JP7247897B2 - 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品 - Google Patents

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Description

本発明は、含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び含フッ素共重合体分散液を用いて処理された物品に関する。
物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素共重合体を水性媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。さらに、近年では環境対応型として炭素数６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体が用いられている。しかし、（メタ）アクリレートに基づく単位におけるエステル結合は、アルカリ等による加水分解で切断されやすい。そのため、含フッ素共重合体からペルフルオロアルキル基が失われて、物品の撥水撥油性が低下することがある。
環境対応かつアルカリ等による加水分解による撥水撥油性の低下のない含フッ素共重合体としては、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素共重合体が知られている。ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しない含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、（ペルフルオロアルキル）エチレンに基づく単位を有する含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物が提案されている（特許文献１、２）。
特公平１－２６６０１号公報 特許第３５１７９７７号公報
特許文献１に記載の撥水撥油剤組成物は、含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解した溶液状態とされている（特許文献１の第９頁左欄）。そのため、物品を処理する際に有機溶媒が揮発し、環境への影響が懸念される。
また、特許文献１に記載の含フッ素共重合体は、有機溶媒への溶解性のために比較的低分子量とされている（特許文献１の第２頁左欄）。そもそも、特許文献１、２に記載の含フッ素共重合体は、塊状重合によって製造されているため、高分子量とすることは困難である（特許文献１、２の実施例）。比較的低分子量の含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤組成物で処理された物品は、撥水撥油性が不充分である。
本発明は、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない含フッ素共重合体分散液、その製造方法、及び撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞水性媒体と、前記水性媒体に分散した含フッ素共重合体とを含み、
前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、
前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して２０～６０モル％であり、
前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ （１）
ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
＜２＞前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、＜１＞の含フッ素共重合体分散液。
＜３＞前記単量体（ｂ）の少なくとも一部が、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基）である、＜１＞又は＜２＞の含フッ素共重合体分散液。
＜４＞前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物であり、該ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物が、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はハロゲン化ビニルである、＜３＞の含フッ素共重合体分散液。
＜５＞前記単量体（ａ）に基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑに基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑに基づく単位の合計の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して８０～１００モル％である、＜３＞又は＜４＞の含フッ素共重合体分散液。
＜６＞前記含フッ素共重合体が前記単量体（ｂ）に基づく単位の一部としてハロゲン化ビニルに基づく単位を含み、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合が、前記単量体（ｂ）に基づく単位の全量に対して１～５０モル％である、＜１＞～＜５＞のいずれかの含フッ素共重合体分散液。
＜７＞分子量が３０００以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかの含フッ素共重合体分散液。
＜８＞非フッ素系界面活性剤をさらに含む、＜１＞～＜７＞のいずれかの含フッ素共重合体分散液。
＜９＞水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得る方法であり、
前記単量体成分が、下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含み、
前記単量体（ａ）の割合が、前記単量体成分全体に対して２０～６０モル％であり、
前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であることを特徴とする含フッ素共重合体分散液の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ （１）
ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
＜１０＞前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、＜９＞の製造方法。
＜１１＞前記乳化液中の前記単量体成分の濃度が、４０～７０質量％である、＜９＞又は＜１０＞の製造方法。
＜１２＞前記単量体成分の前記含フッ素共重合体への転化率が、８０％以上である、＜９＞～＜１１＞のいずれかの製造方法。
＜１３＞分子量が３０００以下の前記含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、＜９＞～＜１２＞のいずれかの製造方法。
＜１４＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの含フッ素共重合体分散液を用いて処理された、物品。
本発明の含フッ素共重合体分散液は、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない。
