高耐溶胀性。对于用作支撑剂的颗粒，在各种流体(如，石油、二甲苯、甲苯、甲醇、二氧化碳和盐酸)中的耐溶胀性也是期望的产品特性，因为在暴露于此类流体之后的过度溶胀和任何降解可对支撑剂注入裂缝中的能力以及支撑剂抵御裂缝内的温度和压强的能力带来负面影响。根据本发明的多个颗粒通常具有在石油或冷凝物、芳烃(如，二甲苯和甲苯)、甲醇、二氧化碳和盐酸中的高耐溶胀性。在本发明所公开的多个颗粒的许多实施例中，所述多个颗粒中的颗粒在70℃下浸没在甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20(在一些实施例中，不超过18、16、15或10)体积%。在本发明所公开的多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒内的任何颗粒在70℃下浸没在甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20(在一些实施例中，不超过18、16、15或10)体积%。在多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的基本上所有颗粒可呈现出所标明的在甲苯中的耐溶胀性。基本上所有可表示(例如)所述多个颗粒中的至少90%、95%或99%的颗粒。出于本发明的目的，通过利用显微镜测量颗粒样品的直径来确定溶胀体积%。所述评估的细节在下面的实例中提供。
环氧乙烯基酯树脂通常被描述为可用于形成热固性珠以用作支撑剂的树脂。参见(例如)美国专利申请公布号2007/0021309(Bicerano)、2007/0181302(Bicerano)、2007/0066491(Bicerano等人)、2007/0161515(Bicerano)和No.2007/0144736(Shinbach等人)。然而，本领域中未描述由具有耐变形性的环氧乙烯基酯树脂制成的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在置于1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135℃(在一些实施例中，至少136℃、138℃、140℃或145℃)的温度。如下面的实例所示，并非所有颗粒均呈现这种水平的耐变形性。例如，目前市售的聚合物支撑剂颗粒不呈现这样的耐变形性。另外，并非所有的交联环氧乙烯基酯聚合物颗粒均呈现这样的耐变形性。因此，在考虑市售聚合物支撑剂颗粒以及环氧乙烯基酯颗粒类中的其他颗粒时，根据本发明的多个颗粒所达到的耐变形性水平惊人地高。
另外，上面所列的本领域技术中没有描述由环氧乙烯基酯树脂制成的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在70℃下浸没在甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20(在一些实施例中，不超过18、16、15或10)体积%。如下面的实例所示，并非所有颗粒均呈现这种水平的耐溶胀性。例如，目前市售的聚合物支撑剂颗粒没有呈现这样的在甲苯中的耐溶胀性。另外，并非所有交联环氧乙烯基酯聚合物颗粒均呈现这种特性。因此，在考虑市售聚合物支撑剂颗粒以及环氧乙烯基酯颗粒类中的其他颗粒时，根据本发明的多个颗粒所达到的在甲苯中的耐溶胀性水平惊人地高。
我们发现，初始芳族环氧乙烯基酯树脂中所包含的单官能单体的量影响所得交联颗粒的耐变形性和耐溶剂性。如下面的说明例所示，随着起始树脂中的苯乙烯含量增加，所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡(2500psi)的压强下维持其高度的75%时最高所达到的温度降低，表明耐变形性降低。类似地，随着起始树脂中的苯乙烯含量增加，颗粒在70℃下浸没在甲苯中达24小时之后体积增加百分比也增大。在维持高耐变形性和高耐溶剂性的同时初始芳族环氧乙烯基酯树脂中可容许的苯乙烯的量可随芳族环氧乙烯基酯树脂的选择而不同。例如，与特定量的苯乙烯结合的酚醛环氧乙烯基酯树脂所提供的交联颗粒的耐变形性和耐溶剂性可优于与相同量的苯乙烯结合的双酚A环氧乙烯基酯树脂。在一些实施例中，基于苯乙烯和芳族环氧乙烯基酯树脂的总重量计，与环氧乙烯基酯树脂结合的苯乙烯的量最高达35(在一些实施例中，最高达34、33或32)重量%。类似地，在支撑剂颗粒的一些实施例中，基于多个颗粒中的共聚物的总重量计，共聚苯乙烯的量最高达35(在一些实施例中，最高达34、33或32)重量%。
初始芳族环氧乙烯基酯树脂中所包含的单官能单体的量据信与所得颗粒中的交联量(即，交联密度)有关。热固性聚合物中的交联密度的相对比较可，例如，通过利用本发明所公开的对所述多个颗粒中的颗粒在甲苯中的溶胀的评估的溶剂溶胀法来进行。
可影响本发明所公开的多个颗粒的耐变形性和耐溶剂性的另一因素是后聚合加热步骤。后聚合加热可促进交联和网络形成。因此，其可增加交联密度。如下面的实例所示，不存在后聚合加热步骤会导致所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%最高能达到的温度变低(如，小于100℃)。当进行后聚合加热时，提高加热温度往往会提高所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%最高能达到的温度。在一些实施例中，本发明所公开的颗粒经受至少130℃(在一些实施例中，至少140℃、145℃、150℃或155℃)温度下的后聚合加热。
可影响本发明所公开的多个颗粒的耐变形性和耐溶剂性的另一因素是初始芳族环氧乙烯基酯树脂制剂中的抗冲改性剂或增塑剂的存在。如下面的实例所示，抗冲改性剂或增塑剂的存在可导致所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%最高能达到的温度为低于130℃。另外，抗冲改性剂或增塑剂的存在可增加在甲苯中的溶胀水平，如说明例1和比较例3中所示。
在一些实施例中，本发明所公开的多个颗粒包括至少一种填充剂。在一些实施例中，所述填充剂包括玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅(如，包括纳米二氧化硅)、碳酸钙(如，方解石或纳米方解石)、陶瓷微球、硅酸铝(如，高岭土、膨润土、硅灰石)、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝或长石中的至少一种。玻璃微泡是本领域已知的，可商购获得和/或通过本领域已知的技术制得(参见如，美国专利号2,978,340(Veatch等人)；3,030,215(Veatch等人)；3,129,086(Veatch等人)；和3,230,064(Veatch等人)；3,365,315(Beck等人)；4,391,646(Howell)；和4,767,726(Marshall)；以及美国专利申请公布号2006/0122049(Marshall等人)。可用的玻璃微泡包括由宾夕法尼亚州福吉谷的波特工业公司(Potters Industries,Valley Forge,PA)(隶属于PQ公司)以商品名“SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES”销售的那些(如，等级110P8和60P18)，以及由明尼苏达州圣保罗市3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)以商品名“3M GLASS BUBBLES”销售的玻璃泡(如，等级S60、S60HS和iM30K)。玻璃微球可得自(例如)加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市的多元化工业公司(Diversified Industries,Sidney,BritishColumbia,Canada)和3M公司。可用的陶瓷微球包括由3M公司以商品名“3M CERAMIC MICROSPHERES”销售的那些(如，等级W-610)。
