TWI525150B - Aqueous dispersion of polyamide rubber elastomer and a method for producing the same - Google Patents

Aqueous dispersion of polyamide rubber elastomer and a method for producing the same Download PDF

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Description

聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液及其製造方法 發明領域
本發明係關於聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液及其製造方法。
發明背景
高分子橡膠彈性體基本上係有：具有軟質高分子結構者、或具有硬質高分子部位與軟質高分子部位之組合結構者，因為在常溫下呈橡膠彈性，在高溫下能與熱可塑性塑膠同樣的可塑化俾可進行機械性成形，因而可使用於廣泛的工業領域。代表性的高分子橡膠彈性體係可舉例如：苯乙烯系、烯烴系、聚酯系、聚胺甲酸乙酯系、聚氯乙烯系、聚醯胺系等橡膠彈性體。該等高分子橡膠彈性體通常係利用諸如擠出成形等機械性操作而提供成形品，但當作為諸如：對各種材料的塗敷劑；黏接著劑；黏結劑；乳液等改質劑；纖維的上漿劑等使用之情況，最好依水性分散液使用。
相關高分子橡膠彈性體之水性分散液，截至目前有多種檢討，就實用品有提供苯乙烯系橡膠彈性體之水性分散液。苯乙烯系橡膠彈性體之水性分散液通常係由：將苯乙烯系橡膠彈性體溶解於有機溶劑中的有機相、與將乳化劑(界面活性劑)溶解於水性介質中的水相進行混合，再將其使用均質攪拌機等施行乳化後，經去除有機溶劑而製得(參照 下述專利文獻1及2)。
依此的話，雖苯乙烯系橡膠彈性體之水性分散液已然實用化，但由苯乙烯系橡膠彈性體之水性分散液所獲得的成形品，一般會有諸如耐磨損性、耐彎曲性、耐油性、耐候性等較差的缺點。
另一方面，聚醯胺系橡膠彈性體可製造出不僅該等耐磨損性、耐彎曲性、耐油性、耐候性等特性均優異，就連諸如透明性、柔軟性、衝擊強度、拉伸強度、耐藥性、耐熱性等亦具有優異特性的成形品，且相較於同硬度的其他高分子橡膠彈性體之下，因為變形時的應力較大，因而具有可達成成形品薄板化的優點，使有效使用成作為獲得例如包裝膜、汽車零件、運動用品、醫療器具等的材料。所以，期待聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，但截至目前為止尚無實用化的例子，盼望能實現。
相關聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液及其製造方法的檢討例，有如在水性介質與界面活性劑的存在下，將聚醯胺系橡膠彈性體施行乳化分散的方法(參照下述專利文獻3及4)。
然而，相關利用該等方法所獲得的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，就保存安定性、特別係低溫下保存時的安定性尚未能滿足，又在當作塗佈劑使用時，相關耐熱性、機械特性均期待獲進一步改善。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭51-23532號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-253134號公報
[專利文獻3]WO2000/020520號公報
[專利文獻4]日本專利特表2001-527594號公報
發明概要
本發明係有鑑於上述習知技術現狀而完成，其主要目的在於提供：低溫下的保存安定性優異，即便作為塗佈劑使用的情況，仍可製造出柔軟性與耐熱性仍優異之成形品的新穎聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
本發明者為達成上述目的而深入鑽研。結果發現：經乳化分散於水性介質中的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，藉由特定量含有乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物，便可提升低溫下的保存安定性，且作為塗佈劑使用的情況，可僅在基材表面施行均勻塗佈，能抑制該分散液滲透於基材，並可提升耐熱性、柔軟性。又，發現：藉由含有上述乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物，且視需要含有丙烯酸系交聯型聚合物，便可將該水性分散液的結構黏度係數調節為適度值，藉此便可更加提升耐熱性、柔軟性等機械特性，且藉由調整水性分散液的pH，便可使低溫下的保存安定性更良好。本發明係根據該等發現更進一步進行研究，結果便完成本發明。
即，本發明係提供下述的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液及其製造方法。
第1項：一種聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，係在已乳化分散有聚醯胺系橡膠彈性體的水性分散液中，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，含有0.8~10重量份的乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物。
第2項：如上述第1項所記載的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中前述已乳化分散有聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，係在水性介質與界面活性劑存在下將聚醯胺系橡膠彈性體乳化分散於水性介質中而獲得者。
第3項：如上述第1或2項所記載的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中聚醯胺系橡膠彈性體係從聚醚嵌段醯胺共聚物及聚醚酯嵌段醯胺共聚物所構成群組中選擇至少一種的共聚物。
第4項：如上述項1至3項中任一項所記載的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其更進一步含有丙烯酸系交聯型聚合物。
第5項：如上述項1至4項中任一項所記載的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液在25℃下的pH係9~11。
