KR20220046646A - 비점착성 조성물 - Google Patents

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KR20220046646A
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요시야마 가네우미
모모코 미야타
다모츠 요시다
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유니마테크 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 이형성, 발수성 및 발유성을 나타내는 비점착성 조성물을 제공한다.
고무성분 또는 수지와, 고무성분 또는 수지 100중량부에 대하여 0.05 ∼ 10중량부의 불소함유공중합체를 함여하고, 불소함유공중합체는 플루오로알킬알콜(메타)아크릴산 유도체; 및 (메타)아크릴산 에스테르, 푸마르산의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르, 또는 말레산 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르;의 공중합체인, 비점착성 조성물을 제공한다.

Description

비점착성 조성물
본 발명은 비점착성 조성물에 관한 것이다.
종래, 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체는 우수한 특성을 가지므로, 다양한 용도로의 활용이 유망할 것을 보인다.
특허문헌 1(국제공개 제2004/035708호)은, 폴리플루오로알킬기를 갖고, 단량체인 호모폴리머의 폴리플루오로알킬기에서 유래하는 미세결정의 융점이 존재하지 않거나, 또는 55℃ 이하이면서, 호모폴리머의 유리 전이점이 존재하고, 그 유리 전이점이 20℃ 이상인, 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체(a) 의 중합단위, 및 다른 단량체의 중합단위를 포함하는 공중합체를 필수성분으로 하는 발수발유제 조성물이 개시된다.
특허문헌 2(국제공개 제2009/034773호)는, (a) 플루오로알킬알콜 아크릴산 유도체 또는 대응하는 메타크릴산 유도체와, (b) 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 푸마르산 또는 말레산의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르, 또는 비닐에스테르와의 불소함유 공중합체가 개시된다.
[특허문헌1] 국제공개 제2004/035708호 [특허문헌2] 국제공개 제2009/034773호
퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 중에서도, 퍼플루오로알킬기를 구성하는 탄소 원자수가 6 이하인 것은 생체축적성이 낮기 때문에, 다양한 기술 분야에서 그 유용성이 주목되고 있다. 탄소 원자수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체와, 다른 성분을 함유하는 조성물의 개발이 검토되어 왔다.
여기에서, 본 발명자들은 탄소 원자수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 특정 구조의 공중합체와 고무성분 또는 수지를 조성물로 함유함으로써, 우수한 이형성, 발수발유성을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 우수한 이형성, 발수발유성을 갖는 비점착성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명 구성의 요지는 다음과 같다.
[1] 고무 성분 또는 수지와,
상기 고무 성분 또는 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부의 불소함유 공중합체를 함유하고,
상기 불소함유 공중합체는,
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR1=CH2(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, n은 1~6의 정수, a는 1~4의 정수, b는 1~3의 정수, c는 1~ 3의 정수를 나타낸다)로 표현되는 플루오로알킬알콜(메타)아크릴산 유도체와,
R2OCOCR1=CH2(식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다)로 표현되는 (메타)아크릴산 에스테르, 푸마르산의 모노알킬에스테르 혹은 디알킬에스테르, 또는 말레산의 모노알킬에스테르 혹은 디아크릴에스테르,
의 공중합체인, 비점착성 조성물.
[2] 상기 불소함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 50000인, 상기 [1]에 기재된 비점착성 조성물.
우수한 이형성, 발수발유성을 갖는 비점착성 조성물을 제공할 수 있다.
(비점착성 조성물)
본 발명의 비점착성 조성물은, 고무 성분 또는 수지와 고무 성분 또는 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부의 불소함유 공중합체 포함한다. 상기 불소함유 공중합체는, 하기 단량체 (a) 및 (b)의 공중합체이다.
(a) CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR1=CH2(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, n은 1~6의 정수, a는 1~4의 정수, b는 1~ 3의 정수, c는 1~3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 플루오로알킬알콜(메타)아크릴산 유도체,
(b) R2OCOCR1=CH2(식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다)로 표현되는 (메타)아크릴산 에스테르, 푸마르산의 모노알킬에스테르 혹은 디알킬에스테르, 또는 말레산의 모노알킬에스테르 혹은 디아크릴에스테르.
