KR20180052095A - 발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법 - Google Patents

발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법 Download PDF

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마코토 니시카와
민시 정
혜원 배
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닛카카가쿠가부시키가이샤
니카코리아 (주)
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Abstract

본 발명의 발수발유제 조성물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)와, 환상 탄화수소기를 갖고, 단량체 (A)와 공중합 가능한 단량체 (B)와, 소정의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유한다.
화학식 (1)
Figure pat00033

상기 화학식 (1)에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.

Description

발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법{WATER REPELLENT/OIL REPELLENT AGENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING WATER REPELLENT/OIL REPELLENT TEXTILE PRODUCT}
본 발명은, 섬유 제품에 발수발유성을 부여할 수 있는 발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 섬유 제품에 발수발유성을 부여하는 목적으로, 퍼플루오로알킬기를 갖는 다양한 발수발유성 성분이 제안되어 있다.
최근, 탄소수가 8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 발수발유성 성분은, 환경 중에 배출된 경우, 분해하여 환경에 대한 영향이 우려되고 있는 퍼플루오로옥탄술폰산(C8H17SO2F, 이하 PFOS로 약칭함)이나 퍼플루오로옥탄산(C7H15COOH, 이하 PFOA로 약칭함)을 발생시킬 가능성이 있는 것이 지적되고 있다. 또한, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8보다 커질수록 환경에 대한 영향이 보다 강하게 우려되고 있고, PFOS 및 PFOA와 함께, 탄소수가 8을 넘는 퍼플루오로알칸술폰산이나 퍼플루오로알칸산을 발생시키지 않는, 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 발수발유성 성분이 검토되고 있다.
탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 발수발유성 성분으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2010-001499호 및 일본 공표특허공보 특표2012-503028호에는, 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 포함하는 발수발유제 조성물이 개시되어있다.
탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 발수발유성 성분은, 탄소수가 8 이상인 것에 비해, 발수발유성 및 그 내구성이 떨어지는 경향이 있다. 상기 특허문헌 1 및 2에는, 발수발유성의 내구성이나 가공물의 감촉의 향상을 도모하기 위해, 폴리플루오로알킬기를 포함하는 특정의 단량체와, 폴리플루오로알킬기를 포함하지 않는 특정의 단량체를 공중합시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 발수발유성 성분이라도, 발수발유성 및 그 내구성, 가공물의 감촉의 향상을 동시에 만족하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 부여할 수 있는 발수발유제 조성물 및 그것을 사용한 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 발수발유성 성분으로서, 특정의 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체를 함유하는 발수발유제 조성물이, 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 종래의 발수발유성 성분에 비해, 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)와, 환상 탄화수소기를 갖고, 단량체 (A)와 공중합 가능한 단량체 (B)와, 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 단량체, 하기 화학식 (C-2)로 표시되는 단량체, 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는 제1 발수발유제 조성물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure pat00001
상기 화학식 (1)에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함해도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (C-1)
Figure pat00002
상기 화학식 (C-1)에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 8 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R34는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X31은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (C-2)
Figure pat00003
상기 화학식 (C-2)에서,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 8 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, X41 및 X42는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (D-1)
Figure pat00004
상기 화학식 (D-1)에서,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R53은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 7의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R54는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X51은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (D-2)
Figure pat00005
상기 화학식 (D-2)에서,
R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R63 및 R64는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 7의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, X61 및 X62는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
본 발명의 제1 발수발유제 조성물에 의하면, 상기 구성을 갖는 공중합체를 함유함으로써, 섬유 제품 등에 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 부여할 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체[단, 비스(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸)이타코네이트를 제외함](A')와, 환상 탄화수소기를 갖고, 상기 단량체 (A')와 공중합 가능한 단량체 (B')를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는 제2 발수발유제 조성물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure pat00006
상기 화학식 (1)에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
본 발명의 제2 발수발유제 조성물에 의하면, 상기 구성을 갖는 공중합체를 함유함으로써, 섬유 제품 등에 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 또는 제2 발수발유제 조성물에 있어서, 단량체 조성물이, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (E)를 추가로 포함할 수 있다.
섬유 제품 등을 발수발유제 조성물로 처리하는 경우, 본래의 색조가 유지되도록 처리물의 변색(처리 변색)이 작은 것이 바람직하다. 단량체 (E)는 발수발유성의 내구성 향상에 유효하지만, 한편으로 처리 변색이 큰 경향이 있다. 본 발명에 따른 제1 또는 제2 발수발유제 조성물에 의하면, 단량체 조성물이 단량체 (E)를 포함하는 경우, 처리 변색은 억제되면서 발수발유성의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)와, 환상 탄화수소기를 갖고, 단량체 (A)와 공중합 가능한 단량체 (B)와, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (E)를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는 제3 발수발유제 조성물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure pat00007
상기 화학식 (1)에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
본 발명의 제3 발수발유제 조성물에 의하면, 상기 구성을 갖는 공중합체를 함유함으로써, 처리 변색을 억제하면서 섬유 제품 등에 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 제1, 제2 또는 제3 발수발유제 조성물에 있어서, 발수발유성 및 그 내구성의 관점에서, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4가, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 발수발유성 및 그 내구성의 관점에서, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4는 탄소수 2 내지 18의 퍼플루오로알킬기, 하기 화학식 (4)로 표시되는 기, 또는하기 화학식 (5)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
화학식 (4)
CmF(2m+1)(CH2)pO(R5O)n-
상기 화학식 (4)에서,
m은 2 내지 18이고, p는 0 또는 1 내지 5이고, R5는 탄소수 2 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, n은 (R5O)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 10이다.
화학식 (5)
F(R6O)s-
상기 화학식 (5)에서,
R6는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, s는 (R6O)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 10이다.
본 발명은 또한, 섬유 제품을, 상기 본 발명에 따른 발수발유제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 부여할 수 있는 발수발유제 조성물 및 그것을 사용한 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 발수발유제 조성물은, 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 종래의 발수발유성 성분에 비해, 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 섬유 제품 등에 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 부여되는 발수발유성의 내구성은, 내세탁성 및 내마모성이 우수하다. 즉, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 섬유 제품 등에 부여한 발수발유성은, 세탁 또는 마찰 등에 의해 저하되기 어려운 것이 될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 처리 변색이 적은 발수발유제 조성물 및 그것을 사용한 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 발수발유제 조성물을 사용함으로써 수득되는 발수발유성 섬유 제품은, 처리 변색이 적고, 본래의 색조를 충분히 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본원 명세서에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트는, 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트의 양쪽을 의미한다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)와, 단량체 (A)와 공중합 가능한 단량체가 포함되는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는 것이다.
