TW499437B - Crosslinked microparticles and process for preparing them - Google Patents

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I · 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關交聯微顆粒（其係藉由於非水性介質内 且無需使用聚合物穩定劑之分散聚合反應對其製備之方法 界定）’其相關方法及其於塗覆及模製組成物内之使用， 作為反應性或非反應性之添加劑及作為宿主基材之流變學 及/或強化及/或可撓性化之調節劑。 交聯微顆粒（諸如，描述於本發明中者）一般亦稱為“ 微凝膠”。此等微凝膠之基本特徵在於包含分子内交聯結 點之非常高質量之聚合物之球形結構（數11111至數微米）。 Advance in p〇lymer Science (1998)，第 136冊第 139 234 頁呈現有關微凝膠、其製備方法及數種應用之一般參考評 論0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂 j ! ί j 」丨 j

J j ] ]· ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499437 A7 B7 ^五、發明說明（2

經 濟 部 智 慧 財 產 β) 員 工 消 费 合 作 社 印 製 明確界定及用於每一情況中之聚合物結構。 Macromolecules 1996, 29，8650-55特別描述特殊自行乳化 結構之不飽.和聚酯為主之微凝膠（自行穩定化之顆粒）。US 4 206 099描述於非水性介質中使用接枝共聚物作為立體 穩定劑之聚縮合反應獲得之交聯微顆粒。US 4 605 720描 述使用聚合物穩定劑且於非水性介質内之分散液内藉由基 媒介聚合反應獲得。 於藉由聚合物結構之穩定劑獲得之交聯微顆粒之基本 缺點中，所述及者係： -用於每一個別情況之聚合物穩定劑之受限之可獲得性， 其係聚合反應介質及欲被穩定化之顆粒之結構之函數， 其一般需要於另外之個別步驟中之特別事先製備穩定化 聚合物，因此使用以獲得目標微顆粒之方法複雜化。 -需要相對較高濃度之穩定化聚合物以獲得少於1微米之顆 粒尺寸，其一般具有聚合物可溶性及相對應溶液黏度之 問題，且對此二者[穩定化聚合物及單體之聚合物/溶劑 及形成顆粒之聚合物之非溶劑之穩定]產生限制。 -雖然高分子質量及濃度之穩定化聚合物係有利於聚合反 應期間形成顆粒之立體穩定化作用，作為外層之立體障 壁物之存在顆粒防護結構之易取得性之問題，因此，依 情況而定，產生顆粒所負載之反應性官能基效率之降低 或與所收到之模製或塗覆之組成物有關之不可相容性， 對塗覆物或模製產物之最終性能之負面作用。/ -某些特殊微顆粒結構係難以（若非不可能）獲得，其係因

499437 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（3 ) 穩定化聚合物之實質存在自動限制以顆粒結構（芯/殼/有 效官能性）及相對於介質及所欲應用之微顆粒之所欲物理 化學性質而言之可能性。 本發明提供以具有10與300nm尺寸（較佳係10與200nm ，且更特別係20至l〇〇nm尺寸）之交聯微顆粒之簡單方式 克服此等缺點，該交聯微顆粒係藉由於對形成聚合物係非 溶劑之非水性介質中分散聚合乙烯不飽和之可聚合化合物 之組成物而獲得，該微顆粒之特徵在於該組成物包含： -至少一單體A，其僅包含一能進行基媒介聚合反應之乙 烯不飽和基，其於聚合反應期間及之後賦予於該非水性 介質内形成之微顆粒自行穩定化作用，而無需於聚合反 應之前、期間或之後添加任何具有穩定劑官能之聚合物 -至少一化合物B，其包含至少二能進行基媒介聚合反應之 乙烯不飽和基 及選擇性地，依情況而定之： -至少一化合物C，其僅包含一能進行基媒介聚合反應且係 不同於A之乙烯不飽和基 及/或 -至少一化合物D，其係不同於A，B及C，且包含至少一能 進行基媒介聚合反應之乙烯不飽和基及至少一非乙稀不 飽和基之第二反應性基fl。

本發明之交聯微顆粒可藉由於對形成聚合物係非溶劑 之非水性介質中分散聚合包含如上定義之化合物A，b，C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 499437

五、發明說明（4 ) 及D之乙烯不飽和可聚合化合物之組成物，其係無任何於 分散聚合反應之前、期間或之後之用以穩定聚合反應期間 形成之微顆粒之添加聚合物。 請 先 閱 讀 背 66 之 注 意 事 項 再 填 · 寫裝 本衣 頁 化合物A係需為僅具有一能進行基媒介聚合反應之乙 烯不飽和基之單體，而化合物B，C&D可為單體及/或寡聚 物。此等券聚物具有之分子量Μη係少於25〇〇，且較佳係 少於1500。 訂 線 賦予形成之微顆粒上述自行穩定化作用之單體A可選 自僅具有一能進行基媒介聚合反應且具有少於6 〇 〇 (較佳係 少於400)之分子量Μη之乙烯不飽和基之單體，其係僅含 有一選自（甲基）丙烯酸酯、馬來酸酯及乙烯基化合物之可 聚合之乙烯不飽和基且藉由線性或分枝之脂族基或被取代 或未被取代之單環或多環之脂環基負載，其選擇性地負載 至少一不同於可聚合乙烯不飽和基之反應性官能基^。一 般，單體Α之穩定化作用係與此單體之相對於聚合反應介 質及形成之聚合物之溶解參數之適當性有關。“（甲基）丙 烯酸醋”一辭於全部内容中應被解釋為“丙烯酸酯及/或甲 基丙烯酸酯”。 經濟部智慧財產局員工消贄合作社印製 較佳者，單體具有相對應於下述通式之化學結構： CH2=CRrX-(R2.Y)k.R (I) 且Ri=H，CH3 X=酯-(〇〇)〇-、酿胺-(〇〇)N(R3)- Y=酯·0(0=〇-、酿胺-(R3)N(C=0)·、氨基曱酸酯· 0(0=C)NH·

R2=C2_C6伸烷基，其可以諸如〇H之官能基取代 烷基、Η k=0 或 1 R線f生或分支之Cg-C22烧基或婦基或於芳基環上被取 代之C8-C22芳烷基，或被取代或未被取代之c6-c22之非環 狀、單環或多環之基，其可包含選自羧酸或酐'羥基、環 氧基、異氰酸酯、矽烷之反應性官能基。 化學式（I)之較佳單體係對應於選自下述之R : 異冰片基、月桂基、十八烷基、異癸基、十三烷基、 二十二烷基、二環戊二烯基、環己基或C8-C22之烷基或 環脂族基，其係負載羧酸或酐、羥基、環氧基、異氰酸酯 或石夕烧之反應性官能基f 2。作為負載敌酸官能基Q之單體 A之例子’述及者係以線性或分支之C6_C22(較佳係匕弋^) 之烷基或烯基取代之琥珀酸酐之單（曱）丙烯酸酯衍生物， 其係藉由烷基取代或烯基取代之酐與含有C2-C6(較佳係c， 或C3)之經基烧基之羥基烷基（曱基）丙烯酸酯反應獲得。 作為負載羥基官能基f2之單體A之例子，述及者係羥基硬 月曰酸之單（甲基）丙稀酸酯衍生物，其係藉由羥基硬脂酸與 甲基丙稀酸縮水甘油酯或Cardura E10(甲基）丙稀酸酯之反 應獲仔。環氧g能基f 2可被引入，例如，環氧化之二環戊 二烯（曱基）丙烯酸酯、環氧化之乙烯基降冰片烯（甲基）丙 稀酸醋或包含環亂族環氧基之（甲基）丙烯酸酯，如w〇 98/28286所述，或環氧化不飽和脂肪酸（曱基）丙烯酸酯。 官能基f2可以自環脂族或脂族之c6_Ci2二異氰酸酯與含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 9

