KR102382498B1 - 생분해성 시트 - Google Patents

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KR102382498B1
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다프나 니쎈바움
탈 누만
도리 펠레드
샤이 가티
닐리 코니에츠니
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Abstract

해당 시트의 기계적 특성을 유지하면서도, 예컨대 액체와 같은 재료와 성공적으로 접촉하고 생분해성 시트 보존 수명을 연장시키기 위해 의도되는 직접 접촉층인 층을 적어도 하나 포함하는 생분해성 시트가 개시된다. 상기 직접 접촉층은 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL), 폴리-하이드록시부티레이트(PHB), 폴리디옥사논(PDO), 폴리글리콜산(PGA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 예컨대 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV) 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)와 같은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 소수성 폴리머를 포함할 수 있다. 생분해성 시트는 또한 표면 처리된 나노클레이 입자들, 가교결합제로 접목된 PVOH, 및 PBS 또는 PBSA를 더 포함할 수 있다. 생분해성 시트는 금속화된 생분해성 라미네이트 층을 적어도 하나 더 포함할 수 있다.

Description

생분해성 시트{BIODEGRADABLE SHEET}
본 발명은, 예컨대 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL) 및/또는 폴리하드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates, PHA)와 같은 적어도 하나의 소수성 폴리머를 포함하는 생분해성 시트를 위한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 생분해성 시트의 필요한 기계적 특성 및 안정성 특성을 유지하면서도, 생분해성 시트의 보존 수명(shelf life)을 연장시키고, 액체, 반고체(semi-solids) 및 고체와 직접 접촉하기 위한 PCL 및/또는 PHA의 사용에 관한 것이다.
생분해성 재료의 환경 친화적 특성들로 인하여 생분해성 재료들의 사용은 지난 수년 동안 증대되어왔다. 이러한 재료들의 사용은 광범위하고, 다양한 유형의 플라스틱 백(bags), 기저귀, 풍선 및 심지어 자외선 차단체(sunscreen)를 포함한다. 더욱 환경친화적인 포장재에 대한 요구에 대응하여, 환경에 버려졌을 때 생분해하는 것으로 나타난 많은 새로운 바이오폴리머들이 개발되어왔다. 생분해성 플라스틱 시장에서 몇몇 대규모 참여자들은 DuPont, BASF, Cargill-Dow Polymers, Union Carbide, Bayer, Monsanto, Mutsui 및 Eastman Chemincal과 같이 잘 알려진 화학 회사들을 포함한다. 이러한 회사들은 각각 1개 이상의 종류 또는 유형의 바이오폴리머를 개발해왔다. 예를 들어, BASF 및 Eastman Chemical은 둘 다, 각각 ECOFLEX®와 EASTAR BIO®라는 상표 하에 판매되는 "지방족-방향족" 코폴리머로 알려진 바이오폴리머를 개발하여 왔다. Bayer 은 BAK® 라는 상표 하에 폴리에스테르아미드(PEA)을 개발해왔다. DuPont은 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 BIOMAX®를 개발해왔다. Cargill-Dow는 폴리락트산(PLA)에 기초한 여러 바이오폴리머를 판매해왔다. Monsanto는 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV) 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트들(PHA)로 알려진 폴리머 종류를 개발해왔다. Union Carbide(Dow Chemical)는 TONE®이라는 상표 하에 폴리(엡실론-카프로락톤)( poly(epsilon-caprolactone), PCL)을 제조한다.
상기한 바이오폴리머 각각은 독특한 특성, 이점 및 약점을 갖는다. 예를 들어, BIOMAX, BAK, PHB 및 PLA와 같은 바이오폴리머들은 강한 경향이 있지만, 또한 상당히 강성(rigid)이거나 심지어 취약하다(brittle). 이러한 특성은, 예컨대 잘 구부러지고 접히는 능력이 요구되는 랩(wraps), 백(bags) 및 다른 포장재의 제조에 사용되기 위한 것과 같이, 유연한 시트 또는 필름이 바람직할 때, BIOMAX, BAK, PHB 및 PLA와 같은 바이오폴리머를 좋지 않은 후보로 만든다. BIOMAX의 경우, 현재 DuPont은 BIOMAX로부터 필름을 취입 성형(blowing)하기에 적합한 규격이나 조건을 제공하지 않고 있으며, 따라서 이는, 현재 BIOMAX 및 유사 폴리머로부터 필름이 취입 성형(blown)될 수 있을 것으로 생각되지 않을 수 있다는 것을 나타낸다.