本発明の含フッ素共重合体分散液の製造方法によれば、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を得ることができ、かつ有機溶媒による環境への影響が少ない含フッ素共重合体分散液を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性に優れ、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「(メタ)アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の総称である。
含フッ素共重合体の数平均分子量及び質量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ測定」という。）で測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
固形分濃度は、加熱前の試料の質量を試料質量、１２０℃の対流式乾燥機にて試料を４時間乾燥した後の質量を固形分質量として、固形分質量／試料質量×１００によって計算される。
＜含フッ素共重合体分散液＞
本発明の含フッ素共重合体分散液（以下、「本分散液」とも記す。）は、水性媒体と、水性媒体に分散した特定の含フッ素共重合体（以下、「共重合体Ａ」とも記す。）とを含む。
本分散液は、非フッ素系界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
本分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
（共重合体Ａ）
共重合体Ａは、単量体（ａ）に基づく単位（以下、「単位（ａ）」とも記す。）と単量体（ｂ）に基づく単位（以下、「単位（ｂ）」とも記す。）とを有する。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ （１）
ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
単量体（ｂ）：単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
Ｒｆの炭素数は、乳化状態を調整しやすいため共重合体Ａへの転化率が良好になりやすく、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性が優れる点から、１～６が好ましく、４～６がより好ましく、６が特に好ましい。
Ｒｆは、直鎖状であることが好ましい。
単量体（ａ）としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（ＣＦ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
単量体（ａ）としては、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
単量体（ａ）は、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合しやすい点から、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（以下、両者を「単量体（ｂ１）」ともいう。）であることが好ましい。ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基である。
Ｑである、結合末端原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である有機基としては、例えば、有機基がアルキル基の場合、アルコキシ基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基等が挙げられる。なお、アルコキシカルボニル基は、結合末端原子が酸素原子ではないのでＱではない。有機基としては、アルキル基以外に、シクロアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。また、環に窒素原子を有する複素環（ただし、環の窒素原子は結合末端原子である）等の環を構成する窒素原子や硫黄原子が結合末端原子である複素環基も挙げられる。
Ｑにおける有機基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等の反応性基やハロゲン原子を有していてもよく、また、結合末端以外の部分にエーテル性酸素原子、カルボニルオキシ基等の連結基を有していてもよい。さらに、重合性炭素－炭素二重結合を有していてもよい。反応性基としてはヒドロキシ基が好ましく、重合性炭素－炭素二重結合は有しないことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びハロゲン化ビニルが好ましい。ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物としては、カルボン酸アリルエステル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましい。また、カルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルにおけるアシル基の炭素数は２４以下が好ましく、炭素数２～６のアシル基がより好ましい。また、炭素数２～６のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルと、炭素数１０～２０のアシル基を有するカルボン酸ビニルエステルやカルボン酸アリルエステルとを併用することも好ましい。
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル及びヒドロキシアルキルアリルエーテルにおけるアルキルやヒドロキシアルキルの炭素数は２～６が好ましい。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、クロロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、酢酸アリル、アジピン酸ジアリルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノールが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニルやフッ化ビニルが挙げられ、塩化ビニルが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－ＱやＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物の他の例としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、エチルビニルスルフィドが挙げられる。
単量体（ｂ１）としては、単量体（ａ）との共重合性がよく、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンが好ましい。単量体（ｂ１）としては、カルボン酸ビニルエステル及びハロゲン化ビニルがより好ましい。
具体的な単量体（ｂ１）としては、撥油性、撥アルコール性に優れる物品が得られる点から、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンが好ましく、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンがより好ましく、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、塩化ビニル及びＮ－ビニルピロリドンがさらに好ましい。
