JPH02611A - 安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体 - Google Patents

安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体

Info

Publication number
JPH02611A
JPH02611A JP63305856A JP30585688A JPH02611A JP H02611 A JPH02611 A JP H02611A JP 63305856 A JP63305856 A JP 63305856A JP 30585688 A JP30585688 A JP 30585688A JP H02611 A JPH02611 A JP H02611A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dispersion
polymer
polyurethane
polyols
aqueous medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63305856A
Other languages
English (en)
Inventor
Dennis L Faler
デニス　リロイ　フェラー
Gregory J Mccollum
グレゴリー　ジェームズ　マッコラム
James B O'dwyer
ジェームズ　ブレンダン　オドワイヤー
Marvis Edgar Hartman
マーヴィス　エドガー　ハートマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPH02611A publication Critical patent/JPH02611A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非水溶性の微粒子分散体に関する。
（従来の技術） 非水溶性のポリウレタン微粒子分散体は、ある時期にお
いて、当該技術分野で公知であった。しかしながら、こ
の公知の非水溶性のポリウレタン微粒子分散体は、付随
した問題点を克服したものではない。小さな粒子サイズ
で均一に存在するような分散体（すなわち、この粒子の
大部分は、５μｍを越えない、好ましくは１μｍを越え
ない。
一定の平均粒径を有する）を調製することができないこ
とが、主な問題点である。さらに、一般に。
粒子サイズが大きいために２非水溶性のポリウレタン微
粒子分散体は、特に、連続層が低粘度のときには、安定
性の欠如に見舞われる。このことは。
典型的には、この分散体が、放置後すくに沈降するか、
または凝固して大きな塊を形成するか、いずれかを意味
する。さらに、公知の非水溶性のポリウレタン微粒子分
散体は、典型的には、低固形分含量である。従って５塗
装用途にてこれらを使用すると、得られた塗料組成物の
揮発性の有機物含量が増す。より高い固形分レベルで分
散体を調製するべく努力すれば、一般に、取扱いにくい
ほど粘度が高くなる。また、このようなポリウレタン微
粒子分散体は、典型的には、残留の未反応ポリイソシア
ネートモノマー（これは、毒物学的見地から、望ましく
ない）の実質量を含有する。
さらに、ある組成物は、公知方法では、非水溶性の分散
体として調製することが困難である。特に、ポリウレタ
ン微粒子分散体（ここで、このポリオール成分は、実質
的にアクリル重合体を含まない）は、安定で小さな粒子
サイズの非水溶性分散体としては、利用できない。
従って、均一で小さな粒子サイズを有し、現在利用可能
な物質に関連した問題点を存さないような、安定な非水
溶性のポリウレタン微粒子分散体が必要とされている。
（発明の要旨） 本発明に従って、安定で非水溶性のポリウレタン微粒子
分散体が提供される。この分散体は、以下により特徴づ
けられる１２０％より少ないこの重合体微粒子は、５μ
ｍを越える平均直径を有し６０％の全固形分含量にて、
ブルックフィールド粘度（これは、２５°ＣにてＮｏ、
　　３スピンドルを用いて５０ＰＰＭで測定された）は
、　１０００センチポアズより小さい；ここで、このポ
リウレタンは、実質的にアクリル重合体を含まない反応
物から調製される。
このポリウレタンは、さらに、未反応のポリイソシアネ
ートモノマーを実質的に含まないことにより、特徴づけ
られる。
（発明の構成） 非水溶性媒体にて安定に分散された本発明のポリウレタ
ン微粒子のより好ましい調製方法にはいくつかの段階が
包含される。より好ましい方法の第１段階は１重合可能
な成分を非水溶性の媒体に混合することを包含する。こ
の重合可能な成分には、少なくとも１種の重合可能な物
質、好ましくは、少なくとも２種の重合可能な物質が包
含される。この重合可能な成分の少なくとも２０％は。
非水溶性の媒体に不溶性である。本出願のために。
用語“不溶性の°゛とは、この不溶性の成分が２分離層
として観察され得ることを意味する。
この非水溶性の媒体は、エマルジョンまたは分散体の連
続層（ここでは、この微粒子が懸濁されている）を提供
する。この非水溶性の媒体は１反応物に対し不活性で、
好ましくは、非極性の物質である。広範囲の有機溶媒が
利用され得る。好ましくは、主要量の非水溶性媒体は、
脂肪族溶媒。
または脂肪族溶媒の混合物から構成される。適当な非水
溶性媒体の例には、炭化水素１例えば、４個〜３０個の
炭素原子を有する飽和の非環式脂肪族炭化水素（例えば
、Ｎ〜ペンタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎヘプタン、およびＮ
−オクタン）、および環式炭化水素（例えば、シクロヘ
キサン、およびメチルシクロヘキサン）がある。また、
少量の芳香族炭化水素（例えば、キシレンおよびトルエ
ン）だけでなく、他の）容媒（これには、ケトン溶媒お
よびエステル溶媒が包含される）も、存在し得る。より
好ましくは、この媒体は、非環式脂肪族炭化水素である
。液状の炭化水素は、このような物質の混合物とされ得
る。この炭化水素には、ミネラルスピリットや溶媒ナフ
サのような市販の生成物が包含される。
この重合可能な成分が粘稠すぎる（例えば、２５°Ｃに
てＮｏ、　　３スピンドルを用いて５０ＰＰＭで測定さ
れたブルックフィールド粘度が２０ポアズを越えるか　
またはＺのガードナーホールト粘度を有する）なら、そ
のとき２重合可能な成分を希釈するために、極性溶媒（
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
またはアセトニトリル）が用いられ得る。このことは、
以下の見地から望ましい：すなわち、エマルジョン化の
間に小さな粒子に粒子化するためには２重合可能な成分
の粘性が少ないほど、少ないエネルギーしか必要としな
いこと。しかしながら２過剰量の極性溶媒の使用は好ま
しくない。重合可能な成分が１分散した重合体微粒子の
代わりに。
マクロゲルを形成する傾向にあるからである。この極性
溶媒は１反応物に対し不活性とされ得ること、または、
それは、希釈剤（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン）と反
応性とされ得ることは、理解されるべきである。
まず２本発明の非水溶性の分散体が低固形分で調製され
、そして蒸留により、高固形分に濃縮され得る。このよ
うな場合には、低沸点溶媒（１００゛Ｃを越えない沸点
の溶媒）と、高沸点溶媒（例えば、１５０°Ｃを越える
沸点の溶媒）との組合せが。
より好ましい。
上で述べたように、少なくとも２０％の重合可能な成分
は、非水溶性の媒体に不溶である。一般に。
この重合可能な成分の主要量が、非水溶性の媒体に不溶
のとき、現れる問題点は少なくなる。この重合可能な成
分は、少なくとも１種の重合可能な種、好ましくは、少
なくとも２種の重合可能な種を含有する。この重合可能
な種は、ポリウレタン重合体を形成するべ（反応し重合
し得る官能性を有する物質である。本発明では、°“ポ
リウレタン”との表現が用いられる場合には、ポリイソ
シアネートおよびポリオールの反応に由来のポリウレタ
ンが意図されるだけでなく、混合されたポリ（ウレタン
−尿素）およびポリ尿素が意図されている。
また、ポリイソチオシアネートと活性水素含有物質との
反応から得られる反応生成物も、意図されている。この
反応種の少なくとも１種、好ましくは、全ては、この非
水溶性の媒体に不溶とされるべきである。この反応物は
、単量性物質、オリゴマーまたは重合体とされ得る。こ
の重合可能な種は、ポリウレタン重合体が、以下を包含
する種々の基を有し得るように２選択され得る：これら
の基には、エチレン性不飽和のないラジカル硬化可能な
基、イソシアネート基、水酸基、エポキシ基無水物基、
カルボキシル基、およびアミノ基が包含される。これら
の基は、ペンダントまたは末端とされ得る。しかしなが
ら１本発明のより好ましい局面では、このポリウレタン
重合体は、イソシアネート基を有さない。例えば、不飽
和基が存在することが望ましいなら１重合可能な種とし
て。
水酸基官能性のビニルモノマー（例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたはメタクリレート。
またはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル）が
利用され得る。
イソシアネート基または水酸基は、ポリオールに対する
ポリイソシアネートの適当な比により。
導入され得る。エポキシ基は、水酸基官能性のエポキシ
化合物（例えば、グリシドール）、またはビスフェノー
ルＡのポリグリシジルエーテル（例えば、シェルケミカ