반면, PHBV(예를 들어, Biomer®) 및 PBAT(예를 들어, ECOFLEX® 및 EASTARBIO®)와 같은 바이오폴리머들은 앞서 논의된 바이오폴리머들보다 몇 배 더 유연하다. 그러나 이들은 상대적으로 낮은 용융점을 가져서 새롭게 가공되고/ 및/또는 열에 노출되었을 때 자가 접착되거나(self adhering) 불안정한 경향이 있다. 이러한 필름의 자가-접착(self-adhesion)(또는 "블로킹(blocking")을 방지하기 위해, 전형적으로 소량(예를 들어, 0.15 중량%)의 실리카, 탈크 또는 다른 충전제를 포함하는 것이 필요하다.
더욱이, 생분해성 폴리머의 수가 제한되어 있기 때문에, 주어진 용도(application)를 위한 바람직한 성능 기준의 전부 또는 거의 대부분을 만족하는 하나의 단일 폴리머 또는 코폴리머 찾아내는 것은 종종 어렵거나 심지어 불가능하다. 이러한 이유 및 다른 이유로 인해, 생분해성 폴리머는 식품 포장재 영역에서, 특히 액체 용기의 분야에서 생태학적 이유로 원하는 만큼 널리 사용되지 않는다.
게다가, 오늘날 알려진 생분해성 시트는 낮은 투광률 및 높은 헤이즈(haze)를 가지며 대부분 불투명하다. 더욱이, 알려진 생분해성 시트는 배리어(barriers)를 포함하지 않거나, 또는 높은 산소 투과도 및 높은 투습도 모두를 가지며 일반적으로 시트에 기체가 많이 투과되도록 하는 양 및 유형의 배리어를 포함하고, 따라서 이들은 장기 식품 및 음료 용기로 기능할 수 없다. 추가적으로, 예컨대 최대 하중에서의 응력, 파단 변형률(strain at break) 및 영 모듈러스(Young's Modulus)와 같은 파라미터에 의해 측정된, 알려진 생분해성 시트의 물리적 강도는 부족하며, 그러므로, 포장으로써 사용될 때, 특히 액체를 포장하고자 할 때 부족하다.
더욱이, 많은 액체 용기들이 식료 및 음료 산업에서 사용되고 있음에도 불구하고, 생분해성 용기는 널리 사용되지 않는다. 미국 등록특허 제6,422,753호는 음용 및 냉동 가능한 액체를 위한 분리 가능한 음료 용기 포장을 개시하며, 여기서 포장은 서로에 대해 나란한 방식으로 배열된 복수의 개별 음료 용기 유닛을 포함한다. 음료 용기 유닛 각각은 플라스틱의 대향된 시트들 상에 형성된 하부 열 용접부, 상부 열 용접부 및 2개의 수직 열 용접부들에 의해서 한정된 내부 유체 챔버를 갖는다. 중간 음료 용기 유닛들 사이 해당 열 용접부들에는 천공된 띠(strip)가 제공되고, 천공선 위의 찢는 띠(tear strip)가 개별 음료 용기 유닛으로부터 제거되었을 때, 각 용기 유닛의 상단부에는 일체형 음용 용해성 주둥이를 한정하는 갭(gap)을 가진 테이퍼형 크림프(tapered crimp) 위에 배치된 상부 수평 열 용접부가 제공된다. 그러나 이 포장은 환경친화적이지 않다.
미국특허 제5,756,194호는 젤라틴화된 녹말의 내부 코어, 천연 수지의 중간층 및 내수성 생분해성 폴리에스테르의 외부층을 포함하는, 식품 산업에서 유용한 내수성 녹말 제품을 개시한다. 젤라틴화된 녹말은, 예컨대 폴리(베타-히드록시부티레이트-코-발레레이트)(PHBV), 폴리(락트산)(PLA) 및 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL)과 같은 생분해성 폴리에스테르로 코팅함으로써 내수성으로 제조될 수 있다. 상이한 두 재료의 접착은 녹말 및 폴리에스테르에 대해 중간인 용해도 파라미터(소수성)를 지닌, 예컨대 셸락(shellac) 또는 로진(rosin)과 같은 수지성 재료의 매개층 사용을 통해서 달성된다. 코팅은 녹말계 물품 상으로 셸락 또는 로진의 알콜계 용액을 분무하고, 이어서 적절한 용매 중의 폴리에스테르 용액으로 코팅함으로써 달성된다. 그러나 이들 제품은 신체적 활성 중에 사용자가 그것을 쉽게 운반할 수 있도록 최적화 설계되지 않는다. 게다가, 이들은 순간적 필요에 따라 소비될 수 있는 상이한 액체 체적을 제공하도록 설계되지 않는다.