共重合体Ａは、単位（ｂ）として、単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ）に基づく単位を有していてもよい。単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ）を、以下、単量体（ｂ２）という。
共重合体Ａとしては、単位（ｂ）として単量体（ｂ１）に基づく単位のみを有する共重合体、及び、単量体（ｂ１）に基づく単位と単量体（ｂ２）に基づく単位とを有する共重合体が好ましい。好ましい共重合体Ａは、２種以上の単量体（ｂ１）に基づく単位を有していてもよく、共重合体Ａが単量体（ｂ２）に基づく単位を有する場合は、２種以上の単量体（ｂ２）に基づく単位を有していてもよい。
単量体（ｂ２）としては、例えば、オレフィン、ハロゲン化ビニル以外のハロゲン化オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリレートが好ましい。ただし、共重合体Ａは、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品を得ることができる点から、ペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有しないことが好ましいことから、単量体（ｂ２）としては、フッ素原子を含有しない(メタ)アクリレートが好ましい。フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。共重合体ＡのＴｇが低下し、造膜性が良好となりやすいため、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及び２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、物品が繊維製品である場合に風合いが良好となりやすいため、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
共重合体Ａにおける単位（ａ）の割合は、共重合体Ａを構成する全単位（すなわち、単位（ａ）と単位（ｂ）の合計）に対して２０～６０モル％であり、３０～５０モル％が好ましい。単位（ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。単位（ａ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。
共重合体Ａにおける単位（ｂ）の割合は、共重合体Ａを構成する全単位に対して４０～８０モル％であり、５０～７０モル％が好ましい。単位（ｂ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。単位（ｂ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。
単量体（ｂ１）に基づく単位の割合は、共重合体Ａを構成する全単位に対して４０～８０モル％であることが好ましく、５０～７０モル％がより好ましい。単量体（ｂ１）に基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。単量体（ｂ１）に基づく単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。
単量体（ｂ１）としてハロゲン化ビニルを用いる場合には、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合は、単位（ｂ）の全単位に対して１～５０モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましく、８～４０モル％がさらに好ましい。
共重合体Ａが単量体（ｂ２）に基づく単位を有する場合、単量体（ｂ２）に基づく単位の割合は、共重合体Ａの全単位に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満がより好ましい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
共重合体Ａにおける単位（ａ）と単量体（ｂ１）に基づく単位との合計の割合は、共重合体Ａを構成する全単位に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
各単量体に基づく単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲによって算出できる。後述する本分散液の製造方法において単量体成分の重合後に本分散液に残存する単量体がほとんど検出されないことから、本分散液の製造方法における単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
共重合体Ａの数平均分子量は、１００００以上であり、１１０００以上が好ましく、１２０００以上より好ましい。共重合体Ａの数平均分子量は、１０００００以下であり、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。共重合体Ａの数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。共重合体Ａの数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散性に優れる。
共重合体Ａの質量平均分子量は、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上がさらに好ましい。共重合体Ａの質量平均分子量は、１５００００以下が好ましく、１２００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。共重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。共重合体Ａの質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの水分散性に優れる。
共重合体Ａは、分子量が３０００以下の共重合体Ａを含まないか、含む場合はその含有割合は共重合体Ａ全体に対して２％以下であることが好ましい。共重合体Ａは、分子量が３０００以下の共重合体Ａを含まないことがより好ましい。前記共重合体Ａが分子量が３０００以下の共重合体Ａを含む場合、その含有割合は共重合体Ａ全体に対して１％以下であることがより好ましい。
共重合体Ａが、分子量が３０００以下の共重合体Ａを含まないか、含む場合はその含有割合が上記範囲内であれば、本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。
共重合体Ａに対する分子量が３０００以下の共重合体Ａの含有割合は、後述の実施例に記載されるように、本分散液から回収された共重合体Ａの分子量をＧＰＣ測定により測定して得られたチャートにおいて、共重合体Ａ全体のピーク面積に対する分子量が３０００以下の部分のピーク面積の割合（％）として算出することができる。
（水性媒体）
水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール（ただし、エーテルアルコールを除く。）及びエーテルアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコールが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、３－メトキシメチルブタノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、共重合体Ａと水性媒体との相溶性を向上して基材上で均一な膜をつくりやすくする点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。
