CN104583254B - 含氟共聚物及其制造方法、拒水剂组合物、物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供环境负荷低、可赋予物品的表面优良的拒水性的含氟共聚物及其制造方法，使用该含氟共聚物的拒水剂组合物，以及表面经该拒水剂组合物处理了的物品。该含氟共聚物以特定的比例具备基于F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2的单元、基于氯乙烯的单元、基于偏氯乙烯的单元、基于具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、以及基于不含氟代烷基但具有可交联的官能团的单体的单元，基于F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(其中，n为1～5的整数。)的单元的含量在特定的比例以下。此外，本发明的拒水剂组合物含有该含氟共聚物，本发明的物品经该拒水剂组合物处理。

Description

含氟共聚物及其制造方法、拒水剂组合物、物品
技术领域
本发明涉及含氟共聚物及其制造方法、拒水剂组合物、物品。
背景技术
作为对物品(布帛或布帛制品等。)的表面赋予拒水性的方法，例如，已知将物品浸渍在由将具有基于具有氟代烷基(以下，记作“Rf基”。)的单体的单元的含氟共聚物分散于水性介质而得的乳液构成的拒水剂组合物中后，对物品进行干燥的方法。
近年，根据EPA(美国国家环境保护局)，具有碳数为7以上的全氟代烷基(以下，记作“RF基”。)的化合物被指出在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积、即环境负担高。为此，需要使用了具备基于具有碳数为6以下的RF基的单体的单元、不含有基于具有碳数为7以上的RF基的单体的单元的含氟共聚物的拒水剂组合物。
作为该含氟共聚物，已知例如下述的含氟共聚物。
具备基于F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(以下，记作“C6FMA”。)的单元、和基于F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2的单元、和基于具备碳数12～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和基于氯乙烯的单元以及基于偏氯乙烯的单元的至少一种，与基于具有可交联的官能团的单体的单元的含氟共聚物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2010-501656号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在将RF基的碳数设为6以下的引用文献1的含氟共聚物的情况下，尤其存在难以得到足够的拒水性的问题。
本发明提供环境负荷低、可赋予物品的表面优良的拒水性的含氟共聚物及其制造方法，使用该含氟共聚物的拒水剂组合物，以及具备经该拒水剂组合物处理的表面的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的含氟共聚物具备40～90质量％的基于下述单体(a)的单元、2～20质量％的基于下述单体(b)的单元、2～20质量％的基于下述单体(c)的单元、2～20质量％的基于下述单体(d)的单元、以及0.1～10质量％的基于下述单体(e)的单元，
相对于基于上述单体(a)的单元，基于下述单体(f)的单元的比例为10质量ppm以下。
单体(a)：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
单体(b)：氯乙烯。
单体(c)：偏氯乙烯。
单体(d)：具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
单体(e)：不具有氟代烷基但具有可交联的官能团的单体。
单体(f)：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。(其中，n为1～5的整数。)
上述含氟共聚物中的基于单体(b)的单元和基于上述单体(c)的单元的质量比[基于单体(b)的单元/基于单体(c)的单元]优选10/90～90/10。
上述单体(d)优选具有碳数22～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述单体(e)优选具有可交联的官能团的(甲基)丙烯酸酯类、具有可交联的官能团的丙烯酰胺类、具有可交联的官能团的乙烯基醚类或者具有可交联的官能团的乙烯基酯类。
上述单体(e)的上述可交联的官能团优选羟基、封端异氰酸酯基、N-羟甲基酰胺基或者氨基。
上述单体(e)优选具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类或N-羟甲基丙烯酰胺类。
上述含氟共聚物进一步优选具有基于单体(a)～单体(f)以外的单体(g)的单元。
上述单体(g)优选(甲基)丙烯酸环烷基酯类。
本发明的含氟共聚物的制造方法是具备下述工序(I)以及下述工序(II)的方法。
(I)通过选自CF3CF2I以及CF3(CF2)3I的至少1种和四氟乙烯的调聚反应获得CF3(CF2)5I，使乙烯加成于该CF3(CF2)5I，再与甲基丙烯酸化合物进行反应，得到含有上述单体(a)的反应液后，通过蒸馏使得该反应液中的上述单体(f)的相对于上述单体(a)的比例为10质量ppm以下的工序。
(II)在聚合引发剂的存在下，在水性介质中将由上述工序(I)得到的、含有40～90质量％的上述单体(a)、2～20质量％的上述单体(b)、2～20质量％的上述单体(c)、2～20质量％的上述单体(d)、以及0.1～10质量％的上述单体(e)的单体混合物进行聚合，制得含氟共聚物的工序。
