TWI464249B - 一種撥水撥油劑組成物 - Google Patents

Description

一種撥水撥油劑組成物

本發明提出一種性質優異之撥水撥油劑組成物，用於一般需要做撥水撥油處理之物品，例如各種纖維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金屬、玻璃、石材表面，布料處理，特別是用於高強度高結晶度之聚酯纖維風帆布料。

目前功能性織物產品需求量愈來愈高，織物需同時具有撥水性及撥油性，可以防水、透氣、又耐髒，然而目前一般市面上之產品，多數存在著耐水洗監牢度不足之問題，急待解決。

又一般高結晶聚酯、聚醯胺纖維布料或風帆布料經撥水處理後之耐水洗監牢度不足、耐污性不佳，致使風帆於海水中拖曳一段時間後，由於吸水漸增使遊戲者負擔加重，不利嗜好者長時使用，影響該產品之銷售。風帆布料需為高強度聚酯纖維，由於結晶度很高，使用浸漬處理製程時，一般性撥水處理劑不易滲入纖維內部，常導致撥水處理堅牢度不足。

習知作為於物品(纖維製品等)表面賦予撥水撥油性之方法，已知有使用具有碳數為8以上之聚氟烷基(以下將聚氟烷基記為Rf基)的單體為準之構成單位的聚合物，分散於媒體之乳化劑所成之撥水撥油劑組成物將物品進行處理之方法。然而，最近藉由EPA(美國環境保護廳)指出具有碳數為8以上之全氟烷基(以下將全氟烷基記為Rf基)的化合物於環境、活體中進行分解後會有分解生成物之累積，即造成較高環境負荷(參照專利文獻2之段落[0007])。因此，具有以碳數為6以下之Rf基的單體為準的構成單位，儘量減少以碳數為8以上之Rf基的單體為準的構成單位的撥水撥油劑組成物用之聚合物被期待著。

作為含有該聚合物之撥水撥油劑組成物，例如已有提出下述撥水撥油劑組成物。

(1)將由以下述單體(a)為準的構成單位及以下述單體(b)為準的構成單位而實質所成之共聚合物作為必須成分之撥水撥油劑組成物(專利文獻1)。

單體(a)：具有碳數為6以下之Rf基的單體等。

單體(b)：具有碳數為15以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

(2)含有具有以下述單體(a1)為準的構成單位之聚合物、與具有以下述單體(a2)為準的構成單位的聚合物之撥水撥油劑組成物(專利文獻2)。

單體(a1)：單獨聚合物之玻璃轉移溫度(以下記為Tg)為50℃以上，具有碳數為6以下之Rf基的(甲基)丙烯酸酯等。

單體(a2)：單獨聚合物之Tg未達50℃，具有碳數為6以下之Rf基的(甲基)丙烯酸酯等。

然而，以(1)、(2)之撥水撥油劑組成物進行處理之物品為，含於撥水撥油劑組成物之聚合物具有以具有碳數為6以下的Rf基之單體為準的構成單位，不具有以具有碳數為8以上之Rf基的單體為準之構成單位，故有著因為摩擦而容易降低撥水撥油性之問題。

[專利文獻1]國際公開第02/083809號手冊[專利文獻2]國際公開第2006/038493號手冊

本發明係由下述(A)、(B)、(C)及(D)所組成之撥水撥油劑水性組成物，其不含有作業上及環境上不利之溶劑，而且安定性(機械安定性、化學安定性、長期保存性)較以往者優異，更具優異之撥水撥油特性，可以防水、透氣、又耐髒，是一種性質優異之撥水撥油劑組成物。

本發明之撥水撥油劑組成物包含：(A)含氟共聚物乳液，係由(a1)：具有碳數1至6之多氟烷基或多氟烯基之聚合性單體、(a2)：可與(a1)共聚合之聚合性單體、較佳為部份係為含有極性基或反應性基之聚合性單體所組成之共聚合物，且對共聚合物而言，聚合性單體(a1)之量為20重量%以上；(b)非離子性界面活性劑；(c)聚合起始劑；以及(d)水系媒體存在下經乳化後、聚合而形成；(B)架橋劑；(C)含氟三聚氰酸三烯丙酯；(D)醋酸錫所組成。含氟三聚氰酸三丙烯酯架橋輔助劑，又其中醋酸錫，除增加撥水性、撥水堅牢度外，亦可提升紫外線吸收劑之效果，使織物具有更好的耐日光堅牢度。