（非フッ素系界面活性剤）
非フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有しない界面活性剤である。
非フッ素系界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
非フッ素系界面活性剤としては、本分散液の分散安定性に優れる点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、及びアニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。後述の各種添加剤との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤単独の使用もまた好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用の場合、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、１００／０～４０／６０（質量比）が好ましく、９７／３～４０／６０（質量比）がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体Ａの１００質量部に対する界面活性剤の合計量を、５質量部以下にできるため、非フッ素系界面活性剤に起因する本分散液で処理された物品の撥水撥油性への悪影響を低減できる。
ノニオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００６７］～［００９５］に記載の界面活性剤ｓ１～ｓ６が挙げられる。
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合及び１個以上の水酸基を有する化合物である。界面活性剤ｓ２としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤ｓ３は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物である。界面活性剤ｓ３としては、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
カチオン性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［００９６］～［０１００］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、式（ｓ７１）で表される化合物ｓ７１がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－ （ｓ７１）
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、又は末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ－は、対イオンである。
Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、又は酢酸イオンが好ましい。
化合物ｓ７１としては、例えば、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
両性界面活性剤の例としては、特開２００９－２１５３７０号公報の段落［０１０１］～［０１０２］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン又は酢酸ベタインである。
非フッ素系界面活性剤の組み合わせとしては、本分散液で処理された物品の撥水撥油性への悪影響が少ない点、及び本分散液の分散安定性に優れる点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、又は界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物ｓ７１である前記の組み合わせがより好ましい。
（他の成分）
他の成分としては、例えば、共重合体Ａ以外の含フッ素重合体、非フッ素系重合体、非フッ素系撥水撥油剤、水溶性高分子樹脂（例えば、親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体）、架橋剤、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤、日油社製のディスパノール（登録商標）シリーズ）、コロイダルシリカ（例えば、日産化学社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデライトシリーズ）、消泡剤（例えば、日信化学社製のオルフィン（登録商標）シリーズ、東レダウコーニング社製のＦＳアンチフォームシリーズ）、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤（例えば、明成化学社製のディレクトールシリーズ）、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸）が挙げられる。
本分散液が架橋剤を含む場合、基材との接着性が向上しやすい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メチロール系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤が挙げられる。イソシアネート系架橋剤は、界面活性剤によって乳化された水分散型、又は親水基を有した自己水分散型が好ましい。
メチロール系架橋剤としては、例えば、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物又は予備縮合物、メチロール－ジヒドロキシエチレン－尿素及びその誘導体、メチロール－エチレン－尿素、メチロール－プロピレン－尿素、メチロール－トリアゾン、ジシアンジアミド－ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール－カルバメート、メチロール－（メタ）アクリルアミド、これらの重合体が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は、分子中にカルボジイミド基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は、分子中にオキサゾリン基を有するポリマーであり、基材等のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
他の架橋剤としては、例えば、ジビニルスルホン、ポリアミド及びそのカチオン誘導体、ポリアミン及びそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ－２，３－プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－メチル－Ｎ－（エポキシ－２，３－プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン－ポリアミド－エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール又はその誘導体、ポリアクリルアミド又はその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤が挙げられる。