本发明的拒水剂组合物的特征在于，包含本发明的含氟共聚物和液状介质。
上述拒水剂组合物优选包含乳浊于水性介质中的上述含氟共聚物。
本发明的物品的特征在于，具有经本发明的拒水剂组合物处理的表面。
发明的效果
如果使用本发明的含氟共聚物，则可得到环境负荷低、可赋予物品的表面优良的拒水性的拒水剂组合物。
如果采用本发明的含氟共聚物的制造方法，则可制造提供环境负荷低、可赋予物品的表面优良的拒水性的拒水剂组合物的含氟共聚物。
本发明的拒水剂组合物的环境负荷低，可赋予物品的表面优良的拒水性。
本发明的物品的环境负荷低，具备拒水性优良的表面。
具体实施方式
本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺等也是相同含义。此外，单体指具有聚合性不饱和基团的化合物。Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。RF基是烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的基团。
本说明书中的构成聚合物的、来源于单体的部分记作“基于单体的单元”或“单体单元”。
<含氟共聚物>
本发明的含氟共聚物是以特定的比例具有后述的基于单体(a)的单元(以下，记作“单元(A)”，对其它单元也相同标记。)、作为基于单体(b)的单元的单元(B)、作为基于单体(c)的单元的单元(C)、作为基于单体(d)的单元的单元(D)、以及作为基于单体(e)的单元的单元(E)，且相对于单元(A)，作为基于单体(f)的单元的单元(F)在特定的比例以下的含氟共聚物。
本发明的含氟共聚物也可以含有作为基于后述的单体(g)的单元的单元(G)。
[单体(a)]
单体(a)为F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(C6FMA)。
本发明的含氟共聚物通过具有单元(A)，可对物品赋予拒水性。
[单体(b)]
单体(b)为氯乙烯。
本发明的含氟共聚物通过具有单元(B)，可对物品赋予优良的拒水性。为此，水难以从经处理的表面渗透入使用本发明的含氟共聚物进行了表面处理的物品，附着于表面的水被很好地排斥，变得容易移动。
[单体(c)]
单体(c)为偏氯乙烯。
本发明的含氟共聚物通过具有单元(C)，提高含氟共聚物对物品(布帛等。)的亲和性、造膜性。为此，即使在对浸渍于拒水剂组合物之后的物品进行风干的情况下，含氟共聚物也会浸透布帛中的纤维间这样的难以形成含氟共聚物皮膜的部分，可以含氟共聚物形成均匀的理想的皮膜。其结果是，可得到能够对物品表面赋予优良的拒水性，具有水难以渗透、附着的水被很好地排斥、容易移动的表面的物品。此外，提高具有单元(C)，可形成洗涤耐久性优良的皮膜。
[单体(d)]
单体(d)为具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本发明的含氟共聚物通过具有单元(D)，可在提高拒水性的同时对物品表面赋予动态拒水性。
单体(d)中的烷基的碳数从拒水性以及动态拒水性的方面来看，优选18～30，更优选22～30。
作为单体(d)，例如可例举甲基丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山嵛基酯、丙烯酸山嵛基酯等。其中，从拒水性以及动态拒水性的方面来看，优选山嵛基甲基丙烯酸酯、山嵛基丙烯酸酯。
[单体(e)]
单体(e)是不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。
本发明的含氟共聚物通过具有单元(E)，可在提高拒水性的同时对物品赋予动态拒水性。
作为可交联的官能团，优选可形成选自共价键、离子键以及氢键的至少1种键的官能团且通过该键的相互作用可形成交联结构的官能团。此外，也可以是在分子内具有活性有机基团，氢、卤素等元素的基团。
作为可交联的官能团，优选羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、N-羟甲基酰胺基、N-烷氧基甲基酰胺基，硅烷醇基，铵基、酰胺基、环氧基、噁唑啉基、羧基、链烯基以及磺基，特别优选羟基、封端异氰酸酯基、N-羟甲基酰胺基以及氨基。
作为单体(e)，优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、或者乙烯基酯类。
作为单体(e)，例如可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯，单(甲基)丙烯酸聚氧化烯二醇酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯等具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物，(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物等具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类。
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵等具有铵基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类。
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有链烯基的(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉等具有酰胺基的(甲基)丙烯酰胺类。
