KR20210132016A - 함불소 공중합체, 그 제조 방법, 발수 발유제 조성물 및 물품 - Google Patents

함불소 공중합체, 그 제조 방법, 발수 발유제 조성물 및 물품 Download PDF

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Abstract

발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수한 물품을 얻을 수 있는 함불소 공중합체의 제공.
하기 단량체 a 에 기초하는 단위와 하기 단량체 b 에 기초하는 단위를 갖는 함불소 공중합체이고, 단량체 a 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 단위의 전체 몰수에 대하여 20∼50 몰% 이고, 중량 평균 분자량이 20,000∼100,000 이고, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 피크의 반치폭 W1 의 피크폭 W2 에 대한 비가 0.35∼0.55 인 함불소 공중합체. 단량체 a : CH2=CH-Rf (Rf : 탄소수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기) 로 나타내는 화합물. 단량체 b : 단량체 a 와 공중합 가능한 단량체.

Description

함불소 공중합체, 그 제조 방법, 발수 발유제 조성물 및 물품
본 발명은, 함불소 공중합체, 그 제조 방법, 발수 발유제 조성물 및 물품에 관한 것이다.
물품 (수지 표면이나 섬유 제품, 다공질 기재 등) 에 발수 발유성을 부여하는 방법으로는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖는 함불소 공중합체를 수성 매체에 분산시킨 발수 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다. 또한, 최근에는 환경 대응형으로서 탄소수 6 의 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖는 함불소 중합체가 사용되고 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위에 있어서의 에스테르 결합은, 알칼리 등에 의한 가수 분해나 자외선에 의한 광 분해로 절단되기 쉽다. 그 때문에, 함불소 공중합체로부터 퍼플루오로알킬기가 상실되어, 물품의 발수 발유성이 저하되는 경우가 있다.
환경에 대응하고, 또한 알칼리 등에 의한 가수 분해나 자외선에 의한 광 분해에 의해 발수 발유성이 저하되기 어려운 함불소 공중합체로는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖지 않는 함불소 공중합체가 알려져 있다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 갖지 않는 함불소 공중합체를 포함하는 발수 발유제 조성물로는, (퍼플루오로알킬)에틸렌에 기초하는 단위를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 발수 발유제 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2).
일본 특허공고공보 평1-26601호 일본 특허공보 제3517977호
특허문헌 1 에는, 함불소 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 발수 발유제 조성물이 기재되어 있다 (특허문헌 1 의 제 9 페이지 좌란). 이 발수 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 경우, 유기 용매가 휘발되어, 환경에 대한 영향이 우려된다.
또, 특허문헌 1 에 기재된 함불소 공중합체는, 유기 용매에 용해되기 쉽게 하기 위해 비교적 저분자량으로 되어 있다 (특허문헌 1 의 제 2 페이지 좌란). 또, 특허문헌 1, 2 에 기재된 함불소 공중합체는 괴상 중합에 의해 제조되고 있기 때문에, 비교적 저분자량의 중합체가 얻어지고 있다 (특허문헌 1, 2 의 실시예). 비교적 저분자량의 함불소 공중합체를 포함하는 발수 발유제 조성물로 처리된 물품은, 발수 발유성의 마찰 내구성이 불충분해지기 쉽다. 예를 들면, 발수 발유제 조성물로 처리된 물품끼리의 마찰이나, 발수 발유제 조성물로 처리된 물품과 다른 물품과의 마찰이 계속되면, 발수 발유성이 저하되기 쉽다.
본 발명은 발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수한 물품을 얻을 수 있는 함불소 공중합체, 그 제조방법, 발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수한 물품을 얻을 수 있는 발수 발유제 조성물, 및 발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수한 물품을 제공한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
<1> 하기 단량체 a 에 기초하는 단위와 하기 단량체 b 에 기초하는 단위를 포함하는 함불소 공중합체이고,
상기 단량체 a 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 단위의 전체 몰수에 대하여 20∼50 몰% 이고,
질량 평균 분자량이 20,000∼100,000 이며,
고속 액체 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 피크의 반치폭의 피크폭에 대한 비가 0.35∼0.55 인 함불소 공중합체.
단량체 a : 하기 식 1 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf 식 1
단, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 b : 상기 단량체 a 와 공중합 가능한 단량체.
<2> 상기 단량체 a 에 있어서의 Rf 가 탄소수 4∼6 의 퍼플루오로알킬기인 상기 <1> 의 함불소 공중합체.
<3> 상기 단량체 a 가 CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 또는 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 인 상기 <1> 또는 <2> 의 함불소 공중합체.
<4> 상기 단량체 b 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 단위의 전체 몰수에 대하여 50∼80 몰% 인 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나의 함불소 공중합체.
<5> 상기 단량체 b 에 기초하는 단위가, 하기 단량체 b1 에 기초하는 단위를 포함하는 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나의 함불소 공중합체.
단량체 b1 : 하기 식 2 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-O-C(=O)-R 식 2
단, R 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이다.
<6> 상기 단량체 b1 에 있어서의 R 이 메틸기인 상기 <5> 의 함불소 공중합체.
<7> 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼4.5 인 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나의 함불소 공중합체.
<8> 하기 단량체 a 와 하기 단량체 b 를 포함하는 제 1 단량체 성분과 수성 매체와 유화제를 포함하는 제 1 혼합액을 유화하여 유화액을 얻고, 상기 유화액에, 상기 단량체 a 를 포함하는 제 2 단량체 성분과 중합 개시제를 첨가하여 제 2 혼합액을 얻고, 상기 제 2 혼합액 중에서 상기 제 1 단량체 성분 및 상기 제 2 단량체 성분을 중합하는, 함불소 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 제 1 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 의 비율이, 상기 제 1 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 와 상기 제 2 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 의 합계에 대하여 30∼70 질량%인, 함불소 공중합체의 제조 방법.
단량체 a : 하기 식 1 로 나타내는 화합물.
CH2=CH-Rf 식 1
단, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 b : 상기 단량체 a 와 공중합 가능한 상기 단량체 a 이외의 단량체.
<9> 상기 제 2 혼합액 중의 단량체 성분의 비율 (제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 합계 함유량) 이 10∼70 질량% 인 상기 <8> 의 함불소 공중합체의 제조 방법.
<10> 상기 제 1 혼합액을, 전단을 가하거나 또는 고압 조건하에서 유화하는 상기 <8> 또는 <9> 의 함불소 공중합체의 제조 방법.
<11> 상기 함불소 공중합체가, 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나의 함불소 공중합체인 상기 <8>∼<10> 중 어느 하나의 함불소 공중합체의 제조 방법.
<12> 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나의 함불소 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 단량체 a 와 상기 단량체 b 로 이루어지는 단량체 성분과 수성 매체와 유화제와 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 상기 단량체 성분을 중합하여 함불소 공중합체 분산액을 얻고, 상기 함불소 공중합체 분산액으로부터 함불소 공중합체를 회수하고, 상기 함불소 공중합체를 물 또는 극성 용매로 세정하는 함불소 공중합체의 제조 방법.
<13> 상기 <1>∼<7> 중 어느 하나의 함불소 공중합체를 포함하는, 발수 발유제 조성물.
<14> 상기 <13> 의 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품.
<15> 상기 물품의 표면에 있어서의 마찰 시험 후의 물의 접촉각이 100 도 초과인 상기 <14> 의 물품.
본 발명의 함불소 공중합체에 의하면, 발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수한 물품을 얻을 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체의 제조 방법에 의하면, 발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수한 물품을 얻을 수 있는 함불소 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에 의하면, 발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수한 물품을 얻을 수 있다.
본 발명의 물품은 발수 발유성 및 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수하다.
도 1 은 W1 및 W2 를 설명하는 도면이다.
도 2 는 예 1 및 예 2 에서 HPLC 측정에 의해 얻은 크로마토그램을 겹쳐 나타낸 도면이다.
도 3 은 예 1 및 예 3 에서 HPLC 측정에 의해 얻은 크로마토그램을 겹쳐 나타낸 도면이다.
도 4 는 예 1 및 예 4 에서 HPLC 측정에 의해 얻은 크로마토그램을 겹쳐 나타낸 도면이다.
도 5 는 예 1 및 예 10 에서 HPLC 측정에 의해 얻은 크로마토그램을 겹쳐 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 용어의 의미나 정의는 다음과 같다.
"단량체에 기초하는 단위"는, 단량체 1 분자가 중합하여 직접 형성되는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환하여 얻어지는 원자단의 총칭이다. 단량체에 기초하는 단위를, 간단히 "단량체 단위"라고도 기재한다.
"(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 마찬가지로, "(메트)아크릴로일옥시기"는, 아크릴로일옥시기 및 메타아크릴로일옥시기의 총칭이다.