本發明中所使用之聚合性單體(a1)為具有多氟烷基或多氟烯基(特別是全氟烷基或全氟烯基)之聚合性不飽和基之化合物，例如具有如下一般式(1) 之化合物。

式(1)(Rf-A)n-B Rf：C1至C₆ 全氟烷基或全氟烯基，可含醚性氧原子；A：二價有機基或單鍵；B：聚合性不飽和基；n：1或2；二價有機基可為酯基(-C(=O)O-)、醯胺基、伸烷基(碳數1至10)、醚基(-O-)、-CH₂ CH(OX)CH₂ -(X為氫或(例如碳數1至5之)醯基)、及該等之組合等；聚合性不飽和基可為丙烯酸根(-OC(=O)-CH=CH₂ )、甲基丙烯酸根(-OC(=O)-C(CH₃ )=CH₂ )、乙烯基(-CH=CH₂ )、伸乙烯基(-CH=CH-)、亞乙烯基(=C=CH₂ )，α取代丙烯酸根(-OC(=O)-CX=CH₂ ，X為鹵素、CF₃ 、CN)等。

本發明之目的在於提供不含有作業上或環境上不利之溶劑(特別是有機溶劑)，且安定性(機械安定性、化學安定性、長期保存性、耐日光性)較以往者優異之撥水撥油水性分散液及其簡便之製造方法。

本發明中使用之聚合性單體(a1)可為單獨化合物，亦可為2種以上化合物之混合物。

聚合性單體(a1)可為下式(1-1)至(1-5)之化合物。

Rf-SO₂ -N(R₁ )-R₂ -OCOCR₃ =CH₂ 式(1-1) Rf-R₂ -OCOCR₃ =CH₂ 式(1-2) Rf-CO-N(R₁ )-R₂ -OCOCR₃ =CH₂ 式(1-3) Rf-CH₂ CH(OR₄ )CH₂ -OCOCR₃ =CH₂ 式(1-4) Rf-O-Ar-CH₂ -OCOCR₃ =CH₂ 式(1-5)Rf：C₁ 至C₆ 之全氟烷基或全氟烯基，可含醚性氧原子、R₁ ：H或C₁ 至C₄ 烷基、R₂ ：C₁ 至C₁₀ 伸烷基、R₃ ：H、C₁ 至C₄ 烷基或鹵素、R₄ ：H或C₁ 至C₄ 醯基、Ar：芳香族基(例如碳數6至18)，聚合性單體(a1)之具體例如下述：C₂ F₅ CH₂ OCOCH=CH₂ 、C₂ F₅ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 、C₂ F₅ CH₂ OCOCF =CH₂ 、C₂ F₅ CH₂ OCOCCl=CH₂ 、C₂ F₅ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ 、C₂ F₅ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 、C₂ F₅ CH₂ CH₂ OCOCCF=CH₂ 、C₂ F₅ CH₂ CH₂ OCOCCl=CH₂ 、C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ 、C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 、C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOCF=CH₂ 、C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOCCl=CH₂ 、C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ 、C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 、C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOCF=CH₂ 、C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOCCl=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCF₂ CF₂ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCF₂ CF₂ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCF₂ CF₂ CH₂ CH₂ OCOCF=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCF₂ CF₂ CH₂ CH₂ OCOCCl=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCH₂ CH₂ OCOCF=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCH₂ CH₂ OCOCCl=CH₂ 、C₄ F₉ SO₂ N(CH₃ )CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ 、(CF₃ )₂ CFCF₂ CF₂ CH₂ CH(OCOCH₃ )CH₂ OCOCH=CH₂ 、C₆ F₁₁ O-C₆ H₄ -CH₂ OCOCH=CH₂ 。

本發明所用之可共聚合之聚合性單體(a2)較佳為非氟化合物。聚合性單體(a2)雖無特定限制，一般而言可為下述式(2)之化合物。

式(2)(R-A)n-B R：C₁ 至C₃₀ 之烷基、環烷基、烯基或環烯基；A：二價有機基或單鍵；B：聚合性不飽和基n：1或2；二價有機基可為酯基(-C(=O)O-或-OC(=O)-)、醯胺基、醚基(-O-)等；聚合性不飽和基可為乙烯基(-CH=CH₂ )、伸乙烯基(-CH=CH-)、亞乙烯基(=C=CH₂ )、丙烯酸根(-OC(=O)-CH=CH₂ )、甲基丙烯酸根(-OC(=O)-C(CH₃ )=CH₂ )、α取代丙烯酸根(-OC(=O)-CX=CH₂ ，X為鹵素、CF₃ 、CN)等。