N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-烷氧基甲基酰胺基的丙烯酰胺类。
(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等具有铵基的丙烯酰胺类。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸等具有磺基的丙烯酰胺类。
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-羟甲基酰胺基的丙烯酰胺类。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚类。
缩水甘油乙烯基醚等具有环氧基的乙烯基醚类。
2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚等具有氨基的乙烯基醚类。
烯丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等具有链烯基的乙烯基醚类。
丁烯酸烷基酯等具有链烯基的乙烯基酯类。
马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯等具有羧基的乙烯基酯类。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TAIC、TMAIC，日本化成株式会社(日本化成社)制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC，日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯基氨基甲酸酯预聚物(商品名“AT-600”，共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)氰酸酯(商品名“テックコート
HE-6P”，京绢化成株式会社(京絹化成社)制)。羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的己内酯聚酯(商品名“プラクセル”的FA、FM系列大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業社)制)。
(甲基)丙烯酸、2-氯乙基乙烯基醚、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-乙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、酸式磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为单体(e)，从拒水性以及动态拒水性的方面考虑，更优选具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、具有N-羟甲基酰胺基的丙烯酰胺类，特别优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯。
[单体(f)]
单体(f)为F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。(其中，n为1～5的整数。)。
[单体(g)]
单体(g)为除了单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)、单体(e)以及单体(f)以外的单体。
作为单体(g)，例如可例举丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二环戊烷基甲基丙烯酸酯、二环戊烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。作为单体(g)，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类。
单元(A)的比例从拒水性以及动态拒水性的方面考虑，在全部单体单元(100质量％)中为40～90质量％，优选60～80质量％，更优选65～75质量％。
单元(B)的比例从拒水性以及动态拒水性的方面考虑，在全部单体单元(100质量％)中为2～20质量％，优选5～15质量％，更优选8～13质量％。
单元(C)的比例从拒水性以及动态拒水性的方面考虑，在全部单体单元(100质量％)中为2～20质量％，优选5～15质量％，更优选8～13质量％。
单元(D)的比例从拒水性以及动态拒水性的方面考虑，在全部单体单元(100质量％)中为2～20质量％，优选5～15质量％，更优选5～10质量％。
单元(E)的比例从拒水性以及动态拒水性的方面考虑，在全部单体单元(100质量％)中为0.1～10质量％，优选0.5～5质量％，更优选1～3质量％。
单元(F)的比例从可得到优良的拒水性的方面考虑，相对于单元(A)为10质量ppm以下，优选6质量ppm以下，更优选2质量ppm以下。
单元(G)的比例在全部单体单元(100质量％)中，优选0～20质量％，更优选0～10质量％，特别优选0～5质量％。
单元(B)和单元(C)的质量比(B)/(C)从可得到优良的拒水性的方面考虑，优选10/90～90/10，更优选30/70～70/30，特别优选40/60～60/40。
含氟共聚物中的单体单元的比例可通过NMR分析和元素分析算出。另外，无法根据NMR分析及元素分析算出时，也可根据含氟共聚物在制造时的单体加入量算出。
本发明的含氟共聚物的质均分子量(Mw)从拒水性以及动态拒水性的方面考虑，优选20000以上，特别优选30000以上。此外，本发明的含氟共聚物的质均分子量(Mw)从造膜性、保存稳定性的方面考虑，优选80000以下，特别优选60000以下。