또한, 단량체 (a)인 「플루오로알킬알콜(메타)아크릴산 유도체」라 함은, 플루오로알킬알콜아크릴산 유도체 또는 플루오로알킬알콜메타크릴산 유도체를 나타낸다. 또한, 단량체 (b)인 「(메타)아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 나타낸다.
본 발명의 비점착성 조성물은, 불소함유 공중합체 중에 탄소 원자수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기 CnF2n+1(n은 1 내지 6의 정수)과, 고무 성분 또는 수지를 함유한다. 탄소 원자수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기는 생체 축적성이 낮기 때문에, 인체에 대한 안전성을 높일 수 있다. 또한, 불소함유 공중합체는 탄화수소 부분을 포함하기 때문에 고무 성분 및 수지와의 상용성이 우수하고, 고무 성분 또는 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부를 함유하는 경우에도, 고무 성분 또는 수지중에 균일하게 분산되거나 용해될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 고무 성분과 불소함유 공중합체를 포함하는 비점착성 조성물을 금형 내에 충전한 후, 가황하여 성형하는 경우에는, 상기 성형시에 비점착성 조성물의 표면에 불소함유 공중합체가 흘러나와 저에너지 표면을 구성한다. 마찬가지로, 본 발명의 수지와 불소함유 공중합체를 포함하는 비점착성 조성물을 금형 내에 충전 후, 가교, 중합 등을 수행하여 성형하는 경우에는, 그 성형시에 비점착성 조성물의 표면에 불소함유 공중합체가 흘러나와 저에너지 표면을 구성한다. 그 결과, 비점착성 조성물을 성형하여 얻은 성형물을 용이하게 금형으로부터 꺼낼 수 있다. 또한, 얻어진 성형물도 그 표면이 다른 재료와의 밀착성이 낮기 때문에, 비접착성, 발수성, 발유성 등의 특성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 특성을 요구하는 물품에 성형물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 비점착성 조성물의 성형물은, 불소고무, 천연고무, EPDM고무, 아크릴고무 등의 고무 제품, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 등의 수지 제품, 방수 밀봉재(변성 실리콘), 부직포의 비점착성 및 발수발유성, 오염방지성 부여, 성형시의 내부 이형제 등의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 비점착성 조성물을 구성하는 고무 성분으로서는, 불소고무, 천연고무, EPDM고무, 우레탄고무, 아크릴고무, 하이드린 고무 등을 들 수 있다. 불소고무로서는 특별히 한정되지 않지만, 불화비닐리덴계 불소고무(FKM), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 불소고무(FEPM), 테트라플루오로에틸렌-퍼플오로비닐에테르계 불소고무(FFKM) 등을 들 수 있다. 고무성분은 미가교 또는 가교 후의 고무성분 중 어느 것이어도 되지만, 가교 후의 고무성분인 것이 바람직하다. 가교 후의 고무성분은, 1차 가교 또는 2차 가교의 어느 가교 후의 고무성분이어도 된다. 또한, 불소고무는, 단량체(b)를 함유하지 않는 점에서, 본 발명의 불소함유 공중합체와는 구별된다. 또한, 본 발명의 비점착성 조성물을 구성하는 수지로서는, 불소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 또한, 불소 수지는 단량체(b)를 함유하지 않는 점에서, 본 발명의 불소함유 공중합체와는 구별된다.
본 발명의 비점착성 조성물 중의 불소함유 공중합체의 함량은 고무성분 또는 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부이지만, 0.05 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.05~2.0중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.05~1.0중량부인 것이 더욱 바람직하다. 불소함유 공중합체의 함량이 상기 범위내에 있음으로써, 표면을 비점착성으로 개질할 수 있다. 불소함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 2000~20000인 것이 보다 바람직하며, 3000~10000인 것이 더욱 바람직하다. 불소함유 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 비점착성의 불소함유 공중합체가 고무성분 또는 수지의 표면으로 이행할 수 있다. 또한, 불소함유 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 겔침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정할 수 있다.
