TWI589605B - Fluorinated copolymer and method for producing the same, water repellent composition and article - Google Patents

Fluorinated copolymer and method for producing the same, water repellent composition and article Download PDF

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Minako Shimada
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Description

含氟共聚物及其製造方法、撥水劑組成物、物品 發明領域
本發明係有關於一種含氟共聚物及其製造方法、撥水劑組成物、物品。
發明背景
就對物品(布帛或布帛製品等)表面賦予撥水性之方法而言，例如周知有將物品浸漬於由含氟共聚物分散至水性介質做成之乳液所構成的撥水劑組成物後，使物品乾燥之方法，且該含氟共聚物具有以具有氟烷基(以下表記為「Rf基」)之單體為主體之單元。
近年，EPA(美國環境保護署)指出，具有碳數7以上之全氟烷基(以下表記為「RF基」)的化合物有在環境、生物體中分解並蓄積分解生成物之虞，即環境負荷高。所以需要使用了具有以具有碳數6以下之RF基的單體為主體之單元且不具以具有碳數7以上之RF基的單體為主體之單元的含氟共聚物之撥水劑組成物。
作為該含氟共聚物，例如周知有下述含氟共聚物。
一種含氟共聚物，具有：以F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3) =CH2(以下表記為「C6FMA」)為主體之單元、以F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2為主體之單元、以具有碳數12~22之烷基的(甲基)丙烯酸酯為主體之單元、以氯乙烯為主體之單元及以氯化亞乙烯為主體之單元的至少一者，以及以具有可交聯之官能基的單體為主體之單元(專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特表2010-501656號公報
發明概要
但，在將RF基之碳數定在6以下之引用文獻1之含氟共聚物的情況下，仍難以獲得特別充分的撥水性。
本發明提供一種環境負荷低且可對物品表面賦予優異的撥水性之含氟共聚物及其製造方法、使用該含氟共聚物之撥水劑組成物、以及具有經該撥水劑組成物處理之表面的物品。
本發明之含氟共聚物具有以下述單體(a)為主體之單元40~90質量%、以下述單體(b)為主體之單元2~20質量%、以下述單體(c)為主體之單元2~20質量%、以下述單體(d)為主體之單元2~20質量%、及以下述單體(e)為主體之單元0.1~10質量%，其特徵在於： 其中相對於前述以單體(a)為主體之單元，以下述單體(f)為主體之單元的比例在10質量ppm以下；單體(a)：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2；單體(b)：氯乙烯；單體(c)：氯化亞乙烯；單體(d)：具有碳數12~30之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；單體(e)：不具氟烷基且具有可交聯之官能基的單體；單體(f)：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(惟，n係1~5之整數)。
前述含氟共聚物中以單體(b)為主體之單元與前述以單體(c)為主體之單元的質量比[以單體(b)為主體之單元/以單體(c)為主體之單元]宜為10/90~90/10。
前述單體(d)以具有碳數22~30之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為佳。
前述單體(e)宜為具有可交聯之官能基的(甲基)丙烯酸酯類、具有可交聯之官能基的丙烯醯胺類、具有可交聯之官能基的乙烯基醚類或具有可交聯之官能基的乙烯基酯類。
前述單體(e)之前述可交聯之官能基以羥基、封端異氰酸酯基、N-羥甲醯胺基或胺基為佳。
前述單體(e)宜為具有封端異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯類、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類或N-羥甲基丙烯醯胺類。
前述含氟共聚物更宜具有以單體(a)~單體(f)以外之單體(g)為主體之單元。
前述單體(g)以(甲基)丙烯酸環烷基酯類為佳。
本發明之含氟共聚物之製造方法係具有下述步驟(I)及下述步驟(II)之方法：步驟(I)，其係將伸乙基加成至CF3(CF2)5I，再使其與甲基丙烯酸化合物反應而製得含有前述單體(a)之反應液後，藉由蒸餾使該反應液中之前述單體(f)相對於前述單體(a)之比例在10質量ppm以下，且前述CF3(CF2)5I係利用選自於由CF3CF2I及CF3(CF2)3I所構成群組中之至少1種物質與四氟乙烯的短鏈聚合化反應而製得者；步驟(II)，其係在聚合引發劑存在下且於水性介質中，使含有前述步驟(I)中製得之前述單體(a)40~90質量%、前述單體(b)2~20質量%、前述單體(c)2~20質量%、前述單體(d)2~20質量%及前述單體(e)0.1~10質量%的單體混合物聚合，而製成含氟共聚物。
本發明之撥水劑組成物的特徵在於含有本發明之含氟共聚物及液狀介質。
前述撥水劑組成物宜含有已乳濁於水性介質之前述含氟共聚物。
本發明之物品的特徵在於具有經本發明之撥水劑組成物處理之表面。
