JP3560320B2 - 水系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性の水系樹脂組成物、その製造方法及び該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材や建築材料等に用いられる成形体として、繊維、木材等の基材をフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の接着剤（特開平７−１６６６号公報）で成形したものが多く使用されているが、ホルマリンが発生する問題がある。また、スチレン等の重合性単量体に不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物を溶解したもの（特開平１０−３６６５３号公報）、不飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物を単に混合したもの（特開昭５２−６３２８６号公報）等を用い成形加工されているが、単量体の臭気があったり、均一な硬化反応が起こりにくい等の問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物、該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕 ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂中に、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤とラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物とを含有する熱硬化性の水系樹脂組成物（以下、水系樹脂組成物ともいう）、
〔２〕 ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂（以下、樹脂ともいう）、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する熱硬化性の水系樹脂組成物の製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載の水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水系樹脂組成物は、水媒体中に樹脂粒子が分散している系であり、水分散している縮重合系樹脂微粒子中に１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤とラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、不飽和結合化合物ともいう）とを含有している点に大きな特徴がある。かかる油溶性開始剤及び不飽和結合化合物を含有する水系樹脂組成物を成形材料組成物に用いた場合、樹脂微粒子は成形基材に均一に含浸、塗布、混合、付着することができるので、該成形材料組成物を成形（熱プレス）すると、縮重合系樹脂微粒子中の油溶性開始剤からラジカルが発生し、樹脂及び不飽和結合化合物の不飽和結合と重合反応することによって、成形材料組成物全体で効率よく均一な熱硬化反応が起こり、均一な強度の成形体が得られるという優れた効果が発現される。また、不飽和結合化合物を含有していることで、熱硬化後の樹脂の架橋密度が高くなり、強度が高く、耐熱性や耐水性に優れた水系樹脂組成物が得られるという効果が発現される。
【０００６】
なお、本発明の水系樹脂組成物は、ホルムアルデヒド等を発生する材料を一切使用せず、さらに水系であるので環境問題も生じない。また、本明細書において「油溶性開始剤」とは、製造工程で使用される有機溶剤に室温で１重量％以上溶解する開始剤を意味する。また、「１分半減期温度」とは、ベンゼン中で活性酸素量が１分で半分になる温度である。
【０００７】
油溶性開始剤としては、１分半減期温度が９０〜２７０℃、好ましくは９０〜２００℃である開始剤であれば特に限定はなく、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられるが、高い反応性を有する有機過酸化物が好ましい。
【０００８】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられ、活性酸素量が多く、活性化エネルギーの小さいものが好ましい。好ましい具体例は、ラウロイルパーオキサイド〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４７．１℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４９．０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１５９．４℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１５８．８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート〔１６１．４℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート〔１４２．０℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７５．２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９．８℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８５．９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３４．０℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔９２．１℃〕、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘイキサノエート〔１３０．０℃〕、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１５１．０℃〕等である。
【０００９】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。
【００１０】
これらの油溶性開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
油溶性開始剤の含有量は、成形する材料に要求される硬化速度及び成形体の強度と水系樹脂組成物の保存安定性とのバランスの観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１２】
本発明の不飽和結合化合物としては、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物、アリル基を有する化合物及びジビニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの中では、水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物を加熱硬化する際、硬化前の加熱された状態では、縮重合系樹脂と相溶し、樹脂の融点を降下させる作用を有し、且つ、樹脂の融点降下に伴う高反応性及び不飽和結合量アップに伴う架橋密度アップによる硬化後の成形体の強度向上、水系樹脂組成物の保存安定性、成形時の臭気等の観点から、アリル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー等のジアリル化合物及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリル等のトリアリル化合物がより好ましい。