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CrC6烧基之基燒基（曱基）丙婦酸醋間之反應生之單（曱 基）丙烯酸酯引入。 於獲得之最終微顆粒内之單體A之莫耳含量範圍係5% 至99%，其一方面係依單體a之性質，且另一方面依實現 作為穩定以化合物B，C及D為主之變化組成物之簡單單體 或作為目標微顆粒之穩定化單體及主要之基本組份之角色 而定。結果’藉套百分率將限受限於被獲得之微顆粒之所 欲性能特性。一般，自行穩定化作用於5莫耳％至8〇莫耳 %之範圍内係足夠且係所選單體A之函數。單體A具有（藉 由其官能性之定義）較佳結合至微顆粒之外層之特性及更 特別係結合至此等微顆粒之表面。此點於單體A負載如上 定義之反應性官能基f2時特別重要。於此情況中，其理由 係單體A之特性使反應性官能基^特定地結合至微顆粒表 面，因此相較於負載官能基η之化合物D所具有之相同作 用，更加促進其可及性及其整體反應性，此等官能基〇被 酼機分佈於整個微顆粒之體積，且於該微顆粒之核内具有 比表面更不易之官能可及性。若使用多於一者之負载官能 基f2之單體A，不同官能基f2不應於聚合反應期間一起反 應或與化合物D之官能基π反應。 化合物B包含至少二乙烯不飽和度且作為使形成之微 顆粒交聯之試劑。B係可聚合化合物之組成物之基本組份 。其基本上係具有至少二官能基（以可進行基媒介聚合反 應之不飽和度而言）之乙烯多官能性單體及/或寡聚物。於 單體之情況中，如上所述之官能基較佳範圍係2至6。作為 -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線 •I n n I I — - 本紙張尺度適用中國國祕準（CNS)A4規格⑽χ297公爱） 10 A7 B7 五、發明說明（7 ) 此等單體之例子，可述及者係：乙二醇、丙二醇、丁二醇 、2-甲基丙二醇、新戊基二醇、己二醇、鋅及/或鈣或被 取代或未被取代之二乙烯基笨之二（曱基）丙烯酸酯、甘油 、三甲基醇丙烷及/或烷氧基衍生物之三（甲基）丙烯酸酯 、季戊四醇之四（曱基）丙稀酸酯及二季戊四醇之五-或六·( 甲基）丙烯酸酯。多官能基募聚物具有範圍為2至50(且較 佳為2至20)之官能基及少於2500(較佳係少於1500)之分子 質量Μη。官能基及Μη被設為所欲交聯密度之函數^ Μη值 愈低，官能性愈高，微顆粒之交聯密度愈高。作為此寡聚 物之例子，述及者係以聚醚（其包含選自氧伸乙基及/或氧 伸丙基及/或氧四伸甲基之醚單元）為主或以飽和聚酯為主 、或以不飽和聚胺甲酸酯或聚酯或（甲基）丙烯酸酯化之丙 稀券聚物為主之多元醇寡聚物之（甲基）丙稀酸g旨，其可藉 由’例如，以曱基丙烯酸縮水甘油酯為主之（曱基）丙稀共 聚物與（甲基）丙稀酸之（甲基）丙烯酸酯化或藉由以（甲基） 丙烯酸為主之（曱基）丙烯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油醋 之（甲基）丙烯酸酯化而獲得。 化合物B之莫耳含量範圍係0.02%至30%，且較佳係 0.5%至1 5%。此含量之限制係重要的，因為超出限制含量 外，微顆粒間之化學橋鍵之可能性變得顯著，結果，產生 微顆粒之不穩定化、凝聚化及沈降化之重大危險性。組份 C係不同如上定義之單體a之單體及/或僅負載一能進行基 媒介聚合反應之乙烯不飽和基之寡聚物，及用以以所欲微 顆粒性質（其係可依特定應用變化及採用）為函數調整基本 -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 組份之組份。其較佳係選自（甲基）丙稀酸單體（諸如，甲 基、乙基、丙基、丁基、第三丁基或2-乙基己基之（甲基） 丙烯酸酯）或乙烯基芳族單體（諸如，苯乙烯或乙烯基甲笨） 或乙婦基酯（諸如，乙酸乙婦酯）或具有少於25〇〇(更特別 係少於1500)之Μη之（甲基）丙烯酸酯募聚物（諸如，單官能 基醇寡聚物之（甲基）丙稀酸g旨）。 較佳之（甲基）丙烯酸酯寡聚物係聚烷氧基化單元醇（ 甲基）丙烯酸酯（其包含選自氧伸乙基及/或氧伸丙基及/或 氧四伸甲基之烷氧單元）或自以聚己内酯或聚酯或聚胺甲 酸酯為主之單元醇衍生之（甲基）丙稀酸酯。此等化合物之 存在係擇性的，其依欲被獲得之微顆粒之結構及性能特性 而定。此型式之單體或募聚物可調整以顆粒核之硬度或可 撓性（其係相對應於玻璃轉移溫度之Tg溫度之函數）而言之 微顆粒之機械性能特性。例如，具高Tg之結構（諸如，甲 基丙烯酸甲酯及/或苯乙烯）及具低Tg之結構（諸如，丙烯 酸丁酯）之結合使其能獲得以調整比例為函數之最硬至最 軟之主要性質。此型式之結構係特別有利於強化軟性基材 或使硬基材具可撓性或於塗覆物或模製組成物（特別是熱 固性組成物）之應用尋求硬性/可撓性之折衷。其莫耳含量 範圍係0至80%，其係依最終微顆粒之所欲結構而定。 化合物D係不同於A或B或C之單體及/或負載至少一能 進行基媒介5^合反應之乙烯不飽和基及至少一不同於該乙 烯不飽和基之第二反應性官能基fl之募聚物（其係不同於b 或C)。此等官能化單體或寡聚物負載選自下述之反應性官 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚）

--------------M i. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tj· - i線- 12 499437 A7 B7 五、發明說明（9 ) 能基Π :羧酸或酐、羥基、環氧基、異氰酸酯、矽烷、胺 或。惡嗤琳。非用以限制，下述可能之化合物D之例子被述 及： -當官能基Π係羧酸時：其係（甲基）丙烯酸、馬來酸、福馬 酸或衣康酸； -當Π係酐官能基時：其係馬來酸酐或衣康酸酐； -當Π係經基時：係含有C2-C4羥基烷基（諸如，羥基乙基 、經基丙基或羥基丁基）之羥基烷基甲基（丙烯酸酯）或己 内醋或二醇之單（曱基）丙烯酸酯，諸如，包含選自氧伸 乙基及/或氧伸丙基及/或氧四伸甲基之醚單元之聚醚二 元醇、聚酯二元醇或聚胺曱酸酯二元醇，其具有少於2500( 較佳係少於1500)之Μη ; -當fl係環氧官能基時：其係如wo 98/28287所述之曱基丙 烯酸縮水甘油酯或烷氧基化之曱基丙烯酸縮水甘油酯； -當官能基Π係異氰酸酯時：其係異氰酸醯基乙基（甲基）丙 烯酸酯或氨基曱酸酯異氰酸酯之單（曱基）丙烯酸酯，其 係衍生自（C2-C6)羥基烷基（甲基）丙烯酸酯與芳族二異氰 酸酯（諸如，曱笨二異氰酸酯（TDI))之縮合反應； -當Π係矽烷官能基時，其可以藉由單體或寡聚合之（曱基） 丙烯酸衍生物負載之三烷基·或三烷氧基-矽烷之形式使 用； -當fl係胺官能基時··其係第三丁基胺基乙基甲基丙烯酸 酯或二曱基胺基乙基甲基丙烯酸酯； / -當fl係噁唑啉官能基時··其係噁唑琳（曱基）丙烯酸酯且更 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------I 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13

499437 五、發明說明（10 ) 特別別係2·(5-甲基丙烯醯基苯基）4，^噁唑琳。 化合物D及其反應性官能基及莫耳含量之選擇基本上 係依應用之反應系統及此系統之組成及官能性而定。因此 ，莫耳含量之範圍0(對於不具反應性之系統）至8〇%(對於 高反應性系統）。 對於熟習此項技藝者為明顯的係此等官能基不應與聚 合反應介質產生交互作用，以便保持此等反應官能基。一 種保持易於與聚合反應介質產生交互作用之官能基〇之方 式係以阻絕劑阻絕官能基fl，且於聚合反應後使fl取消阻 絕作用，其係相同於聚合反應步驟後之化學改質官能基“ 。此一防護性之阻絕步驟及其後之取消阻絕步驟係熟習此 項技藝者已知。 起始藉由化合物D負載之官能基fi及/或可藉由單體A 負載之官能基f2可於聚合反應後藉由一或數步驟之以適當 試劑之化學反應個別改質。例如，最後（甲基）丙烯酸酯官 能基f4之引入可藉由與（甲基）丙烯酸之反應以環氧基官能 基產生之，或藉由與（曱基）丙烯酸縮水甘油酯或（甲基）丙 烯酸經基乙醋之反應以羧酸起始產生。此等其後反應亦可 被用以特別地於微顆粒表面引入丙烯酸官能基，其係以可 能之起始羧酸官能基f2起始之。此等化學改質可為部份或 全部且可被用於應用組成物及選擇性之所用交聯機構。雙 官能基可於包含一父聯機構之雙交，聯系統中尋求，諸如， 基媒介及陽離子交聯機構或基媒介及縮合交聯機構之丙烯 酸酯及環氧化物。 -----I--^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499437 A7 _____ B7_]_ 五、發明說明（11 ) 因此，於官能基Π及/或f2之適當化學改質後之起始 官能化微顆粒fl及/或f2可負載（至少部份）選自下述之官能 基f3及/*f4.:(甲基）丙烯酸酯、乙烯化合物、含有C12-C22 不飽和脂肪鏈之酯或醯胺、馬來酸酯及/或馬來醯亞胺、 自烯丙基醇或以二環戊二烯或四氫酞酸環系統為主之環脂 族不飽和基衍生之酯，或藉由叛酸之至少部份中和反應之 羧酸鹽。 微凝膠之莫耳組成及官能基可依所欲應用調整。依可 聚合化合物A，B，C及D之性質及比例而定，具有範圍為1〇 至300nm之尺寸之所獲得之微顆粒於回收後可為液體、蝶 或固體粉末之形式，且具有之玻璃轉移溫度及/或熔點係 可依所欲應用之需求而變化及調整。 幸父佳者’乙烯不飽和可聚合化合物之組成物包含·· -5-99莫耳％之至少一單體八，其僅包含一能進行如上定義 之基媒介聚合反應之乙婦不飽和度 -0.02-30莫耳％(更特別地係0.5至1 5莫耳％)之至少一化合 物B ’其係負載至少二可聚合之乙烯不飽和度 及選擇性，依情況而定之 -0-80莫耳％之至少一化合物c，其係不同於Α，且僅包含 一可聚合不飽和度 -0-80莫耳％之至少一化合物〇，其係不同於a, β及c，且 包含至少一可聚合乙烯不飽和度及至少一不同於該乙歸 不飽和度之第二反應性官能基fl， 〆 -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 且A及B及選擇性之C及/或D之莫耳百分率係於所界定限制

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五、發明說明（12 經 濟 部 智 慧 財 產 •局 員 工 消 t 合 作 社 印 製 内選擇，以使此總和相對於存在之所有可聚合化合物之組 成物係為100%。 更特別地，於具有起始環氧官能基fl(其於聚合反應 後可被化學改質成含有乙烯不飽和度之官能基f3)之微顆 粒情況中，可聚合化合物之組成物可包含：

岣·30莫耳％之十八烷基（甲基）丙烯酸酯及/或5·80莫耳％之 異冰片基（曱基）丙烯酸酯，作為單體A -0.02-30莫耳％之己二醇二（曱基）丙烯酸酯，作為化合物b -0-50莫耳％之笨乙婦及/或甲基及/或丁基或第三丁基之（曱 基）丙烯酸酯，作為化合物C • 0-50莫耳％之縮水甘油基（曱基）丙烯酸酯，作為化合物〇 且A，B，C及D所選擇之莫耳百分率係使其總和等於可聚合 化合物之組成物之100%，且縮水甘油基反應性官能基可 能藉由與乙烯不飽和酸或酐之反應至少部份改質之。作為 此乙烯不飽和酸之例子，可述及者係（甲基）丙烯酸及馬來 酸或酐、衣康酸酸及福馬酸。 若聚合反應係完成於藉由連續或批次（即，單一部份） 添加每一步驟之組成物（可為相同或相異）之數連續步驟， 一特殊之微顆粒結構可被獲得。因此，每一步驟之組成物 包含化合物A、B及選擇性之C及/或D，其係具有相同於聚 合反應以單一步驟完成時之穩定化、交聯、組成物調整及 官能化之基本個別用作。依每一步，驟之組成物而定，所獲 得之微顆粒結構可為多層型式，其具有微顆粒核·，其組成 係不同於外層之組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^437 ^437 A7

