KR20010110467A - 가교 미립자, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
하기를 함유하는 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 화합물로 이루어진 조성물의, 생성된 중합체에 대해 비용매인 비수성 매질 중의 분산액 중 중합에 의해 수득된 10~300 nm 범위의 크기를 갖는 가교 입자:
중합 전후 또는 동안 안정화제 기능을 갖는 중합체의 첨가 없이, 상기 비수성 매질 중에 생성된 미립자들이 중합 동안 또는 중합 후에 자동안정화되도록 하는 하나의 단일 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 단량체 (A); 둘 이상의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물 (B), 및 임의적으로, 경우에 따라 하나의 단일 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물 (C) 및/또는 라디칼과 같이 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 부분 및 에틸렌성 불포화 부분과는 다른 하나 이상의 제 2의 반응성 관능기 (f1) 을 함유하는, A, B, 및 C 와 다른 하나 이상의 화합물 (D).
Description
본 발명은 중합체성 안정제를 사용하지 않고 비수성 매질 중에서의 분산 중합에 의한 제조방법에 의해 한정되는 가교 미립자, 관련 제조방법, 및 코팅 및 몰딩 조성물에서 반응성 또는 비반응성 첨가물로서, 그리고 호스트 (host) 매트릭스의 유동학의 조절제 및/또는 강화 및/또는 유연화제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 기재되는 것과 같은 가교 미립자들은 일반적으로 "마이크로겔(microgel)"이라는 용어로도 표현된다. 이러한 마이크로겔은 본질적으로 분자 내 가교 노드(node)를 함유하는 고질량 중합체의 구형 구조 (수 nm 내지 수 미크론)에 의해 특징화된다. Advances in Polymer Science (1998) vol. 136, pp. 139~234 는 마이크로겔, 이들의 제조방법 및 다수의 적용에 대한 일반적인 서지적 개괄을 제공한다.
가교 미립자 또는 마이크로겔을 제조하는데 가장 흔히 사용되는 방법은 특히 가교제의 기능을 갖는 중합가능한 화합물을 함유하는 중합가능한 화합물들의 조성물의, 한편으로는 수성 매질 중의 유화 중합이며, 다른 한편으로는 비수성 매질 중 분산 중합이다. 두 경우 모두에서, 중합 매질은 생성된 중합체에 대해 비용매성이어서, 상기 중합체는 중합체 입자의 형태로 침전되다. 이러한 두가지 제조 방법상에 놓여진 본질적인 문제는, 제어되지 않는 경우 형성된 입자들이 고체로 응집 및 고정되도록 할 수 있는 강한 입자간 상호작용으로부터 입자들을 보호하기 위하여, 중합 동안 형성된 입자들을 안정화하여야 할 필요가 있는 것이다. 이러한 안정화는 미립자의 크기를, 특히 1 미크론 미만으로 제어하는데 있어 필수적인 주요 변수이다. 미립자들의 성능 품질의 대부분은 이들의 특이적인 구조 및 크기에 직접적으로 관련된다.
유화 또는 분산에 의해 마이크로겔을 제조하는데 일반적으로 사용되는 입체 안정화제는 본질적으로 중합체성 구조이며, 이는 중합 매질 및 안정화될 입자의 구조에 따라 각각의 경우에 따라 잘 규정되고 조정된다. 구체적으로, Macromolecules 1996, 29, 8650~55 에서는 특이적인 자가 유화 구조 (자가-안정화되는 입자들)의 불포화 폴리에스테르에 기초한 마이크로겔을 기재하고 있다. US 제 4 206 099 호는 그래프트된 공중합체를 입체 안정화제로서 사용하여, 비수성 매질 중에서 폴리축합에 의해 수득된 가교 미립자를 기재하고 있다. US 제 4 605 720 호는 중합체성 안정화제를 사용하여 비수성 매질 내 분산 중의 라디칼 매개 중합에 의해 수득된 가교 아크릴 매크로입자를 기재하고 있다.
중합체성 구조의 안정화제를 사용하여 수득된 가교 미립자들의 근본적인 문제점들 중, 하기를 언급할 수 있다:
- 중합 매질 및 안정화될 입자의 구조의 함수로서 각 개별적인 경우에 대해 조정된 중합체성 안정화제의 제한된 유용성으로, 이는 종종 추가적인 별도의 단계에서 안정화 중합체의 특이적인 예비 제조를 요구하여, 목적하는 미립자들에 대한 접근을 달성하는 방법을 복잡하게 한다.
- 비교적 높은 농도의 안정화 중합체가 1 미크론 미만의 입자 크기를 수득하는데 요구되며, 이는 중합체의 용해도 및 상기 커플[안정화 중합체/안정화 중합체 및 단량체를 위한 용매, 및 생성된 폴리머 입자들을 위한 비용매]의 선택에 대한 제한으로 대응 용액의 점도에 관한 문제가 있다.
- 안정화 중합체의 높은 분자 질량 및 농도가 중합 동안 형성된 입자들의 입체 안정화에 바람직하지만, 외층으로서 이러한 입체 장애물의 존재는 입자의 보호된 구조에의 접근성에 대한 문제를 야기하여, 경우에 따라, 입자가 지닌 반응성 관능기의 효능 감소 또는 수용 몰딩 또는 코팅 조성물에 대해 비상용성을 일으키며, 코팅 또는 몰딩된 생성물의 최종 성능 품질에 좋지않은 효과를 미친다.
- 안정화 중합체의 필수적인 존재가 입자의 구조 (코어/쉘/유효 관능성기) 및 매질 및 목적하는 적용에 대한 미립자의 바람직한 물리화학적 성질 면에서의 가능성을 자동적으로 제한한다는 사실 하에서, 어떤 특정한 미립자 구조를 수득하는 것이 불가능하거나, 어렵다.
본 발명은, 생성된 중합체에 대해 비용매인 비수성 매질 중에서, 에틸렌성 불포화된 중합가능한 화합물의 조성물의 분산 중합에 의해 수득된, 크기가 10 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm, 그리고 보다 바람직하게는 20 내지 100 nm 인 가교된 미립자들을 사용하는 간단한 방법으로 이러한 단점들을 극복하는 것을제시하며, 상기 미립자들은 상기 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:
- 중합 전후 또는 동안 안정화제의 기능을 가지는 중합체의 첨가 없이, 상기 비수성 매질 중에서 생성된 미립자들에게 중합 동안 및 중합 후에 자가 안정화를 제공하는 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 단량체 A,
- 라디칼 매개 중합될 수 있는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물 B,
및 임의적으로, 경우에 따라:
- 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물로, A와는 다른 화합물 C, 및/또는
- 라디칼 매개 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 부분 및 에틸렌성 불포화가 아닌 하나 이상의 두번째 반응성 관능기 f1 을 함유하는, A, B, 및 C와는 다른 하나 이상의 화합물 D.
본 발명의 가교 미립자들은 생성된 중합체에 대해 비용매인 비수성 매질 중에서, 중합 동안 생성되는 미립자들의 안정화를 위한 분산 중합 전후 또는 동안 임의의 부가 중합체의 부재하에, 상기 정의된 것과 같은 A, B, C, 및 D 화합물을 함유하는 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 화합물들의 조성물의 라디칼 매개 분산 중합에 의해 수득된다.
화합물 A 는 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 가지는 단량체여야 하는 반면, 화합물 B, C 및 D는 단량체 및/또는 올리고머일수 있다. 이러한 올리고머는 2500 미만, 바람직하게는 1500 미만의 분자 질량을 갖는다.
상기 정의된 것과 같이 생성된 미립자들에게 자가 안정화를 제공하는 단량체 A는 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하며, 분자 질량이 600 미만, 바람직하게는 400 미만이며, (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 비닐로부터 선택되고, 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분과는 다른 하나 이상의 반응성 관능기 f2 를 임의적으로 함유할 수 있는 선형 또는 분지된 지방족 또는 치환된 또는 비치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환족 기에 포함되어지는, 단지 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 단량체로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 단량체 A의 안정화 기능은 중합 매질 및 생성된 폴리머의 용해도에 대한 이 단량체의 용해도 변수의 적절함과 관련된다. 상기 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트"로서 해석되어야 한다.
바람직하게는, 상기 단량체 A는 하기 화학식 I 에 대응되는 화학 구조를 갖는다:
(식에서, R1= H, CH3
X = 에스테르 -(C=O)O-, 아미드 -(C=O)N(R3)-
Y = 에스테르 -O(O=C)-, 아미드 -(R3)N(C=O)-, 우레탄 -O(O=C)NH-
R2= OH 와 같은 관능기로 치환될 수 있는 C2~C6알킬렌 라디칼
R3= C1~C6알킬, H
k = 0 또는 1
R = 선형 또는 분지된 C8~C22알킬 또는 알킬렌 라디칼, 또는 방향족 고리상에서 치환된 C8~C22알킬 라디칼, 또는 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 실란으로부터 선택된 반응성 관능기 f2 를 함유할 수 있는 치환되거나 비치환된 C6~C22비시클릭, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 라디칼).
화학식 I 의 바람직한 단량체 A는 하기로부터 선택된 R에 대응한다:
이소보닐, 라우릴, 옥타데실, 이소데실, 트리데실, 도코사닐, 디시클로펜타디에닐, 시클로헥실 또는 C8~C22알킬기, 또는 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트 또는 실란 반응성 관능기 f2 를 함유하는 지환족기. 카르복실산 관능기 f2 를 함유하는 단량체 A의 예로서, 알킬 치환된 또는 알케닐 치환된 무수물을 C2~C6, 바람직하게는 C2또는 C3히드록시알킬기를 함유하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득된, 선형 또는 분지된 C6~C22, 바람직하게는 C6~C18알킬 또는 알케닐로 치환된 숙신산 무수물의 모노(메트)아크릴레이트화 유도체가 언급될 수 있다. 히드록실 관능기 f2 를 함유하는 단량체 A 의 예로서, 히드록시스테아르산과 글리시딜 메타크릴레이트 또는 카두라(Cardura) E10 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 수득된, 히드록시스테아르산의 모노(메트)아크릴레이트화 유도체가 언급될 수 있다. 에폭시 관능기 f2 는 예로서, WO 98/28286 에 기재된 것과 같은, 에폭시화된 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 에폭시화된 비닐노르보르넨 (메트)아크릴레이트, 또는 지환성 에폭시를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 또는 에폭시화된 불포화 지방산 (메트)아크릴레이트로 도입될 수 있다. 관능기 f2 를 지환성 또는 지방성 C6~C12디이소시아네이트와 C2~C6알킬을 함유하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응으로부터 유도된 모노(메트)아크릴레이트로 도입될 수 있다.
수득된 최종 미립자 중의 단량체 A의 몰 함량은 5% 내지 99% 의 범위일 수 있으며, 이는 한편으로는 단량체 A의 성질에 따라 달라지며, 다른 한편으로는 B, C, 및 D 화합물에 기초한 다양한 조성물을 안정화하기 위한 단순한 단량체로서, 또는 안정화 단량체이자 목적하는 미립자들의 주요 기초 성분으로서 성취되는 역할에 따라 달라진다. 즉, 상기 몰 퍼센트는 수득되는 미립자들의 목적하는 성능 품질에 의해서만 제한될 것이다. 일반적으로, 자가 안정화 효과는 5 몰% 내지 80 몰%에 이르는 범위 내에서 충분하며, 선택된 단량체 A 의 함수이다. 단량체 A는 이의 관능기의 한정에 따라, 미립자의 외층, 보다 구체적으로 이들 미립자들의 표면에 우선적으로 결합하는 특이성을 가진다. 이 점은 단량체 A가 상기 정의된 반응성 관능기 f2 를 함유하는 경우 특히 중요하다. 이는, 이러한 경우, 단량체 A의 특이성으로 반응성 관능기 f2 가 미립자의 표면에 특이적으로 결합하도록하도록 하여, 관능기 f1 을 함유하는 화합물 D 가 지니는 동일한 관능기에 비해 이의 접근성 및 전체적인 반응성을 보다 현저히 향상시키기 때문이며, 상기 관능기 f1 은 미립자의 부피내에 랜덤하게 분포되며, 표면에서보다 미립자의 코어 중의 관능기에의 손쉬운 접근성이 낮다. 관능기 f2 를 함유하는 하나 이상의 단량체 A가 사용되는 경우, 다른 f2 관능기들은 중합 동안 서로, 또는 화합물 D의 관능기 f1 과 함께 반응하지 않아야만 한다.