【００１３】
また、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。ジビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が好ましい。
【００１４】
これらの不飽和結合化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
不飽和結合化合物の含有量は、成形体への高強度化、及び耐熱性、耐水性の向上の観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂（縮重合系樹脂）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであればよく、具体的には、水系分散体である水系樹脂組成物の製造の容易度、各種基材との接着性、ホルマリンを原料として用いないという観点より、ポリエステル及びポリエステルポリアミドが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、酸成分をポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１８】
酸成分としてのラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及び無水テトラヒドロフタル酸であり、その含有量は酸成分の２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる他の酸成分としては、特に限定はなく、例えば、下記の多価カルボン酸又はその誘導体を用いることができる。
【００２０】
多価カルボン酸又はその誘導体としては、特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価及び三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（Ｃ４ 〜Ｃ２０）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その酸無水物、その低級アルキルエステル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）が挙げられる。
【００２１】
ポリオール成分としては、特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオール又はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオール及びそれらのアルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ３ ）オキサイド付加物（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、特には耐熱性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２２】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で行えばよく、その終点は分子量の参考となる軟化点（Ｔｍ）、酸価（ＡＶ）等の追跡により決定すればよい。
【００２３】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、該ポリエステルのＡＶ、数平均分子量及びガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００２４】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルポリアミドは、公知の方法、例えば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分及び前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。アミン誘導体としては、特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにプロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点よりメチルグリシン、トリメチルグリシン及び６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００２６】
ポリエステルポリアミド中における、ポリオール成分、酸成分及びアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドのＡＶ、数平均分子量及びＴｇ等の値により、適宜決定すればよい。
【００２７】
かかる方法で得られる樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０に基づくＡＶは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＡＶが３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では安定な水系分散体が得られず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると樹脂が水溶性となり、油溶性開始剤との相溶性も低下する。なお、このＡＶの調整は、原料の多価カルボン酸／多価アルコールのモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２８】
また、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく水酸基価（ＯＨＶ） は、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該樹脂のＴｇ（示差走査熱量計による測定）は０〜１００℃、Ｔｍ（フローテスター法による測定）は３０〜１８０℃及び数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値）は１０００〜５００００であることが好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドである場合、該樹脂のＡＳＴＭ Ｄ２０７３に基づくアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００２９】
また、樹脂のカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されている必要があり、例えば、該樹脂の溶液に中和剤を添加し中和物とする。
【００３０】
中和剤は、カルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物及び各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。尚、中和剤は、そのまま使用してもよいが、極少量の水に希釈、溶解して使用してもよい。
【００３１】
樹脂の水系樹脂組成物中における含有量は、成形加工方法により異なるが、必要とする強度と分散体の安定性のバランスから、５〜６０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましく、２５〜６０重量％が更に好ましい。