再者，聚合性單體(a2)可為下述式(2-1)至(2-4)之化合物。

R-OCOCR₃ =CH₂ 式(2-1) R-OCOCH=CHCOO-R 式(2-2) R₁ -COOCH=CH₂ 式(2-3) R₂ -CR₃ =CH₂ 式(2-4) R：C₁ 至C₃₀ 之烷基、環烷基、烯基或環烯基；R₁ ：C₁ 至C₂₀ 之烷基；R₂ ：C₁ 至C₃₀ 之烷基、環烷基、芳香族基、鹵素；R₃ ：H、C₁ 至C₄ 之烷基或鹵素；聚合性單體(a2)之具體例為(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等C₁₅ 以上之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、等C₆ 以上之(甲基)丙烯酸脂環式烷酯或脂環式烯酯類；氯乙烯、硬脂酸乙烯類之C₁₅ 以上之乙烯酯類；N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺類。

聚合性單體(a2)之其他具體例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等C₁₄ 以下之(甲基)丙烯酸烷酯；丙烯腈、丁二烯、氯戊二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯醚、α-烯烴等。

本發明中使用之聚合性單體(a2)較佳為部份係含有極性基及/或反應性基，且該含有極性基及/或反應性基之聚合性單體(a2)含量佔全部單體(a1+a2)之20重量%以下，較佳為佔15重量%以下，更加為佔10重量%以下。

極性基之例為羥基(-OH)、聚氧伸烷基、胺基(-NR₂ 、R為氫或C₁ 至C₄ 烷基)、N-羥甲基(-NHCH₂ OH)、醯胺基、羧基(-COOH)、鹵基等。

反應性基之例為環氧基、封端化異氰酸酯基等。

含有極性基及/或反應性基聚合性單體(a2)之具體例為(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二丙酮丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、含有封端化異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯等。

共聚合物(A)中(a1)、(a2)之比例為(a1)為20至99重量%、(a2)為1至80重量%，較佳為(a1)為40至95重量%、(a2)為5至60重量%，更佳為(a1)為50至90重量%、(a2)為10至50重量%。

此外，另可包含交聯劑，舉例如封端化異氫酸酯化合物、蜜胺樹脂化合物、乙二醛系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、以交聯性單體(N-羥甲基丙 烯醯胺、甲基丙烯酸2-異氫酸乙酯之嵌段化物等)作為必須聚合單位之聚合物等，較佳為封阻化異氰酸酯化合物或蜜胺樹脂化合物。此處之羥化異氰酸酯化合物係不具有聚合性不飽和基之化合物，較佳為具有異氰酸酯之異氰酸酯基以封阻化劑加以封阻化構造之化合物。蜜胺樹脂化合物可列舉三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺等。

本發明所使用之(b)非離子性界面活性劑，具有構造為直鏈狀及/或分歧狀脂肪族(飽和及/或不飽和)基之環氧烷化物加成物(alkylene oxide adducts)、山梨糖醇酐酯及/或其環氧烷化物加成物、直鏈狀及/或分歧狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚烷二醇酯等。其中，環氧烷化物加成部分及聚烷二醇部分的構造較佳為聚氧伸乙基(POE,polyoxyethyene)或聚氧伸丙基(POP,polyoxypropylene)或POE/POP共聚合物(可為無視共聚合物或封端共聚合物)者。由於環境上之問題(生物分解性、環境荷爾蒙等)，較佳為不含芳香族基之構造。

非離子性界面活性劑(b)，可為下式所示之界面活性劑R₁ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(R₂ O)_q -R₃ 式(3-1)[式中，R₁ 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，R₂ 為碳數3以上之伸烷基，R₃ 為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，p為2以上之數，q為0或1以上之數]。R₂ 之例為伸丙基，伸丁基。

式(3-1)所示之非離子性界面活性劑(b)之具體例為C₁₀ H₂₁ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)q-H、C₁₂ H₂₅ O-(CH₂ CH₂ O)p-(C₃ H₆ O)_q -H、C₁₆ H₃₁ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -H、C₁₆ H₃₃ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -H、C₁₈ H₃₅ O-(_CH2 CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -H、C₁₈ H₃₇ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -H、C₁₂ H₂₅ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -C₁₂ H₂₅ 、C₁₆ H₃₁ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -C₁₆ H₃₁ 、C₁₆ H₃₃ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -C₁₂ H₂₅ 、iso-C₁₃ H₂₇ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -H[式中，p及q與上述同意義]等。

又，非離子性界面活性劑(b)可為單月桂酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸山梨糖醇酐酯、倍半硬脂酸山梨糖醇酐酯、三硬脂酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、單油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、三硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯等。