本发明的含氟共聚物的数均分子量(Mn)优选3000以上，特别优选5000以上。此外，本发明的含氟共聚物的数均分子量(Mn)优选10000以下，特别优选8000以下。
含氟共聚物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的分子量，具体而言，以下述的方法测定。
将含氟共聚物溶解于四氢呋喃(以下，记作“THF”。)中，制成0.5质量％的溶液，通过0.2μm、0.45μm的过滤器，制成分析样品。对于该分析样品，以下述条件测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。在下述条件中存在2种记载的情况下，最初所记载的条件为通过0.2μm的过滤器的分析样品的测定条件，第二个记载的条件为通过0.45μm的过滤器的分析样品的测定条件。
测定温度：23℃、40℃，
注入量：0.2mL、40μL，
流出速度：1mL/分、0.35mL/分，
洗脱液：THF。
本发明的含氟共聚物由于以特定的比例具有单元(A)～(E)，单元(F)的含量在特定的比例以下，因此可得到优良的拒水性，经过表面处理的物品上水滴被排斥、变得容易移动。
作为可得到上述效果的主要因素，认为单元(F)的含有比例低存在特别影响。单体(a)通常是通过选自CF3CF2I以及CF3(CF2)3I的至少1种和四氟乙烯(以下，记作“TFE”。)的调聚反应而获得CF3(CF2)5I，使乙烯加成于该CF3(CF2)5I，再与甲基丙烯酸化合物进行反应的方法来制造的。在上述调聚反应中，与目的产物CF3(CF2)5I一起，还生成作为副产物的CF3(CF2)3I。此外，还残留未反应的CF3CF2I以及CF3(CF2)3I。为此，最终得到的反应液中含有单体(a)和作为副产物的单体(f)。本发明中，认为通过从制造的单体(a)中充分去除单体(f)，减少含氟共聚物中含有的单元(F)的量，可良好地呈现单元(A)的RF基带来的效果，可得到优良的拒水性。
此外，虽然还不明确，但认为单体(b)和单体(c)形成为均聚物时的玻璃化温度(Tg)差异大、它们的聚合速度不一致也是可得到优良的拒水性的主要原因。即，认为由于单体(a)以及单体(c)与单体(b)相比聚合速度快，呈现来源于单体(a)的优良的拒水性和Tg低的单体(c)带来的优良的造膜性的部位，和呈现来源于聚合速度慢的单体(b)的接合性、韧性的部位在共聚物内具有分布，因此可得到优良的拒水性。
此外，由于本发明的含氟共聚物不具备基于具有碳数7以上的RF基的单体的单元，因此可使被指出影响环境的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷璜酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20质量％的情况下的含量)作为国际公开第2009/081822号所记载的方法的LC-MS/MS的分析值在检出极限以下，环境负荷小。
此外，可抑制本发明的含氟共聚物作为乳液进行保存时的pH的下降以及着色。
<含氟共聚物的制造方法>
本发明的含氟共聚物的制造方法具备下述工序(I)以及下述工序(II)。(I)通过选自CF3CF2I以及CF3(CF2)3I的至少1种和TFE的调聚反应获得CF3(CF2)5I，使乙烯加成于该CF3(CF2)5I，再与甲基丙烯酸化合物进行反应，得到含有单体(a)的反应液后，通过蒸馏使得该反应液中的单体(f)的相对于单体(a)的比例为10质量ppm以下的工序。(II)在聚合引发剂的存在下，在水性介质中将由上述工序(I)得到的、含有40～90质量％的单体(a)、2～20质量％的单体(b)、2～20质量％的单体(c)、2～20质量％的单体(d)、以及0.1～10质量％的单体(e)的单体混合物进行聚合，制得含氟共聚物的工序。
[工序(I)]
例如，根据专利第4802544号公报所记载的方法进行选自CF3CF2I以及CF3(CF2)3I的至少1种和TFE的调聚反应，得到CF3(CF2)5I。如果采用该方法，则可高度控制调聚物的链长，制造CF3(CF2)5I。
具体而言，从管型反应器的下方供给选自CF3CF2I以及CF3(CF2)3I的至少1种全氟烷基碘化物和TFE的摩尔比为20/1～200/1的均质的液状混合物，在自由基引发剂的存在下，使反应体系在气液不分离的条件下保持液相状态的同时，以滞留时间为5分钟以上的条件向上方移动，在上述管型反应器内的调聚反应中消耗上述TFE后在反应器上部得到CF3(CF2)5I。
上述全氟烷基碘化物和TFE的摩尔比优选10/1～200/1。
反应温度优选0～100℃，更优选30～80℃。
作为自由基引发剂，只要是可以以液相实施调聚反应的自由基引发剂即可，可以根据反应温度使用通用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
接着，使乙烯加成于所得的CF3(CF2)5I，得到CF3(CF2)5CH2CH2I。对乙烯的加成反应的条件没有特别限定，可采用公知的条件。
反应温度优选30～250℃，更优选50～220℃。
反应压力优选1MPa以下，更优选0.2～0.4MPa。
乙烯的加成反应也可以在使自由基产生的催化剂的存在下进行。作为使自由基产生的催化剂，可例举偶氮化合物、有机过氧化物、金属催化剂、金属盐催化剂等。
接着，使得到的CF3(CF2)5CH2CH2I和甲基丙烯酸化合物进行酯化反应，得到单体(a)。对酯化反应的条件没有特别限定，可采用公知的条件。
作为甲基丙烯酸化合物，例如可例举甲基丙烯酸的金属盐。作为甲基丙烯酸的金属盐，可例举钾、钠等碱金属的盐，碱土类金属的盐。
反应温度优选160～220℃，更优选70～190℃。
作为反应溶剂，例如可例举叔丁醇等。
上述酯化反应优选在阻聚剂的存在下进行。
作为阻聚剂，例如可例举氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、甲酚、叔丁基儿茶酚、二苯胺、对苯二胺类、N-烃氧基化合物等。