그러므로, 본 기술 분야에는 유연하지만 물리적으로 강하고, 또한 낮은 기체 투과성, 높은 투광률, 긴 보존 수명 및 낮은 헤이즈를 갖는 생분해성 시트에 대한 요구가 있다. 이러한 생분해성 시트는 장기 용기로 사용될 수 있다.
본 개시는, 하나 이상의 소수성 생분해 가능한 폴리머를 갖는 조합에서 PCL 또는 PHA를 포함하는 단층 또는 다층 생분해성 시트가 유연성 시트의 기계적 특성들을 유지하면서도 감소된 투습도(WVTR) 및 산소 투과도(OTR)과 향상된 열 밀봉(heat sealing)을 포함하는 놀라운 특성을 나타내는 발견에 부분적으로 기초한다. 이러한 특성들은 해당 시트를 구성하는 개별 폴리머들의 특성에 의해 설명될 수 없다.
일 측면에서, 본 명세서에서 제공되는 것은, 재료와 직접 접촉하기 위한 접촉층; 및 선택적으로 하나 이상의 추가 층들인 층을 적어도 하나 갖는 생분해성 시트이며, 상기 층은 이고, 여기서 상기 접촉층은 폴리(엡실론-카프로락톤)(poly(epsilon-caprolactone, PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 제1 소수성 폴리머; 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA), 폴리락트산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terphtalate, PBAT), 폴리디옥사논(polydioxanone, PDO), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 제2 소수성 폴리머를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 소수성 폴리머는 PCL, PHA 또는 PCL 및 PHA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 소수성 폴리머는 PCL이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 소수성 폴리머는 PHA이다. PHA는 톤폴리하이드록시부티레이트(tonpolyhydroxybutyrate, PHB), 폴리하이드록시발레레이트(polyhydroxyvalerate, PHV), 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers, PHBV), 및 이들의 유도체 또는 혼합물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, 당해 기술 분야에서 알려진 임의의 PHA로부터 선택될 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 소수성 폴리머는 PCL 및 PHA의 혼합물, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시부티레이트-폴리하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV) 또는 이들의 유도체 중 하나 이상과 PCL의 혼합물이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 생분해성 시트는 4 내지 24 개월 범위로 분해 시간을 갖는다. 몇몇 구현예들에 있어서, 생분해성 시트는 약 6개월 이하, 약 18개월 이하, 또는 약 6개월 내지 약 12개월, 또는 약 9개월 내지 약 15개월의 보존 수명을 갖는다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는 약 6개월, 7개월, 8개월, 9개월, 10개월, 11개월, 12개월, 13개월, 14개월, 15개월, 16개월, 17개월 또는 18개월의 분해 시간을 갖는다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 소수성 폴리머의 양은 접촉층의 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% w/w 내지 약 45% w/w, 또는 약 25% 내지 약 40%의 양으로 존재한다. 제1 소수성 폴리머, PCL, PHA 또는 이들의 혼합물은 약 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44% 또는 약 45% w/w의 양으로 존재한다.
폴리머 분해는, 예를 들어 인장 강도, 색, 모양과 같은 폴리머 특성, 또는 열, 빛, 예컨대 산, 알칼리 및 몇몇 염들과 같은 화학물질과 같은 하나 이상의 환경적 요인의 영향 아래 폴리머 또는 폴리머계 산물의 특성에서의 모든(any) 변화이다. 생분해에 있어서, 또는 재활용을 위해 폴리머의 분자량을 의도적으로 낮추기 때문에, 이러한 변화들은 일회용 포장의 경우에 바람직하다. 폴리머의 분해 시간은 폴리머의 조성 및 폴리머가 속한 환경에 의해 제어된다. 이러한 조건들은 고도의 환기 및 제어된 습도를 갖는 산업적 퇴비장(compost site)의 것일 수 있고, 혹은 예컨대 매립지와 같은 제어되지 않은 환경 또는 주위의 조건들의 것일 수 있다. 폴리에스테르 분해는 처음에는 가수분해에 의해 해당 폴리머를 짧은 올리고머들로 분해하고, 이후에는 미생물 분해에 의해 미생물 소화되는 것이다. 분해 규정(degradation regulation)을 견디기 위해, 폴리머는 산업적 퇴비 시설의 제어된 환경에서 180일 이내에 제거되어야 한다. 가정 퇴비에 있어서, 환기가 부족할 때, 필요조건은 180일 이하의 분해 시간에 대해 동일하다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBS, PBSA, PLA, PBAT 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PLA이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PBAT이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PBS이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PBSA이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 및 PBAT 및 PLA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PBS 및 PBSA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PBS 및 PLA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PBSA 및 PLA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 소수성 폴리머는 PBAT 및 PLA의 혼합물이다. 상기 제2 소수성 폴리머 또는 소수성 폴리머의 혼합물은 약 55% w/w 내지 약 95% w/w, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 75%의 양으로 존재한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 시트는 단층 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 시트는 다층 시트이다. 다층 시트는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 그 이상의 층들로 이루어진다. 