再者，非離子性界面活性劑(b)可為下式所示之界面活性劑R₁ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -(R₂ O)_q -R₇ 式(3-2)[式中，R₁ 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，R₂ 為碳數3以上之伸烷基，R₇ 為H、R₁ CO-、R₃ (R₃ 為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基)，p為2以上之數，q為0或1以上之數]。

式(3-2)所示之非離子性界面活性劑(b)之具體例為C₁₇ H₃₅ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -H、C₁₇ H₃₃ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -H、C₁₇ H₃₅ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -(C₃ H₆ O)_q -H、C₁₇ H₃₅ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -OOCC₁₇ H₃₅ 、C₁₅ H₃₁ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -H、C₁₁ H₂₃ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -H[式中，p及q與上述同意義]等。

(b)在不損及效果之範圍內，亦可併用其他非離子性界面活性劑。

陽離子性界面活性劑為下式之構造，R₁ p-N⁺ R₂ qX^- ；R₁ ：碳數12以上之直鏈狀及/或分歧狀之脂肪酸(飽和及不飽和)基；R₂ ：H或C₁ ~₄ 之烷基X：鹵素、C₁ ~₄ 之脂肪酸根；p：1或2，q：2或3，p+q=4，佳為不含環氧乙烷基及芳香族基之銨鹽。

陽離子性界面活性劑的量，對非離子性界面活性劑(b)之合計100重量份而言，為1至300重量份，例如可為5至200重量份。

界面活性劑(b)之合計使用量，對聚合性單體((a1)、(a2)之合計)100重量份，為0.1至20重量份，較佳為1至15重量份。

本發明中所使用之水系媒體(c)為實質僅有水。「實質僅有水」意指相對於含氟共聚合物，有機溶劑為3質量%以下，特別為1質量%以下之意。雖然乳化劑等原料中有少量有機溶劑混入的情況，但該等有機溶劑非常少量(例如有機溶劑之含有量相對於含氟共聚合物為3質量%以下(共聚合物之濃度為30質量%之撥水撥油劑組成物中，佔組成物之0.9質量%以下)，特別是1質量%以下(同樣的組成物中為0.3質量%以下)，因而不損害本發明之意義。

本發明之撥水撥油劑水性組成物中，含氟共聚物乳液(A)可藉由將聚合性單體(a1)、(a2)、界面活性劑(b)、聚合起始劑(c)及水系媒體(d)一起置入，經乳化後聚合而成之製造方法而製造。本發明中視需要，亦可使用滴下聚合、種聚合(seed polymerization)等方法。

聚合性單體之一部份為氣狀單體時，可將除該氣狀單體以外者一起置入後進行乳化，於聚合前再將氣狀單體置入聚合而製造。氣狀單體於乳化後置入之步驟，相同於以往使用溶劑時之步驟，為不損害製造簡便性者。

進行乳化時，必要時可於均質混合器等進行預備分散後，使用超音波乳化機或高壓均質機進行乳化而較佳使乳化後之聚合性單體之粒子徑為0.2μm以下。

於聚合時，可使用調整共聚合物分子量用之鏈移動劑及聚合起始劑。

分子量調節劑方面，係以芳香族系化合物、巰基醇類或硫醇類為佳，而烷基硫醇類特別佳。分子量調節劑方面，係可舉出巰基乙醇、n-辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物(CH₂ =C(Ph)CH₂ C(CH₃ )₂ Ph、Ph為苯基)、2-羥基乙基硫醇等。

分子量調節劑之添加量，係相對於單體之合計量100質量份，以0.01~5質量份為佳，而0.1~3質量份更佳。

聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)．二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]．二鹽酸鹽等偶氮系起始劑，過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧辛癸酸第三丁酯等過氧化物系起始劑，氧化還原系起始劑等。

所製得之含氟共聚物乳液(A)中，由沉降安定性的觀點而言，分散樹脂之粒子徑較佳為0.25μm以下。

本發明之撥水撥油劑水性組成物中，(B)架橋劑之使用量約0.8至2.0重量%，主要以含異氰酸基、羥基及/或氨基的架橋劑；及與上述成份合計100重量%的水。本發明之組成物可進一步包含0.05至0.2重量%之觸媒。

