KR900003913B1 - 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법 - Google Patents

퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900003913B1
KR900003913B1 KR1019850008723A KR850008723A KR900003913B1 KR 900003913 B1 KR900003913 B1 KR 900003913B1 KR 1019850008723 A KR1019850008723 A KR 1019850008723A KR 850008723 A KR850008723 A KR 850008723A KR 900003913 B1 KR900003913 B1 KR 900003913B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl
represented
formula
polymer
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1019850008723A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860004088A (ko
Inventor
쇼신 후꾸이
마사요시 신조
히로까즈 아오야마
야스꼬 오까자끼
나오노리 엔조
가즈노리 하야시
Original Assignee
다이낑고오교가부시끼가이샤
야마다 미노루
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이낑고오교가부시끼가이샤, 야마다 미노루 filed Critical 다이낑고오교가부시끼가이샤
Publication of KR860004088A publication Critical patent/KR860004088A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900003913B1 publication Critical patent/KR900003913B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법
본 발명은 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 신규한 퍼플루오로 알킬비닐의 중합체, 특히 다종류의 유기용매에 대하여 용해성을 갖고 생산성이 양호하고 그리고 비점착성, 발수발유성 등의 성능이 뛰어난 중합체를 제공함에 있다.
본 발명의 전기 목적은 (a) 일반식 :
-CHRfCH2- ( I )
(식중, Rf은 탄소수 5∼21의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 구성단위 (a)와 (b)일반식 :
Figure kpo00001
[식중 Y은 OR1, OCOR1또는 COOR1로 나타내는 기, Z은 수소 또는 COOR2(여기서 R1와 R2는 동일 또는 달라서 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 기, R은 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. 단, Y가 OR1또는 OCOR1인때 Z은 수소이다.]로 나타내는 구성단위 (b)를 포함하여서된 퍼플루오로알킬비닐 중합체에 의하여 달성된다.
본 발명의 중합체는 통상 적어도 5중량 %, 바람직하기는 20중량 %의 구성단위 (a)와 적어도 5중량 %, 바람직하기는 20중량 %의 구성단위 (b)를 포함하며, 그리고 (a)와 (b)를 합계하여 적어도 50중량 %, 바람직하기는 70중량 % 포함하는 폴리비닐이다. 구성단위 (a)는 비점착성, 발수발유성 등을 주며, 구성단위 (b)는 생산성, 용해성 등을 준다. 구성단위 (b)는 제조상, 상기와 같이 함유된다. 분자량은 통상 700∼50000, 바람직하기는 700∼10000의 범위에 있다. 분자량이 10000보다 높으면 용해성이 점차로 저하한다.
Rf의 탄소는 통상 5∼21이며, 바람직하기는 8∼16이다.
본 발명의 중합체는 퍼플루오로 알킬기의 측쇄를 갖는 폴리비닐 또는 비닐올리고머로서 여러가지의 고체물질 표면에의 피막형성용 재료로서 유용한 물질이다. 또 이 피막은 퍼플루오로 알킬측쇄이므로 낮은 표면활성을 갖고 있으며, 주쇄와 측쇄에 극성을 갖지 않으므로 다른 화합물과의 친화성이 적다. 따라서 본 발명의 중합체는 특히 비점착제나 발수발유제로서도 유용하다.
본 발명의 중합체의 제조는 일반식 :
RfCH = CH2( I' )
(식중 Rf은 전기와 동의의)로 나타내는 비닐화합물과 일반식 :
Figure kpo00002
(식중 R, Y와 Z은 전기와 동의의)로 나타내는 알킬비닐에테르, 유기산비닐, 말레인산에스테르, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 중합조건하에 반응시켜서 행할 수가 있다.
이 제조법에서는 에틸렌부가반응과 비닐화반응을 동일 배치(batch)에 의하여 행할 수 있는 점, 그리고 양 공정의 수율이 극히 높은(X가 요오드의 경우, 모두 95%이상에 달할 수 있다.)점 등을 고려할때 최적의 방법이다. RfI와 에틸렌을 출발원료로 할 경우에 대하여 반응식을 나타내면, 다음과 같다. 즉
Figure kpo00003
( I )의 부가반응은 과산화물, 아조화합물, 방사선, 빛, 열 등에 의한 라디칼 작용에 의하여, 유리하게 진행할 수 있다. 이 반응은 과산화물이나 아조화합물등의 라디칼 개시제의 존재하에 행하게함이 바람직하다.