불소함유 공중합체를 구성하는 상기 단량체 (a)와 (b)의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 단량체 (a) : (b) (몰비)는 10 : 1 ~1:100이 바람직하고, 5:1~:1:50이 보다 바람직하며, 2:1~1:40이 더욱 바람직하다. 단량체 (a)와 (b)의 몰비가 상기 범위내에 있음으로써, 비점착성의 불소함유 공중합체가 다양한 고무성분 또는 수지의 표면으로 이행할 수 있다.
단량체 (a) 중의 n, a, b, 및 c로서는, n = 2 ~ 4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하며, a = 1 ~ 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하며, b = 1 ~ 2가 바람직하고, c = 1 ~ 2가 바람직하다. 단량체 (a)로서는 구체적으로 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실메타크릴레이트, 하기의 구조식의 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00001
불소함유 공중합체 중, 상기 단량체 (b) 중의 R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 라우릴, 스테아릴 등의 알킬기, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 3-에톡시프로필 등의 알콕시알킬기, 사이클로헥실 등의 사이클로알킬기, 페닐 등의 아릴기, 벤질 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 푸마르산의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르로서는, 예를 들면, 푸마르산의 모노메틸, 디메틸, 모노에틸, 디에틸, 모노프로필, 디프로필, 모노부틸, 디부틸, 모노-2-에틸헥실, 디-2-에틸헥실, 모노옥틸, 디옥틸 등의 모노알킬 에스테르 또는 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 말레산의 모노알킬 에스테르 또는 디알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 말레산의 모노메틸, 디메틸, 모노에틸, 디에틸, 모노프로필, 디프로필, 모노부틸, 디부틸, 모노-2-에틸헥실, 디-2-에틸헥실, 모노옥틸, 디옥틸 등의 모노알킬 에스테르 또는 디알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 단량체 (b)로서는 구체적으로 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 아세트산비닐, 카프릴산비닐 등의 비닐에스테르 및 하기 식으로 표시되는 구조식의 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00002
고무성분은 고무 이외의 첨가제로서 가교제, 가교촉진제, 산수용체(acid acceptor), 충전제 등을 함유 할 수 있다. 수지는 중합 개시제, 충전제 등을 함유할 수 있다.
상기 단량체 (a)는 플루오로알킬알콜을 아크릴산 또는 메타크릴산과 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 플루오로알킬알콜은 이에 대응하는 플루오로알킬아이오다이드로부터 제조될 수 있다. 플루오로알킬알콜은 플루오로알킬아이오다이드를 먼저 N-메틸포름아미드 HCONH(CH3)와 반응시키고, 플루오로알킬알콜과 그 포름산에스테르의 혼합물로 한 후, 산 촉매의 존재하에서 이를 가수분해 반응하는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 불소함유 공중합체는, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 하기의 용매: 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산 등의 불소함유 유기용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸에스테르, 아세트산프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매하에서, 단량체 (a)와 (b)의 중합반응을 수행한다.
불소함유 공중합체의 중합 반응을 할 때에는, 단량체 (a) 및 (b)의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량부의 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 중합개시제로서 이소부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 비스(헵타플루오로부티릴)퍼옥사이드, 펜타플루오로부티로일퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 무기과산화물, 또는, 이들 산화환원계를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 중합반응 도중에 중합개시제를 첨가할 수도 있다.
불소함유 공중합체의 중량 평균 분자량을 조절하기 위해, 필요에 따라 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용할 수도 있다. 사슬이동제로는, 예를 들면, n-도데실메르캅탄, 디메틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, C1~C6의 알칸류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 사이클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄, 에틸아세테이트, 말론산에틸, 아세톤 등을 들 수 있다.
불소함유 공중합체를 얻기 위한 공중합 반응은 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 5 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로는 중합반응의 종료 후에, 고형분 농도 5 내지 50중량%의 공중합체 용액이 얻어지고, 이 공중합체 용액으로부터 용매를 제거함으로써 불소함유 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체 용액을 증발건고(蒸發乾固, evaporation to dryness)하는 방법, 공중합체 용액에 무기염 등의 응집제를 첨가하여 불소함유 공중합체를 응집시키는 방법 등에 의해, 공중합체 용액으로부터 불소함유 공중합체는 분리되고, 용매 등으로 세정하는 방법에 의해 정제된다.