本分散液が、メチロール系架橋剤又はグリオキサール樹脂系防しわ剤を含む場合、添加剤として、触媒を含むことが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、無機アミン塩、有機アミン塩が挙げられる。無機アミン塩としては、例えば、塩化アンモニウムが挙げられる。有機アミン塩としては、例えば、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩が挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、例えば、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２－アミノ－２－メチルプロパノール塩酸塩が挙げられる。
（各成分の割合）
本分散液の固形分濃度は、本分散液の製造直後は、２５～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
本分散液中の非フッ素系界面活性剤の合計量は、本分散液の製造直後は、共重合体Ａの１００質量部に対して１～６質量部が好ましい。
本分散液の固形分濃度は、基材の処理に用いる際には、０．１～７質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましい。
本分散液中の架橋剤の濃度は、基材の処理に用いる際には、０．１～１０質量％が好ましい。
（作用機序）
以上説明した本分散液にあっては、水性媒体に共重合体Ａを分散させているため、有機溶媒による環境への影響が少ない。
また、本分散液にあっては、共重合体Ａが単位（ａ）を有するため、本分散液で処理された物品の撥水撥油性がアルカリ等によって低下しにくい。
そして、本分散液にあっては、共重合体Ａを構成する単位（ａ）及び単位（ｂ）の割合が特定の範囲内にあるため、本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れ、共重合体Ａの水分散性に優れ、かつ共重合体Ａの分子量を高くできる。
＜含フッ素共重合体分散液の製造方法＞
本分散液の製造方法は、水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて単量体成分を重合して本分散液を得る方法である。このような乳化重合法を採用することにより、水性媒体以外の溶媒を使用することなく、単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させるとともに、得られる共重合体Ａの数平均分子量も高くできる。
単量体成分は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）からなる。
単量体（ａ）の割合は、単量体成分全体に対して２０～６０モル％であり、３０～５０モル％が好ましい。単量体（ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させ、かつ共重合体Ａの分子量も高くできるとともに、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性に優れる。また、共重合体Ａの水分散性に優れる。単量体（ａ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａの分子量を高くできる。
単量体（ｂ）としてハロゲン化ビニルを用いる場合には、ハロゲン化ビニルの含有割合は、単量体（ｂ）に対して１～５０モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましく、８～４０モル％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、共重合体Ａを含む本分散液で処理された物品の撥水撥油性がさらに優れる。
単量体（ａ）と単量体（ｂ１）との合計の割合は、単量体成分全体に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られる。
単量体成分が単量体（ｂ２）を含む場合、単量体（ｂ２）の割合は、単量体成分全体に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満がより好ましく、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、アルカリ等によって撥水撥油性がさらに低下しにくい物品が得られやすい。
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は、２０～１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
単量体成分を重合する際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば、芳香族化合物、メルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタンが好ましく、メルカプトカルボン酸又はアルキルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ただしＰｈはフェニル基である。）が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分１００質量部に対して０～５質量部が好ましく、０～２質量部がより好ましい。
乳化液は、水性媒体、単量体成分及び非フッ素系界面活性剤を混合し、ホモジナイザー、高圧乳化機等で分散した後、重合開始剤を添加することによって調製できる。
乳化液中の単量体成分の濃度は、４０～７０質量％が好ましく、４５～６０質量％がより好ましい。乳化液中の単量体成分の濃度が前記範囲内であれば、単量体成分の重合時に単量体成分の共重合体Ａへの転化率を向上させることができるとともに、共重合体Ａの分子量を充分に高くできる。
乳化液中の非フッ素系界面活性剤の合計量は、単量体成分の１００質量部に対して１～６質量部が好ましい。非フッ素系界面活性剤の合計量が前記範囲の下限値以上であれば、乳化液の分散安定性に優れる。非フッ素系界面活性剤の合計量が前記範囲の上限値以下であれば、本分散液で処理された物品の撥水撥油性への悪影響が少ない。
乳化液中にて単量体成分を重合して得られた共重合体Ａのエマルションは、そのまま本分散液としてもよく、水性媒体で希釈して固形分濃度を調整してから本分散液としてもよい。本分散液には、さらに他の成分を添加してもよい。
重合終了時の単量体成分の共重合体Ａへの転化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。転化率を高くすることにより、共重合体Ａの分子量も高くなり、撥水撥油性能も良好となる。また、高い転化率にすることで残存単量体による性能低下が抑えられるとともに共重合体Ａ中に含まれるフッ素原子の量が多くなるため撥水撥油性が良好となる。
転化率を８０％以上とするには、乳化組成の最適化、重合時間の最適化を行ことが好ましい。
（作用機序）
以上説明した本分散液の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、有機溶媒による環境への影響が少ない本分散液を製造できる。
また、本分散液の製造方法にあっては、乳化液中で単量体成分を重合しているため、共重合体Ａの分子量を高くできる。そのため、撥水撥油性に優れる物品を製造できる本分散液を製造できる。
また、本分散液の製造方法にあっては、単量体（ａ）を含む単量体成分を重合しているため、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい物品を製造できる本分散液を製造できる。
