JP2001342231A

JP2001342231A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2001342231A
Application number: JP2001084874A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Inoue; 倫子井上; Hiroya Okumura; 浩也奥村; Koji Shibata; 孝司柴田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2001-12-11
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP4416347B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低粘度で作業性に優れ、低熱膨張率で靭性、耐
熱性、耐薬品性にも優れた硬化物を与えるラジカル重合
性樹脂組成物およびその硬化物の提供。【解決手段】ラジカル重合性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂
（ｂ）およびラジカル重合性モノマー（ｃ）を含んでな
り、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部
中、（ａ）が１０〜７５重量部、（ｂ）が２〜３０重量
部および（ｃ）が２０〜６０の重量部であり、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に水酸化アルミ
ニウム１００重量部を配合して硬化させた場合の硬化物
の４０〜１００℃の温度範囲での平均線膨張率が４８ｘ
１０^−６／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低熱膨張性と高靱
性、耐熱性、耐薬品性等の特性を有する硬化物となる熱
硬化性樹脂組成物及びそれから得られる硬化物に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】不飽和ポリエステル、ビニルエステル等の
ラジカル重合性樹脂硬化物は、機械的、化学的、電気的
特性等において、バランスのとれた性能を有しており、
従来から住宅、船舶、自動車、電気・電子材料等の広い
分野で使用されている。これらのラジカル重合性樹脂単
独では、硬化物が硬くて脆いという欠点があることか
ら、その改善法として、液状ゴムを添加することにより
硬化物の靱性を高めるという方法が提案されている。近
年、ラジカル重合性樹脂の用途において、加熱条件下で
の精密加工性が要求される分野が広がり、硬化物により
高い靱性と低熱膨張率性が要求されるようになってき
た。しかし、上記液状ゴムを使用する方法では、熱膨張
率性を低く抑えることは困難である。そこで、この低熱
膨張化に対して、ラジカル重合性樹脂にポリマー微粒子
を添加する方法が検討されている。しかしながら、この
方法で十分な低熱膨張性を得るためには、ポリマー微粒
子を多量に添加する必要があるが、ポリマー微粒子を多
量に添加すると、樹脂およびその組成物の粘度が上昇
し、従来法での生産が困難になるという別の問題が起こ
ってくる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のものでは両立が困難であった低熱膨張性と高靱性を兼
ね備え、さらに耐熱性、耐水性、耐薬品性等の特性を有
する硬化物となるラジカル硬化性樹脂組成物及びそれか
ら得られる硬化物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、従来から用いられてい
るラジカル重合性樹脂に対して熱可塑性樹脂の特定量を
配合した樹脂組成物と同重量の水酸化アルミニウムを加
えた混合物を熱硬化して得られる硬化物の、４０〜１０
０℃の温度範囲における平均線膨張率が４８ｘ１０^−６
／℃以下であるものが、該樹脂組成物単独、さらには適
当量の無機充填材を配合した組成物を熱硬化させた場
合、熱可塑性樹脂を配合しなかった組成物から得られる
硬化物に比して格段に高められた靱性および低熱膨張性
を発揮することを知見した。また該樹脂組成物にポリマ
ー微粒子を添加することによりさらに靱性や低熱膨張性
が改善されることも突き止めた。これらの知見を基に検
討を重ねた結果本発明を完成した。すなわち、本発明
は、（１）ラジカル重合性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂
（ｂ）およびラジカル重合性モノマー（ｃ）を含んでな
り、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部
中、（ａ）が１０〜７５重量部、（ｂ）が２〜３０重量
部および（ｃ）が２０〜６０重量部であり、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に水酸化アルミ
ニウム１００重量部を配合して硬化させた場合の硬化物
の４０〜１００℃の温度範囲での平均線膨張率が４８ｘ
１０^−６／℃以下である熱硬化性樹脂組成物、（２）さ
らに、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計１００重量
部に対して無機充填材（ｄ）を２０〜４００重量部含む
（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、（３）（ｂ）が６０
℃以下のガラス転移温度を有するものである（１）また
は（２）記載の熱硬化性樹脂組成物、（４）（ｂ）が６
０℃以下のガラス転移温度を有する飽和ポリエステル樹
脂であって、その数平均分子量が２，０００〜１００，
０００である（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組
成物、（５）さらに、その粒子径が０．１〜５．０μm
であるポリマー微粒子（ｅ）を（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１５重量部含
んでなる（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹
脂組成物、（６）（ｅ）が多層構造を有するものである
（５）記載の熱硬化性樹脂組成物、（７）（ａ）がビニ
ルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂である
（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
物、（８）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる樹脂組
成物から得られる硬化物のガラス移転温度が１２０℃以
上である（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹
脂組成物、および（９）（１）〜（８）のいずれかに記
載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、であ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で使用するラジカル重合性
樹脂（ａ）は、エチレン性不飽和結合を有する樹脂であ
ればよく、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和一塩基酸を
付加させて製造されるビニルエステル樹脂、α,β-オレ
フィン系不飽和ジカルボン酸を含むジカルボン酸および
その無水物とジオールの脱水縮合反応によって製造され
る不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂であることが好まし
い。本発明で使用するビニルエステル樹脂の原料となる
エポキシ樹脂としては、特開平９−１１０９４８号に開
示されている様な、ビスフェノールＡ型、ビスフェノー
ルＦ型に代表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック〔例、ＹＤＰＮ６３８、東都化成
（株）製、エポキシ当量２００〕、クレゾールノボラッ
ク〔例、ＹＤＣＮ７０２Ｐ、東都化成（株）製、エポキ
シ当量２００〕に代表されるノボラック型エポキシ樹
脂、脂肪族型エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例、
トリグリシジルイソシアヌレート）、共重合型エポキシ
樹脂等が使用できる。エチレン性不飽和一塩基酸として
は、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸の
他、多塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリル性二重結合とアルコール性ＯＨ基を同時に
有する化合物との反応物が挙げられる。（メタ）アクリ
ル性二重結合とアルコール性ＯＨ基を同時に有する化合
物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの反応物
等が挙げられる。これらの中では（メタ）アクリル酸が
好ましい。