반응온도로서 예를들면 200℃정도의 고온도를 채용한다면, 라디칼 개시제를 사용하지 않아도 반응은 진행하지만 고온에서는 커플링 반응과 같은 부반응이 증대한다. 또 자외선을 사용함으로써 실온 정도에서 실시할 수도 있지만, 반응에 장시간을 요하므로 공업적으로는 불리하다. 라디칼 개시제의 존재하에 부가반응을 행하게 할 경우에는 반응 온도는 50∼150℃가 적당하며, 특히 80∼110℃가 바람직하다. CH2=CH2의 RfI에대한 사입몰비는 1∼10, 바람직하기는 2∼5가 채용된다. 라디칼 개시제로서는 t-부틸퍼옥시프로필카르보네이트와 같은 과산화물이 특히 양호한 결과를 나타낸다.
또 (II)의 비닐화반응은 RfCH2CH2X을 수산화알카리에 의한 탈 HX에 의하여 유리하게 진행할 수 있다.
예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알카리에 의한 처리에 의하여 양호한 수율을 달성할 수 있다. 탈 HX반응을 행하게 할 경우에는, 반응온도 20∼110℃가 적당하며, 특히 50∼80℃가 바람직하다.
이상과 같이 하여 퍼플루오로알킬 비닐 단량체(I')가 얻어진다. 비닐 단량체(I')의 대표적인 예를들면 다음과 같다.
n-C5F11CG=CH2
Figure kpo00004
그리고 출발물질로서 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 다른 2종 이상의 비닐의 혼합물을 사용할 수도 있다.
(I')로 나타내는 비닐화합물과 공중합할 수 있는 화합물에는, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 지방산의 비닐에스테르, 스틸렌, 알킬치환스틸렌, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴, 지방산의 아릴에스테르, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에테르, 공역 1,3-디엔이 있다. 예시하면 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이크, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소아밀크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 2-에틸-헥실메타크릴레이트, 옥틸아크레이트, 옥틸메타크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐카프릴레이트, 비닐라울레이트, 비닐스테아린산, 스틸렌, α-메틸스틸렌, β-메틸스틸렌, 불화비닐, 염화비닐, 수화비닐, 불화비닐리덴, 염화비닐리덴, 아릴헵타노에이트, 아릴아세테이트, 아릴카프릴레이트, 아릴카프로에이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐메틸에테르, 비닐부틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐데실에테르, 비닐스테아릴에테르 등이다.
이들중에서 특히 바람직한 알킬비닐에테르, 유기산비닐, 말레인산에스테르, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 (II')은
R1OCH = CH2
인때, 알킬비닐에테르이며, 구체적으로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로프로필비닐에테르 등을 예시할 수 있다.
Figure kpo00005
으로서는 초산비닐, 카프릴산비닐, 스테아린산비닐, 부틸산비닐, 카프론산비닐, 클로로초산비닐 등을 예시할 수 있다.
Figure kpo00006
로서는 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디-n-부틸, 말레인산디-2-에틸헥실, 말레인산디노닐 등을 예시할 수 있다.
또
Figure kpo00007
인때, 스테아릴아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
또 CH2=C(CH3)COOR인때, 스테아릴메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전기 비닐화합물(Ⅰ')와 화합물(II')의 적어도 1종 및 필요에 따라서 기타의 화합물과의 중합은 이들 단량체를 개시제의 존재하에 반응시켜서 행할 수가 있다.
본 발명 공중합체의 제조에서는 필요에 따라서 (Ⅰ')로 나타내는 비닐화합물과 공중합할 수 있는 화합물중(II')이외의 것을 제 3 단량체로서 가할 수가 있다. 중합 개시제로서는 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실 히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘, 2염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산카륨, 과황산암모늄등을 사용할 수 있다. 그리고 중합반응 개시를 γ-선과 같은 전리성 방사선의 조사에 의하여 행하게 할 수도 있다.
본 발명의 중합체를 얻기 위하여는 여러가지의 중합방식이나 조건을 임의로 선택할 수 있으며, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 방사선중합, 광중합 등 각종의 중합방식의 어느 것이나 채용할 수 있다.
중합 온도는 특별히 한정되지는 않으며, 각 단량체의 반응성에 따라서 적당한 온도를 선택하면 된다. 통상 60∼130℃가 채용된다.
본 발명의 중합체는 전기의 구성단위를 주쇄에 갖는 구조를 갖고, 백색의 외관을 갖는 열가소성 중합체이다.