화학식 (1)
Figure pat00008
상기 화학식 (1)에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
이하, 단량체 조성물에 포함되는 단량체 성분에 대해 설명한다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)는, 원료의 범용성과 분해 후의 생성물의 안전성이 높다는 관점에서, R1 및 R2가 수소 원자인 단량체가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)는, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)의 관점에서, R3 및 R4의 양쪽이, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 18의 퍼플루오로알킬기, 하기 화학식 (4)로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (4)
CmF(2m+1)(CH2)pO(R5O)n-
상기 화학식 (4)에서,
m은 2 내지 18이고, p는 0 또는 1 내지 5이고, R5는 탄소수 2 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, n은 (R5O)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 10이다.
화학식 (5)
F(R6O)s-
상기 화학식 (5)에서,
R6는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, s는 (R6O)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 10이다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)는, 환경 부하(PFOA를 배출하지 않음)의 관점에서, R3 및 R4의 양쪽이 탄소수 2 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 상기 화학식 (4)에서 m이 2 내지 6이며, p가 2 내지 4(바람직하게는 2 내지 3, 보다 바람직하게는 2)이고, n이 1 내지 10인 기, 또는 상기 화학식 (5)에서 s가 1 내지 10인 기인 것이 보다 바람직하다. 이 중에서도 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)의 관점에서는, R3 및 R4의 양쪽이, 탄소수 2 내지 6의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 더 바람직하고, 탄소수 6의 퍼플루오로알킬기인 것이 한층 더 바람직하다. 환경 부하의 관점에서는, R3 및 R4의 양쪽이, 상기 화학식 (4)에서 m이 2 내지 6이고, p가 2 내지 4(바람직하게는 2 내지 3, 보다 바람직하게는 2)이고, n이 1 내지 5인 기, 또는 상기 화학식 (5)에서 s가 1 내지 5인 기인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1)에서 X1 및 X2가 2가의 유기기인 경우, 2가의 유기기로서는, -O-R7-, -NH-R8-, -R9-(단, R7, R8 및 R9는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타냄), -O-R10-N(R11)-SO2-, -O-R12-SO2-R13-, -O-R14-S-R15-, 및 -O-R16-N(H)C(O)-(단, R10, R12, R13, R14, R15 및 R16은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 제조의 용이함과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, X1 및 X2는 -O-R7-인 것이 바람직하다. 또한, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 2가의 탄화수소기(보다 더 바람직하게는 에틸렌기)인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 단량체 조성물이, 상기 단량체 (A)와, 환상 탄화수소기를 갖고, 상기 단량체 (A)와 공중합 가능한 단량체 (B)와, 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 단량체, 하기 화학식 (C-2)로 표시되는 단량체, 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체(CD)를 포함할 수 있다(제 1 실시형태).
화학식 (C-1)
Figure pat00009
상기 화학식 (C-1)에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 8 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R34는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X31은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (C-2)
Figure pat00010
상기 화학식 (C-2)에서,
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 8 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, X41 및 X42는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (D-1)
Figure pat00011
상기 화학식 (D-1)에서,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R53은 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 7의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R54는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X51은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (D-2)
Figure pat00012
상기 화학식 (D-2)에서,
R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R63 및 R64는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 7의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, X61 및 X62는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
제 1 실시형태에 따른, 단량체 (A)와 단량체 (B)와 단량체 (CD)를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는 발수발유제 조성물은, 단량체 (A)와 단량체 (B)와 단량체 (CD)를 병용함으로써, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)이 향상되고, 처리 변색이 생기기 어려운 경향이 있다.
단량체 (B)로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 단량체, 및 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 단량체 이외의 단량체 (B)로서, 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 단량체를 사용할 수 있다.
화학식 (B-1)
Figure pat00013
상기 화학식 (B-1)에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23은 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 환상 탄화수소기를 나타내고, R24는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X21은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (B-2)
Figure pat00014
상기 화학식 (B-2)에서,
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R27 및 R28은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 환상 탄화수소기 또는 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기를 나타내고(단, R27 및 R28 중 적어도 한쪽은 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 환상 탄화수소기임), X22 및 X23은 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (B-3)
Figure pat00015
상기 화학식 (B-3)에서,
R81, R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X81은 단결합, -O-, 또는 -OC(C=O)-를 나타내고, R84는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 환상 탄화수소기를 나타낸다.
환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 15 이하, 예를 들어 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기는 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들어, 직 쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 환상 탄화수소기의 구체예로서는, 사이클로헥실기, t-부틸사이클로헥실기, 이소보르닐기, 디사이클로펜타닐기, 디사이클로펜타닐옥시에틸기, 트리사이클로펜타닐기, 디사이클로펜테닐기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 벤질기, 페닐기, 메틸페닐기, 비페닐기, 페녹시에틸기, 나프틸기, 4-모르폴리노에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 테트라메틸피페리디닐기, 9-카르바딜기, 피리딜기, 피라조일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (B-1)로 표시되는 단량체는, 양호한 반응성, 수득되는 섬유 제품의 유연성의 관점에서, R24가 수소 원자인 것이 바람직하고, 발수발유성과 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)의 관점에서, R24가 메틸기 또는 할로겐 원자(특히 염소기)인 것이 바람직하다. 메틸기 또는 할로겐 원자 중에서도, 유연성과 가격의 관점에서는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (B-1)에서 X21이 2가의 유기기인 경우, 2가의 유기기로서는, -O-R125-, -SO3N-, -NH-R126-, 및 -R127-(단, R125, R126 및 R127은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타냄), -O-R128-N(R129)-SO2-, -O-R130-SO2-R131-, -O-R132-S-R133-, 및 -O-R134-N(H)C(O)-(단, R128, R130, R131, R132, R133 및 R134는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R129는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄.) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, X21은 -O-R125- 또는 -NH-R126-인 것이 바람직하고, -O-R125-인 것이 보다 바람직하다. 또한, R125, R126, R127, R128, R130, R131, R132, R133 및 R134는, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 2가의 탄화수소기(보다 더 바람직하게는 에틸렌기)인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (B-2)로 표시되는 단량체는, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, R25 및 R26이 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 단량체는, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 감촉의 관점에서, R27 및 R28이 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 환상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (B-2)에서 X22 또는 X23이 2가의 유기기인 경우, 2가의 유기기로서는, -O-R135-, -SO3N-, -NH-R136-, 및 -R137-(단, R135, R136 및 R137은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타냄.), -O-R138-N(R139)-SO2-, -O-R140-SO2-R141-, -O-R142-S-R143-, 및 -O-R144-N(H)C(O)-(단, R138, R140, R141, R142, R143 및 R144는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R139는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, X22 또는 X23은 -O-R135- 또는 -NH-R136-인 것이 바람직하고, -O-R135-인 것이 보다 바람직하다. 또한, R135, R136, R137, R138, R140, R141, R142, R143 및 R144는, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 2가의 탄화수소기(보다 더 바람직하게는 에틸렌기)인 것이 보다 바람직하다.