【０００６】上記エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩
基酸との反応は公知の方法で行うことが出来る。例え
ば、ハイドロキノンなどの重合禁止剤の存在下、ベンジ
ルジメチルアミン等の３級アミン類やトリフェニルホス
フィン等のリン化合物を触媒として、８０〜１５０℃で
１〜２０時間反応させることにより、目的とするビニル
エステル樹脂を得ることが出来る。ビニルエステル化反
応におけるエポキシ基とカルボキシル基の反応は１：１
の反応であるが、場合によってはエポキシ基過剰、ある
いはカルボキシル基過剰の条件で合成することも可能で
ある。本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂は、
α，β―オレフィン系不飽和ジカルボン酸とグリコール
との縮合で合成することが出来る。該不飽和ポリエステ
ル樹脂の合成には、これら２成分の他に飽和ジカルボン
酸や、芳香族ジカルボン酸、あるいはジカルボン酸と反
応するジシクロペンタジエンなども併用することができ
る。α，β―オレフィン系不飽和ジカルボン酸の例とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げら
れる。これら、α，β―オレフィン系不飽和ジカルボン
酸と併用しうるジカルボン酸の例としては、例えばアジ
ピン酸、セバチン酸、コハク酸、グルコン酸、o-，ｍ
−，ｐ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸などが挙げられる。

【０００７】グリコールとしては例えば、アルカンジオ
ール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエ
チレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレン
オキシドを付加したジオールなどが用いられる。これに
加えて１価あるいは３価のアルコールを用いることも可
能である。アルカンジオールの例としては、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ
などが挙げられる。オキサアルカンジオールとしては、
例えばジオキシエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなどが挙げられる。これらグリコールと併用され
る１価あるいは３価のアルコールとしては、例えばオク
チルアルコール、ベンジルアルコール、トリメチロール
プロパンなどが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂の
合成は一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しな
がら反応を進める。一般に不飽和ポリエステル樹脂は、
使用する原料を選択して架橋密度および反応性を低くす
ることにより、および使用原料として、飽和酸では例え
ばアジピン酸、セバチン酸など、グリコールでは例えば
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど長
鎖の分子構造を有する化合物を使用することにより、そ
のＴｇを低くすることが出来る。また逆に、架橋密度や
反応性を高くすること、および使用原料として、グリコ
ールでは水素化ビスフェノールＡなどの剛直な構造を持
つ化合物を使用することによりＴｇを高くすることが出
来る。