【００３２】
次に、本発明の水系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の水系樹脂組成物は、いわゆる転相乳化等により製造される。その例としては、前記樹脂、前記油溶性開始剤、前記不飽和結合化合物、有機溶剤、前記中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法が挙げられる。具体的には、樹脂、油溶性開始剤、不飽和結合化合物を有機溶剤に溶解させ、さらに水、中和剤、要すれば界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することが好ましい。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な分散液を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、かかる製造方法を用いることで、水媒体中に平均粒径が好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下の微粒子状の縮重合系樹脂粒子が分散し、且つ、縮重合系樹脂中に油溶性開始剤及び不飽和結合化合物が含有された水系樹脂組成物を容易に得ることができるという優れた効果が発現される。
【００３４】
なお、本発明に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００３５】
また、水の使用量としては、樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水に各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。また、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸化物や２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビスイソブチルアミド二水和物等の水溶性アゾ化合物を添加すると、熱硬化反応をより促進するので好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下３０〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００３７】
かかる方法で得られた水系樹脂組成物の微粒子の平均粒径は、成形体を均一に硬化させるため、好ましくは０．５〜５０００ｎｍ、より好ましくは１〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１〜１０００ｎｍである。なお、その平均粒径は、例えば前記樹脂の分子量、ＡＶ、中和度、転相乳化の条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００３８】
本発明の水系樹脂組成物には、前記成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合してもよい。
【００３９】
該水系樹脂組成物は、自己分散型であることが好ましいが、界面活性剤を添加してホモミキサー、フィルミックス等の強制攪拌分散機及びアトライター等の乳化機により分散することにより形成したものでもよい。
【００４０】
本発明の水系樹脂組成物は、熱硬化性に優れるのみならず、保存安定性、耐熱性、耐水性等に優れたものであり、成形体の原料として有用である。本発明の水系樹脂組成物を基材等に塗布、含浸、スプレーコーティング、フォームコーティング等することにより、成形材料組成物を得ることができる。
【００４１】
基材としては、特に限定はなく、ガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維や合成繊維、天然繊維等の有機繊維、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末、パルプ粉、木粉、木片チップ等を使用することができる。
【００４２】
また、必要に応じて、触媒、硬化剤、不飽和結合を有するオリゴマーやプレポリマー等の常温個体で低臭気の硬化助剤、架橋促進剤、アミドワックス、合成ワックス、合成ラテックス、脂肪酸金属塩等の離型剤及びタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム等のフィラー、公知の添加剤、充填剤、増量剤を用いてもよい。これら上記の剤は、基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００４３】
基材の成形材料組成物中における含有量は、成形体の比重及び成形体の強度の観点から、好ましくは１〜９９．５重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００４４】
水系樹脂組成物の成形材料組成物中における含有量は、成形体の強度及び成形体の比重の観点から、好ましくは０．５〜９９重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％である。
【００４５】
かかる構成を有する本発明の成形材料組成物を成形する方法としては特に限定はなく、加熱しながらの押圧成形、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を用いることができる。また、成形材料組成物を予熱した後に成形に供しても良い。また、一度成形した後、さらにもう一度成形（２次成形）してもよい。
【００４６】
このような方法で得られた成形体は、環境問題を生じずかつ十分な強度を有しているため、自動車内装材、建築材料等に好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、無水マレイン酸３２０ｇ（酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．３５ｇを窒素気流下にて２１０℃で攪拌し、ＡＶが２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５２．４℃、Ｔｍは９３．１℃、数平均分子量は２８６０であった。これを樹脂ａとする。
【００４８】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、フマル酸３１３ｇ（酸成分中８１．８モル％）、６−アミノ−ｎ−カプロン酸２０ｇ、酸化ジブチル錫１．３ｇ及びハイドロキノン０．４ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７ｇを添加し、ＡＶが４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステルポリアミド樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、Ｔｇは５４．７℃、Ｔｍは９７．８℃、数平均分子量は２５３０であった。これを樹脂ｂとする。
【００４９】
樹脂製造例３
プロピレングリコール１３８ｇ、水素化ビスフェノールＡ２９０ｇ、無水マレイン酸２７３ｇ（酸成分中８６．１モル％）、無水トリメリット酸８３ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４２．７℃、Ｔｍは１０１．３℃、数平均分子量は３５００であった。これを樹脂ｃとする。
【００５０】
実施例１