第6項：如上述項1~5項中任一項所記載的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中前述聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液在25℃下的黏度係600~3000mPa‧s，且依下式所定義的結構黏度係數(structural viscosity coefficient)係 1.5~2.7：結構黏度係數=<6rpm時黏度>/<60rpm時黏度>
(上式中，黏度係在25℃下使用B型黏度計並依旋轉數60rpm或6rpm所測得的值)。
第7項：一種聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液之製造方法，其特徵在於：調製含有聚醯胺系橡膠彈性體、界面活性劑及水性介質的混合液，再將所獲得之混合液加熱至聚醯胺系橡膠彈性體的軟化溫度以上而使乳化後，於所獲得之乳化液中，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，添加0.8~10重量份之乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物。
第8項：一種聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液之製造方法，其特徵在於：將由聚醯胺系橡膠彈性體溶解於有機溶劑中的有機相、與由界面活性劑溶解於水性介質中的水相予以混合而調製乳濁液，經從該乳濁液中餾除有機溶劑之後，於所獲得乳化液中，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，添加0.8~10重量份之乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物。
以下，針對本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液及其製造方法進行具體說明。
聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液
本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，係在已乳化分散有聚醯胺系橡膠彈性體的水性分散液中，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，含有乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物0.8~10重量份。以下，相關本發明的聚醯胺 系橡膠彈性體之水性分散液進行具體說明。
(i)水性介質
本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，係在水性介質中乳化分散著聚醯胺系橡膠彈性體者。該水性分散液中，水性介質基本上係水，可使用諸如自來水、工業用水、離子交換水、去離子水、純水等各種水。特別較佳係去離子水及純水。又，在該水中，於不致阻礙本發明目的之範圍內，視需要尚可適當添加諸如pH調整劑、消泡劑、黏度調整劑、防霉劑等。
(ii)聚醯胺系橡膠彈性體
該水性分散液所使用的聚醯胺系橡膠彈性體並無特別的限定，可使用例如具有使由：具有結晶性且熔點較高之聚醯胺嵌段的硬質高分子部位、與具有非晶性且玻璃轉移溫度較低之聚醚嵌段的軟質高分子部位，相組合的結構者。此處，硬質高分子部位所具有聚醯胺嵌段的構成成分，係可舉例如：己內醯胺、辛內醯胺、庚內醯胺(enantholactam)、十二內醯胺等內醯胺化合物；ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸(11-amino undecane acid)等胺基羧酸化合物；或者諸如：乙二胺、三乙二胺、四乙二胺、六亞甲基二胺等二胺化合物、與諸如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、對酞酸、異酞酸等二羧酸化合物的鹽等。該等構成部分亦可使用2種以上。另一方面，軟質高分子部位所具有聚醚嵌段的構成成分係可舉例如：聚 氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、(poly(propylene oxide)glycol，PPG)、聚四氫呋喃醚(Poly(tetramethylene oxide)glycol，PTMG)、聚六亞甲基醚二醇(poly(hexamethylene oxide)glycol)等二醇化合物；聚醚二胺等二胺化合物等等。該等構成成分亦可使用2種以上。
如上述的聚醯胺系橡膠彈性體具體例，係聚醯胺嵌段與聚醚嵌段的鍵結部之分子結構(即鍵結形態)不同的數種者，例如：具有「(聚醯胺嵌段)-CO-NH-(聚醚嵌段)」鍵結形態的聚醚嵌段醯胺共聚物、具有「(聚醯胺嵌段)-CO-O-(聚醚嵌段)」鍵結形態的聚醚酯嵌段醯胺共聚物等。該等鍵結形態亦可含有2種以上者。
聚醯胺系橡膠彈性體係可使用市售物，或者亦可使用適當製造物。製造聚醯胺系橡膠彈性體的方法係例如：使內醯胺化合物、胺基羧酸化合物及二胺化合物中之至少1種、與二羧酸進行反應，而調製得實質二末端為羧基的聚醯胺嵌段之後，再於該聚醯胺嵌段中添加諸如聚氧乙烯二醇(ethylene oxide glycol)等二醇化合物或聚醚二胺等二胺化合物，經加熱而進行反應的方法等。
(iii)乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物
乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物係可例如：乙烯與乙烯性不飽和羧酸的無規共聚物、聚乙烯上接枝著不飽和羧酸的共聚物、以及更添加第3成分而形成三元共聚物者等。
上述乙烯性不飽和羧酸係可例如：丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、異巴豆酸等碳原子通常6個以下的不飽和羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等二羧酸等。該等之中較佳係丙烯酸與甲基丙烯酸。
乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中，作為單體使用的乙烯與乙烯性不飽和羧酸之比率(共聚合比率)並無特別的限定，將二者合計量設為100重量%時，最好乙烯性不飽和羧酸係使用1重量%左右以上、且未滿40重量%左右者。 特別較佳係乙烯性不飽和羧酸為5重量%左右以上、且未滿25重量%左右者。若不飽和羧酸的比率過少時，會有所獲得聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液的靜置安定性變差之可能性，反之，若不飽和羧酸的比率過多，則會有所獲得成形品的柔軟性變差的可能性。
乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的分子量，較佳係重量平均分子量為300~100萬程度者。
相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的使用量係0.8~10重量份、較佳為2~8重量份。當乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的使用量未滿0.8重量份時，靜置安定性(特別係低溫下的安定性)會變差。又，當使用量超過10重量份時，雖可獲得分散安定性良好的水性分散液，但經加工所獲得成形品之諸如柔軟性等機械特性較差。
本發明所使用乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的性狀並無特別的限定，通常較佳係水性分散液的形態。
為將乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物形成水性分散 液，可採用諸如：使用界面活性劑的方法、使自行乳化的方法、機械式分散方法等各種方法。
界面活性劑通常係可使用諸如陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，亦可併用該等、或與鹼性物質併用。
乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物中，若不飽和羧酸的共聚合比率達10重量%以上，便可採行自行乳化的方法。此情況，藉由共聚物利用鹼性物質中和便可分散。
中和所使用的鹼性物質係可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬類；氨、啉、三乙胺、胺醇等胺類。其中，就從使用本發明水性分散液所獲得成形品的耐水性優異之觀點，較佳係使用氨。
機械式分散方法係當不飽和羧酸的共聚合比率在10重量%左右以下的情況，便輔助性併用界面活性劑。
本發明中，乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物較佳係使用例如使乙烯-丙烯酸共聚物，經使用氨而進行自行乳化的乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽。
(iv)丙烯酸系交聯型聚合物
在本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液中，更視需要亦可含有丙烯酸系交聯型聚合物。藉由含有丙烯酸系交聯型聚合物，便可對該水性分散液賦予適度的黏度，當將該水性分散液使用為塗佈劑的情況，可獲得耐熱性、柔軟性等機械特性更優異的成形品。
本發明所使用的丙烯酸系交聯型聚合物係以源自(甲 基)丙烯酸(「指甲基丙烯酸或丙烯酸的含義」)的單體構成單元為主之交聯型高分子聚合體，其單體構成單元係可舉例如：(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀等(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽；(甲基)丙烯酸單乙醇胺、(甲基)丙烯酸二乙醇胺、(甲基)丙烯酸三乙醇胺等(甲基)丙烯酸的胺鹽；(甲基)丙烯酸的銨鹽等。該等單體構成單元係可單獨使用1種、或者亦可為2種以上的組合。
該丙烯酸系交聯型聚合物係針對經利用氫氧化鈉調整為pH7.0的0.2重量%水溶液，於25℃下使用B型旋轉式黏度計(由美國BROOKFIELD公司開發的產品)，依旋轉數20rpm進行測定時，黏度較佳係1,000~100,000mPa‧s左右者、更佳係20,000~60,000mPa‧s左右者。
此種丙烯酸系交聯型聚合物係可使用例如：B.F.Goodrich公司製的Carbopol 980、981、2984、5984、1382；住友精化公司製的AQUPEC HV-501E、HV-504E、HV-505E、HV-805EG；日本純藥公司製的JUNRON PW-110、PW-111；日本觸媒公司製的AQUALIC® AS等商標名市售物。又，交聯型聚丙烯酸鈉係可使用例如：日本純藥公司製的RHEOGIC 250H、252L；日本觸媒公司製的AQUALIC® MH等商標名市售物。
丙烯酸系交聯型聚合物的使用量並無特別的限定，為能充分顯現出依丙烯酸系交聯型聚合物的使用而造成的效果，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，較佳係設為0.1~2重量份左右、更佳係0.3~0.9重量份左右。
當丙烯酸系交聯型聚合物的使用量過少時，水性分散液的黏度會變為過低，且會有結構黏度係數無法成為適當狀態的可能性，例如將聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液作為塗佈劑，並塗佈、成形於布料等之上時，聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液過度滲透入布料，導致無法充分發揮因丙烯酸系交聯型聚合物的使用而造成的機械特性提升效果之可能性。
再者，當使用量過多的情況，水性分散液的黏度會變為過高，導致處置趨於困難，此外因為結構黏度係數非屬較佳狀態，因而所獲得成形品容易生成塗佈斑。
(v)抗氧化劑
本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，在不致阻礙本發明目的之範圍內，視需要亦可含有抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑，便可更加提升耐熱性，俾可抑制經加熱處理後的機械特性降低。
抗氧化劑的種類並無特別的限定，可使用例如：受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等各種抗氧化劑。
受阻酚系抗氧化劑係可使用公知受阻酚系抗氧化劑，代表者係可使用例如：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)苯、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-羥苄基)苯及四[亞甲基-3-(3,5'-二第三丁基-4'-羥基苯基丙酸酯)]甲烷等。其中，較佳係1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)苯。
硫系抗氧化劑係可舉例如：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉荳蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等。該等之中，較佳係季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)。