【０００８】ラジカル重合性樹脂（ａ）の使用量は、前
記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部のう
ち、１０〜７５重量部、好ましくは２０〜７０重量部で
ある。本発明で用いる熱可塑性樹脂（ｂ）としては、従
来、不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤として慣用さ
れている熱可塑性樹脂を挙げることができる。このよう
な熱可塑性樹脂の例としては、ポリブタジエンあるはそ
の水素添加体、ポリイソプレンあるいはその水素添加
体、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体あるは
その水素添加体、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニル
ブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレートなどがあり、更には飽和ポリエステル（分子量
２，０００〜１００，０００）、ポリエーテル等を挙げ
ることができる。なかでも芳香族ビニル／共役ジエンブ
ロック共重合体および飽和ポリエステルが好ましく、飽
和ポリエステルが特に好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）と
して使用される飽和ポリエステル樹脂は、特に制約はな
いが、Ｔｇが６０℃以下のものであることが望ましく、
５０℃以下のものであることがさらに望ましい。Ｔｇが
６０℃より高い場合には、硬化物を十分に低熱膨張化す
ることが出来ないことがある。

【０００９】飽和ポリエステル樹脂としては、ＳＭＣ等
の一液低収縮剤として使用されている様な、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のジオールから合成され
るものが使用できる。飽和ポリエステル樹脂の分子量
は、あまりに分子量が低いと耐熱性を低下させ、あまり
に分子量が高いと高粘度の原因となるため、数平均分子
量で２，０００〜１００，０００、好ましくは３，００
０〜３０，０００程度のものが好ましい。また、芳香族
ビニル／共役ジエンブロック共重合体も熱可塑性樹脂
（ｂ）の好適な例として挙げられる。芳香族ビニル／共
役ジエンブロック共重合体は、それ自体公知のブロック
共重合体であり、例えばスチレン、クロルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル単量体と、例えばブタジ
エン、イソプレン等の共役ジエン単量体とを慣用の重合
法によりブロック共重合させることによって合成される
ものがあげられる。このようなブロック共重合体の例と
しては、例えばスチレン／イソプレンブロック共重合体
等を挙げることができる。かかるブロック共重合体は、
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのモル比がほ
ぼ５０：５０〜５：９５のもので、平均分子量がほぼ３
０，０００〜２００，０００のものが好ましい。熱可塑
性樹脂（ｂ）の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる樹
脂組成物１００重量部中の使用量は、２〜３０重量部、
好ましくは２〜２０重量部である。

【００１０】この飽和ポリエステル樹脂としては、例え
ば、ＴＴＫ-１０１（武田薬品工業（株）製）、バイロ
ン３００、６３０，５５０（東洋紡績（株）製）が挙げ
られる。ラジカル重合性モノマー（ｃ）としては、アク
リル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の不飽和カルボ
ン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル等の窒素系単量体、スチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の
多官能（メタ）アクリレート類を挙げることができ、こ
れらは単独にあるいは混合して使用することもできる。
これらのなかでもスチレンが特に好ましく使用される。
ラジカル重合性モノマー（ｃ）の使用量は、通常
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部のうち
２０〜６０重量部好ましくは、２５〜５５重量部であ
る。このようにして得られる（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を混合してなる樹脂組成物の２５℃における粘度
は、３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２，０００
ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。

【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される
無機充填材（ｄ）としては、水酸化アルミニウム、ガラ
ス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガ
ラスバルーン等が挙げられる。これらは通常、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物１００
重量部に対して２０〜４００重量部、好ましくは５０〜
３００重量部使用される。また、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）を混合してなる樹脂組成物の２５℃
における粘度は、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好まし
く、２５，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。本
発明の熱硬化性樹脂組成物に、ポリマー微粒子（ｅ）を
配合することにより、硬化物の靱性、低熱膨張性等をさ
らに改善することができる。ポリマー微粒子（ｅ）は、
単層のものも使用できるが、多層構造であることが好ま
しい。この様な多層構造のポリマー微粒子は、例えば、
特開平８−４８７０４に示されるように、先の段階の重
合体の存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合す
るような連続した多段乳化重合法によって得ることが出
来る。すなわち、まず、乳化重合によってシードラテッ
クスを調製し、次いで、第１層を形成する単量体を添加
し、シード重合を行うことにより第１層を合成する。さ
らに、第２層を形成する単量体を添加し、シード重合を
行うことにより、第２層を合成し、これらの操作を逐次
繰り返し行った後、最外層を合成することにより、所望
の多層構造ポリマーを得ることが出来る。