本發明所使用的架橋劑(B)可選自：異氰酸鹽類、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸乙酯樹.脂、間苯二甲酸二醯肼、已二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六甲撐雙(N,N-二甲基胺基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(甲撐-二-對苯撐)二胺基脲、螺乙二醇等，以及含有-C=C-、-OH或者末端含有-NCO、-NH₂ 的脂肪族化合物。在本發明中，較佳係使用0.8至2重量%之封鎖型二異氰酸及/或0.3至1.0重量%的三聚氰胺(Melamine)。當本發明之架橋劑的使用量低於0.8重量%時，耐水洗性會降低，若高於2.0重量%時，成本高且撥水撥油劑水度也會受到影響。此外，本發明若選用三聚氰胺為架橋劑時，由於三聚氰胺在高溫時會有硬化(curing)的問題，因此，在使用時通常是在螢光白或淺色布料、風帆布料的領域中才會使用，使用時該三聚氰胺的使用量若低於撥水撥油劑水性組成物的0.3重量%時，架橋力不足，但若該使用量高 於撥水撥油劑水性組成物的1重量%時，手感會很硬，也會產生樹脂痕。

本發明若以三聚氰胺作為架橋劑時，所使用的觸媒可選用氯化鎂(MgCl₂ )，若使用二異氰酸鹽作架橋劑時，則添加氯化鎂及微量的有機金屬類混合。當該觸媒的使用量低於0.05重量%時，對於耐洗性沒有添加的效果，但觸媒的使用量高於0.2重量%時，不僅會增加製造的成本，對於耐洗性也不會再有明顯增加。

本發明之撥水撥油劑水性組成物中成份(C)含氟三聚氰酸三烯丙酯，具有下列一般式(4)之結構， 式中，X、Y、Z之至少一者為氟原子，其餘二者為氟或氫原子。含氟三聚氰酸三烯丙酯之使用量約005至3.0重量%，較佳為0.1至2重量%，作為架橋輔助劑，使處理後之物品表面之撥水撥油性耐水洗、耐摩擦堅牢度均能提升。

本發明之撥水撥油劑水性組成物中成份(D)醋酸錫，添加量為0.1至2重量%，添加醋酸錫，不僅可使具有良好之撥水撥油度，而且不會影響紫外線吸收劑的效果，反而可以提昇該紫外線吸收劑所產生的日光堅牢度，可使織物同時具有良好之耐日堅牢度及撥水效果。

本發明之撥水撥油劑水性組成物中，針對目的亦可含有其他架橋劑、其他聚合物、其他撥水劑、撥油劑、抗污劑、抗蟲劑、難燃劑、靜電防止劑、染料安定劑、抗銹劑、防皺劑、防縮劑、質感加工劑、柔軟增加劑、紫外線吸收劑、消泡劑等添加劑。

經本發明所製得之撥水撥油劑組成物加以處理之被處理物，以纖維製品、紙、木材、皮革、塑膠、玻璃、磚瓦、水泥、石材等，特別是纖維、絲或布型態之纖維製品為佳。

本發明之組成物(特別是含氟共聚合物)係以附著於被處理物之方式，而處理被處理物。

本發明之組成物應用於被處理物，較佳是以塗布、浸漬、噴塗、浸軋(padding)、輥被覆或該等方法之組合。一般而言，將被處理物浸漬於撥水撥油劑組成物中，以絞輥除去多餘液體、乾燥，以及必要時進行熱固化(cure)。本發明之組成物應用於被處理物時之處理量，以共聚合物(A)成為被處理物之0.01至1重量%為佳。

使用本發明之拒水拒油劑組成物處理物品時，因皮膜柔軟之故，於纖維製品中其觸感變柔軟，可對物品賦予高品位的拒水拒油性。此外，極少因摩擦或洗滌而造成性能降低，可穩定地維持加工初期的性能。而且，對紙處理時，即使是低溫的乾燥條件，亦可賦予紙優異的尺寸性、拒水性及耐油性。對樹脂、玻璃或金屬表面等進行處理時，則可形成對物品之密著性佳且造膜性優異的拒水拒油性皮膜。

以下，根據實施例以詳細說明本發明，但本發明並非僅限於此等。

實施例1~8，及比較例1~3之拒水拒油劑組成物，性質評估方式說明如下：

撥水度分析(AATCC-22)

1.將施與撥水撥油加工之各布裁剪約180mm^＊ 180mm試樣，於紡織實驗溫濕度標準(20±2)℃，(65±2)%R.H放至恆量。

2.將式樣以直徑150±5mm的兩個金屬環套合，使織物表面無皺摺後，放置於支架上，測試面朝上，此時固定框應保持45°傾斜，並使金屬噴嘴之中心與固定框之中心一致，距離150±2mm，調整式樣的經向平行於水流方向。

3.將250ml在室溫下的蒸餾水注入漏斗內，噴灑時間約20至30秒，在完成試驗後由金屬環一端拿起，使測試面向下對著固定物簡捷的輕敲一下，再轉180°握持，將另一端輕敲一下。