上述调聚反应中，由于在目的产物CF3(CF2)5I以外还作为副产物生成CF3(CF2)3I等，因而在酯化反应后的反应液中，在单体(a)之外还存在单体(f)等杂质。为此，在酯化反应后通过蒸馏进行纯化，使得相对于单体(a)的单体(f)的比例为10质量ppm以下。
具体而言，优选通过具有以下工序的2个阶段的蒸馏纯化来进行蒸馏。(i-1)从反应液中通过固液分离去除金属碘化物，得到含有单体(a)以及单体(f)的粗液的工序。(i-2)蒸馏该粗液，分离沸点低于单体(a)的化合物群(L)和单体(a)以及沸点高于单体(a)的化合物群(H)的工序。(i-3)蒸馏化合物群(H)，将单体(a)从沸点高于单体(a)的化合物中分离的工序。
在工序(i-2)中，将单体(f)作为化合物群(L)从含有单体(a)的化合物群(H)中分离。
作为工序(i-1)中的固液分离的方法，优选过滤法或离心分离法。分离时的温度优选20～60℃，更优选30～40℃。
在工序(i-2)中，将粗液导入蒸馏塔，将化合物群(L)作为馏出液、化合物群(H)作为底部产物(日文：缶出液)分离。为了抑制聚合反应的发生，蒸馏优选尽可能以低温进行。
工序(i-2)的蒸馏优选在减压下进行。工序(i-2)中的真空度优选6.67×103～66.7×103Pa，更优选26.7×103～40.0×103Pa。
此外，为了在蒸馏中抑制聚合反应的发生，优选一边供给含有氧气的含氧气体一边进行蒸馏。
此外，也可以在阻聚剂的存在下进行蒸馏。作为阻聚剂，例如可例举与在酯化反应中所例举的相同的阻聚剂。阻聚剂的使用量相对于1摩尔单体(a)，优选0.001～0.05摩尔，更优选0.01～0.03摩尔。
在工序(i-3)中，将化合物群(H)导入蒸馏塔，将单体(a)作为馏出液取出。为了抑制聚合反应的发生，蒸馏优选尽可能以低温进行。
工序(i-3)的蒸馏优选在减压下进行。工序(i-3)中的真空度优选0.13×103～3.33×103Pa，更优选0.13×103～1.33×103Pa。
此外，为了在蒸馏中抑制聚合反应的发生，优选一边供给含有氧气的含氧气体一边进行蒸馏。
此外，也可以在阻聚剂的存在下进行蒸馏。作为阻聚剂，例如可例举与在酯化反应中所例举的相同的阻聚剂。阻聚剂的使用量相对于1摩尔单体(a)，优选0.001～0.05摩尔，更优选0.01～0.03摩尔。
[工序(II)]
使用工序(I)的纯化后的含有单体(a)的馏出液，在聚合引发剂的存在下，在含有水以及根据需要使用的其它液状介质的水性介质中，聚合含有单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)以及单体(e)、根据需要含有的单体(g)的单体混合物，制成含氟共聚物。在工序(I)的纯化后的含有单体(a)的馏出液中，由于单体(f)的含量相对于单体(a)为10质量ppm以下，因此得到的含氟共聚物中的相对于单元(A)的单元(F)的比例为10质量ppm以下。
馏出液中的单体(a)和单体(f)的浓度通过气相色谱法分析进行测定。
作为聚合法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合。此外，聚合法可以是一步聚合，也可以是多步聚合。
从提高含氟共聚物的收率的方面考虑，优选在乳液聚合之前，将由单体、和水性介质构成的混合物预乳化。例如，用均相混合机、超声波搅拌装置、或高压乳化机将由单体和水性介质构成的混合物混合分散。
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子型聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等常用引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮类化合物，在水性介质中进行聚合时，更优选偶氮类化合物的盐。
作为偶氮类化合物以及偶氮类化合物的盐，可例举2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基(ピロリジノ)-2-甲基丙烷)二盐酸盐。
聚合引发剂的添加量相对于单体混合物100质量份，优选0.1～5质量份，更优选0.1～3质量份。
聚合温度优选为40～70℃。
在单体混合物聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，优选芳香族类化合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。
作为分子量调整剂，可例举巯基乙醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、硫代甘油、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，Ph为苯基。)、二乙二醇双(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、2,4,6-三巯基三嗪、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等多官能巯基化合物等。
分子量调整剂的添加量相对于单体混合物100质量份，优选0～5质量份，更优选0～2质量份。
由于单体几乎以100％进行聚合，单体混合物中的单体(a)～(e)的比例与上述单元(A)～(E)的比例相同，优选的实施方式也相同。
此外，聚合可在表面活性剂的存在下进行。
刚刚乳液聚合后的乳液(100质量％)中的固体成分浓度优选20～40质量％。另外，该固体成分浓度是在含氟共聚物之外还包括表面活性剂的浓度。刚刚乳液聚合后的乳液(100质量％)中的含氟共聚物的比例优选18～40质量％。