화합물 B 는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하며, 생성된 미립자들을 가교결합하는 성분으로서의 역할을 한다. B 는 중합가능한 화합물들의 조성물의 필수 성분이다. 이들은 라디칼 매개 중합될 수 있는 불포화에 관련하여, 본질적으로 에틸렌성의 다관능성 단량체 및/또는 둘 이상의 관능성기를 갖는 올리고머이다. 단량체의 경우, 상기 정의된 것과 같은 관능성기는 바람직하게는 2 내지 6 개의 범위일 수 있다. 이러한 단량체의 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 에틸렌 글리콜의, 프로필렌 글리콜의, 부탄디올의, 2-메틸프로판디올의, 네오펜틸 글리콜의, 헥산디올의, 아연 및/또는 칼슘의 디(메트)아크릴레이트, 또는 치환 또는 비치환된 디비닐벤젠, 글리세롤의, 트리메틸올프로판 및/또는 알콕실화 유도체의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨의 펜타- 또는 헥사(메트)아크릴레이트. 다관능성 올리고머는 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20 개의 범위이고, 분자 질량이 2500 미만, 바람직하게는 1500 미만일 수 있는 관능성기를 가진다. 관능성기및은 목적하는 가교 밀도의 함수로 설정된다.의 값이 낮고, 관능성기가 많을 수록, 미립자의 가교 밀도는 더 높아진다. 이러한 올리고머의 예로서, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시테트라메틸렌으로부터 선택된 에테르 단위를 함유하는 폴리에테르에 기초한, 또는 불포화 폴리우레탄 또는 폴리에스테르에 기초한, 폴리올 올리고머의 (메트)아크릴 에스테르, 또는 예로서 글리시딜 메타크릴레이트에 기초한 (메트)아크릴 공중합체와 (메트))아크릴산과의 (메트)아크릴화에 의해, 또는 (메트)아크릴산에 기초한 (메트)아크릴 공중합체와 글리시딜 메타크릴레이트의 (메트)아크릴화에 의해 수득될 수 있는 (메트)아크릴화 아크릴 올리고머가 언급될 수 있다.
화합물 B 의 몰 함량은 0.02% 내지 30%, 바람직하게는 0.5% 내지 15% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위의 한정은, 제한 범위 밖에서는 미립자간의 화학적 브릿징(bridging)의 가능성이 현저하게 커져, 그 결과로서, 미립자들의 불안정화, 응집 및 침강의 위험도가 커지게 되기 때문에 중요하다.
화합물 C 는 상기 정의된 것과 같이 단량체 A와는 다른, 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는, 단량체 및/또는 올리고머이며, 이는 각각의 특정 적용에 따라 변화되고 조정될 수 있는 미립자의 목적하는 성질의 함수로서, 기초 조성물을 조절하기 위한 성분이다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 단량체, 또는 스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 단량체, 또는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르 또는 단일관능성 알콜 올리고머의(메트)아크릴레이트와 같은,이 2500 미만, 보다 구체적으로는 1500 미만인 (메트)아크릴레이트 올리고머로부터 선택된다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 올리고머는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시테트라메틸렌으로부터 선택된 알콕시 단위를 함유하는 폴리알콕실화 모노알콜 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리카프로락톤 또는 폴리에스테르나 폴리우레탄에 기초한 모노알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트이다.
이러한 화합물의 존재는 구조 및 수득되는 미립자에서 요구되는 성능 품질에 따라 선택적이다. 이러한 유형의 단량체 또는 올리고머는 입자 코어의 경도 또는 유연성에 관한 미립자의 기계적 성능 품질을 유리 전이에 대응되는 Tg 온도의 함수로서 조절할 수 있다. 예로서, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌과 같이 높은 Tg 를 갖는 구조와, 부틸 아크릴레이트와 같이 낮은 Tg 를 갖는 구조의 조합물은, 조절된 비율의 함수로서, 최강에서 최연성에 걸친 주 성질을 갖는 미립자를 수득하는 것을 가능하게 한다. 이러한 유형의 구조는 연성 매트릭스의 강화 또는 강성 매트릭스의 유연화, 또는 코팅이나 몰딩 조성물, 특히 열경화 조성물 적용시 강성/유연성 보충물의 검색에 특히 유리하다. 이들의 몰 함량은 최종 미립자의 목적하는 구조에 따라 0 내지 80%의 범위일 수 있다.
화합물 D 는 A 또는 B 또는 C와는 다른 단량체, 및/또는 B 또는 C 와는 다른 올리고머로, 라디칼 매개 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 부분 및 에틸렌성 불포화 부분과는 다른 하나 이상의 두번째 반응성 관능기 f1 을 지닌다. 이러한 관능화된 단량체 또는 올리고머는 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실,에폭시, 이소시아네이트, 실란, 아민 또는 옥사졸린으로부터 선택된 반응성 관능기 f1 을 함유한다. 제한 없이, 가능한 화합물 D 로 하기 예가 언급될 수 있다:
- 관능기 f1 이 카르복실산인 경우: (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산,
- f1 이 무수물인 경우: 말레산 또는 이타콘산 무수물,
- f1 이 히드록실인 경우:이 2500 미만, 바람직하게는 1500 미만인, 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸과 같은 C2~C4히드록시알킬을 함유하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리카프로락톤의 모노(메트)아크릴레이트, 또는 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시테트라메틸렌으로부터 선택된 에테르 단위를 함유하는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 폴리우레탄 디올과 같은 디올의 모노(메트)아크릴레이트,
- f1 이 에폭시 관능기인 경우: WO 98/28287 에 기재된 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알콕실화 글리시딜 (메트)아크릴레이트,
- 관능기 f1 이 이소시아네이트인 경우: 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (C2~C6)히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 와 같은 방향족 디이소시아네이트와의 축합으로부터 유도된 우레탄 이소시아네이트의 모노(메트)아크릴레이트,
- f1 이 실란 관능기인 경우, 이는 단량체성 또는 올리고머성 (메트)아크릴 유도체에 함유된 트리알킬- 또는 트리알콕시실란의 형태로 사용될 수 있다,
- f1 이 아민 관능기인 경우: tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트,
- f1 이 옥사졸린 관능기인 경우: 옥사졸린 (메트)아크릴레이트, 보다 구체적으로 2-(5-메타크릴로일펜틸)-1,3-옥사졸린.
일반적으로, 하나 이상의 화합물 D 에 함유된 관능기 f1 들은 상이할 수 있으나, 중합동안 이들은 서로 또는 단량체 A 에 함유된 어떤 관능기 f2 들과도 함께 반응하지 않아야 한다.
화합물 D 와 이의 반응성 관능기 및 그 몰 함량의 선택은 본질적으로 적용 반응계 및 상기 계의 조성 및 관능성기에 따라 달라질 것이다. 따라서, 몰 함량은 비반응계인 0 에서 높은 반응계인 80%의 범위일 수 있다.
이러한 반응성 관능기들이 보존되기 위해서는, 이들 관능기들이 중합 매질과 상호작용하지 않아야 한다는 것은 당 기술분야의 숙련자에게는 명백하다. 중합 매질과 상호작용하기 쉬운 관능기 f1 의 보존 수단 중 하나는 관능기 f1 을 차단제로 차단하는 것으로, 중합 단계 후에 관능기 f1 의 화학적 변형과 동일한 맥락에서 중합 후 탈차단화가 가능한 것이다. 이러한 보존성 차단은 및 이후의 탈차단화는 당 기술분야의 숙련자에게 공지된 것이다.
처음에 화합물 D 에 함유된 관능기 f1 및/또는 단량체 A에 함유된 관능기 f2는 중합 후에 적합한 시약을 사용하여 하나 이상의 단계의 화학적 반응에 의해 관능기 f3 및 f4 로 각각 변형될 수 있다. 예로서, 최종 (메트)아크릴레이트 관능기 f4의 도입은 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 에폭시 관능기 f1 으로 출발하거나, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 카르복실산 f1 으로 출발하여 일어날 수 있다. 이러한 후자의 반응은 가능한 초기 카르복실산 관능기 f2로 출발하여, 미립자의 표면에 아크릴 관능기 f3 을 특이적으로 도입하는데 사용될 수도 있다. 이러한 화학적 변형은 부분적이거나 전체적일 수 있으며, 적용 조성물 및 사용된 임의의 가교 메카니즘에 따라 조정될 수 있다. 이중 관능성기는 예로서, 라디칼 매개 및 양이온성 가교 메카니즘을 위한 또는 라디칼 매개 및 축합 가교 메카니즘과 같은 두개의 가교 메카니즘을 위한 아크릴레이트와 에폭시와 관련되는 이중 가교계에서 찾을 수 있다.
따라서, 처음에 관능화된 미립자 f1 및/또는 f2는, 관능기 f1 및/또는 f2 의 적당한 화학적 변형 후에, (메트)아크릴레이트, 비닐, C12~C22불포화 지방사슬을 함유하는 에스테르 또는 아미드, 말레에이트 및/또는 말레이미드, 알릴 알콜 또는 디시클로펜타디엔이나 테트라하이드로프탈성 고리계에 기초한 지환성 불포화물로부터 유도된 에스테르, 또는 카르복실산의 적어도 일부 중화에 의한 카르복실산 염으로부터 선택된 관능기 f3 및/또는 f4를 적어도 일부 함유할 수 있다.
마이크로겔의 몰 조성 및 관능성기는 목적하는 적용에 따라 조정될 수있다. 중합가능한 화합물 A, B, C, 및 D 의 성질 및 비율에 따라, 수득된, 크기가 10 내지 300 nm 인 미립자는 회수 후, 액체, 왁스 또는 다양하고, 목적하는 적용 요구의 함수로서 조절될 수 있는 유리 전이온도 및/또는 용융점을 갖는 고체 분말의 형태일 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화된 중합가능한 화합물들의 조성물은 하기를함유하며:
- 상기 정의된 것과 같은, 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 단량체 A 5~99 몰%
- 둘 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물 B 0.02~30 몰%, 특히 0.5 내지 15 몰%,
및 임의적으로, 경우에 따라:
- 단지 하나의 중합가능한 불포화 부분을 함유하는, A 와는 다른 하나 이상의 화합물 C 0~80 몰%,
- 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분 및 에틸렌성 불포화 부분과는 다른 하나 이상의 두번째 반응성 관능기 f1 을 함유하는, A, B, 및 C 와는 다른 하나 이상의 화합물 D 0~80 몰%,
(여기에서, 정의된 한도 내에서 선택된 A 와 B 및 선택적인 C 및/또는 D 의 몰 퍼센트는 이들의 합이 존재하는 중합가능한 화합물 전체 조성에 대하여 100%이 된다).
보다 구체적으로, 중합후에 화학적으로 변형되어 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 관능기 f3 으로 될 수 있는 초기 에폭시 관능기 f1 을 지닌 미립자의 경우, 중합가능한 화합물의 조성물은 하기를 함유할 수 있으며:
- 단량체 A로서 옥타데실 (메트)아크릴레이트 0~30 몰% 및/또는 이소보닐 (메트)아크릴레이트 5~80 몰%
- 화합물 B 로서 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 0.02~30 몰%
- 화합물 C 로서 스티렌 및/또는 메틸 및/또는 부틸 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 0~50 몰%
- 화합물 D 로서 글리시딜 (메트)아크릴레이트 0~50 몰%로,
(여기에서, A, B, C 및 D 의 몰 퍼센트는 이들의 합이 중합가능한 화합물들의 조성물의 100%와 동일하게 선택되며, 글리시딜 반응성 관능기는 가능하게는 에틸렌성으로 불포화된 산 또는 무수물과의 반응에 의해 적어도 일부 변형된 것일 수 있다). 이러한 에틸렌성으로 불포화된 산의 예로서, (메트)아크릴산 및 말레산 또는 그 무수물, 이타콘산 무수물 및 푸마르산이 언급될 수 있다.