유리전이점은 사용하는 단량체의 종류와 비율에 따라서 다르지만, 통상 -90∼100℃, 대개는 0∼60℃의 범위이다.
본 발명의 공중합체는 아세톤, 초산에틸, 클로로포름, 트리클로로트리플루오로에탄, 헥산, 톨루엔 등의 용매에 가용이다. 공중합체의 용해성은 주로 단량체의 중류와 비율에 따라서 결정된다.
본 발명의 중합체의 큰 특징은 이들 용액 또는 수성 유탁액을 고체물질에 도포함으로써 그 표면에 발수발유성이나 비점착성을 부여할 수 있는 점이다. 또 이 용액 또는 수성 유탁액으로부터 자립성 캬스트필름을 조제할 수도 있다. 이 필름은 같이 특이한 발수발유성을 갖고 있다. 또한 각종의 용매와 에폭시수지, 폴리에스테르수지 등의 액상 수지에 대하여 이들의 표면장력을 저하시키는 능력이 있으므로 도료의 레벨링제로 사용할 수가 있다.
본 발명의 중합체는 그대로의 형태로 또는 유기용제용액 또는 수성유탁액의 형태로 각종의 용도에 이용할수 있는데, 퍼플루오로알킬기를 측쇄로서 갖고 있으므로 그 낮은 표면에너지를 이용하여 특히 발수발유제와 비점착제로서 유용하다.
발수발유제란 대상으로 하는 고체 물품 표면의 임계표면장력을 저하시켜서 수성과 유성의 물질을 튀기는 성질을 부여하는 겻으로서 수성물질에는 물이나 알콜과 같은 수용성 물질 또는 그 수용액, 유성물질로서는 등유, 중유, 휘발유, 유동팔라핀, 피치, 아스팔트, 면실유, 채종유, 경유등의 동식광물 유지류가 포함된다.
이와같은 발수발유제는 예를들면 대상물품이 섬유나 직물의 경우, 잉크, 소스 등의 수성오염이나 튀김유, 광유등의 유성오염을 튀김으로써 이들 오염물질로부터 섬유나 직물이 오염됨을 보호할 수 있는 작용을 갖는다. 또 이 발수발유제를 사용하여 종이나 시트를 처리함으로써 아스팔트나 유류를 침투시키지 않기위한 포장 등으로서 사용할 수가 있다.
비점착제란 발수발유제와 같이 대상물품 표면의 임계표면장력을 저하시켜서, 점착성 물질의 대상물품에 대한 점착을 방지하는 것으로서 소위 이형제, 배면처리제, 이형지용 가공제, 안티블로킹제 등을 포함한다.
이형제는 고무, 합성수지 등의 성형공정에 있어 금형, 목형 등의 모울드에 분무, 도포 등의 방법으로 처리함으로써 이형을 쉽게 하는 것으로서 일반적으로 내부 이형이라 불리우는 수지류에 이형제를 혼합하여서 이형을 쉽게 하는 것도 포함된다. 이형지용 가공제와 배면처리제에는 셀로판테이프, 점착테이프 등의 배면에 도포하여 영구적인 접착을 방지하며 되감기를 쉽게 하는 것이나 라벨, 와펜 등의 이형지의 제조, 필름, 합판성형공정에 사용되는 이형지의 제조에 사용되는 것등을 포함한다. 또 안티블로킹제란 시트, 필름 등을 장시간 밀착 유지시킨 경우의 블로킹 방지를 위한 처리제로서 사용되는 것이다.
본 발명의 중합체를 탈수발유제 또는 비점착제로서 실용에 제공하기 위하여는 중합체를 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디메틸포름아미드, 메틸클로로포름, 트리클로로에틸렌, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라디플루오로에탄, 헥산, 툴루엔 등의 유기용제의 1종 또는 2종 이상의 혼합물중에 용해시키든지, 용매중에서 중합시킨 중합체를 전기와 같은 용제로 희석함으로써 제제한다. 이와같은 용제 용액에 디클로로디플루오로메탄, 모노플루오로트리클로로메탄, 디메틸에테르 등의 분사제를 첨가하여 적당한 용기에 충전하면 에어졸형의 것도 조제 가능하다. 또 본 발명의 중합체를 각종의 첨가제와 함께 적당한 계면활성제를 사용하여 수성매체중에 유화분산시킴으로써 수성유탁액으로서도 조제될 수 있다. 유화분산에 사용되는 계면활성제로서는 음이온형, 비이온형, 양이온형의 어느 것이나 채용 가능하며, 특별히 한정되지는 않는다. 또 경우에 따라서는 본 발명의 중합체를 그대로의 형태로 대상물품에 도포하는 등의 방법에 의하여 사용할 수도 있다.