乳液的固体成分浓度根据乳液加热前的质量和用120℃的对流式干燥机进行4小时干燥后的质量进行计算。
<拒水剂组合物>
本发明的拒水剂组合物是包括作为必需成分的前述的本发明的含氟共聚物、液状介质，并根据需要包括表面活性剂、添加剂的组合物。
本发明的拒水剂组合物优选溶液、乳浊液、分散液等液状形态的组合物。更优选通过乳液聚合而得的乳浊液(乳液)或将其用液状介质稀释后的乳浊液。在将乳液聚合而得的乳浊液用液状介质稀释的情况下，用于稀释的液状介质可以与通过乳液聚合而得的乳浊液中的液状介质为同一种类，也可以是不同种类。
本发明的拒水剂组合物中使用的本发明的含氟共聚物可以是1种，也可以是2种以上。
[液状介质]
作为液状介质，可例举水性介质或有机溶剂，优选水性介质。水性介质指，仅由水构成的液状介质、或者相对于水100质量份含有80质量份以下的有机溶剂的液状介质。
作为有机溶剂，可例举氟类有机溶剂或非氟类有机溶剂。其中，从不燃性的方面、可形成表面张力低且膜厚不均程度小的均匀的涂膜的方面考虑，优选氟类有机溶剂。
作为氟类有机溶剂，例如，二氯五氟丙烷(制品名；AK-225，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、六氟间二甲苯(mxHF，东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)等。
作为非氟类有机溶剂，例如可例举丙酮、甲苯、四氢呋喃、氯苯等。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或者氟类表面活性剂，分别可例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的方面考虑，优选并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂，或者单独使用阴离子型表面活性剂，更优选并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
本发明的拒水剂组合物(100质量％)中的表面活性剂的含量优选0～20质量％，更优选0～15质量％。
[添加剂]
作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电聚合物、防皱剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂(有机酸类、氯化铵等)、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
此外，本发明的拒水剂组合物可根据需要含有本发明的含氟共聚物以外的可呈现拒水性或拒油性的至少任一特性的聚合物(例如，市售的拒水剂、市售的拒油剂，市售的拒水拒油剂，市售的SR剂等。)、不具有氟原子的拒水性化合物等。
作为不具有氟原子的拒水性化合物，例如可例举链烷烃类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基乙烯尿素化合物、有机硅类化合物等。
用于拒水处理时的本发明的拒水剂组合物的固体成分浓度优选0.2～5质量％，特别优选0.6～2质量％。如果上述固体成分浓度在下限值以上，则可容易地得到优良的拒水性。如果上述固体成分浓度在上限值以下，则可得到优良的拒水性以及动态拒水性。乳液聚合后到拒水处理为止期间的本发明的拒水剂组合物的固体成分浓度可以是上述乳液聚合而得的乳液的固体成分浓度，在该情况下用液状介质进行稀释，用于拒水处理。
拒水剂组合物的固体成分浓度根据拒水剂组合物加热前的质量和用120℃的对流式干燥机进行4小时干燥后的质量进行计算。
由于以上所说明的本发明的拒水剂组合物按照以特定的比例具有单元(A)～(E)、单元(F)的含量在特定的比例以下的条件含有本发明的含氟共聚物，因此可赋予物品优良的拒水性。此外，由于本发明的含氟共聚物不具备基于具有碳数7以上的RF基的单体的单元，因而本发明的拒水剂组合物的环境负荷小。
<物品>
本发明的物品为通过本发明的拒水剂组合物对表面进行了处理的物品。
作为被处理的物品，可例举布帛、纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等。)、各种纤维制品(衣料等)、无纺布、树脂膜、纸、皮革、金属制品、石材、水泥制品、石膏制品、玻璃制品等。作为物品，优选布帛、无纺布、多孔质树脂膜、纸、皮革等多孔质片状的物品，特别优选布帛。
作为处理方法，例如可例举通过公知的涂布方法在物品上涂布拒水剂组合物后进行干燥的方法，或者将物品浸渍在拒水剂组合物中后进行干燥的方法。
本发明的物品可在利用本发明的拒水剂组合物进行处理之后进一步进行防静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。
作为防水加工，可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜，例如可例举由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂而得的多孔质膜，由氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂而得的无孔质膜，聚四氟乙烯膜，或将这些进行组合而得的透湿防水膜。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。例1～12为制造例，例13～16为实施例，例17～25为比较例。
[评价方法]
(拒水性(浸润))
对例13～24中的试验布P以及试验布Q，按照JIS L1092-1992的喷雾试验评价拒水性(浸润)。拒水性(浸润)以1～5的5个等级表示。分数越高则表示拒水性(浸润)越好。