当将填充剂加入本发明所公开的多个颗粒中时，通常交联芳族环氧乙烯基酯聚合物保持连续相。即，填充剂通常加入交联聚合物基质中并被交联聚合物基质围绕。在一些实施例中，基于颗粒的总重量计，本发明所公开的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物具有最多达40、35、30、25或20重量%的填充剂。在本领域中一般认为，填充剂可用于改善一些热固性聚合物珠的性能，例如珠的刚度和强度。通常，并且意外地，我们发现本发明所公开的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物即使在不存在填充剂的情况下也具有极好的静态压缩抗性。事实上，在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物珠在不存在填充剂的情况下的性能可优于存在填充剂的情况下的性能。例如，通常，在不存在填充剂的情况下所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少50%时最高所达到的温度高于存在填充剂的情况。通常，在颗粒中存在填充剂时，颗粒维持其高度的50%时最高所达到的温度与颗粒维持其高度的75%时最高所达到的温度之间相差小于20%。因此，在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含填充剂(在一些实施例中，基本上不含无机填充剂)。“基本上不含填充剂”(如，无机填充剂)可表示颗粒没有添加填充剂，如，诸如玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅(如，包括纳米二氧化硅)、碳酸钙(如，方解石或纳米方解石)、陶瓷微球、硅酸铝(如，高岭土、膨润土、或硅灰石)、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝和长石之类的填充剂。“基本上不含填充剂”(如，无机填充剂)还可表示颗粒所具有的填充剂含量不足以显著改变颗粒的物理性质。例如，基于颗粒的总重量计，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物可包含最多达1(在一些实施例中，0.75、0.5、0.25或0.1)重量%的填充剂。
除了其他技术以外，加入填充剂可用于改变本发明所公开的多个颗粒中的颗粒的密度。在一些实施例中，本发明所公开的颗粒的密度在0.6至1.5(在一些实施例中，0.7至1.5、0.95至1.3或1至1.2)克/立方厘米的范围内。可(例如)在压裂和支撑操作中调节所述多个颗粒中的颗粒的密度以匹配其将分散于其中的流体的密度。这允许支撑剂颗粒以最少的能量输入进一步移动到裂缝中，这可使得有效裂缝传导性增加数倍，伴随着石油回收的提高。
尽管本发明所公开的多个颗粒可包括填充剂，应该理解，包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的颗粒通常不是用交联芳族环氧乙烯基酯聚合物涂覆陶瓷芯的颗粒。换句话讲，本发明所公开的颗粒通常不属于树脂涂覆支撑剂或树脂涂覆砂石的类别。相反，本发明所公开的颗粒可理解为属于聚合物珠或支撑剂类。交联芳族环氧乙烯基酯聚合物形成芯的一部分和颗粒的外部。可理解的是，聚合物和(可选地)任何填充剂可分布于整个颗粒。
本发明所公开的多个颗粒的优点包括其密度相对低，同时仍提供最高达较高温度的相对高的耐变形性和相对高的耐溶胀性。由于其相对低的密度，其可与较低粘度、较便宜的载流体(如下所述)一起使用。其高耐变形性和高温度性能使其可用于(例如)至少500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000米深度处的裂缝中。本发明所公开的多个颗粒可用作(例如)最高达8000、7500、7000、6500或6000米深度处的裂缝支撑剂。这些深度可对应于(例如)500psi至15,000psi(3.4×107Pa至1.0×108Pa)范围内的闭合压强。
在一些实施例中，本发明所公开的颗粒可包括抗冲改性剂(如，弹性体树脂或弹性体填充剂)。示例性抗冲改性剂包括聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚丁烯、废胶末(ground rubber)、嵌段共聚物、乙烯三元共聚物、可以商品名“EXPANCEL”得自(例如)荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Amsterdam,The Netherlands)的颗粒、EPDM橡胶、以及芯-壳聚合物颗粒。在本领域中通常认为，抗冲聚合物可用于改善一些热固性聚合物珠的性能，例如使其在裂缝中不发生脆断。通常，并且意外地，我们发现本发明所公开的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物即使在不存在抗冲改性剂的情况下也具有极好的耐变形性。事实上，在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物颗粒在不存在抗冲改性剂的情况下的性能可优于存在抗冲改性剂的情况下的性能。因此，在一些实施例中，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含抗冲改性剂。“基本上不含抗冲改性剂”可表示颗粒没有添加抗冲改性剂，如弹性体树脂或弹性体填充剂。“基本上不含抗冲改性剂”还可表示颗粒所具有的抗冲改性剂含量不足以改变颗粒的压缩性能。例如，基于颗粒的总重量计，交联芳族环氧乙烯基酯聚合物可包括最多至1(在一些实施例中，0.75、0.5、0.25或0.1)重量%的抗冲改性剂。
通常，根据本发明的多个颗粒包括尺寸在100微米至3000微米范围内的颗粒(即，约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，约18目至约12目)、850微米至1700微米(即，约20目至约12目)、850微米至1200微米(即，约20目至约16目)、600微米至1200微米(即，约30目至约16目)、425微米至850微米(即，约40目至约20目)或300微米至600微米(即，约50目至约30目)范围内)。在本发明所公开的多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒内的任何颗粒的尺寸可在这些实施例范围之一内。在多个颗粒的一些实施例中，所述多个颗粒中的基本上所有颗粒可在这些实施例尺寸范围之一内。基本上所有可表示(例如)不超过0.1重量%的颗粒大于较大的尺寸，不超过2或1重量%小于较小的尺寸。所述多个颗粒的尺寸通常通过上述悬浮液聚合期间的搅拌速率来控制。悬浮液中的高剪切力得到较小的粒度。可利用传统分类技术(如，筛分法)获得所需分级部分的多个颗粒。所需的颗粒尺寸可取决于(例如)压裂和支撑操作所选择的地层的特性。