五、發明說明（13 ) 本發明之第二目的係一種製備尺寸為1〇及3〇〇11111之間 之交聯微顆粒之方法，包含之步驟係··於對於欲形成之聚 合物係非溶劑之非水性界質内分散聚合乙烯不飽和可聚合 化合物之組成物，其特徵在於該聚合反應步驟係於包含下 述之組成中完成： -至少一單體A，其僅包含一能進行基媒介聚合反應且於 1合反應期間及之後賦予於該非水性介質内形成之微顆 粒自行穩定化作用之乙烯不飽和基，而無需於聚合反應 之前、期間或之後添加任何具有穩定劑功能之聚合物， 且該單體A較佳係被結合至外層，且更特別係結合至所 獲得之微顆粒之表面 -至少一化合物B，其包含至少二乙烯不飽和基 及選擇性地，依情況而定之： -至少一化合物C，其僅包含一不同於A之可聚合乙烯不飽 和基，及/或 -至少一化合物D，其係不同於A，B及C，且包含至少一可 聚合乙烯不飽和基及至少一不同於該乙烯不飽和基之第 二反應性基Π。 車父佳者，用於此方法之化合物A係藉由下述通式⑴界 定： CH2=CRrX-(R2-Y)k-R (I) X=酉旨-(C=0)0-、酿胺，(C=0)N(R3)· Y=酯-o(o=c)-、醢胺-(r3)n(o〇)-、氨基甲酸酯-0(0=C)NH- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 發明說明（14 ) R2=C2-C6伸烷基，其可以諸如oh之官能基取代 烷基、Η k=0 或 1 R=線性或分支之C8<22烷基或烯基或於芳基環上被 取代之Cs-C22芳烷基，或被取代或未被取代之C6_Cn之非 環狀、單環或多環之基，其可包含選自羧酸或酐、羥基、 環氧基、異氰酸酯、矽烷之反應性官能基。 化學式（I)之較佳單體係對應於選自下述之 異冰片基、降冰片基、月桂基、十三烷基、異癸基、十八 烷基、二十二烷基、二環戊二烯基、環己基或線性或分支 之烷基或烯基或被取代之芳烷基或C8-C22之環脂族基，其 係負載羧酸或酐、羥基、環氧基及/或異氰酸酯反應性官 能基f2 °作為負載羧酸官能基f2之單體A之例子，述及者 係以線性或分支之ere2〆較佳係C6-Ci8)之烷基或烯基取 代之琥珀酸酐之單（曱）丙烯酸酯衍生物，其係藉由烷基取 代或烯基取代之酐與含有C2-C6(較佳係c]或c3)之羥基烷基 之羥基烷基（甲基）丙烯酸酯反應獲得。作為負載羥基官能 基f2之單體A之例子，述及者係羥基硬脂酸之單（甲基）丙 烯酸酯衍生物，其係藉由羥基硬脂酸與甲基丙烯酸縮水甘 油δ旨或Cardura E10(甲基）丙烯酸酯之反應獲得。環氧官能 基f2可被引入，例如，以環氧化之二環戊二烯（甲基）丙烯 酸酯、環氧化之乙烯基降冰片烯（甲基）丙烯酸酯或環氧基 化不飽和脂肪酸（甲基）丙烯酸酯。官能基f2可以^自環脂族 或脂族之C6-Cl2二異氰酸酯與含有〇2-(：6烷基之羥基烷基（ 7 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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-------BL 發明說明（15 ) 甲基）丙烯酸酯間之反應生之單（甲基）丙烯酸酯引入。於 任何情況中，此方法無需於聚合反應之前、期間或之後添 加穩定化聚合物以使分散液中之微顆粒穩定。一般，自行 穩定化作用於5莫耳％至80莫耳％範圍（其係以所選之單體 A為函數）内係足夠。無需說，當單體單獨存在於化合物b 内，於此情況中，莫耳含量範圍可達99莫耳0/〇。 此方法中之化合物B，C及D(可為單體及/或寡聚物）係 已對所獲得微顆粒特定化者。當至少一單體八負載至少一 官能基€2且至少-化合物D負載至少_官能基η時，八及〇 之選擇係使於聚合反應期間此等官能基間係無反應者。 用於此方法之溶劑係選自如下所述之有機溶劑或有機 岭劑之混合物：C6_C1G烷（諸如，己烷、庚烷，更特別是 ，正庚烷、環己烷、辛烷、壬烷）及/或匕/;烷醇（諸如， 異丙醇、丁醇或戊醇）。非極性溶劑（諸如，庚烷）與極性 溶劑（諸如，異丙醇）之混合物係較佳者，其一方面調整相 對於可聚合化合物之介質溶解能力，另一方面相對於形成 之聚合物之變成沈澱介質之介質之不可溶能力。再者，此 溶劑對於反應性官能基fl4f2或其它存在之官能基需為化 學惰性。C6_C1G烷及C/C：5烷醇之重量比例範圍可為〇/1〇〇 至75/25，且更特別係25/75至5〇/5〇。此特別係於此混合物 方面以正庚燒或環己烧為主且另一方面以異丙醇或丁醇 為主時保持較佳。 此一方面之組份A，B、（：及!）之總和與另二方面之溶 劑或溶劑混合物間之重量比例圍可為1〇/9〇至5〇/5〇，且較 本紙張尺度中—冢標準（CNS)A4規格⑵Q χ撕公餐） 19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 -------—- —__B7 _:___ 五、發明說明（16 ) 佳係15/85至30/70。此比例係用以控制微顆粒尺寸之方法 之參數之一者。稀釋增加愈多，微顆粒尺寸減少之趨勢愈 大。 乙烯不飽和化合物之分散聚合反應係經由基路徑且藉 由添加慣用於此型式聚合反應之基起始劑（其係適於此介 貝）完成之。聚合反應溫度係所選基起始劑之分解溫度及 所用溶劑之沸點，且一般係以所用起始劑及溶劑介質為函 數變化之’從20°C至150°C。作為起始劑之例子，可述及 者係：偶氮衍生物（諸如，偶氮雙異丁青（AIBN)及衍生物） 、過氧化物及氫過氧化物或其它可溶於聚合反應介質且係 熟習此項技藝者已知之起始劑系統。更特別者，此等起始 劑可以反應性官能基f5官能化，諸如，羥基或羧基，諸如 ’例如，羥基化或羧基化之偶氮衍生物。於此情況中，獲 得之微顆粒係以官能基f5至少部份官能化。再者，其它基 起始劑可被作為所謂之“控制，，或“活的”基媒介聚合反應， 如 Cpmprehensive Polymer Science，第 3冊，第 141-146 頁，

Pergamon，London，1989所述。相似地，諸如硫醇之鏈轉 移劑可與起始劑混合以控制分子質量。聚合反應時間依起 始劑之性質及含量及聚合反應溫度而定。一般起始劑含量 範圍係相對於聚合組份A，B，C及D之總量係〇〇5至5重量％ 〇 依據此批次方法之第一實施例，，所有可聚合組份八，B， C及D於含有所有溶劑之反應器内自開始時被淡拌添加， 且保持於聚合反應溫度。單體亦可以於某聚合反應溶劑内 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 499437 A7 ------- B7 五、發明說明（17) 之溶液形式添加。聚合反應之起始係藉由逐漸添加所選之 基起始劑（其係溶於聚合反應介質内）並劇烈攪拌而發生。 於起始劑添加結束後，聚合反應進行1小時至8小時之時間 ’其係依溫度、起始劑之性質及含量及可聚合化合物之性 質及整體濃度而定。於聚合反應介質内形成之自行穩定化 之微顆粒可於連續沈澱步驟後藉由添加以相對於分散液重 量之2/1至5/1之比例範圍之諸如醇之非溶劑且然後過渡及 乾燥或藉由單一之蒸發分散液·媒介溶液而移除，其較佳 係於10至30毫巴之減壓下為之。 所獲得之微顆粒之最後尺寸範圍係10至300nm，較佳 係10與200nm之間，更佳係20至ΙΟΟηπι，其係可聚合化合 物之稀釋及所選之單體A之性質及莫耳比例之函數。微顆 粒之尺寸可藉由增加單體A之含量及/或增加其化學結構係 相似化學式之單體A之莫耳質量及/或增加可聚合化合物之 稀釋程度及/或藉由調整聚合反應媒介溶劑之性質及/或組 成而增加聚合反應介質之沈澱粉末而降低。此方法及其各 種實施例之基本優點係藉由簡單改變化合物A，B，C及〇之 性質及比例以製備各種不同之微顆粒結構之簡單性及多變 性。 依據本發明之第二實施例，其包含一或多個連續步驟 之連續或批次聚合反應，其特徵個別在於連續或於每一步 驟以單一部份添加可聚合化合物。當此方法含有多於一步 驟之批次及/或連續之聚合反應時，可聚合化合<物之組成 於一步驟内可與另一步驟者相同或相異。因此，其可製備 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 21 發明說明（18) 非常特定之多層型式之微顆粒結構，其係每一步驟中之可 聚合化合物之組成之函數及每一連續或批次步驟之依時間 順序之函數。 冨可5^合化合物之組成物包含化合物八，B，c或D之至 少一者（其係具有明顯不同於可聚合化合物之平均反應性 之反應性）時，此方法之連續式實施例係特別佳。當單體 A具有明顯不同於其它可聚合化合物之平均反應性之反應 性時，此係特別佳。此反應性可藉由此等化合物之可聚合 不飽和度之消耗速特徵化。此係，例如，單體A為甲基丙 烯酸酯而其它可聚合化合物係丙烯酸酯之情況。若至少一 第二單體A之選擇被採用而使此二單體之反應性涵蓋其它 可聚合化合物之平均反應時，則當單體八具有明顯不同於 可聚合化合物之平均反應性之反應性時，批次方法亦可被 擬想之。 當可聚合化合物之組成包含至少一負載官能基f2之單 體A及/或至少一負載官能基η之組份〇時，如上所述之方 法可於聚合反應步驟後包含化學改質官能基^及/或官能 基fl之額外部驟。此化學改質步驟可依情況於藉由蒸發聚 合反應溶劑回收微顆粒之前或於回收此等微顆粒之後產生 ，其中，依情況而定，化學改質係產生於本體内（若黏度 使其於改質溫度）或於不同於聚合反應溶劑之溶劑内而呈 之溶液内（若有關其沸點或其化學惰性時，後者不適合）。 作為化學改質之較佳例子，所述者可為反應性官能基之丙 烯酸醋化反應，諸如：環氧基及羥基之與丙烯酸及甲基兩 499437 A7 ____ ____ B7 五、發明說明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯酸或馬來酸或衣康酸或酐，或羧酸或酐與縮水甘油基甲 基丙烯酸酯或羥基乙基甲基丙烯酸酯或羥基乙基丙烯酸酯 或°惡唾琳（甲基）丙稀酸醋。例如，丙稀酸酯化可產生於含 有約30-60%之分散微顆粒之溶液，其係存在於諸如二異 丙基salicylate鉻（III)、乙基己酸鉻（111)、溴化乙基三笨基 鐫酸鹽或三級胺之酯化催化劑存在中。若改質化官能基係 乙烯基官能基，OH官能基係以乙烯基吖内酯（諸如，2·乙 烯基-4,4-二甲基内酯）或乙烯基異氰酸酯（諸如，間·異丙 烯基、二甲基或笨甲基之異氰酸酯）改質之。 此方法之一變體可包含於聚合反應步驟前之於非水性 介質内分散不溶於此介質内之有機或無機微顆粒之步驟， 其後進行如上所述之聚合反應步驟。於此情況中，分散液 内之有機或無機微顆粒具有可用於欲被獲得之最終微顆粒 者之尺寸。預分散之微顆粒可選自有機或無機之色料或有 機或然機之填料或添加劑或己描述之本發明之事先製備之 微顆粒，其等係不溶於分散介質内。此方法之變體可以例 如改良於其它分散介質（水性或有機之介質）内之分散性或 改良其於塗覆、模製或複合組成物之接受基材之相容性為 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 目標之至少部份（但簡單且實際）塗覆或包覆預分散之微顆 粒。 本發明之第三方面係有關於塗覆或模製組成物中使用 如上疋義之微顆粒，作為唯一或主要之反應性組份或作為 反應性或非反應性添加劑。當微顆粒構成組成物中之唯一 或主要之反應性系統時，構成此系統之相互反應性微顆粒