只要使用本發明之含氟共聚物，即可製得環境負荷低且可對物品表面賦予優異的撥水性之撥水劑組成物。
依據本發明之含氟共聚物之製造方法，可製造一種用 以提供環境負荷低並可對物品表面賦予優異撥水性之撥水劑組成物的含氟共聚物。
本發明之撥水劑組成物的環境負荷低且可對物品表面賦予優異的撥水性。
本發明之物品對環境負荷低且具有撥水性佳的表面。
用以實施發明之形態
本說明書中之(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯胺等亦同。又，單體表示具有聚合性不飽和基之化合物。又，Rf基係烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。又，RF基係烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。
本說明書中，構成聚合物之源自於單體的部分表記為「以單體為主體之單元」或「單體單元」。
<含氟共聚物>
本發明之含氟共聚物係按特定比率具有後述之以單體(a)為主體之單元(以下表記為「單元(A)」，有關其他單元亦以同樣方式表記)、以單體(b)為主體之單元的單元(B)、以單體(c)為主體之單元的單元(C)、以單體(d)為主體之單元的單元(D)、及以單體(e)為主體之單元的單元(E)，且相對於單元(A)，以單體(f)為主體之單元的單元(F)係在特定比率以下。
本發明之含氟共聚物亦可具有後述之以單體(g)為主體之單元的單元(G)。
[單體(a)]
單體(a)係F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(C6FMA)。
本發明之含氟共聚物具有單元(A)，藉此可對物品賦予撥水性。
[單體(b)]
單體(b)係氯乙烯。
本發明之含氟共聚物具有單元(B)，藉此可對物品賦予優異的撥水性。所以，經使用本發明之含氟共聚物進行表面處理的物品難以從經處理之表面滲染水，且已附著在表面的水可被輕鬆撥去並易於流動。
[單體(c)]
單體(c)係氯化亞乙烯。
本發明之含氟共聚物具有單元(C)，藉此可提升含氟共聚物對物品(布帛等)的親和性、造膜性。所以，即便於撥水劑組成物浸漬後的物品業經風乾時，就算如布帛之纖維間這般難以形成由含氟共聚物構成之皮膜的部分，含氟共聚物依舊可滲透至各個角落，進而可形成由含氟共聚物構成之均勻且理想的皮膜。其結果可對物品表面賦予優異的撥水性，而製得具有水難以滲染且已附著之水可被輕鬆撥去並易於流動之表面的物品。又，藉由具有單元(C)，可形成洗滌耐久性佳的皮膜。
[單體(d)]
單體(d)係具有碳數12~30之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本發明之含氟共聚物具有單元(D)，藉此可提升撥水性並可對物品表面賦予動態撥水性。
從撥水性及動態撥水性之觀點看來，單體(d)中之烷基的碳數以18~30為佳，且以22~30較佳。
作為單體(d)，可舉例如甲基丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山崳酯、丙烯酸山崳酯等。其中，從撥水性及動態撥水性之觀點看來，又以甲基丙烯酸山崳酯、丙烯酸山崳酯為佳。
[單體(e)]
單體(e)係不具Rf基且具有可交聯之官能基的單體。
本發明之含氟共聚物具有單元(E)，藉此可提升撥水性並可對物品賦予動態撥水性。
作為可交聯之官能基，以可形成選自於共價鍵、離子鍵及氫鍵中之至少一鍵結的官能基、或可藉由該鍵結之相互作用形成交聯構造的官能基為佳。又亦可為分子內具有活性的有機基、氫、鹵素等元素之基。
作為可交聯之官能基，宜為羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧矽基、胺基、N-羥甲醯胺基、N-烷氧甲醯胺基、矽醇基、銨基、醯胺基、環氧基、唑啉基、羧基、烯基及磺酸基，且以羥基、封端異氰酸酯基、N-羥甲醯胺基及胺基尤佳。
作為單體(e)，以(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯 醯胺類、乙烯基醚類、或乙烯基酯類為佳。
作為單體(e)，可舉如下述化合物。
(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、聚氧伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯等具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯之ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸丁酯之ε-己內醯胺加成物等具有封端異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯類。
3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧矽基之(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺丙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯類。
氯化(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲基銨等具有銨基之(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯類。
