JPS63182320A - アクリル変性シリコーン樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分′ 本発明は、粉末樹脂において有用なアクリル変性シリコ
ーン樹脂に関し、特にシリコーン樹脂の存在下で１＃量
体をその場で共重合させる（　１ｎ−ｓｉｔｕｃｏｐｏ
ｌｙｒｎｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）方法及び組成物に関す
る。

従来の技術、発明が解決しようとする原題粉末塗装にお
いて有用なアクリル樹脂は、そのアクリル共重合体が多
量の共重合化スチレンを含有しなければ良好な耐候性を
示すことが知られている。米国特許第４，４４６，２５
９号及び第４．４７２．４８４号明細書はアクリル系結
合剤とシリ；−ン樹脂との混合物を開示している。シリ
コーン樹脂のアクリル酸共重合体は十分に改口された耐
候性を示すことによりシリコーン樹脂の他のフィルム特
性の不足を補うものでなければならない。しかし、アク
リル共重合体をシリコーン粛脂と共に反応させようとす
ることは実際には碧しいことである。何故なら、この反
応は制御するのが懐しく、ゲルとして知られている役に
立たない架橋化共重合体となることもあるからである。

又、この反応はアクリル共重合体の水酸基及びシリコー
ン樹脂の水酸基のために制御するのが難しい。例えば、
溶媒中でａ製された後シリコーン樹脂中の水酸基又はア
ルキルエーテル基と反応させられたヒドロキシル化アク
リル共重合体は共反応中にゲル化するか、又は最終生成
物から浴媒を除去する工程中にゲル化する。

課題を解決　るための一段 今、（ａ）アクリル及びヒドロキシル化単量体又は（ｂ
）グリシジル単量体等のエチレン系不飽和単量体を、ヒ
ドロキシル及び／又はアルキルエーテル基を含むシリコ
ーン樹脂の存在下でその場で重合させる（　１ｎ−ｓｉ
ｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）ことによって
、好都合にも、グラフト共重合体と考えられる流動性の
非ゲル化共重合体が震遺され、又、優れた耐候性及び同
様に改良されたフィルム完全性（ｆｉｌｍｉｎｔｅｇｒ
ｉｔｙ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　）を示す粉末塗装用の極め
て有用な高分子系結合剤が製造されることがわかった。

本発明のこれら及び他の利点は、本発明の詳しい記述及
び例示的実施例を参照することＫよりさらに明らかとな
るであろう。

要すれば、本発明は、アクリル単量体及びヒドロキシル
化単量体等のエチレン系不飽和単量体をヒドロキシル基
又は低級アルキル基を含むシリコーン樹脂の存在下でそ
の場で共重合して（ｉｎ−ｓｉｔｕｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　）安定で非ゲルのアクリル−シリコー
ン共重合体混合物を得る方法及びそれによって得られる
組成物に関する。更に１本発明は、アクリル及びグリシ
ジル単量体を上記のシリコーン樹脂の存在下でその場で
共重合して（ｉｎ−ｓｉｔｕｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚ＊
ｔｉｏｎ　）安定で非ｈ’ルノ７　り１７　／Ｉ／　−
シリコーン共重合体混合物を得ることに関する。

このその場での重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　）方法は、バルク（溶媒なし）で行な
う方法でも、又は有機溶媒の存在下で行なった後これを
生成重合体混合物から除去する方法で龜良い。上記重合
体を他の成分と組み合わせて粉末塗装用の透明又はｉ色
結合剤系を製造することもできる。

本発明の方法及び組成物は、（ａ）アクリル及びヒドロ
キシル化単量体又は（ｂ）グリシジル単量体等のエチレ
ン系不飽和単量体をシリコーン樹脂の存在下にその場で
共重合させる（　１ｎ−ｓｉｔｕ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　）ことに関する。

合を含み、ビニル単量体、アクリル単量体、アリル単量
体、アクリルアミド単量体、及び、不飽和上ノー及びジ
−カルボン酸が挙げられる。ビニルルエステル；塩化ビ
ニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル：スチレン、メチルスチレン及び類似の低級アルキ
ルスチレン等のビニル芳香族炭化水素、クロルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ジビニルペンゾ
エ炭化水素単量体、シクロヘキセンのみならず１゜３−
ブタジェン、メチル−２−ブタジェン、１＃３−ピペリ
レン、２．３−ジメチルブタジェン、イソプレン、シク
ロペンタジェン及びジシクロペンタジェン等の共役ジエ
ン；並びにメチルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びイソブチルビ
ニルエーテル等のビニルアルキルエーテル等が挙げられ
る。