ル社から入手可能なＥＰＯＮ　１００１）を添加するこ
とにより、導入され得る。無水物基は、ポリ無水物（例
えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体）を包含させ
ることにより、導入され得る。カルボキシル基は２重合
前２重合中または重合後のいずれかにて、このポリオー
ルの水酸基の一部と、環状の無水物との反応により、導
入され得る。第３級アミノ基は、第３級アミン官能性の
アルコール（例えば、ジメチルエタノールアミン）を使
用することにより、導入され得る。第１級アミン基は、
遊離のイソシアネートとケタミン（例えば、ジエチレン
トリアミンビスケタミン）とを後反応させ、続いて、こ
のケタミンを水で加水分解することにより、導入され得
る。
重合可能な種または反応物の例には、活性水素含有物質
（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、およびポリウレタンポリオール（これらは、ポ
リイソシアネートと反応に供される）が包含される。こ
れら物質の各々は。
以下で詳細に論じられている。種々の物質が開示されて
いるものの、この物質が非水溶性の媒体に不溶なとき９
本発明の分散体を調製する際に１問題点はほとんどない
。
より好ましい実施態様では、この重合可能な種は、アミ
ンまたはポリイソシアネートである。このアミンは、水
とポリイソシアネートとの反応により、生成され得る。
得られる反応生成物は、ポリ尿素の微粒子分散体である
。この粒子は、架橋されているか、または架橋されてい
ない。
ポリエーテルポリオールの例には、以下のような構造式
を有するポリオールを包含する。ポリアルキレンエーテ
ルポリオールがある： ここで、置換基Ｒは、水素、または１個〜５個の炭素原
子を有する低級アルキル（混合された置換基を包含する
）であり、そしてｎは、典型的には、２〜６であり、そ
してｍは、２〜１００またはそれ以上である。ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール。
ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およ
びエチレングリコールと以下の混合物との反応生成物が
包含される：この混合物は、■、２−プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、およびアルキルグリシジルエー
テルの混合物である。
種々のポリオール、例えば、グリコール（例えば、エチ
レングリコール）、１．６−ヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡなど、または他のより高級なポリオール（例
えば、トリメチロールプロパン。
ペンタエリスリトールなど）のオキシアルキル化により
形成されるポリエーテルポリオールもまた。
有用である。示されたように利用され得るような。
より高い官能性のポリオールは１例えば、ソルビトール
やスクロースのような化合物のオキシアルキル化により
、製造され得る。ある通常利用されるオキシアルキル化
方法は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下にて、ポリ
オールと、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド）とを反応させることに
よる。
上で述べた高分子量ポリオールに加えて、高分子量ポリ
オールおよび低分子量ポリオールの混合物が、用いられ
得る。低分子量ポリオールのうちには、ジオール（これ
は、より好ましい）、およびトリオール（例えば、２個
〜ＩＢ個の炭素原子を有するアルキレンポリオールを含
めた脂肪族ポリオール）がある。例には、エチレングリ
コール。
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール　
シクロ脂肪族ポリオール（例えば、１．２−ヘキサンジ
オール、およびシクロヘキサンジメタツール）が包含さ
れる。トリオールの例には、トリメチロールプロパンお
よびトリメチロールエタンが包含される。エーテル結合
を含有するポリオール（例えば、ジエチレングリコール
およびトリエチレングリコール）もまた、有用である。
ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸または
機能的に等価な物質（例えば、無水物またはエステル）
と、有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのポリ
エステル化により、調製され得る。通常は、このポリカ
ルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二
塩基酸またはジオールである。
このポリエステルを調製する際に、ふつうに使用される
ジオールには、アルキレングリコール（例えば、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール）、および他の
グリコールがある。この他のグリコールには２例えば、
水素添加されたビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタツール、カプロラクトンか
ら誘導されたジオール（例えば、ε−カプロラクトンと
エチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアル
キル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例え
ば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが
ある。より高級な官能性のあるポリオールもまた。用い
られ得る。例には、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン。
ペンタエリスリトールなどだけでなく、以下のより高分
子量のポリオールが包含される。この高分子量ポリオー
ルは１例えば、低分子量ポリオールのオキシアルキル化
により生成されるようなポリオールである。
このポリエステルの酸成分は、主として、１分子あたり
２個〜３６個の炭素原子を有する。単量体カルボン酸ま
たは無水物からなる。有用な酸のうちには、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸。
テトラヒドロフタル酸、デカン酸、ドデカン酸。
および種々のタイプの他のカルボン酸がある。このポリ
エステルは、少量の一塩基酸（例えば、安息香酸、ステ
アリン酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸、およびオレ
イン酸）が包含され得る。また、より高級なポリカルボ
ン酸（例えば、トリメリット酸、トリカルパリリック酸
）が使用され得る。酸が上に示される場合、無水物を形
成する酸の無水物は、酸に代えて用いられ得ることが、
理解される。また、この酸の低級アルキルエステル（例
えば、グルタル酸ジメチルおよびテトラフタル酸ジメチ
ル）も用いられ得る。
多塩基酸とポリオールから形成されるポリエステルポリ
オールのほかに、ポリラフトーンタイプのポリエステル
もまた。使用され得る。これらの生成物は、ラフトーン
（例えば、ε−カブロラクトーン）とポリオールとの反
応により、形成される。ラフトーンと酸含有ポリオール
との生成物もまた。用いられ得る。
上記ポリオールに加えて、ポリウレタンポリオールもま
た。用いられ得る。これらのポリオールは、上記ポリオ
ールのいずれかと、少量の有機ポリイソシアネート（Ｏ
Ｎ／ＮＧＯ当量比は、１：１より大きい）とを、末端水
酸基が存在するように反応させることにより、調製され
得る。
この有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネ
ートとされ得る。この脂肪族ポリイソシアネートには、
シクロ脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソ
シアネートが包含される。
有用な脂肪族ポリイソシアネートには、以下のような脂
肪族ジイソシアネートが包含される：エチレンジイソシ
アネー１−．１．２−ジイソシアネートプロパン、１．
３−ジイソシアネートプロパン、■、６−ジイツシアネ
ートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート　リ
シンジイソシアネート、１．４−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシア
ネート。有用な芳香族ジイソシアネートには、トルエン
ジイソシアネート。
メタ−キシレン−ジイソシアネートおよびパラキシレン
−ジイソシアネートの種々の異性体が包含される。また
、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、
１．５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、
　４．４’−ジベンジルジイソシアネート、および１，
２．４−ベンゼントリイソシアネートも、用いられ得る
。さらに、α、α、α　−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートも用いられ得る。このポリイソシアネートと
して、イソシアヌレート（例えば、モーピル社からのＤ
ＥＳＭＯＤＵＲ３３００）およびイソシアネートのビウ