단량체 (B)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체 (CD)로서의 상기 화학식 (C-1), (C-2), (D-1) 또는 (D-2)로 표시되는 단량체는, 원료의 범용성의 관점에서, R31 및 R32, R41 및 R42, R51 및 R52, 또는, R61 및 R62는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 (C-1)로 표시되는 단량체는, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 감촉의 관점에서, R34가 수소 원자이고, 또한 R33이 탄소수 8 내지 30의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, R34가 수소 원자이고, 또한 R33이 탄소수 12 내지 22(보다 더 바람직하게는 16 내지 22)의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기(보다 더 바람직하게는 직쇄상 알킬기)인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (C-2)로 표시되는 단량체는, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 감촉의 관점에서, R43 및 R44가, 탄소수 8 내지 30의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 8 내지 30의 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 16 내지 22의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (D-1)로 표시되는 단량체는, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 원료의 범용성의 관점에서, R53이 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 감촉과 처리 변색의 적음의 관점에서, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (D-2)로 표시되는 단량체는, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉과 처리 변색의 적음의 관점에서, R63 및 R64가, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (C-1) 또는 (D-1)에서 X31 또는 X51이 2가의 유기기인 경우, 2가의 유기기로서는, -O-R125-, -SO3N-, -NH-R126-, 및 -R127-(단, R125, R126 및 R127은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타냄), -O-R128-N(R129)-SO2-, -O-R130-SO2-R131-, -O-R132-S-R133-, 및 -O-R134-N(H)C(O)-(단, R128, R130, R131, R132, R133 및 R134는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R129는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄.) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, X31 또는 X51은 -O-R125- 또는 -NH-R126-인 것이 바람직하고, -O-R125-인 것이 보다 바람직하다. 또한, R125, R126, R127, R128, R130, R131, R132, R133 및 R134는, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 2가의 탄화수소기(보다 더 바람직하게는 에틸렌기)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (C-2) 또는 (D-2)에서 X41, X42, X61 또는 X62가 2가의 유기기인 경우, 2가의 유기기로서는, -O-R135-, -SO3N-, -NH-R136-, 및 -R137-(단, R135, R136 및 R137은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타냄), -O-R138-N(R139)-SO2-, -O-R140-SO2-R141-, -O-R142-S-R143-, 및 -O-R144-N(H)C(O)-(단, R138, R140, R141, R142, R143 및 R144는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R139는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, X41, X42, X61 또는 X62는 -O-R135- 또는 -NH-R136-인 것이 바람직하고, -O-R135-인 것이 보다 바람직하다. 또한, R135, R136, R137, R138, R140, R141, R142, R143 및 R144는, 제조의 용이성과 기능성(특히는 내구 발수성)의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 2가의 탄화수소기(보다 더 바람직하게는 에틸렌기)인 것이 보다 바람직하다.
제1 실시형태에 따른 단량체 조성물은, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 감촉의 관점에서는, 상기 화학식 (C-1)로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 (C-2)로 표시되는 단량체 중 1종 이상의 단량체 (C)를 포함하는 것이 바람직하고, 감촉과 처리 변색의 관점에서는, 상기 화학식 (D-1)로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 (D-2)로 표시되는 단량체 중 1종 이상의 단량체 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단량체 조성물이, 단량체 (CD)로서, 상기 단량체 (C) 및 상기 단량체 (D)를 포함하는 것이다.
제1 실시형태에 따른 단량체 조성물에서의 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (CD)의 배합량은, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉과 처리 변색의 적음의 관점에서, 단량체 (A)의 질량과, 단량체 (B) 및 단량체 (CD)의 합계 질량의 질량비 (A):[(B)+(CD)]가, 90:10 내지 10:90이 되는 것이 바람직하고, 85:15 내지 30:70이 되는 것이 보다 바람직하고, 85:15 내지 50:50이 되는 것이 더욱 바람직하고, 85:15 내지 70:30이 되는 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉과 처리 변색의 적음의 관점에서, 단량체 (CD)가 단량체 (D)를 포함하고, 단량체 (B)의 질량과 단량체 (D)의 질량의 질량비 (B):(D)가, 90:10 내지 10:90인 것이 바람직하고, 70:30 내지 30:70인 것이 보다 바람직하고, 60:40 내지 40:60인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 단량체 조성물이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 단량체[단, 비스(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸)이타코네이트를 제외함](A')와, 환상 탄화수소기를 갖고, 단량체 (A')와 공중합 가능한 단량체 (B')를 포함할 수 있다(제2 실시형태).
제2 실시형태에 따른, 단량체 (A')와 단량체 (B')를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는 발수발유제 조성물은, 단량체 (A')와 단량체 (B')를 병용함으로써, 상기 단량체 (A')와 아크릴산의 공중합체에 비해, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 처리 변색의 적음을 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 상기 단량체 (A')와 단쇄 비닐알킬에테르 또는 단쇄 카르복실산 비닐의 공중합체에 비해, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 처리 변색의 적음을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
단량체 (A')는, 상술한 단량체 (A)에서의 바람직한 조건과 동일하게 할 수 있다.
단량체 (B')로서는, 예를 들어 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 단량체, 상기 화학식 (B-2)로 표시되는 단량체, 및 상기 화학식 (B-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
단량체 (B')는 상술한 단량체 (B)에서의 바람직한 조건과 동일하게 할 수 있다.