제1 층은 또한 "층 1"로서 참조되고, 제2 층은 또한 층 2로서 참조되며, 제3 층은 또한 "층 3"으로서 참조된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 시트는 2층 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 2층 시트는, 약 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA을 포함하는 제1 층; 및 약 15%-25% w/w PLA, 약 50%-60% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% w/w PCL을 포함하는 제2층을 포함한다. 몇몇 다른 구현예들에 있어서, 2층 시트는 약 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 25% PLA를 포함하는 제1 층; 및 약 19%-20% w/w PLA, 약 55%-56% w/w PBS, 및 약 25% w/w PCL를 포함하는 제2 층을 포함한다. 몇몇 다른 구현예들에 있어서, 2층 시트는 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 25% PLA를 포함하는 제1층; 및 약 19%-20% w/w PLA, 약 55%-56% w/w PBSA, 및 약 25% w/w PCL를 포함하는 제2층을 포함한다. 제2층은 접촉층이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 생분해성 시트는 3층 시트이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 3층 시트는, 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA을 포함하는 제1 층; 약 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA을 포함하는 제2 층; 및 약 20%-45% w/w PCL 또는 PHA, 및 약 55% 내지 약 65% w/w PLA, PBS, PBSA, PBAT 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3층을 포함하고, 여기서 상기 제2 층은 내부층이고, 상기 제3 층은 접촉층이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 3층 시트는 약 100% w/w PBS 또는 PBSA를 포함하는 제1 층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 3층 시트는 약 100% w/w PBS 또는 PBSA를 포함하는 제2 층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 3층 시트는 약 15%-25% w/w PBS 또는 PLA, 약 50%-60% w/w PBAT 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PCL을 포함하는 제3 층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 3층 시트는 약 15%-25% w/w PBS, 약 50%-60% w/w PBS, 및 약 20%-30% PCL을 포함하는 제3 층을 포함한다.
제1 층은 또한 "층 1"로서 참조되고, 제2 층은 또한 층 2로서 참조되며, 제3 층은 또한 "층 3"으로서 참조된다. 이러한 시트에 있어서, 층 2는 내부층이고, 층 1 및 3은 외부층들이다. 본 명세서에 개시된 3층 시트는 제한되지 않은 방식으로 다음의 시트들을 포함한다:
시트는, 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어진 층 1(약 15 미크론 두께);
층 2(약 15 미크론 두꺼운 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두꺼운 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS 로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS 로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS 로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBAT 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS 로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS 로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(약 30 미크론 두께): 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
시트는, 층 1(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(약 15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
몇몇 구현예들에 있어서, 생분해성 시트는 5층 시트이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 5층 시트는 대칭 시트 또는 비대칭 시트이다. 예를 들어, 2개의 외부층들, 제1 층 및 제5 층이 동일한 조성물을 포함하고, 제2 층 및 제4 층이 동일한 조성물을 포함할 때, 시트는 대칭 시트이다. 제3 층은 가장 내부층이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 층 및 제4 층은 각각 "타이층(tie layer)"이고, 이는 본 명세서에서 제1 층을 일 면 상에서 제3 층에 접착시키는 접착재층, 및 제 5층을 반대 면 상에서 제3 층에 접착시키는 접착재층으로서 정의된다. 이론에 국한되지 않지만, 상기 타이층은, 예를 들어 다른 용융 온도를 포함하는 다른 열적 프로파일(thermal profiles)을 갖는 폴리머들을 접착시킨다. 가장 내부층인 제3 층은 임의의 다른 층들과 동일한 조성물을 포함하거나, 다른 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제3 층은 배리어층이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 또는 제5 층은 접촉층이다. 이에 따라, 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 5층 시트는, 제1 소수성 폴리머 약 25% w/w; 및 PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 제2 소수성 폴리머의 혼합물 약 75%를 포함하는 제1 층 및 제5 층을 포함하고, 여기서 제1 층 및/또는 제5 층은 접촉층이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 5층 시트는 제1 소수성 폴리머 40% w/w; 및 PBS, PBSA, PLA 및 PBAT로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머 약 60% w/w를 포함하는 제1 층 및 제5 층을 포함하고, 여기서 제1 층 및/또는 제5 층은 접촉층이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 제5 층은 약 100% PVOH, 100% EVOH, 100% PHA 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 층을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 가장 내부층(즉, 5층 시트에서 제3 층, 7층 시트에서 제4 층 등)은, 예를 들어 PVOH 및/또는 EVOH와 같은 소수성 폴리머를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 5층 시트는, 각 층이 제3 층에 접착되는 생분해성 접착제를 포함하는 제2 층 및 제4 층을 더 포함한다.