レ・ノド（例えば、モーピル社からのＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｎ１００　）もまた、有用である。
（以下余白） この重合可能な成分を構成する各物質の比は。
望ましい重合体構造に依存して５広範囲に変えられ得る
。典型的には、以下で論じられる分散安定化剤または分
散剤は、前エマルジョン化混合物の固体生成成分の全重
量基準で、約５重量％〜約３０重量％の量で、用いられ
る。このバランスは１重合可能な成分である。これらの
割合を決定するために、この固体生成成分は、ここで定
義のような非水溶性の媒体を構成する。不活性物質を包
含しない。しかしながら、ここで定義のような反応性の
希釈剤は、固体を生成すると考えられる。
この重合可能な成分が、この非水溶性の媒体と完全に混
合されると、この混合物は、均一な微粒子サイズの微粒
子に粒子化されるべく、順に応力を受ける。この混合物
は１重合後にて、この重合体微粒子の２０％より少ない
量が、５μｍを越えない平均直径を有するような分散体
を得るのに、充分な応力を受ける。
重合可能な成分および非水溶性の媒体の混合物を、適当
な応力にさらすより好ましい方法は、旧ＣＲＯＦＬＬＩ
ｒＤＩＺＥＲ■乳化ｍ（これは、マイク０７’Ｊニーデ
イツク（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）社にュートン、
マサチューセッツ）から販売されている）の使用により
なされる。この旧（１：ＲＯＦＬ旧ＤＩＺＥＲＯの高圧
作用乳化機は、米国特許筒４，５３３，２５４号で特許
されその内容は、ここに示されている。この装置は。
高圧ポンプ（２０，０００ｐｓｉまで）および相互作用
チェンバー（ここでは、エマルジョン化が起こる）から
構成される。このポンプは、非水溶性の媒体での反応物
の混合物を、以下のチェンバーに導入する：このチェン
バーでは、この混合物は、２つの流れに分かれる。この
流れは、非常な高速度で。
少なくとも２つのスリットを通り抜け、衝突して。
小さな粒子の混合物に粒子化する。一般に、この反応混
合物は、　５，０００　ｐｓｉ　と１５，０００　ｐｓ
ｉとの間の圧力にて、このエマルジョンを１度通り抜け
る。
この反応混合物を多段で通すことにより、より小さな平
均粒子サイズ、およびより狭い粒子サイズ分散体が得ら
れる。上記旧ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ■処理装置を用
いると、記述のような液体衝突により、応力が得られる
。しかしながら、望ましくは、この前エマルジョン化混
合物のエマルジョン化を得る他の方法は、以下の条件で
利用され得ることが。
理解されるべきである：必要な粒子サイズの分散体（す
なわち９重合後に、２０％より少ない重合体微粒子が、
５μｍを越える平均直径を有するような）を得るべく、
充分な応力が適用される限り。
例えば、応力を適用するための、ある選択的な方法は、
超音波エネルギーを利用することである。
応力は、単位面積あたりの力として定義される。
ＭＩＣＲＯＦＬＵｒＤｆＺＥＲ■エマルジョンが、この
前エマルジョン化混合物に応力を与えて粒子化する正確
なメカニズムは、未知であるものの、応力は、１つ以上
の方法で加えられることが、理論づけられている。応力
を加える１つの方法は、剪断によると考えられる。剪断
とは、ある層または面が、隣接した平行な面に対し、平
行に動くような状態で力が加えられることを意味する。
応力はまた。塊状の圧縮応力として、全ての面から加え
られ得る。
この場合には、応力は、剪断力なしで加えられる。
集中応力を生じるための、さらなる方法は、キャビテー
ションによる。キャビテーションは、液体内の圧力が、
蒸留を起こすのに充分なほど低くなっているときに、起
こる。蒸気泡の形成や崩壊は。
短時間で激しく起こり、集中応力が生じる。いずれの理
論でも限定するつもりはないものの、剪断力およびキャ
ビテーションの両方は、この前エマルジョン化混合物を
粒子化するための応力の形成に寄与すると考えられる。
この混合物が、いったん微粒子に粒子化されると、各粒
子内の重合可能な成分は、非水溶性の媒体に安定に分散
された重合体微粒子を生成するのに充分な条件下にて２
重合される。安定に分散された微粒子を得るのに充分な
必要条件の１つは。
分散剤とも呼ばれる分散安定化剤の反応混合物中にて、
存在することであると、理解されるべきである。この分
散安定化剤は、好ましくは２粒子化前にて、この重合可
能な成分が非水溶性の媒体に混合されるとき、存在する
。選択的には、この分Ｍ剤は、旧ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺ
ＥＲ■エマルジョンへの粒子化のちょうど後にて、この
媒体に導入され得る。
しかしながら１　この分散剤は、要する粒子安定性を得
るのに必要な２重合可能な成分の重要な部分である。こ
の安定化剤は、エマルジョン化された粒子が集合して、
より大きな粒子を形成するのを避けるという役割を有す
る物質である。
従来の非水溶性のエマルジョン重合中にて利用され得る
ものと同じ種類の分散安定化剤や分散剤もまた。高い応
力方法に適当である。いくつかの適当な安定化剤を詳細
な表にするために、　Ｄｏｗｂｅｎｋ。
およびＨａｒｔの′″重合体塗装のための媒体としての
非水溶性分散体”　　（１＆ＥＣプロダクトリサーチお
よび開発部、　Ｖｏｌ、１２．１９７３年３月、１４〜
２０ヘージ。
１９７３年に著作権で保護された）を参照されたい。
より好ましい分散安定化剤は、くシ状安定化剤として知
られている。くし状タイプのグラフト分散剤の調製には
、溶解性の重合体鎖に末端カルボン酸を与えるために、
好ましくは、１２−ヒドロキシステアリン酸のポリエス
テル化が包含される。これは９次いで、グリシジルメタ
クリレートと反応に供されて、線状のマクロモノマーを
形成する。
このクシ状タイプのグラフト分散剤の調製は、米国特許
筒３，６０７，８２１号に開示され、これらの内容は　
ここに示されている。
ある場合には、残りの反応物および非水溶性の媒体の粒
子化後にて、ある反応種の加えられることが望ましいと
、理解されるべきである。これらの反応物は２重合前ま
たは重合中のいずれかにて。
加えられ得る。例えば、アミンおよびポリイソシアネー
トからポリ尿素が直接調製される際、またはポリイソシ
アネートと反応させてアミンを生成するべく、まず水が
用いられるとき、アミンまたは水は２粒子化前に加えら
れるよりもむしろ。イソシアネート官能性の微粒子分散
体に加えられるのが、より好ましい。
粒子化された混合物は２次いで１重合可能な混合物の重
合を、この微粒子に起こさせるのに充分な条件を受ける
。この粒子化条件は、実際に重合を受ける物質に依存し
て、変えられる。この温度は、約２０°Ｃ〜約１２０°
Ｃ１好ましくは、８０°Ｃ〜１００°Ｃで　変えられ得
る。重合を完結させるのに必要な時間は、典型的には、
約３時間〜約１２時間で変えられる。通常は、ポリウレ
タン微粒子分散体の調製には、約８５°Ｃ〜９０°Ｃの
温度と、約３時間〜約５時間の時間が必要である。
重合反応の進行は、高分子化学の当業者に通常公知な方
法により、追跡され得る。例えば、イソシアネート当量
および赤外スペクトルが用いられ得る。
さらに、鎖伸張剤（例えば、ジアミン）またはキャップ
化剤（例えば、−価アルコール）の少量は、後に、一部
反応した重合可能な成分に加えられ得、この粒子が化学
的に変性され、またはその分子量を増すか限定するかい
ずれかとされ得ることが、理解されるべきである。
いったん重合が完結すると、得られる生成物は。
非水溶性の媒体中での重合体微粒子の安定な分散体であ
る。ここで、この重合体は、各粒子に含有される。従っ
て、この非水溶性の媒体は、実質的には２溶解された重
合体を含まない。この媒体が。
本質的に、各微粒子中に自然に含有されるからである。
得られる重合体微粒子は、もちろん、この非水溶性の媒
体に不溶である。この非水溶性の媒体が、溶解された重
合体を実質的に含まないと述べる際に、用語゛′実質的
に含まない°°とは、この非水溶性の媒体が、３０重量
％を越えない量で、好ましくは、１５重量％を越えない
量で、溶解された重合体を含有することを意味する。
゛安定に分散された”とは、この重合体微粒子が、放置
後すぐには沈降せず、そして放置後すぐには集合したり
凝集しないことを意味する。典型的には、５０％の全固
形分まで希釈されるとき１本発明の分散体は、たとえ室
温で１ケ月かけても。
沈降しない。
上で述べたように１本発明の重合体微粒子分散体の非常
に重要な局面は、その粒子サイズが均一に小さいこと、
すなわち２重合後にて、５μｍを越える。好ましくは、
１μｍを越える平均粒径を有する重合体微粒子が、２０
％より少ないことである。好ましくは、この粒子の重合
後の平均粒径は。
約０．０５μｍ〜約０．５　μｍの範囲にある。この粒
子サイズは１粒子サイズアナライザー（例えば、コール
タ−（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社から販売されているＣｏｕｌ
　ｔｅｒＮ４）により２測定され得る。この装置によれ
ば。
粒子サイズの測定を行うために、詳細な指示が得られる
。しかしながら、要約すると、この非水溶性の分散体の
試料は、装置に要する特定の範囲まで試料濃度が低下す
るまで、ヘプタンで希釈される。測定時間は１０分間で
ある。さらに、一般にこの微粒子分散体は、以下の性質
により、特徴づけられる二極性溶媒のない状態で、　６
０％の固形分含量のとき、ブルックフィールド粘度（こ
れは。
２５°ＣにてＮｏ、　　３スピンドルを用いて、　５０
ＰＰＭで測定された）が１０００センチポアズより小さ