^437 ^437 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --E____ i、發明說明（20 ) 之含量範圍可為最高達100%。當微顆粒被作為反應性或 非反應性之添加劑時，微顆粒之較佳含量範圍係〇.5至5〇 重量％，且更特別係1至30重量％(其係相對於塗覆物或模 製備之有機組成物而言）。 被挽回之此等微顆粒之特殊優點係顯著改良之相容性 及依情況而定之反應性，而無因其可獲得性而賦予之穩定 化聚合物所迫使之任何限制。 再者，藉由使用特殊方法獲得之其特殊結構使其產生 可於聚合反應者相比擬之於溶劑介質内之自行分散性及白 行穩定化性質。相似地，此方法使其能獲得以尺寸而言係 高度單分散性之交聯微顆粒，此對於塗覆組成物、模製組 成物或複合物領域内之某些應用中獲得特殊流變及黏彈性 能性質係重要的。 一般，此等組成物可被用於可交聯或不可交聯之塗覆 物或模製組成物，以便： -降低此等組成物之黏度，對欲被塗覆之基材提供較佳之 濕化及較佳之塗覆，再者，使組成物具有較高固體含量 ’及較低含量之揮發性有機化合物 -藉由特殊應用調整微顆粒結構以較佳控制此等組成物之 流變性 •以微顆粒之相對於宿主基質之可相容性及Tg為函數強 化或塑化該基材。 作為非反應性添加劑之微顆粒可具有選自如上定義之 fl，F2, f3及f4之官能基，其雖然對於宿主組成物係化學惰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^--------^---------^ ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499437 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21 ) 性，其可藉由有利之物理化學交互作用改良微顆粒之相關 於宿主基基質之可相容性。 於作為反應性添加劑之微顆粒情況中，其反應性官能 基被選擇及採用或改質以與宿主可交聯組成物之反應性官 能基反應或彼此反應。例如，於可進行基媒介、熱或光化 學之交聯反應之組成物情況中（其含有乙烯不飽和單體及/ 或單官能基或多官能基之寡聚物），於聚合反應步驟後之 化學改質後，微顆粒較佳係被聚不飽和作用之。多環氧化 或多羥基化之反應性微顆粒可被用於環氧化物之塗覆組成 物’其可於諸如三芳基銃或二芳基蛾陽離子鹽之陽離子光 起始劑存在中陽離子化地光交聯之。多環氧化或多敌酸鹽 化之反應性微顆粒可被用於以環氧化物及聚胺為基準或以 二羧酸酐或羧酸鹽化之丙烯共聚物為基準之塗覆或模製組 成物之交聯作用。相似地，部份中性化之多羧酸鹽微顆粒 可作為水可分散或水可溶之微顆粒，其係依中性化程度而 定，且可用於以反應性或非反應性之聚合物之水性分散液 為基準之塗覆組成物。此水可分散或水可溶解之性質亦可 個別藉由所選之化合物C及/或B且自具有少於15〇〇2Mn2 聚二元醇（諸如，聚乙二醇）之單-及二-丙烯酸酯或甲其 丙烯酸酯賦予之。特別地，於其起始官能基fl或f2之部份 改質後負載丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基之水可分散咬 水可溶之微顆粒可被用於聚合物（較佳係丙烯酸聚合物）之 水性分散液為主之光可交聯塗覆物。當微顆粒因其高官能 性而以反應性添加劑使用之，其具有作為所考量系統之真 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）----------------- -25 . I-------I I 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消贅合作社印製 499437 A7 - ______—____Β7_^ _ .五、發明說明（22 ) - 正交聯劑及反應性活化劑之作用。對塗覆物或模製產物之 „ 機械性能性質之作用係藉由基材之增加強化作用或增加強 化作用及可撓性之結合作用所反映，其係化學接枝至宿主 基材之微顆粒之官能性、可相容性及Tg之函數，該微顆 粒行為係如接枝或未接枝及硬性或撓性之微填料。 再者，依反應性官能基之性質而定，特別是於能進行 儀丨 基媒介交聯之不飽和基情況中。此等微顆粒可被單獨使用 或以可交聯基材之主要組份使用之。此亦對負載官能基fl 及/或f2及/或f3及/或f4(其等係彼此不同及具相互反應性) 之其它微顆粒係保持有效，因而可能產生反應性之二組份 系統’此系統僅係組成物之唯一或主要組份。此於微顆粒 - 可被作為塗覆或模製物系統之可交聯粉末之情況中係特別 有利。 考量之塗覆或模製組成物可發現於各種不同領域之應 用性，諸如，防護性之油漆、塗料、黏著劑、墨水、複合 物及複合物基材、模製物或塗覆物之粉末或模製產物。於 此方面，一般之添加劑及/或填料可位所欲應用存在之。 下列範例可於對所欲參數之選擇無任何限制下例示本 發明。 範例1 交聯聚合物微顆粒（CMP)之合成 94克之正庚院及93.5克之2-丙醇被引入配置冷凝器及 機械攪拌器且於溫和氮氣流之500毫升反應器内_溫度被 升至70 °C。（曱基）丙烯基單體之混合物（其組成係如下所 ---I---- - - - - - · I I I ! I 訂-！ I I I II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

26 499437 A7 B7 五、發明説明（23 ) 述）被載入反應器内： 丙稀酸十八烧基酉旨 (ODA)： 丙烯酸丁酯（BA): 曱基丙烯酸曱醋（MMA) 曱基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)： 曱基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)： 己二醇二丙烯酸酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 31.0克，即，30莫耳％ (相對於單體） 20.2克，即，48莫耳％ 3.3克，即，10莫耳％ 3.0克，即，6莫耳％ 3.0克，即，6莫耳％ 4.8克，即，6莫耳％ 每一化合物A，B，C或D之組成係如下所述：