【００１２】本発明に用いられるポリマー微粒子（ｅ）
のポリマー層のシード重合において用いられる反応性不
飽和単量体としては、分子中に少なくとも１つの反応性
不飽和結合を有している単量体であればよく、例えば、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン
類やエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノ
ニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
等のアルキルアクリレート類、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
のようなアルキルメタクリレート類を挙げることができ
る。また、これらと共重合可能な単量体、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、等の芳香族
ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデ
ン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の
アルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレ
ートを共重合させることも出来る。

【００１３】ポリマー微粒子におけるポリマー層の重合
では、共重合性単量体として、上記のような単量体のほ
かに所定量の架橋性単量体およびグラフト性単量体が使
用出来る。架橋性単量体の使用量は、ポリマーを形成す
る単量体に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．
２〜５重量％であり、グラフト性単量体の使用量は、ポ
リマー層を形成する単量体に対し、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．２〜５重量％である。使用される架
橋性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の同種の重
合性基を有するものであり、例えば、ジビニルベンゼン
等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジ
メタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリ
コールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリ
オールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリ
メタクリレート等を挙げることができる。これらのう
ち、特に、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。

【００１４】使用されるグラフト性単量体は、分子中に
少なくとも２つ以上の反応性の異なる重合性基を有する
ものであり、例えば、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリル
エステル等を挙げることが出来る。これらの内、特に、
アリルメタクリレートが好ましく用いられる。本発明で
使用されるポリマー微粒子（ｅ）は、最外層をカルボキ
シル基や水酸基を有する単量体で変性することで、樹脂
組成物の靱性をさらに向上させることが出来る。カルボ
キシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。これらの中でカルボキシル基
を有する単量体のうちでは、メタクリル酸が、水酸基を
有する単量体のうちでは、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートが好ましく用いられる。これら官能基を有する
単量体の使用量は、最外層を形成する単量体に対して、
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。これ
らの官能基を有する単量体の使用量がこれらの値より多
い場合には、樹脂への分散性が低下し、樹脂組成物の粘
度が上昇したり、硬化物の外観および物性を損なうこと
がある。本発明において用いられるポリマー微粒子
（ｅ）においては、その内層の少なくとも１層がＴｇ２
０℃以下のポリマー層であり、その比率が多層構造ポリ
マー全体に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜
９０重量％の範囲である。このＴｇが２０℃以下のポリ
マー層の比率がこれらの値より少ない場合は、樹脂組成
物の靱性や低熱膨張性が不十分であり、これらの値より
多い場合には、樹脂への分散性が低下し、樹脂組成物の
粘度が上昇したり、硬化物の外観および物性が損なわれ
ることがある。