고형분 농도는, 가열 전의 시료의 질량을 시료 질량으로 하고, 120℃ 의 대류식 건조기로 시료를 4 시간 건조한 후의 질량을 고형분 질량으로 하여, 고형분 질량/시료 질량×100 에 의해 계산된다.
함불소 공중합체의 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고 기재한다) 및 질량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 기재한다) 은, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 측정이라고도 기재한다) 로 측정함으로써 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량이다. 분자량 분포는, Mw/Mn 의 식에 적용시켜 산출되는 값이다.
"고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고도 기재함) 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 피크의 반치폭 (이하, W1이라고도 기재함) 의 피크폭 (이하, W2 라고도 기재함) 에 대한 비 (이하, W1/W2 라고도 기재함) 는 후술하는 방법으로 산출한 값이다.
"W1"은, HPLC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서의 함불소 공중합체의 피크의 반치폭이다. HPLC 측정은, 후술하는 실시예에 나타내는 측정 조건에 의해 행하는 것으로 한다.
"W2" 는, 상기 크로마토그램에 있어서의 함불소 공중합체의 피크의 피크 폭이며, 후술하는 스타트 포인트와 후술하는 엔드 포인트 사이의 폭이다.
"스타트 포인트"는, 상기 크로마토그램의 폭 방향에 평행한 직선으로서 상기 함불소 공중합체의 피크의 피크 스타트의 위치로부터 상방으로 피크 높이의 1/20 어긋난 위치를 통과하는 직선과 상기 크로마토그램의 교점 중 가장 상기 피크 스타트에 가까운 교점이다.
"엔드 포인트"는, 상기 크로마토그램의 폭 방향에 평행한 직선으로서 상기 함불소 공중합체의 피크의 피크 엔드의 위치로부터 상방으로 피크 높이의 1/20 어긋난 위치를 통과하는 직선과 상기 크로마토그램의 교점 중 가장 상기 피크 엔드에 가까운 교점이다.
스타트 포인트 및 엔드 포인트를 각각 피크 스타트 및 피크 엔드의 위치로부터 상방으로 피크 높이 (h) 의 1/20 어긋나게 하고 있는 것은 베이스라인의 변동에 의한 영향을 적게 하기 위해서이다.
도 1 을 참조하여, "W1/W2" 의 산출 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1 은 HPLC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 예를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1 중의 가로 방향을 X축, 세로 방향을 Y축으로 한다. X축은 유지 시간 (분) 을 나타내고, 도면 중의 우측일수록 유지 시간이 길다. Y축은 검출기로 검출되는 신호 강도를 나타낸다.
(1) 함불소 공중합체의 피크 (P) 의 피크 톱 (P1) 으로부터 X 축을 향하여 수선 (l1) 을 긋는다. 피크 (P) 가 불분리의 복수의 피크를 포함하는 경우, 최대 피크의 피크 톱을 피크 (P) 의 피크 톱 (P1) 으로 한다.
(2) 피크 (P) 의 베이스라인 (lB) 과 수선 (l1) 의 교점 (PB) 으로부터 피크 톱 (P1) 까지의 거리를 피크 높이 (h) 로 한다.
(3) 교점 (PB) 과 피크 톱 (P1) 을 연결하는 선분의 중간점, 즉 피크 높이 (h) 의 1/2 의 위치에서, X축과 평행한 직선 (lM) 을 긋는다. 직선 (lM) 과 크로마토그램의 좌우의 교점의 거리, 즉 각 교점의 유지 시간의 차를 반치폭 (W1 ) 으로 한다.
(4) 피크 (P) 의 피크 스타트 (P2) (베이스 라인 (lB) 과 크로마토그램의 교점 중 유지 시간이 짧은 쪽의 교점) 의 위치로부터 Y축 방향으로 피크 높이 (h) 의 1/20 어긋난 위치 (P4) 를 통과하는, X축과 평행한 직선 (l2) 을 긋는다. 직선 (l2) 과 크로마토그램의 교점 중 가장 피크 스타트 (P2) 에 가까운 교점을 스타트 포인트 (PS) 로 한다.
(5) 피크 (P) 의 피크 엔드 (P3) (베이스 라인 (lB) 과 크로마토그램의 교점 중 유지 시간이 긴 쪽의 교점) 의 위치로부터 Y축 방향으로 피크 높이 (h) 의 1/20 어긋난 위치 (P5) 를 통과하는, X축과 평행한 직선 (l3) 을 긋는다. 직선 (l3) 과, 크로마토그램의 교점 중 가장 피크 엔드 (P3) 에 가까운 교점을 엔드 포인트 (PE) 로 한다.
(6) 스타트 포인트 (PS) 및 엔드 포인트 (PE) 의 각각을 통과하는 X축에 수직인 2개의 수선을 긋고, 이들 수선간의 거리, 즉 스타트 포인트 (PS) 및 엔드 포인트 (PE) 의 유지 시간의 차를 W2 로 한다.
(7) 상기와 같이 하여 얻어진 W1 및 W2 의 값을 W1/W2 의 식에 적용시켜 "W1/W2" 를 산출한다.
<함불소 공중합체>
본 발명의 함불소 공중합체 (이하, 공중합체 A 라고도 기재한다) 는, 하기 식 1 로 나타내는 단량체의 a 단위와, 상기 단량체 a 와 공중합 가능한 단량체 b 의 단위를 갖는다.
CH2=CH-Rf 식 1
단, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기이다.
단량체 a 에 있어서의 Rf 의 탄소수는, 공중합체 A 의 제조 시에 유화 상태를 조정하기 쉽고, 공중합체 A 로의 전화율이 양호해지기 쉬운 점, 공중합체 A 를 포함하는 조성물 (후술하는 본 발명의 발수 발유제 조성물) 로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수한 점에서, 4∼6 이 바람직하고, 6 이 특히 바람직하다. Rf 는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단량체 a 로서는, 예를 들어 CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF3, CH2=CH-CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3, CH2=CH-CF2CF(CF3)2, CH2=CH-C(CF3)3, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3 을 들 수 있다.
단량체 (a) 로서는, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF(CF3)2, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 또는 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 이 바람직하고, CH2=CH-CF3, CH2=CH-CF2CF3, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 또는 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 이 보다 바람직하고, CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 또는 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 이 더욱 바람직하다. 단량체 a 는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 b 로서는, 단량체 a 와 공중합하기 쉬운 점에서, 비닐기 또는 알릴기를 갖는 화합물이 바람직하다.
단량체 b 는, 중합 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이어도 된다. 단량체 b 에 있어서의 중합 반응성의 탄소-탄소 이중 결합의 수는, 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
단량체 b 로서는, 단량체 a 와 공중합성이 좋은 점, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어지는 점, 취급이 용이한 점에서, 하기 식 2 로 나타내는 단량체 b1 이 바람직하다.
CH2=CH-O-C(=O)-R 식 2
단, R 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이다.
식 2 중, R 의 탄소수는, 공중합체 A 로의 전화율이 양호해지기 쉬운 점, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수한 점에서, 1 또는 2 가 바람직하고, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어지는 점에서, 1 이 특히 바람직하다. 즉, R 은 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R 은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단량체 b1 로서는, 단량체 a 와 공중합 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 1∼7 인 카르복실산비닐에스테르가 바람직하고, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐을 들 수 있다. 단량체 b1 로서는, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어지는 점에서, 아세트산비닐이 특히 바람직하다.
단량체 b 로서는, 단량체 b1 과 다른 단량체 b (이하, 단량체 b2 라고 기재함) 를 병용해도 된다.
단량체 b2 로서는, 탄소수가 8 이상인 카르복실산비닐에스테르, 카르복실산알릴에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르, 할로겐화비닐, 올레핀, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 할로겐화비닐 이외의 할로겐화올레핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
탄소수가 8 이상인 카르복실산비닐에스테르로서는, 예를 들어 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 옥틸산비닐, 아디프산디비닐, 신남산비닐을 들 수 있다.
카르복실산알릴에스테르로는, 예를 들어, 아세트산알릴, 아디프산디알릴을 들 수 있다.
비닐에테르로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, iso-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르를 들 수 있다.
알릴에테르로서는, 예를 들면 알릴에틸에테르, 디알릴에테르, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노알릴에테르를 들 수 있다.
할로겐화 비닐로는, 예를 들어, 염화 비닐이나 불화 비닐을 들 수 있다.
올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트, 지방족 고리형 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
할로겐화 비닐 이외의 할로겐화 올레핀으로서는, 예를 들면, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 을 들 수 있다.