제2 실시형태의 단량체 조성물에 있어서, 단량체 (A')와 단량체 (B')의 배합 비율(질량비)은, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)과 감촉의 관점에서, (A'):(B')=95:5 내지 80:20인 것이 바람직하고, 95:5 내지 85:15인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 단량체 조성물이, 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)의 관점에서, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (E)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 실시형태의 단량체 조성물에서의 단량체 (E)의 배합량은, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉과 처리 변색이 적음의 관점에서, 단량체 (A) 및 단량체 (B)의 합계 질량과 단량체 (E)의 질량의 질량비 [(A)+(B)]:(E)가 90:10 내지 60:40이 되는 것이 바람직하고, 85:15 내지 75:25가 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 실시형태의 단량체 조성물에서의 단량체 (E)의 배합량은, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉과 처리 변색의 적음의 관점에서, 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (CD)의 합계 질량과, 단량체 (E)의 질량의 질량비 [(A)+(B)+(CD)]:(E)가 95:5 내지 70:30이 되는 것이 바람직하고, 90:10 내지 75:25가 되는 것이 보다 바람직하고, 90:10 내지 80:20이 되는 것이 더욱 바람직하고, 90:10 내지 85:15가 되는 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 제1 실시형태의 단량체 조성물에 있어서, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉의 관점에서, 단량체 (A), 단량체 (C) 및 단량체 (E)의 합계 질량과, 단량체 (B) 및 단량체 (D)의 합계 질량의 질량비 [(A)+(C)+(E)]:[(B)+(D)]가, 99:1 내지 80:20이 되는 것이 바람직하고, 98:2 내지 85:15가 되는 것이 보다 바람직하고, 96:4 내지 90:10이 되는 것이 더욱 바람직하고, 94:6 내지 92:8이 되는 것이 보다 더 바람직하다.
제2 실시형태의 단량체 조성물에서의 단량체 (E)의 배합량은, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉과 처리 변색이 적은 관점에서, 단량체 (A') 및 단량체 (B')의 합계 질량과 단량체 (E)의 질량의 질량비 [(A')+(B')]:(E)가 90:10 내지 60:40이 되는 것이 바람직하고, 85:15 내지 75:25가 되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 단량체 조성물은, 하기 화학식 (F-1)로 표시되는 단량체 (F)를 추가로 함유시켜도 좋다.
화학식 (F-1)
Figure pat00016
상기 화학식 (F-1)에서,
R71 및 R72는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R73은 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 30의 1가의 함불소 탄화수소기를 나타내고, R74는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X71은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
화학식 (F-1)로 표시되는 단량체는, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉의 관점에서, R74가 수소 원자이고 또한 R73이 탄소수 2 내지 18의 퍼플루오로알킬기, 상기 화학식 (4)로 표시되는 기, 또는 상기 화학식 (5)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R74가 수소 원자이고 또한 R73이 탄소수 2 내지 18의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (F-1)에서 X71이 2가의 유기기인 경우, 2가의 유기기로서는, -O-R125-, -SO3N-, -NH-R126-, 및 -R127-(단, R125, R126 및 R127은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타냄), -O-R128-N(R129)-SO2-, -O-R130-SO2-R131-, -O-R132-S-R133-, 및 -O-R134-N(H)C(O)-(단, R128, R130, R131, R132, R133 및 R134는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, R129는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, X71은 -O-R125- 또는 -NH-R126-인 것이 바람직하고, -O-R125-인 것이 보다 바람직하다. 또한, R125, R126, R127, R128, R130, R131, R132, R133 및 R134는, 제조의 용이성과 기능성(특히 내구 발수성)의 관점에서, 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 3의 2가의 탄화수소기(보다 더 바람직하게는 에틸렌기)인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 단량체 조성물이, 상기 단량체 (A)와, 상기 단량체 (B)와, 상기 단량체 (E)를 포함하는 것이라도 좋다(제3 실시형태). 제3 실시형태에 따른 단량체 조성물은 상기 단량체 (F)를 추가로 함유하여도 좋다.
제1, 제2 및 제3 실시형태에 따른 단량체 조성물은, 수득되는 공중합체에, 기재에 대한 밀착성, 접착성, 내마모성 등의 기능성을 부여할 목적으로, 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (CD), 단량체 (E) 및 단량체 (F) 이외의 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (G)를 포함하고 있어도 좋다.
그 밖의 단량체 (G)로서는, 아세트산 비닐, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메틸올화 디아세톤(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 비닐알킬에테르, 할로겐화 알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 아지리디닐(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 메틸폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 아세트산 알릴, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 알킬렌디(메타)아크릴레이트, 비닐실란, 트리메톡시실릴(메타)아크릴레이트 등의 실리콘을 측쇄에 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메타)아크릴레이트, 블록화 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기의 단량체 중에서도, 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 또는 글리옥살 수지와 반응할 수 있는 반응기를 갖는 단량체가 바람직하다.
그 밖의 단량체 (G)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 공중합체는, 단량체(구조 단위)의 배열은 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합체라도, 블록 공중합체라도, 교호 공중합체라도 상관없다.
본 실시형태에 따른 공중합체에 있어서, 후술하는 중합 반응 후에 단량체가 잔존하는 경우에는, 필요에 따라 감압 증류 등의 방법으로 단량체를 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 공중합체는, 105℃에서의 용융 점도가 5 내지 20000Pa·s인 것이 바람직하고, 10 내지 10000Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위 내이면, 발수성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성), 감촉 및 가공 안정성을 고수준으로 얻기 쉬워진다. 또한, 용융 점도가 5Pa·s 미만인 경우, 발수성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)이 저하되는 경향이 있고, 20000Pa·s를 초과하는 경우, 발수성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)이 저하되는 경향, 감촉 경화, 또는 가공 안정성의 저하의 경향이 있다.
용융 점도는, 플로우 테스터 CFT-500D(SHIMADZU사 제조)를 사용하여, 측정 온도: 105℃에서 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 공중합체는, 종래 공지의 공중합법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 유기 용제를 용매로 하는 용액 중합 방법, 물을 용매로 하여 유기 용제나 각종 계면 활성제를 포함하는 유화 중합 방법 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 글리세린 등의 탄소수 1 내지 8의 지방족 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류; n-헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄, 이소옥탄, n-데칸, 미네랄타펜, 테레핀유, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, 메틸 3급-부틸에테르, 부틸카르비톨, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴, n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, DMSO, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 할로겐 화합물, 질소 화합물, 유황 화합물, 무기 용제, 유기산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 발수발유성, 제품 안정성, 처리액 안정성, 처리액의 섬유 제품에 대한 침투성의 관점에서, 글리콜류 및 글리콜에테르류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(평균 분자량 200 내지 4000), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
이러한 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 용매를 사용함으로써, 공중합체의 용해성, 유화 분산성의 제어가 쉽고, 처리시에 섬유 제품에 대한 침투성 등을 제어하기 쉬우므로 바람직하다.
계면 활성제로서는, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 계면 활성제로서는, 탄소수 8 내지 24의 모노알킬트리메틸암모늄염, 탄소수 8 내지 24의 디알킬디메틸암모늄염, 탄소수 8 내지 24의 모노알킬아민아세트산염, 탄소수 8 내지 24의 디알킬아민아세트산염, 탄소수 8 내지 24의 알킬이미다졸린 4급염 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 유화성과 가공 안정성의 관점에서, 탄소수 12 내지 18의 모노알킬트리메틸암모늄염, 탄소수 12 내지 18의 디알킬디메틸암모늄염이 바람직하다.