【００１５】また、本発明に使用されるポリマー微粒子
（ｅ）は、Ｔｇ４０℃以上の最外層を有することが好ま
しい。この最外層がない場合には、樹脂への分散が困難
で、また低粘度化を阻害する原因となりやすい。この様
にして重合されたポリマー微粒子（ｅ）の粒子径は通常
０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍで
ある。粒子径がこれよりも小さい場合、樹脂組成物の粘
度が上昇し、生産性を損なったり、十分な低熱膨張性が
得られないことがある。逆に、これより大きな場合に
は、十分な靱性が得られないことがある。本発明におけ
る粒子径とは多層構造ポリマー製造時のラテックス状態
における多層構造ポリマー１粒子あたりの重量平均粒子
径を表しており、動的光散乱測定装置（例えば、ＬＰＡ
−３０００／ＬＰＡ−３１００、大塚電子（株）製）を
用い、動的光散乱法により測定することが出来る。本発
明に使用されるポリマー微粒子（ｅ）は上記のような方
法により重合されたポリマーラテックスを一旦凍結後、
融解し、重合体粒子を分離した後、遠心脱水、乾燥を行
い、得られた粉体を樹脂（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
混合物に分散して使用するか、ラテックスのまま（ａ）
の原料に入れて水を留去後、（ａ）を合成するという方
法により樹脂組成物中に混入することが出来る。本発明
のポリマー微粒子（ｅ）の使用量は、（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜１５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。本発明の
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成
物は、その合計重量に対して同重量部の水酸化アルミニ
ウムを配合した混合物から得られる硬化物の４０〜１０
０℃の温度範囲での平均線膨張率が４８．０ｘ１０^−６
／℃以下好ましくは４３．０ｘ１０^−６／℃となるもの
である。このような特性を有する（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）を含んでなる樹脂の硬化物およびその樹脂に無機
充填材（ｄ）を配合した組成物から得られる硬化物は、
高い靱性と低熱膨張性を有し、それらの特性が要求され
る電気用材料として好適である。この他に本発明の熱硬
化性樹脂組成物には、従来から用いられている硬化剤、
硬化促進剤，顔料、染料、重合禁止剤、繊維強化材、内
部離型剤、増粘剤などの配合剤を使用することができ
る。

【００１６】硬化剤としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ
る。硬化剤の使用量は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から
なる熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１
〜３重量部が好ましい。なお、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）より得られる硬化物のＴｇは、１２０℃以上であ
ることが好ましく、１３５℃以上であることが更に好ま
しい。また、硬化物の破壊靭性値は加工性の点で０．６
ＭＮ・ｍ^３／２以上が好ましく、更に好ましくは０．８
ＭＮ・ｍ^３／２以上である。

【００１７】

【実施例】以下、合成例、実施例、比較例および試験例
により本発明をさらに具体的に説明する。なお、％は断
りのない限り重量基準である。合成例１（ラジカル重合性樹脂の合成）攪拌機、温度計を備えた１リットルの４径フラスコ中
で、ハイドロキノン０．３ｇ、ベンジルジメチルアミン
０．３ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都
化成（株）製、エポキシ当量１８７）３７４ｇに、メタ
クリル酸１７２ｇを添加し、１２０℃において６時間反
応させ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル
樹脂を得た。その後、スチレンモノマー２９４ｇを添加
してビニルエステル樹脂（Ａ−１）とした（ＮＶ（不揮
発分）＝６５％）。

【００１８】合成例２（ラジカル重合性樹脂の合成）攪拌機、温度計を備えた２Ｌの４径フラスコ中で、ハイ
ドロキノン０．３ｇ、ベンジルジメチルアミン０．３ｇ
の存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成
（株）製、エポキシ当量１８７）３９３ｇにビスフェノ
ールＡ２２８ｇを添加し、１６０℃において４時間反応
させ、エポキシ当量５６４のエポキシ樹脂とした。続い
て、反応物を１２０℃に冷却し、メタクリル酸１８９ｇ
を添加して、１２０℃で６時間反応させて、酸価が５．
４ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂を得た。その
後、スチレンモノマー８１０ｇを添加してビニルエステ
ル樹脂（Ａ−２）とした（ＮＶ＝５０％）。

【００１９】合成例３（ラジカル重合性樹脂の合成）攪拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計
を付した部分還流機を備えた２リットルの５径フラスコ
中に無水マレイン酸３９２ｇ、プロピレングリコール２
３９ｇ、ジプロピレングリコール１４１ｇおよびハイド
ロキノン０．０７ｇを仕込み、容器内を窒素置換し、２
００℃で７時間脱水縮合反応して、酸価２０．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの不飽和ポリエステル樹脂を得た。その後、ス
チレンモノマー６４９ｇを添加して不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ−３）とした（ＮＶ＝４８％）。

【００２０】合成例４（ラジカル重合性樹脂の合成）攪拌機、温度計を備えた２リットルの４径フラスコ中
で、ハイドロキノン０．３ｇ、ベンジルジメチルアミン
０．３ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤＢ−４００、東
都化成（株）製、エポキシ当量４００）８００ｇに、メ
タクリル酸１７２ｇを添加し、１２０℃において６時間
反応させ、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステ
ル樹脂を得た。その後、スチレンモノマー４５７ｇを添
加してビニルエステル樹脂（Ａ−４）とした（ＮＶ＝６
８％）。