アクリル単量体としては、炭素原子数１乃至１２のアル
キルエステル部分を有するアクリル又はメタクリル酸の
低級アルキルエステル及びアクリル又はメタクリル酸の
芳香族あ導体等の単量体が挙げられる。有用なアクリル
単量体としては、例えば、アクリル及びメタクリル酸、
メチルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリ
レート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及びメ
タクリレート、プロピルアクリレート及びメタクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート及ヒメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、
デシルアクリレート及びメタクリレート、インデシルア
クリレート及びメタクリレート、ベンジルアクリレート
及びメタクリレート、並びＫ　、アクリル及びメタクリ
ル酸と反応したブチル、フェニル及びクレジルグリシジ
ルエーテル等の各種反応生成物、ヒドロキシエチル及び
ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート等
のヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート
及びアミノアクリレート及びメタクリルアミド等が挙げ
られる。アクリル酸としては、アクリル及びメタクリル
酸、エタクリル酸、アルファークロルアクリル酸、アル
ファージカッアクリルＰＱ　（ａｌｐｈａ−ｃｙｃａｎ
ｏａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　）、クロトン酸、及び、
ベーターアクリロキシプロピオン酸（ｂｅｔｓｓ−ａｃ
ｒｙｌｏｘｙ　ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　）等が
挙げられる。アクリル単量体は、本発明に従えば、全共
重合化エチレン単量体の３０乃至９５ｔｉ％を構成スる
。Ｎ−アルキロールアミドは、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパツ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エタノールメタクリルアミド等のアクリルアミド
又はメタクリルアミド、及びメチル、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル又はイソブチルアルキル基な含む同様のア
ルキルアクリルアミド又はメタクリルアミド単量体であ
る。

本発明の１局面によれば、ヒドロキシル単量体を全共重
合化単量体の２５重ｔ％以上、好慢しくは１乃至５０重
量％含むことにより後続のシリコーン樹脂との共反応が
行なわれる。ヒドロキシル官能性単量体は、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート及びメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピクリレート専のヒドロキシ占有エチレン系
不飽和単１１体である。ビニルベンジルアルコール又ハ
ヒニルフルコール等の他のヒドロキシ含有単及体も使用
することができる。

本発明の池の局面によれば、グリシジル単量体は、ペン
グントエデレンニ重量吉合の下ｇｓ、和に加えてオキシ
２ン官能性： を含有することに特徴を有するオキシラン単量体り、例
えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート及び類似の低級プルキルアクリレート及びアリルグ
リシジルエーテ／Ｌ／専が挙ケラれる。本発明によれば
、このグリシジル単量体はシリコーン膚脂の存在下で他
のエチレン系不飽和単量・体と共１合させることができ
る。

次に、本発明工おいて有用なシリコーン樹脂について言
及すれば、シリコーン１１脂は、交互にけい素原子とａ
素原子とを有してなる「ヒ学的骨格、構造を基本とし、
該けい素原子に主にメチル基又は他の低級アルキル基若
しくはフェニル基が結合して９す、ヒドロキシル基（ノ
ラノール基）又は低級アルキルエーテル（メトキシシラ
ン基）を得ることができこれが硬化の目的でけい素原子
にｌｆＩ合するものである。シリコーン渭脂は、メチル
トリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン及びジメ
チルジクロルシラン等のオルガノクロルシランから調：
Ａされ、これはけい素と嗣触媒との仔在下で塩化メチル
又はクロルベンゼン等のＭ樋ハヮゲン化物と共反応して
クロルシランを生成することができる。該クロルシラン
は、更に水と反応してヒトａｆ９シテンを生成し、脱水
（ｄｅｂｙｄｒｏｌｙａｉｓ　）して結果的にオルガノ
ボリシＵイサン（シリコーン）を生成する。シリコーン
樹脂は下記一般式を有する： よし 式中、Ｒは１価の有機ラジカルである。はとんどの市販
のシリコーンでは、上記Ｒはメチルであるカ、（１２１
Ｑフルキル、フルオロアルキル、フェニル、ビニルでも
よく、上記シリコーン樹脂重合体の一部として水素、塩
素、アルコキシ、オシロキシ（ｏｃｙｌＯＸｙ）又はア
ルキルアミノ基を含むこともできる。又、ｎは上記シリ
コーン重合体中の１．２．３及び４官能性（ｍｏｎｏ−
、ｄｉ−、ｔｒｉ−、ｑｕａｄ−ｒａｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌ　）単量体単位を示す。本発明による有用なシリコ
ーン樹脂は、５００以上、好ましくは６００乃至ｓ、　
ｏｏｏの数平均分子量を有し、シリコーン分子１個あた
り平均１個より人、好ましくは２個以上のヒドロキシル
（シラノール）基及び／又はアルキルエーテル（メトキ
シシラン）基をび／又はメトキシシラノール基を有する
。分子量は、Ａ８ＴＭ　Ｄ　３０１６−７２、ＡＳｒｒ
ＭＤ　３５３６−７６、Ａ８ＴＭ　Ｄ　３５９３　８０
　及Ｕ　／　又ｋｔ　ＡＳ’ＩＭ　Ｄ　３０１６　７８
に従いゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｋよって
測定することができる。