단량체 b2 의 다른 예로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 에틸비닐술피드를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
단량체 a 단위의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 단위의 전체 몰수 (즉, 단량체 a 단위 및 단량체 b 단위의 합계의 몰수) 에 대하여 20∼50 몰% 이고, 30∼45 몰% 가 바람직하다. 단량체 a 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다. 단량체 a 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다. 또, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
단량체 b 단위의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 단위의 전체 몰수에 대하여 50∼80 몰% 이고, 55∼70 몰% 가 바람직하다. 단량체 b 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다. 또, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다. 단량체 b 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
단량체 b1 단위의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 단위의 전체 몰수에 대하여 50∼80 몰% 가 바람직하고, 55∼70 몰% 가 보다 바람직하다. 단량체 b1 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어진다. 단량체 b1 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
단량체 b2 단위의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 단위의 전체 질량에 대해 30 질량% 미만이 바람직하고, 20 질량% 미만이 보다 바람직하고, 0 질량% 여도 된다. 상기 범위 내이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
단량체 a 단위 및 단량체 b1 단위의 합계의 비율은, 공중합체 A 를 구성하는 단위의 합계에 대하여 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 100 질량% 여도 된다. 상기 범위 내이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
각 단량체 단위의 비율은, 1H-NMR 에 의해 산출할 수 있다. 후술하는 함불소 공중합체의 제조 방법에 있어서 단량체 성분의 중합 후에 잔존하는 단량체가 거의 검출되지 않는 점에서, 함불소 공중합체의 제조 방법에 있어서의 단량체의 투입량에 기초하여 산출해도 된다.
공중합체 A 의 Mw 는 20,000 이상이고, 21,000 이상이 바람직하고, 23,000 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 A 의 Mw 는 100,000 이하이고, 80,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하다. 공중합체 A 의 Mw 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수하다. 공중합체 A 의 Mw 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
공중합체 A 의 Mn 은 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 15,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 Mn 은 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 60,000 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 Mn 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성의 마찰 내구성이 더욱 우수하다. 공중합체 A 의 Mn 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 의 수분산성이 더욱 우수하다.
공중합체 A 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.0 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.4 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 초과가 가장 바람직하다. 공중합체 A 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 4.5 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 A 의 Mw/Mn 이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성의 마찰 내구성이 우수하다. 공중합체 A 의 Mw/Mn 이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
공중합체 A 는, 분자량이 1,000 이하인 공중합체 A 를 포함하지 않거나, 포함하는 경우에는 그 비율은, 공중합체 A 의 분자량 분포를 GPC 측정에 의해 측정하여 얻어진 차트에 있어서, 공중합체 A 전체의 피크 면적에 대한 분자량이 1,000 이하인 부분의 피크 면적의 비율 (%) 로서 1% 이하인 것이 바람직하다. 공중합체 A 는 분자량이 1,000 이하인 공중합체 A 를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
공중합체 A 가, 분자량이 1,000 이하인 공중합체 A 를 포함하지 않거나, 포함하는 경우에는 그 비율이 상기 범위 내이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 더욱 우수하다.
공중합체 A 는, "W1/W2" 가 0.35∼0.55 이며, 0.40∼0.50 이 바람직하다. W1/W2 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있다. W1/W2 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다. 또한, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
W1/W2 는, 함불소 공중합체의 조성 분포의 균일성을 나타내고, W1/W2 가 작을수록, 함불소 공중합체의 조성 분포의 균일성이 높다고 생각된다.
종래, 괴상 중합에 의해 제조되는 함불소 공중합체는, 괴상 중합의 중합길이가 불균일해짐으로써, 조성 분포가 불균일해져 있었다고 생각된다. 이것이 원인으로, 함불소 공중합체를 포함하는 조성물로 처리한 물품의 발수 발유성이 불충분하게 되어 있었다고 생각된다.
공중합체 A 는, 종래보다 조성 분포의 균일성이 우수하다. 구체적으로는, 분자 중의 단량체 a 단위의 비율, 분자 중의 단량체 a 단위의 분포 상태, 그들이 상이한 것에 기인하는 분자간의 극성의 차이가 적다고 생각된다.
W1/W2 는, 예를 들어, 함불소 공중합체를 제조할 때의 중합 조건에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 제조 방법 1 과 같이, 단량체 a 의 일부를 유화액에 후첨가하여 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 단량체 a 의 일부를 유화액에 후첨가하는 경우, 후첨가하는 단량체 a 의 비율에 의해서도 W1/W2 의 값을 조정할 수 있다.
W1/W2 는, 예를 들어 중합에 의해 얻어진 함불소 공중합체를 정제함으로써도 조정할 수 있다. 정제 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 제조 방법 2 와 같이, 함불소 공중합체를 물 및 극성 용매로 세정하는 방법을 들 수 있다.
상기의 각 방법의 2 이상을 조합하여 W1/W2 를 조정해도 된다.
이상 설명한 공중합체 A 에 있어서는, 단량체 a 단위를 가지므로, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
그리고, 공중합체 A 에 있어서는, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위에 대한 단량체 a 단위의 비율이 특정한 범위 내에 있으므로, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다. 또한, W1/W2 가 특정한 범위 내에 있으므로, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 보다 우수하다. 또한, Mw 가 높으므로, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성의 마찰 내구성도 우수하다.
<함불소 공중합체의 제조 방법>
본 발명의 공중합체 A 를 얻는 중합 방법으로서는 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유화 중합법이 바람직하다. 단량체 성분을 유화 중합법에 의해 중합함으로써, 수성 매체 이외의 용매를 사용하지 않고, 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시킬 수 있음과 함께, 공중합체 A 의 Mw 를 높게 할 수 있다.
유화 중합법에서는, 예를 들어 단량체 성분과 수성 매체와 유화제와 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 단량체 성분을 중합한다.
중합 방법이 유화 중합법인 경우에, W1/W2 가 상기한 범위 내로 하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법 1 또는 방법 2 를 들 수 있다. 이들 방법은 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합에 의해 생성된 함불소 공중합체의 W1/W2 가 목적하는 값과는 상이한 경우에는, 중합 후에, 함불소 공중합체의 W1/W2 를 조정해도 된다.
방법 1 : 단량체 a 와 단량체 b 로 이루어지는 제 1 단량체 성분과 수성 매체와 유화제를 포함하는 제 1 혼합액을 유화하여 유화액을 얻고, 유화액에, 단량체 a 를 포함하는 제 2 단량체 성분과 중합 개시제를 첨가하여 제 2 혼합액을 얻고, 제 2 혼합액 중에서 제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분을 중합 (유화 중합) 하는 방법.
방법 2 : 단량체 a 와 단량체 b 로 이루어지는 단량체 성분과 수성 매체와 유화제와 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 단량체 성분을 중합 (유화 중합) 하여 함불소 공중합체 분산액을 얻고, 함불소 공중합체 분산액으로부터 함불소 공중합체를 회수하고, 함불소 공중합체를 물 및 극성 용매로 세정하는 방법.
이하, 공중합체 A 의 제조 방법에 대하여, 방법 1 에 의한 제조 방법 (이하, 제조 방법 1 이라고도 기재함), 방법 2 에 의한 제조 방법 (이하, 제조 방법 2 라고도 기재함) 을 예로 들어 상세하게 설명한다.
(제조방법 1)
이 제조 방법 1 은, 상기 방법 1 과 같이, 단량체 a 를 유화 공정 전후로 분할하여 투입함으로써, W1/W2 를 상기한 범위로 할 수 있다. 또한, 단량체 성분의 중합시에 있어서의 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다.
제 2 단량체 성분은, 단량체 b 를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.
단량체 성분의 전체 몰수에 대한 단량체 a 의 비율은 20∼50 몰%이며, 30∼45 몰% 가 바람직하다. 단량체 a 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다. 단량체 a 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량을 높게 할 수 있다. 또, 공중합체 A 의 수분산성이 우수하다.
제조 방법 1 에 있어서는, 제 1 단량체 성분의 몰수 및 제 2 단량체 성분의 몰수의 합계가 단량체 성분의 전체 몰수이다.
단량체 성분의 전체 몰수에 대한 단량체 b1 의 비율은 50∼80 몰% 가 바람직하고, 55∼70 몰% 가 보다 바람직하다. 단량체 b1 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발유성, 발알코올성이 우수한 물품이 얻어진다. 단량체 b1 의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
단량체 성분의 전체 질량에 대한 단량체 b2 의 비율은, 30 질량% 미만이 바람직하고, 20 질량% 미만이 보다 바람직하고, 0 질량% 여도 된다. 상기 범위 내이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
단량체 성분의 전체 질량에 대한 단량체 a 및 단량체 b1 의 합계의 비율은, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 100 질량% 여도 된다. 상기 범위 내이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량도 높게 할 수 있음과 함께, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다.