본 명세서에 개시된 5층 시트는 제한되지 않은 방식으로 다음의 시트들을 포함한다:
생분해성 시트는, 층 1: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
생분해성 시트는, 층 1: 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
생분해성 시트는, 층 1: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBAT 및 약 25% w/w 로 이루어짐;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBAT 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
생분해성 시트는, 층 1: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
생분해성 시트는, 층 1: 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
생분해성 시트는, 층 1: 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
생분해성 시트는, 층 1: 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
생분해성 시트는, 층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다;
생분해성 시트는, 층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐, 을 갖는다.
모든 생분해성 시트들의 몇몇 구현예들에 있어서, 재료는 액체, 반고체 또는 고체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 재료는 액체이거나, 또는 액체를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는 재료, 바람직하게는 액체 또는 반고체 재료나 액체 또는 반고체를 포함하는 재료를 포장하는 데 유용하다. 몇몇 구현예들에 있어서, 재료는 음식물(food stuff) 또는 동물 소비용 액체이다. 동물은, 예를 들어 인간과 같은 포유류일 수 있다.
제2 측면에 있어서, 본 명세서에서 제공되는 것은 생분해성 시트의 WVTR 및/또는 OTR을 감소시키는 방법이며, 상기 방법은, PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% w/w 내지 약 45% w/w, 또는 약 25% 내지 약 40%; 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리디옥사논(PDO), 폴리글리콜산(PGA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머를 로 포함하는 접촉층을 갖는 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 구현예들은, 직접 접촉층 및 선택적으로 하나 이상의 추가 층들인 층을 적어도 하나 갖는 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 직접 접촉층은 폴리카프로락톤(PCL) 및/또는 PHA를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 직접 접촉층은 PCL 및 PBAT의 혼합물, PCL 및 PBS의 혼합물, PCL 및 PBSA의 혼합물, 또는 PCL 및 PLA의 혼합물을 포함한다.
본 명세서 제공되는 것은, 약 0-20% w/w PLA; 45.0-80.0% w/w PBS PBSA, 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물; 및 20.0%-30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 생분해성 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 시트는 단층 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 시트는 다층 시트이다.
몇몇 구현예들은, 약 18-%-20% w/w PLA; 50.0-75.0% w/w PBS, PBSA, 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물; 및 20.0%-30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은, 약 18-%-20% w/w PLA; 50.0-75.0% w/w PBS, PBSA, 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물; 및 20.0%-30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은, 약 18%-20% w/w PLA; 75.0% w/w PBS, PBSA, 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물; 및 25.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 시트는 PVOH를 포함하는 층을 더 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 시트는, 예를 들어 "타이층"과 같이, 접착제를 포함하는 층을 더 포함한다. 본 명세서에서 제공되는 것은 5층 생분해성 시트이고, 이는, 2개의 층들, 각각 전체 두께의 35%이고, 18%-20% w/w PLA, 45%-65% w/w PBS, PBSA 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물, 및 20%-30% w/w PCL을 포함하는 층들 1 및 5; 각각 전체 두께의 8%이고, 90%-100% w/w 타이층을 포함하는 층들 2 및 4; 전체 두께의 13%이고, 70%-100% w/w PVOH를 포함하는 층 3을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 5층 생분해성 시트는, 2개의 층들, 각각 전체 두께의 35%이고, 20% w/w PLA, 55% w/w PBS 및 25% w/w PCL로 이루어진 층들 1 및 5; 각각 전체 두께의 8%이고, 100% w/w 타이층으로 이루어진 층들 2 및 4; 전체 두께의 13%이고, 100% w/w PVOH로 이루어진 층 3을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 내부층은 약 70%-99% PVOH, 및 1%-30% PBS 또는 PBSA 또는 PLA 또는 PBAT 또는 PCL을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 상기 개시된 생분해성 시트는 재료, 바람직하게는 액체 또는 반고체 재료, 예를 들어 물, 탄화된 물, 가당 액체, 탄화된 가당 액체, 예컨대 주스와 같은 과일 또는 채소 액체, 젤화된(jelled) 재료와 접촉하기 위해 유용하다.