本发明所公开的多个颗粒中的颗粒的形状通常至少在一定程度上为球形，但颗粒的球度对本发明而言不是关键性的。本发明所公开的多个颗粒通常将满足或超出球度和圆度标准，其根据美国石油协会方法RP56“Recommended Practices for Testing Sand Used in Hydraulic FracturingOperations”(用于测试液压压裂操作中使用的砂石的推荐做法)第5节(1995年第二版)(本发明称作“API RP56”)测量。如本发明所用，术语“球度”和“圆度”如API RP中所述定义，并可利用API RP中所阐述的程序确定。在一些实施例中，所述多个颗粒中的任何颗粒的球度为至少0.6(在一些实施例中，至少0.7、0.8或0.9)。在一些实施例中，所述多个颗粒中的任何颗粒的圆度为至少0.6(在一些实施例中，至少0.7、0.8或0.9)。
本发明提供包括本发明所公开的多个颗粒和其他颗粒的多个混合颗粒。所述其他颗粒可以是传统支撑材料，例如砂石、树脂涂覆砂石、分级坚果壳、树脂涂覆坚果壳、烧结矾土、粒状陶瓷材料、玻璃珠和粒状热塑性材料中的至少一种。砂石颗粒可得自(例如)威斯康辛州柏林市的巴杰矿业公司(Badger Mining Corp.,Berlin,WI)；俄亥俄州哥伦布市的波顿化学公司(Borden Chemical,Columbus,OH)；俄亥俄州查顿市的费尔门特矿业公司(Fairmont Minerals,Chardon,OH)。热塑性颗粒可得自(例如)密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)；和德克萨斯州休斯敦市的贝克休斯公司(Baker Hughes,Houston,TX)。粘土基颗粒可得自(例如)德克萨斯州欧文市卡博陶粒公司(CarboCeramics,Irving,TX)；和法国库尔布瓦的圣戈班公司(Saint-Gobain,Courbevoie,France)。烧结矾土陶瓷颗粒可得自(例如)俄罗斯博罗维奇市的博罗维奇耐火材料公司(BorovichiRefractories,Borovichi,Russia)；明尼苏达州圣保罗市的3M公司；卡博陶粒公司；和圣戈班公司。玻璃珠可得自(例如)加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市的多元化工业公司；和3M公司。通常，其他颗粒的尺寸可在上面针对本发明所公开的多个支撑剂颗粒描述的任何尺寸范围内。将其他颗粒(如，砂石)与本发明所公开的多个颗粒混合可用于(例如)在维持本发明所公开的多个颗粒的至少一些有益性能的同时降低支撑剂颗粒的成本。
在一些实施例中，本发明所公开的多个颗粒分散于流体中。所述流体可以是可用于(例如)将支撑剂颗粒沉积到裂缝中的载流体。多种水性和非水性载流体可用于本发明所公开的多个颗粒。在一些实施例中，所述流体包括水、盐水、醇、二氧化碳(如，气态、液态或超临界二氧化碳)、氮气或烃中的至少一种。在一些实施例中，所述流体还包括表面活性剂、流变改性剂、盐、胶凝剂、破坏剂(breaker)、阻垢剂、分散气、或其他颗粒中的至少一种。
合适的水性流体和盐水的示例性实例包括淡水、海水、氯化钠盐水、氯化钙盐水、氯化钾盐水、溴化钠盐水、溴化钙盐水、溴化钾盐水、溴化锌盐水、氯化铵盐水、四甲基氯化铵盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水，以及它们的任何组合。例如，流变改性剂可添加到水性流体中以改性流体的流动特性。可添加到水性流体中的合适的水溶性聚合物的示例性实例包括瓜耳和瓜耳衍生物，例如羟丙基瓜耳(HPG)、羧甲基羟丙基瓜耳(CMHPG)、羧甲基瓜耳(CMG)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、基于淀粉的聚合物、基于黄原胶的聚合物、以及诸如阿拉伯树胶、角叉菜胶的生物聚合物，以及它们的任何组合。此类聚合物可在井下条件下交联。随着聚合物经历水合和交联，流体的粘度增加，这可使得流体更能够携带支撑剂。另一类流变改性剂是粘弹性表面活性剂(“VES”)。
可用于实践本发明的示例性合适的非水性流体包括醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇以及其他支链和直链烷基醇)；柴油；粗原油；粗原油的冷凝物；精炼烃(如，汽油、萘、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷和轻石油)；天然气液；气体(如，二氧化碳和氮气)；液态二氧化碳；超临界二氧化碳；液态丙烷；液态丁烷；以及它们的组合。适于用作此类流体的一些烃可(例如)以商品名“PLATINUM”、“TG-740”、“SF-770”、“SF-800”、“SF-830”和“SF-840”从加拿大艾伯塔卡尔加里的欣润公司(SynOil,Calgary,Alberta,Canada)购得。上述非水性流体与水的混合物(如，水与醇或若干醇的混合物，或者二氧化碳(如，液态二氧化碳)与水的混合物)也可用于实践本发明。混合物可由可混溶的或不可混溶的流体制成。流变改性剂(如，磷酸酯)也可用于非水性流体中。在这些实施例的一些中，所述流体还包括用于胶凝剂的激活剂(如，诸如硫酸铁、氯化铁、氯化铝、铝酸钠和异丙醇铝的多价金属离子源)。
包含分散于其中的根据本发明的多个颗粒的流体还可包括至少一种破坏剂材料(如，用于一旦其处于井中就降低流体的粘度)。合适的破坏剂材料的实例包括酶、氧化型破坏剂(如，过氧二硫酸铵)、诸如封装的过硫酸钾之类的封装破坏剂(如，可(例如)以商品名“ULTRAPERM CRB”或“SUPERULTRAPERM CRB”得自贝克休斯公司)、以及美国专利号7,066,262(Funkhouser)中所描述的破坏剂。
根据本发明的多个颗粒分散于其中的流体还可起泡。起泡的流体可包含(例如)氮、二氧化碳或其混合物，其体积分数在总流体体积的10%至90%范围内。
在其任何实施例中，上述流体可用于(例如)实践根据本发明的压裂被井筒穿透的地下地质层的方法。与将支撑剂引入压裂的地下地质层中以支撑开放的裂缝开口的技术一样，用于压裂含有烃的地层的技术是本领域已知的。在一些方法中，将压裂流体以足够在其中打开裂缝的速率和压强注入到地下地质层中。当以超出岩石强度的高压注入时，压裂流体在岩石中打开裂缝。压裂流体可为具有上述任何添加剂的水性或非水性流体。本发明所述的颗粒可包含在压裂流体中。即，在一些实施例中，注入压裂流体和引入多个颗粒同时进行。在其他实施例中，本发明所公开的多个颗粒可存在于第二流体(描述于上述任何实施例中)中，所述第二流体在压裂流体被引入之后引入井中。如本发明所用，术语“引入”(以及其变体“引入的”等)包括使用任何本领域已知的合适方式将流体或物质(如，支撑剂颗粒)泵入、注入、浇入、释放、置换、点样、循环或换句话讲放置在井、井筒、裂缝或地层中。根据本发明的多个颗粒可用于在泵浦停止并且压裂流体漏泄或流回之后保持裂缝壁分离。根据本发明的多个颗粒还可用于(例如)通过蚀刻(如，酸蚀)生成的裂缝中。压裂可在(例如)500至8000米、1000至7500米、2500至7000米、或2500至6000米范围内的深度处进行。
载流体将颗粒带到裂缝中，在那里颗粒沉积下来。如果需要，颗粒可进行颜色编码然后按期望的次序注入，使得在对象流体通过其输送的过程中，可监测提取的流体是否存在颗粒。不同颜色的颗粒的存在和量可用作哪部分裂缝被涉及的指示以及表明或预示输送性质的可能变化。
本发明所选实施例
在第一实施例中，本发明提供包含基本上不含无机填充剂的交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时时溶胀不超过20体积%。
在第二实施例中，本发明提供包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135℃。
在第三实施例中，本发明提供根据第二实施例所述的多个颗粒，其中所述颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积%。
在第四实施例中，本发明提供根据第一至第三实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少50%最高达第二温度，所述第二温度比第一温度高至少20%，其中所述第一温度是所述颗粒维持其高度的75%时最高所达到的温度。
在第五实施例中，本发明提供根据第一至第四实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是酚醛环氧乙烯基酯聚合物。
在第六实施例中，本发明提供根据第一至第四实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是双酚二缩水甘油丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
在第七实施例中，本发明提供根据第一至第六实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是芳族环氧乙烯基酯与乙烯基芳族化合物或者单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种的共聚物。
在第八实施例中，本发明提供根据第七实施例所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是芳族环氧乙烯基酯与苯乙烯的共聚物，其中基于所述共聚物的总重量计，所述苯乙烯的含量最高达35重量%。
在第九实施例中，本发明提供根据第一至第八实施例中任一项所述的多个颗粒，还包括分散于所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物内的玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、陶瓷微球、硅酸铝、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝或长石中的至少一种。
在第十实施例中，本发明提供根据第九实施例所述的多个颗粒，其中所述多个颗粒包括玻璃微泡、玻璃微球或陶瓷微球中的至少一种。
在第十一实施例中，本发明提供根据第一至第十实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含抗冲改性剂。
在第十二实施例中，本发明提供根据第一至第十一实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述多个颗粒中的颗粒的密度在0.6至1.5克/平方厘米范围内。
在第十三实施例中，本发明提供包含根据第一至第十二实施例中任一项所述的多个颗粒和其他颗粒的多个混合颗粒。
在第十四实施例中，本发明提供根据第十三实施例所述的多个颗粒，其中所述其他颗粒包括砂石、树脂涂覆砂石、分级坚果壳、树脂涂覆坚果壳、烧结矾土、粒状陶瓷材料、玻璃珠和粒状热塑性材料中的至少一种。
在第十五实施例中，本发明提供根据第十三实施例所述的多个颗粒，其中所述其它颗粒包括砂石或树脂涂覆砂石中的至少一种。
在第十六实施例中，本发明提供一种流体，根据实施例1至12中任一项所述的多个颗粒或者根据实施例13至15中任一项所述的多个混合颗粒分散于所述流体中。
在第十七实施例中，本发明提供根据第十六实施例所述的流体，其中所述流体包括水、盐水、醇、二氧化碳、氮气或烃中的至少一种。
在第十八实施例中，本发明提供根据第十六或第十七实施例所述的流体，还包括表面活性剂、流变改性剂、盐、胶凝剂、破坏剂、阻垢剂或分散气中的至少一种。
在第十九实施例中，本发明提供一种压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，所述方法包括：
以足够的速率和压强将压裂流体注入穿透地下地质层的井筒中以在其中形成裂缝；和
将根据第一至第十二实施例中任一项所述的多个颗粒、根据第十三至第十五实施例中任一项所述的多个混合颗粒或者根据第十六至第十八实施例中任一项所述的流体引入所述裂缝中。
在第二十实施例中，本发明提供根据第十九实施例所述的方法，其中注入压裂流体和引入多个颗粒同时进行，并且其中所述压裂流体包括所述多个颗粒。
在第二十一实施例中，本发明提供根据第十九或第二十实施例所述的方法，其中压裂在至少500米的深度处进行。
在第二十二实施例中，本发明提供一种制备根据第一至第十二实施例中任一项所述的多个颗粒的方法，所述方法包括：
提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；
使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液；和
引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以形成所述多个颗粒。
在第二十三实施例中，本发明提供根据第二十二实施例所述的方法，其中所述包含水的溶液还包括纤维素聚合物、明胶、聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、滑石、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土、碳酸镁、氢氧化镁、磷酸钙或氢氧化铝中的至少一种作为悬浮剂。
在第二十四实施例中，本发明提供根据第二十二实施例所述的方法，其中所述包含水的溶液基本上不含悬浮剂。
在第二十五实施例中，本发明提供一种制备多个颗粒的方法，所述方法包括：
提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；
使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液，其中所述包含水的溶液基本上不含悬浮剂；和
引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以形成所述多个颗粒。
在第二十六实施例中，本发明提供根据第二十二至第二十五实施例中任一项所述的方法，还包括：
使所述多个颗粒与所述包含水的溶液分离；和
使所述多个颗粒在至少130℃的温度下经受后聚合加热。
在第二十七实施例中，本发明提供根据第二十二至第二十六实施例中任一项所述的方法，其中所述芳族环氧乙烯基酯树脂是酚醛环氧乙烯基酯树脂。
在第二十八实施例中，本发明提供根据第二十二至第二十六实施例中任一项所述的方法，其中所述芳族环氧乙烯基酯树脂是双酚二缩水甘油丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂。
在第二十九实施例中，本发明提供根据第二十八实施例所述的方法，其中所述芳族环氧乙烯基酯树脂不是双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在第三十实施例中，本发明提供根据第二十二至第二十九实施例中任一项所述的方法，其中所述混合物还包括乙烯基芳族化合物或者单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在第三十一实施例中，本发明提供根据第三十实施例所述的方法，其中所述乙烯基芳族化合物为苯乙烯，并且其中基于所述苯乙烯和芳族环氧乙烯基酯树脂的总重量计，所述苯乙烯的含量最高达35重量%。
在第三十二实施例中，本发明提供根据第一至第十二实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述多个颗粒已在至少130℃的温度下经受后聚合加热。
在第三十三实施例中，本发明提供根据第一至第十二实施例或第三十二实施例中任一项所述的多个颗粒，其中所述颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少50%最高达至少200℃的温度。
为了可以更充分地理解本发明，给出如下实例。应理解，这些实例仅为示意的目的给出，而不应理解为以任何方式限制本发明。
实例
除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。以下实例中使用这些缩写：g=克；min=分钟；in=英寸；m=米；cm=厘米；mm=毫米；mL=毫升。
材料
“DERAKANE470-300”是可从肯塔基州卡温顿的亚什兰公司(Ashland,Inc.Covington,KY)商购获得的酚醛环氧基乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为33%。
“DERAKANE8084”是可从亚什兰公司商购获得的弹性体改性的环氧乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为40%。
“CoREZYN8730”是可从明尼苏达州圣保罗市的Interplastic公司(Interplastic Corporation,St.Paul,MN)商购获得的酚醛环氧基乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为35.4%。
“CoREZYN8770”是可从Interplastic公司商购获得的环氧乙烯基酯树脂的商品名，其苯乙烯含量为27%。
“CoREZYN8300”是可从Interplastic公司商购获得的环氧乙烯基酯树脂的商品名，其基于双酚A与环氧氯丙烷的甲基丙烯酸酯低聚物，其苯乙烯含量为44.5%。
“LUPEROX A98”是可从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema,Inc.,Philadelphia,PA)商购获得的过氧化苯甲酰的商品名。
“3M GLASS BUBBLES S60HS”是可从明尼苏达州圣保罗市的3M公司商购获得的中空玻璃微球的商品名。
“3M CERAMIC MICROSPHERES W-610”是可从3M公司商购获得的陶瓷微球的商品名。
分子量为Mw124,000-186,000且87-89%水解的1%聚(乙烯醇)的水溶液可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)商购获得。
测试方法：
静态压缩：在压缩模式下使用Q800动态机械分析仪(可得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))以确定单个支撑剂颗粒在静载下作为温度的函数的耐压缩性。将各样品的各个珠在室温下置于压缩板之间。使静态压缩力按照4N/min增加至足以提供1.7×107帕斯卡的压强的力，其通过压强=力/[(珠半径)×(珠半径)×pi)]来计算。在保持这一静力的同时，使温度按照3℃/min的速率增加至250℃。样品高度由板间距来指示并作为温度的函数来监测，记录样品高度减小至其原始值的75%和50%处的温度。
溶胀评估：将各样品的三个珠浸没在过量甲苯中，然后立即用显微镜(型号“SteREO Lumar V12”，可从德国上科亨的卡尔蔡司公司(Carl Zeiss,Oberkochen,Germany)商购获得)来成像以记录初始直径。随后将浸没的样品置于70℃的烘箱中达24小时。将样品从烘箱取出并使其冷却至室温，然后再次成像。使用直径差来计算各样品增加的体积%。
耐压碎性：使用抗拉强度测试设备(型号“44R1123”，可从马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA)商购获得)，其中分离速度为0.021英寸/min(0.053cm/min)，测力传感器为100磅(45.4kg)。用压缩夹具在拉伸模式下使用抗拉强度测试设备，其中固定顶部压缩板附接到设备的基座，底部压缩板附接到测力传感器。测量各珠的直径以确保所有直径均在彼此的+/-0.0005英寸(0.0012cm)内。将烘箱设置到预定的测试温度。在达到该温度之后，将单个珠样品置于底部压缩板的中心。使压缩夹具的板缓慢合在一起，直到顶部压缩板接触珠。记录压缩板之间的距离作为样品的初始高度(IH)。通过按照规定的板分离速度增加样品上的负载来进行压缩测试。在5磅力(22.2N)、10磅力(44.5N)、15磅力(66.7N)、20磅力(89.0N)和25磅力(111.2N)的预定负载处，测量并记录压缩板之间的距离作为样品的最终高度(FH)。
通过下面的表达式计算给定负载处的耐压碎性(%)：
CR=(IH–FH/IH)×100    (1)
其中：
IH是样品的初始高度，
FH是样品的最终高度。
比较例1：
以下，在2008年6月获得的市售支撑剂(商品名“FRACBLACK”，可得自路易斯安那州贝尔沙斯的Sun钻探设备公司(Sun Drilling ProductsCorp.,Belle Chasse,LA))称为“比较例1”。
比较例2：
获得具有5%二乙烯苯的苯乙烯-二乙烯苯珠(得自中国安徽的安徽三星公司)，以下称为“比较例2”。
实例1-3和说明例1和2：
使用下面的方法制备实例1–3和说明例1和2：将乙烯基酯树脂与1.5重量%的过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”混合，并在室温下搅拌，直到过氧化苯甲酰溶解。然后，利用快速混合机(以商品名“DAC150FV”得自南卡罗来纳州兰德拉姆Flacktek公司(Flacktek,Inc.,Landrun,SC))以3000rpm将10克份的乙烯基酯树脂/过氧化苯甲酰溶液与0.015mL的N,N-二甲基苯胺(密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))混合25秒。然后，将该溶液添加到玻璃广口瓶中的100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。用氮气封盖并吹扫广口瓶。利用持续磁力搅拌来生成树脂小滴在水相中的悬浮液。将广口瓶置于处于室温的热板上，然后使温度升高到100℃。在一小时后，测量悬浮液的温度为约45℃，取出样品。通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在130℃的烘箱中后固化达30分钟。实例1–3和说明例1和2中使用的乙烯基酯树脂及其相应的苯乙烯含量示于下表1中。
表1.实例1–3和说明例1和2
Figure BDA00002776944900241
根据上述方法以变化的温度在静态压缩下评估比较例1和2和如实例1-3以及说明例1和2中所述制备的珠的样品。样品高度减小至其原始值的75%和其原始值的50%时的温度示于下表2中。
表2.静态压缩评估
实例 初始高度(mm) 75%高度的温度(℃) 50%高度的温度(℃)
比较例1 0.99 128 168
比较例2 1.00 96 107
实例1 0.97 154 219
实例2 0.99 142 208
实例3 1.00 145 >246
说明例1 0.98 85 131
说明例2 0.96 94 112
根据上述方法将比较例1和2和如实例1–3以及说明例1和2中所述制备的珠的样品在甲苯中溶胀。各例增加的体积%示于下表3中。
表3.溶胀评估
实例 体积增加(%)
比较例1 71
比较例2 80
实例1 3
实例2 5
实例3 16
说明例1 33
说明例2 42
实例1a-3a和说明例1a和2a
以下面的修改形式重复上面针对实例1-3和说明例1和2描述的材料和方法。利用快速混合机以3000rpm将20克份的乙烯基酯树脂/过氧化苯甲酰溶液与0.030mL的N,N-二甲基苯胺(得自西格玛奥德里奇公司)混合60秒。然后，将该溶液添加到玻璃广口瓶中的90mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。一个小时后的悬浮液的温度未记录。将颗粒在135℃的烘箱中后固化达30分钟。
根据上述方法在80℃和120℃下评估实例1a-3a和说明例1a和2a的耐压碎性。结果示于下表4和表5中。在表4和5中，“未通过”表示原始高度的百分比为40%或更低，在该点处仪器停止收集数据。
表4.80℃下的耐压碎性
Figure BDA00002776944900251
Figure BDA00002776944900261
表5.120℃下的耐压碎性
Figure BDA00002776944900271
实例4-6：
使用下面的方法制备实例4–6，即其内具有中空玻璃微球的乙烯基酯珠。将乙烯基酯树脂“CoREZYN8770”与1.0重量%的过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”混合并在室温下搅拌，直到过氧化苯甲酰溶解。然后，利用快速混合机以3000rpm将该乙烯基酯树脂/过氧化苯甲酰溶液的一部分与玻璃泡“3M GLASS BUBBLES S60HS”混合，它们的量示于表6中。然后，按照每克乙烯基酯树脂0.002mL的量添加N,N-二甲基苯胺。再用快速混合机将其混合。将该树脂混合物添加到玻璃广口瓶中的100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。用氮气封盖并吹扫广口瓶。利用持续磁力搅拌来生成树脂小滴在水相中的悬浮液。将广口瓶置于处于室温的热板上，然后使温度升高到130℃。在一小时后，测量悬浮液的温度为约50℃，取出样品。通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化达30分钟。实例4-6的乙烯基酯颗粒的组成示于下表6中。
表6.实例4至6
实例 乙烯基酯树脂(g) 玻璃泡(g) 过氧化苯甲酰(g) N,N-二甲基苯胺(mL)
实例4 8.91 1 0.09 0.018
实例5 7.92 2 0.08 0.016
实例6 6.93 3 0.07 0.014
根据上述方法通过在70℃下溶胀于甲苯中达24小时来评估实例4，体积增加12%。
实例7-9：
利用与实例4-6相同的方法和材料制备实例7-9，不同的是使用陶瓷微球“3M陶瓷微球S W-610”代替玻璃泡。实例7-9的乙烯基酯颗粒的组成示于下表7中。根据上述方法通过在70℃下溶胀于甲苯中达24小时来评估实例7，体积增加13%。
表7.实例7至9
实例 乙烯基酯树脂(g) 陶瓷微球(g) 过氧化苯甲酰(g) N,N-二甲基苯胺(g)
实例7 8.91 1 0.09 0.018
实例8 7.92 2 0.08 0.016
实例9 6.93 3 0.07 0.014
根据上述测试方法评估实例1a-3a、4-9、比较例1以及说明例1a和2a在150℃下的耐压碎性。结果示于下表8中。在表8中，“未通过”表示原始高度的百分比为40%或更低，在该点处仪器停止收集数据。
表8.150℃下的耐压碎性
Figure BDA00002776944900281
根据上述方法评估实例4至9的静态压缩。结果示于下表9。
表9.针对实例4至9的静态压缩评估
实例 初始高度(mm) 75%高度的温度(℃) 50%高度的温度(℃)
实例4 0.99 173 173
实例5 0.97 178 178
实例6 1.00 177 177
实例7 0.97 173 189
实例8 0.98 180 181
实例9 0.95 152 164
实例10：
将玻璃广口瓶中的1%聚(乙烯醇)水溶液(100mL)置于装备有温度控制器(得自北卡罗来纳州威尔明顿(IKA,Wilmington,NC)的ETS-D4)的热板(得自IKA的RCT Basic)上。将配有隔板以及用于搅拌棒轴和温度控制器探针的开口的广口瓶盖置于广口瓶上。在穿过隔板利用针用氮气吹扫的同时，用配备有三叶搅拌棒(叶片直径为5cm)的VWR Power Max双轴混合机(型号987010)搅拌广口瓶中的溶液。将水浴的温度升至70℃。然后添加过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(0.1g)和N,N-二甲基苯胺(0.02mL)在10.0g乙烯基酯树脂“CoREZYN8770”中的溶液。在70℃的恒定温度下持续机械搅拌达30分钟。然后取出样品，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化达30分钟。表10列出此实例的静态压缩评估结果。
实例11：
如实例10中所述制备乙烯基酯珠，不同的是水浴的温度增加至7275℃。在机械搅拌和氮气吹扫下将大约100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液置于玻璃广口瓶中。然后添加2,2'-偶氮二异丁腈(0.2g，98%纯度，西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich))在10.0g的乙烯基酯树脂“CoREZYN8770”中的溶液。在72℃至75℃的恒定温度下持续机械搅拌达30分钟。然后取出样品，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化达30分钟。表10列出此实例的静态压缩测试结果。根据上述方法通过在70℃下溶胀于甲苯中达24小时来评估实例11，体积增加4%。
实例12：
如实例10中所述制备乙烯基酯珠，不同的是热水浴的温度为约25℃。在机械搅拌和氮气吹扫下将大约100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液置于玻璃广口瓶中并置于热板上。然后添加过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(0.1g)和N,N-二甲基苯胺(0.02mL)在双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(7.5g，得自3M公司)和苯乙烯(2.5g，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar))中的溶液。在悬浮液温度升高至75℃的同时持续机械搅拌达30分钟。然后取出样品，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化达30分钟。表10列出此实例的静态压缩测试结果。根据上述方法通过在70℃下溶胀于甲苯中达24小时来评估实例12，体积增加5%。
实例13：
如实例12中所述制备乙烯基酯珠，不同的是将炭黑(0.3g，得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，料号39724)在过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(0.097g)和N,N-二甲基苯胺(0.019mL)在乙烯基酯树脂“CoREZYN8770”(9.6g)中的溶液中的混合物添加到100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。在悬浮液温度升高至75℃的同时持续机械搅拌达30分钟。然后取出样品，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化达30分钟。表10列出此实例的静态压缩测试结果。