제 1 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 의 비율은, 제 1 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 의 질량과 제 2 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 의 질량의 합계의 질량 (제 2 혼합액에 포함되는 단량체 a 의 전체 질량) 에 대하여 30∼70 질량% 가 바람직하고, 40∼68 질량% 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, W1/W2 가 상기한 범위로 되기 쉽다. 또한, 단량체 성분의 중합 시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 보다 향상시키고, 또한 공중합체 A 의 분자량을 보다 높게 할 수 있다.
수성 매체로는, 후술하는 발수 발유제 조성물에 있어서의 수성 매체와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 유화제로는, 후술하는 발수 발유제 조성물에 있어서의 유화제와 동일한 것을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 열 중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제를 들 수 있고, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 화합물이 바람직하고, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20∼150℃ 가 바람직하고, 35∼90℃ 가 더욱 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은 단량체 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체 성분을 중합할 때에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로서는, 예를 들어 방향족 화합물, 메르캅토알코올, 메르캅토카르복실산, 알킬메르캅탄이 바람직하고, 메르캅토카르복실산 또는 알킬메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph, 단 Ph 는 페닐기이다) 를 들 수 있다.
분자량 조정제의 첨가량은, 단량체 성분 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼2 질량부가 보다 바람직하다.
제 1 혼합액은, 제 1 단량체 성분과 수성 매체와 유화제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한은 없다.
제 1 혼합액의 유화 방법으로서는 유화액을 균일하게 분산할 수 있는 점에서 호모지나이저 등을 사용하고, 전단을 가해 유화하는 방법, 또는 고압 유화기 등을 사용하여 고압 조건하에서 유화하는 방법이 바람직하다.
전단을 가할 때의 조건으로서는, 예를 들면, 호모지나이저를 이용하여, 5000∼30000 회전/분으로 1∼20 분간 처리하는 조건을 들 수 있다.
고압 조건하에서 유화할 때의 조건으로는, 예를 들어, 고압 유화기를 사용하여, 5∼50 MPa 로 1∼3 회 순환 처리하는 조건을 들 수 있다.
제 1 혼합액을 유화할 때의 온도는, 예를 들어 10∼60℃ 이다.
제 2 혼합액 중의 단량체 성분의 비율 (제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 합계 함유량) 은, 10∼70 질량% 가 바람직하고, 20∼60 질량% 가 보다 바람직하다. 제 2 혼합액 중의 단량체 성분의 농도가 상기 범위 내이면, 단량체 성분의 중합시에 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율을 향상시킬 수 있음과 함께, 공중합체 A 의 분자량을 충분히 높게 할 수 있다.
제 2 혼합액 중의 유화제의 합계량은, 단량체 성분의 100 질량부에 대하여 1∼6 질량부가 바람직하다. 유화제의 합계량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 제 2 혼합액의 분산 안정성이 우수하다. 유화제의 합계량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성에 대한 악영향이 적다.
제 2 혼합액 중의 단량체 성분을 중합하기 위해서는, 예를 들어, 제 2 혼합액의 온도를 35∼90 ℃ 로 승온시키면 된다. 중합 시간은, 예를 들어 3∼144 시간이다.
중합 종료시의 단량체 성분의 공중합체 A 로의 전화율은, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 전화율을 높게 함으로써, 공중합체 A 의 분자량도 높아지고, 발수 발유 성능도 양호해진다. 또한, 높은 전화율로 함으로써, 잔존 단량체에 의한 성능 저하가 억제됨과 함께, 공중합체 A 중에 포함되는 불소 원자의 양이 많아지기 때문에, 발수 발유성이 양호해진다. 전화율을 80% 이상으로 하기 위해서는, 유화 방법, 유화액 조성, 제 2 혼합액 조성, 중합 온도, 중합 시간 등의 최적화를 행하는 것이 바람직하다.
제 2 혼합액 중에서 단량체 성분에 중합함으로써, 공중합체 A 를 함유하는 함불소 공중합체 분산액이 얻어진다.
중합 후, 필요에 따라, 함불소 공중합체 분산액에 포함되는 공중합체 A 를 회수한다. 회수 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 제조 방법 2 에서 예시하는 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 회수된 함불소 공중합체 A 는 물 및 극성 용매로 세정할 수 있다. 이 경우의 세정의 방법은, 각각의 바람직한 양태도 포함하여, 후기하는 제조 방법 2 에 있어서 회수된 함불소 공중합체 A 를 물 및 극성 용매로 세정하는 방법과 동일하다. 이러한 함불소 공중합체 A 의 세정에 의해, W1/W2 도 값을 작게 할 수 있다.
또한, 상기 함불소 공중합체 분산액은, 그대로, 후술하는 본 발명의 발수 발유제 조성물로 해도 된다. 또는, 함불소 공중합체 분산액을 수성 매체로 희석하여 고형분 농도를 조정하고, 필요에 따라 다른 성분을 첨가하여, 후술하는 본 발명의 발수 발유제 조성물로 해도 된다.
함불소 공중합체 분산액으로부터 회수한 공중합체 A 와, 유기 용매와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여, 후술하는 본 발명의 발수 발유제 조성물로 해도 된다.
(제조방법 2)
이 제조 방법 2 는, 상기 방법 2 와 같이, 상기 함불소 공중합체 분산액을 수성 매체로 희석하여 고형분 농도를 조정하고, 필요에 따라 다른 성분을 첨가한 후술하는 발수 발유제 조성물을 조정하여, 그 발수 발유제 조성물로부터, 상기 불소 공중합체 분산액에 함유되어 있던 함불소 공중합체를 회수하고, 물 및 극성 용매로 세정하는 방법이어도 된다.
단량체 성분, 수성 매체, 유화제, 중합 개시제는 각각 제조 방법 1 과 동일하다. 단량체 성분의 전체 몰수에 대한 단량체 a 의 비율, 단량체 성분의 전체 몰수에 대한 단량체 b1 의 비율, 단량체 성분의 전체 질량에 대한 단량체 b2 의 비율, 단량체 성분의 전체 질량에 대한 단량체 a 및 단량체 b1 의 합계의 비율 등도 제조 방법 1 과 동일하다.
단량체 성분을 중합할 때에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제에 대해서도 제조 방법 1 과 동일하다.
제조 방법 2 에 있어서, 유화액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 단량체 성분과 수성 매체와 유화제와 중합 개시제를 혼합하여 혼합액을 얻고, 혼합액을 유화하고, 중합 개시제를 첨가함으로써 조제할 수 있다. 유화액은, 제조 방법 1 에 있어서 제 2 혼합액을 조제하는 방법과 동일한 방법으로 유화액을 조제해도 된다.
유화액 중의 단량체 성분의 바람직한 농도, 유화제의 바람직한 합계량은 각각, 제조 방법 1 에 있어서의 제 2 혼합액과 동일하다. 유화액 중의 단량체 성분의 중합 방법, 중합 종료시의 단량체 성분의 공중합체 A 로의 바람직한 전화율도 제조 방법 1과 동일하다.
함불소 공중합체 분산액 또는 후술하는 발수 발유제 조성물로부터의 함불소 공중합체의 회수 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 함불소 공중합체 분산액에 헥산 및 tert-부탄올의 혼합 용매를 첨가하여 함불소 공중합체를 침전시키고, 고액 분리하는 방법을 들 수 있다. 헥산 및 tert-부탄올의 혼합 용매 중의 헥산의 비율은 10∼90 질량% 가 바람직하다.
회수한 함불소 공중합체를, 물, 극성 용매, 또는 물과 극성 용매의 혼합 용매로 세정함으로써, 함불소 공중합체로부터 비교적 극성이 높은 분자를 제거하여 W1/W2 를 작게, 분자량을 높게 할 수 있다. 물의 온도는 40∼70℃ 가 바람직하다.
물의 사용량은, 예를 들어, 함불소 공중합체에 대해, 질량비로 1∼20 배이다.
극성 용매로서는, 공중합체 A 가 용해 또는 팽윤하지 않고, 비교적 저비점인 극성 용매가 작업성의 면에서 바람직하다. 극성 용매의 비점으로서는 작업성의 관점에서 40∼120℃ 가 바람직하고, 50∼90℃ 가 보다 바람직하다. 극성 용매의 구체예로서는, tert-부탄올이나 이소프로필알코올을 들 수 있다. 극성 용매의 온도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 10∼50℃ 이다.
극성 용매의 사용량은, 예를 들어 함불소 공중합체에 대하여 질량비로 1∼20 배이다.
물과 극성 용매의 혼합 용매인 경우, 물에 대한 극성 용매의 질량비 (극성 용매/물) 는, 극성 용매의 제거성의 관점에서, 1/99∼99/1 이 바람직하고, 10/90∼90/10 이 보다 바람직하다.
함불소 공중합체를 세정하려면, 예를 들어, 함불소 공중합체와 40∼70 ℃ 의 온수, 또는 극성 용매를 혼합하면 된다. 세정 시간은, 예를 들면 1∼30 분간이다.
<발수 발유제 조성물>
본 발명의 발수 발유제 조성물 (이하, 본 조성물이라고도 기재함) 은 공중합체 A 를 포함한다.
본 조성물은, 공중합체 A 와 수성 매체와 유화제를 포함하는 함불소 공중합체 분산액인 것이 바람직하다.
본 조성물은, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 조성물은, 상기 함불소 공중합체 분산액을 후술하는 수성 매체로 희석하여 고형분 농도를 조정하고, 필요에 따라 다른 성분을 첨가하여 조제한 것이어도 된다.
본 조성물은 공중합체 A 와 유기용매를 포함하고 유화제를 포함하지 않는 함불소 공중합체 용액이어도 된다.
(수성 매체)
수성 매체로는, 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 매체를 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, 알코올 (단, 에테르 결합을 갖는 알코올을 제외한다) 또는 에테르 결합을 갖는 알코올이 바람직하다. 알코올로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜을 들 수 있다. 에테르 결합을 갖는 알코올로는, 예를 들어, 3-메톡시메틸부탄올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로서는, 공중합체 A 와 수성 매체의 상용성을 향상시켜 기재 상에서 균일한 막을 만들기 쉽게 하는 점에서, 에테르 결합을 갖는 알코올이 바람직하고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 포함하는 경우, 수용성 유기 용매의 함유량은, 물 100 질량부에 대하여, 1∼80 질량부가 바람직하고, 10∼60 질량부가 보다 바람직하다.
(유화제)
유화제는, 친수 부위와 소수 부위의 양방을 갖는 계면활성제이다.
유화제로서는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제, 양성 유화제를 들 수 있다. 유화제는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
유화제로서는, 본 조성물의 분산 안정성이 우수한 점에서, 비이온성 유화제의 단독 사용, 비이온성 유화제와 양이온성 유화제 혹은 양성 유화제와의 병용, 또는 음이온성 유화제의 단독 사용이 바람직하고, 비이온성 유화제와 양이온성 유화제의 병용이 보다 바람직하다. W1/W2 의 제어의 점에서, 비이온성 유화제 단독의 사용도 역시 바람직하다.
비이온성 유화제와 양이온성 유화제의 비 (비이온성 유화제/양이온성 유화제) 는 100/0∼40/60 (질량비) 이 바람직하고, 97/3∼40/60 (질량비) 이 보다 바람직하다.
비이온성 유화제와 양이온성 유화제의 특정한 조합에 있어서는, 공중합체 A 의 100 질량부에 대한 유화제의 합계량을, 5 질량부 이하로 할 수 있으므로, 유화제에 기인하는 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성에 대한 악영향을 저감할 수 있다.
비이온성 유화제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0067]∼[0095] 에 기재된 계면활성제 s1∼s6 을 들 수 있다.
계면 활성제 s1 은, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르이다. 계면활성제 s1 로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 바람직하다.
계면활성제 s2 는 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물이다. 계면 활성제 s2 로서는, 아세틸렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물이 비이온성 유화제로서 바람직하다.
계면활성제 s3 은, 폴리옥시에틸렌 사슬과, 탄소수가 3 이상인 옥시알킬렌이 2개 이상 연속하여 이어진 폴리옥시알킬렌 사슬이 연결되고, 또한, 양 말단이 수산기인 화합물이다. 계면 활성제 s3 으로서는, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물이 바람직하다.
비이온성 유화제는, 2 종 이상을 병용해도 된다.
양이온성 유화제의 예로는, 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0096]∼[0100] 에 기재된 계면 활성제 s7 을 들 수 있다.
계면 활성제 s7 은, 치환 암모늄염형의 양이온성 유화제이다.
계면활성제 s7 로서는, 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 하기 식 s71 로 나타내는 화합물 s71 이 보다 바람직하다.
[(R21) 4N+]·X- 식 s71.
R21 은 수소원자, 탄소수가 1∼22 인 알킬기, 탄소수가 2∼22 인 알케닐기, 탄소수가 1∼9 인 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬이다. 4 개의 R21 은, 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자가 아니다. X- 는 상대 이온이다.
X- 로서는, 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 바람직하다.
화합물 s71 로서는, 예를 들면, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염을 들 수 있다.
양이온성 유화제는 2 종 이상을 병용해도 된다.
양성 유화제의 예로서는 일본 공개특허공보 2009-215370호의 단락 [0101]∼[0102] 에 기재된 계면활성제 s8 을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용해도 된다. 계면 활성제 s8 은 알라닌, 이미다졸리늄베타인, 아미드베타인 또는 아세트산베타인이다.
(유기 용매)
유기 용매로는, 공중합체 A 를 용해 가능한 것이면 되고, 예를 들어, 상기 수용성 유기 용매, 케톤, 아미드 결합을 갖는 화합물, 에테르 결합을 갖고 수산기를 갖지 않는 화합물, 불소 원자를 갖는 유기 용매를 들 수 있다. 수용성 유기 용매로서는 상기와 동일한 화합물을 예시할 수 있다. 케톤으로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 아미드 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 디메틸아세트아미드, 3-메톡시-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-디메틸프로판아미드, 메틸피롤리돈을 들 수 있다. 에테르 결합을 갖고 수산기를 갖지 않는 화합물로서는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 유기 용매로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 1-메톡시-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-메톡시-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄, 1-에톡시-1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-1데카플루오로-3-메톡시-4-트리플루오로메틸펜탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 폴리(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜옥사이드), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 1,4-트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로톨루엔, 퍼플루오로벤젠 및 퍼플루오로부틸아민을 들 수 있다.
(기타 성분)
다른 성분으로는, 예를 들어, 공중합체 A 이외의 함불소 중합체, 비불소계 중합체, 비불소계 발수 발유제, 수용성 고분자 수지 (예를 들어, 친수성 폴리에스테르 및 그 유도체, 친수성 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체), 가교제, 침투제 (예를 들어, 아세틸렌기를 중앙에 갖고 좌우 대칭의 구조를 한 비이온성 계면 활성제, 니치유사 제조의 디스파놀 (제품명) 시리즈), 콜로이달 실리카 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 스노텍스 (제품명) 시리즈, ADEKA 사 제조의 아데라이트 시리즈), 소포제 (예를 들어, 닛신 화학사 제조의 올핀 (제품명) 시리즈, 토레이 다우코닝사 제조의 FS 안티폼 시리즈), 조막 보조제, 방충제, 난연제, 대전 방지제 (예를 들어, 메이세이 화학사 제조의 디렉톨 시리즈), 주름 방지제, 유연제, pH 조정제 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아세트산, 시트르산) 를 들 수 있다.
본 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 기재와의 접착성이 향상되기 쉽다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 메틸올계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 및 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 방향족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 방향족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제, 지방족 비블록 타입 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는, 계면 활성제에 의해 유화된 수분산형, 또는 친수기를 가진 자기 수분산형이 바람직하다.
메틸올계 가교제로서는, 예를 들어 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 축합물 또는 예비 축합물, 메틸올-디하이드록시에틸렌-우레아 또는 그 유도체, 메틸올-에틸렌-우레아, 메틸올-프로필렌-우레아, 메틸올-트리아존, 디시안디아미드-포름알데히드의 축합물, 메틸올-카르바메이트, 메틸올-(메트)아크릴아미드, 이들의 중합체를 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는, 분자 중에 카르보디이미드기를 갖는 폴리머이며, 기재 등의 카르복시기, 아미노기, 활성 수소기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
옥사졸린계 가교제는, 분자 중에 옥사졸린기를 갖는 폴리머이며, 기재 등의 카르복시기와 우수한 반응성을 나타내는 가교제이다.
다른 가교제로는, 예를 들어, 디비닐술폰, 폴리아미드 혹은 그 양이온 유도체, 폴리아민 또는 그 양이온 유도체, 디글리시딜글리세롤 등의 에폭시 유도체, (에폭시-2,3-프로필)트리메틸암모늄클로라이드, N-메틸-N-(에폭시-2,3-프로필)모르폴리늄클로라이드 등의 할라이드 유도체, 에틸렌글리콜의 클로로메틸에테르의 피리디늄염, 폴리아민-폴리아미드-에피클로로하이드린 수지, 폴리비닐알코올 또는 그 유도체, 폴리아크릴아미드 또는 그 유도체, 글리옥살 수지계 주름 방지제를 들 수 있다.
본 조성물이 메틸올계 가교제 또는 글리옥살 수지계 주름 방지제를 포함하는 경우, 첨가제로서 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매로서는, 예를 들어 무기 아민염, 유기 아민염을 들 수 있다. 무기 아민염으로서는, 예를 들어 염화암모늄을 들 수 있다. 유기 아민염으로는, 예를 들어, 아미노알코올염산염, 세미카르바지드염산염을 들 수 있다. 아미노알코올염산염으로서는, 예를 들어 모노에탄올아민염산염, 디에탄올아민염산염, 트리에탄올염산염, 2-아미노-2-메틸프로판올염산염을 들 수 있다.
(각 성분의 비율)
본 조성물의 고형분 농도는, 본 조성물의 제조 직후의 함불소 공중합체 분산액에 있어서는, 25∼70 질량% 가 바람직하고, 30∼60 질량% 가 보다 바람직하다.
본 조성물의 유화제의 합계량은, 본 조성물의 제조 직후의 함불소 공중합체 분산액에 있어서는, 공중합체 A 의 100 질량부에 대하여 1∼6 질량부가 바람직하다.
본 조성물의 고형분 농도는, 기재의 처리에 이용할 때에는, 0.1∼10 질량% 가 바람직하고, 0.2∼7 질량% 가 보다 바람직하다. 본 조성물 중의 가교제의 농도는, 기재의 처리에 이용할 때에는, 0.1∼3 질량% 가 바람직하다.
이상 설명한 본 조성물에 있어서는, 공중합체 A 가 단량체 a 단위를 가지므로, 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하다. 본 조성물로 처리된 물품은, 예를 들면, 후기하는 실시예에 의해 예시되는 바와 같이, JIS R 3257:1999 "기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준거하여 측정된 물의 접촉각은, 100 도 이상, 나아가서는, 102∼115 도를 가진다. 이 경우에는, 마찰 후여도 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
그리고, 본 조성물에 있어서는, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위에 대한 단량체 a 단위의 비율이 특정한 범위 내에 있으므로, 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 우수하고, 본 조성물이 수분산액인 경우에는, 공중합체 A 의 분산 안정성도 우수하다. 또한, W1/W2 가 특정한 범위 내에 있으므로, 공중합체 A 를 포함하는 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성이 보다 우수하다. 또한, 공중합체 A 의 Mw 가 높으므로, 본 조성물로 처리된 물품의 발수 발유성의 마찰 내구성도 우수하다.
<물품>
본 발명의 물품은, 본 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.
본 조성물로 처리되는 물품으로서는, 예를 들면 섬유, 섬유 직물, 섬유 편물, 부직포, 유리, 종이, 나무, 피혁, 인공 피혁, 돌, 콘크리트, 세라믹스, 금속, 금속 산화물, 요업 제품, 수지 성형품, 다공질 수지, 다공질 섬유를 들 수 있다. 다공질 수지는, 예를 들어 필터로서 사용된다. 다공질 수지의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 다공질 섬유의 재료로서는, 예를 들어 유리 섬유, 셀룰로오스 나노파이버, 탄소 섬유, 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있다.
처리 방법으로서는, 예를 들면, 공지된 도공 방법에 의해 물품에 본 조성물을 도포 또는 함침한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 물품에 있어서는, 단량체 a 단위를 갖는 공중합체 A 를 포함하는 본 조성물을 사용하여 처리되어 있기 때문에, 발수 발유성이 우수하다.
그리고, 본 물품에 있어서는, 공중합체 A 를 구성하는 전체 단위에 대한 단량체 a 단위의 비율이 특정한 범위 내에 있고, 공중합체 A 의 W1/W2 가 특정한 범위 내에 있으므로, 발수 발유성이 우수하다. 또한, 공중합체 A 의 Mw 가 높으므로, 발수 발유성의 마찰 내구성도 우수하다. 따라서, 마찰 전의 우수한 발수 발유성을, 물품을 마찰시킨 후에도 충분히 유지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 예 2∼4, 6, 10 은 실시예이고, 예 1, 5, 7∼9 는 비교예이다.
(외관)
중합 후의 함불소 공중합체 분산액의 외관을 육안으로 확인하였다. 외관이 균일한 (잔류물이나 층 분리가 보이지 않는) 것을 ○ (양호) 로 하고, 그 이외에는, 외관의 상태를 표 내에 기재했다.
(전환율)
원료의 투입량으로부터 계산된 함불소 공중합체의 분산액 또는 용액의 고형분 농도의 이론값과, 함불소 공중합체의 분산액 또는 용액의 고형분 농도의 실측값을, 실측값/이론값×100 의 식에 적용시켜 얻어진 값을 단량체 성분의 함불소 공중합체로의 전화율로 했다. 전화율이 90% 이상인 경우를 ○ (양호), 80% 이상 90% 미만인 경우를 △ (가능), 80% 미만인 경우를 × (불가) 로 했다.
(Mn, Mw 및 Mw/Mn)
함불소 공중합체의 분산액 또는 용액으로부터, 다음과 같이 하여 함불소 공중합체를 회수했다. 함불소 공중합체의 분산액 또는 용액의 6g 을, 이소프로필알코올 (이하, IPA 라고 기재함) 의 60g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000rpm 으로 5 분간 원심분리한 후, 고체를 분리하였다. 다시, IPA 의 12g 을 첨가하여 잘 교반하였다. 3000rpm 으로 5 분간 원심분리한 후, 고체를 상등액으로부터 분리하고, 35℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 함불소 공중합체를 얻었다.
회수한 함불소 공중합체를 HCFC225 (AK-225, AGC 사 제품명) (이하, AK-225 라고 기재함)/테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 기재함)=6/4 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 질량% 의 용액으로 하고, 0.2μm 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 했다. 분석 샘플에 대해, GPC 측정에 의해 Mn, Mw 및 Mw/Mn 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8320GPC,
컬럼 : Polymer laboratories 사 제조, MIXED-C 300×7.5 mm 5 μm,
이동상 : AK-225/THF = 6/4 (체적비) 의 혼합 용매,
유속 : 1.0mL/분, 오븐 온도 : 37℃, 시료 농도 : 1.0 질량%,
투입량 : 50μL, 검출기 : RI (굴절률 검출기),
분자량 표준 : 폴리메틸메타크릴레이트 (Mw=2,136,000, 955,000, 569,000, 332,800, 121,600, 67,400, 31,110, 13,300, 7,360, 1,950, 1,010, 및 550).
(W1/W2)
함불소 공중합체를 AK-225/THF=5/5 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 1 질량% 의 용액으로 하고, 0.45 μm 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 분석 샘플에 대해, HPLC 측정을 실시하였다. 측정 조건은 하기와 같다. 측정 결과로부터, 반치폭 W1 및 폭 W2 를 구하고, W1/W2 를 산출하였다.
장치 : Agilent 사 제조, HP1100
칼럼 : 펜타플루오로페닐기를 갖는 프로필기를 갖는 실리카겔을 고정상으로서 갖는 것 (시마즈 지엘씨사 제품명, phenomenex Luna PFP, 내경 2mm×길이 150mm×입자경 3μm)
이동상 : A 액 : 메탄올, B 액 : AK-225/THF=5/5 (체적비)
구배 조건 : B액의 체적% 로, 0-95 (5-20 분) - 95 (30 분) - 95-00 (30-40 분) - 00 (45 분)
유속 : 0.3mL/분, 오븐 온도 : 40℃, 시료 농도 : 1 질량% (B액 중)
주입량 : 10 μL, 검출기 : ELSD (증발 광산란 검출기)
상기한 그래디언트 조건의 상세는, 이하와 같다.
(1) 개시시에는 A 액 비율 100 체적% (B 액 비율 0 체적%) 로 5 분간 흐르게 하고, (2) 개시 5 분 후부터 B 액 비율을 올려 가, 개시 5 분 후부터 20 분 후까지의 15 분간을 들여, B 액 비율을 95 체적% 까지 올리고, (3) 개시 20 분 후부터 B 액 비율을 95 체적% 로 고정시켜 10 분간 그대로 흐르게 하고, (4) 개시 30 분 후부터 B 액 비율을 내려 가, 개시 30 분 후부터 40 분 후까지의 10 분간을 들여, B 액 비율을 0 체적% 까지 내리고 (A 액 비율 100 체적%), (5) 개시 40 분 후부터 A 액 비율 100 % 로 5 분간 흐르게 한다.
(물의 접촉각)
JIS R 3257 : 1999 "기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준거하여, 물품 표면의 5 지점에 물방울을 정치하고, 각 물방울에 대하여 정적법에 의해 물의 접촉각을 측정하였다. 물방울은 약 2μL/방울이며, 측정은 23℃ 에서 행하였다. 물의 접촉각은, 5 지점의 측정값의 평균값으로 나타낸다. 물의 접촉각은 물품의 발수성의 기준이 된다. 물의 접촉각의 평균값이 100 도 이상이면 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 후술하는 마찰 시험을 행한 후의 물의 접촉각의 평균값은 100 도 이상이면,
(IPA 80% 의 접촉각)
JIS R 3257 : 1999 "기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준거하여, 물품의 표면의 5 지점에 이소프로필알코올 80 질량% 수용액의 액적을 정치하고, 각 액적에 대하여 정적법에 의해 이소프로필알코올 80 질량% 수용액의 접촉각을 측정하였다. 액적은 약 2μL/방울이며, 측정은 23℃ 에서 행하였다. 이소프로필알코올 80 질량% 수용액의 접촉각은, 5 지점의 측정값의 평균값으로 나타낸다. 이소프로필알코올 80 질량% 수용액의 접촉각은 물품의 발수성, 발알코올성의 기준이 된다. 이소프로필알코올 80 질량% 수용액의 접촉각의 평균값이 50 도 이상이면 발수성, 발알코올성이 양호한 것을 나타낸다. 후술하는 마찰 시험을 행한 후의 이소프로필알코올 80 질량% 수용액의 접촉각의 평균값은 40 도 이상이면, 마찰 후여도 발수성, 발알코올성이 양호한 것을 나타낸다.
(n-헥사데칸의 접촉각)
JIS R 3257 : 1999 "기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준거하여, 물품 표면의 5 지점에 n-헥사데칸의 액적을 정치하고, 각 액적에 대하여 정적법에 의해 n-헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 액적은 약 2μL/방울이며, 측정은 23℃ 에서 행하였다. n-헥사데칸의 접촉각은 5 지점의 측정값의 평균값으로 나타낸다. n-헥사데칸의 접촉각은 물품의 발유성의 기준이 된다. n-헥사데칸의 접촉각의 평균값이 60 도 이상이면 발유성이 양호한 것을 나타낸다. 후술하는 마찰 시험을 행한 후의 n-헥사데칸의 접촉각의 평균값은 50 도 이상이면, 마찰 후여도 발유성이 양호한 것을 나타낸다.
(마찰 시험)
JIS R 3257 : 1999 "기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법"에 준거하여 준비한 물품의 표면을, 니혼 시일사 제조의 에티켓 브러시 (품번 : H51 원 푸시 회전 기능 장착, 재질 파일 나일론 100%) 를 이용하여 10 회 왕복 마모시켰다. 마찰 시험 전의 물의 접촉각이 100 도 초과이고, 마찰 시험 후에 있어서의 물의 접촉각이 100 도 초과이면, 마찰 내구성이 양호하다.
(단량체 a) : C6OLF:CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3
(단량체 b) : VAC : 아세트산비닐
(매체)
물 : 이온 교환수.
DPG : 디프로필렌글리콜.
MIBK : 메틸이소부틸케톤.
(유화제)
E430 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물, 카오사 제품명, 에멀겐 430).
P204 : 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 중합물 (옥시에틸렌기 함유량 40 질량%, 니치유사 제품명, 프로논 #204, HO-(C2H4O)15-(C3H6O)30-(C2H4O)15-H).
AQ18 : 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 63 질량% 물 및 이소프로필알코올 용액 (라이온 스페셜티 케미칼즈 주식회사 제품명, 리포카드 18-63).
(중합 개시제)
VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코쥰야쿠사 제조, VA-061) 과 80 질량% 의 아세트산 수용액을 질량비 1:1 로 혼합하여 얻어진 것.
퍼부틸 PV : tert-부틸퍼옥시피발레이트 (니치유사 제조).
(예 1)
교반 장치가 부착된 0.5 리터의 오토클레이브에, 표 1 에 나타내는 종류 및 투입량의 단량체, 매체 및 유화제를 넣고 교반하여, 제 1 혼합액을 얻었다. 제 1 혼합액을 호모지나이저에 투입하여 18000회전/분으로 5 분간, 전단을 가해 분산시켜, 유화액을 얻었다. 이 유화액에, 표 1 에 나타내는 종류 및 투입량의 중합 개시제를 첨가하여 제 2 혼합액을 얻었다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 45℃ 로 승온하고, 제 2 혼합액 중에서 단량체 성분을 24 시간 중합시켜서 함불소 공중합체 분산액을 얻었다. 함불소 공중합체 분산액의 외관, 전화율, 함불소 공중합체의 Mw, 함불소 공중합체의 W1/W2 를 표 1 에 나타낸다. 이하의 예에 대해서도 동일하다.
함불소 공중합체 분산액을 이온 교환수로 희석하고, 고형분 농도를 10 질량% 로 조정하여 발수 발유제 조성물을 얻었다.
발수 발유제 조성물을 사전에 아세톤으로 탈지한 유리 기판의 표면에 도포하고, 200 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 것을 평가용의 물품으로 하였다. 유리 기판은 ASLAB, SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES (THICK 사 제품명, 세로 : 25mm, 가로 : 75mm, 두께 : 1.0-1.2mm) 를 사용하였고, 유리 기판 표면으로의 도포는 딥 코터 (장치명 : F255, 속도 0.5mm/초의 3 왕복) 를 사용하였다.
물품에 대해, 상기 서술한 각 액적의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 초기 발액성으로 하여 표 1 에 나타낸다. 이어서, 물품에 대해, 상기의 방법에 따라 마찰 시험을 실시하고, 그 후, 상기 서술한 각 액적의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 마찰 후 발액성으로 하여 표 1 에 나타낸다. 이하의 예에 대해서도 마찬가지로 측정 결과를 표 1 또는 표 2 에 나타낸다.
(예 2 및 예 5∼예 8)
표 1, 표 2 에 나타내는 종류 및 투입량의 단량체, 매체 및 유화제로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 제 1 혼합액을 얻고, 유화액을 얻었다. 유화액에, 표 1, 표 2 에 나타내는 종류 및 투입량의 단량체 및 중합 개시제를 첨가하는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 분산액을 얻었다.
함불소 공중합체 분산액을 각 예에서 얻어진 것으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 물품을 얻었다. 이들 물품에 대해, 상기와 동일하게 하여 초기 발액성 및 마찰 후 발액성을 측정하였다.
(예 3 및 예 4)
표 1 에 나타내는 종류 및 투입량의 단량체, 매체 및 유화제로 하고, 얻어진 혼합액을 고압 유화기 (장치명 : LAB60) 에 투입하여 40MPa 의 압력으로 강제 유화 분산시키는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 유화액을 얻었다. 유화액에, 표 1 의 "유화 후 투입"의 란에 나타내는 종류 및 투입량의 단량체 및 중합 개시제를 첨가하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 분산액을 얻었다. 함불소 공중합체 분산액을 각 예에서 얻어진 것으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 물품을 얻었다. 물품에 대해, 상기와 동일하게 하여 초기 발액성 및 마찰 후 발액성을 측정하였다.
(예 9)
교반 장치가 부착된 0.5 리터의 오토클레이브에, 표 2 에 나타내는 종류 및 투입량의 단량체, 매체 및 중합 개시제를 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 45℃ 로 승온하고, 단량체 성분을 24 시간 중합시켜서 함불소 공중합체 용액을 얻었다. 함불소 공중합체 용액을 MIBK 로 희석하고, 고형분 농도를 10 질량% 로 조정하여 발수 발유제 조성물을 얻었다. 예 1 과 동일하게 하여 유리 기판의 표면에 도포하고, 건조시켜 평가용의 물품을 얻었다. 물품에 대해, 상기와 동일하게 하여 초기 발액성 및 마찰 후 발액성을 측정하였다.
(예 10)
예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 분산액의 1g 을, 1g 의 헥산 및 9g 의 tert-부탄올과 혼합하여 고체를 침전시키고, 3000 rpm 으로 5 분간 원심분리한 후, 고체를 분리했다. 얻어진 고체를 고체 질량의 10 배량의 온수 (50℃) 로 10 분간 세정하고, 3000rpm 으로 5 분간 원심분리한 후, 고체를 분리했다. 분리한 고체를 고체 질량의 10 배량의 IPA (25℃) 로 10 분간 세정하고, 3000rpm 으로 5 분간 원심분리한 후, 고체를 분리하여 함불소 공중합체를 얻었다. 함불소 공중합체를 AK-225/THF = 5/5 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 10 질량% 의 함불소 공중합체 용액을 얻었다. 함불소 공중합체 분산액을 함불소 공중합체 용액으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 물품을 얻었다. 물품에 대해, 상기와 동일하게 하여 초기 발액성 및 마찰 후 발액성을 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2 중, 단량체 a 의 몰비 (%) 는, 단량체 성분의 전체 몰수에 대한 단량체 a 의 비율 ( 몰%) 을 나타낸다. 단량체 a 의 후첨가 비율 (%) 은, 단량체 a 의 유화 전 투입량과 유화 후 투입량의 합계 (단량체 a 의 전체 질량) 에 대한 유화 후 투입량의 비율을 나타낸다.
유화 방법 1 은 호모지나이저를 사용하여, 18000회전/분으로 5 분간, 전단을 가해 분산시킨 것을 나타낸다. 유화 방법 2 는 고압 유화기를 이용하여 40MPa 의 압력으로 강제 유화에 의해 분산시킨 것을 나타낸다.
단량체 a 단위의 비율이 단량체 단위의 전체 몰수에 대하여 20∼50 몰% 이고, Mw 가 20,000∼100,000 이고, W1/W2 가 0.35∼0.55 인 함불소 공중합체를 함유하는 조성물로 처리된 예 2∼4, 6, 10 의 물품은, 초기의 발수 발유성 및 마찰 시험 후의 발수 발유성이 우수하였다.
W1/W2 가 0.55 초과인 함불소 공중합체를 포함하는 조성물로 처리된 예 1, 5, 8 의 물품은, 초기의 발수 발유성이 열등하였다.
Mw 가 20,000 미만인 함불소 공중합체를 포함하는 조성물로 처리된 예 7, 9 의 물품은, 마찰 시험 후의 발수 발유성이 열등하였다.
예 1, 예 2, 예 3, 예 4, 예 6, 예 7 의 대비로부터, 단량체 a 의 일부를 유화액에 후첨가하여 유화 중합을 행함으로써, W1/W2 의 값이 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 후첨가하는 단량체 a 의 비율이, 단량체 a 의 전체 질량에 대해 30∼70 질량% 이면, Mw 가 20,000∼100,000 이고, W1/W2 가 0.35∼0.55 인 함불소 공중합체가 얻어지기 쉬운 것, 중합 후의 함불소 공중합체 분산계의 외관이 우수한 것, 중합 전화율을 높게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
예 1∼9 의 대비로부터, 중합법으로서 유화 중합을 사용하면, 용액 중합을 사용하는 경우에 비해, 중합 후의 외관이 우수한 것, 중합 전화율을 높게 할 수 있는 것, Mw 가 높은 함불소 공중합체가 얻어지기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
예 1 과 예 10 의 대비로부터, 함불소 공중합체를 온수 및 극성 용매로 세정함으로써, W1/W2 의 값이 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 2 에, 예 1 및 예 2 의 함불소 공중합체의 HPLC 측정에 의해 얻어진 크로마토그램을 겹쳐 나타낸다. 도 3 에, 예 1 및 예 3 의 함불소 공중합체의 HPLC 측정에 의해 얻어진 크로마토그램을 겹쳐 나타낸다. 도 4 에, 예 1 및 예 4 의 함불소 공중합체의 HPLC 측정에 의해 얻어진 크로마토그램을 겹쳐 나타낸다. 도 5 에, 예 1 및 예 10 의 함불소 공중합체의 HPLC 측정에 의해 얻어진 크로마토그램을 겹쳐 나타낸다.
도 2∼도 5 로부터, 단량체 a 의 일부를 유화액에 후첨가하여 유화 중합을 실시한 예 2∼4, 함불소 공중합체를 온수 및 극성 용매로 세정한 예 10 에서는 모두, 예 1 에 비해, 유지 시간이 비교적 짧은 성분, 요컨대 A 액으로 용출하기 쉬운 비교적 고극성의 성분이 감소하고 있는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 함불소 공중합체 및 이것을 포함하는 조성물은 발수 발유제 조성물, 이형제, 박리제 등으로서 유용하다.
또한, 2019년 2월 26일에 출원된 일본 특허출원 2019-033222호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 단량체 a 에 기초하는 단위와 하기 단량체 b 에 기초하는 단위를 포함하는 함불소 공중합체이고,
    상기 단량체 a 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 단위의 전체 몰수에 대하여 20∼50 몰% 이고,
    질량 평균 분자량이 20,000∼100,000 이며,
    고속 액체 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 피크의 반치폭의 피크폭에 대한 비가 0.35∼0.55 인 함불소 공중합체.
    단량체 a : 하기 식 1 로 나타내는 화합물.
    CH2=CH-Rf 식 1
    단, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기이다.
    단량체 b : 상기 단량체 a 와 공중합 가능한 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 a 에 있어서의 Rf 가 탄소수 4∼6 의 퍼플루오로알킬기인 함불소 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 a 가 CH2=CH-CF2CF2CF2CF3 또는 CH2=CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3 인 함불소 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 b 에 기초하는 단위의 비율이, 상기 함불소 공중합체를 구성하는 단위의 전체 몰수에 대하여 50∼80 몰% 인 함불소 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 b 에 기초하는 단위가, 하기 단량체 b1 에 기초하는 단위를 포함하는 함불소 공중합체.
    단량체 b1 : 하기 식 2 로 나타내는 화합물.
    CH2=CH-O-C(=O)-R 식 2
    단, R 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 단량체 b1 에 있어서의 R 이 메틸기인 함불소 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼4.5 인 함불소 공중합체.
  8. 하기 단량체 a 와 하기 단량체 b 를 포함하는 제 1 단량체 성분과 수성 매체와 유화제를 포함하는 제 1 혼합액을 유화하여 유화액을 얻고, 상기 유화액에, 상기 단량체 a 를 포함하는 제 2 단량체 성분과 중합 개시제를 첨가하여 제 2 혼합액을 얻고, 상기 제 2 혼합액 중에서 상기 제 1 단량체 성분 및 상기 제 2 단량체 성분을 중합하는, 함불소 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 제 1 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 의 비율이, 상기 제 1 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 와 상기 제 2 단량체 성분에 포함되는 단량체 a 의 합계에 대하여 30∼70 질량%인, 함불소 공중합체의 제조 방법.
    단량체 a : 하기 식 1 로 나타내는 화합물.
    CH2=CH-Rf 식 1
    단, Rf 는 탄소수 1∼8 의 퍼플루오로알킬기이다.
    단량체 b : 상기 단량체 a 와 공중합 가능한 상기 단량체 a 이외의 단량체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합액 중의 단량체 성분의 비율 (제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 합계 함유량) 이 10∼70 질량% 인 함불소 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합액을, 전단을 가하거나 또는 고압 조건하에서 유화하는 함불소 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체인 함불소 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 단량체 a 와 상기 단량체 b 로 이루어지는 단량체 성분과 수성 매체와 유화제와 중합 개시제를 포함하는 유화액 중에서 상기 단량체 성분을 중합하여 함불소 공중합체 분산액을 얻고, 상기 함불소 공중합체 분산액으로부터 함불소 공중합체를 회수하고, 상기 함불소 공중합체를 물 또는 극성 용매로 세정하는 함불소 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체를 포함하는, 발수 발유제 조성물.
  14. 제 13 항에 기재된 발수 발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 물품의 표면에 있어서의 마찰 시험 후의 물의 접촉각이 100 도 초과인 물품.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426601A (en) 1987-07-22 1989-01-27 Daicel Chem Production of acetyl cellulose
JP3517977B2 (ja) 1993-09-16 2004-04-12 旭硝子株式会社 新規な含フッ素共重合体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA941662A (en) 1970-08-14 1974-02-12 Louis J. Angelucci (Jr.) Cathode ray tube manufacture
DE3415975A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
KR900003913B1 (ko) * 1984-11-22 1990-06-04 다이낑고오교가부시끼가이샤 퍼플루오로 알킬비닐중합체의 제조방법
WO2007046377A1 (ja) * 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
US20070100101A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Ming-Hong Hung Fluoroelastomers containing copolymerized units of vinyl esters
US7576164B2 (en) 2007-02-27 2009-08-18 Du Pont Performance Elastomers Llc. Curable base-resistant fluoroelastomers
JP5223385B2 (ja) 2008-03-07 2013-06-26 旭硝子株式会社 撥水はつ油防汚剤組成物およびこれを用いて処理された物品
JP2013100493A (ja) * 2011-10-19 2013-05-23 Daikin Industries Ltd 表面処理剤組成物およびその用途
CN107709505B (zh) * 2015-05-27 2020-04-28 Ａｇｃ株式会社 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
JP6807814B2 (ja) 2017-08-09 2021-01-06 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 磁気粘性流体組成物
WO2019138680A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426601A (en) 1987-07-22 1989-01-27 Daicel Chem Production of acetyl cellulose
JP3517977B2 (ja) 1993-09-16 2004-04-12 旭硝子株式会社 新規な含フッ素共重合体

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