2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基六氫苯二甲酸酯等具有羧基之(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有烯基之(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉等具有醯胺基之(甲基)丙烯醯胺類。
N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等具有N-烷氧基甲基醯胺基之丙烯醯胺類。
氯化(甲基)丙烯醯胺乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨等具有銨基之丙烯醯胺類。
三級丁基(甲基)丙烯醯胺磺酸等具有磺酸基之丙烯醯胺類。
N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有N-羥甲醯胺基之丙烯醯胺類。
2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥異丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥環己基乙烯基醚、六亞甲二醇單乙烯基醚、1,4-環己烷二 甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚等具有羥基之乙烯基醚類。
環氧丙基乙烯基醚等具有環氧基之乙烯基醚類。
2-胺乙基乙烯基醚、3-胺丙基乙烯基醚、2-胺丁基乙烯基醚等具有胺基之乙烯基醚類。
烯丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環己二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚等具有烯基之乙烯基醚類。
巴豆酸烷基酯等具有烯基之乙烯基酯類。
馬來酸烷基酯、延胡索酸烷基酯、焦檸檬酸烷基酯、中康酸烷基酯等具有羧基之乙烯基酯類。
異三聚氰酸三(甲基)烯丙酯(TAIC、TMAIC、日本化成公司製)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC、日本化成公司製)、苯基環氧丙基醚丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物(商品名「AT-600」、共榮社化學公司製)、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(商品名「TECHCOAT HE-6P」、京絹化成公司製)。(甲基)丙烯酸羥乙酯之聚己內酯(商品名「PLACCEL」之FA、FM系列、DAICEL化學工業公司製)。
(甲基)丙烯酸、2-氯乙基乙烯基醚、三甲氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、2-乙烯基-2-唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-唑啉、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽等。
作為單體(e)，從撥水性及動態撥水性之觀點看 來，以具有封端異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯類、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類、及具有N-羥甲醯胺基之丙烯醯胺類較佳，且以(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯之2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、及甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯尤佳。
[單體(f)]
單體(f)係F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(惟，n係1~5之整數)。
[單體(g)]
單體(g)係單體(a)、單體(b)、單體(c)、單體(d)、單體(e)及單體(f)以外之單體。
作為單體(g)，可舉如丙烯酸異酯、甲基丙烯酸異酯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊酯、及甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等。作為單體(g)，以(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸環烷基酯類為佳。
單元(A)之比率從撥水性及動態撥水性之觀點看來，在所有單體單元(100質量%)中佔40~90質量%，並以60~80質量%為佳，以65~75質量%較佳。
單元(B)之比率從撥水性及動態撥水性之觀點看來，在所有單體單元(100質量%)中佔2~20質量%，並以5~15質 量%為佳，以8~13質量%較佳。
單元(C)之比率從撥水性及動態撥水性之觀點看來，在所有單體單元(100質量%)中佔2~20質量%，並以5~15質量%為佳，以8~13質量%較佳。
單元(D)之比率從撥水性及動態撥水性之觀點看來，在所有單體單元(100質量%)中佔2~20質量%，並以5~15質量%為佳，以5~10質量%較佳。
單元(E)之比率從撥水性及動態撥水性之觀點看來，在所有單體單元(100質量%)中佔0.1~10質量%，並以0.5~5質量%為佳，以1~3質量%較佳。
單元(F)之比率從可獲得優異的撥水性之觀點看來，相對於單元(A)在10質量ppm以下，並以6質量ppm以下為佳，以2質量ppm以下較佳。
單元(G)之比率在所有單體單元(100質量%)中佔0~20質量%為佳，以0~10質量%較佳，且以0~5質量%尤佳。