等级记为+(－)的表示该性质与该等级的标准相比略好(差)。此外，例如“4-5”表示“4”和“5”的中间程度的性质，其余相同。在拒水性(排斥)的评价中也相同。
(拒水性(排斥))
对例13～24中的试验布P以及试验布Q基于与JIS L1092-1992的喷雾试验相同的方法，以水滴的滚动方式、流动方式评价拒水性(排斥)。拒水性(排斥)以1～5的5个等级表示。分数越高则表示拒水性(排斥)越好。
(前进角(日文：前進角)以及后退角(日文：後退角)的测定)
在例13、16、18、19、21、22中的试验布Q4上滴下0.5μL的水，将该试验布Q4以倾斜角度45°倾斜，使用dropmaster700(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)测定水滴的前进角(水滴中的下方一侧的接触角。)和后退角(水滴中的上方一侧的接触角。)。分别对5块试验布Q4的前进角以及后退角进行测定，取平均值。测定温度设为20～25℃。
(pH测定)
对例4、9、10、25的含氟共聚物的乳液的温度20℃下的pH通过pH计HORIBA D-54进行测定后，放入45℃的烘箱，在15天后和30天后再次测定温度20℃下的pH。
(色彩值测定)
对例4、9、10、25的含氟共聚物的乳液的色彩值(L*/a*/b*)进行测定后，放入45℃的烘箱，在15天后和30天后再次测定色彩值(L*/a*/b*)。色彩值(L*/a*/b*)使用色彩色差计(MINOLTACR-300，柯尼卡美能达株式会社(コニカミノルタ社)制)根据JIS Z8759等进行测定。
[缩略符号]
(单体(a))
C6FMA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
(单体(b))
VCl：氯乙烯。
(单体(c))
VdCl：偏氯乙烯。
(单体(d))
VA：山嵛基丙烯酸酯，
StA：丙烯酸十八烷基酯、
(单体(e))
MOI-BP：Karenz MOI-BP(注册商标)(封端异氰酸酯类单体，昭和电工株式会社(昭和電工社)制。)，
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺。
(单体(f))
CnFMA：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。(其中，n为1～5的整数。)
(单体(g))
IB-X：异冰片基甲基丙烯酸酯。
[例1]
在玻璃制的容器中放入184.2g作为单体(a)的C6FMA、15.4g作为单体(d)的StA、5.1g作为单体(e)的MOI-BP、5.12g作为表面活性剂的EMULGEN-430、2.56g作为表面活性剂的Surfynol-465、2.56g作为表面活性剂的PLONON-204、2.56g作为表面活性剂的ARQUAD-18、1.28g作为表面活性剂的ARQUAD-C、以及作为水性介质的水378.9g和二丙二醇76.8g的混合液，在65℃下加热40分钟后，使用混合机(SMT公司(SMT社)制，HIGH-FLEX DISPERSERHG-92)得到预乳化液。将得到的预乳化液在保持50℃的情况下使用高压乳化机(戈林公司(ゴーリン社)制，LAB60)，在乳化压为40MPa、1pass的条件下进行处理得到乳化液。使用将C6FMA作为底部产物进行分离后作为馏出液取出的、进行2阶段的蒸馏纯化后的C6FMA。相对于乳化液中的C6FMA，CnFMA的比例设为6质量ppm。
将得到的乳化液放入不锈钢制的反应容器中，冷却至10℃，投入25.6g作为单体(c)的VdCl，加入1.28g作为聚合引发剂的VA-061·乙酸盐，对气相进行氮气置换，通入作为单体(b)的VCl，在60℃下进行10小时的聚合反应，得到含氟共聚物(X-1)的乳液(固体成分浓度35质量％)。VCl总计通入25.6g。
各单体单元的比例(质量％)示于表1。各单元的比例根据制造时的投入量算出。
[例2～12]
除了将各单体单元的比例(质量％)设为表1所示的比例以变更各单体的投入量以外，其它与例1相同，得到含氟共聚物(X-2)～(X-4)的乳液以及含氟共聚物(Y-1)～(Y-8)的乳液。例11、12中的CnFMA的投入量使用F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2进行调整。
[表1]
[例13]
用水稀释含氟共聚物(X-1)的乳液，得到固体成分浓度为0.6质量％的拒水剂组合物。在得到的拒水剂组合物中，浸渍用极细聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)·仿毛纤维形成的试验布P以及用高密度尼龙·塔夫绸形成的试验布Q后，拧至湿涂层量分别达到65质量％、57质量％。之后，将其在170℃下加热60秒并干燥，得到试验布P1以及试验布Q1。
此外，以与上述相同的方法，分别得到上述拒水剂组合物的固体成分浓度设为1.0质量％的试验布P2以及试验布Q2，设为1.5质量％的试验布P3以及试验布Q3，设为3.0质量％的试验布Q4。
[例14～24]
除了使用的含氟共聚物变更为如表2所示以外，其它与例13相同，得到试验布P1～P3以及试验布Q1～Q4。
例13～24的评价结果(等级)示于表2。此外，针对例13、16、18、19、21、22中的试验布Q4的水滴的前进角以及后退角的测定结果示于表3。
[表2]
[表3]
如表2所示，本发明的例13～16的拒水剂组合物与不具有单元(B)或单元(C)中任一种的例17～22、以及单元(F)的比例高的例23、24的拒水剂组合物相比，对物品赋予了优良的拒水性。尤其是确认经例13～16的拒水剂组合物处理的物品的在RF基的碳数为6以下的情况下作为弱点的拒水性(排斥)优良。
此外，经本发明的例13以及例16的拒水剂组合物处理的试验布Q4与经不具有单元(B)或单元(C)的任一种的例18、19、21、22的拒水剂组合物处理的试验布Q4相比，前进角以及后退角大，拒水性优良。