磷系抗氧化劑係可使用例如：三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯、亞磷酸雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、四(2,4-二第三丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4-二基雙膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
胺系抗氧化劑係可使用例如：辛基化二苯基胺、2,4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺)-1,3,5-三、苯基-1-萘胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、N,N'-二苯基-對伸苯二胺等。
該等抗氧化劑亦可併用2種以上者。藉由併用該等抗氧化劑，便可更進一步提升耐熱性。
相對於前述聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，抗氧化劑的使用量較佳係0.01~10重量份左右、更佳係0.05~8重量份左右、特佳係0.1~5重量份左右。若抗氧化劑的使用量過多，會有抗氧化劑容易滲出，導致製品的表面出現白濁等損及外觀的顧慮，且就經濟效益而言亦非屬較佳。又，若抗氧化劑的使用量過少時，無法充分顯現出因抗氧化劑的使用而造成效果，導致無法充分發揮提升耐熱性的效果。
(vi)其他成分
本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，係在不致阻礙本發明目的之範圍內，視需要亦可含有諸如：聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯的鹽、海藻酸鈉等高分子分散安定劑。
(vii)水性分散液之物性
相關本發明聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液的pH並無特別的限定，為使該水性分散液的安定性(特別係低溫下的安定性)呈良好，較佳係25℃下的pH值為9~11程度。若pH過低，則水性分散液的黏度會變為過大，導致處置趨於不易。又，若pH過高的情況，若長期間靜置，便容易導致聚醯胺系橡膠彈性體發生水解，因而非屬較佳。
供調整聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液pH用的pH調整劑並無特別的限定，可使用例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬類；氨、啉、三乙胺、胺醇等胺 類等等。
本發明聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液的黏度並無特別的限定，25℃下的黏度較佳係600~3000mPa‧s左右、更佳係800~1500mPa‧s左右。此處，所謂「黏度」係指使用B型旋轉式黏度計並依旋轉數60rpm測得的值。
當該水性分散液的黏度過低時，除處置趨於困難之外，例如將聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液使用為塗佈劑，並塗佈、成形於布料等之上時，聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液會滲透於布料中，導致所獲得成形品的機械特性無法成為良好的可能性。另一方面，若黏度過高，除處置趨於困難之外，例如將聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液使用為塗佈劑，塗佈、成形於布料等之上時，不易將聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液均勻塗佈於布料上，導致所獲得成形品容易發生塗佈斑。
本發明聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，依下式所示在25℃下的結構黏度係數較佳為1.5~2.7、更佳為2~2.5。藉由將結構黏度係數設為此範圍內，便可更加提升耐熱性、柔軟性等機械特性。為能將結構黏度係數調整於上述範圍內，只要例如添加既定量的乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物，且將丙烯酸系交聯型聚合物的添加量調整於適當值便可。通常若增加丙烯酸系交聯型聚合物的含量，便有結構黏度係數增加之傾向。
此處所謂「結構黏度係數」係指根據在25℃下，使用B型黏度計依旋轉數60rpm所測得黏度、與依旋轉數6rpm所測 得黏度，從下式所求得者。
結構黏度係數=<6rpm時黏度>/<60rpm時黏度>
若依上式所示結構黏度係數過低的情況，會有無法獲得機械特性呈良好之成形品的可能性，反之，若結構黏度係數過高，除處置趨於困難之外，會有所獲得成形品的機械特性無法呈良好之可能性。
聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液之製造方法
相關製造本發明聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液的方法並無特別的限定，只要能在水性介質中乳化分散著聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液中，能使乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物、與視需要的丙烯酸交聯性聚合物呈均勻溶解或分散的方法便可。
例如使聚醯胺系橡膠彈性體利用諸如機械粉碎法、冷凍粉碎法、濕式粉碎法等施行粉碎而獲得的聚醯胺系橡膠彈性體粉體，分散於水性介質中而獲得的乳化液中，混合入乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物、與視需要的丙烯酸交聯性聚合物之方法；使用界面活性劑製造聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液之後，再於該乳化液中混合入乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物、與視需要的丙烯酸交聯性聚合物之方法等，便可獲得本發明的水性分散液。
(i)聚醯胺系橡膠彈性體之乳化液的製造步驟