한 특이적인 미립자 구조는 중합이 연속식 또는 회분식 즉, 일회분으로 동일하거나 상이할 수 있는 각 단계의 조성물의 첨가에 의한 몇개의 연속된 단계로 수행되는 경우 수득될 수 있다. 각 단계의 조성물은 따라서, 중합이 단일 단계에서 수행되는 경우와 같이 안정화, 가교, 조성 조절 및 관능화를 위한 동일한 필수적인 개별 관능기들을 가지는 화합물 A, B, 및 임의적으로, C 및/또는 D 를 함유한다. 각 단계의 조성물에 따라, 수득되어지는 미립자 구조체들은 그 조성이 외층과 상이한 미립자 코어를 갖는 다중층 형태일 수 있다.
본 발명의 두번째 대상은 크기가 10 내지 300 nm 인 가교 미립자들의 제조방법으로, 생성되는 중합체에 대해 비용매인 비수성 매질 중에서 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 화합물들의 조성물의 분산 중합 단계를 함유하며, 상기 중합 단계가 하기를 함유하는 조성물 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법이다:
- 분산 중합 전후 또는 동안 안정화제 기능을 갖는 중합체의 어떤 첨가없이,상기 비수성 매질중에서 생성된 미립자에게 상기 중합 동안 및 후 자가 안정화를 제공하는, 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 단량체 A로, 바람직하게는 수득되는 미립자의 외층, 보다 바람직하게는 미립자의 표면에 결합되는 것을 특징으로 하는 단량체 A,
- 둘 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물 B,
및 임의적으로, 경우에 따라:
- 단지 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는, A와 다른 하나 이상의 화합물 C 및/또는
- 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분을 함유하고, 에틸렌성 불포화와 다른 하나 이상의 두번째 반응성 관능기 f1 을 함유하는, A, B, 및 C 와 다른 하나 이상의 화합물 D .
바람직하게는, 상기 방법에 사용된 화합물 A 는 하기 화학식 I 로 정의된다:
[화학식 I]
CH2=CR1-X-(R2-Y)k-R
(식에서, R1= H, CH3
X = 에스테르 -(C=O)O-, 아미드 -(C=O)N(R3)-
Y = 에스테르 -O(O=C)-, 아미드 -(R3)N(C=O)-, 우레탄 -O(O=C)NH-
R2= OH 와 같은 관능기로 치환될 수 있는 C2~C6알킬렌 라디칼
R3= C1~C6알킬, H
k = 0 또는 1
R = 선형 또는 분지된 C8~C22알킬 또는 알킬렌 라디칼, 또는 방향족 고리상에서 치환된 C8~C22알킬 라디칼, 또는 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 실란으로부터 선택된 반응성 관능기 f2 를 함유할 수 있는 치환되거나 비치환된 C6~C22비시클릭, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 라디칼).
화학식 I 의 바람직한 단량체 A는 하기로부터 선택된 R에 대응한다: 이소보닐, 노르보르닐, 라우릴, 트리데실, 이소데실, 옥타데실, 도코사닐, 디시클로펜타디에닐, 시클로헥실 또는 선형 또는 분지된 알킬 또는 알케닐기 또는 치환된 아르알킬기 또는 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시 및/또는 이소시아네이트 반응성 관능기 f2 를 함유하는 C8~C22지환족기. 카르복실산 관능기 f2 를 함유하는 단량체 A의 예로서, 알킬 치환된 또는 알케닐 치환된 무수물을 C2~C6, 바람직하게는 C2또는 C3히드록시알킬기를 함유하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득된, 선형 또는 분지된 C6~C22, 바람직하게는 C6~C18알킬 또는 알케닐로 치환된 숙신산 무수물의 모노(메트)아크릴화 유도체가 언급될 수 있다. 히드록실 관능기 f2 를 함유하는 단량체 A 의 예로서, 히드록시스테아르산과 글리시딜 메타크릴레이트 또는 Cardura E10 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 수득된, 히드록시스테아르산의 모노(메트)아크릴레이트화 유도체가 언급될 수 있다.에폭시 관능기 f2 는 예로서, 에폭시화된 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 에폭시화된 비닐노르보르넨 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시화된 불포화 지방산 (메트)아크릴레이트와 함께 도입될 수 있다. 관능기 f2 는 지환족 또는 지방족 C6~C12디이소시아네이트와, C2~C6알킬을 함유하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응으로부터 유도된 모노(메트)아크릴레이트와 함께 도입될 수 있다. 어떤 경우에도, 상기 방법은 중합 전후 또는 동안에 분산 중의 미립자들을 안정화하기 위한 안정화 중합체의 첨가를 요구하지 않는다. 일반적으로, 자가 안정화 효과는 선택된 단량체 A 의 함수로서 5 몰% 내지 80 몰%에 이르는 범위 내에서 충분하다. 당연히, 화합물 B 의 존재시 단량체 A 가 단독으로 존재하는 경우, 몰 함량은 99 몰% 까지의 범위일 수 있다.
단량체 및/또는 올리고머일 수 있는 본 방법의 화합물 B, C, 및 D 는 수득된 미립자들에 대해 이미 특정화된 것들이다. 하나 이상의 단량체 A 가 하나 이상의 f2 를 함유하고, 하나 이상의 화합물 D 가 하나 이상의 관능기 f1 을 함유하는 경우, A 와 D 는 중합 동안 이들 관능기들간에 아무런 반응이 일어나지 않도록 선택된다.
본 방법에 사용된 용매는 유기 용매 또는 헥산, 헵탄, 및 보다 구체적으로 n-헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 노난과 같은 C6~C10알칸 및/또는 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올과 같은 C3~C5알칸올로부터 선택되는 유기 용매의 혼합물이다. 헵탄과 같은 비극성 용매와 이소프로판올과 같은 극성 용매의 혼합물이 한편으로는,중합가능한 화합물에 대한 매질의 용매화 힘을 조절하는데 바람직하며, 다른 한편으로는 생성된 중합체에 대해 침전 매질이 되는 매질의 비용매화 힘을 조절하는데 바람직하다. 또한, 이러한 용매 매질은 반응성 관능기 f1 또는 f2 또는 다른 존재하는 관능기들에 대하여 화학적으로 불활성이어야 한다. C6~C10알칸 및 C3~C5알칸올 간의 중량비는 0/100 내지 75/25, 보다 바람직하게는 25/75 내지 50/50 의 범위일 수 있다. 이는 이 혼합물이 한편으로 n- 헵탄 또는 시클로헥산에 기초하고, 다른 한편으로 이소프로판올 또는 부탄올에 기초한 경우 특히 바람직하게 유지된다.
한편으로 화합물 A, B, C 및 D 의 합과, 다른 한편으로 용매 또는 용매 혼합물의 중량비는 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 30/70 의 범위일 수 있다. 이러한 비율은 상기 방법에서 미립자의 크기를 제어하는 변수 중의 하나이다. 희석이 증가될 수록, 미립자의 크기는 보다 더 작아지는 경향이 커진다.
에틸렌성 불포화된 화합물의 분산 중합은 이러한 유형의 중합에 일반적으로 사용되는, 매질에 적합한 라디칼 개시제를 첨가함으로써 라디칼 경로를 통해 실시된다. 중합 온도는 선택된 라디칼 개시제의 분해 온도 및 사용된 용매 매질의 끓는점에 따라 조정되며, 일반적으로 사용된 개시제 및 용매 매질의 함수로서, 20 ℃ 내지 150 ℃ 로 변화될 수 있다. 개시제의 예로서, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 이의 유도체와 같은 아조 유도체, 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드, 또는 중합 매질 중에 용해되고 당 기술분야의 숙련자들에게 알려진 다른 개시제 계가 언급될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 개시제는 히드록실 또는 카르복실과 같은 반응성 관능기 f5 로, 예로서 히드록실화 또는 카르복실화 아조 유도체로 관능화될 수 있다. 이러한 경우, 수득된 미립자는 적어도 부분적으로 관능기 f5 로 관능화될 것이다. 또한, 다른 라디칼 개시제들이 소위 "제어된" 또는 "라이브(live)" 라디칼 매개 중합을 위해 사용될 수 있으며, 이는 Comprehensive Polymer Science, vol. 3, pp. 141~146, Pergamon, London, 1989 에 기재되어 있다. 유사하게, 분자 질량을 보다 잘 제어하기 위하여 머캡탄과 같은 사슬 이동(transfer)제를 개시제와 조합할 수 있다. 중합 시간은 개시제의 성질 및 함량, 그리고 중합 온도에 따라 달라질 것이다. 일반적인 개시제 함량은 중합가능한 화합물 A, B, C, 및 D 의 총합에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
회분식 방법의 첫번째 구현예에 따라, 중합가능한 화합물 A, B, C, 및 D 를 처음부터 용매 모두를 함유하는 반응기 내에 모두 교반하면서 첨가하고, 중합 온도로 유지한다. 단량체도 중합 용매의 일부 중에 용액 형태로 첨가될 수 있다. 격렬히 교반하고, 중합 매질 중에 용해되는, 선택된 라디칼 개시제를 서서히 첨가하면 중합의 개시가 일어난다. 개시제 첨가가 종료된 후, 온도, 개시제의 성질 및 함량, 및 중합가능한 화합물의 성질 및 전체 농도에 따라 1 시간 내지 8 시간 범위일 수 있는 시간 동안 중합을 진행한다. 중합 매질 중에 생성된 자가 안정화된 미립자들은, 알콜과 같은 비용매를 상기 분산액에 대하여 2/1 내지 5/1 중량비의 범위로 첨가함에 의한 침전, 여과 및 건조의 연속된 단계 후, 또는 분산 매질용매를, 바람직하게는 10 내지 30 mbar 의 감압하에서 증발시켜버리는 단일 단계에 의해 회수될 수 있다.
수득된 미립자들의 최종 크기는 10 내지 300 nm 이며, 바람직하게는 10 내지 200 nm이고, 보다 바람직하게는 20 내지 100 nm 의 범위로, 이는 중합가능한 화합물의 희석 및 선택된 단량체 A 의 성질 및 몰 비의 함수이다. 미립자들의 크기는 단량체 A 의 함량 증가 및/또는 화학적 구조가 유사한 단량체 A 의 몰 질량의 증가 및/또는 중합가능한 화합물의 희석 정도의 증가 및/또는 중합 매질 용매의 성질 및/또는 조성을 조절함에 의한 중합 매질의 침전력 증가에 의해 감소될 수 있다. 이러한 방법 및 이의 다양한 구현예의 본질적인 장점은 단순히 화합물 A, B, C, 및 D 의 성질 및 비율을 변화시킴에 의한 다양한 미립자 구조의 제조에 있어서의 간단성 및 융통성이다.
본 방법의 두번째 구현예에 따르면, 이는 중합가능한 화합물의 연속적인 첨가 또는 해당되는 단계에 대해 각각 일회분이 첨가되는 것을 특징으로 하는 연속 및/또는 회분식 중합의 하나 이상의 연속된 단계를 함유한다. 상기 방법이 한 단계 이상의 회분식 및/또는 연속 중합을 포함하는 경우, 중합가능한 화합물의 조성물은 각 단계마다 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 다중 층 유형의 매우 특이적인 미립자 구조를 제조하는 것이 가능하며, 이는 각 단계에서 중합가능한 화합물들의 조성물의 함수이며, 각 연속 또는 회분식 단계의 시간적인 순서의 함수이다.