單體八=30莫耳％之ODA 單體6=6莫耳％之HDDA 單體048莫耳％之B A及10莫耳％之MM A 單體D=6莫耳％2GMA 溫度於70°C時穩定化且0.52克之偶氮雙異丁腈（AIBN) 被引入反應器内，即，10毫莫耳/公升。反應係於等溫條件 (70°C)下產生5小時，其無任何明顯放熱被察覺。於整個合 成反應期間，分散液保持透明及均質之低黏度。於反應5 小時終結後，依據藉由位阻排斥色譜術（SEC)及藉由測量溶 液内之固體含量監測單體，單體轉化率係大於95%。形成 之CMP係藉由蒸餾掉合成溶劑隔離。冷凝器係以蒸餾管取 代^，且分散液之溫度逐漸上升至105X：。然後，CMP於真 ^ 、 空下（2 0毫巴）乾燥以移除所有微量之殘餘溶劑。一旦 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 499437 A7 __B7_^_ •五、發明說明（24 ) 乾燥，CMP具有蠟質外觀，其於室溫係具黏性。CPM之 尺寸及莫耳質量於流出位阻排斥色譜術管柱時藉由多角度 雷射光散射技術（參考：WYATT TECHNOLOGY之DAWN ，於632nm操作）決定。此技術能獲得真正之平均莫耳質 量，Μη，及藉由自由流動相膨脹之顆粒之迴旋平均平徑 Rz(溶劑=四氫夫喃）。因而決定之值係Mw=3 X 106克/莫耳 • 且Rz=54nm 〇 範例2 範例1合成之CMP藉由丙烯酸酯化改質。CMP之環氧 化物基藉由於l〇〇°C時且於反應催化劑（〇·8重量％之二異丙 基salicylate鉻（III)(CtDIPS)及0.3重量％之氫醌）存在中與 丙烯酸（AA)反應而化學改質之，以避免丙烯官能基之任 何基媒介聚合反應。因CMP於100%主體内之低黏度，化 學改質係無溶劑下產生於250毫升之攪拌反應器（其係配置 冷凝器且於溫和之氮氣流下產生）。丙烯酸係以些微量引 ® 入（諸如，[酸]/[環氧化物]=1.05)。化學改質終嚮時，獲得 之CPM具有反應性丙烯雙鍵[C=C]之濃度係3.2 X 10_4莫耳/ 克。此係對應於90%之丙烯酸酯化程度（藉由殘餘環氧官 能基之標準化學分析測量）。於室溫之外觀係相同於範例1 者。 範例3 比較 於此情況中气.、藉由以依據習知技藝之方法之穩定化聚 合物（以ODA為主）取代範例1之ODA而使本發明與習知技 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 ---裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499437 A： 五、發明說明（25 ) 藝比較。CMP之最後整體組成係範例丨者^]」重量％之聚 合物穩定劑或單體穩定劑/總量）。 聚合物穩定劑之合成 具有90/10莫耳比例之0DA及GMA之共聚物藉由甲笨 中之基媒介溶液聚合反應合成。然後，此共聚物依據範例 2所述之方法丙烯酸酯化。穩定化共聚物之莫耳質量Μ〜（ 藉由立體排除色譜術決定）係8700克/莫耳。共聚物之平均 官能基係約2.2 C=C/鏈。最終產物係於室溫係高結晶之固 體。 以如上所述聚合物穩定劑合成CPM 此合成係發生於範例1之相同條件下 組成係如下所 I ^--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 述 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 正庚烧： 2-丙醇： 如上所述之穩定化聚合物 BA ： MMA ： GMA ： HDDA ： AIBN ： 94.5 克 94克 31.1 克 22克 3.4克 3.3克 2.6克 〇·52 克 因此，CPM之最後整體莫耳組成係： ODA/BA/MMA/GMA/HDDA=27/50/10/9/4 莫耳 〇/〇 此約相對應於範例1所述之單獨以穩定劑q D a合成之 CPM之莫耳組成。分散液於整個合成作用期間保持低黏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499437 A7 - B7 五、發明說明（26) 度。CPM之尺寸及質量係藉由SEC-MALLS決定：Mw=3 X 1〇5克/莫耳且Rz=39nm。CPM係於室溫時為結晶之固體之 形式。 藉由如上所述CMP之丙烯酸酯化之化學改質 藉由丙烯酸酯化之化學改質係以相同於範例2所述方 法產生。於化學改質後，獲得之CPM具有反應性丙烯基 雙鍵濃度[C=C]=3.5X10·4莫耳/克。於室溫時之外觀係保 持相同於上述獲得者。 範例4 比較特性 一方面之具有穩定化單體OD A之範例1及範例2之 CPM及另一方面之具有以ODA為主之穩定化聚合物之範 例3之CPM在此以其物理及化學特性比較之。 差式熱量計分析：熔點及玻璃轉移溫度 CPM藉由差式熱量計分析（METTLER DSC)特性化。 約15毫克之樣品被置於鋁置坩堝内。於-100至+200°C之溫 度範圍之溫度增加率係1 〇°C /分鐘。掃瞄完成於氬氣流下 。範例1及3之CPM顯示玻璃轉移開始之溫度（Tgw # )=-20 °C。玻璃轉移對於以穩定化聚合物合成之CPM係較不明 顯。其皆係半結晶。以穩定化ODA合成之CPM對於振幅 △ Hm=21焦耳/克係具有熔融峰值Tm=27°C。藉由以ODA 為主之穩定化聚合物合成之CPM對於振幅△ Hm=44焦耳/ 克係具有熔融峰值Tm=44°C。對於相同之整體組成物，因 為ODA單元之高局部濃度之故，藉由以OD A為主之穩定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 — III — — — — — — — — — ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499437 A7 B7 五、發明說明（27) 化聚合物合成之CPM因而比以穩定化單體ODA合成者更 具結晶性。 CMP+丙烯酸酯單體之混合物之光聚合反應 為比較CPM之反應性，差式光量熱術測試被進行之 〇 個別之範例2及3之丙烯酸酯化CPM與異降冰片基丙 烯酸酯IBOA混合至10質量％之比例。1質量％之光起始劑 (2,2-二甲氧基-2-苯基入醯基酚酮）亦被添加。混合物於室 溫時製得。含有以穩定化聚合物（以ODA為主）合成之CPM 之溶液於最高達約15°C時係固態。係呈乳白色至最高達約 30°C且於更高溫度變透明及低黏度。具以穩定化單體ODA 合成之CPM之溶液至少於2 4°C之溫度保持液體及低黏度 ，且總是呈透明。此等差異係因藉由以〇D A為主之穩定 化聚合物合成之CPM之非常高結晶性產生。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 約5毫克之上述每一溶液被置於鋁坩堝内作此等差式 光量計術測試。於開始UV照射前，坩堝被置於PERKIN ELMER DSC 7之光量熱計内（於氤氣體及50〇C之等溫條件 下）2分鐘，以確保樣品之溫度穩定化，光量熱計之清除及 結晶部份之完全熔融。UV照射（又=350nm)於50°C時產生20 分鐘，以達最大轉化。所附之第1圖係二種型式之CPM之 結果之比較。照射時間t=0係對應於UV照射之起點。 此圖證明依據本發明合成之CPM係比依據以ODA為 主之習知技藝標準方法獲得者更具反應性。此於反應性之 差異證明反應性功能係藉由穩定化聚合物（其係作為限制 31 ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499437 Α7 Β7 五、發明說明（28) 此等作用產生之障壁物）影響。 範例5·9 :參見下表

範例 CPM之性質及組成 合成方法/意見 CPM· 觀察 5 單體ΑΘ2莫耳％之 BOA+30 莫耳％ 之ODA( 丙_十/\^^旨） 單莫耳％^HDDA 單體 1>13料％^GMA 範例1 非水性分散液之低黏度 及透明性 M—UxlO5克/莫耳 RzF21nm • 95%之10與25nm之間 之CPM •環氧⑽Μ •外觀··於室溫辦禮 •半結曰曰bCPM 溶點Tm=15〇C 玻璃轉移T咖NSrc 6 範例5之CPM之丙稀酸S旨 化 範分J2 • [CCH^xlO4 莫平克 •丙稀酸制t^jCPM •環氧化物基之最後Θ 化率=67% 7 單體A=52莫耳。/〇之 18〇八+30莫耳％之丙烯 mmi 單 StB=5 料％^HDDA 範frJ5 以丙烯酸月桂酯(C12)取 代ODA Mw=3.8xl0^ 莫耳 Rzr=27nm 環氧仅CPM .室溫時係S占性液趙 •非結晶性CPM ; 2玻璃 轉移Tg^ZTC及 8 單體A=52莫耳％之 IBOA+30莫耳％之 docosanol丙稀酸§旨 單體B=5莫耳％^HDDA 範任]5 以docosanol丙稀酸酯(22) 取代ODA 之健度姐明性 Μνν=3·5χ10^/莫耳 Rz=19nm •環氧IbCPM •外觀：於室溫時係固 體 •半結晶CPM 丁撕=36。(：且Tg，-66〇C 9 單辦=76莫耳％^JBOA 單體b^^toda 單體1>19莫耳％^〇\1\ 範例5 /^^^之纖度聊月性 Mvv^.&dO、克/莫耳 Rz=31nm •環t/bCPM 夕卜覲：於室溫係固體 •非結晶性之CPM : Tg^2°C — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 範例10 範例9所述之CPM藉由於反應催化劑（〇.8質量％之二異 丙基5&14乂比16鉻（111)((：山1?8)及0.3質量〇/〇之氫醍）存在中 且於100。(：之與丙烯酸（ΑΑ)反應而丙烯酸酯化。因為1〇〇 °C時之主體内此等CPM之高黏度，於250毫升之反應器内（ 配以冷凝器及機械攪拌器，且於溫和之氤氣流下）之甲笨 溶液内，化學改質進行至50%。丙烯酸以相對於環氧化物 基呈些微過量引入，如此，[酸]/環氧化物]=1·〇5。於化學 改質終結時，CPM於20毫巴真空且於室溫乾燥之。環氧 化物基之最後轉化率係95%，其係相對應於反應性丙烯基 雙鍵[C=C]濃度=9.1 xlO·4莫耳/克。外觀係相等菸範例9所 述CPM者。CPM之細微分末最後係於室溫獲得。 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公餐〉 .線 經濟部智慧財產局員工消臂合作社印製 32 499437 A7 _B7___五、發明說明（29 ) 範例11 穩定化單體A(包含乙烯不飽和基及不同於該乙烯不 飽和基之第二反應官能基f2)被合成。使用此穩定化單體 能合成負載反應性基f2之CPM，較佳係於表面。 合成雙官能化之穩定化單體：f2 : -C02_H 雙官能化穩定化單體係以烯基琥珀酸酐與羥基乙基丙 烯酸酯（HEA)之縮合反應（依據下述示意圖）為基準：

0 H2C=CHC〇2(CH2)2OH- H-*-R-CH-( CH2 CC^-iCH^C^CCh^CHo

CO.H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R-基係-CH2CH=CH(CH2)12CH3 及-(：Η2(：Η=<：Η((：Η2)14€Η3 之等莫耳混合物，其係相對應於正十六碳烯基琥珀酸酐及 正十八碳稀基玻珀酸針之等莫耳混合物，以Pentagon之 Pentasize 68供應。縮合反應發生於60°C之主體内（於溫和 氮氣流下）。於此等條件下，形成之羧基不會反應。於反 應9小時後，酯化反應程度係80%。合成之產物（即，AASA68) 具有452克/莫耳之理論莫耳質量。AASA68係液體，其於 室溫時係透明。 以穩定化單體AASA68合成CPM 合成反應係依據範例1所述方法進行。體組成係： 單體A : 30莫耳％之八八8八68 + 65莫耳％之IB0A 單體B : 5莫耳％之HDDA (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 33 499437 範例12-23 :參見下表 A7 B7 五、發明說明（3〇 ) 分散液於整個合成係低黏度且保持透明。尺寸及莫耳 質量係：

Mw=1.8 X 105克/莫耳且Rz=20nm 〇 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i線- 經濟部智慧財產局員工消赁合作社印製