以下，首先例示本發明聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液的製造時，所使用聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液之代表性製造方法。
製造方法1
製造方法1，首先在容器內投入聚醯胺系橡膠彈性體、界面活性劑及水性介質，調製成該等的混合液。
聚醯胺系橡膠彈性體的使用量並無特別的限定，若將最終所獲得本發明聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液全量設為100重量%，則較佳設定為5~80重量%左右、更佳設定為25~50重量%左右。若聚醯胺系橡膠彈性體的使用量過少的情況，雖可獲得分散安定性良好的水性分散液，但會有生產性差、欠缺實用性的可能性。又，若聚醯胺系橡膠彈性體的使用量過多，則會有無法獲得分散安定性等良好之水性分散液的可能性。
相關界面活性劑的種類並無特別的限定，可使用例如陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。陰離子系界面活性劑係可使用例如：聚氧化伸烷基烷基醚硫酸鹽、聚氧化伸烷基烷基苯醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、萘磺酸鹽甲醛縮聚物、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧化伸乙基烷基醚醋酸鹽、松脂酸鹽、脂肪酸鹽等。
非離子系界面活性劑係可使用例如：聚乙二醇、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、聚氧化伸乙基烷基醚、聚氧化伸乙基烷基苯醚、聚氧化伸乙基烷基硫醚、聚氧化伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸單酯、聚氧化伸乙基烷基醯胺、聚甘油酯等。
該等之中，就從乳化分散性與耐熱性均優異的觀點，較佳係諸如聚乙二醇、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、聚氧化 伸乙基烷基醚、聚氧化伸乙基烷基苯醚、聚氧化伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸單酯等，更佳係環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。
界面活性劑係可併用2種以上。此情況，亦可併用陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑。
相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，界面活性劑的使用量較佳係1~20重量份左右、更佳係1~12重量份左右。 若界面活性劑的使用量過少之情況，會有無法獲得安定水性分散液的可能性。另一方面，若界面活性劑的使用量過多，雖乳化趨於容易，溶亦獲得安定的水性分散液，但從所獲得水性分散液形成的成形品，會有損及因聚醯胺系橡膠彈性體而可期待之各種物性的可能性。特別係在成形品的表面會有發生界面活性劑滲出、或損及成形品透明性的可能性。
混合液的調製時所使用容器，較佳係具備有加熱手段與攪拌手段的耐壓容器。該加熱手段係為加熱至聚醯胺系橡膠彈性體在水性介質中呈軟化之溫度以上的溫度。該攪拌手段係可對內容物賦予剪切力。例如較佳係具攪拌機的耐壓熱壓鍋。
其次，將上述混合液加熱至聚醯胺系橡膠彈性體的軟化溫度以上，並攪拌，冷卻至室溫，獲得聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液。
製造方法2
製造方法2，首先由聚醯胺系橡膠彈性體溶解於有機溶 劑中的有機相、與由界面活性劑溶解於水性介質中的水相進行混合，而調製得乳濁液。
有機相調製時所使用的有機溶劑並無特別的限定，可使用例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四氫化萘等芳族烴系溶劑；環己烷、十氫化萘等脂環族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵化烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇系溶劑等等。該等有機溶劑亦可併用2種以上。
有機溶劑係就從聚醯胺系橡膠彈性體的溶解性良好之觀點，較佳係使用從芳族烴系溶劑及脂環族烴系溶劑之中選擇至少一種的溶劑(烴系溶劑)、與醇系溶劑之混合溶劑。該混合溶劑中，烴系溶劑與醇系溶劑的混合比例並無特別的限定，相對於烴系溶劑100重量份，較佳係將醇系溶劑設定為25~100重量份左右、更佳係設定為40~60重量份。
調製有機相時所使用的有機溶劑量並無特別的限定，較佳係設定成有機相中的聚醯胺系橡膠彈性體濃度為3~30重量%左右的狀態。若有機相中的聚醯胺系橡膠彈性體濃度過高，聚醯胺系橡膠彈性體不易在有機相中呈均勻溶解，會有聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液中的聚醯胺系橡膠彈性體粒徑變大之可能性。又，若聚醯胺系橡膠彈性體的濃度過低的情況，無法獲得有機溶劑使用量的匹配效果，且亦無經濟效益可言。
有機相係藉由在有機溶劑中添加聚醯胺系橡膠彈性體，經溶解便可調製。此時的溫度並無特別的限定，通常 較佳係控制在100℃以下。
另一方面，水相係藉由在水性介質中添加界面活性劑，經溶解便可調製。界面活性劑相對於水性介質的添加量並無特別的限定，較佳係設定成在水性介質中的濃度成為0.1~50重量%左右的狀態。
界面活性劑的種類係與前述製造方法1的並無特別限定，製造方法2中，特別就乳化分散性及安定性均優異、且可廉價輕易取得的觀點，較佳係聚氧化伸烷基烷基醚硫酸鹽、脂肪酸鹽。
有機相與水相的混合比例係只要界面活性劑對聚醯胺系橡膠彈性體的比例，設定成與製造方法1的情況為同樣範圍便可。一般相對於有機相100重量份，水相比例較佳係設定為20~500重量份左右、更佳係設定為25~200量份左右。若水相的比例較少之情況，便會有無法充分乳化、所獲得乳濁液的黏度變為非常高的情形。另一方面，若水相的比例過多，雖可乳化，但會有生產性差、欠缺實用性的可能性。
將有機相與水相予以混合而調製乳濁液的方法並無特別的限定，可採用例如：使用諸如均質攪拌機、膠體磨碾機等乳化機，將有機相與水相施行攪拌混合的方法；或使用諸如超音波分散機等，將有機相與水相施行分散、混合的方法等。通常較佳係前者的方法。又，乳濁液調製時的溫度並無特別的限定，通常較佳係設定為5~70℃範圍。