본 방법의 연속 구현예는 특히 중합가능한 화합물들의 조성물이, 중합가능한화합물들의 평균 반응성과는 현저히 다른 반응성을 갖는 화합물 A, B, C, 또는 D 중 하나 이상을 함유하는 경우 특히 바람직하다. 이는 단량체 A 가 다른 중합가능한 화합물들의 평균 반응성과 현저히 다른 반응성을 갖는 경우 특히 바람직하다. 이러한 반응성은 이들 화합물의 중합가능한 불포화 부분의 소비 속도에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 경우는 예로서, 단량체 A 가 메타크릴레이트이고 다른 중합가능한 화합물들이 아크릴레이트인 경우이다. 단량체 A 가 중합가능한 화합물들의 평균 반응성과 현저히 다른 반응성을 갖는 경우, 하나 이상의 두번째 단량체 A 의 선택이 이러한 두 단량체의 반응성이 다른 중합가능한 화합물들의 평균 반응성을 포괄하도록 잘 조정된다면 회분식 방법도 고려될 수 있을 것이다.
중합가능한 화합물들의 조성물이 f2 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체 A 및/또는 f1 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체 D 를 함유하는 경우, 상기 기재된 방법은 중합 단계 후, f2 관능기 및/또는 f1 관능기의 화학적 변형의 추가 단계를 포함할 수 있다. 이러한 화학적 변형 단계는 경우에 따라, 중합 용매의 증발 제거에 의한 미립자들의 회수 전에, 또는 미립자들의 회수 후에 일어날 수 있으며, 여기에서 화학적 변형은 경우에 따라 변형 온도에서 점도가 허용되는 경우 벌크(bulk)로, 또는 온도 또는 화학적 불활성도를 고려하여 중합 용매가 부적당한 경우, 이와 다른 용매 중의 용액 중에서 일어날 수 있다. 화학적 변형의 바람직한 예로서, 에폭시 및 히드록실과 아크릴산 및 메타크릴산 또는 말레산 또는 이타콘산 또는 그 무수물, 또는 카르복실산 또는 그 무수물과 글리시딜 메타크릴레이트또는 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 옥사졸린 (메트)아크릴레이트와 같은 반응성 기들의 아크릴화가 언급될 수 있다. 예로서, 상기 아크릴화는, 크롬 (III) 디이소프로필 살리실레이트, 크롬 (III) 에틸 헥사노에이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 삼차 아민의 존재하에서, 분산된 미립자들을 약 30~60% 함유하는 용액에서 일어날 수 있다. 변형 관능기가 비닐 관능기인 경우, OH 관능기는 2-비닐-4,4-디-메틸아즈락톤과 같은 비닐 아즈락톤, 또는 m-이소프로페닐, 디메틸 또는 벤질 이소시아네이트와 같은 비닐 이소시아네이트로 변형된다.
본 방법의 한 변형법은 중합 단계 전에, 상기 언급된 중합 단계 후의 매질 중에 비가용성인 유기 또는 무기 미립자들의 비수성 매질 중의 분산 단계를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 상기 분산된 유기 또는 무기 미립자들은 수득되는 최종 미립자의 크기로 조정되는 크기를 갖는다. 예비 분산된 미립자들은 유기 또는 무기 안료 또는 무기 또는 무기 충진제 또는 첨가제 또는 상기 언급된 것과 같이 분산 매질중에 비가용성인 미리 제조된 미립자들로부터 선택될 수 있다. 이러한 변형법은, 예로서 이들의 다른 분산 매질 (수성 또는 유기 매질) 중의 분산성을 개선하기 위한 또는 코팅, 몰딩 또는 복합체 조성물을 위한 수령 매트릭스에서의 이들의 상용성을 개선하기 위한 목적으로, 적어도 일부이지만, 상기 예비 분산된 미립자들이 간단하고 실질적으로 코팅 또는 캡슐화되도록 한다.
본 발명의 세번째 대상은 코팅 또는 몰딩 조성물에 상기 정의된 것과 같은 미립자들의, 단독 또는 주요 반응성 성분으로서, 또는 반응성 또는 비반응성 첨가제로서의 사용에 관한 것이다. 미립자들이 조성물 중에 단독 또는 주요 반응계를 구성하는 경우, 상기 계를 구성하는 서로 반응성인 미립자들의 함량은 100% 이하의 범위일 수 있다. 상기 미립자들이 반응성 또는 미반응성 첨가제로서 사용되는 경우, 미립자들의 바람직한 함량은 코팅 또는 몰딩의 유기 조성물에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위일 수 있다.
회수되는 이러한 미립자들의 특이적인 장점들 중에는 이의 유용성이라는 사실에 의해 부가되는 안정화 중합체에 의해 강제되는 어떤 제한 없이, 현저하게 개선된 상용성, 및 경우에 따라, 반응성이 있다.
또한, 사용된 특이적인 방법에 의하여 수득된 이들의 구체적인 구조는 중합 용매에 비교되는 용매 매질 중에서의 자가 분산성 및 자가 안정화 성질을 이들에게 제공한다. 유사하게, 본 방법은 크기면에서 고도로 단일분산되는 가교된 미립자들을 수득하는 것이 가능하게 하며, 이는 코팅 조성물, 몰딩 조성물 또는 복합체 분야에의 특정 적용에 대해 특이적인 유동학적 및 점탄성 성능 품질을 수득하기 위해 중요하다.
일반적으로, 이러한 미립자들은 하기 목적을 위해 가교성 또는 비가교성 코팅 또는 몰딩 조성물에 사용될 수 있다:
- 이들 조성물의 점도를 감소시켜, 코팅될 기재에 대해 양호한 습윤 및 양호한 적용을 가능하게 하며, 또한 보다 높은 고형분 함량을 가져 결과적으로 휘발성 유기 화합물의 함량이 보다 낮은 조성물의 점도를 감소시키려는 목적,
- 특이적인 적용에 의해, 미립자들의 구조를 조절함으로써 이러한 조성물의유동학을 보다 양호하게 제어하려는 목적,
- 호스트(host) 매트릭스에 대한 미립자의 상용성 및 Tg의 함수로서 매트릭스를 강화 또는 가소화하려는 목적.
비반응성 첨가제로서의 미립자들은 상기 정의된 것과 같은 f1, f2, f3 및 f4로부터 선택된 관능기들을 가질 수 있으며, 이는 호스트 조성물에 대하여 화학적으로 불활성인 반면에, 바람직한 물리화학적 작용에 의해 호스트 매트릭스에 대한 미립자의 상용성을 실질적으로 개선할 수 있다.
반응성 첨가제로서 사용된 미립자의 경우, 이들의 반응성 관능기들은 호스트 가교가능한 조성물의 반응성 관능기와, 또는 서로 반응하도록 선택 및 조절되거나 변형된다. 예로서, 라디칼 매개된, 열적 또는 광화학적 가교될 수 있으며, 에틸렌성으로 불포화된 단량체 및/또는 단일관능성 또는 다관능성 올리고머를 함유하는 조성물의 경우, 미립자들은 중합 단계 후의 화학적 변형 후, 다가불포화되는 것이 바람직할 것이다. 다중에폭시화된 또는 다중히드록실화된 반응성 미립자는 트리아릴술포늄 또는 디아릴아이오도늄 염과 같은 양이온성 광개시제들의 존재하에서 양이온적으로 광가교될 수 있는 에폭사이드의 코팅 조성물에 대해 조정될 수 있다. 다중에폭시화되거나 또는 다중카르복실화된 반응성 미립자들은 에폭사이드 및 폴리아민 또는 디카르복실산 무수물 또는 카르복실화 아크릴 공중합체에 기초한 코팅 또는 몰딩 조성물의 가교를 위해 조정될 것이다. 마찬가지로, 부분적으로 중화된 다중카르복실화 미립자들이 중화 정도에 따라 수-분산가능하거나 또는 수-가용성 미립자들로서 제공될 수 있으며, 반응성 또는 비반응성 중합체의 수성 분산액에 기초한 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 수-분산성 또는 수-가용성 성질은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르 디올의 모노- 및 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 각각 선택된,이 1500 미만인 화합물 C 및/또는 B에 의해 부여될 수도 있다. 구체적으로, 이들의 초기 관능기 f1 또는 f2 의 부분 변형 후인, 아크릴레이트 또는 메타크릴에이트 관능기들을 함유하는 수-분산성 또는 수-가용성인 미립자들이 중합체, 바람직하게는 아크릴 중합체의 수성 분산액을 기초로 한 광가교성 코팅물에 사용될 수 있다. 미립자들이 이들의 높은 관능성기를 고려하여 반응성 첨가제로서 사용된 경우, 이들은 순수한 가교제 및 해당되는 계의 반응성 활성화제로서의 기능을 갖는다. 코팅물 또는 몰딩된 생성물의 기계적 성능 품질에 대한 효과는, 호스트 매트릭스에 화학적으로 그래프트된 미립자의 관능성기, 상용성 및 Tg의 함수로서, 매트릭스의 상승된 강화 또는 상승된 강화 및 유연성의 조합된 효과에 의해 반영되며, 상기 미립자는 그래프트 또는 비그래프트되고 단단하거나 또는 유연한 마이크로충진제와 유사하게 거동한다.
또한, 반응성 관능기의 성질에 따라, 구체적으로 라디칼 매개 가교될 수 있는 불포화 부분의 경우, 이러한 미립자들은 단독으로 또는 가교가능한 매트릭스의 주 성분으로서 사용될 수 있다. 이는 또한 서로 상이하지만, 서로 반응성이어서 반응성인 이성분계를 만들 수 있는 관능기 f1 및/또는 f2 및/또는 f3 및/또는 f4를 함유하는 다른 미립자들의 경우에 유효하게 되며, 이러한 계는 단지 단독으로, 또는 조성물의 주 성분으로 존재한다. 이는 코팅 또는 몰딩계를 위한 가교가능한 분말로서 사용될 수 있는 미립자들의 경우에 특히 유리하다.
고려되는 코팅 또는 몰딩 조성물은 매우 다양한 분야에서 그 적용분야를 찾을 수 있으며, 예로서 보호 바니쉬, 페인트, 접착제, 잉크, 복합체 및 복합체용 매트릭스, 몰딩 또는 코팅용 분말, 또는 몰딩 생성물이 있다. 이에 관해, 일반적인 첨가제 및/또는 충진제들이 의도하는 적용에 따라 존재할 수 있다.
하기 실시예는, 기재된 변수의 선택에 대한 어떤 제한 없이 본 발명을 설명하는 것이다.
실시예 1
가교 미립자(CPM)들의 합성
94 g 의 n-헵탄 및 93.5 g 의 2-프로판올을 응축기 및 기계적 교반기가 설치된 500 ml 반응기 내에, 질소의 완만한 흐름하에 도입하였다. 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 아래 나타낸 것과 같은 조성의 (메트)아크릴 단량체의 혼합물을 그 후 반응기에 적재하였다:
옥타데실 아크릴레이트 (ODA): 31.0 g, 즉, 30 몰% (단량체들에 대해)
부틸 아크릴레이트 (BA): 20.2 g, 즉, 48 몰%
메틸 메타크릴레이트 (MMA): 3.3 g, 즉, 10 몰%
글리시딜 메타크릴레이트 (GMA): 3.0 g, 즉, 6 몰%
헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA): 4.8 g, 즉, 6 몰%
화합물 A, B, C, 또는 D 에 대한 조성은 다음과 같다:
단량체 A = 30 몰% 의 ODA
단량체 B = 6 몰% 의 HDDA
단량체 C = 48 몰% 의 BA 및 10 몰%의 MMA
단량체 D = 6 몰% 의 GMA
온도는 70 ℃ 에서 안정화시키며, 0.52 g 의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 즉 10 mmol/l 를 반응기 내로 도입하였다. 상기 반응은 등온 (70 ℃) 에서 5 시간 동안 어떤 현저한 발열없이 일어났다. 분산액은 합성 동안에 걸쳐 투명하고 균질하며, 저점도로 유지되었다. 5 시간의 반응 종료시, 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 및 용액 중의 고형분 함량의 측정에 의해 단량체를 모니터링함에 따라, 단량체의 전환은 95% 보다 컸다. 생성된 CPM 을 합성 용매를 증류해버려 단리시켰다. 응축기를 증류 컬럼으로 교체하고 분산액의 온도를 서서히 105 ℃ 로 승온시켰다. 상기 CPM 을 그 후 진공하에서 (20 mbar) 건조시켜 미량의 잔류 용매를 모두 제거하였다. 건조 후, 상기 CPM 은 실온에서 끈적거리는 왁스의 외관을 가졌다. CPM 의 크기 및 몰 질량을 기존의 입체 배제 크로마토그래피 컬럼 (SEC-MALLS) 상에서 다중각도 레이저 광 분산 기술 (기준. DAWN WYATT Technology λ=632 nm) 에 의해 결정하였다. 이러한 기술은 이동상 (용매 = 테트라하이드로푸란) 에 의해 부푼 입자들의 평균 회전 반경 Rz뿐 아니라, 진정한 평균 몰 질량에 접근하게 한다. 이렇게 결정된 값은= 3 ×106g/몰 및= 54 nm 이었다.