발수발유제와 비점착제로서 사용할 경우, 본 발명 중합체의 구성단위의 조성에 대하여 특별한 한정은 없으며, 여러가지 종류의 것이 이용될 수 있으나, 전기 단위는 성능상 적어도 5중량 %, 바람직하기는 20중량% 함유된다.
본 발명의 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제로 처리 가능한 물품으로서는 특별히 한정은 없으며, 여러가지의 예를 들 수가 있다. 예를들면, 섬유직물, 종이 등에 특히 유용한 이외에 나무, 피혁, 모피, 폘트, 석면, 벽돌 등의 다공성 물품이나 금속, 타일, 플라스틱, 각종 도장면 등과 같이 평활성 표면을 갖는 물품을 들 수 있다. 섬유직물로서는 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌과 같은 여러가지의 합성섬유, 레이온, 아세테이트와 같은 반합성섬유, 유리섬유, 석면섬유와 같은 무기섬유 또는 이들의 혼합섬유의 직물을 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 유효성분으로 하는 비점착제로 처리 가능한 물품에도 특별히 한정은 없으며, 전기의 발수발유제로 처리가능한 물품의 거의 전부에 적용할 수 있다. 본 발명의 비점착제에 의하여 비점착의 대상으로 되는 물질로서는 폴리우레탄수지, 에폭시수지. 폐놀수지, 염화비닐수지, 아크릴수지, 천연고무, 클로로프렌고무, 불소고무 등의 합성 또는 천연수지, 합성 또는 천연고무 등을 들 수 있다. 비점착제의 공업적 적용예로서는 소위 이형제로서 플라스틱이나 고무의 성형공업에 사용되는 금형, 목형, 플라스틱형, 지형 등에 적용할 수 있는 이외에 종이, 셀로판, 포, 플라스틱 필름, 금속박 등의 점착 테이프의 배면처리나 미리 점착제를 도포한 라벨, 실, 와펜류의 이형지의 제조등에 적용될 수 있다.
발수발유제중의 중합체 농도에 대하여 특별히 한정은 없으나, 통상은 0.01∼30중량 %정도, 특히 바람직하기는 0.1∼2.0중량 %정도가 채용된다. 너무 저농도의 용액으로서는 발수발유성능의 부여가 불충분하며 또 너무 고농도로서는 경제적으로 불리하다.
비점착제중의 중합체 농도는 이형제로서 사용할 경우 1회의 이형만을 목적으로 할때는 0.01%이하로 충분하지만, 한번의 이형제 도포에 의하여 특히 수명을 장시간 요구할 경우에는 0.05∼30중량 %, 바람직하기는 0.1∼10중량 %가 적당하다. 배면 처리제나 안티블로킹제로서 사용할 경우에도 이와 거의 동등량으로 사용할 수가 있다. 중합체를 내부 이형제로서 사용할 경우에는, 본 발명의 중합체를 대상 수지에 대하여 0.05∼10중량 %, 특히 0.1∼3중량 %정도 첨가하여 사용함이 적당하다. 또 본 발명의 비점착제에는 필요에 따라서 아크릴수지, 초산비닐수지 등의 피막형성수지나 라카, 염화비닐도료 등의 도료류, 산화규소, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 미분말, 실리콘유, 불소계오일 등의 오일류 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제와 비점착제의 적용방법은 피처리물의 종류나 사용 목적, 발수발유제와 비점착제의 조제형태 등에 따라서 가장 적절한 것을 선택하면 된다. 수성 유탁액이나 용제용액형의 경우, 분무, 침지, 도포등의 기지의 방법으로 피처리물의 표면에 부착시켜 건조시키면 되며, 필요하다면 큐어링을 행한다. 또 에어졸형의 경우에는 피처리물에 분사 취부하여 건조시키는 것만으로도 된다.
또한 본 발명의 발수발유제에는 필요에 따라서 대전방지제, 난연제, 주름방지제, 사이즈제 등이나 다른 중합제 블렌더로서 아크릴수지, 초산비닐수지 등의 피막형성수지나 산화규소, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 미분말을 첨가할 수도 있다. '
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 설명한다. 그리고 실시예중 "부"와 "%"는 특별히 지적하지 않는 한 "중량부" 와 "중량 %" 이다.