实例14：
如实例12中所述制备乙烯基酯珠，不同的是将过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(0.1g)和N,N-二甲基苯胺(0.02mL)在10.0g的乙烯基酯树脂“CoREZYN8770”中的溶液添加到置于玻璃广口瓶中的100mL水中。在悬浮液温度升高至75℃的同时持续机械搅拌达30分钟。然后取出样品，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化达30分钟。表10列出此实例的静态压缩测试结果。根据上述方法通过在70℃下溶胀于甲苯中达24小时来评估实例14，体积增加14%。
实例15：
如实例12中所述制备乙烯基酯珠，不同的是将玻璃泡(“3M GLASSBUBBLES S60HS”，0.25g)、陶瓷微球(“3M CERAMIC MICROSPHERESW610”，1.75g)、过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(0.08g)和N,N-二甲基苯胺(0.016mL)在8.0g的乙烯基酯树脂“CoREZYN8770”中的混合物添加到置于玻璃广口瓶中的100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。在悬浮液温度升高至75℃的同时持续机械搅拌达30分钟。然后取出样品，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化达30分钟。表10列出此实例的静态压缩测试结果。
实例16：
如实例12中所述制备乙烯基酯珠，不同的是将过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(0.1g)和N,N-二甲基苯胺(0.02mL)在10.0g的乙烯基酯树脂“CoREZYN8770”中的溶液添加到置于玻璃广口瓶中的100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。在悬浮液温度升高至90℃的同时持续机械搅拌达30分钟。然后取出样品，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。表10列出此实例的静态压缩测试结果。
根据上述测试方法评估实例10至16的静态压缩。结果示于下表10中。
表10：针对实例10至16的静态压缩评估
实例 初始高度(mm) 75%高度的温度(℃) 50%高度的温度(℃)
实例10 0.99 164 204
实例11 0.96 175 197
实例12 1.04 137 207
实例13 1.03 116 >246
实例14 0.99 163 >246
实例15 1.04 176 178
实例16 0.96 101 >246
实例17–27和说明例3-6：
将N,N-二甲基苯胺(量为0.04mL)添加到20g的1%过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”在乙烯基酯树脂中的溶液中。利用快速混合机以3000rpm混合所得溶液。将此树脂混合物添加到玻璃广口瓶中的100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。用氮气封盖并吹扫广口瓶。利用持续磁力搅拌来生成树脂小滴在水相中的悬浮液。将广口瓶置于热板上，将所述热板升温至表11所示的板温度。在30分钟后，取出样品。通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在烘箱中后固化，时间和温度如表11所指示。
实例17–27和说明例3-6中所用的乙烯基酯树脂、板温度和固化条件示于下表11中。静态压缩结果示于下表12中。针对选定实例进行甲苯中的溶胀，结果示于下表13中。
表11.实例17-27和说明例3至6的组成和工艺参数
Figure BDA00002776944900321
表12.静态压缩评估
实例 初始高度(mm) 75%高度的温度(℃) 50%高度的温度(℃)
实例17 0.97 150 197
实例18 0.96 158 >246
实例19 0.99 166 >246
说明例3 1.01 95 133
说明例4 0.97 98 141
实例20 1.01 155 >246
实例21 0.96 62 >246
实例22 0.97 142 >246
实例23 1.04 157 239
实例24 0.96 165 >246
实例25 1.00 167 >246
实例26 0.97 154 >246
实例27 0.97 173 >246
说明例5 0.97 101 118
说明例6 1.03 115 132
表13.溶胀评估
实例 体积增加(%)
实例17 5
实例19 6
说明例4 60
实例21 10
说明例6 46
说明例8-10：
按照变化的量制备过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”、乙烯基酯树脂“DERAKANE470-300”和附加的苯乙烯(可从阿法埃莎公司商购获得)的溶液。这些溶液中的总苯乙烯含量通过树脂中原始提供的苯乙烯以及添加的苯乙烯来确定。将N,N-二甲基苯胺(量为0.02mL)与所述溶液混合，并添加到玻璃广口瓶中的100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。用氮气封盖并吹扫广口瓶。利用持续磁力搅拌来生成树脂小滴在水相中的悬浮液。将广口瓶置于热板上，将所述热板升温至150℃的板温度。在30分钟后，取出样品。通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将其在155℃的烘箱中后固化30分钟。用于制备说明例8-10的组合物示于下表14中。
表14.说明例8至10
实例 乙烯基酯树脂(g) 苯乙烯(g) 过氧化苯甲酰(g) 总苯乙烯含量(g)
说明例8 7.92 1.98 0.1 46%
说明例9 5.94 3.96 0.1 59%
说明例10 3.96 5.94 0.1 72%
根据上述方法通过在70℃下溶胀于甲苯中达24小时来评估说明例8，体积增加27%。说明例8-10的静态压缩结果示于下表15中。
表15.静态压缩结果
实例 初始高度(mm) 75%高度的温度(℃) 50%高度的温度(℃)
说明例8 1.02 132 234
说明例9 1.04 117 161
说明例10 0.99 104 140
比较例3
复制美国专利号4,398,003(Irwin)中的实例4制备比较例3。将乙烯基酯树脂“DERAKANE470-300”(42.98g)与苯乙烯(2.02g)混合，以使总苯乙烯含量最高至36重量%。然后，将该溶液与过氧化苯甲酰“LUPEROXA98”(0.5g)、以商品名“SANTICIZER261A”购自俄亥俄州克里夫兰的菲柔公司(Ferro Corporation,Cleveland,OH)的增塑剂(0.5g)以及蒙脱石粘土(5g，得自西格玛奥德里奇公司，目录#281530)混合。将该混合物添加到玻璃广口瓶中的100mL的1%聚(乙烯醇)水溶液中。在用氮气吹扫的同时在23℃下机械搅拌广口瓶的内容物。在10分钟后，添加0.10mL的N,N-二甲基苯胺。在30分钟后，将PVA溶液的温度加热至30℃。然后，温度放热至36℃的峰值，停止反应。通过过滤收集所得珠并用水冲洗。将其在110℃的烘箱中后固化60分钟。在用13.34N的力静态压缩1.01mm的珠时，所述珠在121℃下达到其原始高度的75%，在167℃下达到其原始高度的50%。在70℃下溶胀于甲苯中达24小时的时候，体积增加2%。