(비점착성 조성물의 제조방법)
본 발명의 비점착성 조성물은 상기와 같이 제조된 불소함유 공중합체를 고무성분 또는 수지와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 고무성분 또는 수지의 원료를 불소함유 공중합체와 혼합한 후, 가황, 가열 등의 처리를 함으로써, 본 발명의 비점착성 조성물을 얻을 수도 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했으나, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 개념 및 청구의 범위에 포함되는 모든 양태를 포함하고, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 개조하거나 변경할 수 있다.
<실시예>
다음으로, 본 발명의 효과를 더욱 명확하게 하기 위해 실시예를 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<함유 불소 공중합체의 제조>
이하와 같이 실시하여, 불소함유 공중합체를 제조하였다.
(불소함유 공중합체 1)
DTFAC-103(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실아크릴레이트; 단량체 (a) 1.7g, StAc(스테아릴아크릴레이트; 단량체 (b)) 32.9g, MEK(메틸에틸케톤; 용매) 46.8g, AIBN(아조비스이소부티로니트릴; 중합개시제) 1.5g, NDMC(n-도데실머캅탄; 사슬이동제) 1.7g을 콘덴서 및 온도계를 갖춘 용량 200ml의 유리 반응기에 넣고, 교반하면서 68℃에서 16시간, DTFAC-103과 StAc의 중합반응을 수행하여, 고형분 농도 40.5중량%의 공중합체 용액 81.5g을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액을 메탄올 중에서 재침전을 실시하고, 120℃의 오븐 중에서 용매를 제거함으로써, DTFAC-103과 StAc를 단량체로 하는 불소함유 공중합체 1을 얻었다. 얻어진 불소함유 공중합체 1에 대해서, GPC에 의해 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 결과 8200이었다. 원료의 배합량, 공중합체 용액의 회수량, 공중합체 용액의 고형분 농도, 및 불소함유 공중합체 1의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
(불소함유 공중합체 2 ~ 7)
원료의 배합량·종류를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 불소함유 공중합체 1과 동일하게 하여 불소함유 공중합체 2 ~ 7을 조제 하였다. 불소함유 공중합체 2 ~ 7을 조제했을 때의 공중합체 용액의 회수량, 공중합체 용액의 고형분 농도, 및 불소함유 공중합체 2 ~ 7의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
단량체
(a)		 단량체
(b)		 용매 중합개시제 사슬이동제 공중합체용매의 회수량(g) 공중합체 용액의 고형분 농도(중량%) 불소함유공중합체의 중량평균 분자량(-)
종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)		 종류 투입량
(g)
불소함유공중합체 1 DTFAC-103 1.7 StAc 32.9 MEK 46.8 AIBN 1.5 NDMC 1.7 81.5 40.5 8200
불소함유공중합체 2 DTFAC-103 3.5 StAc 31.1 MEK 62.2 AIBN 1.5 NDMC 1.7 98.7 34.1 5200
불소함유공중합체 3 DTFAC-103 6.9 StAc 27.7 MEK 62.2 AIBN 1.5 NDMC 1.7 98.3 34 5000
불소함유공중합체 4 DTFAC-103 10.4 StAc 24.2 MEK 62.2 AIBN 1.5 NDMC 1.7 96.6 34.8 5600
불소함유공중합체 5 DTFAC-103 16 StAc 24 MEK 56.8 AIBN 1.5 NDMC 1.7 96 40.6 6400
불소함유공중합체 6 DTFMAC-103 2 StAc 38 MEK 56.8 AIBN 1.5 NDMC 1.7 97.6 40 6000
불소함유공중합체 7 DTFMAC-103 16 StAc 24 MEK 63 AIBN 1.5 NDMC 3.4 97 40.2 3300
표 1에 기재된 각 기호는 아래의 물질을 나타낸다.
DTFAC-103 : 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실아크릴레이트(단량체(a)),
DTFMAC-103 : 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-노나데카플루오로도데실메타크릴레이트(단량체(a)),
StAc : 스테아릴아크릴레이트(단량체(b)),
MEK : 메틸에틸케톤(용매),
AIBN : 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제),
NDMC : n-도데실머캅탄(사슬이동제).