い。
本発明の非水溶性の重合体微粒子分散体は、チクソトロ
ピー性を有し得ることが、理解されるべきである。すな
わち、それらの粘度は、静かに放置されるなら、増加す
る。しかしながら、一定期間にわたり２充分に高い剪断
力を適用するとすくに、粘度は減少する。
本発明の微粒子分散体は、低粘度の高固形分物質である
。分散体は、約４５％〜約６０％の全固形分含量で、直
接調製され得る。この分散体はまた。
全固形分含量が約３０％〜約４０％の低固形分レベルで
調製され得、そしてストリッピングにより、約５５％〜
約７５％のより高いレベルまで濃縮される。
これは２重合中にも行われ得る。本発明の非水溶性の分
散体の分子量と粘度とは、互いに独立している。その重
量平均分子量は、数百〜１００，０００を越える範囲と
され得る。ブルックフィールド粘度もまた。２５°Ｃに
てＮｏ、　　３スピンドルを用いて５０ＲＰＦＩで測定
されるとき、約ｌポアズ〜約１００ポアズ、好ましくは
、約１ポアズ〜約５ポアズで、広範囲に変えられ得る。
この微粒子分散体は、架橋されるか、または未架橋の状
態とされ得る。未架橋のとき、この微粒子中の重合体は
、線状または分枝状のいずれかとされ得る。
ポリウレタンを調製する際に、二官能性のポリイソシア
ネートおよび活性水素含有物質を用いると、線状の物質
が生じる。より高い官能性の物質を混合することにより
１分枝および／または架橋が生じる。高分子化学の当業
者により理解されるように、この反応物の比は２分子量
１分技度および架橋度を決定する。
本発明のポリウレタン微粒子分散体は、さらに。
以下により特徴づけられる：このポリウレタンは。
実質的にアクリル重合体を含まない反応物から調製され
る。“実質的にアクリル重合体を含まない′”とは、こ
の反応物が、ポリウレタン重合体の反応物の全重量を基
準にして、約３０重量％を越えないアクリル重合体、好
ましくは、約２０重量％を越えないアクリル重合体、よ
り好ましくは、約１０重量％を越えないアクリル重合体
を含有することを意味する。高分子化学の当業者は、明
らかに、パアクリル重合体パという表現の意味を理解し
ている。
従って、さらに説明する必要はないと思われる。
さらに１本発明のポリウレタン分散体は、未反応のポリ
イソシアネートモノマーを実質的に含まない。このこと
は９重合後の粒子中には、未反応のポリイソシアネート
モノマーは、約５％を越えない、好ましくは、約１％を
越えない、より好ましくは、実質的にないことを意味す
る。
本発明の非水溶性の分散体は、非常に有利である。これ
は７種々の保護塗装および装飾塗装に用いられ得る。こ
れら塗装には、塗料、粘着剤、シール剤、成形樹脂、注
型樹脂、および遊離のフィルムが包含される。上で述べ
たように、これらの分散は、低粘度ではあるが、高固形
分の物質である。それらが高固形分の物質であるとの事
実は。
特に有利である。本発明の分散体は、高固形分であるの
で２組成物の揮発性の有機物含量を著しく高めることな
く、塗料用途に利用され得る。
さらに、この活性水素含有物質に依存して、このポリウ
レタン微粒子は、得られる塗膜に改良された耐衝撃性お
よび柔軟性を与えるように、調製され得る。
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、限
定するものではない。
（実施例） 以下に本発明の実施例について示す。
尖施貫土 本実施例は、非水溶性の水酸基官能性ポリウレタン架橋
微粒子分散体を例示する。
以下の成分を示された方法で混合することにより、溶液
を調製した。
ＦＯＲＭＲＥＺ　５５−５６１　　　　　　　　　　１
３００１．４−ブタンジオール　　　　　　１１７ＤＥ
ＳＭＯＤＵＲＮ３３００２　　　　　　　　５０７分散
剤３　（４０％溶液）　　　　　　５３４．３（１）こ
のポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）は、ウィ
チコ社から市販されている。それは、５５の水酸基価を
有する。
（２）このヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレートは、モービルケミカル社（バイエル）から市販
されている。
（３）この分散剤は、クシ状タイプの安定剤であり、以
下に示す方法により調製される。
このくし状タイプの安定化剤の調製は、２段階でなされ
る。
段旧人：ポリ（１２−ヒドロキシステアリル）メタクリ
レート の合成： ５Ｉ！、の丸底フラスコに、トルエン４４４．５　ｇ、
および１２−ヒドロキシステアリン酸１００ｇを充填し
た。この溶液を８５°Ｃにて加熱した。この間、この固
体の１２−ヒドロキシステアリン酸２４２０　ｇを、固
体が融解し溶解するように、この混合物を撹拌させるの
に、充分な程度にゆっくりと加えた。均一な溶液が得ら
れた後、メタンスルホン酸５．０４　ｇを加え、この混
合物を還流状態（１３６°Ｃ〜１４７°Ｃ）まで加熱し
た。この間１反応中に生成される水を。
ディーンースタークトラップで集めた。酸価が３０に達
したとき、この混合物を１２５°Ｃまで冷却した。
最初の添加後、　［０ＮＯＬ　（２，６一ジ第３級ブチ
ルーｐ−クレゾール、シェルケミカル社から得られた）
の２．５２ｇを、トルエン２．５２ｇに溶解させ、そし
てＶＭ＋Ｐナフサの１１２．５　ｇ　、　グリシジルメ
タクリレート３０４．５ｇおよびジメチルココアミン１
０．１ｇを加えた。得られた溶液を２次いで、酸価がＯ
０■まで低下するまで、還流状態（１４９°Ｃ）で加熱
した。
段ｌ且： ポリ（１２−ヒドロキシステアリル）メタクリレートと
アクリルモノマーとの共重合： トルエン４２１ｇを充填した５２の丸底フラスコを２還
流状態で加熱した。この間、以下の２つの溶液を、３時
間にわたって同時に加えた。
千ツマ− ７２０ｇ　　メタクリル酸メチル ６４　ｇ　　メタクリル酸グリシジル １６　ｇ　　メタクリル酸 ７２１　ｇ　　ＶＭ＋Ｐ　す’７’＋ ５０ｇ トルエン 添加が完了したとき、トルエン５０ｇに溶解したＶＡＺ
Ｏ−６７の３．２ｇを、１時間にわたって加えた。
冷却する前に、この溶液を、還流状態にてさらに１時間
保持した。　上の溶液を、撹拌しつつ、ヘプタン（９４
°Ｃ〜９８°Ｃの沸点範囲を有する）およびｌ５ＯＰＡ
ＲＧの１：１混合物（これは、エクソン社から市販され
、１５６°Ｃ〜１７６°Ｃの沸点範囲を有する）の４６
８０　ｇに加えた。全混合物から生成された前エマルジ
ョン（これは、　９０００　ｐｓｉ、の圧力にて、　Ｍ
ＩＣＲＯＦＬＵＤＩＺＥＲＲＭ−１１０上通された）を
激しく撹拌しつつ、ジブチル錫ジアセテート２．１　ｇ
およびトリエチルアミン２１ｇを、得られたエマルジョ
ンに加えた。このエマルジョンは１次いで、７０°Ｃに
て９時間加熱された。最後の６時間に真空を適用して。
６４．０％の最終の全固形分含量が得られるまで、溶媒
を除去した。不透明な薄青白い生成物のブルックフィー
ルド粘度（これは、　５０　ｒｐｍにてＮｏ、　　２ス
ピンドルを用いて測定された）は、３４０センチポアズ
であった。平均粒子サイズ（これは、コールタ−Ｎ４粒
子サイズアナライザーで測定された）は５８ｒ＋＋＋＋
　（０，０５８ｕｍ　）の積重偏差で、　２４９　ｎｍ
　（０，２４９μｍ）であった。
夫指拠１ 本実施例は、アクリレート官能性のポリウレタン架橋微
粒子分散体の調製を例示する。
以下の成分の混合物を調製した。
ＦＯＲＭＲＥＺ　　５５−５６ ＤＥＳ門０ＤＯＲＮ１００６ １．４−ブタンジオール イソホロンジイソシアネー１− ヒドロキシエチルアクリレート 注釈（３）の分散剤 アセトニトリル ０ＮＯＬ７ １．９ （６）これは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット反応物である。それは、モービルケミカル社（バ
イエル）から市販されている。
（７）これは、シェルケミカル社から市販されている２
、６一ジ第３級ブチルバラクレゾールである。
上の溶液を、激しく撹拌しつつ、　ｌ５ＯＰＡＲＥ　（
１１６°Ｃと１３８　”Ｃとの間の沸点範囲を有する脂
肪族溶媒であり、エクソン社から市販されている）の３
９００ｇに加えた。得られた混合物を、　ＭＩＣＲ叶し
１ＩｒＤＩＺＥＩ？＠Ｌ　１１０に一度通し１次いで、
５０°Ｃにて１０時間撹拌した。このエマルジョンから
溶媒を真空蒸留して。
６２．１の最終的な全固形分含量を得た。これは、２６
０センチポアズのブルックフィールド粘度（これは。
５０　ｒｐｍにてＮｏ、　　２スピンドルを用いて測定
された）を有していた。
実藷伍１ 本実施例は、架橋されていない線状のポリウレタン微粒
子分散体の調製を例示する。
以下の成分を共に混合して、溶液を調製した：成分 ＦＯＩＩＭＲＥＺ　５５−５６ １．４−ブタンジオール 重量部 （ダラム） 注釈（３）の分散剤　　　　　　　　５１２Ｎ−メチル
ピロリドン　　　　　　　２００上の溶液を、撹拌しな
がら、Ｉｓ叶ＡＲＧの１部およびヘプタン３部からなる
溶媒混合物（これは。
９４°Ｃ〜９８°Ｃの沸点範囲を有する）の４，０００
　ｇニ加えることにより、混合物を形成した。次いで、
この混合物を、　９，０００　ｐｓｉ　ニア１’１ｌＣ
ＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ＠Ｍ１１０乳化機に通した。こ
のエマルジョンに、ジブチルを易ジアセテート２ｇおよ
びトリエチルアミン２０ｇを加えた。このエマルジョン
を、７０°Ｃにて８時間加熱した後、この混合物の試料
の赤外スペクトルによれば、イソシアネートの存在が示
された。
この温度を７０°Ｃにて維持した。この間、プロピレン
グリコール千ツメチルエーテルアセテートの４部および
エチレンジアミン１部の混合物の５０ｇを。