4.將試樣上沾施情形及點狀圖形與標準圖片比對，評級結果以最差級數表示。如表1所示。

表1

撥油度分析

就試驗布料，遵照AATCC-TM118之試驗方法評價拒油性。拒油性係以表2所示之等級表示，將表2之試驗溶液，於試驗布上的2個地方滴數滴，觀察30秒後的浸透狀態，以未顯示浸漬之試驗溶液之撥油性最高點作為撥油性之等級。

洗滌耐久性

就試驗布料，經撥水劑加工處理後，水洗前之撥水度為「表面無濕潤」者，重複洗滌5次、15次。洗滌後，於室溫25℃、濕度60%的房間使其乾燥一夜後，評價前述之拒水性及拒油性。

實施例

含氟共聚物乳液之製備

合成例A1

含氟共聚物乳液A1

於玻璃製的燒杯中，置入單體(a1)之C₆ F₁₃ C₂ H₄ OCOC(CH₃ )=CH₂ (以下簡稱為C6FMA)43.5g、C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ (以下簡稱為C4FMA)26.2g，單體(a2)之甲基丙烯酸硬脂酯(以下簡稱為StMA)19.5g、單體(a2)縮水甘油基甲基丙烯酸酯(以下簡稱為GMA)5.5g、N-羥甲基丙烯醯胺(以下簡稱為N-MAM)5.3g、(b)非離子界面活性劑之：聚氧伸乙基．聚氧伸丙基嵌段共聚合物(以下簡稱為Pronon 208)之10質量%水溶液40.0g、界面活性劑之聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯(以下簡稱為LT-221)之10質量%水溶液60.0g、離子交換水50.6g、n-十二烷基硫醇(以下簡稱為nDOSH)0.8g，以60℃加溫30分鐘後，使用均質機進行混合而得到混合液。將所得之混合液邊保持加溫至60℃，以均質機預備分散後，以超音波乳化機乳化15分鐘。乳化後之平均粒子徑為155nm。

將所得乳化液300ml置入四口燒瓶(配有攪拌機、冷卻管、溫度計、氮氣導入管)中，以氮氣置換後，添加(c)聚合起始劑偶氮雙甲脒基丙烷．二鹽酸鹽0.3g，開始聚合。於60℃攪拌4小時後，於氣相層析(GC)確認單體消失，製得固形分40%之聚合物水性分散體。將其以離子交換水稀釋，成為固形分30%之含氟共聚物乳液(A)。聚合後之平均粒子徑為148nm。

合成例A2

含氟共聚物乳液A2

置入單體(a1)C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ (以下簡稱為C4FMA)43.5g、C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (以下簡稱為C6FA)28.7g、單體(a2)(甲基)丙烯酸三環癸酯(以下簡稱為TCDA)18.2g、單體(a2)N-羥甲基丙烯醯胺(以下簡稱為N-MAM)4.6g、單體(a2)甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯(以下簡稱為CHPMA)5.0g、非離子性界面活性劑(聚氧伸乙基．聚氧伸丙基烷基醚，Pronon 208)30g、(聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯，LT-221) 60g、硬脂基三甲基銨氯化物(STMAC)10g、離子交換水50.6g、n-十二烷基硫醇(nDOSH)0.5g、乙酸0.12g。將所得之混合液邊保持加溫至60℃，以均質機預備分散後，以超音波乳化機乳化15分鐘。乳化後之平均粒子徑為165nm。

該乳化液移至300ml四口燒瓶(配有攪拌機、冷卻管、溫度計、氮氣導入管)中，以氮氣置換後，添加聚合起始劑偶氮雙甲脒基丙烷．二鹽酸鹽0.3g，開始聚合。於60℃攪拌4小時後，於氣相層析(GC)確認單體消失，製得固形分40%之聚合物水性分散體。將其以離子交換水稀釋，成為固形分30%之撥水撥油劑組成物。聚合後之平均粒子徑為153nm。聚合物之組成大致與置入之單體組成一致。

合成例A3~A8及比較例A9~A11，依合成例1、2相同的方法所製得含氟共聚物乳液(A)，所使用之單體及界面性劑種類與量，如表3所示。

撥水撥油劑組成物

實施例1

以蒸餾水將上述固形分30%之含氟共聚物乳液(A)稀釋調整，加入(B)架橋劑三聚氰胺衍生物0.2重量%，甲苯二異氰酸鹽0.8重量%，(C)含氟三聚氰酸三烯丙酯0.3重量%，(D)醋酸錫0.5重量%，觸媒氯化鎂0.025%，D-蘋果酸0.1重量%，並使最後含氟共聚物乳液固形分為1至5%，得到撥水撥油劑組成物。評價撥水撥油劑組成物之特性。