<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2>
하기 표 2에 나타낸 배합량으로 각 재료를 오픈롤로 혼련하여 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물에 대해, 무니점성도(Mooney viscosity) 측정을 실시하고, ISO 289에 준거하여 125℃에서의 스코치타임(Scorch time, t5)을 측정했다. 이어서, 180℃, 10분간의 프레스 가황(1차 가황)을 실시한 후, 230℃, 22시간의 오븐가황(2차 가황)을 실시하였다. 이렇게 얻어진 각 가교 성형품에 대해, ASTM D395, Method B에 준거하여 P-24O링에 의해 200℃, 70시간에 있어서의 압축영구변형을 측정하였다. 또한, ISO 37 및 ISO 7619-1 Type1A에 준거하여 경도, 파단강도, 파단신장을 측정하였다. 가황 조건 및 상기 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기와 같이 실시하여 각 예의 혼련물을 얻은 후, 이하와 같이 실시하여 이형성의 평가시험을 수행하였다. 이형평가장치의 O링 금형내에 상기 혼련물을 넣은 후, 205℃에서 3분간, 1차 가황을 실시하였다. 1차 가황후의 가교성형물을 금형으로부터 꺼낼 때의 가교성형물의 이형성을 아래의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○: 금형내로의 가교성형물의 점착이나, 가교성형물의 파손이 없고, 금형으로부터 가교성형물을 원활하게 이형할 수 있었다.
△: 금형 내로의 가교성형물의 다소의 부착이 인정되지만, 가교성형물을 금형으로부터 이형하는 것이 가능했다.
×: 금형으로부터의 가교성형물을 이형시에, 가교성형물의 파손이 현저하고, 가교성형물의 이형이 곤란하였다.
이형성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
배합량
(중량부)		 불소함유공중합체(FKM) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
MT카본블랙 25 25 25 25 25 25 25 25 25
비스페놀AF 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
수산화칼슘 3 3 3 3 3 3 3 3 3
산화마그네슘 5 5 5 5 5 5 5 5 5
벤질트리페닐포스포니움클로라이드 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
불소함유공중합체 1 1
불소함유공중합체 2 1
불소함유공중합체 3 1
불소함유공중합체 4 1
불소함유공중합체 5 1
불소함유공중합체 6 1
불소함유공중합체 7 1
불소계 가공조제 FPA-1(솔베이사 제품) 1
가황조건
가황전 조성물의 무니점성도 측정 : 스코치타임(t5)(분) 26.9 26.4 26.0 29.4 27.5 26.5 26.7 25.8 24.7
1차 가황조건(가황온도(℃) : 가황시간(분)) 180:10 180:10 180:10 180:10 180:10 180:10 180:10 180:10 180:10
2차 가황조건(가황온도(℃) : 가황시간(분)) 230:22 230:22 230:22 230:22 230:22 230:22 230:22 230:22 230:22
무니 물성
압축영구 변형(%) 20 19 19 19 20 20 20 16 19
경도(Shore A) 70 70 71 71 69 69 69 70 70
파단강도(MPa) 16.7 16.4 16.3 15.4 15.8 15.4 15.1 17.4 16.0
파단신장(%) 210 220 210 200 210 220 230 220 210
이형성(離型性) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
표 2의 결과로부터, 본 발명의 비점착성 조성물에서는 우수한 이형성을 가짐을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 조성물은, 본 발명의 불소함유 공중합체를 함유하지 않기 때문에, 이형성이 「×」이었다. 또한, 비교예 2의 조성물은, 본 발명의 불소함유 공중합체와는 화학구조가 다른 불소계 가공조제를 함유하기 때문에, 이형성이 「△」이었다.
(실시예 8)
80℃로 가열된 폴리우레탄 프리폴리머(코로네이트(등록상표) C-4090(상품명); 일본 폴리우레탄공업 주식회사 제조) 100중량부, 가열 용융된 메틸렌비스-o-클로로아닐린 경화제(이하라큐아민 MT(상품명); 구미아이 화학공업 주식회사 제조) 12.8중량부, 상기에서 조제한 불소함유 공중합체 1의 1.0중량부를, 기포가 들어가지 않도록 교반혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 혼합물을 알루미늄 금형(직경 45mm, 깊이 50mm)내에 주입하였다. 금형의 공간부 중앙에, 경화한 성형품을 꺼내기 위한 후크를 세워 두고, 120℃에서 1시간, 상기 혼합물을 가열경화시킨 후, 후크를 잡아당겨 얻어진 성형품을 금형으로부터 꺼냈다. 이 때의 이형 하중은 15N이었다.