樹脂製造例１で得られた樹脂ａ３００ｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１２ｇ、イソフタル酸ジアリル７０ｇ、ジアリルフタレートプレポリマー１００ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた後、水酸化ナトリウム６．１ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水８００ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２５重量％水溶液）８０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（数平均粒径：３８０ｎｍ、固形分：５０重量％）を得た。
【００５１】
実施例２〜３
表１に示す組成を用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の水系樹脂組成物を得た。
実施例１〜３で得られた水系樹脂組成物の保存安定性及び熱硬化特性を、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、臭気評価について、いずれの場合も成形前後で、ホルムアルデヒドは検知されず、また刺激臭はなかった。
【００５２】
評価方法
〔水系樹脂組成物の保存安定性〕
水系樹脂組成物の保存安定性は、水系樹脂組成物の作製直後、２０℃で３ヵ月間及び４０℃で１ヵ月間保存した後の樹脂の粒径変化の状態及び外観の状態変化の評価から判断した。また、粒径分布はコールターカウンター（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ 社製：製品名：ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４） で測定した。なお、表中の「◎」は粒径分布の変化がなく、外観変化もないこと、「○」は粒径分布の変化があるが、外観変化がないこと、「△」は粒径分布が顕著に変化し、液底に沈降物が発生するが、振るともとの状態にもどること、及び「×」は液底に凝集沈殿物が発生し、振ってももとの状態にもどらないことを示す。
【００５３】
〔成形体の作製条件〕
綿を基材として、基材１００ｇに対して上記水系樹脂組成物を固形分として１００ｇとり、基材にスプレー塗布、混合して調製した成形材料組成物をステンレス型枠（３ｃｍ×１２ｃｍ）に、固形分として１５ｇ入れて、熱圧成形機にて、荷重１８ｋｇｆ／ｃｍ２ 、温度１９０℃、時間９０秒の条件下で成形し、厚さ５ｍｍの成形体を得た。この成形体を用いて、以下の熱硬化特性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【００５４】
〔成形体特性〕
成形体特性として、作製した成形体の曲げ強度及び外観評価を行った。
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、試験数５点（表中▲１▼〜▲５▼で表す）のそれぞれの強度及び平均値を表１にまとめた。表中、外観評価について、「○」は成形体表面に不均一な樹脂のかたまりがない、「△」は成形体表面に不均一な樹脂のかたまりが数カ所ある、「×」は成形体表面に不均一な樹脂のかたまりがあり、樹脂のついていない基材のみの部分もあることを示す。
【００５５】
〔成形体の耐熱性〕
作製した成形体を１１０℃のオーブンに１時間入れた直後の成形体の硬さを評価した。表中、「○」は成形体が入れる前と同様に硬いままの状態、「△」は成形体が少し柔らかくなった状態、「×」は成形体が完全に柔らかくなった状態を示す。
【００５６】
〔成形体の耐水性〕
作製した成形体を５０℃の水に６時間、浸漬後の成形体の外観の状態変化を評価した。表中、「○」は成形体に変化なし、「△」は成形体が部分的に膨潤、又は成形体表面が部分的にスポンジ状になる、「×」は成形体が全体的に膨潤し、スポンジ状になることを示す。
【００５７】
〔臭気評価〕
・成形時
成形時のホルムアルデヒドのガス発生の有無をガス検知管を用いて測定した。
・成形後
得られた成形体をデシケーターに入れ、２４時間放置後、デシケーター内のホルムアルデヒドのガスの有無をガス検知管を用いて測定した。
【００５８】
比較例１
フラスコに樹脂ａ３００ｇ、イソフタル酸ジアリル７０ｇ及びジアリルフタレートプレポリマー１００ｇを加えて、１６０℃に加熱して溶解、混合した後、冷却固化した後、平均粒径１５０μｍに粉砕した。この粉砕品の半分量２３５ｇにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６ｇをスプレー塗布及びブレンダーで攪拌を行い、熱硬化性樹脂粉体とした。
【００５９】
〔成形体の作製条件〕
綿を基材として、基材１００ｇに対して、上記熱硬化性樹脂粉体を１００ｇとり、基材と樹脂粉体とをブレンダーで攪拌、混合して、成形材料組成物とした。この組成物１５ｇを用いて、実施例１と同様に成形体を作製し、その熱硬化特性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。なお、臭気評価について、成形前後でホルムアルデヒドは検知されず、また刺激臭はなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果から、実施例１〜３で得られた水系樹脂組成物はいずれも、刺激臭がなく、保存安定性に優れたものであり、さらに、比較例１に比べ、熱硬化における成形体の均一な強度、耐熱性及び耐水性に優れたものであることがわかる。
【００６２】
実施例４
ラワン木片を解砕し、ラワンの木粉にしたものを成形用基材とし、ラワン木粉１ｋｇに対して、実施例１の水系樹脂組成物（固形分５０重量％）３００ｇをスプレー塗布しながら混合し、成形用木粉とした。
次に、縦１０ｃｍ×横２５ｃｍの型枠に成形用木粉１２０ｇを入れて型押しして、成形前駆体を形成し、１９０℃に加熱したホットプレス機にて、荷重２５ｋｇｆ／ｃｍ２ 、温度１９０℃、時間１２０秒の条件下で成形し、厚さ６ｍｍの木質ボード（中質繊維板（ＭＤＦ）タイプ）サンプルを作製した。このボードサンプルを、ＪＩＳ Ａ５９０５ に準じて評価したところ、曲げ強さが４５Ｎ／ｍｍ２ であり、十分な強度を有していた。
【００６３】
実施例５
衣類、織物の布キレを解砕して糸くず状にし、これを成形用基材とし、糸くず１ｋｇに対して、実施例３の水系樹脂組成物（固形分４２重量％）７１４ｇを用いた以外は実施例４と同様にして布繊維ボードサンプルを作製し、評価したところ、曲げ強さが４３Ｎ／ｍｍ２ であり、十分な強度を有していた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物を用いることにより、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物を得ることができるという優れた効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性の水系樹脂組成物、その製造方法及び該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材や建築材料等に用いられる成形体として、繊維、木材等の基材をフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の接着剤（特開平７−１６６６号公報）で成形したものが多く使用されているが、ホルマリンが発生する問題がある。また、スチレン等の重合性単量体に不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物を溶解したもの（特開平１０−３６６５３号公報）、不飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物を単に混合したもの（特開昭５２−６３２８６号公報）等を用い成形加工されているが、単量体の臭気があったり、均一な硬化反応が起こりにくい等の問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物、該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕 ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂中に、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤とラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物とを含有する熱硬化性の水系樹脂組成物（以下、水系樹脂組成物ともいう）、