그리고 실시예중에 나타낸 발수발유성은 다음 척도에 의하여 나타낸다.
즉 발수성은 JIS L-1005의 스프레이법에 의한 발수성 No. (하기 제 1 표 참조)로써 나타내며, 휘발성은 n-헵탄과 누졸의 각 혼합비의 조성물(하기 제 2 표 참조)을 피시험물에 적하하고, 그 액적을 3분간 이상 유지하느냐의 여부에 의하여 휘발성 No.로서 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00008
[표 2]
Figure kpo00009
[실시예 1]
(A) CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2I(이하 [I]이라 표시한다.) 260g와 메탄올 95g을 환류냉각기와 교반장치를 장착한 1000ml 플라스크 중에 사입하고 교반하였다. 플라스크의 내온을 65℃로 하여, 메탄올을 플럭스하고 미리 메탄올 150g중에 KOH 33g용해한 용액을 적하 누두로부터 20분간에 결쳐 적하하고, 다서 4시간 반응시켰다. 그리고 가스 크로마토그레피-분석에 의하면, [I]로부터 CF3CF2(CF2CF2)3CH=CH2(이하[Ⅱ] 표시한다)에의 전화율은 100%이었다.
반응 종료후 교반을 정지하여 2상 분리한후, 상층부의 메탄올을 회수하였다. 그후 순수 400g을 플라스크에 사입하여 수세하고 분액 누두에 의하여 KI을 용해한 물을 회수하였다. 이와같이하여 투명한 액체인[Ⅱ] 195g을 얻었다. 회수율 97.5%.
(B) 다음에 단량체 [Ⅱ] 100g을 환류냉각기와 교반장치를 장착한 4ℓ플라스크에 질소 분위기하에 사입하여 교반하였다. 플라스크 내온도를 110℃로 일정하게 하고나서 t-부틸퍼옥시프로필카르보네이트 5ml을 사입하고, 110℃에서 10시간 반응시켰다. 가스 크로마토그래피-분석에 의하면, 전화율은 [Ⅱ] 99.7%이었다.
이 내용물을 메탄올 중에 투입하면 백색의 첨전물이 생성하였다. 얻어진 침전물을 트리클로로트리플루오로에탄에 용해하고, 메탄올 중에 투입하여 재침전하였다. 이와같이하여 정제함으로써 백색고체의 생성물 76.2g을 얻다. 수율 76.2%. 유리전이점 (Tg) 21.6℃.
1H-NMR 스펙트럼분석에 의하여 다음 구조식에 대응하는 시그널을 해석한 결과, *A의 프로톤(5.7∼6.1ppm)이 소실하고, *B의 프로톤(l.4∼3.0)이 생성하여 중합체임이 확인되었다.
Figure kpo00010
또 액체 크로마토그래피 분석에 의하여 수평균 분자량을 측정한 결과, 2700이 되어, x=약 6.0이었다.
원소분석치
실험치 : C ; 27.1, F ; 71.2, H ; 1.0(%)
계산치 : C ; 26.9, F ; 72.4, H ; 0.7(%)
[실시예 2]
(A) CF3CF2(CF2CF2)mCH2CH2I혼합물(m=3,6l.17몰% ; m=4,24.90몰% ; =5,9.24몰% ; m=6,3.24몰% ; m=7,1.09몰% ; m=8,0.37몰%)(이하 [Ⅲ]라 표시한다) 1.25kg을 환류냉각기와 교반장치를 장착한 3ℓ 플라스크에 사입하고, 플라스크내 온도를 65℃로 일정하게 하고나서 교반하였다.
미리 메탄올 625g중에 KOH 140g을 용해한 용액을 적하 누두로부터 20분간에 걸쳐서 적하하고, 6시간 반응시켰다. 그리고 가스 크로마토그래피 분석에 의하면,[Ⅲ]의 전화율 100%이었다.
반응 종료후 교반을 정지하고 2상 분리한후 하층부의 투명 액체 964g을 회수하였다. 이 액체를 lℓ플라스크에 사입하고 플라스크내 온도 150℃, 톱온도 100℃, 진공도 200mmHg에서 5mmHg로 하며 단층류를 행하였다. 이와같이하여 투명한 액체인 CF3CF2(CF2CF2)nCH=CH2혼합물(n=3,61.94몰% ; n=4,27.89몰% ; n=5,8.89몰% ; n=6,1.20몰% ; n=7,0.08몰%)(이하[Ⅳ]라 표시한다) 892g을 얻다. 수율 89.2%.