好ましくは、シロキサン成分は、１分子あたり少なくと
も約２個の５ｉＯＨ基を有する環式シラノールであって
、該環式構造に該シラノールの非ヒドロキシ原子価結合
の幾つかが寄与しているものである。好ましい多官能性
シリコーンとしては、米国特許第３，９１２，６７０号
及びａｇ　４，１０７，１４８号明細書に記載されたも
のが挙げられる。上記米国特許Ｆ！Ａｌｌ！Ｉ書を参考
として本願に引用する。最も好ましいヒドロキシ官能性
シリコーンは、下記理論式を有する分子量約６００のＺ
−６０１８（ダクコー二ング）である： 式中、Ｒはそれぞれ°独立に、低級アルキル又は７エエ
ル基であり、４ＩＫメチル、エチル及びフェニル基であ
る。その物理的性質は下記の如くである：外　　［Ｍ片
状固体 理論シリフーン含有率、ｗｔ、％　　　　９６．６非揮
発性分含有率９％　　　　９８．０揮発性分、３時間、
　４８２　Ｆ（２５０Ｃ）１．５ｇｍ５　ｅ　　％　　
　　４．５ヒト０中シル含有率 全体の重量％　　　　６．４ ヒトｏキシｆｉｌｔｉ（ｈｙｄｒｏｘｙＡ）　　　２１
１遊離の重量％　　　　０．５ 比重、　　７７Ｆ（２５Ｃ）　　’　　　　　　Ｌ２３
Ｄｕｒｒａｎ融点９度　　　　　　１８５Ｆ（８５Ｃ）
所望の結晶性、粘性の温度（ｔａｃｋ　ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅｓ）及び流動性は、リジッドダイアシッド（ｒ
ｉｇｉｄｄｉａｃｔｄ　）　、多官能性グリコール及び
ヒドロキシ官能性環式シロキサンρ１ら得られる。断定
はできないが、本発明の粉末塗装の有利な性質は、一部
はりジッドダイオルガニックアシッド（ｒｉｇｉｄｄｉ
ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ　）の使用及び末端ヒドロ
キシル基８ｉ（Ｒ）−０Ｈ官能性を有する環式シロキサ
ンによってもたらされる固有の構造に由来するものであ
り、一部は高いけい素含有率の寄与に由来するものと考
えられろ。好ましいシロキサンは、Ｚ−６０１８及びそ
の自己縮合製品である。この製品は、上記シロキサンを
！２単位まで含有でき、約６００乃至約８．０００の分
子量を有することができる。

本発明の組成物は、重量基準で３０％乃至９５％　（１
）その場で共重体した（　１ｎ−ｓｉｔｕ　ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚｅｄ）アクリル重合体と勾余のシリコーン
樹脂とを包含する。上記エチレン系不飽和単量体は、全
共重合化単量体の重量基準で、３０％乃至９５％のアク
リル単量体と、１％乃至５０％のとドロキシ単量体と、
残余の他のエチレン系不飽和単量体とを包含する。

次に、本発明の製法について言及すれは、シリコーン樹
脂は、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素又は脂肪族炭化水素若しくは塩素化炭化水素、エステ
ル、ケトン等のその誘導体等の有ａｐＧ媒中に分散され
る。後に添加されるエチレン系単量体に対する溶解性を
付与するために１上記脂肪族又は芳香族炭化水素に、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール及び
エチレングリコールモツプチルエーテル、エチレングリ
コールモツプチルエーテルアセテート、ヘキサン等の他
の溶媒を混合することもできる。

上記溶媒化されたシリコーン樹脂は、次に、好ましくは
約５０℃乃至１５０℃の温度に７ＦＯ熱される。但し、
該温度は、溶媒、単量体、重合開始剤及び単量体の共重
合段階（よって異なる。そして、上記エチレン系不飽和
単量体を、加熱され＃Ｉ媒化された上記シリコーン樹脂
に一定時間かけて添加し、該単量体をシリコーン樹脂の
存在下でその場で共重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）させる。

該単量体の共重合を促進するために適当な開始剤として
は、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、
及びジクミルバーオキサイド等が挙げられる。該過酸化
触媒は、アルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重
亜硫酸塩又はハイドロサルファイド、ヒドラジν等の還
元剤と効果的に組み合わせることができる。他の適当な
開始剤としては、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイ
ソブチルアミド又はジエチルアゾジイソブチレート等の
有機又は無機のアゾ触媒が挙げられる。他の適当なアゾ
触媒の例としては、ジメチル又はジブ！　ｆ　Ａ／　７
ゾビスメチルパレレート等が挙げられる。

かかる開始剤は、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を包含する
◇他の有用な種類の開始剤には、ジイソプロピルパーカ
ーボネート等の過炭酸塩がある。このその場での共重合
（ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用
の他の有用な種類の開始剤には、有機過酸化物がある。

適当な過酸化物の一群としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラフロイルバーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、カプロイルパーオキサイド、ブチルパーベンゾエ
ート、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイドが挙げられる。他の群としては、メチルエチル
ケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げ
られる。又、他の群としては、ｔ−プチルハイドロバ−
オキサイド等のアルキルハイドロパーオキサイドが挙げ
られる。

上記単量体の共重合が終了した径、その場で形成された
重合４混合物は、アクリル共重合体及びシリコーン樹脂
を包含し、シリコーン樹脂のグラフト共重合体を含有す
ると考えられる。この重合祷混合物から溶媒を除去する
ことにより、ゲル化を生じさせることなく粉末塗装に有
用な極めて良好な結合剤を得ることができる。