합성된 CPM는 3.5 ×10-4몰/g 의 측정 함량으로 에폭시 관능기를 함유하였다.
실시예 2
실시예 1 에서 합성된 CPM 를 아크릴화하여 변형시켰다. CPM 의 에폭사이드 기는, 아크릴 관능기의 임의의 라디칼 매개 중합을 회피하기 위하여, 반응 촉매인 0.8 중량% 의 크롬 (III) 디이소프로필 살리실레이트 (CrDIPS) 및 0.3 중량% 의 하이드로퀴논 존재 하에, 100 ℃ 에서, 아크릴산 (AA) 과의 반응에 의해 화학적으로 변형되었다. 100% 에서 벌크인 CPM 의 낮은 점도로 인하여, 화학적 변형은 용매 없이, 응축기가 설치된 250 ml 의 교반 반응기 중에서, 완만한 질소 흐름 하에서 일어났다. 아크릴산은 약간 과량으로, [산]/[에폭시] = 1.05 가 되도록 도입되었다. 화학적 변형 종료시, 수득된 CPM 은 [C=C] = 3.2 ×10-4몰/g 인 반응성 아크릴성 이중결합 농도를 가졌다. 이는, 잔여 에폭시 관능기의 표준 화학 분석법에 의해 측정시, 90% 아크릴화 수준에 해당하였다. 실온에서 이의 외관은 실시예 1의 외관과 동일하였다.
실시예 3
비교예
실시예 1의 ODA 를 선행 기술의 방법에 따라 ODA를 기초로 한 안정화 중합체로 대체함으로써, 본 발명을 선행 기술과 비교한다. CPM 의 최종 조성은, 총괄적으로, 실시예 1 의 조성과 동일하였다 (전체에 대한 중합체성 안정화제 또는 단량체성 안정화제 는 12.5 중량% 였다).
중합체성 안정화제의 합성
90/10 몰 비를 지닌 ODA 및 GMA 의 공중합체를 라디칼 매개 용액 중합에 의해 톨루엔 중에서 합성하였다. 이러한 공중합체를 그 후 실시예 2에 기재된 방법에 따라 아크릴화시켰다. 안정화 공중합체의 몰 질량를 입체 배제 크로마토그래피로 결정한 결과 8700 g/몰이었다. 공중합체의 평균 관능성기는 사슬 당 약 2.2 C=C 였다. 최종 생성물은 실온에서 고 결정질인 고체였다.
상기 기재된 중합체성 안정화제를 이용한 CPM 의 합성
실시예 1과 동일한 조건 하에서 합성을 실시하였다. 조성은 하기와 같다:
n-헵탄: 94.5 g
2-프로판올: 94 g
상기 기재된 안정화 중합체: 31.1 g
BA: 22 g
MMA: 3.4 g
GMA: 3.3 g
HDDA: 2.6 g
AIBN: 0.52 g
CPM 의 전체적인 최종 몰 조성은 따라서:
ODA/BA/MMA/GMA/HDDA = 27/50/10/9/4 몰% 이었다.
이는 실시예 1에 기재된, 안정화제 ODA 를 단독으로 사용하여 합성된 CPM 과 거의 동일한 몰 조성에 해당하였다.
분산액은 합성 동안에 걸쳐 저점도를 유지하였다. CPM 의 크기 및 질량을 SEC-MALLS에 의해 결정하였다:= 3 ×105g/몰 및= 39 nm 이었다. CPM 은 실온에서 결정질인 고체의 형태이었다.
상기 기재된 CPM 의 아크릴화에 의한 화학적 변형
실시에 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 아크릴화에 의한 화학적 변형을 일으켰다. 화학적 변형 후에, 수득된 CPM 은 [C=C] = 3.5 ×10-4몰/g 의 반응성 아크릴성 이중 결합의 농도를 가졌다. 실온에서 이의 외관은 상기 수득된 것과 동일하였다.
실시예 4
비교 특징화
먼저 안정화 단량체 ODA를 갖는 실시예 1과 실시예 2의 CPM와, 다른 한편으로, ODA 를 기초로 한 안정화 중합체를 갖는 실시예 3 의 것들을 여기에서 물리적 및 화학적 특징 면에서 비교하였다:
시차 열량 분석: 용융점 및 유리 전이 온도
CPM 를 시차 열량 분석법 (METTLER DSC) 으로 특징화하였다. 약 15 mg 의 시료를 알루미늄 도가니에 놓았다. -100 내지 +200 ℃ 범위의 온도에 걸쳐서 승온 속도를 10 ℃/분으로 하였다. 아르곤 흐름 하에서 스캔(scan)을 실시하였다. 실시예 1 및 실시예 3의 CPM 은 유리 전이 개시 온도가, Tg 개시= -20 ℃ 였다. 상기 유리 전이 온도는 안정화 중합체를 사용하여 합성된 CPM 의 경우에 훨씬 더 모호하였다. 이들은 모두 반-결정질이었다. 안정화 단량체 ODA 를 사용하여 합성된 CPM 은 용융 피크가 Tm= 27 ℃ 이었으며, 크기는 ΔHm= 21 J/g 이었다. ODA를 기초로 한 안정화 중합체를 사용하여 합성된 CPM 은 용융 피크 Tm= 44 ℃ 였으며, 크기는 ΔHm= 44 J/g 였다. ODA 를 기초로 한 안정화 중합체를 사용하여 합성된 CPM 은 따라서, 전체적으로 동일한 조성물에서, ODA 단위의 높은 국부 농도를 고려할 때, 안정화 단량체 ODA 를 사용하여 합성된 것들에 비해 훨씬 더 결정질이었다.
CPM + 아크릴레이트 단량체 혼합물의 광중합
CPM의 반응성을 비교하기 위하여, 시차 광열량측정 테스트를 실시하였다.
실시예 2 및 실시예 3의 아크릴화된 CPM를 각각, 10 질량% 의 비율로 이소보닐 아크릴레이트 IBOA 와 함께 혼합하였다. 1 질량%의, 광개시제인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논도 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 제조하였다. ODA 에 기초한 안정화 중합체를 사용하여 합성된 CPM 를 함유하는 용액은 약 15 ℃ 까지 고체였다. 약 30 ℃ 까지 이는 유백광을 내며, 더 높은 온도에서는 투명하고 저점도로 되었다. 안정화 단량체 ODA 를 사용하여 합성된 CPM를 지닌 용액은 최소한 ≥4 ℃ 온도에서 저점도의 액체로 존재하며, 언제나 투명하였다. 이러한 차이는 ODA 에 기초한 안정화 중합체를 사용하여 합성된 CPM의 높은 결정성으로 인해 일어난다.
상기 기재된 각 용액 약 5 mg 을 이러한 시차 광열량측정 테스트를 위하여 알루미늄 도가니에 넣었다. 상기 도가니들을 시료의 온도 안정성 및 결정질 부분의 완전 융합을 보장하기 위하여 50 ℃에서의 등온 조건 하에서 질소 흐름하에, UV 조사 시작 전 2분 동안, PERKIN ELMER DSC 7 광열량측정기에 넣고, 광열량측정기를 퍼징(purging) 하였다. UV 조사 (λ= 350 nm) 를 50 ℃ 에서 20 분동안 실시하여 최대 전환에 도달하였다. 첨부된 도 1은 비교된 두 유형의 CPM 에 대한 결과의 비교를 제공한다. 조사 시간 t=0 초는 UV 조사 출발에 해당한다.
상기 도는 본 발명에 따라 합성된 CPM 이, ODA 에 기초하여 선행기술의 표준 방법에 따라 수득된 것들에 비해 훨씬 더 반응성이라는 것을 나타낸다. 이러한 반응성에서의 차이는 반응성 관능기들이, 이들 관능기에 대한 접근을 제한하는 차단제로서 작용하는 안정화 중합체의 존재에 의해 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
실시예 5~9: 아래 표 참조
| 실시예 | CPM의 성질/조성 | 합성 방법/설명 | CPM의 특징 | 관찰 결과 |
| 5 | 단량체 A = IBOA의 52몰% + ODA(옥타데실 아크릴레이트) 30몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 D = GMA 13몰% | 실시예 1저점도 및 투명한 비수성 분산액 | = 1.1×105g/몰= 21nmㆍ10 내지 25 nm 사이의 CMPs 95%ㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ외관: 실온에서 왁스ㆍ반결정질 CPM용융점 Tm = 15 ℃유리 전이온도Tg개시= 61 ℃ |
| 6 | 실시예 5의 CPM의 아크릴화 | 실시예 2 | ㆍ[C=C] =3.7×10-4몰/gㆍ아크릴화 CPM | ㆍ에폭시기의 최종 전환 = 67% |
| 7 | 단량체 A = IBOA 52몰% + 라우릴 아크릴레이트 30몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 D = GMA 13몰% | 실시예 5ODA 를 라우릴 아크릴레이트(C12)로 치환함 | = 3.8×105g/몰= 27nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ실온에서 점질성 액체ㆍ비결정질 CPM: 2 유리 전이Tg개시= 22 ℃ 및Tg개시= 62 ℃ |
| 8 | 단량체 A = IBOA 52몰% + 도코산올 아크릴레이트 30몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 D = GMA 13몰% | 실시예 5ODA 를 도코산올 아크릴레이트 (C22)로 치환함; 저점도 및 투명한 분산액 | = 3.5×104g/몰= 19nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ 외관: 실온에서 고체ㆍ반결정질 CPM:T용융= 36 ℃및Tg개시= 66 ℃ |
| 9 | 단량체 A = IBOA 76몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 D = GMA 19몰% | 실시예 5저점도 및 투명한 분산액 | = 5.8×105g/몰= 31nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ 외관: 실온에서 고체ㆍ비결정질 CPM:Tg개시= 62 ℃ |
실시예 10
실시예 9에 기재된 CMPs 를 아크릴산 (AA) 과의 반응에 의해 100 ℃에서, 반응 촉매인 0.8 질량%의 크롬 (III) 디이소프로필 살리실레이트 (CrDIPS), 및 0.3 질량%의 하이드로퀴논 존재하에서 아크릴화하였다. 100 ℃에서 벌크상의 이러한 CPM 의 고점도를 고려하여, 화학적 변형을 톨루엔 중의 50% 용액으로, 응축기와 기계적 교반기가 설치된 250 ml 반응기 내에서, 온화한 질소 흐름 하에 진행하였다. 아크릴산을 에폭시기에 대하여 [산]/[에폭시] = 1.05 가 되도록 약간 과량으로 도입하였다. 화학적 변형 종료시, 상기 CPM를 실온에서 20 mbar 의 진공하에서 건조시켰다. 에폭시기의 최종 전환은 95%였으며, 이는 [C=C] = 9.1×10-4몰/g의 반응성 아크릴성 이중결합 농도에 해당한다. 외관은 실시예 9에 기재된 CPM의 외관과 동일하였다. CPM의 미세한 분말을 최종적에서 실온에서 수득하였다.
실시예 11
에틸렌성 불포화 부분 및 에틸렌성 불포화와는 다른 두번째 반응성 관능관능기 f2 를 함유하는 안정화 단량체 A 를 합성하였다. 이러한 안정화 단량체의 사용으로 바람직하게는 표면에서 반응성기 f2 를 함유하는 CPM 의 합성이 가능하게 되었다.