(B) 다음에 단량체[IV] 100g와 초산비닐 17.4g을 환류냉각기와 교반장치를 장착한 200ml 플라스크에 질소 분위기하에 사입하고, 교반하였다. 플라스크내 온도를 110℃로 일정하게하고 나서 t-부틸퍼옥시프로필카르보네이트를 7ml사입하고, 110℃에서 2시간 반응시켰다. 가스 크로마토그래피 분석에 의하면 전화율은 [Ⅳ]와 초산비닐 모두 100%이었다.
그후 70℃로 가열하고 용매를 제거하여 점성 액체인 내용물을 꺼냈다. 실온까지 방치, 냉각하여 투명한 그리스상 물질 114.8g을 얻다. 수율 97.8%. 유리전이점(Tg) 12.5℃.
1H-NMR스펙트럼 분석에 의하여 다음 구조식에 대응하는 시그날을 분석하였다. 그 결과 *A의 프로톤(2.06ppm) 1개당의 시그날 강도와 *B의 프로톤(5.15ppm) 1개당의 시그날 강도로부터 계산하여 구하면, x=1, y=2.06의 2원 공중합체임이 확인되었다.
Figure kpo00011
또 액체 크로마토그래피 분석에 의하여 수평균 분자량을 측정한 결과, Mn=2150이고, z=약 3.2이었다.
원소분석치
실험치 : C ; 34.8, H ; 2.6, F ; 52.9(%)
계산치 : C ; 34.1, H ; 2.3, F ; 54.0(%)
[실시예 3~13]
실시예 1 또는 2와 같은 순서에 따라서 제 3 표에 나타낸 바와같이 단량체의 종류와 사입비 그리고 중합 조건을 변경하여 중합을 행하였다.
결과를 제 3 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00012
다음에 본 발명의 중합체의 응용예를 나타낸다.
1. 섬유용 발수발유제
실시예 4∼14에 있어 조제된 중합체의 각각을 아세톤 20wt %, 트리클로로트리플루오로에탄 80wt %의 용제에 고형분 농도 1%로 되도록 용해시켰다. 이 용액에 폴리에스테르아문젠직물을 침지하고, 맹글에 의하여 액의 부착율 100%로 짜고, 100℃에서 3분 건조시켰다. 이 처리물에 대하여 발수성과 발유성을 측정하였다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00013
2. 접촉각
각 기판에 1% 상기 용액을 도포하고 물 또는 n-헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 결과를 제 5 표에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00014
3. 이형제
알루미늄금형(6cm
Figure kpo00015
×3cm)에 각종 Rf화합물(2%) 용액을 도포하고 상온 건조시켰다. 이 금형에 다음의 반경질 우레탄폼 조성 A액, B액을 5000rpm×10sec로 교반한 것을 주입한다. 10분간에 경화시킨 후 인장시험기를 사용하여 이형성을 측정하였다.
A액
스미센 3900(폴리올) 90부
물(발포제) 1.6부
트리에탄올아민(촉매) 3 부
트리에틸아민(촉매) 0.5부
카오라이저(정포제) 0.5부
결과를 제 6 표에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00016
4. 내부이형제
실시예 4 또는 실시예 12에 있어 조정한 중합체 0.2부와 에피코드 # 828(시엘화학주식회사 에폭시수지)100부를 잘 혼합하고, 다시 트리에틸렌테트라민 10부를 혼합하였다. 이 혼합물을 4cm
Figure kpo00017
×2mm의 금형에 주입한다.(금형은 미리 세정을 행한후, 이형제의 도포를 하지 않는다.) 그후 상온에서 2시간 방치하고, 100℃에서 1시간 가열하여 경화후 꺼낸 결과, 모두 성형물은 극히 용이하게 금형으로부터 이행할 수가 있었다.
참고로 본 실시예의 성형물의 접촉각을 측정한 결과 물의 접촉각은 119°, n-헥사데칸의 접촉각은 67°이었다. 또 본 성형물에 있어 실시예 4 또는 실시예 12의 중합체를 배합하지 않은 경우 금형과 성형물이 완전히 접착해 버렸다.
5. 박리제
실시예 4, 7, 11에 있어서 조정한 중합체를 사용하여 180°박리강도를 측정하였다.