２時間かけて一滴ずつ加えた。試料の赤外スペクトルに
より、全てのイソシアネートが反応したことが示された
後、　５７．６％の最終の固形分含量が得られるまで、
真空蒸留した。Ｎｏ、　　２スピンドルを用いた５０１
？ＰＭでのブルックフィールド粘度は　３７０センチポ
アズであった。この平均粒子サイズ（これは、コールタ
−Ｎ４粒子サイズアナライザーで測定された）は、　２
３０　ｎｍ　（０，２３０μｍ）の標準偏差で、　３６
２　ｎｍ　（０，３６２μｍ）であった。
皇血尉土 本実施例は、架橋されたポリ尿素非水溶性微粒子分散体
の調製を例示する。
以下の成分を共に撹拌することにより、混合物を調製し
た： （以下余白） ＤＩＥＳＭＯＤＵＲＮ１００　　　　　　　　　　　　
１６２０注釈（３）の分散剤　　　　　　　４４８．２
酢酸エチル　　　　　　　　　　５４０ＩＳＯＰＡＩ？
　Ｅ　　　　　　　　　　　４０５０この混合物を、旧
ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＩＥＲＲＭ−１１０乳化機に通し
て、薄青白色のエマルジョンを生成した。
水７５ｇおよびジブチル錫ジラウレー）３ｇを加えた後
、このエマルジョンは、４０°Ｃまで発熱し、ガスを発
生し始めた。外部から加熱することなく。
２０時間撹拌した後、水５０ｇを加え、このエマルジョ
ンを、５０’Ｃにて３０分間加熱した。この時点にて。
この反応混合物の試料は、赤外スペクトルで調べること
により、イソシアネートのないことが示された。５０°
Ｃにて、　６０．３％の全固形分含量が得られるまで、
真空蒸留により、溶媒を除去した。最終生成物のブルッ
クフィールド粘度（これは、　５０　ＲＰＭにてＮｏ、
　　３スピンドルを用いて測定された）は。
６０センチポアズであった。この粒子サイズ分布は。
約２７３の粒子が９０ｎｍ　（０，０９０μｍ）の標準
偏差で２７６　ｎｍ　（０，２７６ａｍ　）の直径を有
し、そして１／３の粒子が１５０　ｎｍ　（０，１５０
μｍ）の標準偏差で９８３ｎｍ（０，９８３μｍ）の直
径を有するような、双峰型であった。
実射ｌ引乳 本実施例は、酸官能性のポリウレタン非水溶性微粒子分
散体の調製を例示する。
以下の成分を共に混合することにより、溶液を調製した
： ＦＯＲＭＲＥＺ　５５−５６　　　　　　　　　　　　
１４００１．４−ブタンジオール　　　　　　　　３１
５無水メチルへキサヒドロフタル酸 注釈（３）の分散剤 １７６．４ ７１１．２ 上の溶液を、激しく撹拌しつつ、　ｌ５ＯＰＡＲＫ　（
１７７°Ｃ〜１９７°Ｃの沸点範囲を有し、エクソン社
から市販されている脂肪族溶媒）８４０ｇ、およびヘプ
タン３０８０ｇ　（これは、９４”Ｃ〜９８“Ｃの沸点
範囲を有する）に加えた。得られた前エマルジョンを、
　９１００ｐｓｉにて、旧ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＩ？
ＲＭ−１１０乳化機に通した。次いで、このエマルジョ
ンに、ジブチル錫ジアセテート２．８　ｇおよびトリエ
チルアミン２８ｇを加え、７０’Ｃにて約４時間加熱し
た。３時間後、試料の赤外スペクトルは、無水物官能性
の存在を示さなくなった。４時間後、この赤外スペクト
ルにより、イソシアネート官能性の残っていないことが
示された。このエマルジョンを、５０°Ｃで真空状態に
て、　６４．４％の最終的な全固形分が得られるまで、
（１Ｊ発成分を除去した。この最終的なエマルジョンの
酸価は、　４，５２０であった。
災詣皿ｉ 本実施例は、アミン官能性のポリウレタン非水溶性微粒
子分散体の調製を例示する。
以下の成分を共に撹拌することにより１混合物を調製し
た： 成分　　　　　　　　　　　重量部 （ダラム） ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００　　　　　　　　　　　１３
３０１．４−ブタンジオール　　　　　２２０．５アセ
トニトリル　　　　　　　２１０ 注釈（３）の分散剤　　　　　　４７４．６上の溶液を
、撹拌しつつ、ヘプタン３９２０ｇ　（これは、９４℃
〜９８℃の沸点範囲を有する）に加えて。
前エマルジョンを生成した。この前エマルジョンを、　
７５００　ｐｓｉにて、旧ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ＠
Ｍ−１１０乳化機に通した。得られたエマルジョンを、
１時間にわたって、７０”Ｃまで加熱し９次いで、その
温度にて、さらに１時間維持した。次いで、ジメチルエ
タノールアミンの１５６ｇを、４５分間にわたって加え
た。この温度を７０°Ｃにて１時間維持した。この時点
で、試料の赤外スペクトルは、イソシアネートの残留し
ていないことを示した。この分散体を。
７０’Ｃにて、　６６．３％の最終的な全固形分含量が
得られるまで、真空蒸留した。
（発明の要約） 安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体は。
２０％より少ない重合体微粒子が、５μｍを越える平均
直径を有することにより、特徴づけられる。
この分散体は、さらに、６０％の全固形分含量にて。
ブルックフィールド粘度（これは、２５°ＣにてＮ００
３スピンドルを用いて、　５０　ＲＰＭで測定された）
が１０００センチポアズより小さいことにより、特徴づ
けられる。このポリウレタンは、実質的にアクリル重合
体を含まない反応物から調製される。このポリウレタン
は、さらに、未反応のポリイソシアネートモノマーを実
質的に含まないことにより、特徴づけられる。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体であっ
    て、 ２０％より少ない重合体微粒子が、５μｍを越える平均
    直径を有し、 全固形分含量が６０％の場合に、２５℃にてＮｏ．３ス
    ピンドルを用いて、５０ＲＰＭで測定されたブルックフ
    ィールド粘度が１０００センチポアズヨリ小さく、該ポ
    リウレタンが、アクリル重合体を実質的に含まない反応
    物から調製され、未反応のポリイソシアネートモノマー
    を実質的に含まない、 ポリウレタン微粒子分散体。 ２、２０％より少ない前記重合体微粒子が１μｍを越え
    る平均直径を有する、特許請求の範囲第１項に記載の微
    粒子分散体。 ３、前記重合体微粒子の平均直径が約０．０５〜約０．
    ５μｍの範囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の微
    粒子分散体。 ４、前記ポリウレタンが活性水素含有物質およびポリイ
    ソシアネートから調製される、特許請求の範囲第１項に
    記載の微粒子分散体。 ５、前記活性水素含有物質が、ポリオール、アミン、お
    よび酸官能性物質から選択される、特許請求の範囲第４
    項に記載の分散体。 ６、前記ポリウレタンが、エチレン性不飽和結合、水酸
    基、エポキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選
    択される基を有する、特許請求の範囲第４項に記載の分
    散体。 ７、前記ポリウレタン重合体が各微粒子内に含有され、
    かつ前記非水溶性の媒体が、溶解した重合体を実質的に
    含まない、特許請求の範囲第１項に記載の分散体。 ８、前記非水溶性の媒体が、３０％を越えない量の溶解
    した重合体を含有する、特許請求の範囲第７項に記載の
    分散体。 ９、前記非水溶性の媒体が、１５％を越えない量の溶解
    した重合体を含有する、特許請求の範囲第８項に記載の
    分散体。 １０、前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポ
    リエーテルポリオール、およびポリウレタンポリオール
    の群から選択される、請求の範囲第５項に記載の分散体
    。 １１、前記反応物が、前記ポリウレタン重合体の反応物
    の全重量を基準にして、約３０重量％を越えないアクリ
    ル重合体を含有する、特許請求の範囲第１項に記載の分
    散体。 １２、前記反応物が、約２０重量％を越えないアクリル
    重合体を含有する、特許請求の範囲第１１項に記載の分
    散体。 １３、前記反応物が、約１０重量％を越えないアクリル
    重合体を含有する、特許請求の範囲第１２項に記載の分
    散体。 １４、前記重合体微粒子が架橋されている、特許請求の
    範囲第１項に記載の分散体。 １５、前記重合体微粒子が架橋されていない、特許請求
    の範囲第１項に記載の分散体。 １６、前記ポリウレタン重合体が、イソシアネート基を
    実質的に有さない、特許請求の範囲第１項に記載の分散
    体。
JP63305856A 1987-12-03 1988-12-01 安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体 Pending JPH02611A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/128,353 US4783502A (en) 1987-12-03 1987-12-03 Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion
US128,353 1987-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02611A true JPH02611A (ja) 1990-01-05

Family

ID=22434930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63305856A Pending JPH02611A (ja) 1987-12-03 1988-12-01 安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4783502A (ja)
EP (1) EP0320690B1 (ja)
JP (1) JPH02611A (ja)
KR (1) KR890010107A (ja)
AU (1) AU593431B2 (ja)
CA (1) CA1322803C (ja)
DE (1) DE3889880T2 (ja)
ES (1) ES2056878T3 (ja)
MX (1) MX164777B (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100766395B1 (ko) * 2007-05-18 2007-10-12 김영진 음식물 쓰레기통 소독장치
KR100842289B1 (ko) * 2006-12-08 2008-06-30 한국전자통신연구원 ＩＰｖ6에서의 효율적인 대역폭 사용을 위한 통신 방법
US7417136B1 (en) 1998-06-04 2008-08-26 The United States Of America As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services, Centers For Disease Control And Prevention Nucleic acid vaccines for prevention of flavivirus infection
KR100870655B1 (ko) * 2007-02-03 2008-11-26 김기형 게이트웨이와 이를 이용한 패킷 변환 방법
JP2009509028A (ja) * 2005-09-21 2009-03-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 非水性液体コーティング組成物
US7521177B2 (en) 1998-06-04 2009-04-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Flavivirus detection methods employing recombinant antigens comprising a Japanese encephalitis (JEV) signal sequence

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084506A (en) * 1987-12-03 1992-01-28 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous microparticle dispersions prepared from aminoplast resins
US4855164A (en) * 1988-02-12 1989-08-08 Ppg Industries, Inc. Stable multiphase coating compositions
WO1990011307A1 (fr) * 1989-03-23 1990-10-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Substance a particules spheriques reticulees, production de cette substance, preparation de revetement et adhesif decollable sensible a la pression produit a partir de ladite substance, et article le comprenant en tant que composant laminaire
US5228905A (en) * 1990-08-14 1993-07-20 Ppg Industries, Inc. Water-borne treatment compositions for porous substrates
US5210114A (en) * 1990-10-25 1993-05-11 Graphics Technology International Inc. Process for preparing stable dispersions useful in transparent coatings
EP0509494B1 (en) * 1991-04-16 1997-02-05 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Process for the production of polyurethane, and true spherical, fine polyurethane particles
US5239008A (en) * 1991-06-28 1993-08-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Graft polymerization process using microfluidization in an aqueous emulsion system
US5969004A (en) * 1993-10-15 1999-10-19 The Gillette Company Aqueous inks
US5541253A (en) * 1994-10-11 1996-07-30 The B. F. Goodrich Company High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants
US6040380A (en) 1994-10-11 2000-03-21 Tremco Incorporated High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives
US5847129A (en) * 1995-08-18 1998-12-08 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process
AT402510B (de) * 1995-08-18 1997-06-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur aufarbeitung einer wässrigen prozessflüssigkeit des aminoxidverfahrens
US6113799A (en) * 1995-08-18 2000-09-05 Lenzing Aktiengesellschaft Process for selective separation of morpholine
US5904818A (en) * 1995-08-18 1999-05-18 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process
US5911923A (en) * 1996-07-01 1999-06-15 Microtek Laboratories, Inc. Method for microencapsulating water-soluble or water-dispersible or water-sensitive materials in an organic continuous phase
SG63772A1 (en) * 1996-11-05 1999-03-30 Hymo Corp Polymer dispersion method of manufacturing the same and use of the same
US6248364B1 (en) * 1997-04-07 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Encapsulation process and encapsulated products
DE69736490T2 (de) * 1997-06-18 2007-03-15 microtek Laboratories, Inc., Dayton Verfahren zur Mikroverkapselung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren oder wasserempfindlichen Phase
US7732555B2 (en) * 2004-01-27 2010-06-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Urethane polyol precursors for coating compositions
DE102005035235A1 (de) * 2005-07-25 2007-02-01 Fachhochschule Gelsenkirchen Nichtwässrige Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in Reaktivverdünner
WO2008009424A2 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Nonaqueous emulsion polymerisation