이러한 양이온 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
비이온 계면 활성제로서는, 알코올류, 다환 페놀류, 아민류, 아미드류, 지방산류, 다가 알코올 지방산 에스테르류, 유지류 및 폴리프로필렌글리콜의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 알코올 또는 알켄올이나 하기 화학식 (6)으로 표시되는 아세틸렌알코올 등을 들 수 있다.
화학식 (6)
Figure pat00017
상기 화학식 (6)에서,
R85 및 R86은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알케닐기를 나타낸다.
다환 페놀류로서는, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 페놀이나 나프톨 등의 1가의 페놀류 또는 그것들의 스티렌류(스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔) 부가물 또는 그것들의 벤질클로라이드 반응물 등을 들 수 있다. 아민류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 44의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 44의 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
지방산류로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 지방산 등을 들 수 있다.
다가 알코올 지방산 에스테르류로서는, 다가 알코올과 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 지방산과의 축합 반응물을 들 수 있다.
유지류로서는, 식물성 유지, 동물성 유지, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 광물 왁스, 경화유 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 발수발유성에 대한 영향이 적은, 내광성에 대한 영향이 적은, 공중합체의 유화성이 양호해진다는 관점에서, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 알코올 또는 알켄올, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 아세틸렌알코올이 바람직하고, 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수 8 내지 24의 알코올, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 아세틸렌알코올이 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 발수발유성에 대한 영향이 적은, 공중합체의 유화성이 양호해진다는 관점에서, 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드가 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드의 부가 몰수는 1 내지 200이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 100이고, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50이다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰수가 상기 범위 내이면, 발수발유성 및 제품 안정성을 고수준으로 얻어지기 쉬워진다. 또한, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수가 1몰보다 적으면, 제품 안정성 저하 및 발수발유성 저하의 경향이 있고, 200몰을 초과하면 발수발유성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 공중합체에서는, 비이온 계면 활성제로서, HLB가 6 내지 20의 비이온 계면 활성제를 사용한 경우, 보다 양호한 물 분산액이 수득된다. 여기서 HLB란 그리핀의 HLB에 준한 것이며, 그리핀의 식을 하기의 식으로 변경한 것이다. 여기서, 친수기란 에틸렌 옥사이드기를 가리킨다.
HLB=(친수기×20)/분자량
이들 비이온 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 가중 평균한 HLB가 8 내지 16이 되도록 비이온 계면 활성제를 사용한 경우, 보다 양호한 물 분산액을 수득할 수 있다.
상기의 각종 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋지만, 공중합 시의 단량체의 유화 분산성, 공중합물의 유화 분 산성, 처리액의 안정성, 발수발유성의 관점에서, 양이온 계면 활성제와 비이온 활성제를 병용하는 것이 바람직하다.
이러한 계면 활성제는, 공중합체에 대하여 1 내지 20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 공중합체에 대해 3 내지 16질량% 포함되는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 배합량이 상기 범위 내이면, 가공 안정성, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)을 고수준으로 얻어지기 쉬워진다. 또한, 1질량% 미만의 경우는, 가공 안정성이 저하되는 경향이 있다. 20질량%를 초과하는 경우에는, 발수발유성 및 그 내구성(특히 내세탁성 및 내마모성)이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서는, 물을 포함하는 용매 중에서 유화 중합에 의해 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 공중합체의 용액, 유화 분산액은, 그대로 사용해도 좋고, 희석해서 사용하여도 좋다. 또한, 공중합체를 분리한 후, 용매에 용해 또는 유화 분산하여 사용해도 좋다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 중합 반응의 개시 전에 고압 유화기 등을 사용하여 전(前) 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 모노머, 계면 활성제, 유기 용제, 물 등으로 이루어진 혼합물을, 호모 믹서 또는 고압 유화기 등으로 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 중합 개시 전에 원료 혼합물을 미리 혼합 분산하면 최종적으로 수득되는 발수발유제 조성물의 발수발유성 성분 안정성이 향상되므로 바람직하다.
중합 반응의 개시에 있어서는, 열, 빛, 방사선, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제를 중합 온도에 따라 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 특히 아조계 화합물이 바람직하고, 물을 사용한 용매 중에서 중합을 수행할 경우에는 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 150℃가 바람직하고, 40 내지 90℃가 보다 바람직하다.
중합 반응에 있어서는, 분자량 조정제를 사용해도 좋다. 분자량 조정제로서는, 방향족계 화합물 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 공중합체가 용매 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그 경우의 평균 입자 직경은, 발수발유성과 제품 안정성의 관점에서, 10 내지 1000㎚가 바람직하고, 50 내지 300㎚가 보다 바람직하고, 80 내지 200㎚가 보다 더 바람직하다.
평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여, 섬유용 자외선 흡수제의 입자 직경의 백분율 적산치가 소입자 직경측으로부터 50%의 입자 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 취급의 간편성의 관점에서, 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 상기 공중합체를 수득하기 위해 사용할 수 있는 용매와 동등한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 이 중에서도 상기 공중합체의 경우와 동일한 관점에서 상기와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
발수발유제 조성물에서의 용매의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 50 내지 90질량%가 바람직하고, 55 내지 75질량%가 보다 바람직하다.
발수발유제 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 하여, 1 내지 20질량%가 바람직하고, 5 내지 15질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 본 실시형태의 발수발유제 조성물을 포함하는 처리액으로 섬유 제품을 처리함으로서 발수발유성 섬유 제품을 수득할 수 있다. 본 실시형태의 발수발유제 조성물은 그대로 처리액으로서 사용할 수도 있고, 물이나 유기 용제로 희석하여 처리액으로 할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 처리액에는, 발수발유제 조성물의 섬유 제품으로의 부여량이 컨트롤하기 쉽다는 관점에서, 본 실시형태의 발수발유제 조성물이 0.3 내지 5질량% 포함되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 처리액은 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 상기 공중합체를 수득하기 위해 사용할 수 있는 유기 용제와 동등한 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 중에서도 가공 안정성, 섬유 제품에 대한 침투성의 관점에서, 이소프로필알코올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제는 처리액 중에, 처리액 전량을 기준으로 하여, 0.3 내지 3질량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5질량% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물은, 발수발유성, 감촉, 가공 안정성의 관점에서, pH가 2.0 내지 6.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따른 처리액은, 발수발유성, 감촉, 가공 안정성의 관점에서, pH가 3.0 내지 7.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 6.0인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물 및 본 실시형태에 따른 처리액의 pH 조정은, pH 조정제를 사용함으로써 임의의 pH로 조정할 수 있다. 이러한 pH 조정제로서는, 개미산, 아세트산, 사과산, 구연산 등의 산류; 가성 소다, 탄산 소다, 암모니아수 등의 알칼리류를 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 아세트산, 사과산을 사용하여 pH를 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 처리액에 의해 섬유 제품을 처리할 때에는, 처리액 중에, 침투제, 소포제, 대전 방지제, 감촉 조정제, 멜라민 수지, 이소시아네이트계 화합물, 글리옥살 수지, 촉매, 종래 공지의 발수발유제 등을 병용해도 좋다.