そして、本分散液の製造方法にあっては、単量体成分に含まれる単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の割合が特定の範囲内にあるため、単量体成分の共重合体Ａへの転化率を高くすることができ、撥水撥油性に優れる物品を製造でき、共重合体Ａの水分散性に優れ、かつ分子量が高い共重合体Ａを含む本分散液を製造できる。
＜物品＞
本発明の物品は、本分散液を用いて処理された物品である。
本分散液で処理される物品としては、例えば、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、樹脂成形品、多孔質樹脂、多孔質繊維が挙げられる。多孔質樹脂は、例えば、フィルターとして用いられる。多孔質樹脂の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。多孔質繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、炭素繊維、セルロースアセテートが挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に本分散液を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の物品は、集塵用のフィルターに好適である。すなわち、本分散液を用いて処理されたフィルターは、撥油性に優れるため、集塵の際の油汚れが抑えられる。また、本分散液を用いて処理されたフィルターは、撥水性に優れるため、耐水圧が高い。そのため、集塵した後、汚れが表面付近にとどまりやすいため、水洗した場合、汚れを簡単に除去できる。このように、本分散液を用いて処理されたフィルターは、水洗によって繰り返し使用が可能となる。さらに、本分散液を用いて処理されたフィルターは、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくいため、フィルターを熱アルカリ洗浄する用途で繰り返し使用できる。
（作用機序）
以上説明した本発明の物品にあっては、分子量が高い共重合体Ａを含む本分散液を用いて処理されているため、撥水撥油性に優れる。
また、本発明の物品にあっては、単位（ａ）を有する共重合体Ａを含む本分散液を用いて処理されているため、アルカリ等によって撥水撥油性が低下しにくい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１～２２及び例２８～３１は実施例であり、例２３～２７は比較例である。
（転化率）
原料の仕込量から計算された含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度の理論値と、含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度の実測値とから、実測値／理論値×１００によって単量体の含フッ素共重合体への転化率を求めた。転化率が９０％以上を○（良）、８０％以上９０％未満を△（可）、８０％未満を×（不可）とした。
（単位（ａ）及び単位（ｂ）の割合）
含フッ素共重合体エマルションから界面活性剤及び溶媒を取り除いた後に１Ｈ－ＮＭＲによって単位（ａ）及び単位（ｂ）の割合を算出した。
（分子量）
含フッ素共重合体エマルションについては、次のようにして含フッ素共重合体を回収した。含フッ素共重合体エマルションの６ｇを、２－プロパノール（以下、「ＩＰＡ」と記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を分離した。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素共重合体を得た。
塊状重合によって得られた重合物については、容器から取り出し含フッ素共重合体を回収した。
回収した含フッ素共重合体を含フッ素溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルターに通し、分析サンプルとした。分析サンプルについて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。また、含フッ素共重合体中の分子量が３０００以下の含フッ素共重合体の割合を、「（含フッ素共重合体のピークにおける分子量３０００以下の部分のエリア面積）／（含フッ素共重合体のピーク全体のエリア面積）×１００（％）」の式に当てはめて算出した。該割合が２％以下であれば「〇」とし、２％超であれば「×」として、表中に記した。測定条件は下記のとおりである。
装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃ ３００×７．５ｍｍ ５μｍ、
移動相：ＡＫ－２２５／ＴＨＦ＝６／４（体積比）、
流速：１．０ｍＬ／分、
オーブン温度：３７℃、
試料濃度：１．０質量％、
注入量：５０μＬ、
検出器：ＲＩ、
分子量標準：ポリメチルメタクリレート（Ｍｐ＝２１３６０００、９５５０００、５６９０００、３３２８００、１２１６００、６７４００、３１１１０、１３３００、７３６０、１９５０、１０１０、及び５５０）。
（水の接触角）
ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所に水滴を静置し、各水滴について静滴法によって水の接触角を測定した。水滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。水の接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。水の接触角は、物品の撥水性の目安となる。
（ｎ－ヘキサデカンの接触角）
ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９年版「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、物品の表面の５箇所にｎ－ヘキサデカンの液滴を静置し、各液滴について静滴法によってｎ－ヘキサデカンの接触角を測定した。液滴は約２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。ｎ－ヘキサデカンの接触角は、５箇所の測定値の平均値で示す。ｎ－ヘキサデカンの接触角は、物品の撥油性の目安となる。
（熱アルカリ処理後の性能）
含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製、ベッカミンＭ－３）及び熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（大日本インキ化学工業社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水剤組成物を得た。
撥水剤組成物に、染色済み綿布を浸漬し、ウェットピックアップが６０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。試験布について、５０℃の０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に２４時間浸漬した。熱アルカリ処理された試験布を１１０℃で９０秒間乾燥させた。熱アルカリ処理前後の試験布について水の接触角を測定した。熱アルカリ処理後の試験布の水の接触角が６０度未満であるものを「×」（不可）とし、熱アルカリ処理後の試験布の水の接触角が６０度以上であり、かつ熱アルカリ処理前の接触角に比べ処理後の接触角の低下の割合が３０％以上であるものを△（可）、熱アルカリ処理前後の試験布の水の接触角が６０度以上であり、かつ熱アルカリ処理前の接触角に比べ処理後の接触角の低下の割合が３０％未満であるものを〇（良）と判定した。
（撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性）
含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．２質量％に調整した後、イソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製、メイカネートＴＰ－１０）を濃度が１質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物にＰＥＴタフタまたはナイロン高密度タフタを浸漬し、ウェットピックアップが、ＰＥＴタフタでは２５～４０質量％、Ｎｙ高密度タフタでは４５～５０質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒加熱した後、１７０℃で６０秒間乾燥し、次いで２３℃、湿度５０％の部屋で一晩静置したものを試験布とした。
撥油性はＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって、表１に示す等級で評価した。
撥水性はＪＩＳ Ｌ １０９２－１９９８のスプレー試験にしたがって、１～５の５段階の等級で評価した。等級が大きいほど撥水性が良好であることを示す。
上記撥水性の評価を行った試験布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、２３℃、湿度５０％の部屋で一晩風乾させた後、上記撥水性を評価した。
Figure 0007247897000001
（単量体（ａ））
Ｃ８ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（東京化成工業社製）。
Ｃ６ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（東京化成工業社製）。
Ｃ４ＯＬＦ：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（東京化成工業社製）。
（単量体（ｂ））
ＡｃＶ：酢酸ビニル（東京化成工業社製）。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル（東京化成工業社製）。
ｔ－ＢＶＥ：ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
４－ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（和光純薬工業社製）。
ＰＶ：ピバル酸ビニル（東京化成工業社製）。
ＳＴＶ：ステアリン酸ビニル（東京化成工業社製）。
Ｎ－ＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン（東京化成工業社製）。
ＶＣＭ：ＣＨ２＝ＣＨＣｌ（横浜ケミカル社製）。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート（東京化成工業社製）。
２ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）。
（媒体）
水：イオン交換水。
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
（非フッ素系界面活性剤）
Ｅ１２０：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド約１２モル付加物、花王社製、エマルゲン１２０）の１０質量％水溶液。
Ｅ４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約３０モル付加物、花王社製品名、エマルゲン４３０）の１０質量％水溶液。
Ｐ１０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（オキシエチレン基含有量４０質量％、日油社製品名、プロノン＃１０４）の１０質量％水溶液。
Ｐ２０４：エチレンオキシド・プロピレンオキシド重合物（オキシエチレン基含有量４０質量％、日油社製品名、プロノン＃２０４）の１０質量％水溶液。
ＬＣ１８－６３：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６３質量％水及びイソプロピルアルコール溶液（ライオン社製品名、リポカード１８－６３）を水で１０質量％に希釈したもの。
ＳＦＹ４２０：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキサイド１．３モル付加物（日信化学工業社製品名、サーフィノール４２０）。
（重合開始剤）
ＶＡ－０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）と８質量％の酢酸水溶液とを、質量比１：９で混合して得られたもの。
（例１～２２）
撹拌装置付きの１リットルのオートクレーブに、表２及び表３に示す種類及び仕込量の単量体、媒体及び非フッ素系界面活性剤を入れて撹拌し、混合液を得た。混合液をホモジナイザーに投入して分散し、乳化液を得た。
ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表２及び表３に示す種類及び仕込量の重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換し、４５℃に昇温し、単量体成分を２４時間重合させて含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のＭｎ、Ｍｗ、分子量が３０００以下の重合体の割合を表２及び表３に示す。
含フッ素共重合体エマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整して含フッ素共重合体分散液を得た。
含フッ素共重合体分散液をガラス基板の表面に塗布し、１０５℃で３分間乾燥したものを評価用の物品とした。ガラス基板は、ＡＳＬＡＢ、ＳＵＰＥＲ ＧＲＡＤＥ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＳＬＩＤＥＳ （ＴＨＩＣＫ社製品名、縦：２５ｍｍ、横：７５ｍｍ、厚さ：１．０－１．２ｍｍ）を用い、ガラス基板の表面への塗布は、ディップコーターを使用した。物品について、上記の方法に従って接触角を評価した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能を表２及び表３に示す。
（例２３、２４、２６～２８、３０及び３１）
原料の種類及び仕込み量を表４に示す種類及び仕込量に変更した以外は、例１と同様にして含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のＭｎ、Ｍｗ、分子量が３０００以下の重合体の有無を表５に示す。ただし、例２４については、転化率が不良であったため、分子量の測定は行なわず、物品の性能も評価しなかった。
例２３、２６～２８、３０及び３１については、含フッ素共重合体エマルションを変更した以外は、例１と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして接触角を測定した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能の評価結果を表４に示す。