實施例2至8、比較例1至5除了單體的種類與量依表3所示加以改變之外，以與合成例1、2相同的方法，製得固形分30%之含氟共聚物乳液(A)，再變化(B)、(C)、(D)之成分配比，獲得不同組成之撥水撥油劑組成物。評價所製得組成物之各特性。結果示於表4。

表3及表4中的簡略符號，係如下述所示。

單體(a1)

C4FMA：C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ C6FMA：C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ C4FA：C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ C6FA：C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ C4FCA：C₄ F₉ CH₂ CH₂ OCOCCl=CH₂ C6FCA：C₆ F₁₃ CH₂ CH₂ OCOCCl=CH₂

單體(a2)

不具有極性/反應性基

TCDA：(甲基)丙烯酸三環癸酯StMA：甲基丙烯酸硬脂酯

具有極性/反應性基

N-MAM：N-羥甲基丙烯醯胺CHPMA：甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯AT-600：苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲代苯撐二異氰酸酯GMA：縮水甘油基甲基丙烯酸酯。

非離子界面活性劑

EAD-8：聚氧伸乙基烷基醚BL-9EX：聚氧伸乙基月桂基醚PP-40R：山梨糖醇酐單棕櫚酸酯LP-20R：山梨糖醇酐單月桂酸酯LT-221：聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯Pronon 208：聚氧伸乙基．聚氧伸丙基嵌段共聚合物

陽離子界面活性劑

STMAC：硬脂基三甲基銨氯化物POEAS：聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉

評價撥水撥油劑組成物之特性

於該拒水拒油劑組成物中，浸漬聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下記為PET)風帆布料、或聚酯/棉混紡布(以下記為PET/C)，壓吸。將此於110℃乾燥90秒，並於170℃保持60秒，置於室溫25℃、濕度60%的房間一晚而作為試驗布料。就該試驗布料，評價其拒水性、拒油性及洗滌耐久性。結果列示於表4。

由以上表4顯示使用本發明之拒水拒油劑組成物處理物品時，因皮膜柔軟之故，於纖維製品中其觸感變柔軟，可以防水、透氣、耐洗、又耐髒，可對物品賦予高品位的拒水拒油性，且不含有作業上及環境上不利之溶劑，是一種性質優異之撥水撥油劑組成物。

產業上之可利用性

本發明之拒水拒油劑組成物，係用為纖維製品(衣料物品(運動服、外套、布勞森夾克(Blouson)、工作服、制服等)、皮包、產業資材等)、不織布、皮革製品、石材、混凝土系建築材料等之拒水拒油劑。又，可用為於有機溶媒液體或其蒸氣存在下使用之濾過材料用塗佈劑、表面保護劑、電子學用塗佈劑、防污塗佈劑。再者，亦可用於藉由與聚丙烯、耐綸等混合後成形、纖維化，而賦予拒水拒油性之用途上。