【００２１】合成例５（飽和ポリエステル樹脂の合成）攪拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計
を付した部分還流機を備えた１リットルの５径フラスコ
にアジピン酸４３８ｇ、プロピレングリコール９６ｇ、
エチレングリコール１１７ｇを仕込み、容器内を窒素置
換し、２００℃で８時間脱水縮合反応して、酸価が４．
６ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を
得た。この樹脂のＴｇは４２℃であった。

【００２２】合成例６（飽和ポリエステル樹脂の合成）攪拌機、温度計、窒素ガス封入管および頭頂部に温度計
を付した部分還流機を備えた１リットルの５径フラスコ
にテレフタル酸２３３ｇ、アゼライン酸１１３ｇ、エチ
レングリコール６５ｇ、ネオペンチルグリコール１０６
ｇを仕込み、容器内を窒素置換し、２４０℃で１０時間
脱水縮合反応して、酸価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和
ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。この樹脂のＴｇは
７℃であった。

【００２３】合成例７（多層構造ポリマー微粒子の合
成）還流冷却器付き２リットル重合容器内に脱イオン水５０
６ｇ、１％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液
２．４ｇ、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１６．４ｇを
仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。
昇温後、エチルアクリレート８ｇを添加し、１０分間攪
拌後、２％過硫酸ナトリウム水溶液４．１ｇを添加し、
さらに１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを
得た。引き続き、７０℃において２％過硫酸ナトリウム
水溶液５１ｇを添加した後、ブチルアクリレート６６３
ｇ、１，４−ブチレングリコールジアクリレート２．４
ｇ、アリルメタクリレート６．７ｇ、１％ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム水溶液４０８ｇ、１％炭酸水素
ナトリウム水溶液６８ｇからなる第１層を形成する単量
体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行った。フィ
ード終了後、更に７０℃にて６０分攪拌を行い、熟成反
応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％過硫酸ナ
トリウム水溶液７．２ｇを添加した後、メチルメタクリ
レート１０１ｇ、エチルアクリレート１２ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート０．６ｇ、１，４−ブチレ
ングリコールジアクリレート６ｇ、１％ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇ、１％炭酸水素ナト
リウム水溶液１２ｇからなる最外層を形成する単量体乳
化液を９０分かけて連続フィードを行った。フィード終
了後、８０℃に昇温し、さらに６０分攪拌を行い、熟成
反応を行った。熟成反応終了後、３００メッシュのステ
ンレス製金網にてろ過し、重量平均粒子径０．５μｍで
ある多層構造ポリマーのラテックスを得た。このラテッ
クスを、−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機
で脱水洗浄を行い、更に４０℃で一昼夜送風乾燥して多
層構造ポリマー微粒子（Ｂ−３）を得た。

【００２４】実施例１〔表１〕に示す重量比のラジカル重合性モノマーを含む
熱硬化性樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−４）
を混合し８０℃に加温して、飽和ポリエステル樹脂（Ｂ
−２）、ポリマー微粒子（Ｂ−３）およびスチレンモノ
マーを添加し、８０℃で３時間かけて分散させ、熱硬化
性樹脂組成物とした。得られた熱硬化性樹脂組成物１０
０重量部に重合開始剤として８０％クメンハイドロパー
オキサイド（パークミルＨ−８０、日本油脂（株）製）
１重量部を加え、１００℃で３０分、１７５℃で３０分
加熱して樹脂組成物の硬化物を得た。また、熱硬化性樹
脂組成物１００重量部に水酸化アルミニウム（ＣＬ−３
１０住友化学（株）製）１００重量部を加え混合してコ
ンパウンドとし、このコンパウンド２００重量部に対
し、８０％クメンハイドロパーオキサイド（パークミル
Ｈ−８０日本油脂（株）製）１．０重量部を添加し
て、１００℃で３０分、１７５℃で３０分加熱硬化させ
てコンパウンドの硬化物を得た。