제 7 표에 나타낸 용매에 중합체를 2% 용해한다. 이 용액을 폴리에스테르필름에 바코다 # 8을 사용하여 도포하고, 건조한다. 다음에 폴리에스테르테이프(일본, 일동전기공업주식회사제)를 사용하여 테이프 박리시험에 의하여 측정하였다. 결과를 제 7 표에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00018
6. 도료에의 첨가(안티블록, 방오성)
염화비닐도료(비닐로제 : 일본다이니뽕도료주식회사) 100부에 실시예 9에 있어 조정한 중합체의 10% n-헥산용액 5부를 혼합하고, 이를 화장지 첨합 배니아합판의 위에 바코다 # 8에 의하여 상도하고, 건조한다. 비교를 위하여 상지 도료에 있어 실시예 9의 중합체 대신에 n-핵산만을 5부 사용하여 도료를 조정하고, 이를 전기와 같은 방법에 의하여 합판에 도포한다.
이 합판에폭 18mm의 셀로판테이프(일본 니찌반주식회사)를 손가락으로 강하게 압착한후, 강하게 뜯는 조작을 반복하면 중합체 용액을 가하지 않은 도료로 도포한 합판은 1회째에 표면이 박리해 버렸으나, 중합체를 가한 도료를 도포한 합판은 6회 반복한 후에도 반화가 없었다.
또 이 합판을 자동차의 머플러에 의하여 그을음으로 오염하고 천으로 닦은 결과 중합체 용액을 가하지 않은 도료로 도포한 합판은 까맣게 오염된데 대하여 중합체를 가한 도료를 도포한 합판은 오염도 적고 천으로 닦음으로써 깨끗이 되었다.

Claims (4)

  1. 하기 연반식(Ⅰ')로 나타나는 비닐 화합물과 하기 일반식(II'-1)로 나타나는 알킬비닐에테르를 중합조건하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 하기식 (a)로 표현되는 반븍단위 및 하기식 (b)로 표현되는 반복단위로 구성된 퍼플루오로 알킬 비닐 중합체를 제조하는 방법.
    RfCH=CH2(Ⅰ')
    R1O-CH=CH2(Ⅱ'-1)
    -CHRfCH2- (a)
    -CH(OR1)CH2- (b)
    [상기식에서, Rf는 탄소수 5∼21의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 하기 일반식(I')로 나타나는 비닐 화합물과 하기 일반식(II'-2)로 나타나는 유기산 비닐을 중합조건하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 하기식 (a)로 표현되는 반복단위 및 하기식 (b)로 표현되는 반복단위를 갖는 퍼플루오로알킬 비닐 중합체를 제조하는 방법.
    RfCH=CH2(Ⅰ')
    R1OCO-CH=CH2(Ⅱ'-2)
    -CHRfCH2- (a)
    -CH(OCOR1)CH2- (b)
    [상기식에서, Rf,는 탄소수 5∼21의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 하기 일반식(I')로 나타나는 비닐 화합물과 하기 일반식(II'-3)로 나타나는 말레인산 에스테르를 중합조건하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 하기식 (a)로 표현되는 반복단위 및 하기식 (b)로 표현되는 반복단위를 갖는 퍼플루오로알킬 비닐 중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
    [상기식에서, R1는 탄소수 5~21의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.]
  4. 하기 일반식(I')로 나타나는 비닐 화합물과 하기 일반식(II'-4)의 아크릴산 에스테르 또는 (II'-5)로 나타나는 메타크릴산 에스테르를 중합조건 하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 하기식 (a)로 표현되는번복단위 및 하기식 (b)로 표현되는 뱐복단위를 갖는 퍼플루오로알킬 비닐 중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
    [상기식에서, Rf는 탄소수 5∼21의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1및 R은 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.]