從可獲得優異的撥水性之觀點看來，單元(B)與單元(C)之質量比(B)/(C)以10/90~90/10為佳，以30/70~70/30較佳，且以40/60~60/40尤佳。
含氟共聚物中之單體單元的比率係從NMR分析及元素分析求算。而，無法從NMR分析及元素分析求算時，亦可依據含氟共聚物在製造時的單體饋入量來算出。
從撥水性及動態撥水性之觀點看來，本發明之含氟共聚物的質量平均分子量(Mw)在20000以上為佳，且在30000以上尤佳。又，從造膜性、保存穩定性之觀點看來， 本發明之含氟共聚物的質量平均分子量(Mw)在80000以下為佳，且在60000以下尤佳。
本發明之含氟共聚物的數量平均分子量(Mn)在3000以上為佳，且在5000以上尤佳。又，本發明之含氟共聚物的數量平均分子量(Mn)在10000以下為佳，且在8000以下尤佳。
含氟共聚物之質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算的分子量，具體上係以下述方法測定。
使含氟共聚物溶解於四氫呋喃(以下表記為「THF」)製成0.5質量%之溶液，並通過0.2μm、0.45μm之濾器而製成分析試樣。針對該分析試樣，在下述條件下測定數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。在下述條件中有2種記載時，最初所記載之條件係表示通過0.2μm之濾器的分析試樣之測定條件，第2項記載之條件係表示通過0.45μm之濾器的分析試樣之測定條件。
測定溫度：23℃、40℃、注入量：0.2mL、40μL、流出速度：1mL/分、0.35mL/分、沖提液：THF。
本發明之含氟共聚物按特定比率具有單元(A)~(E)且單元(F)之含量在特定比率以下，因此可獲得優異的撥水性，且在經表面處理之物品上水滴可被撥去並易於流動。
就獲得前述效果之主因而言，認為係單元(F)之含有比率低尤其有所影響。單體(a)通常係以將CF3(CF2)5I加成至伸 乙基，再使其與甲基丙烯酸化合物反應之方法製造，且前述CF3(CF2)5I係利用選自於由CF3CF2I及CF3(CF2)3I所構成群組中之至少1種物質與四氟乙烯(以下表記為「TFE」)的短鏈聚合化反應而製得者。在前述短鏈聚合化反應中，隨目標之CF3(CF2)5I同時會副產CF3(CF2)3I。又，有時亦有未反應的CF3CF2I及CF3(CF2)3I殘存。所以，最終製得的反應液中含有單體(a)以及單體(f)作為副生物。在本發明中，從製出的單體(a)充分去除單體(f)，使含氟共聚物中所含之單元(F)之量減低，可使單元(A)之RF基所致的效果良好地顯現，進而獲得優異的撥水性。
又，雖尚不明確但單體(b)與單體(c)在作為均聚物時的玻璃轉移溫度(Tg)大相逕庭且其等的聚合速度不合亦是獲得優異的撥水性之主因。即，與單體(b)相較下，單體(a)及單體(c)聚合速度較快，且在共聚物內具有顯現源自單體(a)之優異撥水性與源於低Tg之單體(c)之優異造膜性的部位、及顯現源自聚合速度慢之單體(b)之接著性、韌性的部位等分布，故可獲得優異的撥水性。
又，本發明之含氟共聚物不具以具有碳數7以上之RF基的單體為主體之單元，因此可使被指出對環境有影響的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前驅物、類似物的含量(固體成分為濃度20質量%時的含量)，以國際公開第2009/081822號記載之方法算出的LC-MS/MS之分析值在檢測極限以下，環境負荷小。
又，本發明之含氟共聚物亦可抑制作為乳液保存時的 pH降低及著色。
<含氟共聚物之製造方法>
本發明之含氟共聚物之製造方法具有下述步驟(I)及下述步驟(II)。步驟(I)，其係將伸乙基加成至CF3(CF2)5I，再使其與甲基丙烯酸化合物反應而製得含有單體(a)之反應液後，藉由蒸餾使該反應液中之單體(f)相對於單體(a)之比例在10質量ppm以下，且前述CF3(CF2)5I係利用選自於由CF3CF2I及CF3(CF2)3I所構成群組中之至少1種物質與TFE的短鏈聚合化反應而製得者。步驟(II)，其係在聚合引發劑存在下且於水性介質中，使含有前述步驟(I)中製得之單體(a)40~90質量%、單體(b)2~20質量%、單體(c)2~20質量%、單體(d)2~20質量%及單體(e)0.1~10質量%的單體混合物聚合，而製成含氟共聚物。
[步驟(I)]
例如藉由專利第4802544號公報記載之方法，進行選自於由CF3CF2I及CF3(CF2)3I所構成群組中之至少1種物質與TFE的短鏈聚合化反應，而製得CF3(CF2)5I。依照該方法，可高度控制短鏈聚合物的鏈長並製得CF3(CF2)5I。
具體上係從下方將選自於由CF3CF2I及CF3(CF2)3I所構成群組中之至少1種全氟烷基碘化物與TFE之莫耳比為20/1~200/1的均質液狀混合物供給至管型反應器，在自由基引發劑存在下，在反應系統不氣液分離之條件下保持液相狀態且滯留時間在5分以上，同時使其移動至上方，在前述管型反應器內之短鏈聚合化反應下消耗前述TFE後，由反應器 上部獲得CF3(CF2)5I。
前述全氟烷基碘化物與TFE之莫耳比以10/1~200/1為佳。
反應溫度以0~100℃為佳，且以30~80℃較佳。
作為自由基引發劑，只要是在液相實施短鏈聚合化反應而製得者即可，可因應反應溫度使用通用的有機過氧化物、偶氮化合物等。
接下來將伸乙基加成反應至獲得之CF3(CF2)5I而製得CF3(CF2)5CH2CH2I。伸乙基的加成反應條件無特別限定，可採用公知條件。
反應溫度以30~250℃為佳，且以50~220℃較佳。
反應壓力在1MPa以下為佳，且以0.2~0.4MPa較佳。