本発明のアクリル−シリコーン結合剤と原料バッチ成分
との混合は、該結合剤と顔料固形分と可塑剤と他の成分
とを均質化して該樹脂結合剤と顔料固形分とを均一に混
合することＫより完全に均一に行なうことができる。顔
料としては、通常、二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛入醒化
亜鉛、チタン力ルシワム（ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｃａｌｃ
ｉｕｍ　）等の不透明化顔料及びカーボンブラック、黄
色酸化物、褐色酸化物、黄褐色酸化物、生又は焼きシエ
ナ土又はアｙバー！２化クロムグリーン、フタロシアニ
ングリーン、フタロニトリルブルー、ウルトラマリンブ
ルー、カドミクム顔料、クロム顔料等の彩色顔料が挙げ
られる。又、クレイ、シリカ、タルク、マイカ、ウラス
トナイト（ｗｏｏｌａｓｔｏｎｉｔｅ　）、ウッドフラ
ワー（ｗｏｏｄ　ｆｌｏｗｅｒ　）等の充填顔料も添加
することができる。上記原料バッチ成分はフラストロフ
ニカル（ｆｒｕｓｔｒｏｃｏｎｉｃａｌ　）撹拌機等の
高強度ミキサ−（ｈｉｇｈ　１ｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｍ１
ｘｅｒ　）中で完全に混合することができ、これにより
均一な混合物として材料を排出することができる。この
高強度ミキサーは上記バッチ成分を加熱されたスクリュ
ー押出機に排出する。該押出品は約１／１６インチ厚以
下のリボンとして押出機から排出され、該リボンは水冷
式ステンレス銅製コンベアベ／ｌ／ト上を通過し、これ
によってプラスチックリボン状押出品として完全に硬化
する。この冷却きれた押出品は、その後、冷却されたス
テンレス銅製ベルトの端部から排出されて機械式コミュ
ータを通過し、この極めてもろいリボンを極めて小さな
鱗片に分断する。そして、この小さな鱗片はハンマーミ
ル等の冷却された粉砕機に排出され、該小粒子を３２５
メツシユ以下、好ましくは２００メツシユの米国標準ふ
るいを通過する粉末塗料に粉砕される。尚、所望により
、譲粉末は、更に、適当な粒度に分級することもできる
。

本発明の粉末塗料は、鋼裏板基材ＩＣ塗布して、約８０
℃乃至１００℃の温度に適度に加熱することにより所望
の流動を得ることができる。

実施例 本発明の利点を以下の例示的実施例によって更に説明す
るが、実施例中、他に表示がない限り％はｉｌｆ％であ
り、温度は℃である。

実カム例Ｆ シリコーン徊脂とともに最終的に加熱したアクリル粉末
樹脂。

５リツトルの４枝丸底フラスコにトルエン７５０取り付
けた６該トルエンを約１１０℃に那熱した。

単量体混合物は下記のように構成した。

ダラム ヒドロキシエテルメタクリレート６８２メチルメタクリ
レート　　　　　　　　１０６８スチレン　　　　　　
　　　　　　　　１８２メタクリル＠４５ ブチルアクリレート　　　　　　　　　２９６メルカプ
トエタノール　　　　　　　　　２３アゾビス開始剤（
Ｖ’ＡＺＯ６４）２−メチル−２，２゛−アゾビスプロ
パン品トリル 該単菫体混合物を３時間ゆっくりと添加した。

温度は１１４℃に変化した。単量体の添加後、この重合
混合物を１１４乃至１１６℃に３時間保ち、−晩冷却し
た。翌日、重合混合物を１０８℃に加熱り、、、ｖす＊
−ンー脂２６０１８（ダクコー二ング社−１１１ｉ　）
　’１５８グラムを添加した。温度は８５℃にの−のエ
ステル化反応によって水滴が生じた。別熱を１１６Ｃで
４時關貌けたｍ、ｍｔｓを真空により除去した。除去の
終了までに温度は１３３乃至１４０℃に上昇した。樹脂
は極めて濃厚になりゲル化しているように見えた。樹脂
の粘着温度（ｔａｃｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　）は２
３１？であり、ＩＣ４円錐体アクリル単量体がシリコー
ン樹脂にグラフトしたアクリル粉末；ｍＢ’ｆｔ 実施例１と同様の方法で、トルエン７５０ｇ）ｋ反応フ
ラスコに入れ、８５℃に加熱した。この熱いトルエンに
１０分１４かけて固体シリコーン樹脂（２６０１８）７
５８９を添〃口した。添加後、この溶液を約１０８℃で
加熱還流した。ヒドロキシエチルメタクリレート６８２
ｇと、メチルメタクリレ−）　１０６８　ｆと、スチレ
ン１８２ｇと、ブチルアクリレート２９６すと、メタク
リルｒｉ１４５ｇと、■ＶＯ６４４５９と、メルカプト
エタノール２３りとρλら成る単量体混合物を３時間か
け°Ｃ添■した。添加中、４．５ｔｄの水が実収された
。単量体添加後、この反応混合物を１１３℃に３時間保
持し、−晩冷却した。笠Ｆ］、該反応混合物を加熱し、
２２インチの真空を用い”Ｃ溶媒を除去した。該除去の
終ｒまでに温度は１３７℃に上昇したが、ゲル化は起き
なかった。ＩＣＩ円錐体・板体粘度計による２（７０℃
における粘戚は８７ｐ、であり、粘着温度は２１３下、
ＡＮ１２．１であった。

実施例３ とドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート
からｄｍしたアクリル粉末樹脂５リツトルの４枝丸底フ
ラスコにトルエン７５０りを入れた。この・ｉ〜に、水
冷コンデンサー、明 機械式撹拌機、温度駐、雪景人口及びシぶ力ｉｉ斗を取
り付けた。該トルエンを約１１０℃に加熱した。

単を体混合物は下記のように構成した。

グラム ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　６７５メチル
メタクリレ−）　　　　　　　９６７．５スナレン　　
　　　　　　　　　　２０λ５エテルアクリレート　　
　　　　　　４０５メタクリル屯　　　　　　　　　　
　２２．５ＶＡＺＯ６４４５ メルカプトエタノール　　　　　　　２２５該単量体混
合物を３時間かけてゆっくりと添加した。温度は１１２
℃に変化した。この単量体を添加した後、重合混介物を
１１２乃至１１６℃にて３時間保持した。このように保
持した後、真空にして溶媒を除去した。温度は１２５℃
に上昇した。