다른 측면에 있어서, 생분해성 시트의 WVTR 및/또는 OTR을 각각 1 g/(m2xd) 미만의 값 및 1 cm3/(m2xdxbar) 미만의 값으로 감소시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% 내지 약 45% w/w, 또는 약 25% 내지 약 40%를 포함하는 층을 적어도 하나 갖는 시트를 제조하는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 생분해성 시트는 2개 이상의 층들을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 접촉층은 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 접촉층은 PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% 내지 약 45% w/w, 또는 약 25% 내지 약 40%를 포함한다.
제1(1st) 소수성 폴리머는, 이의 표면으로부터 물을 배제시키는 비극성 조성물의 경향을 의미하는 초소수성(super hydrophobic) 폴리머이다. 소수성 상호작용은 대부분, 액체 물의 분자들 사이에서 비극성 표면에 의한 매우 역동적인 수소 결합의 방해로부터 유래하는 엔트로피 영향이다(기름과 물이 섞이지 않는 진짜 이유, Todd P. Silvestein, J. Chem. Educ. 1998, 75(1), p116). 탄화수소 사슬 또는 유사 비극성 영역 또는 큰 분자는 물과 수소 결합을 형성할 수 없다. 소수성은, 예컨대 하이드록실, 카르복실 또는 에르테르기와 같은 극성 작용기에 대한, 예컨대 순수 탄화수소 분자와 같은 비극성 작용기의 비율에 의해 계산될 수 있다. 초소수성 폴리머는 극성 비율에 대한 높은 비극성을 나타내고(60% 초과; PCL 및 PHA 실시예들과 함께 표 참조), 낮은 소수성 폴리머는 극성 비율에 대한 낮은 비극성을 나타낸다(60% 미만; PLA 실시예와 함께 표 참조).
Figure 112016050910972-pct00001
다른 측면에 있어서, 본 명세서에서 제공되는 것은, 약 20-50℃, 20-30℃, 30-40℃, 40-50℃의 범위에서 밀봉 윈도우(sealing window)를 가지며, PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머를 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% w/w 내지 약 45% w/w, 또는 약 25% 내지 약 40% 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 생분해성 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는 2개 이상의 층들을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 접촉층은 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 접촉층은 PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% w/w 내지 약 45% w/w, 또는 약 25% 내지 약 40%를 포함한다.
다층 구조에서 사용되는 타이층 수지는 보통, 주로 다층의 공-압출(co-extruded) 구조에서 상이한 폴리머들을 함께 결합시키는 무수-변성 폴리머이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 이하에서 정의된 것과 같이, 생분해성 시트는 승인된 퇴비 시설 내에 위치할 때 6개월 이하의 퇴비 가능한 시간(compostability time)을 갖는다.
본 발명의 구현예들은, 접촉층 및 선택적으로 하나 이상의 추가 층들인 층을 적어도 하나 갖는 생분해성 시트에 관한 것이며, 여기서 상기 접촉층은 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL), 폴리디옥사논(PDO); 폴리글리콜산(PGA); 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS); 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA); 폴리락트산(PLA); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT); 예컨대 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV) 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)와 같은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA); 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 소수성 폴리머를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 접촉층은 폴리카프로락톤(PCL)을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 접촉층은, 예를 들어 PCL 및 PBAT, 또는 PCL 및 PBS, 또는 PCL 및 PBSA, 또는 PCL 및 PLA, 또는 PCL 및 PBS 및 PBSA와 같이, PCL 및 제2 폴리머를 포함하는 폴리머들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가 구현예들은 다음을 포함하는 다층 생분해성 폴리머에 관한 것이다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL; 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 25%w/w PLA에서, PLA와 PBS 또는 PBSA의 혼합물을 포함하는 잔여물 60-95%;
층 2: 약 100% w/w PBSA; 및
층 3: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA.
본 발명의 추가 구현예들은 다음을 포함하는 다층 생분해성 폴리머에 관한 것이다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL; 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 25% w/w PLA에서, PLA와 PBS 또는 PBSA의 혼합물을 포함하는 잔여물 60-95%;
층 2: 약 25 w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA.
층 3: 약 60% PBSA로 접목된, 약 40% w/w PVOH;
층 4: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA.