雖然本發明以數個較佳實施例揭露如上，然其非用以限制本發明，任何在所屬技術領域中具有通常知識者，於不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種撥水撥油劑組成物，包含：本發明之撥水撥油劑組成物包含：(A)含氟共聚物乳液，係由聚合性單體(a1)：具有碳數1至6之多氟烷基或多氟烯基之化合物、及可與(a1)共聚合之聚合性單體(a2)之化合物所組成之含氟共聚物，且對共聚物而言，聚合性單體(a1)之量為20重量%以上，其中，該聚合性單體(a2)係部份為含有極性基或反應性基之聚合性單體，且含有極性基或反應性基之聚合性單體(a2)之含量佔聚合性單體(a1+a2)總量之20重量%以下；(b)非離子性界面活性劑；(c)聚合起始劑；以及(d)水系媒體存在下經乳化後、聚合而形成；(B)架橋劑；(C)含氟三聚氰酸三烯丙酯；(D)醋酸錫。
2. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，聚合性單體(a1)為具有如下一般式(1)之化合物(Rf-A)n-B (1)Rf：C1至C₆ 全氟烷基或全氟烯基，可含醚性氧原子；A：二價有機基或單鍵；B：聚合性不飽和基，n：1或2；二價有機基可為酯基(-C(=O)O-)、醯胺基、伸烷基(碳數1至10)、醚基(-O-)、-CH₂ CH(OX)CH₂ -(X為氫或(碳數1至5之)醯基)、及該等之組合，聚合性不飽和基可為選自丙烯酸根(-OC(=O)-CH=CH₂ )、甲基丙烯酸根(-OC(=O)-C(CH₃ )=CH₂ )、乙烯基(-CH=CH₂ )、伸乙烯基(-CH=CH-)、亞乙烯基(=C=CH₂ )，α取代丙烯酸根(-OC(=O)-CX=CH₂ ，X為鹵素、CF₃ 、CN)。
3. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，聚合性單體(a2)為具有如下一般式(2)之化合物(R-A)n-B R：C₁ 至C₃₀ 之烷基、環烷基、烯基或環烯基；A：二價有機基或單鍵；B：聚合性不飽和基n：1或2；二價有機基可為酯基(-C(=O)O-或-OC(=O)-)、醯胺基、醚基(-O-)； 聚合性不飽和基可為乙烯基(-CH=CH₂ )、伸乙烯基(-CH=CH-)、亞乙烯基(=C=CH₂ )、丙烯酸根(-OC(=O)-CH=CH₂ )、甲基丙烯酸根(-OC(=O)-C(CH₃ )=CH₂ )、α取代丙烯酸根(-OC(=O)-CX=CH₂ ，X為鹵素、CF₃ 、CN)。
4. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，聚合性單體(a2)為含有極性基及/或反應性基，極性基選自羥基(-OH)、聚氧伸烷基、胺基(-NR₂ 、R為氫或C₁ 至C₄ 烷基)、N-羥甲基(-NHCH₂ OH)、醯胺基、羧基(-COOH)、鹵基、或其組合；反應性基選自環氧基、封端化異氰酸酯基、或其組合，且該含有極性基及/或反應性基之聚合性單體(a2)佔全部單體(a1+a2)之15重量%以下。
5. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，(b)非離子性界面活性劑係選自：具有構造為直鏈狀及/或分歧狀脂肪族(飽和及/或不飽和)基之環氧烷化物加成物、山梨糖醇酐酯及/或其環氧烷化物加成物、直鏈狀及/或分歧狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚烷二醇酯、式R₁ O-(CH₂ CH₂ O)_p -(R₂ O)_q -R₃ 之界面活性劑[式中，R₁ 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，R₂ 為碳數3以上之伸烷基，R₃ 為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，p為2以上之數，q為0或1以上之數]、單月桂酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸山梨糖醇酐酯、倍半硬脂酸山梨糖醇酐酯、三硬脂酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、單油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、三硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、式R₁ COO-(CH₂ CH₂ O)_p -(R₂ O)_q -R₇ 之界面活性劑[式中，R₁ 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，R₂ 為碳數3以上之伸烷基，R₇ 為H、R₁ CO-、R₃ (R₃ 為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基)，p為2以上之數，q為0或1以上之數]、或其組合，且界面活性劑(b)之合計使用量，對聚合性單體((a1)、(a2)之合計)100重量份，為0.1至20重量份；其中，可更包含陽離子性界面活性劑，具有下式之構造，R₁ p-N⁺ R₂ qX^- ；R₁ ：碳數12以上之直鏈狀及/或分歧狀之脂肪酸(飽和及不飽和)基；R₂ ：H或C_1~4 之烷基；X：鹵素、C_1~4 之脂肪酸根；p：1或2；q：2或3，p+q=4、或其組合。
6. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，(B)架橋劑之含量為0.8至2.0重量%，主要以含異氰酸基、羥基及/或氨基的架橋劑，選自：異氰酸鹽類、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、間苯二甲酸二醯肼、已二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六甲撐雙(N,N-二甲基胺基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(甲撐-二-對苯撐)二胺基脲、螺乙二醇、以及含有-C=C-、-OH或者末端含有-NCO、-NH₂ 的脂肪族化合物、或其組合。
7. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，(C)含氟三聚氰酸三丙烯酯具有如下式(4)之結構 ，式中，X、Y、Z之至少一者為氟原子，其餘二者為氟或氫原子，含氟三聚氰酸三烯丙酯之使用量為0.05至3.0重量%。
8. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，含氟共聚物乳液(A)中聚合單體(a1)、(a2)之比例，(a1)為40至95重量%、(a2)為5至60重量%。
9. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，(D)醋酸錫使用量為0.1至2重量%。
10. 如申請專利範圍第1項之撥水撥油劑組成物，其中，更包含：其他聚合物、其他撥水劑、撥油劑、抗污劑、抗蟲劑、難燃劑、靜電防止劑、染料安定劑、抗銹劑、防皺劑、防縮劑、質感加工劑、柔軟增加劑、紫外線吸收劑、消泡劑、催化劑之其他添加劑。