이중으로 관능화된 안정화 단량체의 합성: f2: -CO
2
H
이중으로 관능화된 안정화 단량체는 하기 반응에 따른 알케닐숙신산 무수물과 히드록시에틸 아세테이트 (HEA) 의 축합에 기초한다:
라디칼 R- 은 Pentagon 사에 의해 Pentasize 68 이라는 이름으로 공급되는 n-헥산데실숙신산 무수물 및 n-옥타데실숙신산 무수물의 균등 몰 혼합물에 대응하는 -CH2CH-CH(CH2)12CH3및 -CH2CH=CH(CH2)14CH3의 균등 몰 혼합물이다. 상기 축합은 60 ℃ 에서 온화한 질소 흐름 하에 벌크로 일어난다. 이러한 조건 하에서,생성된 카르복실기는 반응하지 않는다. 9 시간 동안 반응 후에, 에스테르화 정도는 80% 였다. AASA68 으로 명명된, 합성된 생성물은 452 g/몰 의 이론상의 몰 질량을 갖는다. AASA68 은 실온에서 투명한 액체였다.
안정화 단량체 AASA68을 사용한 CPM의 합성
실시예 1에 기재된 방법에 따라 합성을 실시하였다. 단량체 조성은 다음과 같았다:
단량체 A: AASA68 30 몰% + IBOA 65 몰%
단량체 B: HDDA 5 몰%
분산액은 합성동안에 걸쳐 저점도였으며, 투명하게 유지되었다. 크기와 몰 질량은 다음과 같았다:
= 1.8 ×105g/몰 및= 20 nm 이었다.
실시예 12~23: 하기 표 참조
| 실시예 | CPM의 성질/조성 | 합성 방법/설명 | CPM의 특징 | 관찰 결과 |
| 12 | 단량체 A = ODA 30몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 C = BA 65몰% | 실시예 1저점도 및 투명한 분산액 | ㆍ비관능화된 CPM | ㆍ실온에서 끈적이는 왁스 |
| 13 | 단량체 A = ODA 30몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 D = AA 65몰% | 실시예 1저점도 및 투명한 분산액 | = 9.0×105g/몰= 30nmㆍ카르복실화된 CPM | ㆍ외관: 실온에서, 미세한 분말로 분쇄가능한 고체ㆍ카르복실기의 중성화후 수가용성 CPM |
| 14 | 실시예 13의 CPM의 메트아크릴화 | 실시예 10, 단[산]/[에폭시] = 6.7 | ㆍ최종 메트아크릴화도 = 15%ㆍ[C=C] = 6.4×10-4몰/gㆍ[COOH] = 3.5×10-3몰/g | ㆍ외관: 실온에서, 미세한 분말로 분쇄가능한 고체 |
| 15 | 단량체 A =IBOA 76몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 D =HEMA 19몰% | 실시예 9GMA 를 HEMA 로 대체 | = 7.5×105g/몰= 32nmㆍ히드록실화된 CPM | ㆍ외관: 실온에서, 미세한 분말로 분쇄가능한 고체 |
| 16 | 단량체 A = ODA 30몰% + IBOA 55몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 D = 이타콘산 무수물 10몰% | 실시예 5용매로서 n-헵탄을 사용, 저점도 및 투명한 분산액 | ㆍ무수물 관능기를 함유하는 CPM | |
| 17 | a) 단량체 A = ODA 30몰% + IBOA 54몰%단량체 B = HDDA 2.5몰%단량체 D = GMA 13.5몰% | 실시예 1B의 변형 (2.5%)저점도 및 투명한 분산액 | = 2.4×104g/몰= 22nmㆍ에폭시화된 CPM | |
| b)단량체 A = ODA 30몰% + IBOA 48몰%단량체 B = HDDA 10몰%단량체 D = GMA 12몰% | 실시예 1B의 변형 (10%)17a) 와 동일하지만 점도가 약간 큼 | = 4.2×104g/몰= 54nmㆍ에폭시화된 CPM | ||
| 18 | 단량체 A = ODA 30몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 C = BA 52몰%단량체 D = GMA 13몰% | 실시예 1저점도 및 투명한 분산액 | = 1.3×105g/몰= 22nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ실온에서 끈적이는 왁스ㆍ반결정질 CPMT용융= 27 ℃및Tg개시= -27 ℃ |
| 실시예 | CPM의 성질/조성 | 합성 방법/설명 | CPM의 특징 | 관찰 결과 |
| 19 | 실시예 18의 CPM의 아크릴화 | 실시예 2 | ㆍ아크릴화도 = 35%ㆍ[C=C] = 2.4×10-4몰/gㆍ[에폭시] = 4.5×10-4몰/gㆍ아크릴화 CPM | ㆍ이중 관능성기의 CPM: 에폭시 + 아크릴레이트 |
| 20 | a) 실시예 9와 동일 | 실시예 5중합가능한 화합물의 농도 = 15중량% | = 4.0×104g/몰= 13nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ저점도 및 투명한 분산액 |
| b) 실시예 9와 동일 | 실시예 5중합가능한 화합물의 농도 = 30중량% | ㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ점도가 약간 증가된 투명한 분산액 | |
| 21 | a) 실시예 5와 동일 | 실시예 5용매: n-헵탄 | = 3.5×106g/몰= 56nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ합성동안 점도 증가 및 유백광 분산액 |
| b) 실시예 5와 동일 | 실시예 5용매: 2-프로판올 | = 1.3×105g/몰= 33nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ저점도의 유백광 분산액 | |
| c) 실시예 5와 동일 | 실시예 5용매: n-헵탄/2-프로판올의 질량비 25/75의 혼합물 | = 8.6×104g/몰= 25nmㆍ에폭시화된 CPM | ㆍ매우 저점도의 투명한 분산액 | |
| 22 | 단량체 A = ODA 20몰% 및 옥타데실메타크릴레이트 20몰%단량체 B = HDDA 5몰%단량체 C = 메틸메타크릴레이트 40몰%단량체 D = GMA 15몰% | 실시예 1 | = 8.6×106g/몰= 50nmㆍ에폭시화된 CPM | |
| 23 | A: Cardura E10 아크릴레이트: 20몰%B: HDDA 5몰%C: 부틸아크릴레이트 55몰%D: 2-(2-히드록시에틸)아크릴레이트: 20몰% | 실시예 1 | = 260,000= 29nmㆍ히드록실화된 CPM |
실시예 24
연속 방법
CPM 미립자를 n-헵탄 및 2-프로판올 (50/50 질량비)의 혼합물 중에서 단량체농도 25 중량% 을 사용하여 합성하였다. 안정화는 옥타데실 아크릴레이트 (ODA)에 의해 제공하였다. 합성동안, 생성된 CPM의 조성물 유도체를 감소시키기 위하여 (메트)아크릴레이트 단량체를 연속적으로 도입시켰다.
56.5 g 의 n-헵탄 및 56 g의 2-프로판올의 용매 혼합물 (I) 을 응축기가 설치된 500 ml 반응기에, 온화한 질소 흐름 하에서 도입하였다. 온도를 70 ℃로 승온시키고 ±1 ℃로 안정화시켰다.
용매, (메트)아크릴 단량체 및 아래 나타낸 개시제의 혼합물 (II) 를 실온에서 온화한 질소 흐름 하에서 500 ml의 둥근바닥 플라스크 중에서 제조하였다:
n-헵탄 = 56.0 g
2-프로판올 = 56.5 g
단량체 A = ODA = 39.8 g (30 몰%/총 단량체)
단량체 B = HDDA = 4.7 g (5 몰%)
단량체 C = MMA = 18.4 g (45 몰%)
단량체 D = GMA = 11.6 g (20 몰%)
개시제: AIBN = 0.66 g (10 mmol/L/총 단량체)
혼합물 (II) 를 펌프를 사용하여 70 ℃에서 상기 혼합물 (I) 을 함유하는 반응기 내로 연속적으로 도입시켰다. (II) 의 도입 시간은 3 시간 지속되었다. 반응은 70 ℃ 에서 어떤 현저한 발열 없이 일어났다. 혼합물 (II) 의 도입 종료 후, 후반응이 70 ℃ 에서 4 시간 동안 일어났다. 분산액은 합성 동안에 걸쳐 투명하고, 균질하며 저점도로 유지되었다. 생성된 CPM 를 실시예 1에 기재된 것과 같이 합성 용매를 증발시켜버림으로써 단리하였다. 수득된 CPM 은 실온에서 고체이며, 미세한 분말로 분쇄할 수 있었다. 실시예 1에 기재된 특징화 기술을 사용하여 다음을 결정하였다:= 1.3 ×106g/몰 및= 41 nm. 수득된 CPM 은 1.1 ×10-3몰/g 의 에폭시 함량을 지닌 에폭사이드 관능기를 함유하였다.
실시예 25
실시예 24 의 방법을 하기 조성의 CPM에 사용하였다:
단량체 A: ODA 25 몰% + IBOA 35 몰%
단량체 B: 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (M=600) 5 몰%
단량체 C: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 아크릴레이트 메틸 에테르 (M=1000) 20 몰%
단량체 D: GMA 15몰%
분산액은 합성 동안 투명하고 저점도를 유지하였다. 특징을 측정하였다:
= 2.3 ×106g/몰 및= 39 nm.
이러한 CPM 은 수-분산가능하다는 구체적인 특징으로 가졌다.
실시예 26
실시예 25 에 기재된 CPM 를 실시예 2에 따라 아크릴화하였다. 상기 에폭사이드기의 아크릴화도는 95%로, 이는 [C=C] = 3.6×10-4몰/g 의 반응성 아크릴성 이중결합 함량에 대응된다.
실시예 27
두개의 연속 단계 방법: 회분식 + 연속식
CPM 를 n-헵탄 및 2-프로판올의 혼합물 중에서 합성하였다. 제어된 구조의 CPM 를 수득하기 위하여 (메트)아크릴 단량체를 단계에 따라 도입시켰다.
하기 기재된 것과 같은, 용매, 아크릴 단량체 및 라디칼 개시제의 혼합물 (I) 을 온화한 질소 흐름 하에서 응축기가 설치된 500 ml 의 교반 반응기 내로 도입하였다. 온도를 70 ℃ 로 승온시키고, ±1 ℃ 로 안정화시켰다.
n-헵탄 = 84.5 g
2-프로판올 = 84.5 g
단량체 A = ODA = 28.9 g (30 몰%/(I) 의 총 단량체)
단량체 B = HDDA = 0.83 g (1 몰%/(I) 의 총 단량체)
단량체 C = BA = 26.2 g (69 몰%/(I) 의 총 단량체)
개시제: AIBN = 0.66 g (10 mmol/총 단량체에 대한 L)
반응은 어떤 현저한 발열 없이 70 ℃에서 2 시간 동안 일어났다. 분산액은 이 기간 동안 투명하고 균질하며, 저점도를 유지하였다. 2 시간의 반응 종료 후, 하기 조성의 용매 및 (메트)아크릴성 단량체의 화합물 (II) 온화한 질소 흐름 하에서 실온에서, 500 ml 의 둥근 바닥 플라스크 내에 도입시키고, 혼합물 (I) 를 함유하는 반응기 내로 연속 도입하였다:
n-헵탄 = 28.2 g
2-프로판올 = 28.2 g
단량체 A = IBOA = 15.6 g (80 몰%/(II) 의 총 단량체)
단량체 B = HDDA = 1.1 g (5 몰%/(II) 의 총 단량체)
단량체 D = GMA = 2.0 g (15 몰%/(II) 의 총 단량체)
(II) 의 도입은 어떤 현저한 발열 없이, 70 ℃에서 3시간 지속되었다. 혼합물 (II) 의 도입 종료 후, 70 ℃에서 후반응이 2 시간 동안 일어났다. 합성 동안에 걸쳐 분산액은 투명하고, 균질하며 저점도를 유지하였다. 수득된 CPM 를 실시예 1에 기재된 방법 및 기술에 따라 단리하고 특징화하였다. 특징을 측정하였다:
= 1.6 ×104g/몰 및= 18 nm 이었다.
GMA에 의해 도입된 에폭사이드기에 의해, 합성된 CPM 은 반응성 에폭사이드 관능기를 바람직하게는 표면에 함유하였다.