その後、この粘性ＪｆＩ４＋１！をアルミニウムホイル
上に注ぎ、室温で冷却した。樹脂の粘度：２００℃で測
定ｌまた。粘着温度：１９３７、ヒドロキシ含有率：４
．３％（ヒドロキシル価１４１．９と等価である。

ヒドロキシル価の計算理論値は１２９５である。）、Ｃ
１ピ肖Ｈ４Ｂ：ｒ、　　１　つ 実施例４ とドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート
等からＩ８製されたアクリル粉末樹脂５リツトルの４枝
九底フラスコにトルエン７５０りを入れた。この４枝部
を介１．て、水冷コンデンサー、機械式撹拌機、窒素入
口及び温度計を設置した。このトルエンを１１０℃に加
熱した後、下記の単量体混合物 グラム ヒドロキシエチルメタクリレート６７５メチルメタクリ
レート　　　　　　９６７スチレン　　　　　　　　　
　　　　２０３ブチルアクリレート　　　　　　　　４
０５メタクリル酸　　　　　　　　　　　２３メルカプ
トエタノール　　　　　　　２３ＶＡ７．Ｏｆｓ４　　
　　　　　　　　　　　４５を３時間かけて添加した。

この３時間の添加の最後に、温度は１１５℃着で増加ｔ
７ていた。どの反応混合物を１１５＠乃至１１９℃にて
更に３時間保持した後、加熱を止め、１５乃至２０イン
チの真空を用いて溶媒を大部分除去した。この除去の終
了までに加熱を再開ｔ７、除去の終了時に温度を１２８
℃：τした。そして、この粘性樹脂をアルミニウムホイ
ルーヒＫＮ下した。ＩＣＩ円錘体・板体粘度は２００７
で２０ボイズであり、粘着温度は１８５″Ｆであり、酸
価は７．８であり、ゲル透過クロマトクラフィーで測定
した数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）は４４７０であり、重量平
均分子量（Ｍｗ　）は１０３００であり、珈胸はｚ３で
あった。

実施例５ ＨＥＭＡ−ＢＡから調製したグラフト化シリコーン−ア
クリル粉末樹脂 ５リツトルの４枝丸底フラスコにトルエン７５０グを入
れた。そして、ダクコーニング社製シリコーン樹脂２　
６０１８　７５８９を添加した。このＺ−６０１８の構
造は前記滓頁に示したようなものと考えられる。Ｚ−６
０１８の分子量は１３００であるから、単量体的な材料
ではない。そして、このシリコーン樹脂溶液を１０５℃
に加熱し、下記から成る単量体混合物 グラム ヒドロ中ジエチルメタクリレート６７５メチルメタクリ
レート９６７ スチレン　　　　　　　　　　　　　２０３ブチルアク
リレート　　　　　　　　４０５メ、４クリル峻　　　
　　　　　　　　２３メルカプトエタノール　　　　　
　　２３ＶＡＺ（＞　６４　　　　　　　　　　　　　
４５を重合媒体へゆっくりと添加した。２時間かけて添
加した後、４．４−の水が収集寧れ、この反応媒体は広
範囲に発泡した。加熱を弱めた。更に１時間後に単量体
の添加を完了させたところ、５−の水が収集された。こ
の重合混合物を１１４乃至１１８℃にて３時間保持した
。加熱を止め、真空にして溶媒を除去した。そして、こ
の粘性樹脂をアルミニウムホイル上に注いだ。ＩＣＩ粘
度は２００℃で３６ポイズであった。粘着温度は１９３
ア、ＡＮ：１０，１、数平均分子量は４０６０　、重量
平均分子量は１７８００、Ｍｗ／Ｍｒ＋は４．４であツ
タ。

実施例６ ＨＥＭＡ−ＢＡから調製されたシリコーン−アクリル粉
末樹脂 ５リツトルの４枝丸底フラスコにトルエン７５０りを入
れた。このフラスコに、水冷コンデンサー、機槍式撹拌
機、窒素入口及び温度計を取り付けた。

このトルエンを約１０９℃に加熱して遠流し、この時、
下記から成る単量体混合物 グラム ヒドロキシエテルメタク＋７１／−）　　　　　　　　
６７５メチルメタクリレート　　　　　　　９６７スチ
レン　　　　　　　　　　　　　２０３ブチルアクリレ
ート　　　　　　　　４０５メタクリル酸　　　　　　
　　　　　２３メルカプトエタノール　　　　　　　２
３ＶＡＺＯ６４４５ を３時間かけて添加した。この単量体の添加の終了時に
、温度は１１５℃であり、この重合混合物を１１３乃至
１１７℃にて更に３時間保持ｔ、た。

この保持の終了時にシリコーン樹脂Ｚ−６０１８７５８
ｇを添加し、加熱還流した。１０−の水が約１．５時間
後にＤｅａｎ−８ｔａｒｋ　ｔｒａｐ　Ｋ収集された。

この時、温度を還流以下に冷却し、２０インチの真空を
及ぼして揮発分を除去した。揮発物の排出が減少した時
に粘性樹脂をアルミニウムホイル上に注いだ。粘着温度
は１９０？、ＡＮ：８，６、数平均分子量は３８１０　
、重量平均分子量は１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４
であった。