본 발명의 추가 구현예들은 다음을 포함하는 다층 생분해성 폴리머에 관한 것이다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL; 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 25% w/w PLA에서, PLA와 PBS 또는 PBSA의 혼합물을 포함하는 잔여물 60-95%;
층 2: 말레산 무수물(MAH)로 접목되고 5-10% w/w PBSA 또는 PBS로 화합된(compounded), 약 90-95% w/w PVOH 또는 EVOH
층 3: 약 98-85% PBSA 및 약 2-15% w/w 나노클레이;
층 4: 말레산 무수물(MAH)로 접목되고 5-10% w/w PBSA 또는 PBS로 화합된(compounded), 약 90-95% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어짐
층 5: 약 5-40% w/w PCL; 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 25% w/w PLA에서, PLA와 PBS 또는 PBSA의 혼합물을 포함하는 잔여물 60-95%.
본 발명의 추가 구현예들은 약 20.0 w/w PLA, 60.0% w/w PBS 및 20.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예들은 약 17.5 w/w PLA, 52.5% w/w PBS 및 30.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예들은 0.5% w/w 말레산 무수물(MAH) 및 0.2% 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 통해 약 20.0 w/w PLA, 60.0% w/w PBS 및 20.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN을 통해 약 17.5 w/w PLA, 52.5% w/w PBS 및 30.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN를 통해 약 15.0 w/w PLA, 45.0% w/w PBS 및 40.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예들은 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20% w/w PCL 및 2% w/w 폴리비닐알콜(PVOH)을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예들은 다음을 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다:
층 1: 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w 폴리비닐알콜(PVOH);
층 2: 0.5%w/w 의 가교결합제를 사용하여 가교결합된, 약 99.5% PVOH; 및
층 3: 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w PVOH.
본 발명의 추가 구현예들은 2개 이상의 층들을 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이고, 여기서 1개 층은 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w 폴리비닐알콜(PVOH)을 포함한다.
본 발명의 추가 구현예들은 약 40% PVOH, 20% PCL, 20% PBS 및 20% PBSA를 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예들은 5층 생분해성 시트에 관한 것이고, 여기서 층들 1 및 5는 약 75% PBSA 및 25% PLA의 화합물로 제조되었고, 층들 2 및 4는 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w 폴리비닐알콜(PVOH)의 화합물로 제조되었으며, 층 3은 0.5% w/w의 가교결합제를 사용하여 가교결합된, 약 99.5% w/w PVOH로부터 제조되었다.
본 발명의 구현예들은 적어도 하나의 층을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이고, 여기서 상기 층은, 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL), 폴리하이드록시알카노네이트(PHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머; 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리디옥사논(PDO), 폴리글리콜산(PGA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머를 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 제1 소수성 폴리머는 PCL이다. 추가 실시예들에 따르면, 제1 소수성 폴리머는 PHA이다. 몇몇 실시예들에 따르면, PHA는 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV) 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 4 내지 24 개월 범위의 분해 시간을 갖는다. 추가 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 약 6개월 내지 약 18개월 이하의 보존 수명을 갖는다.
몇몇 구현예들에 따르면, 고도의 소수성 폴리머량은 접촉층의 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% w/w 내지 약 45% w/w, 또는 약 25% 내지 약 40%이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 제2 소수성 폴리머는 적어도 하나의 층 내에 존재하고, PLA, PBS, PBSA 및 PBAT로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 구현예들에 따르면, 상기 제2 소수성 폴리머는 적어도 하나의 층 내에서 존재하며, PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 제2 소수성 폴리머는 해당 층 무게의 약 55% w/w 내지 약 95% w/w 의 양으로 해당 층 내에 존재한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 시트는 단층 시트이다. 다른 구현예들에 따르면, 시트는 다층 시트이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 다층 시트는 2, 3, 4, 5, 6 또는 7층으로 이루어진다. 몇몇 구현예들에 따르면, 시트는 2층 시트이다.
몇몇 구현예들에 따르면, 상기 2층 시트는 약 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA를 포함하는 제1 층; 및 약 15%-25% w/w PLA, 약 50%-60% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 5%-30% w/w PCL을 포함하는 제2 층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 시트는 3층 시트이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 3층 시트는 약 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA를 포함하는 제1 층; 약 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA를 포함하는 제2 층; 및 약 5%-45% w/w PCL 또는 PHA, 및 약 55% 내지 약 80% w/w PLA, PBS, PBSA, PBAT 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 층을 포함하고, 여기서 상기 제2 층은 내부층이며, 상기 제3 층은 접촉층이다.