CN101432327A (zh) * 2006-12-19 2009-05-13 陶氏环球技术公司 包含高固含量聚氨酯分散体的组合物
DE102009020638A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-18 Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Nichtwässrige Dispersion von Polymerpartikeln in Reaktivverdünner
CA2917268C (en) 2013-07-05 2023-11-07 Integra Medical Inc. Oral compositions
EP2921512A1 (de) 2014-03-20 2015-09-23 Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft mbH & Co. KG Lackzusammensetzung in Form einer nicht wässrigen transparenten Dispersion
JP2017508015A (ja) 2013-12-12 2017-03-23 ドリッテ パテントポルトフォーリオ ベタイリグングスゲゼルシャフト エムベーハー ウント コー．カーゲー 非水性透明分散系形態のコーティング組成物
DE102013020915A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Nichwässrige Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in Reaktivverdünner
CN111019077B (zh) * 2019-12-27 2021-12-24 红宝丽集团股份有限公司 粒径可控的无溶剂型聚氨酯分散体和水性聚氨酯涂布液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60233120A (ja) * 1984-04-19 1985-11-19 ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテツド ポリマーミクロ粒子分散液

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE590798A (ja) * 1959-05-15
NL280053A (ja) * 1961-06-30 1900-01-01
US3485802A (en) * 1963-12-30 1969-12-23 Du Pont Process for preparing polyurethanes by interfacial polymerization
US3525717A (en) * 1966-08-04 1970-08-25 American Cyanamid Co Method for preparation of thermoplastic polyurethane ureas
US3655627A (en) * 1969-06-19 1972-04-11 Textron Inc Process for preparing solid particles of urea-urethane polymers
US3857810A (en) * 1969-08-14 1974-12-31 Ici Ltd Process for the transformation of a polymer dispersion to a homogeneous solid mass
US3925295A (en) * 1971-03-30 1975-12-09 Ici Ltd Process for the preparation of polymer dispersions
US3748294A (en) * 1971-08-02 1973-07-24 Dulux Australia Ltd Liquid compositions comprising gelled urethane polymer
US3812075A (en) * 1971-11-22 1974-05-21 Ici Ltd Process for the production of a dispersion of a polymer in an organic liquid
SE366051B (ja) * 1971-12-08 1974-04-08 Bofors Ab
GB1403794A (en) * 1972-04-14 1975-08-28 Ici Ltd Polymer manufacture
US3817886A (en) * 1972-06-16 1974-06-18 Usm Corp Manufacture of particulate polyurethane material in an organic mediumand in the presence of a bentone
US3917741A (en) * 1972-06-16 1975-11-04 Usm Corp Method of making polyurethane powder
US3787525A (en) * 1972-08-07 1974-01-22 Usm Corp Manufacture of polyurethane powders using polyvinyl pyrrolidone having side chains from copolymerization with alkylated olefins
DD115140A5 (ja) * 1973-03-09 1975-09-12
GB1453713A (en) * 1973-06-18 1976-10-27 Ici Ltd Polymer pigmentation load handling equipment
GB1419199A (en) * 1973-06-18 1975-12-24 Ici Ltd Process for preparation of polymer dispersions
US3969475A (en) * 1973-08-31 1976-07-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Powder molding process for producing thermoplastic articles
DE2344135C2 (de) * 1973-09-01 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
US3894994A (en) * 1973-09-20 1975-07-15 Usm Corp Continuous method of making polyurethane powder
US3872049A (en) * 1973-10-02 1975-03-18 Textron Inc Method for preparing urea urethane polymer particles
GB1506221A (en) * 1975-04-24 1978-04-05 Ici Ltd Polymer dispersions
GB1547176A (en) * 1975-06-13 1979-06-06 Ici Ltd Coating compositions
NL83091C (ja) * 1976-02-19 1900-01-01
US4083831A (en) * 1976-04-09 1978-04-11 Armstrong Cork Company Process for the preparation of granular urethane-urea polymers
GB1583142A (en) * 1976-05-12 1981-01-21 Ici Ltd Process for the preparation of polymer dispersions
US4107256A (en) * 1977-04-18 1978-08-15 The Firestone Tire & Rubber Company Suspension polymerization of polyurethanes and spin-molding the powder product thereof
GB1599045A (en) * 1977-04-25 1981-09-30 Ici Ltd Coating compositions
GB1594123A (en) * 1977-04-25 1981-07-30 Ici Ltd Autoxidisable coating compositions containing dispersed crosslinked polymer particles
US4232135A (en) * 1978-01-10 1980-11-04 Imperial Chemical Industries Limited Coating compositions
US4533254A (en) * 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
FR2539135B1 (fr) * 1983-01-11 1986-02-28 Essilor Int Hydrogels de polyurethane et procede de fabrication