実施例７ ヒドロキシグロビルメタクリレート（ＨＰＭＡ　）エチ
ルアクリレートを有するアクリル粉末樹脂この重合体は
実施例３に記載したと同様に調製された。その成分は下
記の如くである。

グラム トルエン　　　　　　　　　　　　７５０ヒトクキジプ
ロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）　　　６７５メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）　　９６８スチレン　　　　
　　　　　　　　２０３エチルアクリレート（ＨＡ）　
　　　　４０５メタクリル散（ＭＡＡ）　　　　　　　
２２ｈ５メルカプトエタノール　　　　　　　２２５Ｖ
ＡＺＯ６４ このＩＣＩ円錐体・板体粘度は２００℃で２０ポイズ、
１７５℃で９５ボイスであった。樹脂の粘着温度は１８
３？、ＡＮ７．８、ヒドロキシ価は１１７であった。

実施例、８ ＨＰＭＡ−ＢＡを有するアクリル樹脂 樹脂は実施例４の樹脂と同様に製造された。使用した成
分は下記の如くであった。

グラム トルエン　　　　　　　　　　　　　７５０［ｉＰＭＡ
　　　　　　　　　　　　　　　７５５Ｍ　Ｍ　Ａ　　
　　　　　　　　　　　　１０６８スチレン　　　　　
　　　　　　　　２０５ＢＡ　　　　　　　　　　　　
　　　　２９６Ｍ　Ａ　Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　２３メルカプトエタノール　　　　　　　２３ＶＡ
ＺＯ６４４５ ｉ！１＠の粘度（ＩＣＩ）は２００℃で２６ｐ、であっ
た。粘着温度は１９７’ＦＳＡＮ７であった。数平均分
子量は５１３０で、重量平均分子量は１０５００　。

ＭｗＡ石は２０５であった。

実施例９ ＨＰＭＡ−ＢＡから調製されたグラフト化シリコーン−
アクリル粉末樹脂 樹脂は実施例３の樹脂と同様にして調製した。

下記の成分を使用した。

グラム トルエン　　　　　　　　　　　　７５０Ｚ　６０１８
　　　　　　　　　　　　　７５８ＨＰλｆＡ　　　　
　　　　　　　　　　　７５５ＭＭＡ　　　　　　　　
　　　　　　１０６８スチレン　　　　　　　　　　　
　　２０５Ｍ　Ａ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　
２３Ｂ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　２９６メ
ルカプトエタノール　　　　　　　２３、　　ＶＡＺＯ
６４４５ 樹脂のＩＣＩ粘度は２００℃で１８ボイス、１７５℃で
１１９ポイズ、ＡＮ　：　８であり、粘着温度は１９３
．５７であった。

実施例１０ ＨＰＭＡ　−ＢＡから調製したシリコーンアクリル粉末
ｌＩｆ脂 樹脂は実施例６の樹脂と同様に１．て製造した。

ｌユ血 トルエン　　　　　　　　　　　　７５０ＨＰＭＡ　　
　　　　　　　　　　　　　７５５Ｍ　Ｍ　Ａ　　　　
　　　　　　　　　　１０６８グラム スチレン　　　　　　　　　　　　２０５Ｍ　Ａ人　　
　　　　　　　　　　　２３Ｂ　Ａ　　　　　　　　　
　　　　　　２９６メルカプトエタノール　　　　　　
　２３ＶＡＺＯ６４４５ Ｚ　−６０１８７５８ 樹脂のＩＣＩ粘度は２００℃で１８ｐ、、１７５℃で１
０３ポイズ、１５０℃で３６５ポイズであった。粘ｙｎ
渇度は２００？、Ａ　Ｎ　７．７、ヒ）’　１：ｌ　ｄ
ｉ’シル価は９９であった。

実施例１１ ＨＰ）仏を有するアクリル粉末樹脂 実施例４と同様にして、下記から重合体を調製した。

グラム トルエン　　　　　　　　　　　　　７５０ＨＰＭＡ　
　　　　　　　　　　　　　　５８１Ｍ　Ｍ　Ａ　　　
　　　　　　　　　　　１１４０Ｂ　Ａ　　　　　　　
　　　　　　　　　３４４スチレン　　　　　　　　　
　　　　２５３ＭＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　
２３メルカプトエタノール　　　　　　　２３ＶＡＺＯ
６４４５ 樹脂のＩＣＩ粘度は２００℃で３０ポイズ、パフ、１、
粘着温度１９４．５’Ｆであった。

実施例１２ グラフト化シリコーンアクリル粉末樹脂下記の単量体ニ ゲラム ＨＰＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５８７９゜ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１４０９゜Ｂ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３４４スチレン　　　　　　　　
　　　　　２５３Ｍ　Ａ　Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　２３メルカプトエタノール　　　　　　　　２３
ＶＡＺＯ６４４５ をトルエン７５（ｌ中のシリコーン樹脂Ｚ６０１８７５
８９ＶＣグラフトさせた。実施例５のグラフト方法を用
いた。この樹脂のＩＣＩ粘度は２００℃で３４ポイズ、
粘着温度は１８４’Ｆであった。