멜라민 수지로서는, 멜라민 골격을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 트리메틸올멜라민이나 헥사메틸올멜라민 등의 폴리메틸올멜라민; 폴리메틸올멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부가, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알콕시메틸기가 된 알콕시메틸멜라민; 폴리메틸올멜라민의 메틸올기의 일부 또는 전부가, 탄소수 2 내지 6의 아실기를 갖는 아실옥시메틸기가 된 아실옥시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 이들 멜라민 수지는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체 중 어느 것이라도 좋고, 또는 이것들의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있다. 이러한 멜라민 수지로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 벳카민 APM, 벳카민 M-3, 벳카민 M-3(60), 벳카민 MA-S, 벳카민 J-101, 및 벳카민 J-101LF, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 유니카레진 380K, 미키리켄 고쿄 가부시키가이샤 제조의 리켄레진 MM 시리즈 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 폴리이소시아네이트 화합물이 사용 가능하다. 예를 들어, 알킬렌(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)디이소시아네이트, 아릴디이소시아네이트 및 사이클로알킬디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 이들 디이소시아네이트 화합물의 이량체 또는 삼량체 등의 변성 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 변성 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 뷰렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 우레탄 구조, 우레트디온 구조, 알로파네이트 구조, 삼량체 구조 등을 갖는 폴리이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 지방족 이소시아네이트의 어덕트체 등을 들 수 있다. 또한 폴리메릭 MDI(MDI=디페닐메탄디이소시아네이트)도 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기가 블록제로 블록되어 있어도, 되어 있지 않아도 좋다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 시판품을 사용할 수 있다. 시판의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, BASF사 제조의 「바소나토」 시리즈, 코베스트로사 제조의 「바이히쥴」시리즈, 「SBU 이소시아네이트」 시리즈, 「데스모듈」 시리즈, 및 「수미듈」 시리즈, 아사히 카세이 케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「듀라네이트」 시리즈 등, 도소 가부시키가이샤 제조의 「코로네이트」 시리즈 등, 니혼 폴리우레탄사 제조의 「아쿠아네이트」시리즈 등, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「코스모네이트」 시리즈 등, DIC 가부시키가이샤 제조의 「바녹」 시리즈 등, 닛카 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 NK 어시스트 FU, NK 어시스트 IS-100, NK 어시스트 IS-80, NK 어시스트 V, NK 어시스트 NY, NK 어시스트 NY-27, NK 어시스트 NY-30, 및 NK 어시스트 NY-50 등의 「NK 어시스트」 시리즈 등을 들 수 있다.
글리옥살 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 1,3-디메틸글리옥살 요소계 수지, 디메틸올디하이드록시에틸렌 요소계 수지, 디메틸올디하이드록시프로필렌 요소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지의 관능기는, 다른 관능기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 글리옥살 수지로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 벳카민 N-80, 벳카민 NS-11, 벳카민 LF-K, 벳카민 NS-19, 벳카민 LF-55P 콩크, 벳카민 NS-210L, 벳카민 NS-200, 및 벳카민 NF-3, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 유니레진 GS-20E, 미키 리켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄레진 RG 시리즈, 및 리켄레진 MS 시리즈 등을 들 수 있다.
멜라민 수지 및 글리옥살 수지에는, 반응을 촉진시키는 관점에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 통상 사용되는 촉매라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 붕불화 암모늄 및 붕불화 아염 등의 붕불화 화합물, 염화 마그네슘 및 황산 마그네슘 등의 중성 금속염 촉매, 인산, 염산 및 붕산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들 촉매에는, 필요에 따라, 조촉매로서 구연산, 주석산, 사과산, 말레산 및 젖산 등의 유기산 등을 병용할 수도 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어, DIC 가부시키가이샤 제조의 캐털리스트 ACX, 캐털리스트 376, 캐털리스트 O, 캐털리스트 M, 캐털리스트 G(GT), 캐털리스트 X-110, 캐털리스트 GT-3, 및 캐털리스트 NFC-1, 유니온 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조의 유니카 캐털리스트 3-P, 및 유니카 캐털리스트 MC-109, 미키 리켄 코교 가부시키가이샤 제조의 리켄 픽서 RC 시리즈, 리켄 픽서 MX 시리즈, 및 리켄 픽서 RZ-5 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물이 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물 및 글리옥살 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성), 감촉, 인열 강도 등의 관점에서, 그것들의 질량(유효 성분)의 합계가, 본 실시형태에 따른 공중합체 100질량부에 대하여, 0.4 내지 3000질량부가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물이, 합성 섬유가 40질량% 이상 포함하고 있는 섬유 제품에 대해 사용되는 경우, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)의 관점에서, 멜라민 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 멜라민 수지와 이소시아네이트 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 멜라민 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물의 배합량(유효 성분)은, 본 실시형태에 따른 공중합체 100질량부에 대하여, 0.4 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 배합량이라면, 사용량에 걸맞는 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다.
본 실시형태의 발수발유제 조성물이, 합성 섬유의 함유량이 40질량% 미만인 섬유 제품에 대해 사용되는 경우, 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)의 관점에서, 글리옥살 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 글리옥살 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물의 배합량(유효 성분)은, 본 실시형태에 따른 공중합체 100질량부에 대하여, 10 내지 3000질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 2000질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 배합량이라면, 사용량에 걸맞는 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)의 향상 효과가 얻어지기 쉬워진다.
본 실시형태에 따른 처리액은, 예를 들어, 물과 유기 용제와 본 발명의 발수발유제 조성물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 혼합하는 순번은 특별히 제한은 없지만, 가공 안정성의 관점에서, 물로 희석한 유기 용제와 물로 희석한 본 실시형태의 발수발유제 조성물을 혼합하는 방법, 또는, 유기 용제 또는 본 실시형태의 발수발유제 조성물 중 어느 한쪽을 물로 희석한 후 다른 쪽을 혼합하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태의 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법은, 섬유 제품을, 본 실시형태의 발수발유제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리하는 공정을 구비한다.