〔２〕 ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂（以下、樹脂ともいう）、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する熱硬化性の水系樹脂組成物の製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載の水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水系樹脂組成物は、水媒体中に樹脂粒子が分散している系であり、水分散している縮重合系樹脂微粒子中に１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤とラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、不飽和結合化合物ともいう）とを含有している点に大きな特徴がある。かかる油溶性開始剤及び不飽和結合化合物を含有する水系樹脂組成物を成形材料組成物に用いた場合、樹脂微粒子は成形基材に均一に含浸、塗布、混合、付着することができるので、該成形材料組成物を成形（熱プレス）すると、縮重合系樹脂微粒子中の油溶性開始剤からラジカルが発生し、樹脂及び不飽和結合化合物の不飽和結合と重合反応することによって、成形材料組成物全体で効率よく均一な熱硬化反応が起こり、均一な強度の成形体が得られるという優れた効果が発現される。また、不飽和結合化合物を含有していることで、熱硬化後の樹脂の架橋密度が高くなり、強度が高く、耐熱性や耐水性に優れた水系樹脂組成物が得られるという効果が発現される。
【０００６】
なお、本発明の水系樹脂組成物は、ホルムアルデヒド等を発生する材料を一切使用せず、さらに水系であるので環境問題も生じない。また、本明細書において「油溶性開始剤」とは、製造工程で使用される有機溶剤に室温で１重量％以上溶解する開始剤を意味する。また、「１分半減期温度」とは、ベンゼン中で活性酸素量が１分で半分になる温度である。
【０００７】
油溶性開始剤としては、１分半減期温度が９０〜２７０℃、好ましくは９０〜２００℃である開始剤であれば特に限定はなく、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられるが、高い反応性を有する有機過酸化物が好ましい。
【０００８】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられ、活性酸素量が多く、活性化エネルギーの小さいものが好ましい。好ましい具体例は、ラウロイルパーオキサイド〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４７．１℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４９．０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１５９．４℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１５８．８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート〔１６１．４℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート〔１４２．０℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７５．２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９．８℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８５．９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３４．０℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔９２．１℃〕、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘイキサノエート〔１３０．０℃〕、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１５１．０℃〕等である。
【０００９】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。
【００１０】
これらの油溶性開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
油溶性開始剤の含有量は、成形する材料に要求される硬化速度及び成形体の強度と水系樹脂組成物の保存安定性とのバランスの観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１２】
本発明の不飽和結合化合物としては、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物、アリル基を有する化合物及びジビニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの中では、水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物を加熱硬化する際、硬化前の加熱された状態では、縮重合系樹脂と相溶し、樹脂の融点を降下させる作用を有し、且つ、樹脂の融点降下に伴う高反応性及び不飽和結合量アップに伴う架橋密度アップによる硬化後の成形体の強度向上、水系樹脂組成物の保存安定性、成形時の臭気等の観点から、アリル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー等のジアリル化合物及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリル等のトリアリル化合物がより好ましい。
【００１３】
また、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。ジビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が好ましい。
【００１４】
これらの不飽和結合化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