範例 CPM之性質/域 合成方法/意見 ⑽之待H 觀察 12 單齡=30料％^ODA 單 ISB=5 莫耳％4JTODA 單紙=65料％^JBA 範例1 雌度减明之 •非官能蚊CPM •室溫時係黏性之蠕 13 單辦=30莫耳之ODA 單 IIB=5 料％^HDDA 單體D=65料%^AA 範例1 傭度减明之^ ΜΜΌχΙΟΆ莫耳 Rz=30nm •細 ttCPM •外觀：室溫時係固體， 可研磨成細微粉末 •於叛基畔和化作用後係 *、容性之CPM 14 範例13之CPM之甲基丙 稀酸S旨化 範例10 ,但具*[酸][環氧 錄]=6.7 •最後甲基丙嫩跑bg 度 =15% • [c=H.4xi〇^耳/克 •[οοοΗΗ^ια3 莫耳^ 外觀：於室溫係固體，可 研磨成細微粉末 15 單辦=76莫耳％^JB〇A 單 ΙΙΒ=5 莫耳％^HDDA 單體D=19莫耳^HEMA 範例9=以HEMA取代 GMA Mw=7*5xias 鳶莫耳 Rzr=32nm .羥基備Μ 外觀··於室溫係固體’可 研磨成細雛末 16 單體A=30莫耳。/〇之 ODA+55 莫耳％^JBOA 單.5莫耳％^HDDA 單體CH0料之私ts册 範分J5 且虹庚絲溶劑 娜度及透明之分散液 •負載針官能基之CPM 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499437 A7 B7 五、發明說明（Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例 "\n CPM之性質/喊 合成方法^意見 CPM之待|4 觀察 I / a)單體A=30莫耳〇/0之 ODA+54莫耳。/〇之 IBOA 單體B=2*5莫耳。/〇之 HDDA 單體ΕΗ3*5莫耳％之 GMA 範例1 BU文變<2*5%) 娜度>δϋ明之 Mw=2.4xl(T^/莫耳 RzF22nm •環IMtCPM 句單體A=30莫耳〇/〇之 ODAM8莫耳％之 IBOA 單體B=l〇莫耳。/0之 HDDA 單體D=12莫耳。/〇之 GMA 範例1 B^tS(l〇%) 相同於17a)，但黏度些微 增加 Mw=42xl0^ 莫耳 Rz=54nm •環氧ItCPM 18 單齡=30莫耳%^〇DA 單ISB=5 莫耳％^HDDA 單趙C=52莫耳％^BA 單IH>13 莫耳%^GMA 範例1 雌度歧明之^ΪΙ Mw=i3xias^y 莫耳 Rz=22nm •環氧ibCPM •於室溫時係壤 •半結晶CPM TW=2rc,且 T^27〇C 19 範例18之CPM之丙烯酸 酯化 範分J2 .丙稀酸SKbgjl=350/〇 •[C=C]=2,4xlO^;t •[環氧化物h^xio4莫 耳/克 ' •丙稀酸酯It^CPM 雙官能性之CPM :環氧 丙職δ§ 20 a)相同於範例9 範例5且可聚合化合物之 濃度 =15重1% Mvv^.OxlO4 克/莫耳 Rz-13nm •環氧徽Μ •低^度及透明之分散液 b)相同於範例9 範例5且可聚合化合物之 濃度=30重f% 環制bCPM •透明分散液，且黏度些 微增加 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 35 499437 Α7 Β7

五、發明說明（32 )

範例 ΟΡΜ之性質滅 合成方法/意見 CPM之待 1± 觀察 21 a彿同於範例5 範分 Mw=3ixlCT^y^j^ Rzr=56nm •環IMbCPM •合成期間黏度增加，且 係乳白色^b^l b)相同於範例5 範例5且溶液：2·丙醇 Mv^UxlO5^/莫耳 Rzp33nm •環氧^bcm •具織度之乳白色&i 液 c)相同於範例5 範例5疋容液：正庚舶-丙醇之25/75質量比例之 混触 Μνν=8·6χ1〇Ά莫耳 Rr=25nm •環氧itlCPM •具#常低游度之透明分 徽 22 單體八=20莫耳％之ODA 及20莫耳％之十八院基甲 基丙稀酸δ旨 單莫耳％^HDDA 單5S>40料％^甲基丙 稀酸曱酯 單 5tD=15 莫耳％^GMA 範例1 Mw=8.6xl0^/莫耳 Rz=50nm •環氧4tCPM 23 A : Cardura E10 丙稀酸SI :20 料％ B:HDDA:5 莫耳％ C:丙驗丁酯：55莫耳％ D2»(2·羥基乙基)丙烯酸 酯： 20莫耳0/〇 mi\ ' Mw=260000 Rz==29nm • Mi^bCPM -------------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事頊再填寫本頁) fe例24 連續方法 CMP微顆粒於正庚烷及2-丙醇（質量比係50/50)之混合 物（單體濃度係25重量％)合成之。穩定化反應係藉由十八 院基丙烯酸酯（ODA)提供。於合成期間（甲基）丙烯單體被 連續引入以降低形成之CPM之組成物衍生物。 56.5克之正庚烷及56克之2-丙醇之溶劑混合物（I)被引 入攪拌之500毫升反應器内（配以冷凝器且係於溫和之氮氣 流下）。溫度升至70°C且於±1。(：穩定化。 / (甲基）丙烯單體及起始劑之溶劑混合物（π)(如下所示） 線 經濟部智慧財產局員工消，費合作社印製

499437 A7 B7 五、發明說明（33 ) 於室溫及溫和氮氣流下之500毫升圓底燒瓶内製備。 正庚烧=56.0克 2-丙醇=56.5克 單體A=ODA=39·8克（30莫耳％/總單體） 單體B=HDDA=4·7克（5莫耳％) 單體C=MM A= 18.4克（4 5莫耳％) 單體D=GMA=11.6克（20莫耳％) 起始劑：ΑΙΒΝ=0·66克（10毫莫耳/L/總單體） 混合物（II)係用泵連續引入70°C之含有混合物⑴之反 應器。（II)之引入時間係持續3小時。反應係於70°C產生且 無任何重大放熱。於引入混合物（II)終結時，後反應於70 °C時產生4小時。分散液於整個合成期間保持透明、均質 及低黏度。形成之CPM藉由如範例1所述蒸餾掉合成溶劑 而隔離。獲得之CPM於室溫時係固體且可被研磨成細微 粉末。範例1所述之特性化技術被用以決定：Mw= 1.3x106 克/莫耳，且Rz=41nm。獲得之CPM負載環氧含量為l.lxlO·3 莫耳/克之環氧官能基。 範例25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例24之方法被用於下列組成之CPM : 單體A : 25莫耳％之ODA+35莫耳。/。之IBOA 單體B : 5莫耳％之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（M=600) 單體C : 20莫耳％之聚乙二醇單曱基丙烯酸酯甲基醚 (M=1000) 〆

單體D : 15莫耳％之GMA 37 -----------·-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499437 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消贅合作社印制衣 五、發明說明（34 ) 分散液於整個合成保持透明及低黏度。測量之特性係

Mw=2.3 x 106克/莫耳，且Rz=39nm 此等CPM具有水可分散性之特殊特徵。 範例26 範例25所述之CPM係依據範例2之丙烯酸酯化。環氧 基之丙烯酸酯化程度係95%，其係對應於反應性丙烯雙鍵 [OC]含量為3.6 X 10·4莫耳/克。 範例27 二持續步驟之方法：批次+連續 CPM於正庚烷及2-丙醇之混合物内合成。（曱基）丙烯 單體被逐步引入以便獲得具控制結構之CPM。 如下所述之溶劑、丙烤單體及基起始劑之混合物（I) 被引入攪拌之500毫升反應器（以係配以冷擬器且係於溫和 之氮氣流下）。溫度升至70°C且被穩定至±1°C。 正庚烧=84.5克 2-丙醇=84.5克 單體A=ODA=28.9克（30莫耳％/(1)之總單體） 單體B=HDDA=0.83克（1莫耳％/(1)之總單體） 單體ΟΒΑ=26·2克（69莫耳％/(1)之總單體） 起始劑：ΑΙΒΝ=0·66克（10毫莫耳/L，單體總量） 反應於7〇°C產生2小時，且無重大放熱。分散液於此 一整個期間保持透明及均質、低黏度。於反應；2小時終結 時，如下所述組成之溶劑及（曱基）丙烯單體之混合物（II) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 38 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499437 A7 B7 五、發明說明（35 ) 於室溫及於溫和氮氣流下被引入500毫升之圓底燒瓶内， 其後被連續引入含有混合物（I)之反應器： 正庚烧=2 8.2克 2-丙醇=28.2克 單體Α=ΙΒΟΑ=15·6克（80莫耳％/總單體（II)) 單體B=HDDA= 1 · 1克（5莫耳％/總莫耳（II)) 單體D=GMA=2·0克（15莫耳％/總單體（II)) (II)之引入於70°C持續3小時，而無重大之放熱。於混 合物（II)引入終結時，於70°C時之後反應產生2小時。分散 液於整個合成期間保持透明、均質及低黏度。獲得之CPM 依據範例1所述之方法及技術隔離及特徵化。測得之特性

Mw=1.6xl04克/莫耳，且Rz=18nm 由於以GMA引入之環氧基，合成之CPM負載負載反 應性環氧化物官能基，較佳係於表面處。 範例28 塗覆物應用 如上所述之CPM被用於可交聯塗覆物。 藉由基媒介之光聚合反應交聯 組成物係於室溫藉由使下述者混合一起製得：

2.85克之如範例10所述之CPM 4.66 克之 IBOA 1.99克之乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EEEAJ) 0.20 克之 Irgacure 184 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 η·· 經濟部智慧財產局員工消贅合作社印制衣 499437 A7 • B7 五、發明說明（36 ) 0·30 克之 Darocur 1173 獲得之混合物係透明、均質及低黏度。使用此混合物 ，125um厚之膜被沈積於玻璃板上。此膜係於高動力UV 燈（FUSION燈Η型，120W/cm)下以5公尺/分鐘之8個連續 通道進行光聚合反應。交聯後，膜係透明且硬的。其具有 優異之硬性/可撓性之折衷。 以1mm/分鐘之變形速率於21 °C之此等膜上完成之附 著力測試產生65%之破裂變形及12MPa之破裂應力及揚氏 模量 E=130MPa。 範例29 塗覆物應用 藉由陽離子性光聚合反應交聯 組成物係於50°C時製備，其含有：

0.97克之如範例15所述之CPM 8.73克之環脂族環氧化合物SARCAT K126 0.30克之光起始劑SARCAT KI85 獲得之溶液於50°C時係透明、均質及低黏度。125um 厚之此溶液膜被沈積於玻璃板上。此膜係於高動力UV燈 (FUSION燈Η型，120W/cm)下以3公尺/分鐘之10個連續通 道進行光聚合反應。後反應於l〇5°C之爐内產生2小時。交 聯後，膜係透明且係硬性的。其具有良好之可撓性及良好 之外觀。 範例30 〆 塗覆物應用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 40 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499437 A7 B7___ 五、發明說明（37) 藉由基媒介熱聚合反應交聯 含有如下所述之組成於室溫製備之： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1.98克之範例6所述之CPM 7.92克之比0八