其次，從依上述方法所調製得乳濁液中餾除有機溶 劑。藉此便可獲得聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液。從乳濁液中的有機溶劑餾除係可利用在減壓下加熱乳濁液而去除有機溶劑等普通方法實施。所獲得聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液，視需要利用諸如加熱濃縮、離心分離、濕式分離等操作而施行適當濃縮，便可配合使用目的調節聚醯胺系橡膠彈性體之濃度。
(ii)聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液的製造步驟
在依上述方法所獲得聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液中，添加乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物、及視需要的丙烯酸交聯性聚合物，經均勻溶解或分散，便可獲得本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
相關乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物、及視需要所使用的丙烯酸系交聯型聚合物之添加方法並無特別的限定，只要在依上述方法所獲得聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液中，能使該等成分呈均勻分散的方法便可。例如：可在聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液中，混合入乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物後，再混合入丙烯酸系交聯型聚合物；亦可在聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液中混合入丙烯酸系交聯型聚合物之後，再混合入乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物。又，亦可在乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的水性分散液中，混合入丙烯酸系交聯型聚合物之後，再將其添加於聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液中，並施行混合。將乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物、與丙烯酸系交聯型聚合物預先混合的情況，容器最好使用設置有能對該等成分 施加剪切的攪拌機者。
本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，因為保存安定性(特別係低溫下的保存安定性)良好，因而特別係在寒冷地的處置較為容易。又，本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液係例如當使用為塗佈劑時，可均勻地僅塗佈於基材的表面。所以，利用本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液所塗佈之成形品，聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液不易滲透入成形品的內部，結果便不會阻礙成形品中的抗氧化劑效果，成為耐熱性與柔軟性等機械特性均優異的製品。
所以，本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液特別適於活用為衣料材料、地毯、氣囊等所使用尼龍纖維、聚酯纖維等的塗敷劑。
用以實施發明之形態
以下，舉實施例針對本發明進行更詳細說明。
實施例1
在具備有直徑50mm渦輪型攪拌葉片且內容積1公升的耐壓熱壓鍋中，裝填入：聚醚嵌段醯胺共聚物(宇部興產股份有限公司製、商品名「UBESTAXPA9040F1」：熔點140℃)160g、去離子水214g、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(旭電化股份有限公司、商品名「Pluronic® F108」：重量平均分子量15,500、環氧乙烷含量80重量%)16g、及1,6-己二醇- 雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF日本股份有限公司製、商品名「IRGANOX 259」)6.4g，並密閉。接著，啟動攪拌機，一邊依500rpm旋轉數進行攪拌，一邊將熱壓鍋內部升溫至180℃。一邊將內溫保持於180℃，一邊攪拌15分鐘後，將內容物冷卻至室溫，便獲得聚醯胺系橡膠彈性體的乳化液。
在獲得得乳化液中，添加：乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」；固形份濃度25%、丙烯酸的共聚合比率21.1%)36.0g、與2重量%濃度的丙烯酸系交聯型聚合物(住友精化股份有限公司、商品名「AQUPEC HV-805EG」：聚丙烯酸含量99%；經利用氫氧化鈉調整為pH7.0的0.2重量%水溶液，於25℃中使用B型旋轉式黏度計依旋轉數20rpm測定時的黏度為21,000mPa‧s」水溶液30.4g後，使用氫氧化鈉水溶液，調整成水性分散液的pH為9.8、固形份濃度為40%狀態。又，添加著色劑(氧化鐵紅)0.2g。將其使用均質攪拌機(特殊機化工業股份有限公司、商品名「TK均質攪拌機M型」)，依4500rpm攪拌混合5分鐘，便獲得本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
將所獲得聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，放入於設定25℃的恆溫機中，經48小時後，測定分散液的黏度，結果25℃中使用B型黏度計，依旋轉數60rpm所測得的黏度係1210mPa‧s，依6rpm時的黏度係2840mPa‧s。
實施例2
除將乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」)使用量變更為39.9g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為1360mPa‧s、依6rpm時的黏度為3130mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例3
除將乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」)的使用量變更為32.1g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為900mPa‧s、依6rpm時的黏度為2160mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例4