伸乙基的加成反應亦可在使自由基產生之觸媒的存在下進行。作為使自由基產生之觸媒，可舉如偶氮化合物、有機過氧化物、金屬觸媒、及金屬鹽觸媒等。
接著使製得之CF3(CF2)5CH2CH2I與甲基丙烯酸化合物進行酯化反應而製得單體(a)。酯化反應的條件無特別限定，可採用公知條件。
作為甲基丙烯酸化合物，可舉甲基丙烯酸的金屬鹽為例。作為甲基丙烯酸的金屬鹽，有鉀、鈉等鹼金屬鹽、及鹼土類金屬鹽。
反應溫度以160~220℃為佳，且以70~190℃較佳。
作為反應溶媒，可舉如三級丁醇等。
前述酯化反應宜在聚合抑制劑存在下進行。
作為聚合抑制劑，可舉如氫醌、甲氧苯醌、啡噻、甲酚、三級丁基兒茶酚、二苯胺、對苯二胺類、及N-含氧化合物等。
在前述短鏈聚合化反應中除目標之CF3(CF2)5I以外還會副產CF3(CF2)3I等，因此酯化反應後之反應液中，除單體(a)外還存在單體(f)等雜質。所以，酯化反應後藉由蒸餾純化，使單體(f)相對於單體(a)之比例在10質量ppm以下。
具體上宜用具有以下步驟之2階段蒸餾純化來進行蒸餾。步驟(i-1)，從反應液藉由固液分離去除金屬碘化物而製得含有單體(a)及單體(f)之粗液。步驟(i-2)，將該粗液蒸餾而分離成沸點低於單體(a)的化合物群(L)、單體(a)及沸點高於單體(a)的化合物群(H)。步驟(i-3)，將化合物群(H)蒸餾使單體(a)從沸點高於單體(a)的化合物分離。
單體(f)係在步驟(i-2)中作為化合物群(L)從含有單體(a)之化合物群(H)分離。
作為步驟(i-1)中之固液分離的方法，以過濾法或離心分離法為佳。進行分離時的溫度以20~60℃為佳，且以30~40℃較佳。
在步驟(i-2)中，將粗液導入至蒸餾塔，將化合物群(L)分離成餾出液並將化合物群(H)分離成塔底液。為了抑制引起聚合反應，宜盡量在低溫下進行蒸餾。
步驟(i-2)之蒸餾宜在減壓下進行。步驟(i-2)中之減壓度以6.67×103~66.7×103Pa為佳，且以26.7×103~40.0×103Pa較佳。
又，為了抑制在蒸餾中引起聚合反應，宜一邊供 給含有氧氣之含氧氣體一邊進行蒸餾。
又，亦可在聚合抑制劑存在下進行蒸餾。作為聚合抑制劑，可舉如同在酯化反應中所列舉者。相對於單體(a)之1莫耳，聚合抑制劑之使用量以0.001~0.05莫耳為佳，且以0.01~0.03莫耳較佳。
在步驟(i-3)中，將化合物群(H)導入至蒸餾塔，以餾出液提取單體(a)。為了抑制引起聚合反應，宜盡量在低溫下進行蒸餾。
步驟(i-3)之蒸餾宜在減壓下進行。步驟(i-3)中之減壓度以0.13×103~3.33×103Pa為佳，且以0.13×103~1.33×103Pa較佳。
又，為了抑制在蒸餾中引起聚合反應，宜一邊供給含有氧氣之含氧氣體一邊進行蒸餾。
又，亦可在聚合抑制劑存在下進行蒸餾。作為聚合抑制劑，可舉如同在酯化反應中所列舉者。相對於單體(a)之1莫耳，聚合抑制劑之使用量以0.001~0.05莫耳為佳，且以0.01~0.03莫耳較佳。
[步驟(II)]
使用步驟(I)之純化後含有單體(a)的餾出液，在聚合引發劑存在下，於含有水及因應需求添加之其他液狀介質的水性介質中，將含有單體(a)、單體(b)、單體(c)、單體(d)及單體(e)以及因應需求而含有單體(g)的單體混合物進行聚合，而製成含氟共聚物。在步驟(I)純化後之含有單體(a)的餾出液中，單體(f)相對於單體(a)之含量在10質量ppm以下，因此製得之含氟共聚物中單元(F)相對於單元(A)的比例 在10質量ppm以下。
餾出液中之單體(a)與單體(f)的濃度可藉由氣相層析儀分析來測定。
就聚合法而言，可舉如分散聚合法、乳化聚合法、及懸浮聚合法等，且以乳化聚合為佳。又，聚合法可為一次聚合，亦可為多段聚合。
從含氟共聚物之產率提升之觀點看來，宜在乳化聚合前，將由單體及水性介質所構成之混合物進行前乳化。例如，將由單體及水性介質所構成之混合物以超音波攪拌裝置、均質攪拌機或高壓乳化機進行混合分散。
作為聚合引發劑，可舉如熱聚合引發劑、光聚合引發劑、放射線聚合引發劑、自由基聚合引發劑、及離子性聚合引發劑等，且以水溶性或油溶性的自由基聚合引發劑為佳。作為自由基聚合引發劑，可因應聚合溫度使用偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧化還原系引發劑等通用的引發劑。作為自由基聚合引發劑，以偶氮系化合物為佳，在水性介質中進行聚合時，則以偶氮系化合物之鹽較佳。
作為偶氮系化合物及偶氮系化合物之鹽，可舉如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2- 基)丙烷]醋酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)2-甲基丙酸脒]水合物、及2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽。
相對於單體混合物100質量份，聚合引發劑之添加量以0.1~5質量份為佳，且以0.1~3質量份較佳。
聚合溫度以40~70℃為佳。
單體混合物的聚合時亦可使用分子量調節劑。作為分子量調整劑，以芳香族系化合物、巰醇類或硫醇類為佳，且以烷基硫醇類尤佳。
作為分子量調整劑，可舉如巰乙醇、正辛硫醇、正十二硫醇、三級十二硫醇、硬脂基硫醇、硫甘油、α-甲基苯乙烯二聚物(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，Ph為苯基)、二乙二醇雙(3-巰丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰丁酸酯)、2,4,6-三巰基三、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等多官能巰基化合物等。
相對於單體混合物100質量份，分子量調節劑之添加量以0~5質量份為佳，且以0~2質量份較佳。