상기 처리액으로 섬유 제품을 처리하는 방법으로서는, 종래부터 수행되고 있는 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 패드법, 침지법, 분무법, 거품 가공법, 코팅법 등에 의해, 섬유 제품을 처리액으로 처리하고, 그 후 건조시킨다. 또한, 건조 후, 필요에 따라 큐어링(열처리) 공정을 포함해도 좋다. 건조 방법에 대해서는, 종래부터 사용되고 있는 방법을 제한 없이 사용할 수 있고, 건열법이라도 습열법 중 어느 것이라도 좋다.
본 실시형태에 따른 제조 방법을 적용할 수 있는 섬유 제품의 소재에는 특별히 제한은 없고, 면, 마, 실크, 양모 등의 천연 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 이것들의 복합 섬유, 혼방 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 섬유 제품의 형태도 직물, 편물, 실, 부직포, 종이 등의 어느 형태라도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
[단량체 (A)의 합성]
(합성예 1)
1000ml 플라스크에, 퍼플루오로헥실에틸알코올을 380g과, 사이클로헥산을 150g과, p-톨루엔술폰산을 10g과, 이타콘산을 32g 가하였다. 이것들을 가열하여 약 85℃에서 환류시켜, 10시간 반응을 수행하였다. 그 후, 사이클로헥산을 증류로 제거하고, 이온 교환수를 400g과, 탄산 나트륨을 5g 가하여 중화하였다. 다음으로, 수상을 제거한 후, 이온 교환수로 2회 세정을 수행하였다. 그 후, 감압 하에서 증류를 수행하고, 단량체 (A)로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물(이하, C6FIA라고 약칭함)을 수득하였다. GC 측정을 수행한 결과, 순도 99.9%였다.
화학식 (7)
Figure pat00018
(실시예 1)
[발수발유제 조성물의 조제]
500ml 플라스크에, 단량체 (A)로서 합성예 1에서 수득된 C6FIA를 65g, 단량체 (C)로서 베헤닐아크릴레이트(이하 VA라고 약칭함) 10g, 단량체 (D)로서 부틸아크릴레이트(이하 BA라고 약칭함) 4g, 단량체 (B)로서 스티렌 모노머(이하 SM이라고 약칭함) 4g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(이하 POA라고 약칭함) 5g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드(이하 STMAC라고 약칭함) 1g, 프로필렌글리콜(이하 PPG라고 약칭함) 30g, 이온 교환수 213.4g을 넣고, 40℃에서 교반 혼합하였다. 초음파 유화기로 유화 분산 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 500ml의 스테인리스제 오토클레이브 용기에 옮겼다. 이것에, 도데실메르캅탄 0.3g을 가하여, 10분간 질소 치환을 수행하였다. 이것에, V-50(와코 쥰야쿠 제조) 0.3g과, 단량체 (E)로서 염화 비닐 모노머(이하 VCM라고 약칭함) 17g을 가하였다. 승온하여 60℃에서 8시간 반응을 수행하여, 발수발유제 조성물을 수득하였다.
수득된 발수발유 조성물은, 불휘발분이 30.2%였다. 또한, 발수발유제 조성물에 포함되는 공중합체의 105℃에서의 용융 점도는 약 3000Pa·s였다.
또한, 공중합체의 용융 점도는, 발수발유제 조성물에 메탄올이나 아세톤 등의 유기 용매를 가하여 유화 파괴하고 분리시킨 고형분을 건조시킴으로써 수득된 시료에 대해서, 플로우 테스터 CFT-500D(SHIMADZU사 제조)를 사용하여, 측정 온도 105℃에서 측정하여 구하였다.
[1. 처리액 A의 조정 및 발수발유성 섬유 제품 A의 제조]
상기에서 수득된 발수발유제 조성물을 이온 교환수로 희석하여, 발수발유제 조성물을 2g/l, 4g/l, 및 6g/l의 농도로 포함하는 처리액 A를 각각 제작하였다. 이 처리액 A에, 염색을 수행한 폴리에스테르 직물포(120g/㎡)와 나일론 직물포(120g/㎡)를 침지하고, 맹글로 각각 짰다. 이때, 폴리에스테르 직물포의 웨트 픽업률은 60%, 나일론 직물포의 웨트 픽업률이 40%였다. 그 후, 처리한 천을 120℃에서 60초간, 추가로 180℃에서 60초간 건조함으로써, 발수발유성 섬유 제품 A를 각각 수득하였다. 이 발수발유성 섬유 제품 A의 발수성에 대해 후술하는 방법으로 평가하였다.
[2. 처리액 B의 조정 및 발수발유성 섬유 제품 B의 제조]
상기에서 수득된 발수발유제 조성물과 NK 어시스트 FU(상품명, 닛카 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 블록 이소시아네이트계 가교제)를 이온 교환수로 희석하여, 발수발유제 조성물을 40g/l과 NK 어시스트 FU를 8g/l을 포함하는 처리액 B를 제작하였다. 이 처리액 B에, 염색을 수행한 폴리에스테르 직물포(120g/㎡)를 침지하고, 맹글로 웨트 픽업률 60%로 짜고, 120℃에서 60초간, 추가로 180℃에서 60초간 건조함으로써, 발수발유성 섬유 제품 B를 수득하였다. 이 발수발유성 섬유 제품 B의 내구 발수성에 대해 후술하는 방법으로 평가하였다.
[3. 처리액 C의 조정 및 발수발유성 섬유 제품 C의 제조]
상기에서 수득된 발수발유제 조성물을 이온 교환수로 희석하여, 발수발유제 조성물을 30g/l 포함하는 처리액 C를 제작하였다. 이 처리액 C에, 염색을 수행한 폴리에스테르 직물포(120g/㎡)를 침지하고, 맹글로 웨트 픽업률 60%로 짜고, 120℃에서 60초간, 추가로 180℃에서 60초간 건조함으로써, 발수발유성 섬유 제품 C를 수득하였다. 이 발수발유성 섬유 제품 C의 발유성 및 촉감에 대해 후술하는 방법으로 평가하였다.
[발수성의 평가]
하기 표 1에 나타내는, JIS L-1092 스프레이법에 의한 발수성 No.로, 발수발유성 섬유 제품 A의 발수성을 나타냈다.
Figure pat00019
또한, 발수성 No.에 + 표시를 한 것은, 성능이 약간 양호한 것을 나타내고, - 표시를 한 것은 약간 떨어지는 것을 나타낸다.
[내구 발수성의 평가]
JIS L 0217(1995)에 준거하여 발수발유성 섬유 제품 B의 초기, 세탁 5회 후, 세탁 10회 후, 세탁 20회 후의 발수성을 각각 평가하였다.