不飽和結合化合物の含有量は、成形体への高強度化、及び耐熱性、耐水性の向上の観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂（縮重合系樹脂）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであればよく、具体的には、水系分散体である水系樹脂組成物の製造の容易度、各種基材との接着性、ホルマリンを原料として用いないという観点より、ポリエステル及びポリエステルポリアミドが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、酸成分をポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１８】
酸成分としてのラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及び無水テトラヒドロフタル酸であり、その含有量は酸成分の２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる他の酸成分としては、特に限定はなく、例えば、下記の多価カルボン酸又はその誘導体を用いることができる。
【００２０】
多価カルボン酸又はその誘導体としては、特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価及び三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（Ｃ４ 〜Ｃ２０）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その酸無水物、その低級アルキルエステル（Ｃ１ 〜Ｃ４ ）が挙げられる。
【００２１】
ポリオール成分としては、特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオール又はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオール及びそれらのアルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ３ ）オキサイド付加物（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、特には耐熱性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２２】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で行えばよく、その終点は分子量の参考となる軟化点（Ｔｍ）、酸価（ＡＶ）等の追跡により決定すればよい。
【００２３】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、該ポリエステルのＡＶ、数平均分子量及びガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００２４】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルポリアミドは、公知の方法、例えば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分及び前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。アミン誘導体としては、特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにプロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点よりメチルグリシン、トリメチルグリシン及び６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００２６】
ポリエステルポリアミド中における、ポリオール成分、酸成分及びアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドのＡＶ、数平均分子量及びＴｇ等の値により、適宜決定すればよい。
【００２７】
かかる方法で得られる樹脂のＪＩＳ Ｋ ００７０に基づくＡＶは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＡＶが３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では安定な水系分散体が得られず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると樹脂が水溶性となり、油溶性開始剤との相溶性も低下する。なお、このＡＶの調整は、原料の多価カルボン酸／多価アルコールのモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２８】
また、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく水酸基価（ＯＨＶ） は、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該樹脂のＴｇ（示差走査熱量計による測定）は０〜１００℃、Ｔｍ（フローテスター法による測定）は３０〜１８０℃及び数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値）は１０００〜５００００であることが好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドである場合、該樹脂のＡＳＴＭ Ｄ２０７３に基づくアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００２９】
また、樹脂のカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されている必要があり、例えば、該樹脂の溶液に中和剤を添加し中和物とする。
【００３０】
中和剤は、カルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物及び各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。尚、中和剤は、そのまま使用してもよいが、極少量の水に希釈、溶解して使用してもよい。
【００３１】
樹脂の水系樹脂組成物中における含有量は、成形加工方法により異なるが、必要とする強度と分散体の安定性のバランスから、５〜６０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましく、２５〜６０重量％が更に好ましい。
【００３２】
次に、本発明の水系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の水系樹脂組成物は、いわゆる転相乳化等により製造される。その例としては、前記樹脂、前記油溶性開始剤、前記不飽和結合化合物、有機溶剤、前記中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法が挙げられる。具体的には、樹脂、油溶性開始剤、不飽和結合化合物を有機溶剤に溶解させ、さらに水、中和剤、要すれば界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することが好ましい。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な分散液を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることがより好ましい。