例２６及び例２８は、撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性を評価した。結果を表５に示す。
（例２５及び２９）
撹拌装置付きの１リットルのオートクレーブに、ＶＣＭ以外の単量体、媒体及び非フッ素系界面活性剤について表４に示す仕込量のとおりに入れて撹拌し、混合液を得た。混合液をホモジナイザーに投入して分散し、乳化液を得た。
ステンレス製オートクレーブに乳化液を入れ、表４に示す種類及び仕込量の重合開始剤を添加した。オートクレーブ内を窒素置換した後、表４に示す仕込量のＶＣＭを導入し、４５℃に昇温し、単量体成分を７２時間重合させて含フッ素共重合体エマルションを得た。含フッ素共重合体エマルションの固形分濃度、転化率、含フッ素共重合体のＭｎ、Ｍｗ、分子量が３０００以下の重合体の割合を表４に示す。
含フッ素共重合体エマルションを変更した以外は、例１と同様にして物品を得た。物品について、上記と同様にして接触角を測定した。接触角の測定結果及び上記熱アルカリ処理後の性能の評価結果を表４に示す。例２９については、撥水撥油性及び撥水性の洗濯耐久性を評価した。結果を表５に示す。
Figure 0007247897000002
Figure 0007247897000003
Figure 0007247897000004
Figure 0007247897000005
共重合体Ａを含む本分散液を用いて処理された例１～２２の物品は、撥水撥油性に優れ、アルカリによって撥水撥油性が低下しにくい。
例２３では、含フッ素共重合体中の単位（ａ）が２０モル％未満であるため、物品の撥水撥油性が不充分である。
例２４では、含フッ素共重合体中の単位（ａ）が６０モル％超であるため、単量体の含フッ素共重合体への転化率が低い。
例２５の物品は、従来の（メタ）アクリレートに基づく単位を有する含フッ素共重合体を含む分散液で処理しているため、熱アルカリ処理によって撥水撥油性が低下する。
例２６、例２７は、重合開始剤が多いため、含フッ素共重合体の分子量が低く、撥水撥油性が劣っている。
例２６の水分散液を用いて処理された物品は、撥水撥油性が劣っている。
本発明の含フッ素共重合体分散液は、撥水撥油剤組成物、離型剤、剥離剤等として有用である。
なお、２０１８年０１月１５日に出願された日本特許出願２０１８－００４４９２号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 水性媒体と、前記水性媒体に分散した含フッ素共重合体とを含み、
    前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と下記単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、
    前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して２０～６０モル％であり、
    前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であり、
    分子量が３０００以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、含フッ素共重合体分散液。
    単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ （１）
    ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
    単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
  2. 前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素共重合体分散液。
  3. 前記単量体（ｂ）の少なくとも一部が、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑ又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑで表される化合物（ただし、Ｑは、ハロゲン原子、又は、結合末端原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子である有機基）である、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体分散液。
  4. 前記単量体（ｂ）の少なくとも一部がＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物であり、該ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑで表される化合物が、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はハロゲン化ビニルである、請求項３に記載の含フッ素共重合体分散液。
  5. 前記単量体（ａ）に基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨ－Ｑに基づく単位と前記ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｑに基づく単位の合計の割合が、前記含フッ素共重合体を構成する全単位に対して８０～１００モル％である、請求項３又は４に記載の含フッ素共重合体分散液。
  6. 前記含フッ素共重合体が前記単量体（ｂ）に基づく単位の一部としてハロゲン化ビニルに基づく単位を含み、ハロゲン化ビニルに基づく単位の含有割合が、前記単量体（ｂ）に基づく単位の全量に対して１～５０モル％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
  7. 非フッ素系界面活性剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
  8. 水性媒体、単量体成分、非フッ素系界面活性剤及び重合開始剤を含む乳化液中にて前記単量体成分を重合して含フッ素共重合体分散液を得る方法であり、
    前記単量体成分が、下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）とを含み、
    前記単量体（ａ）の割合が、前記単量体成分全体に対して２０～６０モル％であり、
    前記含フッ素共重合体の数平均分子量が、１００００～１０００００であり、
    分子量が３０００以下の含フッ素共重合体の含有割合が、前記含フッ素共重合体全体に対して２％以下である、含フッ素共重合体分散液の製造方法。
    単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ （１）
    ただし、Ｒｆは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
    単量体（ｂ）：前記単量体（ａ）と共重合可能な単量体。
  9. 前記Ｒｆが、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記乳化液中の前記単量体成分の濃度が、４０～７０質量％である、請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 前記単量体成分の前記含フッ素共重合体への転化率が、８０％以上である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液を用いて処理された、物品。
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