【００２５】実施例２〜７〔表１〕に示す重量比の各樹脂成分を用いて、実施例１
と同様の操作により熱硬化性樹脂組成物を調製た。得ら
れた樹脂組成物１００重量部に水酸化アルミニウム（Ｃ
Ｌ−３１０住友化学（株）製）１００重量部を加えて
混合しコンパウンドとした。これらの熱硬化性樹脂組成
物およびコンパウンドを用いて、実施例１と同様にして
それぞれの硬化物を得た。

【００２６】比較例１および２〔表１〕に示す重量比の各樹脂成分を用いて、実施例１
と同様の操作により各硬化物を得た。

【００２７】試験例１上記実施例および比較例で得られた樹脂組成物、コンパ
ウンドおよびそれらの硬化物について以下の物性を測定
し、その結果を〔表１〕に示した。（１）樹脂組成物およびコンパウンドの粘度ＪＩＳＫ６９０１に準拠し、樹脂組成物の粘度はロ
ーター＃２で、コンパウンド粘度はローター＃４で測定
した。（２）樹脂組成物の硬化物のＴｇ樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性を測定し、tanδがピ
ーク値をとる温度をＴｇとした。（３）樹脂組成物の硬化物の破壊靱性値ＡＳＴＭＤ５０４５準拠（４）コンパウンドの硬化物の線膨張率ＪＩＳＫ７１７９準拠表記載値は４０〜１００℃の平均線膨張率である。

【００２８】

【表１】

【００２９】〔表１〕に示すように、実施例１〜７のコ
ンパウンドの粘度はいずれも３０，０００以下の低粘度
であり、またコンパウンドの硬化物の平均線膨張率（１
０⁻ ^６／℃）も４８以下と低く、樹脂組成物の硬化物の
破壊靭性値（ＭＮ・ｍ^３／２）も０．８以上と良好な値
を示した。これに対し飽和ポリエステル樹脂及びポリマ
ー微粒子を使用しなかった比較例１のコンパウンドは低
粘度であるもののその硬化物の平均線膨張率は５０．２
と高く、樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値も０．４５と
低かった。また、高い靭性と低熱膨張性を付与するため
にポリマー微粒子を多量に使用した比較例２はコンパウ
ンドの粘度が２８８，７００ｍＰａ・ｓと著しく高くな
り作業性に劣るものであった。このことから本発明の組
成物がコンパウンドの粘度、硬化物の線膨張率、破壊靭
性ともに優れていることが明らかである。

【００３０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は低粘度で
あるので作業性に優れており、しかも高靱性と低熱膨張
性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柴田孝司大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内Ｆターム(参考） 4J011 PA07 PA13 PA15 PA54 PA65 PA68 PA69 PA88 PA90 PB07 PB22 PC02 PC08 4J026 AA17 AA38 AA45 AA68 AA69 AB07 AB10 AB19 AC10 AC11 AC16 BA05 BA06 BA07 BA25 BA27 BA28 BA32 BA50 BB03 DB05 DB15 DB24 GA07 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂
（ｂ）およびラジカル重合性モノマー（ｃ）を含んでな
り、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部
中、（ａ）が１０〜７５重量部、（ｂ）が２〜３０重量
部および（ｃ）が２０〜６０重量部であり、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に水酸化アルミ
ニウム１００重量部を配合して硬化させた場合の硬化物
の４０〜１００℃の温度範囲での平均線膨張率が４８ｘ
１０^−６／℃以下である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】さらに、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合
計１００重量部に対して無機充填材（ｄ）を２０〜４０
０重量部含む請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（ｂ）が６０℃以下のガラス転移温度を有
するものである請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項４】（ｂ）が６０℃以下のガラス転移温度を有
する飽和ポリエステル樹脂であって、その数平均分子量
が２，０００〜１００，０００である請求項１または２
記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】さらに、その粒子径が０．１〜５．０μm
であるポリマー微粒子（ｅ）を（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１５重量部含
んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項６】（ｅ）が多層構造を有するものである請求
項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】（ａ）がビニルエステル樹脂または不飽和
ポリエステル樹脂である請求項１〜５いずれかに記載の
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる樹脂
組成物から得られる硬化物のガラス移転温度が１２０℃
以上である請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹
脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性
樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。