CA1293579C (en) * 1986-01-17 1991-12-24 Akio Kashihara Crosslinked polymer microparticles and coating composition containing the same
US4705839A (en) * 1987-03-31 1987-11-10 Basf Corporation, Inmont Division Urethane nonaqueous dispersion for automotive base coat/clear coat applications
US5084506A (en) * 1987-12-03 1992-01-28 Ppg Industries, Inc. Stable nonaqueous microparticle dispersions prepared from aminoplast resins
US4833177A (en) * 1987-12-03 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Method for preparing stably dispersed nonaqueous microparticle dispersion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60233120A (ja) * 1984-04-19 1985-11-19 ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテツド ポリマーミクロ粒子分散液

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7417136B1 (en) 1998-06-04 2008-08-26 The United States Of America As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services, Centers For Disease Control And Prevention Nucleic acid vaccines for prevention of flavivirus infection
US7521177B2 (en) 1998-06-04 2009-04-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Flavivirus detection methods employing recombinant antigens comprising a Japanese encephalitis (JEV) signal sequence
US7632510B2 (en) 1998-06-04 2009-12-15 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services, Centers For Disease Control And Prevention Methods of inducing flavivirus immune responses through the administration of recombinant flaviviruses comprising an engineered japanese encephalitis virus signal sequence
US8105609B2 (en) 1998-06-04 2012-01-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services, Centers For Disease Control And Prevention Flavivirus immunogens comprising extracellular viral particles composed of the premembrane (prM) and envelope (E) antigens
JP2009509028A (ja) * 2005-09-21 2009-03-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 非水性液体コーティング組成物
US8691006B2 (en) 2005-09-21 2014-04-08 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Non-aqueous, liquid coating compositions
KR100842289B1 (ko) * 2006-12-08 2008-06-30 한국전자통신연구원 ＩＰｖ6에서의 효율적인 대역폭 사용을 위한 통신 방법
KR100870655B1 (ko) * 2007-02-03 2008-11-26 김기형 게이트웨이와 이를 이용한 패킷 변환 방법
KR100766395B1 (ko) * 2007-05-18 2007-10-12 김영진 음식물 쓰레기통 소독장치

Also Published As

Publication number Publication date
AU593431B2 (en) 1990-02-08
MX164777B (es) 1992-09-23
ES2056878T3 (es) 1994-10-16
US4783502A (en) 1988-11-08
EP0320690A2 (en) 1989-06-21
CA1322803C (en) 1993-10-05
EP0320690B1 (en) 1994-06-01
KR890010107A (ko) 1989-08-05
EP0320690A3 (en) 1990-05-09
AU2643188A (en) 1989-07-06
DE3889880T2 (de) 1995-01-05
DE3889880D1 (de) 1994-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02611A (ja) 安定な非水溶性のポリウレタン微粒子分散体
US5569715A (en) Process for obtaining hydrophobically modified emulsion polymers and polymers obtained thereby
TW314544B (ja)
TW254964B (en) Stereolithographic seal and support structure for semiconductor wafer
JP2849969B2 (ja) 結合剤組成物および被覆用もしくは結合剤用組成物を製造するためのその使用
JPH01213351A (ja) アミノプラスト樹脂から調製された安定な非水溶性の微粒子分散体
US4833177A (en) Method for preparing stably dispersed nonaqueous microparticle dispersion
JPH09221506A (ja) 疎水性付与改質したエマルジョン重合体の製造法、それによって得た重合体、およびその重合体を含む水性塗料組成物
EP0674672B1 (de) Wässrige polymerdispersionen für klarlacke
EP0899282B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Beschichtungsmittels für Einbrennlackierungen.
US20110237728A1 (en) Crosslinkable polymer binder
KR100698425B1 (ko) 고 고형분의 가열건조형 에나멜용 수성 코팅제
JP2000026800A (ja) 紫外線硬化性イソシアネ―ト基をもつウレタン（メタ）アクリレ―トを含む水性塗料組成物
JPS61291601A (ja) アクリルポリマ−およびその製法
US4705839A (en) Urethane nonaqueous dispersion for automotive base coat/clear coat applications
JPH07252450A (ja) 水希釈性の二成分系塗料
KR0165930B1 (ko) 수분산성 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트, 수분산성 자외선 경화형폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법 및 그 에멀젼의 제조방법
AT411762B (de) Hydroxylgruppen-haltige polymere, deren herstellung und verwendung
JPH08208783A (ja) 不飽和ポリウレタンを基本成分とする反応性乳化剤
JPH08504462A (ja) 少なくとも１つのイソシアネート官能基及び不飽和結合を有するモノマー、その合成方法及びこのモノマーより得られる（コ）ポリマー
JPH0578434A (ja) 水性樹脂組成物およびその製造方法
JP2992993B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
El-Aasser et al. Water-Base Coatings
JPH05331251A (ja) 硬化性組成物
JPS62167367A (ja) 新規な三次元化樹脂粒子を含む塗料組成物