除將乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」)的使用量變更為6.4g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為750mPa‧s、依6rpm時的黏度為1990mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例5
除將乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」)的使用量變更為64.3g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為1500mPa‧s、依6rpm時的黏度為3300mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例6
除將水性分散液的pH調整為8.5之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為1320mPa‧s、依6rpm時的黏度為3200mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例7
除將水性分散液的pH調整為11.5之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為1100mPa‧s、依6rpm時的黏度為2590mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例8
除未使用2重量%濃度的丙烯酸系交聯型聚合物水溶液(住友精化股份有限公司、商品名「AQUPEC HV-805EG」)之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為220mPa‧s、依6rpm時的黏度為290mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例9
除將2重量%濃度的丙烯酸系交聯型聚合物水溶液(住友精化股份有限公司、商品名「AQUPEC HV-805EG」)之使用量，變更為11.2g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為500mPa‧s、依6rpm時的黏度為720mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例10
除將2重量%濃度的丙烯酸系交聯型聚合物水溶液(住友精化股份有限公司、商品名「AQUPEC HV-805EG」)之使用量，變更為34.4g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為2970mPa‧s、依6rpm時的黏度為8400mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例11
除取代2重量%的丙烯酸系交聯型聚合物水溶液(住友精化股份有限公司、商品名「AQUPEC HV-805EG」)，改為使用5重量%的羧甲基纖維素水溶液(Daicel化學工業股份有限公司、商品名「CMC-1380」：2重量%水溶液於25℃中，使用B型旋轉式黏度計依旋轉數60rpm測定時的黏度為6,000mPa‧s)30.4g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為1300mPa‧s、依6rpm時的黏度為1950mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
實施例12
在內容積5000ml的可分離式燒瓶中，添加：聚醚酯嵌段醯胺共聚物(ARKEMA公司製、商品名Pebax® 2533SN01；熔點134℃)160g、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF日本股份有限公司製、商品名「IRGANOX 259」)6.4g、甲苯1230g及異丙醇610g，於80℃中攪拌4小時而溶解。
在所獲得有機溶液中添加將油酸鉀16g溶解於1000g水 中的水溶液，將其使用均質攪拌機(特殊機化工業股份有限公司、商品名「TK均質攪拌機SL型」)施行6分鐘攪拌混合，便獲得乳濁液。另外，攪拌混合時的旋轉數及溫度分別設定為9000rpm及40℃。
所獲得乳濁液在40~90kPa減壓下加熱至40~70℃，而餾除甲苯、異丙醇及水，獲得固形份濃度46%的聚醯胺系橡膠彈性體之乳化液。
在所獲得乳化液中，添加：乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」；固形份濃度25%、丙烯酸的共聚合比率21.1%)36.0g、以及2重量%濃度的丙烯酸系交聯型聚合物(住友精化股份有限公司、商品名「AQUPEC HV-805EG」：聚丙烯酸含量99%；經利用氫氧化鈉調整為pH7.0的0.2重量%水溶液，於25℃中使用B型旋轉式黏度計依旋轉數20rpm測定時的黏度為21,000mPa‧s」水溶液30.4g後，使用氫氧化鈉水溶液，調整成水性分散液的pH為9.8、固形份濃度為40%狀態。又，添加著色劑(氧化鐵紅)0.2g。將其使用均質攪拌機(特殊機化工業股份有限公司、商品名「TK均質攪拌機M型」)，依4500rpm攪拌混合5分鐘，便獲得本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
將所獲得聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，放入於設定25℃的恆溫機中，經48小時後，測定分散液的黏度，結果25℃中使用B型黏度計，依旋轉數60rpm所測得的黏度係970mPa‧s，依6rpm時的黏度係2400mPa‧s。
比較例1
除未使用乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」)之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為670mPa‧s、依6rpm時的黏度為2200mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
比較例2
除將乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」)的使用量變更為3.9g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為730mPa‧s、依6rpm時的黏度為2000mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液。