실시예 28
코팅 적용
상기 기재된 CPM를 가교가능한 코팅에 사용하였다.
라디칼 매개 광중합에 의한 가교
실온에서 하기를 혼합하여 제형을 제조하였다:
2.85 g 의 실시예 10 에 기재된 CPM
4.66 g 의 IBOA
1.99 g 의 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트 (EEEA)
0.20 g 의 Irgacure 184
0.30 g 의 Darocur 1173.
수득된 혼합물은 투명하고, 균질하며, 저점도였다. 이 혼합물을 사용하여, 두께가 125㎛인 필름을 유리판 상에 침착시켰다. 이 필름을 고성능 UV 램프 (FUSION 램프형 H, 120W/cm) 하에서 5 m/분으로 8개의 연속 경로에 의해 광중합하였다. 가교 후, 상기 필름은 투명하고 단단해졌다. 이는 뛰어난 강도/유연성 절충성을 가졌다.
이 필름상에서의 견인성 테스트를 21 ℃에서 1 mm/분 의 변형 속도로 실시하여 65% 의 파단 변형율 및 12 MPa 의 파단 응력과 영 율 (Young's modulus) E =130 MPa를 수득하였다.
실시예 29
코팅 적용
음이온성 광중합에 의한 가교
50 ℃ 에서 하기를 함유하는 제형물을 제조하였다:
0.97 g 의 실시예 15 에 기재된 CPM
8.73 g 의 지환족 에폭시 화합물 SARCAT K126
0.30 g 의 광개시제 SARCAT KI85
수득된 용액은 투명하고, 균질하며, 50 ℃에서 저점도였다. 이 용액의 125 ㎛ 두께 필름을 유리 판 상에 침착시켰다. 이 필름을 고성능 UV 램프(FUSION 램프형 H, 120W/cm) 하에서 3 m/분으로 10개의 연속 경로에 의해 광중합하였다. 후반응을 105 ℃ 에서 2 시간 동안 일으켰다. 가교 후, 이 필름은 투명하고 단단해졌다. 이는 양호한 유연성 및 외관을 가졌다.
실시예 30
코팅 적용
라디칼 매개된 열 중합에 의한 가교
하기를 함유하는 제형물을 실온에서 제조하였다:
1.98 g 의 실시예 6에 기재된 CPM
7.92 g 의 IBOA
0.10 g 의 AIBN.
수득된 용액은 투명하고, 균질하며, 저점도였다. 이 용액의 125 ㎛ 두께 필름을 유리 판 상에 침착시켰다. 이 필름을 80 ℃에서 2 시간 동안 열중합하였다. 가교 후, 이 필름은 투명하고 단단해졌다. 이는 양호한 유연성을 가졌다.
실시예 31
코팅 적용
수분산된 CPM의 라디칼 매개된 열 중합에 의한 가교
하기를 함유하는 제형을 실온에서 제조하였다:
2.00 g 의 실시예 26에 기재된 CPM
8.00 g 의 물.
혼합 후, 수득된 용액은 유백색의 안정하며 꽤 낮은 점도였다. 이 용액의 100 ㎛ 두께 필름을 유리 판 상에 놓았다. 물을 70 ℃에서 1 시간 동안 증발시키고, 이 필름을 그 후 140 ℃ 에서 4 시간 동안 가열 중합하였다. 가교 후, 유리 필름은 투명하고 단단하며, 꽤 유연하였다.
실시예 32
코팅 적용
히드록실 관능기와 차단된 이소시아네이트 관능기 사이의 폴리축합에 의한 열 중합
하기를 함유하는 혼합물을 상기 두 생성물을 실온에서 함께 곱게 분쇄하여 제조하였다:
6.0 g 의 실시예 15 에 기재된 CPM
2.0 g 의 페놀로 차단된 HDI 삼량체
15 mg 의 시료를 알루미늄 도가니에 넣고, 이 혼합물의 시차 열량 분석을 실시하였다. 승온 속도를 10 ℃/분으로 하였다. 발열성이 120 ℃ 이상에서 관찰되었으며, 170 ℃에서 최대로 기록되었다. 이는 OH/차단된 NCO 반응에 대응된다. 반응 종료시, Tg = 52 ℃인 단단한 고체를 수득하였다.
실시예 33
코팅 적용
에폭사이드 관능기 및 카르복실 관능기 간의 폴리축합에 의한 열중합
하기를 함유하는 혼합물을 상기 두 생성물을 실온에서 곱게 분쇄하여 제조하였다:
3.0 g 의 실시예 9에 기재된 CPM
7.0 g 의 에폭시/산 반응을 위한 촉매를 함유하는 카르복실-관능화된 포화 폴리에스테르 (REAFREE 6803, Cray Valley Iberica 판매).
이 혼합물을 알루미늄 도가니 내에 얇은 층으로 넣고, 이를 오븐에 넣었다. 온도를 서서히 160 ℃ 로 승온시키고 2 시간 동안 등온을 유지시켰다. 실온으로 되돌린 후에, 약 1 mm 두께의 단단하고, 투명하며 균일한 필름을 수득하였다.
실시예 34
코팅 적용
카르복실 관능기 및 에폭사이드 관능기 간의 폴리축합에 의한 열중합
하기를 함유하는 혼합물을, 하기 생성물들을 실온에서 함께 곱게 분쇄하여 제조하였다:
3.0 g 의 실시예 13에 기재된 CPM,
7.0 g 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, DER 662, 에폭시 당 중량 =650)
0.2 g 의 에폭시/산 반응을 위한 촉매 CrDIPS.
상기 혼합물을 알루미늄 도가니 내에 얇은 층으로 넣고, 이를 실시예 33에 기재된 반응 조건으로 하며, 2 시간 동안 등온을 유지시켰다. 실온으로 되돌린 후에, 약 1 mm 두께의 단단하고 투명하며 균일한 필름을 수득하였다.
실시예 35
코팅 적용
라디칼 매개 중합에 의한 열중합
하기를 함유하는 화합물을 상기 두 생성물을 실온에서 함께 곱게 분쇄하여 제조하였다:
3.0 g 의 실시예 14에 기재된 CPM
7.0 g 의 아크릴레이트-관능화된 포화 폴리에스테르 (REAFREE ND-1530, Cray Valley Iberica 판매).
실시예 33 및 34에서와 동일한 반응 조건 하에서, 약 1 mm 두께의 단단하고 투명하며 균일한 필름을 수득하였다.
실시예 36
몰딩 적용
상기 기재된 CPM 어떤 것들은 "몰딩" 조성물 내로 혼입된다.
에폭사이드 관능기 및 아민 관능기 간의 폴리축합에 의한 열중합
17.0 g 의 실시예 18에 기재된 CPM 및 68.1 g 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA, n=0.15) 를 135 ℃에서 함께 혼합하였다. 수득된 용액은 균질하고 매우 저점도였다. 35.0 g 의 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸-아닐린) (MCDEA) 을 3 분 동안 함께 혼합하고, 이 혼합물을 테플론 (Teflon)으로 내부처리된 금속 몰드 내에 부어넣고 이를 오븐 내에 넣었다. 경화를 처음에는 135 ℃ 에서 14 시간 동안, 그 후 190 ℃ 에서 4 시간 동안 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 수득된 플라크 (plaque) 는 불투명하였지만 균일한 분포의 CPM 를 지니며, 파라미터 K1c로 측정한 결과 33% 증가된 점착력을 지녔다 (미립자 없는 경우 K1c: 0.6 MPaㆍm1/2이고, 미립자 존재시 K1c: 0.8 MPaㆍm1/2).
실시예 37
몰딩 적용
또다른 제형을 17.0 g 의 실시예 19에 기재된 CPM 와 71.0 g 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA, n = 0.15) 를 함께 혼합하여 제조하였다. 그 결과, 매우 저점도의 균질한 용액을 수득하였다. 36.0 g 의 MCDEA 를 그 후 3 분 동안 함께 혼합하고, 그 후 혼합물을 테플론으로 내부처리된 금속 몰드에 부어넣고 이를 오븐 내에 넣었다. 경화를 실시예 36 에서와 같이 실시하였다. 수득된 플라크는 불투명하였지만 균일한 분포의 CPM 를 지니며, 파라미터 K1c로 측정한 결과 50% 증가된 점착력을 지닌 반면, (미립자 없는 경우 K1c: 0.6 MPaㆍm1/2이고, 미립자 존재시 K1c: 0.9 MPaㆍm1/2) 일정한 기계적 전이 온도 Tα는 183 ℃로 유지되었다.
실시예 38
몰딩 적용
또다른 제형을 10.8 g 의 실시예 14 에 기재된 CPM 와 42.9 g 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA, n = 0.15) 를 135 ℃ 에서 함께 혼합하여 제조하였다.수득된 용액은 균질하고 저점도였다. 21.3 g 의 MCDEA 를 3 분 동안 함께 혼합한 후, 혼합물을 실시예 36 및 37에 기재된 것과 같이 몰딩하고 경화시켰다. 수득된 플라크는 투명하고 균질하며 파라미터 K1c로 측정한 결과 100% 증가된 점착력을 지녔다 (미립자 없는 경우 K1c: 0.6 MPaㆍm1/2이고, 미립자 존재시 K1c: 1.2 MPaㆍm1/2).
실시예 39
유동학적 효과
상기 기재된 CPM 를 함유하는 용액에 대한 주목할만한 유동학적 거동을 관찰하였다.
선형 중합체에 대한 점도 감소
고유점도의 측정을 예로서, 톨루엔과 같은 비반응성 용매와 실시예 5 에 기재된 방법에 따라 합성된, 몰 질량이 2×104내지 5×106g/몰 범위인 하기 조성의 CPM 의 혼합물에 대해 모세관 레오미터 (rheometer) 를 사용하여 30 ℃ 에서 측정하였다:
단량체 A: ODA 30 몰% + IBOA 52 몰%
단량체 B: HDDA 5 몰%
단량체 D: GMA 13 몰%
[η]=k a관계에 의해 고유점도를 중합체의 몰 질량과 연결하는 Mark-Houwink 계수 "a" 를 결정하였다: a = 0.21. 이 값을 몰 질량이 1.2×104내지 6.5×104g/몰의 범위인 식 BA/GMA/MMA = 75/11/14 몰% 인 선형 폴리아크릴레이트에서 상기 기재된 것과 동일한 조건하에서 수득된 값과 비교하였다. Mark-Houwink 계수의 값은 a = 0.9 였다. 따라서, 이는 동일한 몰 질량의 경우, 선형 중합체에 비해 CPM 이 이들의 매우 밀집한 구조로 인하여 보다 저점도라는 것을 확인하였다.
동등한 거동이 스티렌 및 (메트)아크릴 단량체와 같은 대부분의 반응성 용매에서 관찰되었다.
실시예 40
CPM 용액의 전단 약화(shear-thinning) 및 요변성 효과
점도 측정을 Rheometrics Dynamic Analyser RDA II 기기로 정적(static) 영역에서 원추/판 형의 레오미터로 40 ℃ 에서 실시하였다. 전단 속도는 0.1 내지 5000 s-1의 범위였다. 실시예 9에 기재된 CPM 를 예로서, 크실렌과 같은 반응성 용매와 10 내지 80 질량% 범위로 혼합하였다. 상기 용액은 CPM의 높은 용매에 비해 저점도였다. CPM 농도가 30 중량% 보다 큰 경우, 용액은 전단 약화되었다. CPM 을 40 중량% 함유하는 혼합물의 경우, 예로서 0.2 s-1에서 측정된 점도는 1000 s-1에서 측정된 값보다 500 배 더 컸다. 또한, 이러한 계는 요변성이며 전단 속도에서 상승 및 강하 간의 이력현상 (hysteresis) 을 나타내었다.이러한 이력현상은 CPM 의 농도가 높을수록 이에 비례하여 커진다.
동등한 거동이 스티렌 및 (메트)아크릴 단량체와 같은 대부분의 반응성 용매에서 관찰되었다.