[발유성의 평가]
AATCC_TM-118(1966)에 준거하여, 하기 표 2에 나타내는 시험 용액을 시험포(발수발유성 섬유 제품 C)의 위에 5개소 놓고, 30초 후의 침투 상태에 따라 발유성을 판정하였다.
Figure pat00020
[내마모성의 평가]
ISO5470-1(2002)에 준거하여 발수발유성 섬유 제품 B의 마모를 수행하였다. 또한, 마모기로서 5135 ABRASER(Rotary Platform Abraser)(TABERINDUSTRIES 제조), 마모 바퀴로서 CS-10(TABER INDUSTRIES 제조)을 사용하였다. 그 후, AATCC TM-118(2002)에 준거하여, 발유성 No.4의 시험 용액을 옷감 위에 1방울 올렸을 때의 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다(AATCC Tecnical Manual/2006, p.192의 도 1 참조).
A: 높은 접촉각을 동반하는, 뚜렷한 둥근 액적이다(clear well-rounded drop with high contact angle)
B: 부분적으로 어두움을 동반하는, 둥근 액적이다(rounding drop with partial darkening)
C: 접촉각이 소실되어 스며들고 있다(wicking with loss of contact angle)
D: 완전히 젖어 있다(complete wetting)
[감촉의 평가]
발수발유성 섬유 제품 C의 촉감을 하기 표 3에 나타내는 측정 기준에 따라 판정하여, 감촉을 평가하였다.
Figure pat00021
[처리 변색의 평가]
발수발유제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리하는 전후의 포백(布帛)(미처리 천과 처리 천)을, 하기의 방법으로 색차(ΔE * ab)의 측정을 수행하고, 색차(ΔE * ab)가 작을수록 처리 변색이 적다(처리 변색 양호)고 판단하였다.
색차 측정 방법: JIS Z 8722:2009의 5(분광 측색 방법)에 의해 측정하고, 표준의 광 D65에 의한 X10 , D65, Y10 , D65, Z10 , D65를 사용하여, JIS Z 8730:2009의 7.1(L*a*b* 표색계에 의한 색차 ΔE*ab)을 구하였다.
(실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 7)
단량체의 종류 및 사용량(표 중의 수치는, 단량체 전량 100g에서의 비율(질량%)을 나타냄)을 표 4 내지 7에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작을 수행하여, 실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 7의 발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품 A 내지 C를 각각 수득하였다.
실시예 1과 동일하게 하여, 발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품 A 내지 C의 평가를 수행하였다. 결과를 표에 나타낸다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
표 중의 기호는 이하의 화합물을 나타낸다.
C6FIA: 합성예 1의 화합물
SM: 스티렌 모노머
IBMA: 이소보르닐메타크릴레이트
SA: 스테아릴아크릴레이트
VA: 베헤닐아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
VCM: 염화 비닐 모노머
C6FMA: 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트
실시예 1 내지 8의 발수발유제 조성물은, 충분한 발수발유성을 갖고, 섬유 제품을 처리한 경우, 원하는 발수발유성 및 그 내구성(특히는 내세탁성 및 내마모성)과 감촉을 부여할 수 있고, 처리 변색도 작게 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 부여할 수 있는 발수발유제 조성물 및 그것을 사용한 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 발수발유제 조성물은, 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 종래의 발수발유성 성분에 비해, 양호한 발수발유성 및 그 내구성과 감촉을 섬유 제품 등에 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 부여되는 발수발유성의 내구성은, 내세탁성 및 내마모성이 우수하다. 즉, 본 발명의 발수발유제 조성물에 의해 섬유 제품 등에 부여한 발수발유성은, 세탁 또는 마찰 등에 의해 저하되기 어려운 것이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 발수발유제 조성물을 사용함으로써 수득되는 발수발유성 섬유 제품은, 처리 변색이 적고, 본래의 색조를 충분히 유지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)와, 환상 탄화수소기를 갖고, 상기 단량체 (A)와 공중합 가능한 단량체 (B)와, 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 단량체,하기 화학식 (C-2)로 표시되는 단량체, 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는, 발수발유제 조성물.
    화학식 (1)
    Figure pat00026

    상기 화학식 (1)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
    화학식 (C-1)
    Figure pat00027

    상기 화학식 (C-1)에서,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R33은 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 8 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R34는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X31은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
    화학식 (C-2)
    Figure pat00028

    상기 화학식 (C-2)에서,
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 8 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, X41 및 X42는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
    화학식 (D-1)
    Figure pat00029

    상기 화학식 (D-1)에서,
    R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R53은 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 7의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, R54는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, X51은 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
    화학식 (D-2)
    Figure pat00030

    상기 화학식 (D-2)에서,
    R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R63 및 R64는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 7의 1가의 쇄상 탄화수소기를 나타내고, X61 및 X62는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
  2. 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체[단, 비스(1,1-디하이드로퍼플루오로옥틸)이타코네토를 제외함](A')와, 환상 탄화수소기를 갖고, 상기 단량체 (A')와 공중합 가능한 단량체 (B')를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는, 발수발유제 조성물.
    화학식 (1)
    Figure pat00031

    상기 화학식 (1)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 조성물이, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (E)를 추가로 포함하는, 발수발유제 조성물.
  4. 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (A)와, 환상 탄화수소기를 갖고, 상기 단량체 (A)와 공중합 가능한 단량체 (B)와, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (E)를 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어지는 공중합체를 함유하는, 발수발유제 조성물.
    화학식 (1)
    Figure pat00032

    상기 화학식 (1)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기, 또는, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 2가의 유기기 또는 단결합을 나타낸다.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4가, 옥시기, 카르보닐기 및 하이드록시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하고 있어도 좋은 1가의 함불소 탄화수소기인, 발수발유제 조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4가 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 18의 퍼플루오로알킬기, 하기 화학식 (4)로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 (5)로 표시되는 기인, 발수발유제 조성물.
    화학식 (4)
    CmF(2m+1)(CH2)pO(R5O)n-
    상기 화학식 (4)에서,
    m은 2 내지 18이고, p는 0 또는 1 내지 5이고, R5는 탄소수 2 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, n은 (R5O)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 10이다.
    화학식 (5)
    F(R6O)s-
    상기 화학식 (5)에서,
    R6는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, s는 (R6O)로 표시되는 퍼플루오로알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 내지 10이다.
  7. 섬유 제품을, 제1항, 제2항 또는 제4항에 기재된 발수발유제 조성물을 포함하는 처리액으로 처리하는 공정을 구비하는, 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법.
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