從單體幾乎100%聚合一點看來，單體混合物中之單體(a)~(e)的比率與前述單元(A)~(E)之比率相同，且較佳態樣亦同。
又，聚合亦可在界面活性劑存在下進行。
乳化聚合瞬後的乳液固體成分濃度在乳液(100質量%)中佔20~40質量%為佳。而，該固體成分濃度係除含氟共聚物以外亦含有界面活性劑之濃度。乳化聚合瞬後的乳液 (100質量%)中之含氟共聚物比率在18~40質量%為佳。
乳液固體成分濃度可從乳液加熱前之質量及以120℃之對流式乾燥機乾燥4小時後之質量計算。
<撥水劑組成物>
本發明之撥水劑組成物係含有前述本發明之含氟共聚物及液狀介質作為必要成分，且必要時含有界面活性劑、添加劑之組成物。
本發明之撥水劑組成物以溶液、乳濁液、分散液等液狀形態的組成物為佳。且以利用乳化聚合所製得的乳濁液(乳液)或以液狀介質將之稀釋的乳濁液較佳。以液狀介質稀釋利用乳化聚合所製得之乳濁液時，用以稀釋的液狀介質可與利用乳化聚合所製得之乳濁液中的液狀介質為相同種類，亦可為不同種類。
本發明之撥水劑組成物中使用的本發明之含氟共聚物可為1種亦可為2種以上。
[液狀介質]
作為液狀介質，可舉水性介質或有機溶媒為例，且以水性介質為佳。水性介質表示僅由水所構成之液狀介質，或相對於水100質量份含有80質量份以下之有機溶媒的液狀介質。
作為有機溶媒，可舉氟系有機溶媒或非氟系有機溶媒為例。其中，從不燃性之觀點、及可形成表面張力低且膜厚不均小之均勻塗膜之觀點看來，以氟系有機溶媒為佳。
作為氟系有機溶媒，可舉例如二氯五氟丙烷(製品名； AK-225、旭硝子公司製)、間二甲苯六氟化物(mxHF、東京化成工業公司製)等。
作為非氟系有機溶媒，可舉例如丙酮、甲苯、四氫呋喃、氯苯等。
有機溶媒可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
[界面活性劑]
作為界面活性劑，可舉烴系界面活性劑或氟系界面活性劑為例，分別又有：陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、或兩性界面活性劑。
作為界面活性劑，從分散穩定性之觀點看來，以非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或與兩性界面活性劑併用、或單獨使用陰離子性界面活性劑為佳，且以非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑併用較佳。
本發明之撥水劑組成物(100質量%)中的界面活性劑含量以0~20質量%為佳，且以0~15質量%較佳。
[添加劑]
作為添加劑，可舉出如滲透劑、消泡劑、吸水劑、抗靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺劑、質地調整劑、造膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、含三環化合物、異氰酸酯系化合物等)、環氧硬化劑(間苯二甲酸二醯肼、已二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基半卡肼)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對-伸苯基)二半卡肼、螺甘油等)、熱硬化觸媒、交聯觸媒(有 機酸類、氯化銨等)、合成樹脂、纖維穩定劑、無機微粒子等。
又，本發明之撥水劑組成物亦可因應需求含有本發明之含氟共聚物以外的可顯現撥水性或撥油性其中一者或其兩者的聚合物(例如市售的撥水劑、市售的撥油劑、市售的撥水撥油劑、市售的SR劑等)、及不具氟原子之撥水性化合物等。
作為不具氟原子之撥水性化合物，可舉如石蠟系化合物、脂肪族醯胺系化合物、烷基伸乙脲化合物、矽氧系化合物等。
在撥水處理使用時本發明之撥水劑組成物之固體成分濃度以0.2~5質量%為佳，且以0.6~2質量%尤佳。前述固體成分濃度只要在下限值以上，即容易獲得優異的撥水性。前述固體成分濃度只要在上限值以下，即可獲得優異的撥水性及動態撥水性。從乳化聚合後開始至撥水處理之間本發明之撥水劑組成物的固體成分濃度可為前述乳化聚合中所製得之乳液的固體成分濃度，屆時係以液狀介質稀釋來使用於撥水處理。
撥水劑組成物的固體成分濃度可從撥水劑組成物在加熱前的質量及以120℃之對流式乾燥機乾燥4小時後的質量來計算。
在以上所說明之本發明之撥水劑組成物中含有按特定比率具有單元(A)~(E)、且單元(F)之含量在特定比率以下的本發明之含氟共聚物，因此可對物品賦予優異的 撥水性。又，因為本發明之含氟共聚物不具有以具有碳數7以上之RF基的單體為主體之單元，故本發明之撥水劑組成物的環境負荷小。
<物品>
本發明之物品係經本發明之撥水劑組成物處理表面者。
作為經處理之物品，可舉如布帛、纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維製品(衣料等)、不織布、樹脂薄膜、紙、皮革、金屬製品、石材、混凝土製品、石膏製品、玻璃製品等。就物品而言，以布帛、不織布、多孔質樹脂薄膜、紙、皮革等多孔質的薄片形狀物品為佳，尤以布帛為佳。
作為處理方法，可舉例如藉由公知的塗覆方法於物品塗覆撥水劑組成物後加以乾燥之方法、或將物品浸漬於撥水劑組成物後加以乾燥之方法。
本發明之物品利用本發明之撥水劑組成物處理後，亦可進一步進行抗靜電加工、柔軟化加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。
作為防水加工，可舉賦予防水膜之加工為例。作為防水膜，可舉例如由胺甲酸乙酯樹脂、丙烯樹脂製得之多孔質膜、由胺甲酸乙酯樹脂、丙烯樹脂製得之無孔質膜、聚四氟乙烯膜、或將其等組合而成之透濕防水膜。
實施例