KR1019850008723A 1984-11-22 1985-11-21 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법 KR900003913B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP247803 1984-11-22
JP24780384 1984-11-22
JP247803/84 1984-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860004088A KR860004088A (ko) 1986-06-18
KR900003913B1 true KR900003913B1 (ko) 1990-06-04

Family

ID=17168884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850008723A KR900003913B1 (ko) 1984-11-22 1985-11-21 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4673712A (ko)
EP (2) EP0304056B1 (ko)
JP (2) JPS61281112A (ko)
KR (1) KR900003913B1 (ko)
CN (1) CN85109162B (ko)
DE (2) DE3576697D1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944890A (en) 1989-05-23 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and process of using in refrigeration
DE4139765A1 (de) * 1991-12-03 1993-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De Oligomere von fluorierten olefinen
DE4343817A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien
JPH10330683A (ja) * 1997-05-29 1998-12-15 Dainippon Ink & Chem Inc 離型性コート剤および其の塗工方法
US6692817B1 (en) * 2000-04-04 2004-02-17 Northrop Grumman Corporation Apparatus and method for forming a composite structure
JP5482652B2 (ja) * 2008-04-28 2014-05-07 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素イオン交換膜
JP5330037B2 (ja) * 2009-03-12 2013-10-30 ジャパンマテックス株式会社 シール材用焼き付き防止スプレー
JP2013100493A (ja) * 2011-10-19 2013-05-23 Daikin Industries Ltd 表面処理剤組成物およびその用途
CN105859949B (zh) * 2016-06-27 2018-03-06 南京信息工程大学 一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液及其制备方法
WO2019138680A1 (ja) 2018-01-15 2019-07-18 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品
CN109554137B (zh) * 2018-12-04 2021-08-17 宁波激智科技股份有限公司 一种高粘保护膜及其制备方法
JP7447888B2 (ja) * 2019-02-26 2024-03-12 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体、その製造方法、撥水撥油剤組成物及び物品
WO2020195860A1 (ja) 2019-03-27 2020-10-01 Ａｇｃ株式会社 重合体、その製造方法、耐水耐油剤組成物、物品及び耐水耐油紙
WO2021065256A1 (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品
CN114502606B (zh) * 2019-10-02 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
KR20220046646A (ko) * 2019-10-03 2022-04-14 유니마테크 가부시키가이샤 비점착성 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3069388A (en) * 1958-12-23 1962-12-18 Dow Chemical Co Copolymers of 3, 3, 3-trifluoropropene and vinyl esters
US4381387A (en) * 1980-06-28 1983-04-26 Hoechst Aktiengesellschaft Quaterpolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type
DE3415975A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0126601B2 (ko) 1989-05-24
DE3585414D1 (de) 1992-03-26
CN85109162B (zh) 1988-06-22
EP0304056A1 (en) 1989-02-22
EP0304056B1 (en) 1992-02-19
DE3576697D1 (de) 1990-04-26
EP0184081A3 (en) 1986-10-29
JPS61281112A (ja) 1986-12-11
EP0184081A2 (en) 1986-06-11
KR860004088A (ko) 1986-06-18
JP2551126B2 (ja) 1996-11-06
EP0184081B1 (en) 1990-03-21
JPH01158089A (ja) 1989-06-21
US4673712A (en) 1987-06-16
CN85109162A (zh) 1986-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900003913B1 (ko) 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법
US3758447A (en) Transfer agents free radical polymerization using perfluoroalkyl mercaptans as chain
KR100859064B1 (ko) 표면 처리제와, 불소 함유 단량체 및 불소 함유 중합체
US4250300A (en) Fluorine-containing polyesters, and their production and use
EP0152065B1 (en) Omega-perfluoroalkyl-1,2-epoxyalkane copolymer and use thereof
EP0129143B1 (en) Polymer having a fluorine-containing end group and production of the same
JP2005272506A (ja) 含フッ素シルセスキオキサン重合体
CN1438268A (zh) 包含硅烷的可交联的含氟聚合物基的水性分散体
EP0161804A1 (en) Method for modifying the surface of polymer materials
JPS5931751A (ja) 含フツ素ウレタン化合物及びその用途
US20050096444A1 (en) Fluorine-containing amphoteric polymer for surface coating and preparation method thereof
US4182846A (en) Fluorine-containing copolymers, and their production and use
US4394493A (en) Crosslinkable poly(oxyalkylene) graft copolymers
JP2621206B2 (ja) 新規な含フツ素化合物及びその用途
JP2012001724A (ja) 含フッ素シルセスキオキサン重合体を用いた表面処理剤
US4469836A (en) Perfluorocarbon based polymeric coatings having low critical surface tensions
JPH01158092A (ja) 撥水撥油剤
CN115746193B (zh) 一种变电站消防用的低表面能氟碳聚合物及其制备方法
JPS60215023A (ja) ω―パーフルオロアルキル―１，２―エポキシアルカン共重合体およびその用途
JPS6029724B2 (ja) 撥水撥油性の優れた重合体の製造方法
JPS6123616A (ja) 変性オレフイン系重合体の製造方法
JPH0464635B2 (ko)
US5158811A (en) Divinyl ether siloxanes
JPS63248827A (ja) 末端変性フルオロアルキルエポキシアルカン重合体およびその用途
JPH0129367B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020522

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee