CN113474384A - 含氟共聚物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品 - Google Patents

含氟共聚物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品 Download PDF

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Abstract

提供：能够得到拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异的物品的含氟共聚物。一种含氟共聚物，其具有：基于下述单体a的单元和基于下述单体b的单元，相对于构成前述含氟共聚物的单元的总摩尔数，基于单体a的单元的比例为20～50摩尔％，所述含氟共聚物的重均分子量为20000～100000，通过高效液相色谱测定得到的色谱图中的前述含氟共聚物的峰的半值宽度W1相对于峰宽度W2的比为0.35～0.55。单体a：CH2＝CH‑Rf(Rf：碳数1～8的全氟烷基)所示的化合物。单体b：能够与单体a共聚的单体。

Description

含氟共聚物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品
技术领域
本发明涉及含氟共聚物、其制造方法、拒水拒油剂组合物及物品。
背景技术
作为对物品(树脂表面、纤维制品、多孔基材等)赋予拒水拒油性的方法，已知有使用使含有基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟共聚物分散在水性介质中而成的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法。进而，近年来，使用含有基于具有碳数6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟聚合物作为环境应对型。然而，基于(甲基)丙烯酸酯的单元中的酯键容易被基于碱等的水解、基于紫外线的光分解切断。因此，有时会从含氟共聚物失去全氟烷基，物品的拒水拒油性会降低。
作为应对环境、且拒水拒油性不易通过基于碱等的水解、基于紫外线的光分解而降低的含氟共聚物，已知不含基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟共聚物。作为包含不含基于具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含氟共聚物的拒水拒油剂组合物，提出了包含具有基于(全氟烷基)乙烯的单元的含氟共聚物的拒水拒油剂组合物(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-26601号公报
专利文献2：日本特许第3517977号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载了将含氟共聚物溶解在有机溶剂中而成的拒水拒油剂组合物(专利文献1的第9页左栏)。使用该拒水拒油剂组合物对物品进行处理时，有机溶剂会挥发，存在影响环境的担忧。
另外，专利文献1记载的含氟共聚物为了易于溶解在有机溶剂中，被设计为分子量较低(专利文献1的第2页左栏)。另外，专利文献1、2记载的含氟共聚物是通过本体聚合制造的，因此得到分子量较低的聚合物(专利文献1、2的实施例)。用包含分子量较低的含氟共聚物的拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的摩擦耐久性易于变得不充分。例如，若用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品之间的摩擦、用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品与其他物品的摩擦持续，则拒水拒油性容易降低。
本发明提供：能够得到拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异的物品的含氟共聚物、其制造方法、可以得到拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异的物品的拒水拒油剂组合物、以及拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异的物品。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的方式。
<1>一种含氟共聚物，其包含基于下述单体a的单元和基于下述单体b的单元，
相对于构成前述含氟共聚物的单元的总摩尔数，基于前述单体a的单元的比例为20～50摩尔％，
所述含氟共聚物的质均分子量为20000～100000，
通过高效液相色谱测定得到的色谱图中的前述含氟共聚物的峰的半值宽度相对于峰宽度的比为0.35～0.55。
单体a：下式1所示的化合物。
CH2＝CH-Rf 式1
其中，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
单体b：能够与前述单体a共聚的单体。
<2>根据前述<1>所述的含氟共聚物，其中，前述单体a中的Rf为碳数4～6的全氟烷基。
<3>根据前述<1>或<2>所述的含氟共聚物，其中，前述单体a为CH2＝CH-CF2CF2CF2CF3或CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的含氟共聚物，其中，相对于构成前述含氟共聚物的单元的总摩尔数，基于前述单体b的单元的比例为50～80摩尔％。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的含氟共聚物，其中，基于前述单体b的单元包含基于下述单体b1的单元。
单体b1：下式2所示的化合物。
CH2＝CH-O-C(＝O)-R 式2
其中，R为碳数1～4的烷基。
<6>根据前述<5>所述的含氟共聚物，其中，前述单体b1中的R为甲基。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的含氟共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)为1.0～4.5。
<8>一种含氟共聚物的制造方法，其中，对含有包含下述单体a和下述单体b的第1单体成分、水性介质和乳化剂的第1混合液进行乳化而得到乳化液，在前述乳化液中添加聚合引发剂和包含前述单体a的第2单体成分而得到第2混合液，在前述第2混合液中使前述第1单体成分及前述第2单体成分进行聚合，所述制造方法中，相对于前述第1单体成分中包含的单体a与前述第2单体成分中包含的单体a的总计，前述第1单体成分中包含的单体a的比例为30～70质量％。
单体a：下式1所示的化合物。
CH2＝CH-Rf 式1
其中，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
单体b：能够与前述单体a共聚的除前述单体a以外的单体。
<9>根据前述<8>所述的含氟共聚物的制造方法，其中，前述第2混合液中的单体成分的比例、即第1单体成分及第2单体成分的总含量为10～70质量％。
<10>根据前述<8>或<9>所述的含氟共聚物的制造方法，其中，对前述第1混合液施加剪切或在高压条件下进行乳化。
<11>根据前述<8>～<10>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，前述含氟共聚物为前述<1>～<7>中任一项所述的含氟共聚物。
<12>一种含氟共聚物的制造方法，其为前述<1>～<7>中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，所述制造方法中，在含有包含前述单体a和前述单体b的单体成分、水性介质、乳化剂和聚合引发剂的乳化液中，使前述单体成分进行聚合而得到含氟共聚物分散液，从前述含氟共聚物分散液中回收含氟共聚物，用水或极性溶剂清洗前述含氟共聚物。
<13>一种拒水拒油剂组合物，其包含前述<1>～<7>中任一项所述的含氟共聚物。
<14>一种物品，其使用前述<13>的拒水拒油剂组合物进行了处理。
<15>根据前述<14>所述的物品，其中，前述物品的表面的摩擦试验后的水的接触角大于100度。
发明的效果
通过本发明的含氟共聚物，能够得到拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异的物品。
通过本发明的含氟共聚物的制造方法，能够制造可以得到拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异的物品的含氟共聚物。
通过本发明的拒水拒油剂组合物，能够得到拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异的物品。
本发明的物品的拒水拒油性及拒水拒油性的摩擦耐久性优异。
附图说明
图1为对W1及W2进行说明的图。
图2为将例1及例2中通过HPLC测定得到的色谱图重叠示出的图。
图3为将例1及例3中通过HPLC测定得到的色谱图重叠示出的图。
图4为将例1及例4中通过HPLC测定得到的色谱图重叠示出的图。
图5为将例1及例10中通过HPLC测定得到的色谱图重叠示出的图。
具体实施方式
本说明书中的用语的含义、定义如下。
“基于单体的单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团和对该原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。基于单体的单元也简记为“单体单元”。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。同样地，“(甲基)丙烯酰氧基”为丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的总称。
对于固体成分浓度，将加热前的试样的质量设为试样质量，将用120℃的对流式干燥机使试样干燥4小时后的质量设为固体成分质量，通过固体成分质量/试样质量×100来计算。
含氟共聚物的数均分子量(以下记作Mn。)及质均分子量(以下记作Mw。)为采用使用标准聚甲基丙烯酸甲酯试样制作的标准曲线，用凝胶渗透色谱(以下也记作GPC测定。)进行测定从而得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算分子量。分子量分布为代入Mw/Mn式计算的值。
通过“高效液相色谱(以下也记作HPLC。)测定得到的色谱图中的前述含氟共聚物的峰的半值宽度(以下也记作W1。)相对于峰宽度(以下也记作W2。)的比(以下也记作W1/W2。)为用后述的方法计算的值。
“W1”为通过HPLC测定得到的色谱图中的含氟共聚物的峰的半值宽度。HPLC测定设为通过后述实施例示出的测定条件来进行。
“W2”为前述色谱图中的含氟共聚物的峰的峰宽度，为后述的起点与后述的终点之间的宽度。
“起点”为通过从前述含氟共聚物的峰的峰起始的位置起向上方偏移峰高度的1/20的位置且与前述色谱图的宽度方向平行的直线与前述色谱图的交点之中最靠近前述峰起始的交点。
“终点”为通过从前述含氟共聚物的峰的峰结束的位置起向上方偏移峰高度的1/20的位置且与前述色谱图的宽度方向平行的直线与前述色谱图的交点之中最靠近前述峰结束的交点。
起点及终点分别从峰起始及峰结束的位置向上方偏移峰高度h的1/20是为了减少基线的变动造成的影响。
参照图1，对“W1/W2”的计算方法进行详细说明。图1示意性地示出通过HPLC测定得到的色谱图的例子。将图1中的横向设为X轴、纵向设为Y轴。X轴示出保留时间(分钟)，越靠图中的右侧，保留时间越长。Y轴表示用检测器检测的信号强度。
(1)从含氟共聚物的峰P的峰顶P1起，向X轴引垂线l1。峰P包含不分离的多个峰时，将最大的峰的峰顶设为峰P的峰顶P1。
(2)将从峰P的基线lB与垂线l1的交点PB到峰顶P1的距离设为峰高度h。
(3)在连接交点PB与峰顶P1的线段的中间点即峰高度h的1/2的位置，引与X轴平行的直线lM。将直线lM与色谱图的左右的交点的距离、即各交点的保留时间的差设为半值宽度W1。
(4)引通过从峰P的峰起始P2(基线lB与色谱图的交点之中保留时间短的交点)的位置起在Y轴方向上偏移峰高度h的1/20的位置P4的、与X轴平行的直线l2。将直线l2与色谱图的交点之中最靠近峰起始P2的交点设为起点PS。
(5)引通过从峰P的峰结束P3(基线lB与色谱图的交点之中保留时间长的交点)的位置起在Y轴方向上偏移峰高度h的1/20的位置P5的、与X轴平行的直线l3。将直线l3与色谱图的交点之中最靠近峰结束P3的交点设为终点PE。
(6)引分别通过起点PS及终点PE的与X轴垂直的2条垂线，将这2条垂线间的距离、即起点PS及终点PE的保留时间的差设为W2。
(7)将如上所述地得到的W1及W2的值代入W1/W2式计算“W1/W2”。
<含氟共聚物>
本发明的含氟共聚物(以下也记作共聚物A。)具有下式1所示的单体的a单元和能够与上述单体a共聚的单体b的单元。
CH2＝CH-Rf 式1
其中，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
从制造共聚物A时易于调节乳化状态、向共聚物A的转化率易于变良好、用包含共聚物A的组合物(后述本发明的拒水拒油剂组合物)进行了处理的物品的拒水拒油性优异的方面来看，单体a中的Rf的碳数优选为4～6，特别优选为6。Rf可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。
作为单体a，可举出例如CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF3、CH2＝CH-CF(CF3)2、CH2＝CH-CF2CF2CF2CF3、CH2＝CH-CF2CF(CF3)2、CH2＝CH-C(CF3)3、CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF(CF3)2、CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)2、CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
作为单体a，优选CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-CF(CF3)2、CH2＝CH-CF2CF2CF2CF3或CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，更优选CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-CF2CF3、CH2＝CH-CF2CF2CF2CF3或CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3，进一步优选CH2＝CH-CF2CF2CF2CF3或CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3。单体a也可并用两种以上。
作为单体b，从易于与单体a共聚的方面来看，优选具有乙烯基或烯丙基的化合物。
单体b也可以为具有2个以上聚合反应性的碳-碳双键的化合物。单体b中的聚合反应性的碳-碳双键的个数优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
作为单体b，从与单体a的共聚性良好的方面、得到拒油性、拒醇性优异的物品的方面、操作容易的方面来看，优选下式2所示的单体b1。
CH2＝CH-O-C(＝O)-R 式2
其中，R为碳数1～4的烷基。
从向共聚物A的转化率易于变良好的方面、用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异的方面来看，式2中，R的碳数优选为1或2，从得到拒油性、拒醇性优异的物品的方面来看，特别优选为1。即，R特别优选为甲基。R可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
作为单体b1，只要能与单体a共聚，就没有特别限定，优选碳数为1～7的羧酸乙烯酯，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯。作为单体b1，从得到拒油性、拒醇性优异的物品的方面来看，特别优选乙酸乙烯酯。
作为单体b，也可将单体b1与其他单体b(以下记作单体b2。)并用。
作为单体b2，可举出碳数为8以上的羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基卤化物、烯烃、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、除乙烯基卤化物以外的卤代烯烃等，但并不限定于这些。
作为碳数为8以上的羧酸乙烯酯，可举出例如己酸乙烯酯、羊脂酸(Caprylicacid)乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、辛酸(Octylic acid)乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、肉桂酸乙烯酯。
作为羧酸烯丙酯，可举出例如乙酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯。
作为乙烯基醚，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚。
作为烯丙基醚，可举出例如烯丙基乙基醚、二烯丙基醚、1,3-二烯丙基氧基-2-丙醇、乙二醇单烯丙基醚。
作为乙烯基卤化物，可举出例如氯乙烯、氟乙烯。
作为烯烃，可举出乙烯、丙烯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族环状(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为除乙烯基卤化物以外的卤代烯烃，可举出例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
作为单体b2的其他例子，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、乙基乙烯基硫醚，但并不限定于这些。
单体a单元的比例相对于构成共聚物A的单元的总摩尔数(即，单体a单元及单体b单元的总计的摩尔数)为20～50摩尔％，优选为30～45摩尔％。若单体a单元的比例为前述范围的下限值以上，则在聚合单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量，并且用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。若单体a单元的比例在前述范围的上限值以下，则在聚合单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量。另外，共聚物A的水分散性优异。
相对于构成共聚物A的单元的总摩尔数，单体b单元的比例为50～80摩尔％，优选为55～70摩尔％。若单体b单元的比例为前述范围的下限值以上，则可以提高共聚物A的分子量。另外，共聚物A的水分散性优异。若单体b单元的比例为前述范围的上限值以下，则用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
相对于构成共聚物A的单元的总摩尔数，单体b1单元的比例优选为50～80摩尔％，更优选为55～70摩尔％。若基于单体b1的单元的比例为前述范围的下限值以上，则可以得到拒油性、拒醇性优异的物品。若单体b1单元的比例为前述范围的上限值以下，则用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
相对于构成共聚物A的单元的总质量，单体b2单元的比例优选小于30质量％，更优选小于20质量％，也可以为0质量％。若为上述范围内，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量，并且用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
相对于构成共聚物A的单元的总计，单体a单元及单体b1单元的总计的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。若为上述范围内，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量，并且用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
各单体单元的比例可以通过1H-NMR计算。后述含氟共聚物的制造方法中的单体成分的聚合后几乎未检测到残留单体，因此也可基于含氟共聚物的制造方法中的单体的投入量来计算。
共聚物A的Mw为20000以上，优选为21000以上，更优选为23000以上。共聚物A的Mw为100000以下，优选为80000以下，更优选为70000以下。若共聚物A的Mw为前述范围的下限值以上，则用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的摩擦耐久性优异。若共聚物A的Mw为前述范围的上限值以下，则共聚物A的水分散性优异。
共聚物A的Mn优选为5000以上，更优选为10000以上，进一步优选为15000以上。共聚物A的Mn优选为100000以下，更优选为70000以下，进一步优选为60000以下。若共聚物A的Mn为前述范围的下限值以上，则用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的摩擦耐久性进一步优异。若共聚物A的Mn为前述范围的上限值以下，则共聚物A的水分散性进一步优异。
共聚物A的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上，最优选大于1.8。共聚物A的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.5以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2.5以下。若共聚物A的Mw/Mn为前述范围的下限值以上，则用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的摩擦耐久性优异。若共聚物A的Mw/Mn为前述范围的上限值以下，则共聚物A的水分散性优异。
共聚物A优选不包含分子量为1000以下的共聚物A，或在包含时，其比例在通过GPC测定对共聚物A的分子量分布进行测定得到的图中，分子量为1000以下的部分的峰面积相对于共聚物A整体的峰面积的比例(％)为1％以下。共聚物A更优选不包含分子量为1000以下的共聚物A。
共聚物A不包含分子量为1000以下的共聚物A，或在包含时，若其比例为上述范围内，则用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性进一步优异。
共聚物A的“W1/W2”为0.35～0.55，优选为0.40～0.50。若W1/W2为前述范围的下限值以上，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量。若W1/W2为前述范围的上限值以下，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量。另外，用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
W1/W2表示含氟共聚物的组成分布的均匀性，认为W1/W2越小，含氟共聚物的组成分布的均匀性越高。
以往，认为通过本体聚合制造的含氟共聚物的本体聚合的聚合场不均匀，从而组成分布变得不均匀。认为由于这样的原因，用包含含氟共聚物的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性变得不充分。
共聚物A与以往相比，组成分布的均匀性优异。具体而言，认为分子中的单体a单元的比例、分子中的单体a单元的分布状态、它们的不同所引起的分子间的极性的差别少。
W1/W2例如可以通过制造含氟共聚物时的聚合条件来调节。可举出例如像后述制造方法1那样将单体a的一部分后添加在乳化液中并进行乳液聚合的方法。将单体a的一部分后添加在乳化液中时，也可通过后添加的单体a的比例来调节W1/W2的值。
W1/W2例如也可通过对通过聚合得到的含氟共聚物进行纯化来调节。作为纯化方法，可举出例如像后述制造方法2那样用水及极性溶剂清洗含氟共聚物的方法。
也可以组合两种以上的上述的各方法来调节W1/W2。
以上说明的共聚物A中具有单体a单元，因此用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
并且，共聚物A中，单体a单元相对于构成共聚物A的全部单元的比例在特定的范围内，因此用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性、共聚物A的水分散性优异。另外，W1/W2在特定的范围内，因此用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性更为优异。进而，Mw高，因此用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的摩擦耐久性也优异。
<含氟共聚物的制造方法>
作为得到本发明的共聚物A的聚合方法，可举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合、本体聚合法等。这些之中优选乳液聚合法。通过利用乳液聚合法对单体成分进行聚合，可以在不使用除水性介质以外的溶剂的状态下提高单体成分向共聚物A的转化率，并且可以提高共聚物A的Mw。
乳液聚合法中，例如，在包含单体成分、水性介质、乳化剂和聚合引发剂的乳化液中使单体成分进行聚合。
聚合方法为乳液聚合法时，作为将W1/W2设为前述的范围内的方法，可举出例如以下的方法1或方法2。这些方法可以单独使用任意一种，也可组合使用两种以上。通过聚合生成的含氟共聚物的W1/W2与目标值不同时，也可在聚合后调节含氟共聚物的W1/W2。
方法1：对含有包含单体a和单体b的第1单体成分、水性介质和乳化剂的第1混合液进行乳化而得到乳化液，在乳化液中添加聚合引发剂和包含单体a的第2单体成分而得到第2混合液，在第2混合液中使第1单体成分及第2单体成分进行聚合(乳液聚合)的方法。
方法2：在含有包含单体a和单体b形成的单体成分、水性介质、乳化剂和聚合引发剂的乳化液中使单体成分进行聚合(乳液聚合)而得到含氟共聚物分散液，从含氟共聚物分散液中回收含氟共聚物，用水及极性溶剂清洗含氟共聚物的方法。
以下，举出基于方法1的制造方法(以下也记作制造方法1。)、基于方法2的制造方法(以下也记作制造方法2。)作为例子，对共聚物A的制造方法进行详细说明。
(制造方法1)
该制造方法1像上述方法1那样，通过在乳化工序前后将单体a分批投入，可以将W1/W2设为前述的范围。另外，可以使单体成分的聚合时的单体成分向共聚物A的转化率提高，且可以提高共聚物A的分子量。
第2单体成分可包含单体b，也可不包含。
相对于单体成分的总摩尔数，单体a的比例为20～50摩尔％，优选为30～45摩尔％。若单体a的比例为前述范围的下限值以上，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且可以提高共聚物A的分子量，并且用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。若单体a的比例为前述范围的上限值以下，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且可以提高共聚物A的分子量。另外，共聚物A的水分散性优异。
制造方法1中，第1单体成分的摩尔数及第2单体成分的摩尔数的总计为单体成分的总摩尔数。
相对于单体成分的总摩尔数，单体b1的比例优选为50～80摩尔％，更优选为55～70摩尔％。若单体b1的比例为前述范围的下限值以上，则可以得到拒油性、拒醇性优异的物品。若单体b1的比例为前述范围的上限值以下，则用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
单体b2相对于单体成分的总质量的比例优选小于30质量％，更优选小于20质量％，也可以为0质量％。若为上述范围内，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量，并且用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
相对于单体成分的总质量，单体a及单体b1的总计的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。若为上述范围内，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，且也可以提高共聚物A的分子量，并且用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。
相对于第1单体成分中包含的单体a的质量和第2单体成分中包含的单体a的质量的总计质量(第2混合液中包含的单体a的总质量)，第1单体成分中包含的单体a的比例优选为30～70质量％，进一步优选为40～68质量％。若为上述范围内，则W1/W2易于在前述的范围。另外，在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率更为提高，且可以更为提高共聚物A的分子量。
作为水性介质，可举出与后述拒水拒油剂组合物中的水性介质相同的那些。另外，作为乳化剂，可举出与后述拒水拒油剂组合物中的乳化剂相同的那些。
作为聚合引发剂，可举出例如热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可以根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选为20～150℃，进一步优选为35～90℃。
聚合引发剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
使单体成分进行聚合时，也可使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如优选芳香族化合物、巯基醇、巯基羧酸、烷基硫醇，更优选巯基羧酸或烷基硫醇。作为分子量调节剂，可举出例如巯基乙醇、巯基丙酸、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph，其中Ph为苯基。)。
分子量调节剂的添加量相对于单体成分100质量份优选为0～5质量份，更优选为0～2质量份。
第1混合液可以通过将第1单体成分、水性介质和乳化剂混合来制备。混合方法没有特别限制。
作为第1混合液的乳化方法，从可以将乳化液均匀地分散的方面来看，优选使用均化器等施加剪切而进行乳化的方法、或使用高压乳化机等在高压条件下进行乳化的方法。
作为施加剪切时的条件，可举出例如使用均化器、以5000～30000转/分钟进行1～20分钟处理的条件。
作为在高压条件下进行乳化时的条件，可举出例如使用高压乳化机、以5～50MPa进行1～3次循环处理的条件。
对第1混合液进行乳化时的温度例如为10～60℃。
第2混合液中的单体成分的比例(第1单体成分及第2单体成分的总含量)优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。若第2混合液中的单体成分的浓度为前述范围内，则在单体成分的聚合时，可以使单体成分向共聚物A的转化率提高，并且可以充分地提高共聚物A的分子量。
第2混合液中的乳化剂的总量相对于单体成分100质量份优选为1～6质量份。若乳化剂的总量为前述范围的下限值以上，则第2混合液的分散稳定性优异。若乳化剂的总量为前述范围的上限值以下，则对用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的不良影响少。
为了使第2混合液中的单体成分进行聚合，例如可以将第2混合液的温度升温至35～90℃。聚合时间例如为3～144小时。
聚合结束时的单体成分向共聚物A的转化率优选为80％以上，更优选为90％以上。通过提高转化率，从而共聚物A的分子量也升高，拒水拒油性能也变良好。另外，通过设为高转化率，从而残留单体导致的性能降低得以抑制，并且共聚物A中包含的氟原子的量增多，因此拒水拒油性变良好。为了将转化率设为80％以上，优选对乳化方法、乳化液组成、第2混合液组成、聚合温度、聚合时间等进行最适化。
通过在第2混合液中使单体成分进行聚合，可以得到包含共聚物A的含氟共聚物分散液。
聚合后，根据需要，将含氟共聚物分散液中包含的共聚物A回收。回收方法没有特别限定，例如可以适当采用像后述制造方法2中例示那样的公知的方法。回收的含氟共聚物A可以用水及极性溶剂清洗。此时的清洗的方法也包括各种优选的方式，与用水及极性溶剂清洗后述的制造方法2中回收的含氟共聚物A的方法相同。通过该含氟共聚物A的清洗，也可减小W1/W2的值。
需要说明的是，前述含氟共聚物分散液可直接作为后述的本发明的拒水拒油剂组合物。或者，也可用水性介质稀释含氟共聚物分散液来调节固体成分浓度，根据需要添加其他成分，制成后述的本发明的拒水拒油剂组合物。
也可将从含氟共聚物分散液中回收的共聚物A、有机溶剂和根据需要的其他成分混合，制成后述的本发明的拒水拒油剂组合物。
(制造方法2)
该制造方法2可以像上述方法2那样为如下方法：用水性介质稀释前述含氟共聚物分散液来调节固体成分浓度，根据需要添加其他成分而制备后述的拒水拒油剂组合物，从该拒水拒油剂组合物中回收前述氟共聚物分散液中包含的含氟共聚物，并用水及极性溶剂进行清洗。
单体成分、水性介质、乳化剂、聚合引发剂分别与制造方法1同样。单体a相对于单体成分的总摩尔数的比例、单体b1相对于单体成分的总摩尔数的比例、单体b2相对于单体成分的总质量的比例、单体a及单体b1的总计相对于单体成分的总质量的比例等也与制造方法1相同。
使单体成分进行聚合时，也可使用分子量调节剂。分子量调节剂也与制造方法1同样。
制造方法2中，乳化液的制备方法没有特别限定。例如可以通过将单体成分、水性介质、乳化剂和聚合引发剂混合而得到混合液，对混合液进行乳化并添加聚合引发剂来制备。乳化液也可以用与制造方法1中制备第2混合液的方法相同的方法来制备。
乳化液中的单体成分的优选浓度、乳化剂的优选总量分别与制造方法1中的第2混合液相同。乳化液中的单体成分的聚合方法、聚合结束时的单体成分向共聚物A的优选转化率也与制造方法1相同。
从含氟共聚物分散液或后述的拒水拒油剂组合物中回收含氟共聚物的方法没有特别限定，可以适当采用公知的方法。可举出例如像后述实施例所示的，在含氟共聚物分散液中添加己烷及叔丁醇的混合溶剂，使含氟共聚物沉淀并进行固液分离的方法。己烷及叔丁醇的混合溶剂中的己烷的比例优选为10～90质量％。
通过用水、极性溶剂、或水与极性溶剂的混合溶剂清洗回收的含氟共聚物，能够将极性较高的分子从含氟共聚物中去除从而减小W1/W2，并提高分子量。水的温度优选为40～70℃。
水的用量例如相对于含氟共聚物以质量比计为1～20倍。
作为极性溶剂，从操作性的方面来看，优选共聚物A不溶解或溶胀、而沸点较低的极性溶剂。作为极性溶剂的沸点，从操作性的观点来看，优选为40～120℃，更优选为50～90℃。作为极性溶剂的具体例，可举出叔丁醇、异丙醇。极性溶剂的温度没有特别限制，例如为10～50℃。
极性溶剂的用量例如相对于含氟共聚物以质量比计为1～20倍。
为水与极性溶剂的混合溶剂时，从极性溶剂的去除性的观点来看，极性溶剂相对于水的质量比(极性溶剂/水)优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10。
为了清洗含氟共聚物，例如，可以将含氟共聚物与40～70℃的温水、或极性溶剂混合。清洗时间例如为1～30分钟。
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物(以下也记作本组合物。)包含共聚物A。
本组合物优选为包含共聚物A、水性介质和乳化剂的含氟共聚物分散液。
本组合物根据需要也可包含其他成分。
本组合物也可用后述的水性介质稀释前述含氟共聚物分散液来调节固体成分浓度并根据需要添加其他成分来制备。
本组合物也可以为包含共聚物A和有机溶剂、且不包含乳化剂的含氟共聚物溶液。
(水性介质)
作为水性介质，可举出水、或水与水溶性有机溶剂的混合介质。
作为水溶性有机溶剂，优选醇(其中，具有醚键的醇除外。)或具有醚键的醇。作为醇，可举出例如异丙醇、叔丁醇、丙二醇、己二醇。作为具有醚键的醇，可举出例如3-甲氧基甲基丁醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇。作为水溶性有机溶剂，从提高共聚物A与水性介质的相容性从而易于在基材上制作均匀的膜的方面来看，优选具有醚键的醇，更优选二丙二醇、三丙二醇或二丙二醇单甲基醚。
水性介质包含水溶性有机溶剂时，水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选为1～80质量份，更优选为10～60质量份。
(乳化剂)
乳化剂为具有亲水部位和疏水部位这两者的表面活性剂。
作为乳化剂，可举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂。乳化剂优选不具有氟原子。
作为乳化剂，从本组合物的分散稳定性优异的方面来看，优选非离子性乳化剂的单独使用、非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂或两性乳化剂的并用、或阴离子性乳化剂的单独使用，更优选并用非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂。从控制W1/W2的方面来看，还优选单独使用非离子性乳化剂。
非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂的比(非离子性乳化剂/阳离子性乳化剂)优选为100/0～40/60(质量比)，更优选为97/3～40/60(质量比)。
在非离子性乳化剂与阳离子性乳化剂的特定的组合中，相对于共聚物A100质量份，乳化剂的总量可以设为5质量份以下，因此可以减少乳化剂导致的对用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的不良影响。
作为非离子性乳化剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0067]～[0095]段记载的表面活性剂s1～s6。
表面活性剂s1为聚氧亚烷基单烷基醚、聚氧亚烷基单烯基醚、聚氧亚烷基单烷多烯基醚(polyoxyalkylene monoalka polyenyl ether)、或聚氧亚烷基单多氟烷基醚。作为表面活性剂s1，优选聚氧亚乙基烷基醚。
表面活性剂s2为分子中具有1个以上碳-碳三键及1个以上羟基的化合物。作为表面活性剂s2，优选乙炔二醇环氧乙烷加成物作为非离子性乳化剂。
表面活性剂s3为聚氧亚乙基链与连续连接有2个以上碳数3以上的氧亚烷基的聚氧亚烷基链连接、且两末端为羟基的化合物。作为表面活性剂s3，优选环氧乙烷环氧丙烷聚合物。
非离子性乳化剂也可并用两种以上。
作为阳离子性乳化剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0096]～[0100]段记载的表面活性剂s7。
表面活性剂s7为取代铵盐形的阳离子性乳化剂。
作为表面活性剂s7，优选与氮原子键合的氢原子中的1个以上被烷基、烯基或末端为羟基的聚氧亚烷基链取代而成的铵盐，更优选下式s71所示的化合物s71。
[(R21)4N+]·X- 式s71。
R21为氢原子、碳数为1～22的烷基、碳数为2～22的烯基、碳数为1～9的氟烷基、或末端为羟基的聚氧亚烷基链。4个R21可以相同，也可以不同，但4个R21不能同时为氢原子。X-为抗衡离子。
作为X-，优选氯离子、乙基硫酸离子、或乙酸离子。
作为化合物s71，可举出例如单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛油烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐。
阳离子性乳化剂也可并用两种以上。
作为两性乳化剂的例子，可举出日本特开2009-215370号公报的[0101]～[0102]段记载的表面活性剂s8。这些也可并用2种以上。表面活性剂s8为丙氨酸、咪唑啉甜菜碱、酰胺甜菜碱或乙酸甜菜碱。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，能够溶解共聚物A即可，可举出例如上述水溶性有机溶剂、酮、具有酰胺键的化合物、具有醚键且不具有羟基的化合物、具有氟原子的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以例示出与上述相同的化合物。作为酮，可举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。作为具有酰胺键的化合物，可举出例如二甲基乙酰胺、3-甲氧基-二甲基丙酰胺、3-丁甲基-二甲基丙酰胺、甲基吡咯烷酮。作为具有醚键且不具有羟基的化合物，可举出例如四氢呋喃、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚。作为具有氟原子的有机溶剂，可举出例如1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、聚(1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯)、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、三氟甲苯、全氟苯及全氟丁基胺。
(其他成分)
作为其他成分，可举出例如除共聚物A以外的含氟聚合物、非氟系聚合物、非氟系拒水拒油剂、水溶性高分子树脂(例如，亲水性聚酯及其衍生物、亲水性聚乙二醇及其衍生物)、交联剂、渗透剂(例如，中央具有乙炔基且形成左右对称的结构的非离子性表面活性剂、日油株式会社制的DISPANOL(产品名)系列)、胶体二氧化硅(例如，日产化学株式会社制的SNOWTEX(产品名)系列、株式会社ADEKA制的Adelite系列)、消泡剂(例如，日信化学株式会社制的OLFINE(产品名)系列、DOW CORNING TORAY CO.,LTD.制的FS ANTIFOAM系列)、造膜助剂、防虫剂、阻燃剂、抗静电剂(例如，明成化学株式会社制的Delectol系列)、抗皱剂、柔软剂、pH调节剂(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、柠檬酸)。
本组合物包含交联剂时，与基材的粘合性易于提高。作为交联剂，优选异氰酸酯系交联剂、羟甲基系交联剂、碳二亚胺系交联剂、及噁唑啉系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，可举出例如芳香族封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族封端型异氰酸酯系交联剂、芳香族非封端型异氰酸酯系交联剂、脂肪族非封端型异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂优选通过表面活性剂乳化的水分散型、或具有亲水基的自水分散型。
作为羟甲基系交联剂，可举出例如尿素或三聚氰胺与甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基-二羟基乙烯-脲或其衍生物、羟甲基-乙烯-脲、羟甲基-丙烯-脲、羟甲基-三偶氮、双氰胺-甲醛的缩合物、羟甲基-氨基甲酸酯、羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、它们的聚合物。
碳二亚胺系交联剂为分子中具有碳二亚胺基的聚合物，是与基材等的羧基、氨基、活性氢基表现优异反应性的交联剂。
噁唑啉系交联剂为分子中具有噁唑啉基的聚合物，是与基材等的羧基表现优异反应性的交联剂。
作为其他交联剂，可举出例如二乙烯基砜、聚酰胺或其阳离子衍生物、多胺或其阳离子衍生物、二缩水甘油基甘油等环氧衍生物、(环氧-2,3-丙基)三甲基氯化铵、N-甲基-N-(环氧-2,3-丙基)氯化吗啉等卤化衍生物、乙二醇的氯甲基醚的吡啶鎓盐、多胺-聚酰胺-表氯醇树脂、聚乙烯醇或其衍生物、聚丙烯酰胺或其衍生物、乙二醛树脂系抗皱剂。
本组合物包含羟甲基系交联剂或乙二醛树脂系抗皱剂时，作为添加剂，优选包含催化剂。作为优选的催化剂，可举出例如无机胺盐、有机胺盐。作为无机胺盐，可举出例如氯化铵。作为有机胺盐，可举出例如氨基醇盐酸盐、氨基脲盐酸盐。作为氨基醇盐酸盐，可举出例如单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇盐酸盐、2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐。
(各成分的比例)
本组合物的固体成分浓度在刚制造本组合物后的含氟共聚物分散液中优选为25～70质量％，更优选为30～60质量％。
本组合物的乳化剂的总量在刚制造本组合物后的含氟共聚物分散液中相对于100质量份的共聚物A优选为1～6质量份。
在用于基材的处理时，本组合物的固体成分浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～7质量％。在用于基材的处理时，本组合物中的交联剂的浓度优选为0.1～3质量％。
以上说明的本组合物中，共聚物A具有单体a单元，因此用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异。用本组合物进行了处理的物品例如像通过后述的实施例例示的那样，依据JIS R 3257：1999“基板玻璃表面的润湿性试验方法”测定的水的接触角有100度以上，进而有102～115度。此时，表明即使在摩擦后拒水性也良好。
并且，本组合物中，相对于构成共聚物A的全部单元，单体a单元的比例在特定的范围内，因此用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性优异，本组合物为水分散液时，共聚物A的分散稳定性也优异。另外，W1/W2在特定的范围内，因此用包含共聚物A的组合物进行了处理的物品的拒水拒油性更为优异。进而，共聚物A的Mw高，因此用本组合物进行了处理的物品的拒水拒油性的摩擦耐久性也优异。
<物品>
本发明的物品为使用本组合物进行了处理的物品。
作为用本组合物进行了处理的物品，可举出例如纤维、纤维纺织物、纤维编织物、无纺布、玻璃、纸、木、皮革、人工皮革、石头、混凝土、陶瓷、金属、金属氧化物、陶瓷制品、树脂成形品、多孔树脂、多孔纤维。多孔树脂例如可以用作过滤器。作为多孔树脂的材料，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯。作为多孔纤维的材料，可举出例如玻璃纤维、纤维素纳米纤维、碳纤维、乙酸纤维素。
作为处理方法，可举出例如通过公知的涂布方法将本组合物涂布或浸渗于物品后进行干燥的方法。
以上说明的本发明的物品使用包含具有单体a单元的共聚物A的本组合物进行了处理，因此拒水拒油性优异。
并且，本物品中，相对于构成共聚物A的全部单元，单体a单元的比例在特定的范围内，共聚物A的W1/W2在特定的范围内，因此拒水拒油性优异。另外，共聚物A的Mw高，因此拒水拒油性的摩擦耐久性也优异。因此，在将物品摩擦后也可充分地维持摩擦前的优异拒水拒油性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，例2～4、6、10为实施例，例1、5、7～9为比较例。
(外观)
通过目视确认聚合后的含氟共聚物分散液的外观。将外观均匀(未见残渣、层分离)者设为○(良好)，除此以外，将外观的状态记载于表中。
(转化率)
将根据原料的投入量计算的含氟共聚物的分散液或溶液的固体成分浓度的理论值、和含氟共聚物的分散液或溶液的固体成分浓度的实测值代入实测值/理论值×100的式中，将得到的值作为单体成分向含氟共聚物的转化率。将转化率为90％以上的情况设为○(良好)、80％以上且小于90％的情况设为△(合格)、小于80％的情况设为×(不合格)。
(Mn、Mw及Mw/Mn)
从含氟共聚物的分散液或溶液中如下地回收含氟共聚物。将含氟共聚物的分散液或溶液6g滴加在60g异丙醇(以下记作IPA。)中，搅拌而使固体析出。以3000rpm进行5分钟离心分离后，将固体分离。再次添加12gIPA并充分搅拌。以3000rpm进行5分钟离心分离后，将固体从上清液中分离，在35℃下真空干燥一夜，得到含氟共聚物。
使回收的含氟共聚物溶解于HCFC225(AK-225，AGC株式会社产品名)(以下记作AK-225。)/四氢呋喃(以下记作THF。)＝6/4(体积比)的混合溶剂，制成固体成分浓度0.5质量％的溶液，通过0.2μm的过滤器，制成分析样品。对分析样品通过GPC测定对Mn、Mw及Mw/Mn进行测定。测定条件如下所述。
装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC、
柱：Polymer laboratories公司制、MIXED-C 300×7.5mm 5μm、
流动相：AK-225/THF＝6/4(体积比)的混合溶剂、
流速：1.0mL/分钟、柱温箱温度：37℃、试样浓度：1.0质量％、
注入量：50μL、检测器：RI(折射率检测器)、
分子量标准：聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝2136000、955000、569000、332800、121600、67400、31110、13300、7360、1950、1010、及550)。
(W1/W2)
使含氟共聚物溶解在AK-225/THF＝5/5(体积比)的混合溶剂中，制成固体成分浓度1质量％的溶液，通过0.45μm的过滤器，制成分析样品。对分析样品进行HPLC测定。测定条件如下所述。根据测定结果，求出半值宽度W1及宽度W2，计算W1/W2。
装置：Agilent公司制、HP1100
柱：以具有带有五氟苯基的丙基的硅胶作为固定相的柱(岛津GLC公司产品名、phenomenex Luna PFP、内径2mm×长度150mm×粒径3μm)
流动相：A液：甲醇、B液：AK-225/THF＝5/5(体积比)
梯度条件：以B液的体积％计，0-95(5-20分钟)-95(30分钟)-95-00(30-40分钟)-00(45分钟)
流速：0.3mL/分钟、柱温箱温度：40℃、试样浓度：1质量％(B液中)
注入量：10μL、检测器：ELSD(蒸发光散射检测器)
前述的梯度条件的详细内容如下。
(1)开始时以A液比率100体积％(B液比率0体积％)流通5分钟，(2)开始5分钟后，开始提升B液比率，从开始5分钟后至20分后的15分钟内，将B液比率提升至95体积％，(3)开始20分钟后，将B液比率固定为95体积％不变并流通10分钟，(4)开始30分钟后，开始降低B液比率，从开始30分钟后至40分钟后的10分钟内，将B液比率降低至0体积％(A液比率100体积％)、(5)开始40分钟后，以A液比率100％流通5分钟。
(水的接触角)
依据JIS R 3257：1999“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在物品的表面的5处静置水滴，通过静滴法对各水滴测定水的接触角。水滴为约2μL/滴，测定在23℃下进行。水的接触角用5处的测定值的平均值表示。水的接触角为物品的拒水性的指标。若水的接触角的平均值为100度以上，则表示拒水性良好。若进行后述的摩擦试验后的水的接触角的平均值为100度以上，则表示即使在摩擦后拒水性也良好。
(IPA80％的接触角)
依据JIS R 3257：1999“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在物品的表面的5处静置异丙醇80质量％水溶液滴，通过静滴法对各液滴测定异丙醇80质量％水溶液的接触角。液滴为约2μL/滴，测定在23℃下进行。异丙醇80质量％水溶液的接触角用5处的测定值的平均值来表示。异丙醇80质量％水溶液的接触角为物品的拒水性、拒醇性的指标。若异丙醇80质量％水溶液的接触角的平均值为50度以上，则表示拒水性、拒醇性良好。若进行后述的摩擦试验后的异丙醇80质量％水溶液的接触角的平均值为40度以上，则表示即使在摩擦后拒水性、拒醇性也良好。
(正十六烷的接触角)
依据JIS R 3257：1999“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在物品的表面的5处静置正十六烷的液滴，通过静滴法对各液滴测定正十六烷的接触角。液滴为约2μL/滴，测定在23℃下进行。正十六烷的接触角用5处的测定值的平均值表示。正十六烷的接触角为物品的拒油性的指标。若正十六烷的接触角的平均值为60度以上，则表示拒油性良好。若进行后述的摩擦试验后的正十六烷的接触角的平均值为50度以上，则表示即使在摩擦后拒油性也良好。
(摩擦试验)
依据JIS R 3257：1999“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，使用Nippon SealCo.,Ltd制的ETIQUETTE BRUSH(产品编号：H51带一键式旋转功能，材质尼龙短纤(pilenylon)100％)，对准备的物品的表面进行10次往复摩耗。若摩擦试验前的水的接触角大于100度、摩擦试验后的水的接触角大于100度，则摩擦耐久性良好。
(单体a)：C6OLF：CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3
(单体b)：VAC：乙酸乙烯酯
(介质)
水：离子交换水。
DPG：二丙二醇。
MIBK：甲基异丁基酮。
(乳化剂)
E430：聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷约30摩尔加成物、花王株式会社产品名、EMULGEN430)。
P204：环氧乙烷·环氧丙烷聚合物(氧亚乙基含量40质量％、日油株式会社产品名、PLONON#204、HO-(C2H4O)15-(C3H6O)30-(C2H4O)15-H)。
AQ18：单硬脂基三甲基氯化铵的63质量％水及异丙醇溶液(LION SPECIALTYCHEMICALS CO.,LTD.产品名、LIPOQUAD 18-63)。
(聚合引发剂)
VA-061A：以质量比1：1将2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制、VA-061)和80质量％的乙酸水溶液混合而得到。
PERBUTYL PV：过氧化新戊酸叔丁酯(日油株式会社制)。
(例1)
在带搅拌装置的0.5升的高压釜中加入表1示出的种类及投入量的单体、介质及乳化剂并搅拌，得到第1混合液。将第1混合液投入均化器以18000转/分钟施加剪切5分钟而进行分散，得到乳化液。在该乳化液中添加表1示出的种类及投入量的聚合引发剂，得到第2混合液。对高压釜内进行氮气置换，升温至45℃，在第2混合液中使单体成分聚合24小时，得到含氟共聚物分散液。将含氟共聚物分散液的外观、转化率、含氟共聚物的Mw、含氟共聚物的W1/W2示于表1。以下的例子也同样。
用离子交换水稀释含氟共聚物分散液，将固体成分浓度调节为10质量％，得到拒水拒油剂组合物。
将拒水拒油剂组合物涂布在提前用丙酮进行了脱脂的玻璃基板的表面，以200℃干燥10分钟，制成评价用的物品。玻璃基板使用ASLAB、SUPER GRADE MICROSCOPE SLIDES(THICK公司产品名、纵：25mm、横：75mm、厚度：1.0-1.2mm)，对玻璃基板的表面的涂布使用浸涂机(装置名：F255、速度0.5mm/秒的3个往复)。
对物品测定上述各液滴的接触角。以测定结果作为初始拒液性示于表1。然后，对物品按照上述的方法进行摩擦试验，之后，测定上述各液滴的接触角。以测定结果作为摩擦后拒液性示于表1。对于以下的例子，也同样地将测定结果示于表1或表2。
(例2及例5～例8)
除设为表1、表2示出的种类及投入量的单体、介质及乳化剂以外，与例1同样地，得到第1混合液，得到乳化液。除在乳化液中添加表1、表2示出的种类及投入量的单体及聚合引发剂以外，与例1同样地得到含氟共聚物分散液。
除将含氟共聚物分散液变更为各例得到的含氟共聚物分散液以外，与例1同样地得到物品。对这些物品与上述同样地测定初始拒液性及摩擦后拒液性。
(例3及例4)
设为表1示出的种类及投入量的单体、介质及乳化剂，将得到的混合液投入高压乳化机(装置名：LAB60)，以40MPa的压力进行强制乳化分散，除此以外，与例1同样地得到乳化液。在乳化液中添加表1的“乳化后投入量”一栏示出的种类及投入量的单体及聚合引发剂，除此以外，与例1同样地，得到含氟共聚物分散液。除将含氟共聚物分散液变更为各例得到的含氟共聚物分散液以外，与例1同样地得到物品。对物品与上述同样地测定初始拒液性及摩擦后拒液性。
(例9)
在带搅拌装置的0.5升的高压釜中添加表2示出的种类及投入量的单体、介质及聚合引发剂。对高压釜内进行氮气置换，升温至45℃，使单体成分聚合24小时而得到含氟共聚物溶液。用MIBK稀释含氟共聚物溶液，将固体成分浓度调节为10质量％，得到拒水拒油剂组合物。与例1同样地在玻璃基板的表面进行涂布并干燥，得到评价用的物品。对物品与上述同样地测定初始拒液性及摩擦后拒液性。
(例10)
将1g例1得到的含氟共聚物分散液与1g己烷及9g叔丁醇混合，使固体沉淀，以3000rpm进行5分钟离心分离后，将固体分离。用固体质量的10倍量的温水(50℃)清洗得到的固体10分钟，以3000rpm进行5分钟离心分离后，将固体分离。用固体质量的10倍量的IPA(25℃)将分离后的固体清洗10分钟，以3000rpm进行5分钟离心分离后，将固体分离得到含氟共聚物。将含氟共聚物溶解在AK-225/THF＝5/5(体积比)的混合溶剂中，得到固体成分浓度10质量％的含氟共聚物溶液。除将含氟共聚物分散液变更为含氟共聚物溶液以外，与例1同样地得到物品。对物品与上述同样地测定初始拒液性及摩擦后拒液性。
[表1]
Figure BDA0003228585300000291
[表2]
Figure BDA0003228585300000301
表1、2中，单体a的摩尔比(％)表示单体a相对于单体成分的总摩尔数的比例(摩尔％)。单体a的后添加比率(％)表示乳化后投入量相对于单体a的乳化前投入量与乳化后投入量的总计(单体a的总质量)的比例。
乳化方法1表示使用均化器以18000转/分钟施加剪切5分钟来进行分散的方法。乳化方法2表示使用高压乳化机以40MPa的压力通过强制乳化来进行分散的方法。
对于用包含单体a单元的比例相对于单体单元的总摩尔数为20～50摩尔％、Mw为20000～100000、W1/W2为0.35～0.55的含氟共聚物的组合物进行了处理的例2～4、6、10的物品，初始的拒水拒油性及摩擦试验后的拒水拒油性优异。
对于用包含W1/W2大于0.55的含氟共聚物的组合物进行了处理的例1、5、8的物品，初始的拒水拒油性差。
对于用包含Mw小于20000的含氟共聚物的组合物进行了处理的例7、9的物品，摩擦试验后的拒水拒油性差。
根据例1、例2、例3、例4、例6、例7的对比，可以确认：通过将单体a的一部分后添加在乳化液中进行乳液聚合，W1/W2的值变小。另外，可以确认：若后添加的单体a的比例相对于单体a的总质量为30～70质量％，则易于得到Mw为20000～100000、W1/W2为0.35～0.55的含氟共聚物，聚合后的含氟共聚物分散系的外观优异，能够提高聚合转化率。
根据例1～9的对比，可以确认：将乳液聚合用作聚合法时，与使用溶液聚合的情况相比，聚合后的外观优异，能够提高聚合转化率，易于得到Mw高的含氟共聚物。
根据例1和例10的对比，可以确认：通过用温水及极性溶剂清洗含氟共聚物，W1/W2的值变小。
图2重叠示出例1及例2的含氟共聚物的通过HPLC测定得到的色谱图。图3重叠示出例1及例3的含氟共聚物的通过HPLC测定得到的色谱图。图4重叠示出例1及例4的含氟共聚物的通过HPLC测定得到的色谱图。图5重叠示出例1及例10的含氟共聚物的通过HPLC测定得到的色谱图。
根据图2～图5，可以确认：将单体a的一部分后添加在乳化液中并进行乳液聚合的例2～4、用温水及极性溶剂清洗含氟共聚物的例10与例1相比，均有保留时间较短的成分即在A液中容易溶出的极性较高的成分减少的倾向。
产业上的可利用性
本发明的含氟共聚物及包含其的组合物作为拒水拒油剂组合物、脱模剂、剥离剂等是有用的。
需要说明的是，将2019年2月26日申请的日本特许申请2019-033222号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (15)

1.一种含氟共聚物，其包含基于下述单体a的单元和基于下述单体b的单元，
相对于构成所述含氟共聚物的单元的总摩尔数，基于所述单体a的单元的比例为20～50摩尔％，
所述含氟共聚物的质均分子量为20000～100000，
通过高效液相色谱测定得到的色谱图中的所述含氟共聚物的峰的半值宽度相对于峰宽度的比为0.35～0.55，
单体a：下式1所示的化合物，
CH2＝CH-Rf 式1
其中，Rf为碳数1～8的全氟烷基，
单体b：能够与所述单体a共聚的单体。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，所述单体a中的Rf为碳数4～6的全氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，所述单体a为CH2＝CH-CF2CF2CF2CF3或CH2＝CH-CF2CF2CF2CF2CF2CF3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物，其中，相对于构成所述含氟共聚物的单元的总摩尔数，基于所述单体b的单元的比例为50～80摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物，其中，基于所述单体b的单元包含基于下述单体b1的单元，
单体b1：下式2所示的化合物，
CH2＝CH-O-C(＝O)-R 式2
其中，R为碳数1～4的烷基。
6.根据权利要求5所述的含氟共聚物，其中，所述单体b1中的R为甲基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)为1.0～4.5。
8.一种含氟共聚物的制造方法，其中，对含有包含下述单体a和下述单体b的第1单体成分、水性介质和乳化剂的第1混合液进行乳化而得到乳化液，在所述乳化液中添加聚合引发剂和包含所述单体a的第2单体成分而得到第2混合液，在所述第2混合液中使所述第1单体成分及所述第2单体成分进行聚合，所述制造方法中，相对于所述第1单体成分中包含的单体a与所述第2单体成分中包含的单体a的总计，所述第1单体成分中包含的单体a的比例为30～70质量％，
单体a：下式1所示的化合物，
CH2＝CH-Rf 式1
其中，Rf为碳数1～8的全氟烷基，
单体b：能够与所述单体a共聚的除所述单体a以外的单体。
9.根据权利要求8所述的含氟共聚物的制造方法，其中，所述第2混合液中的单体成分的比例、即第1单体成分及第2单体成分的总含量为10～70质量％。
10.根据权利要求8或9所述的含氟共聚物的制造方法，其中，对所述第1混合液施加剪切或在高压条件下进行乳化。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，其中，所述含氟共聚物为权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物。
12.一种含氟共聚物的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物的制造方法，
所述制造方法中，在含有包含所述单体a和所述单体b的单体成分、水性介质、乳化剂和聚合引发剂的乳化液中，使所述单体成分进行聚合而得到含氟共聚物分散液，从所述含氟共聚物分散液中回收含氟共聚物，用水或极性溶剂清洗所述含氟共聚物。
13.一种拒水拒油剂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物。
14.一种物品，其使用权利要求13所述的拒水拒油剂组合物进行了处理。
15.根据权利要求14所述的物品，其中，所述物品的表面的摩擦试验后的水的接触角大于100度。
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