实例28
将乙烯基酯树脂“DERAKANE470-300”(28.65g)与苯乙烯(1.35g)混合，以使总苯乙烯含量最高达36重量%，并添加0.3g的过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”。将该溶液(9.0g)的混合物与蒙脱石粘土(1.0g，得自西格玛奥德里奇公司，目录#281530)混合。将该混合物添加到玻璃广口瓶中的100mL的2%聚(乙烯醇)水溶液中。在用氮气吹扫的同时在55℃下机械搅拌广口瓶的内容物。在10分钟后，添加0.018mL的N,N-二甲基苯胺。在55℃下30分钟后，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。将其在155℃的烘箱中后固化30分钟。在用13.34N的力静态压缩1.00mm的珠时，所述珠在164℃下达到其原始高度的75%，在182℃下达到其原始高度的50%。在70℃下溶胀于甲苯中达24小时的时候，体积增加少于1%。
实例29
将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(4.95g，购自3M公司)与过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(0.05g)混合。将该溶液添加到玻璃广口瓶中的100mL的2%聚(乙烯醇)水溶液中。在用氮气吹扫的同时在55℃下机械搅拌广口瓶的内容物。在10分钟后，添加0.010mL的N,N-二甲基苯胺。在55℃下30分钟后，通过过滤收集所得珠并用水冲洗。将其在155℃的烘箱中后固化30分钟。在用13.34N的力静态压缩1.00mm的珠时，所述珠在195℃下达到其原始高度的75%，在212℃下达到其原始高度的50%。在70℃下溶胀于甲苯中达24小时的时候，体积增加2%。
实例30
将大约300mL的1%聚(乙烯醇)水溶液置于夹套玻璃反应器中。通过反应器顶部空间吹扫氮气。乙二醇在水中的60℃溶液通过反应器夹套循环。用配备有桨式搅拌器的混合器搅拌广口瓶中的溶液。将过氧化苯甲酰“LUPEROX A98”(相对于乙烯基酯树脂的重量，1重量%)溶解于苯乙烯含量为24%至30%的40克双酚A环氧乙烯基酯树脂(以商品名“MFE-10”购自中国上海的华昌聚合物有限公司)中。将N,N-二甲基苯胺(相对于乙烯基酯树脂，0.15重量%)添加到反应器中，然后立即添加乙烯基酯树脂混合物。持续机械搅拌一小时。通过过滤收集所得珠并用水冲洗。然后将所述珠在155℃的烘箱中后固化30分钟。在利用上述测试方法静态压缩0.91mm的珠时，所述珠在135℃下达到其原始高度的75%，在246℃下达到其原始高度的50%。在70℃下溶胀于甲苯中达24小时的时候，体积增加9.7%。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明不限于上述实施例，但应受以下权利要求书及其任何等同物中提及的限制的控制。本发明可在不存在本发明中未具体公开的任何要素的情况下以适当方式实施。

Claims (16)

1.多个颗粒，包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物，所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含无机填充剂，其中所述多个颗粒中的颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积%。
2.多个颗粒，包含交联芳族环氧乙烯基酯聚合物，其中所述多个颗粒中的颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的至少75%直到最高达至少135℃。
3.根据权利要求2所述的多个颗粒，其中所述颗粒在70℃下浸没于甲苯中达24小时的时候溶胀不超过20体积%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多个颗粒，其中所述颗粒在1.7×107帕斯卡的压强下维持其高度的50%直到最高达第二温度，所述第二温度比第一温度高至少20%，其中所述第一温度是所述颗粒维持其高度的75%时最高所达到的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是酚醛环氧乙烯基酯聚合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是双酚二缩水甘油丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是芳族环氧乙烯基酯与乙烯基芳族化合物或者单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种的共聚物。
8.根据权利要求7所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物是芳族环氧乙烯基酯和苯乙烯的共聚物，其中基于所述共聚物的总重量计，所述苯乙烯的含量最高达35重量%。
9.根据权利要求2至8但不从属于权利要求1时的任一项所述的多个颗粒，还包括分散于所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物内的玻璃微泡、玻璃微球、二氧化硅、碳酸钙、陶瓷微球、硅酸铝、炭黑、云母、云母氧化铁、氧化铝或长石中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多个颗粒，其中所述交联芳族环氧乙烯基酯聚合物基本上不含抗冲改性剂。
11.多个混合颗粒，包括根据权利要求1至10中任一项所述的多个颗粒和其他颗粒，所述其他颗粒包括砂石、树脂涂覆砂石、分级坚果壳、树脂涂覆坚果壳、烧结矾土、粒状陶瓷材料、玻璃珠和粒状热塑性材料中的至少一种。
12.一种流体，包括分散于其中的根据权利要求1至11中任一项所述的多个颗粒，其中所述流体包括水、盐水、醇、二氧化碳、氮气或烃中的至少一种。
13.一种压裂被井筒穿透的地下地质层的方法，所述方法包括：
以足够的速率和压强将压裂流体注入穿透地下地质层的所述井筒中以在其中形成裂缝；和
将根据权利要求1至10中任一项所述的多个颗粒、根据权利要求11所述的多个混合颗粒或者根据权利要求12所述的流体引入所述裂缝中。
14.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的多个颗粒的方法，所述方法包括：
提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；
使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液；和
引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。
15.一种制备多个颗粒的方法，所述方法包括：
提供混合物，所述混合物包括具有至少两个乙烯基酯官能团的芳族环氧乙烯基酯树脂、催化剂和可选的用于所述催化剂的促进剂；
使所述混合物悬浮于包含水的溶液中以形成悬浮液，其中所述包含水的溶液基本上不含悬浮剂；和
引发所述芳族环氧乙烯基酯树脂的交联以制备所述多个颗粒。
16.根据权利要求14或15所述的方法，还包括：
使所述多个颗粒与所述包含水的溶液分离；和
使所述多个颗粒在至少130℃的温度下经受后聚合加热。
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