[例25]
将例9所得的含氟共聚物(Y-5)的乳液和例10所得的含氟共聚物(Y-6)的乳液以1∶1进行混合，得到含有等量含氟共聚物(Y-5)以及含氟共聚物(Y-6)的乳液。
将对例4、9、10、25的含氟共聚物的乳液测定pH以及色彩值的变化的结果示于表4。
[表4]
如表4所示，例4的本发明的含氟共聚物(X-4)的乳液与不具有单元(B)但具有单元(C)的例9的含氟共聚物(Y-5)的乳液相比，可抑制氢离子浓度的增加，且抑制红色增加的变色。通过抑制氢离子浓度的增加，可在物品加工时防止拒水剂组合物对装置等的腐蚀。此外，通过抑制红色增加的变色，则即使在浅色系的加工布上使用拒水剂组合物进行处理的情况下，也不会发生来自拒水剂组合物的着色。
由于不具有单元(C)但具有单元(B)的例10的含氟共聚物(Y-6)的乳液几乎没有氢离子浓度的增加或红色增加的变色，因此认为氢离子浓度的增加以及红色增加的变色的主要原因是单元(C)(偏氯乙烯单元)中的氯原子与相邻的氢原子一起作为氯化氢脱离，成为共轭双键。
此外，含氟共聚物(Y-5)的乳液和含氟共聚物(Y-6)的乳液混合的例25与例4相比，不认为其有抑制氢离子浓度增加的效果以及抑制变色的效果。由此，认为同时含有单元(B)和单元(C)的本发明的含氟共聚物通过将单元(B)和单元(C)配置为部分相邻，可在该部分中抑制单元(C)(偏氯乙烯单元)中的氯原子作为氯化氢脱离，从而得到上述抑制效果。
产业上利用的可能性
本发明的含氟聚合物用作对布帛、纤维、各种纤维制品(衣料等)、无纺布、树脂膜、纸、皮革等进行拒水处理的拒水剂组合物中的拒水成分。
这里引用2012年8月21日提出申请的日本专利申请2012-182282号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种含氟共聚物，其特征在于，以所有单元的含量百分比之和为100质量％计，具备40～90质量％的基于下述单体(a)的单元、8～20质量％的基于下述单体(b)的单元、2～20质量％的基于下述单体(c)的单元、2～20质量％的基于下述单体(d)的单元、以及0.1～10质量％的基于下述单体(e)的单元，
相对于基于所述单体(a)的单元，基于下述单体(f)的单元的比例为10质量ppm以下；
单体(a)：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2；
单体(b)：氯乙烯；
单体(c)：偏氯乙烯；
单体(d)：具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；
单体(e)：不具有氟代烷基但具有可交联的官能团的单体；
单体(f)：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，其中，n为1～5的整数。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟共聚物中的基于单体(b)的单元和所述基于单体(c)的单元的质量比[基于单体(b)的单元/基于单体(c)的单元]为10/90～90/10。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体(d)为具有碳数22～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体(e)为N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物。
5.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，还具有基于单体(a)～单体(f)以外的单体(g)的单元。
6.如权利要求5所述的含氟共聚物，其特征在于，所述单体(g)为(甲基)丙烯酸环烷基酯类。
7.含氟共聚物的制造方法，其特征在于，具有下述工序(I)以及下述工序(II)；
(I)通过选自CF3CF2I以及CF3(CF2)3I的至少1种和四氟乙烯的调聚反应获得CF3(CF2)5I，使乙烯加成于该CF3(CF2)5I，再与甲基丙烯酸化合物进行反应，得到含有下述单体(a)的反应液后，通过蒸馏使得该反应液中的下述单体(f)的相对于所述单体(a)的比例为10质量ppm以下的工序；
(II)在聚合引发剂的存在下，在水性介质中将由所述工序(I)得到的、以所有单体的含量百分比之和为100质量％计含有40～90质量％的所述单体(a)、8～20质量％的下述单体(b)、2～20质量％的下述单体(c)、2～20质量％的下述单体(d)、以及0.1～10质量％的下述单体(e)的单体混合物进行聚合，制得含氟共聚物的工序；
单体(a)：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2；
单体(b)：氯乙烯；
单体(c)：偏氯乙烯；
单体(d)：具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；
单体(e)：不具有氟代烷基但具有可交联的官能团的单体；
单体(f)：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，其中，n为1～5的整数。
8.一种拒水剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物和液状介质。
9.如权利要求8所述的拒水剂组合物，其特征在于，所述拒水剂组合物包含乳浊于水性介质中的所述含氟共聚物。
10.一种物品，其特征在于，具有经权利要求8或9所述的拒水剂组合物处理的表面。
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