실시예 8과 동일하게하여 각 재료를 교반혼합함으로써 얻은 혼합물을 스테인리스 강판(2 × 5cm)에 도포한 후, 120 ℃에서 1 시간, 혼합물을 가열경화시켰다. 얻어진 시험편을 가지고, 발수발유 성능의 지표중 하나인 정적접촉각 및 동적접촉각의 측정(세실드롭법(Sessile drop method))을, 물 및 헥사데칸에 대해 실시하였다. 발수성 및 발유성의 측정결과를 이하에 나타낸다.
발수성: 물의 정적접촉각 112°, 물의 미끄럼각(동적접촉각) 4°
발유성: 헥사데칸의 정적접촉각: 40°, 헥사데칸의 미끄럼각(동적접촉각) 2°.
(비교예 3)
80℃로 가열된 폴리우레탄 프리폴리머(코로네이트(등록상표) C-4090(상품명); 일본 폴리우레탄공업 주식회사 제조) 100중량부, 가열 용융된 메틸렌비스-o-클로로아닐린 경화제(이하라큐아민 MT(상품명); 구미아이 화학 공업 주식회사 제조) 12.8중량부를, 기포가 들어가지 않도록 하면서 교반혼합하여 혼합물을 얻었다. 혼합물을 알루미늄 금형(직경 45mm, 깊이 50mm)에 주입하였다. 금형의 공간부 중앙에, 경화한 성형품을 꺼내기 위한 후크를 세워 두고, 120℃에서 1시간, 그 혼합물을 가열경화시킨 후, 후크를 잡아당겨 얻어진 성형품을 금형으로부터 꺼냈다. 이 때의 이형 하중은 100N 이상이며, 금형으로부터 성형품을 꺼낼 수 없었다.
실시예 8과 동일하게 실시하여, 비교예 3의 혼합물을 스테인리스 강판 (2×5cm)에 도포한 후, 120 ℃에서 1 시간 동안 혼합물을 가열경화시켰다. 생성된 시험편을 가지고, 발수발유 성능의 지표중 하나인 정적접촉각 및 동적접촉각의 측정(세실드롭법(Sessile drop method))을 물 및 헥사데칸에 대해 실시하였다. 발수성 및 발유성의 측정결과를 이하에 나타낸다.
발수성: 물의 정적접촉각 69°, 물의 미끄럼각(동적접촉각) 54°
발유성: 헥사데칸의 정적접촉각: 8°, 헥사데칸의 미끄럼각(동적접촉각): 시험편의 표면에 헥사데칸이 부착되어 측정불가.
상기 실시예 8 및 비교예 3으로부터, 본 발명의 비점착성 조성물에서는 이형하중이 낮고, 이형성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3에 비해 실시예 8에서는, 물의 정적접촉각이 크고, 물의 동적접촉각이 작고, 헥사데칸의 정적접촉각이 크고, 동적접촉각 측정시에 헥사데칸 시험편으로의 부착도 보이지 않았다. 따라서, 본 발명의 비점착성 조성물의 성형품은 발수발유성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 고무 성분 또는 수지와,
    상기 고무 성분 또는 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부의 불소함유 공중합체를 함유하고,
    상기 불소함유 공중합체는,
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR1=CH2(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, n은 1~6의 정수, a는 1~4의 정수, b는 1~3의 정수, c는 1~ 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 플루오로알킬알콜(메타)아크릴산 유도체와,
    R2OCOCR1=CH2(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다)로 표현되는 (메타)아크릴산 에스테르, 푸마르산의 모노알킬에스테르 혹은 디알킬에스테르, 또는 말레산의 모노알킬에스테르 혹은 디아크릴에스테르의 공중합체인,
    비점착성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소함유 공중합체의 중량 평균 분자량이 2000 내지 50000인, 비점착성 조성물.
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