比較例3
除將乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的水性分散液(住友精化股份有限公司製、商品名「ZAIKTHENE A」)的使用量變更為77.1g之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，獲得25℃中依旋轉數60rpm時的黏度為1530mPa‧s、依6rpm時的黏度為3290mPa‧s的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散。
水性分散液之評估 (低溫安定性評估)
將依實施例1~12及比較例1~3所獲得的聚醯胺系橡膠彈性體水性分散液，在設定2℃的恆溫機中保持240小時。然後，使聚醯胺系橡膠彈性體水性分散液移動至設定、25℃的恆溫機中，經3小時而穩定於25℃之後，利用B型旋轉 式黏度計，測定旋轉數60rpm時的黏度，而評估低溫安定性。具體而言，將保持於2℃恆溫機之前依60rpm測得的水性分散液黏度設為100時，計算出與在2℃中保持240小時後的黏度之相對值，並依照以下的基準評估低溫安定性。
[低溫安定性之判斷基準]
優秀：未滿120
良好：超過120且未滿140
不安定：超過140
(成形品的耐熱性、柔軟性評估)
在經裁剪為15cm×15cm的織布(使用平織、經紗：46支/吋、緯紗：46支/吋、總纖度470dtex的尼龍66複合紗)上，使用棒塗機(No.4)塗佈依實施例1~12及比較例1~3所獲得聚醯胺系橡膠彈性體水性分散液之後，依180℃施行2分鐘熱處理而使固著，便製得表面有塗佈聚醯胺系橡膠彈性體的尼龍布。
其次，該尼龍布在熱風乾燥機中依120℃保持400小時，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製JSM-6390LA)觀察此前後的尼龍布表面外觀，而評估尼龍布的耐熱性。又，利用依手彎折布時的觸感，評估尼龍布的柔軟性。
[成形品的耐熱性判斷基準]
優秀：塗佈皮膜表面上完全沒有發現塗佈斑、變色、龜裂。
良好：塗佈皮膜表面雖些微有發現塗佈斑、變色、龜裂，但尚屬幾乎無法區別的程度。
不良：塗佈皮膜表面上發現明確的變色、塗佈斑、龜裂。
[成形品的柔軟性判斷基準]
優秀：尼龍布的柔軟性優異。
良好：雖稍微變硬，但仍維持尼龍布的柔軟性狀態。
不良：明確得知尼龍布變硬。
由表1中得知，本發明的聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液係低溫下的保存安定性優異，當使用為塗佈劑時，可製造耐熱性及柔軟性等機械特性均優異的成形品。
另一方面，未含有乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的比較例1之水性分散液，以及乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽含量較少的比較例2之水性分散液，在低溫下的保存安定性差；又，利用過剩含有乙烯-丙烯酸共聚物銨鹽的比較例3之水性分散液所獲得成形品，呈現柔軟性等機械特性差。

Claims (8)

  1. 一種聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，係在已乳化分散有聚醯胺系橡膠彈性體的水性分散液中，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，含有0.8~10重量份的乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物；且乙烯與乙烯性不飽和羧酸之共聚物之共聚物比率，以兩者合計量為100重量%計，乙烯性不飽和羧酸為1重量%以上且小於40重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中前述已乳化分散有聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，係在水性介質與界面活性劑存在下將聚醯胺系橡膠彈性體乳化分散於水性介質中而獲得者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中前述聚醯胺系橡膠彈性體係從聚醚嵌段醯胺共聚物及聚醚酯嵌段醯胺共聚物所構成群組中選擇至少一種的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其係更進一步含有丙烯酸系交聯型聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中前述聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液在25℃下的pH係9~11。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液，其中前述聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液在25℃下的黏度係600~3000mPa‧s，且依下式所定義的 結構黏度係數係1.5~2.7：結構黏度係數=<6rpm時黏度>/<60rpm時黏度>(上式中，黏度係在25℃下使用B型黏度計並依旋轉數60rpm或6rpm所測得的值)。
  7. 一種聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液之製造方法，其特徵在於：調製含有聚醯胺系橡膠彈性體、界面活性劑及水性介質的混合液，再將所獲得之混合液加熱至聚醯胺系橡膠彈性體的軟化溫度以上而使乳化後，於所獲得之乳化液中，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，添加0.8~10重量份之乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物。
  8. 一種聚醯胺系橡膠彈性體之水性分散液之製造方法，其特徵在於：將由聚醯胺系橡膠彈性體溶解於有機溶劑中的有機相、與由界面活性劑溶解於水性介質中的水相予以混合而調製乳濁液，經從該乳濁液中餾除有機溶劑之後，於所獲得之乳化液中，相對於聚醯胺系橡膠彈性體100重量份，添加0.8~10重量份之乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物。
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