以下藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載限定。例1~12為製造例，例13~16為實施例，例 17~25為比較例。
[評估方法] (撥水性(濕潤性))
針對例13~24之試驗布P及試驗布Q，依照JIS L1092-1992之噴霧試驗來評估撥水性(濕潤性)。撥水性(濕潤性)係以1~5之5階段等級表示。分數愈大表示撥水性(濕潤性)愈佳。
於等級附註符號+(-)者係表示與該等級之標準相比，其各個的性質略佳(差)。又，例如「4-5」表示「4」與「5」之中間程度的性質，其他亦同。該等在撥水性(撥去性)的評估中亦同。
(撥水性(撥去性))
針對例13~24之試驗布P及試驗布Q，依據與JIS L1092-1992之噴霧試驗同樣的方法，就水滴的滾動方式、流動方式評估撥水性(撥去性)。撥水性(撥去性)係以1~5之5階段的等級表示。分數愈大表示撥水性(撥去性)愈佳。
(前進角及後退角的測定)
於例13、16、18、19、21、22之試驗布Q4上滴下0.5μL的水，將該試驗布Q4傾斜使傾斜角度成為45°，並使用dropmaster700(協和界面科學公司製)來測定水滴的前進角(在水滴之下方側的接觸角)及後退角(在水滴之上方側的接觸角)。前進角及後退角係各自針對5個試驗布Q4進行測定之結果的平均值。測定溫度定為20~25℃。
(pH測定)
藉由pH計HORIBA D-54來測定例4、9、10、25之含氟共聚物的乳液在溫度20℃下之pH後，置入45℃的烘箱內，並再度測定15日後及30日後在溫度20℃下之pH。
(色彩值測定)
測定例4、9、10、25之含氟共聚物的乳液之色彩值(L*/a*/b*)後，置入45℃的烘箱內，並再度測定15日後及30日後之色彩值(L*/a*/b*)。色彩值(L*/a*/b*)係使用色彩色差計(MINOLTACR-300、柯尼卡美能達公司製)，依照JIS Z8759等來測定。
[縮語]
(單體(a))
C6FMA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2。
(單體(b))
VCl：氯乙烯。
(單體(c))
VdCl：氯化亞乙烯。
(單體(d))
VA：丙烯酸山崳酯、 StA：丙烯酸硬脂酯。
(單體(e))
MOI-BP：KARENZ MOI-BP(註冊商標)(封端異氰酸酯系單體、昭和電工公司製)、 N-MAM：N-羥甲基丙烯醯胺。
(單體(f))
CnFMA：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(惟，n係1~5之整數)。
(單體(g))
IB-X：甲基丙烯酸異酯。
[例1]
於玻璃製容器置入作為單體(a)之C6FMA：184.2g、作為單體(d)之StA：15.4g、作為單體(e)之MOI-BP：5.1g、作為界面活性劑之EMULGEN-430：5.12g、作為界面活性劑之SURFYNOL-465：2.56g、作為界面活性劑之PRONON-204：2.56g、作為界面活性劑之ARQUAD-18：2.56g、作為界面活性劑之ARQUAD-C：1.28g、及作為水性介質之水378.9g與二丙二醇76.8g之混合液，在65℃下加溫40分鐘後，使用攪拌器(SMT公司製、HIGH-FLEX DISPERSER HG-92)而製得預備乳化液。將製得之預備乳化液一邊保持在50℃一邊使用高壓乳化機(GAULIN公司製、LAB60)，在乳化壓：40MPa、1pass下進行處理而製得乳化液。C6FMA係使用進行2階段蒸餾純化後的物質，即將C6FMA分離出塔底液後以餾出液提取。乳化液中之CnFMA相對於C6FMA的比利定為6質量ppm。
將製得之乳化液置入不鏽鋼製反應容器，並冷卻至10℃，投入作為單體(c)之VdCl：25.6g，加入1.28g之VA-061‧醋酸鹽作為聚合引發劑，將氣相進行氮取代，且噴入作為單體(b)之VCl，在60℃下進行10小時的聚合反應，而製得含氟共聚物(X-1)的乳液(固體成分濃度35質量%)。 VCl合計噴入25.6g。
各單體單元的比率(質量%)顯示於表1。各單元的比率係由製造時的饋入量算出。
[例2~12]
除了將各單體的饋入量變更以使各單體單元的比率(質量%)成為表1中顯示之比率以外，以與例1同樣的方式製得含氟共聚物(X-2)~(X-4)之乳液及含氟共聚物(Y-1)~(Y-8)之乳液。例11、12之CnFMA的饋入量係使用F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2來調整。
[例13]
以水稀釋含氟共聚物(X-1)之乳液而製得固體成分濃度為0.6質量%之撥水劑組成物。於製得之撥水劑組成物中浸漬以極細聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)‧綿毛所形成之試驗布P及以高密度尼龍‧塔夫塔綢所形成之試驗布Q後，將其等扭絞使浸吸量分別成為65質量%及57質量%。其後，將該等在170℃下加熱60秒鐘予以乾燥，而製得試驗布P1及試驗布Q1。
又，以與前述同樣的方法分別製得使前述撥水劑組成物之固體成分濃度為1.0質量%之試驗布P2及試驗布Q2、1.5質量%之試驗布P3及試驗布Q3、以及3.0質量%之試驗布Q4。
[例14~24]
除了將使用之含氟共聚物變更成表2所示以外，以與例13同樣的方式製得試驗布P1~P3及試驗布Q1~Q4。
例13~24之評估結果(等級)顯示於表2。又，有關例13、16、18、19、21、22之試驗布Q4的水滴之前進角及後退角的測定結果顯示於表3。
如表2顯示，與不具單元(B)或單元(C)中任一者之例17~22、及單元(F)之比率較多的例23、24之撥水劑組成物相較之下，本發明之例13~16的撥水劑組成物可對物品賦予優異的撥水性。尤其經例13~16之撥水劑組成物處理的物品已確認在RF基之碳數為6以下時被視為弱點的撥水性(撥去性)優異。