実施例１３ グラフト化シリコーンアクリル粉末樹脂実施例１２と同
様にして、下記の成分 グラム ）ｉＰＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５８７ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１４０Ｂ　Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３４４スチレン　　　　　　　　　　　
　２５３Ｍ　Ａ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　２
３メルカプトエタノール　　　　　　　２３ＶＡＺＯｆ
ｉ４　　　　　　　　　　　　　　４５ヲトルエン７５
（［中のシリコ−／樹ＪＩＩＩＺ６０１８４１４９１／
Ｃグラフト式せ、シリコーンアクリルグラフト共重合体
を調製した。

ｇ± ＨＰＭＡ及びダクフーニング液体シリコーン樹脂−３０
３７から調製されたシリコーン−アクリル樹脂（３０３
７は理胸シリコーン含有率が８６．６重量％でメトキシ
含有率が１８．８重量石のメトキシ官能性低分子量シリ
コーン樹脂である。尚、理論シリコーン含有率は加水分
解基準でメトキシ基を一８ｉ−０−８ｉ−結合で置換し
て測定されたものである。） 実施例１０の樹脂と同様にして、この樹脂を裏道した。

使用した成分は下記の如くである。

グンム トルエン　　　　　　　　　　　　７５０ＨＰＭＡ　　
　　　　　　　　　　　　　７５５Ｍ　Ｍ　Ａ　　　　
　　　　　　　　　　１０６８スチレン　　　　　　　
　　　　　　２０５Ｂ　Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　２９６Ｍ　Ａ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　２３メルカプトエタノール　　　　　　　２３ＶＡ’
ｌＯ６４４５ シリコ一ン液体樹脂Ｄ　Ｃ３０３７７５８この樹脂の粘
度は２００℃で１３ポイズ、１７５℃で５４ポイズ、１
５０℃で１７２ボイズであった。樹脂の粘着＆度は１７
１下、Ａ　Ｎ　４．９であった。

塗料処方 代表的シリコーン−アクリル処方 Ｐ／Ｂ　−０，６樹脂／ＸＬ比−６７／３３シリコーン
アクリル樹脂　　　　　８０４カプロラクトン架論剤で
ブロックされたＩＰＤＩ　　　　３９１５Ｔｉｅ、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３１
（流動化剤）１２ ベンゾイン（Ｂｅｎｚｏｉｎ　）　　　　　　　　６以
下の実施例１５乃至１７は、グリシジル単量体をシリコ
ーン樹脂の存在下で共重合させることに基づく本発明の
もう一つの局面を例示するものである。

ヨユしＬＬ亙 アクリル粉末樹脂を含むグリシジルメタクリレ−ト　の
２３毒已ムク ５リツトルの４枝丸底フラスコにトルエン７５０９ン入
れた。この４枝部を介して、単量体添加用漏斗、水冷コ
ンデンサー、空気駆動式撹拌モーター及び窒素入口を設
置した。このトルエンを窒素ブランケット下に１０８℃
まで加熱し、下記から、成る単量体成分 グラム グリシジルメタクリレート　　　　２９４メチルメタク
リレート　　　　　　５７０ブチルアクリレート　　　
　　　　　１７２スチレン　　　　　　　　　　　　１
２７メタクリルｅＲ１２ メルカプトエタノ−）Ｖ　　　　　　　　１２ＶＡＺ（
、＋　６４　　　　　　　　　　　　　２３を３時間か
けてゆっくりとトルエンに添加した。

単量体添加の終了時に温度は１１４℃に上昇していた。

この反応混合物を１１４乃至１１６℃にて３時間保持し
た後、−晩冷却した。翌朝、この反応混合物を９０℃に
加熱し、２３インチＨｇの真空をかけて溶媒を除去した
。溶媒をほとんど除去した時、この樹脂をアルミニウム
ホイル上に注−＾だ。該樹脂のＩＣＩ円錐体・板体粘度
計による粘度は２００℃で２５ポイズ、粘着温度は１７
７？であった。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）Ｋ
Ｊる重量平均分子量は３３６００であり、数平均分子量
は４６７０であった。

実施例１６ シリコーン−グリシジルメタクリレートグラフトアクリ
ル粉末樹脂のｉｉ４製 ５リツトルの４枝丸底フラスコにトルエン７５０りを入
れ、窒素ブランケット下に９９℃まで加熱した。ヒドロ
キシル価２１１のヒドロキシ官能性低分子量シリコーン
である固体シリコーン樹脂２６０１８　（ダクコーエン
グ社、ミツトランド、ミシガン？ｌ￥　）　３７９りを
添加してトルエン中に溶解したＯ 下記から成る単量体混合物 グラム グリシジルメタクリレート　　　　２９４メチルメメク
リレート５７０ ブチルアクリレート　　　　　　　　１７８スチレン　
　　　　　　　　　　　１３３メルカプトエタノール　
　　　　　　１２アソビス重合開始剤　　　　　　　　
２３（ＶＡＺｏ　６４　） を上記シリコーン樹脂溶叡に１０９°乃至１１７℃にＣ
添ｔｌ＋ｌ　シた。この単量体の添加を３時間かけて行
なったところ、５．２−の水が収集された。この反応混
合物を１１７℃にて３時間保持した後、−晩冷却させた
。翌朝、このグラフト化反応混合物を２３インチの真空
下にて約１０８℃まで加熱し、溶媒を大部分除去した。

その後、この熱い樹脂を−ｔのアルミニウムホイル上に
注いだ。樹脂の粘着温度は１９２″Ｆであり、ｉ　Ｃｉ
　Ｆｑ錐体・板体粘度は２００℃で２８ボイスであり、
非揮発註分が１００（であった。