0.10 克之 AIBN 獲得之溶液係透明、均質及低黏度。125um厚之此溶 液膜被沈積於玻璃板上。此膜於80°C時熱聚合2小時。交 聯反應後，膜係透明及為硬性的。此自由膜具有良好之可 撓性。 範例3 1 塗覆物應用 藉由水分散CPM之基媒介熱聚合反應之交聯作用 組成物於室溫製得，其包含： 2.00克之如範例26所述之CPM 8.00克之水 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合後，獲得之溶液係乳狀、穩定及相當低黏度。 100um厚之此溶液膜被沈積於玻璃板上。水於70°C蒸餾1 小時，然後膜於140°C熱聚合4小時。交聯後，自由膜係透 明、硬的及相當具可撓性。 範例32 交聯應用 藉由羥基官能基及嵌段異氰酸酯官能基間之聚縮合之熱聚 合反應 含有下述之混合物藉由於室溫使二產物細微研磨在一 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499437 A7 • B7 五、發明說明（38) 起而製得：

6.0克之如範例15所述之CPM 2.0克之以酚嵌段之HDI三元聚合物。此混合物之差 式量熱計分析藉由使15毫克樣品置於鋁坩堝内完成。溫度 增加速率係l〇°C/分鐘。放熱於120°C及高於120°C觀察到 ，且於170°C記錄數大值。此相對應於〇H/嵌段NCO反應 。於反應終結時，具有Tg=52°C之硬固體被獲得。 範例33 塗覆物應用 藉由環氧化物官能基與羧基官能基間之聚縮合之熱聚合反 1 含有

3.0克之如範例9所述之CPM 7.0克之羧基飽和之聚酯（其含有環氧化物/酸反應之 催化劑，€^>^\/^11€>^1561^8出售之11£八？11££ 6803)之混合 物藉由使此二產物於室溫細微研磨而製得。此混合物以薄 層製於鋁坩堝内，其係置於爐内。溫度逐漸上升至160°C ，且等溫保持2小時。於回到室溫後，約1mm厚之膜被獲 得，其係硬的、透明且係均質的。 範例34 塗覆物應用 藉由羧基官能基及環氧化物官能基間之聚縮合之熱聚合反 含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499437 A7 B7 五、發明説明（39 )

3.0克之如範例13所述之CPM 7.0克之雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA，DER 662,環氧 當量=650) 0.2克之用於環氧化物/酸之反應之催化劑CrDIPS 之混合物藉由使此等產物於室溫細微研磨而製得。混 合物以薄膜製於鋁坩堝内，且接受範例33所述之反應條件 ，於保持於等溫條件2小時。於回到室溫後，約1mm厚之膜 被獲得，其係硬的、透明且係均質。 範例35 塗覆物應用 藉由基媒介聚合反應之熱聚合反應 含有

3.0克之如範例14所述之CPM 7.0克之丙烯酸酯官能基化之飽和聚酯（REAFREE ND-1530，Cray Valley Iberica出售） 之混合物藉由使此二產物於室溫細微研磨而製得。於 相同於範例33及34之反應條件下，約1mm之膜被獲得，其 係硬的、·透明的且係均質的。 範例36 模製應用 某些此述之CPM被併入“模製”組成物。 藉由環氧化物官能基及胺官能基間之聚縮合之熱聚合反應 17.0克之範例18所述之CPM及68.1克之雙酚A二縮水 甘油醚（DGEBA，η:0·15)於135°C混合在一起。獲得之溶液 43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 499437 A7 二-----B7 ••五、發明說明（4〇 ) 係均質且係非常低黏度。35.0克之4,4’-伸甲基雙（3-氣6_ 一乙基-笨胺）(MCDEA)被混合在一起3分鐘，然後混合物 被倒入鐵弗龍襯裡之金屬模内且置於爐内。固化先於135 C進行14小時，然後於19 01進行4小時。於回到室溫後， 獲得之板材係不透明，但具有均勻之CPN1分佈，且具有 藉由芩數Kle測量之韌性係增加33%(無微顆粒之k1c : _ 〇.6MPa · M1/2，具有微顆粒者係：〇.8MPa · M1/2)。 範例37 模製應用 另組成物係精由使17 · 〇克之如範例19所述之C P Μ及 71.0克之雙酚Α二縮水甘油醚（DGEBA，η=0·15)混合在一起 而製得。獲得非常低黏度之均質溶液。36.0克之MCDEA 被混合在一起3分鐘，其後，混合物被倒入鐵弗龍襯裡之 金屬模内且置於爐内。固化如範例36般進行。獲得之板材 係不透明’但具有均勻之CPM分佈，且具有藉由參數k1c φ 測量之韌性係增加50%(無微顆粒之Kle : 〇.6MPa · Ml/2， 具有微顆粒者係：0 · 9ΜP a · Μ1 /2)，同時保持1 $ 3 °C之固定 機械轉移溫度Τα。 範例38 模製應用 另一組成物係藉由使18.0克之如範例14所述之CPM及 42.9克之雙酚Α二縮水甘油醚（DGEBA，n=〇.l5)於135°C時 混合在一起而製得。獲得之溶液係均質且係低黏度。21.3 克之MCDEA被混合在一起3分鐘，其後，混合物以如範例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 44 ---裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 丨線· 499437 A7 r____ B7 五、發明說明（41 ) 36及37所述者模製及固化。獲得之板材係透明且係均質， 同時具有藉由參數Klc測量之韌性係增加100%(無微顆粒之 Klc : 〇.6MPa · M1/2，具有微顆粒者係：1.2MPa · M1/2)。 範例39 流變作用 值得注意之流變行為對含有如上所述CPM之溶液觀 察之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

技對線性聚合物之黏唐诘φ 特性黏度之測量於30°C以毛細流變計對未反應溶劑（ 諸如’甲笨）及依據範例5所述方法合成及如下組成之cpm 之混合物取得： 單體A : 30莫耳％之〇〇八+52莫耳％之iboa 單體B ·· 5莫耳％之HDDA 單體D : 13莫耳％2GMA 其亦具有2 X 1〇4至5 X 1〇6克/莫耳之莫耳質量。使特 性黏度及聚合物之莫耳質量以[” ]=kMwa之關係連結之 Mark-Hoimink係數“a”被決定：a=〇2i。此值與化學式 BA/GMA/MMA=75/11/14莫耳％之線性聚丙烯酸酯獲得者( 其具有1·2 X 1〇4至6·5 χ 1〇4克/莫耳範圍之莫耳質量，且於 相同於上述之條件）相比較cMark_H〇uwink參數之值：9 。此確認因其非常密實結構之故，對於相同莫耳質量，相 較於線性聚合物具有更低黏度之CPM。 相等行為於大部份反應性溶劑内觀察到，烤如，苯乙 烯及（曱基）丙烯單體。

本紙張尺度適用中國國家標準(W)A4規格（21〇_ X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 订· 499437 A7 B7 五、發明說明（42 ) 範例40 CPM溶液之剪切薄化及觸變效應 黏度測量於40°C時以靜式系統之錐/板型流變計（具有 流變動力分析器RDA II機械）完成。剪切速率範圍係〇·1至 5000秒·】。範例9所述之CPM與不具反應性之溶劑（諸如， 二甲苯）以質量範圍為10至80%之比例混合。溶液係低黏 度，即使是高濃度之CPM。對於大於30重量％之CPM濃度 ，溶液變得剪切薄化。對於含有40重量％CPM之混合物， 例如，於0.2秒-1測得之黏度係大於1000秒4測得者之500倍 。再者，此等系統係觸變性且顯示剪切速率之上升及下降 間之滯後作用。此滯後作用呈比例愈大時，CPM濃度愈 局。 等化行為係於大部份反應性溶劑觀察到，諸如，笨乙 烯及（甲基）丙烯單體。 -------------裝--------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘經濟哪智慧財產局員工消費合作社印製 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 499437 公告本 望 …1 D8 六、申請專利範圍 第89 105962號專利申請案 申請專利範圍修正本 修正日期：91年02月 1· 一種具有10與300nm間之尺寸之交聯微顆粒，其係藉由 於對形成聚合物係非溶劑之非水性介質中之分散聚合 反應獲得，其係以乙烯不飽和之可聚合化合物之組成 物開始，該微顆粒之特徵在於該乙烯不飽和化合物之 組成物包含： -至少一單體A，其僅包含一能進行基媒介聚合反應之 乙烯不飽和基，其於聚合反應期間及之後賦予於該非 水性介質内形成之微顆粒自行穩定化作用，而無需於 聚合反應之前、期間或之後添加任何具有穩定劑官能 之聚合物， -至少一化合物B，其包含至少二能進行基媒介聚合反應 之乙烯不飽和基 及選擇性地： -至少一化合物C，其僅包含一能進行基媒介聚合反應且 係不同於A之乙烯不飽和基 及/或 -至少一化合物D，其係不同於A，B及C，且包含至少一 能進行基媒介聚合反應之乙烯不飽和基及至少一非乙 烯不飽和基之第二反應性基fl。 2.如申請專利範圍第1項之微顆粒，其中該單體A係藉由 下述通式（I)界定之： GH2=CRi-X-(R2-Y)k-R (I) 气- 、 且尺产!！，CH3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 47 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可| 499437 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 x=酉旨-(C=〇)〇-、醯胺-(c=〇)n(r3)· γ=酯-0(0〇、醯胺-(r3)n(c=〇)-、氨基甲酸醋 -0(0=C)NH- R2=C2-C6伸烧基，其可以諸如0H之官能基取代 R3=CVC6烷基、η k=0 或 1 R-線性或分支之Cs-C22烧基或稀基或於芳基環上 被取代之C8-C22芳烷基，或被取代或未被取代之C6-C22 之非環狀、單環或多環之基，其可包含選自羧酸或酐、 經基、環氧基、異氰酸酯、石夕烧之反應性官能基。 3·如申請專利範圍第1及2項之任一項之微顆粒，其中該 乙烯不飽和可聚合化合物之組成物係包含·· -5-99莫耳％之單體a -0.02-30莫耳％化合物B 及選擇性之 -0-80莫耳％之化合物c -0-80莫耳％之化合物d 且A及B及選擇性之C及/或D之莫耳百分率係於所界定 限制内選擇，以使此總和相對於存在之所有可聚合化 合物之組成物係為100%。 4·如申請專利範圍第丨或2項之微顆粒，其中該單體a係選 自：異冰片基（甲基）丙烯酸酯、降冰片基（曱基）丙烯酸 S旨、月桂基（曱基备丙烯酸酯、十八烷基（曱基）丙烯酸酯 、二十二烷基（曱基）丙烯酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙 本紙張尺度適用中國國家標準（挪）A4規格（21〇x297公釐） 48 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可丨 4^9437 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 烯酸酯、環己基（曱基）丙烯酸酯及2-乙基己基（甲基）丙 烯酸酯或Cardura E10(甲基）丙烯酸酯或十三烧基（甲基) 丙烯酸酯或異癸基（甲基）丙烯酸酯。 5·如申請專利範圍第丨或2項之微顆粒，其中該化合物B，c 及D係單體及/或募聚物且該可聚合化合物之總和與非 水性溶劑間之重量比例係1 〇/9〇與50/50之間。 6·如申請專利範圍第1或2項之微顆粒，其中該化合物c係 選自（甲基）丙烯基、乙婦基芳族及乙烯基之酯單體及( 甲基）丙稀酸酯募聚物且具有少於2500之Μη。 7·如申請專利範圍第6項之微顆粒，其中該（曱基）丙烯基 單體係選自甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基之（甲 基）丙烯酸酯，該乙烯基芳族單體係選自苯乙烯或乙烯 基甲苯，且該（甲基）丙烯酸酯寡聚物係選自單官能基醇 募聚物之（曱基）丙烯酸酯且具有少於15〇〇之Μη。 8·如申請專利範圍第i或2項之微顆粒，其係負載藉由至 少一化合物D及/或反應性官能基f3(其係於該聚合反應 步驟後藉由該反應性官能基fl之至少部份化學改質引 入）負載之反應性官能基fl。 9·如申請專利範圍第1或2項之微顆粒，其中該藉由至少 一化合物D負載之反應性官能基Π係選自：羧酸或酐、 私基、環乳基、異乳酸醋、碎烧或胺或u惡嗤σ林，如此 ’其於聚合反應期間不能彼此反應。 10·如申請專利範圍第9項之微顆粒·、，其中該聚合反應步，驟 、 ^ 後之化學改質後，此等微顆粒藉由該官能基£1之至少部 ........................豐…： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ

   49 - ^9437 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 份改質而至少部份負載選自下述之官能基f3:丙烯酸酉旨 、曱基丙烯酸酯、乙烯化合物、含有Cl^C22不飽和脂 肪鏈之S旨或醯胺、馬來酸g旨及/或馬來醯亞胺官能基、 自烯丙基醇或以二環戊二烯或四氫酜酸環系統為主之 環脂族不飽和基衍生之酯，或羧酸鹽。 如申請專利範圍第1或2項之微顆粒，其中該表面包含 如申請專利範圍第2項界定之反應性官能基f2及/或於 聚合反應之後藉由該官能基f2之適當化學改質獲得之 官能基f4 ^ 12·如申請專利範圍第n項之微顆粒，其中該官能基以係丙 烯酸酯、曱基丙烯酸酯、含有Cu-C：22不飽和脂肪鏈之 酯或醢胺、馬來酸酯及/或馬來醯亞胺官能基、自以二 環戊二烯或四氫酞酸環系統為主之烯丙基醇或環脂族 不飽和基衍生之酯官能基，或羧酸鹽。 13·如申請專利範圍第1或2項之微顆粒，其中該化合物b係 選自範圍係2至6之官能基之多官能基（曱基）丙烯酸酯 單體、範圍係2至50之官能基之被取代或未被取代之二 乙烯基苯及/或（甲基）丙烯基多官能基酯寡聚物，且具 有少於2500之Μη。 14·如申請專利範圍第1或2項之微顆粒，其中該化合物β係 選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊基 二醇、己二醇、鋅及/或鈣之二（甲基）丙烯酸酯，三甲 基醇丙烷或甘油之三（甲基）丙烯酸酯，季戍四醇之三-及/或四-(甲基）丙烯酸酯，二季戊四醇之五·及/或六_( 本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）Α4規格（210>C297公釐） 50 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝丨 、τ. :線丨 499437 A8 B8 C8 _____ D8 7?、申清專利範圍 甲基）丙烯酸酯，募聚多元醇之（甲基）丙烯基多官能基 自曰’且具有少於2500之分子質量Μη，其係以聚喊（其包 含選自氧伸乙基及/或氧伸丙基及/或氧四伸曱基之醚 單元）為主，或以飽和聚酯為主、或以聚胺甲酸酯或不 飽和聚酯或丙烯基（甲基）丙烯酸酯化之寡聚物為主。 15·如申請專利範圍第1或2項之微顆粒，其中該聚合反應 係元成於連續步驟，且每一步驟之可聚合化合物之組 成係相同或相異。 16·如申请專利範圍第1或2項之微顆粒，其中如申請專利 聋&圍第1項界定之該乙稀不飽和化合物之組成物包含： -0-30莫耳％之十八烷基（甲基）丙烯酸酯及/或5_8〇莫耳 %之異冰片基（甲基）丙烯酸酯，作為單體A -0.02-30莫耳％之己二醇二（甲基）丙烯酸酯，作為化合 物B •0-50莫耳％之苯乙烯及/或甲基及/或丁基或第三丁基 之（甲基）丙烯酸酯，作為化合物C -0-50莫耳％之縮水甘油基（曱基）丙烯酸酯，作為化合物 D 且A，B，C及D所選擇之莫耳百分率係使其總和等於可 聚合化合物之組成物之100%，且縮水甘油基反應性官 能基可能藉由與乙烯不飽和酸或酐之反應至少部份改 贅之。 17·種製備如申睛專利範圍第1至16項之一項界定之交 聯微顆粒之方法，包含之步驟係於對於形成之聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚) 51 -----------------豐..............…。訂…............黧. (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 499437 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 係非溶劑之非水性界質内分散聚合乙烯不飽和可聚合 化合物之組成物，其特徵在於該聚合反應步驟係於包 含下述之組成中完成： -至少一單體A，其僅包含一能進行基媒介聚合反應且 於聚合反應期間及之後賦予於該非水性介質内形成之 微顆粒自行穩定化作用之乙烯不飽和基，而無需於聚 合反應之前、期間或之後添加任何具有穩定劑功能之 聚合物，且該單體A較佳係被結枝至外層，且更特別 係結合至所獲得之微顆粒之表面 -至少一化合物B，其包含至少二乙烯不飽和基 及選擇性地，依情況而定之： -至少一化合物C，其僅包含一不同於A之可聚合乙烯不 飽和基，及/或 -至少一化合物D，其係不同於A，B及C，且包含至少一 可聚合乙烯不飽和基及至少一不同於該乙烯不飽和基 之第二反應性基fl。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中該單體A係藉由下 述通式（I)界定之： CH2=CRi-X-(R2-Y)k-R (I) X=酯-(C=0)0-、醯胺-(C=0)N(R3)-y=酯-o(o=c)-、醯胺-(r3)n(c=o)-、氨基甲酸酯 -0(0=C)NH- R2=C2-C6伸烷基，其可以諸如OH之官能基取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 52 -------------------裝------------------、可------------------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 六、申請專利範圍 R3 = Ci_C6烧基、Η k=0 或 1 R=線性或分支之Cs-C22烧基或埽基或於芳基環上 被取代之cs-C22芳烷基，或被取代或未被取代之C6—C22 之非環狀、單環或多環之基，其可包含選自致酸或酐、 罗i基、氧基、異亂酸醋、碎烧之反應性官能基。 19·如申請專利範圍第17項之方法，其中該單體a係選自： 異冰片基（甲基）丙烯酸酯、降冰片基（曱基）丙烯酸酯、 月桂基（曱基）丙烯酸酯、十八烷基（甲基）丙烯酸酯、二 十二烷基（曱基）丙婦酸酯、二環戊二烯基（甲基）丙烯酸 酯、環己基（曱基）丙烯酸酯及2-乙基己基（曱基）丙烯酸 酯或Cardura E10(甲基）丙烯酸酯或十三烷基（曱基）丙 烯酸酯或異癸基（甲基）丙烯酸酯。 2〇·如申請專利範圍第17或18項之方法，其中於該化合物 B，C及D係如申請專利範圍第1項界定之單體及/或募聚 物，且其中該可聚合化合物A，B，C&D之總和與非水性 溶劑間之重量比例係10/90與50/50之間。 21 ·如申印專利範圍第17或18項之方法，其中該非水性介 質包含至少一選自下述之溶劑：c：6_Cl()烷及/或c3_c5烷 醇，較佳係己烷、庚烷、環己烷、辛烷、壬烧、異丙 醇、丁醇及戊醇。 22·如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該非水性介 ，質係由重量比例範圍係0/100至75/25之正庚烧/異丙醇 之混合物組成。 499437 A8 B8 C8

   499437 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 於R基上之官能基f2時，該方法亦包含於聚合反應步驟 之至少部份化學改質反應性官能基fl成官能基£3及/或 選擇性地使反應性官能基f2至少部份化學改質成官能 基f4。 29· —種塗覆或模製之組成物，其係包含如申請專利範圍 第1至16項中任一項所定義之反應性或非反應性微顆 粒。 30· —種塗覆或模製之組成物，其係由如申請專利範圍第i 至16項中任一項所定義之反應性微顆粒所組成。 31 · —種可交聯之塗覆或模製或複合之組成物，其包含作 為流變調節劑及/或作為強化劑及/或可撓性試劑或作 為多官能基交聯劑之如申請專利範圍第1或2項之微顆 粒0 32·如申請專利範圍第31項之可交聯之塗覆組成物，其特 徵在於其可藉由於基媒介及/或陽離子光起始劑存在中 之輻射或藉由基媒介熱起始劑及/或藉由縮合反應交聯 之。 33·如申請專利範圍第31項之組成物，其中不同微顆粒負載 官能基Π及/或f2及/或f3及/或f4，其等係彼此不同但可 相互反應且其形成該組成物内之唯一或主要之反應系 統。 34·如申請專利範圍第31項之組成物，其係應用於作為防護 性之油漆、塗料、黏著劑，、墨水、複合物、模製物或 \ 塗覆物之粉末或模製產物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 55 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、可|

   、申請專利範圍 墨 35. 如申請專利範圍第丨或2項之微顆粒，其係應用於作為防 護性之油漆、塗料、黏著劑、墨水、複合物、模製： 或塗覆物之粉末或模製產物。 36. 如申請專利範圍第17項之方法，其中由該方法獲得之微 顆粒係應用於作為防護性之油漆、塗料、黏著劑 水、複合物、模製物或塗覆物之粉末或模製產物。 (請先閱讀背面Μ泣意事項存琪窩本寅) :線丨 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）