【００３３】
本発明において、かかる製造方法を用いることで、水媒体中に平均粒径が好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下の微粒子状の縮重合系樹脂粒子が分散し、且つ、縮重合系樹脂中に油溶性開始剤及び不飽和結合化合物が含有された水系樹脂組成物を容易に得ることができるという優れた効果が発現される。
【００３４】
なお、本発明に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００３５】
また、水の使用量としては、樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水に各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。また、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸化物や２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビスイソブチルアミド二水和物等の水溶性アゾ化合物を添加すると、熱硬化反応をより促進するので好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下３０〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００３７】
かかる方法で得られた水系樹脂組成物の微粒子の平均粒径は、成形体を均一に硬化させるため、好ましくは０．５〜５０００ｎｍ、より好ましくは１〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１〜１０００ｎｍである。なお、その平均粒径は、例えば前記樹脂の分子量、ＡＶ、中和度、転相乳化の条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００３８】
本発明の水系樹脂組成物には、前記成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合してもよい。
【００３９】
該水系樹脂組成物は、自己分散型であることが好ましいが、界面活性剤を添加してホモミキサー、フィルミックス等の強制攪拌分散機及びアトライター等の乳化機により分散することにより形成したものでもよい。
【００４０】
本発明の水系樹脂組成物は、熱硬化性に優れるのみならず、保存安定性、耐熱性、耐水性等に優れたものであり、成形体の原料として有用である。本発明の水系樹脂組成物を基材等に塗布、含浸、スプレーコーティング、フォームコーティング等することにより、成形材料組成物を得ることができる。
【００４１】
基材としては、特に限定はなく、ガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維や合成繊維、天然繊維等の有機繊維、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末、パルプ粉、木粉、木片チップ等を使用することができる。
【００４２】
また、必要に応じて、触媒、硬化剤、不飽和結合を有するオリゴマーやプレポリマー等の常温個体で低臭気の硬化助剤、架橋促進剤、アミドワックス、合成ワックス、合成ラテックス、脂肪酸金属塩等の離型剤及びタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム等のフィラー、公知の添加剤、充填剤、増量剤を用いてもよい。これら上記の剤は、基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００４３】
基材の成形材料組成物中における含有量は、成形体の比重及び成形体の強度の観点から、好ましくは１〜９９．５重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００４４】
水系樹脂組成物の成形材料組成物中における含有量は、成形体の強度及び成形体の比重の観点から、好ましくは０．５〜９９重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％である。
【００４５】
かかる構成を有する本発明の成形材料組成物を成形する方法としては特に限定はなく、加熱しながらの押圧成形、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を用いることができる。また、成形材料組成物を予熱した後に成形に供しても良い。また、一度成形した後、さらにもう一度成形（２次成形）してもよい。
【００４６】
このような方法で得られた成形体は、環境問題を生じずかつ十分な強度を有しているため、自動車内装材、建築材料等に好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、無水マレイン酸３２０ｇ（酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．３５ｇを窒素気流下にて２１０℃で攪拌し、ＡＶが２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５２．４℃、Ｔｍは９３．１℃、数平均分子量は２８６０であった。これを樹脂ａとする。
【００４８】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、フマル酸３１３ｇ（酸成分中８１．８モル％）、６−アミノ−ｎ−カプロン酸２０ｇ、酸化ジブチル錫１．３ｇ及びハイドロキノン０．４ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させた。次いで、無水トリメリット酸８７ｇを添加し、ＡＶが４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステルポリアミド樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは４３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、Ｔｇは５４．７℃、Ｔｍは９７．８℃、数平均分子量は２５３０であった。これを樹脂ｂとする。
【００４９】
樹脂製造例３
プロピレングリコール１３８ｇ、水素化ビスフェノールＡ２９０ｇ、無水マレイン酸２７３ｇ（酸成分中８６．１モル％）、無水トリメリット酸８３ｇ、ハイドロキノン０．４ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４２．７℃、Ｔｍは１０１．３℃、数平均分子量は３５００であった。これを樹脂ｃとする。
【００５０】
実施例１
樹脂製造例１で得られた樹脂ａ３００ｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１２ｇ、イソフタル酸ジアリル７０ｇ、ジアリルフタレートプレポリマー１００ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた後、水酸化ナトリウム６．１ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水８００ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２５重量％水溶液）８０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（数平均粒径：３８０ｎｍ、固形分：５０重量％）を得た。