実施例１７ シリコーン−グリシジルメタクリレートグラフトアクリ
ル粉末樹脂の調設 ５リツトルの４枝丸底フラスコにトルエン７５゜りを入
れ、窒素ブランケット下に９０ｃまで加熱した。そして
、固体シリコーン樹脂Ｚ−６０１８（ダｆｅコーニング
社製）３７９ｇを添加し、トルエン中に溶解した。該シ
リコーン樹脂の′４ＩＩ＃造は前記ｌ弘頁に示したよう
なものと考えられる。

下記から成る単量体混合物 グラム グリシジルメタクリレート　　　　２９４メチルメタク
リレート　　　　　　５７０ブチルアクリレート　　　
　　　　１７２スチレン　　　　　　　　　　　　１２
７メタクリルｒＲ１２ ＶＡＺＯ６４２３ を上記シリコーン樹Ｅ’に１０６℃にて３時曲かけて象
カロし、該反応混合物°１°１１・ム乃至１１（５℃に
て更に３時間保持した後、１晩冷却させた。翌朝、この
グラフト化反応混合物を１００℃まで加熱し、真空にし
て溶媒を除′失した。この反応は極めて偵厚であった。

ＩＣＩ円錐体・板体粘度針に基づく樹脂の粘度は２００
Ｃで変動が大（ｅｒｒａｔｉｃ　）であった。樹脂の粘
着温度は２２０下であった。このグランド共重合体の色
は、アクリル共ｆｆ重合体自体の逃明度と対比すると乳
白光色であった。

上述の詳細な説明及び例示的実施例は、グリシジル単凰
体等のエチレン系雫量体をシリコーン樹脂の存在Ｆでそ
の場で共重合させ（ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｃｏｐｏ−１℃ｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）その場で形成されたグラフト共
重合体Ｃ合物を得るという本発明のＷ、理を示すもので
あるが、添付のクレームを何ら限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量基準で３０％乃至９０％のアクリル共重合体と
   残余のシリコーン樹脂とを包含するその場で形成された
   （ｉｎ−ｓｉｔｕ　ｆｏｒｍｅｄ）重合体混合物であつ
   て、該シリコーン樹脂は５００乃至８０００の数平均分
   子量を有し且つシリコーン分子１個あたり平均２個以上
   のシラノール及び／又はメチルシラン基を有し、該アク
   リル共重合体は３０％乃至９５％のアクリル単量体と（
   ａ）１％乃至５０％のヒドロキシル化単量体又は（ｂ）
   １％乃至５０％のグリシジル単量体である他のエチレン
   系不飽和単量体とを包含する共重合化エチレン系不飽和
   単量体を包含する共重合体であり、該重合体混合物は前
   記エチレン系不飽和単量体を前記シリコーン樹脂の存在
   下で共重合して得られたものである、保護表面塗装の重
   合体結合剤として有用なアクリル−シリコーン重合体組
   成物。 ２、アクリル共重合体が１％乃至５０％の共重合化ヒド
   ロキシル化単量体を含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３、シリコーン樹脂がシリコーン分子１個あたり平均２
   個以上のシラノール基を含有する特許請求の範囲第２項
   に記載の組成物。 ４、シリコーン樹脂がシリコーン分子１個あたり平均２
   個以上のメトキシルシラン基を含有する特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 ５、アクリル共重合体が１％乃至５０％の共重合化グリ
   シジル単量体を含有する前記特許請求の範囲の何れか１
   項に記載の組成物。 ６、５００以上の数平均分子量を有し且つシリコーン分
   子１個あたり平均１個より大のシラノール及び／又はメ
   トキシルシラン基を有するシリコーン樹脂を供給する段
   階、及び 共重合化した単量体の全重量基準で３０％乃至９５％の
   アクリル単量体と１％乃至５０％のヒドロキシル単量体
   又はグリシジル単量体と残余の他のエチレン系不飽和単
   量体とを包含するエチレン系不飽和単量体を上記シリコ
   ーン樹脂の存在下に共重合させる段階、 を包含してなるアクリル変性シリコーン樹脂の製造方法
   。 ７、シリコーン樹脂がシリコーン分子１個あたり２個以
   上のシラノール基を含有する特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８、シリコーン樹脂がシリコーン分子１個あたり２個以
   上のメトキシルシラン基を含有する特許請求の範囲第６
   及び７項の何れかに記載の方法。 ９、シリコーン樹脂がシラノール及びメトキシルシラン
   基を混合して含有する特許請求の範囲第８項に記載の方
   法。 １０、前記シリコーン樹脂を有機溶媒中に分散し、前記
   単量体と有機溶媒中に分散された該シリコーン樹脂とを
   その場で共重合させる特許請求の範囲第６乃至９項の何
   れか１項に記載の方法。 １１、エチレン系単量体が１％乃至５０％のヒドロキシ
   ル単量体を含有する特許請求の範囲第６乃至１０項の何
   れか１項に記載の方法。 １２、エチレン系単量体が１％乃至８％のグリシジル単
   量体を含有する特許請求の範囲第６乃至１１項の何れか
   １項に記載の方法。 １３、重合体固形分の重量基準で０．１％乃至５０％の
   有機ダイアシッドを重合体混合物に添加する特許請求の
   範囲第１２項に記載の方法。