Claims (33)
- 생성된 중합체에 대해 비용매인 비수성 매질 중에서, 에틸렌성 불포화된 중합가능한 화합물들의 조성물로 출발하여, 분산 중합에 의해 수득된, 크기가 10 내지 300 nm 인 가교된 미립자로서, 에틸렌성 불포화된 화합물의 상기 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자:- 중합 전후 또는 동안 안정화제의 기능을 가지는 중합체의 첨가 없이, 상기 비수성 매질 중에서 생성된 미립자들에게 중합 동안 및 중합 후에 자가 안정화를 제공하는 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 단량체 A,- 라디칼 매개 중합될 수 있는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물 B,및 임의적으로:- 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는, A와는 다른 하나 이상의 화합물 C, 및/또는- 라디칼 매개 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 부분 및 에틸렌 성이 아닌 하나 이상의 두번째 반응성 관능기 f1 을 함유하는, A, B, 및 C와는 다른 하나 이상의 화합물 D.
- 제 1항에 있어서, 상기 단량체 A가 하기 화학식 I 로 정의되는 것을 특징으로 하는 미립자:[화학식 I]CH2=CR1-X-(R2-Y)k-R(식에서, R1= H, CH3X = 에스테르 -(C=O)O-, 아미드 -(C=O)N(R3)-Y = 에스테르 -O(O=C)-, 아미드 -(R3)N(C=O)-, 우레탄 -O(O=C)NH-R2= OH 와 같은 관능기로 치환될 수 있는 C2~C6알킬렌 라디칼R3= C1~C6알킬, Hk = 0 또는 1R = 선형 또는 분지된 C8~C22알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 방향족 고리상에서 치환 또는 비치환된 C8~C22아르알킬 라디칼, 또는 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 실란으로부터 선택된 반응성 관능기 f2 를 함유할 수 있는 치환되거나 비치환된 C6~C22비시클릭, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 라디칼).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 화합물의 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자:- 5~99 몰% 의 단량체(들) A- 0.02~30 몰%의 화합물(들) B및 임의적으로:- 0~80 몰%의 화합물(들) C- 0~80 몰%의 화합물(들) D(여기에서, 상기 정의된 한도 내로 선택된 A 및 B, 그리고 임의적으로 C 및/또는 D 의 몰 퍼센트는 그 합이, 존재하는 중합가능한 화합물 전체의 조성물에 대하여 100% 임).
- 제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자:이소보닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 도코사닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 카두라(Cardura) E10 (메트)아크릴레이트 또는 트리데실 (메트)아크릴레이트 또는 이소데실 (메트)아크릴레이트.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B, C 및 D 는 단량체 및/또는 올리고머이며, 중합가능한 화합물의 합과 비수성 용매의 중량비는 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 30/70 의 범위인 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C 가 (메트)아크릴, 비닐방향족 및 비닐 에스테르 단량체, 및이 2500 미만인 (메트)아크릴화 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 6 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되고, 비닐방향족 단량체는 스티렌 및 비닐 톨루엔으로부터 선택되며, (메트)아크릴화 올리고머는이 1500 미만인 단일관능성 알콜 올리고머의 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 D 에 함유된 반응성 관능기 f1 및/또는 중합 단계 후 상기 반응성 관능기 f1 의 적어도 부분적인 화학적 변형에 의해 도입되는 반응성 관능기 f3 을 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물 D 에 함유된 반응성 관능기 f1 이 카르복실산 및/또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 실란 또는 아민 또는 옥사졸린으로부터 선택되며, 이들이 중합동안 서로 반응할 수 없도록 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 9 항에 있어서, 이들 미립자들이 중합 이후 관능기 f1 의 적어도 일부 변형에 의한 화학적 변형 후에, 관능기 f3 을 적어도 부분적으로 함유하고, 이들은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, C12~C22의 불포화 지방쇄를 함유하는 에스테르 또는 아미드 관능기, 말레에이트 및/또는 말레이미드 관능기, 알릴 알콜 또는 디시클로펜타디엔 또는 테트라하이드로프탈 고리에 기초한 지환성 불포화물로부터 유도된 에스테르 관능기, 또는 카르복실산 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 항에서 정의된 것과 같은 반응성 관능기 f2 및/또는 중합 후, 관능기 f2 의 적당한 화학적 변형에 의해 수득된 관능기 f4 를 표면에 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 11 항에 있어서, 상기 관능기 f4 가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 C12~C22불포화 지방쇄를 함유하는 에스테르 또는 아미드 관능기, 말레에이트 및/또는 말레이미드 관능기, 알릴 알콜, 또는 디시클로펜타디엔 또는 테트라하이드로프탈 고리계에 기초한 지환성 불포화물로부터 유도된 에스테르 관능기, 또는 카르복실산 염인 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B 가 관능성기가 2 내지 6 개의 범위인 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 치환 또는 비치환 디비닐 벤젠 및/또는 관능성기가 2 내지 50 개의 범위이고,이 2500 미만인 (메트)아크릴 다관능성 에스테르 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B 가 에틸렌 글리콜의, 프로필렌 글리콜의, 부탄디올의, 2-메틸프로판디올의, 네오펜틸 글리콜의, 헥산디올의, 아연 및/또는 칼슘의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 또는 글리세롤의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리- 및/또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타- 및/또는 헥사(메트)아크릴레이트, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시테트라메틸렌으로부터 선택된 에테르 단위를 함유하는 폴리에테르에 기초하거나, 또는 포화 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 또는 불포화 폴리에스테르에 기초한,이 2500 미만인 올리고머성 폴리올의 (메트)아크릴 다관능성 에스테르, 또는 아크릴 (메트)아크릴화 올리고머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 몇개의 연속된 단계로, 각 단계에서 동일하거나 또는 상이한 중합가능한 화합물들의 조성물을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 미립자.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 것과 같은 에틸렌성으로 불포화된 화합물들의 조성물이 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 미립자:- 단량체 A로서 0~30 몰% 의 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및/또는 5~80 몰% 의 이소보닐 (메트)아크릴레이트,- 화합물 B 로서 0.02~30 몰% 의 헥산디올 디(메트)아크릴레이트- 화합물 C 로서 0~50 몰% 의 스티렌 및/또는 메틸 및/또는 부틸 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트,- 화합물 D 로서 0~50 몰% 의 글리시딜 (메트)아크릴레이트(여기에서, 선택된 A, B, C 및 D 의 몰 퍼센트는 이들의 합이 중합가능한 화합물의 조성물의 100%와 동일하도록 선택되며, 글리시딜 반응성 관능기는 가능하게는 에틸렌성으로 불포화된 산 또는 무수물과의 반응에 의해 적어도 일부 변형됨).
- 생성된 중합체에 대해 비용매인 비수성 매질 중에서, 에틸렌성으로 불포화된 중합가능한 화합물의 조성물의 분산 중합 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 가교 미립자의 제조방법으로, 상기 중합 단계가 하기를 함유하는 조성물 상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:- 중합 전후 또는 동안 어떤 중합체성 안정화제의 첨가 없이, 상기 비수성매질 중에서 생성된 미립자에게 분산 중합 동안 또는 후에 자가 안정화를 제공하는, 라디칼 매개 중합될 수 있는 단지 하나의 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 단량체 A로, 바람직하게는 수득된 미립자의 외층에, 보다 바람직하게는 표면에 그래프트되는 단량체 A.- 둘 이상의 중합가능한 에틸렌 불포화 부분을 함유하는 하나 이상의 화합물 B및 임의적으로, 경우에 따라:- 단지 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분을 함유하는, A 와는 다른 하나 이상의 화합물 C 및/또는- 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 부분 및 에틸렌성 불포화 부분과는 다른 하나 이상의 두번째 반응성 관능기 f1 을 함유하는, A, B, 및 C 와는 다른 하나 이상의 화합물 D.
- 제 17 항에 있어서, 단량체 A 가 하기 화학식 (I) 로 정의되는 것을 특징으로 하는 제조방법:[화학식 I]CH2=CR1-X-(R2-Y)k-R(식에서, R1= H, CH3X = 에스테르 -(C=O)O-, 아미드 -(C=O)N(R3)-Y = 에스테르 -O(O=C)-, 아미드 -(R3)N(C=O)-, 우레탄 -O(O=C)NH-R2= OH 와 같은 관능기로 치환될 수 있는 C2~C6알킬렌 라디칼R3= C1~C6알킬, Hk = 0 또는 1R = 선형 또는 분지된 C8~C22알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 방향족 고리상에서 치환된 C8~C22아르알킬 라디칼, 또는 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 실란으로부터 선택된는 반응성 관능기 f2 를 함유할 수 있는 치환되거나 비치환된 C6~C22비시클릭, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 라디칼).
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 단량체 A 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법:이소보닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 도코사닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 카두라(Cardura) E10 (메트)아크릴레이트 또는 트리데실 (메트)아크릴레이트 또는 이소데실 (메트)아크릴레이트.
- 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B, C, 및 D 가 제1 항, 6항, 7 항, 9 항, 13 항 및 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 단량체 및/또는 올리고머이고, 중합가능한 화합물 A, B, C, 및 D 의 합과 비수성 용매간의 중량비가 10/90 내지 50/50이고, 보다 바람직하게는 15/85 내지 30/70인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 매질이 C6~C10알칸 및/또는 C3~C5알칸올로부터 선택되고, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 매질이 n-헵탄/이소프로판올의 0/100 내지 75/25이고, 바람직하게는 25/75 내지 50/50 범위 중량비의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가, 전단계인 매질 중에 불용성인 유기 또는 무기 미립자들의 매질 중 분산 단계 후에 실시되며, 이들 미립자들은 유기 또는 무기 안료, 유기 또는 무기 충진제, 또는 첨가제 및/또는 상기 매질에 불용성인 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 미립자들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 미립자를, 용매를 증발시킴으로써 회수하는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가 하나 이상의 연속된 단계에서 중합가능한 화합물의 조성물의 연속 및/또는 회분식 첨가에 의해 실시되며, 각 단계에서 도입되는 조성물은 단계마다 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계가 중합가능한 화합물의 연속 첨가에 의해, 바람직하게는 단량체 A가 다른 중합가능한 화합물들의 반응성에 대해 실질적으로 다른 반응성을 가지는 경우 적어도 단량체 A의 연속 첨가에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A 가 다른 중합가능한 화합물 들의 반응성에 비해 실질적으로 다른 반응성을 가지며, 고려되는 중합 단계가, 단량체 A의 평균 반응성이 다른 중합가능한 화합물들의 평균 반응성과 유사하도록 하는 반응성을 가지는 하나 이상의 두번째 단량체 A 가 존재하는 조건하에서 회분식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 17 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합가능한 화합물의 조성물이 제 1 항 또는 8 항에 기재된 것과 같은 화합물 D 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 것과 같은 단량체 A 를 함유하고, 라디칼 R 상에 관능기 f2 를 함유하는 경우, 상기 방법은 또한 중합 단계 후에, 반응성 관능기 f1 의 관능기 f3 으로의, 및/또는 임의적으로 반응성 관능기 f2 의 f4 로의, 적어도 부분적인 화학적 변형의 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 반응성 또는 비반응성 성분으로서, 제 1항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 미립자를 함유하거나 또는 이들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅 또는 몰딩 조성물.
- 유동학적 조절제 및/또는 보강제 및/또는 유연화제 또는 다관능성 가교제로서, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 미립자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅 또는 몰딩 또는 복합체 조성물.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 라디칼 매개 및/또는 양이온 광개시제의 존재하에서의 방사선 조사에 의해, 또는 라디칼 매개 열 개시제 및/또는 축합에 의해 가교될 수 있는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅 조성물.
- 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 미립자들이, 서로다르지만 서로 반응성이며 조성물 내에서 단독의 또는 주요 반응계를 형성하는 f1 및/또는 f2 및/또는 f3 및/또는 f4 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 보호 바니쉬, 페인트, 접착제, 잉크, 복합체, 몰딩 또는 코팅 분말 또는 몰딩 제품으로서의 적용에, 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 조성물, 또는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같은 미립자, 또는 제 17 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 수득된 것과 같은 미립자의 용도.
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