【００５１】
実施例２〜３
表１に示す組成を用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の水系樹脂組成物を得た。
実施例１〜３で得られた水系樹脂組成物の保存安定性及び熱硬化特性を、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、臭気評価について、いずれの場合も成形前後で、ホルムアルデヒドは検知されず、また刺激臭はなかった。
【００５２】
評価方法
〔水系樹脂組成物の保存安定性〕
水系樹脂組成物の保存安定性は、水系樹脂組成物の作製直後、２０℃で３ヵ月間及び４０℃で１ヵ月間保存した後の樹脂の粒径変化の状態及び外観の状態変化の評価から判断した。また、粒径分布はコールターカウンター（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ 社製：製品名：ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４） で測定した。なお、表中の「◎」は粒径分布の変化がなく、外観変化もないこと、「○」は粒径分布の変化があるが、外観変化がないこと、「△」は粒径分布が顕著に変化し、液底に沈降物が発生するが、振るともとの状態にもどること、及び「×」は液底に凝集沈殿物が発生し、振ってももとの状態にもどらないことを示す。
【００５３】
〔成形体の作製条件〕
綿を基材として、基材１００ｇに対して上記水系樹脂組成物を固形分として１００ｇとり、基材にスプレー塗布、混合して調製した成形材料組成物をステンレス型枠（３ｃｍ×１２ｃｍ）に、固形分として１５ｇ入れて、熱圧成形機にて、荷重１８ｋｇｆ／ｃｍ２ 、温度１９０℃、時間９０秒の条件下で成形し、厚さ５ｍｍの成形体を得た。この成形体を用いて、以下の熱硬化特性評価を行い、その結果を表１にまとめた。
【００５４】
〔成形体特性〕
成形体特性として、作製した成形体の曲げ強度及び外観評価を行った。
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、試験数５点（表中▲１▼〜▲５▼で表す）のそれぞれの強度及び平均値を表１にまとめた。表中、外観評価について、「○」は成形体表面に不均一な樹脂のかたまりがない、「△」は成形体表面に不均一な樹脂のかたまりが数カ所ある、「×」は成形体表面に不均一な樹脂のかたまりがあり、樹脂のついていない基材のみの部分もあることを示す。
【００５５】
〔成形体の耐熱性〕
作製した成形体を１１０℃のオーブンに１時間入れた直後の成形体の硬さを評価した。表中、「○」は成形体が入れる前と同様に硬いままの状態、「△」は成形体が少し柔らかくなった状態、「×」は成形体が完全に柔らかくなった状態を示す。
【００５６】
〔成形体の耐水性〕
作製した成形体を５０℃の水に６時間、浸漬後の成形体の外観の状態変化を評価した。表中、「○」は成形体に変化なし、「△」は成形体が部分的に膨潤、又は成形体表面が部分的にスポンジ状になる、「×」は成形体が全体的に膨潤し、スポンジ状になることを示す。
【００５７】
〔臭気評価〕
・成形時
成形時のホルムアルデヒドのガス発生の有無をガス検知管を用いて測定した。
・成形後
得られた成形体をデシケーターに入れ、２４時間放置後、デシケーター内のホルムアルデヒドのガスの有無をガス検知管を用いて測定した。
【００５８】
比較例１
フラスコに樹脂ａ３００ｇ、イソフタル酸ジアリル７０ｇ及びジアリルフタレートプレポリマー１００ｇを加えて、１６０℃に加熱して溶解、混合した後、冷却固化した後、平均粒径１５０μｍに粉砕した。この粉砕品の半分量２３５ｇにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６ｇをスプレー塗布及びブレンダーで攪拌を行い、熱硬化性樹脂粉体とした。
【００５９】
〔成形体の作製条件〕
綿を基材として、基材１００ｇに対して、上記熱硬化性樹脂粉体を１００ｇとり、基材と樹脂粉体とをブレンダーで攪拌、混合して、成形材料組成物とした。この組成物１５ｇを用いて、実施例１と同様に成形体を作製し、その熱硬化特性の評価を行い、その結果を表１にまとめた。なお、臭気評価について、成形前後でホルムアルデヒドは検知されず、また刺激臭はなかった。
【００６０】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜３で得られた水系樹脂組成物はいずれも、刺激臭がなく、保存安定性に優れたものであり、さらに、比較例１に比べ、熱硬化における成形体の均一な強度、耐熱性及び耐水性に優れたものであることがわかる。
【００６２】
実施例４
ラワン木片を解砕し、ラワンの木粉にしたものを成形用基材とし、ラワン木粉１ｋｇに対して、実施例１の水系樹脂組成物（固形分５０重量％）３００ｇをスプレー塗布しながら混合し、成形用木粉とした。
次に、縦１０ｃｍ×横２５ｃｍの型枠に成形用木粉１２０ｇを入れて型押しして、成形前駆体を形成し、１９０℃に加熱したホットプレス機にて、荷重２５ｋｇｆ／ｃｍ２ 、温度１９０℃、時間１２０秒の条件下で成形し、厚さ６ｍｍの木質ボード（中質繊維板（ＭＤＦ）タイプ）サンプルを作製した。このボードサンプルを、ＪＩＳ Ａ５９０５ に準じて評価したところ、曲げ強さが４５Ｎ／ｍｍ２ であり、十分な強度を有していた。
【００６３】
実施例５
衣類、織物の布キレを解砕して糸くず状にし、これを成形用基材とし、糸くず１ｋｇに対して、実施例３の水系樹脂組成物（固形分４２重量％）７１４ｇを用いた以外は実施例４と同様にして布繊維ボードサンプルを作製し、評価したところ、曲げ強さが４３Ｎ／ｍｍ２ であり、十分な強度を有していた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物を用いることにより、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物を得ることができるという優れた効果が奏される。
Claims (5)
- ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂中に、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤とラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物とを含有する熱硬化性の水系樹脂組成物。
- 縮重合系樹脂が、ポリエステル又はポリエステルポリアミドである請求項１記載の水系樹脂組成物。
- ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物が両末端（メタ）アクリル基を有する化合物、アリル基を有する化合物及びジビニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は２記載の水系樹脂組成物。
- ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する熱硬化性の水系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜３いずれか記載の水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物。
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