又，與經不具單元(B)或單元(C)中任一者之例18、19、21、22的撥水劑組成物處理之試驗布Q4相較之下，經本發明之例13及例16的撥水劑組成物處理之試驗布Q4，其前進角及後退角較大，撥水性佳。
[例25]
將例9中所製得之含氟共聚物(Y-5)之乳液與例10中所製得之含氟共聚物(Y-6)之乳液以1：1混合，而製得含有等量含氟共聚物(Y-5)及含氟共聚物(Y-6)之乳液。
針對例4、9、10、25之含氟共聚物的乳液測定pH及色彩值之變化的結果顯示於表4。
如表4顯示，與不具單元(B)且具有單元(C)之例9之含氟共聚物(Y-5)的乳液相較之下，例4之本發明之含氟共聚物(X-4)的乳液抑制了氫離子濃度的增加，且抑制了會增紅之變色。藉由抑制氫離子濃度之增加，在物品加工時可防止撥水劑組成物造成裝置等之腐蝕。又，抑制會增紅之變色，在以撥水劑組成物處理淡色系的加工布時，也不會產生源自撥水劑組成物的著色。
在不具單元(C)且具有單元(B)之例10之含氟共聚物(Y-6)的乳液中不太有氫離子濃度之增加及會增紅之變色，由此認為，氫離子濃度之增加及會增紅之變色的主因在於以單元(C)(氯化亞乙烯單元)中之氯原子會與鄰接之氫原子一起形成氯化氫而脫離成為共軛雙鍵。
又，與例4相比，在混合有含氟共聚物(Y-5)之乳液與含氟共聚物(Y-6)之乳液之例25中，沒有氫離子濃度增加的抑制效果及變色的抑制效果。由此認為，在同時含有單元(B)與單元(C)之本發明之含氟共聚物中，藉由將單元(B)與單元(C)一部分鄰接配置，可在該部分抑制單元(C)(氯化亞乙烯單元)之氯原子作為氯化氫而脫離，故而可獲得前述抑制效 果。
產業上之可利用性
本發明之含氟聚合物可有效地作為用以將布帛、纖維、各種纖維製品(衣料等)、不織布、樹脂薄膜、紙、皮革等進行撥水處理之撥水劑組成物中的撥水成分。
而，在此係引用已於2012年8月21日提出申請之日本專利申請案2012-182282號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (9)

  1. 一種含氟共聚物，具有以下述單體(a)為主體之單元40~90質量%、以下述單體(b)為主體之單元2~20質量%、以下述單體(c)為主體之單元2~20質量%、以下述單體(d)為主體之單元2~20質量%、及以下述單體(e)為主體之單元0.1~10質量%，其中相對於前述以單體(a)為主體之單元，以下述單體(f)為主體之單元的比例在10質量ppm以下；單體(a)：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2；單體(b)：氯乙烯；單體(c)：氯化亞乙烯；單體(d)：具有碳數12~30之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；單體(e)：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、或甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯；單體(f)：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(惟，n係1~5之整數)。
  2. 如請求項1之含氟共聚物，其中前述含氟共聚物中以單體(b)為主體之單元與前述以單體(c)為主體之單元的質量比[以單體(b)為主體之單元/以單體(c)為主體之單元]為10/90~90/10。
  3. 如請求項1或2之含氟共聚物，其中前述單體(d)係具有碳數22~30之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
  4. 如請求項1或2之含氟共聚物，其更具有以單體(a)~單體(f)以外之單體(g)為主體之單元。
  5. 如請求項4之含氟共聚物，其中前述單體(g)係(甲基)丙烯酸環烷基酯類。
  6. 一種含氟共聚物之製造方法，具有下述步驟(I)及下述步驟(II)：步驟(I)，其係將伸乙基加成至CF3(CF2)5I，再使其與甲基丙烯酸化合物反應而製得含有下述單體(a)之反應液後，藉由蒸餾使該反應液中之下述單體(f)相對於前述單體(a)之比例在10質量ppm以下，且前述CF3(CF2)5I係利用選自於由CF3CF2I及CF3(CF2)3I所構成群組中之至少1種物質與四氟乙烯的短鏈聚合化反應而製得者；步驟(II)，其係在聚合引發劑存在下且於水性介質中，使含有前述步驟(I)中製得之前述單體(a)40~90質量%、下述單體(b)2~20質量%、下述單體(c)2~20質量%、下述單體(d)2~20質量%及下述單體(e)0.1~10質量%的單體混合物聚合，而製成含氟共聚物；單體(a)：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2；單體(b)：氯乙烯；單體(c)：氯化亞乙烯；單體(d)：具有碳數12~30之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；單體(e)：不具氟烷基且具有可交聯之官能基的單體；單體(f)：F(CF2)nCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(惟，n 係1~5之整數)。
  7. 一種撥水劑組成物，含有如請求項1至5中任一項之含氟共聚物及液狀介質。
  8. 如請求項7之撥水劑組成物，其中前述撥水劑組成物含有已乳濁於水性介質之前述含氟共聚物。
  9. 一種物品，具有經請求項7或8之撥水劑組成物處理之表面。
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