몇몇 구현예들에 따르면, 상기 3층 시트는 약 100% w/w PBS 또는 PBSA를 포함하는 제1 또는 제3 층을 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 3층 시트는 약 100% w/w PBS 또는 PBSA를 포함하는 제2 층을 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 3층 시트는 약 15%-25% w/w PBSA 또는 PLA, 약 50%-60% w/w PBAT 또는 PBS, 및 약 5%-30% PCL을 포함하는 제3 층을 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 3층 시트는 약 15%- 25% w/w PBSA, 약 50%-60% w/w PBS 및 약 20%-30% PCL을 포함하는 제1 층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 시트는 5층 시트이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 5층 시트는, 제1 소수성 폴리머 약 25% w/w; 및 PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물의 그룹에서 선택되는 제2 소수성 폴리머의 혼합물 약 75%를 포함하는 제1 층 및 제5 층을 포함하고; 여기서 상기 제1 층 또는 제5 층은 접촉층이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 5층 시트는 제1 소수성 폴리머 40% w/w; 및 PBS, PBSA, PLA 및 PBAT의 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머 약 60% w/w를 포함하는 제1 층 및 제5 층을 포함하고, 여기서 제1층 또는 제5층은 접촉층이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 제5 층 시트는 PVOH 및 EVOH 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 친수성 폴리머를 더 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 타이층에 의해 하나가 다른 하나에 접착된 적어도 2개의 층들을 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 생분해성 시트는 약 70%-99% PVOH, 및 l%-30% PBS 또는 PBSA 또는 PLA 또는 PBAT 또는 PCL을 포함하는 내부층을 포함한다.
본 발명의 몇몇 구현예들은 약 1-100 g/(m2xd) 미만의 WVTR 및/또는 약 1-200 cm3/(m2xdxbar) 미만의 OTR을 갖는 생분해성 시트에 관한 것이고, 여기서 상기 생분해성 시트는, PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 소수성 폴리머 약 5% w/w 내지 약 45%w/w; 및 PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물 약 95% w/w 내지 약 55% w/w를 포함하는 접촉층을 포함한다.
본 발명의 몇몇 구현예들은 약 20-30(25mm/N) 초과의 밀봉 강도(sealing strength) 및 약 20-60℃의 밀봉 윈도우(sealing window)를 갖는 생분해성 시트에 관한 것이고, 여기서 상기 생분해성 시트는 PCL 또는 PHA 또는 이들의 혼합물 약 5% w/w 내지 약 45% w/w; 및 PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물 약 95% w/w 내지 약 55% w/w를 포함하는 접촉층을 포함한다.
본 발명의 몇몇 구현예들은 표준 산업 조건 하에 6개월 이하의 퇴비 가능한 시간(compostability time)을 갖는 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트의 적어도 하나의 층은 직접 접촉층이다.
본 발명의 상기 특징들과 다른 특징들 및 이점들은 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예들에 대한 다음의 예시적이고 비한정적인 상세한 설명을 통해 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 3층 시트의 생분해능(biodegradability)을 나타내는 그래프이고;
도 2a 및 2b는 각각 실시예 5의 시트 #7 및 #5의 SEM 현미경 사진이며;
도 3은 PLA 매트릭스 내에 분산된 나노클레이-PCLA의 SEM 현미경 사진이고;
도 4는 PCL 함유 화합물의 이론적 분해 시간 계산을 설명하는 그래프를 나타내며;
도 5는 열교 폴리머(thermal bridging polymer)의 첨가 유무 또는 가교결합제의 첨가 유무와 함께 PCL 농도의 기능에 따른, 시험된 화합물의 유리 전이 온도(Tg)를 설명하는 그래프를 나타내고; 및
도 6은 PCL, PBS 및 PLA를 함유하는 폴리머 조성물에 대한 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC) 온도 기록도이다.
다음의 상세한 설명에서도, 많은 구체적인 상세 내용이 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위하여 제시된다. 그러나 당해 분야의 통상의 기술자는 본 발명이 이러한 구체적인 상세 내용 없이도 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다른 예들에서, 잘 알려진 방법, 과정 및 구성요소들은 본 발명을 모호하게 하지 않도록 상세히 설명되지 않았다.
본 명세서에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백히 달리 표현하지 않으면 복수 형태를 포함한다는 것에 주목해야 한다. 측면들 또는 구현예들이 마쿠쉬(Markush) 그룹 또는 다른 대안적 분류(grouping)의 측면에서 설명될 때, 당해 분해의 통상의 기술자는 본 발명 또한 그럼으로써 임의의 개별 멤버 또는 해당 그룹 멤버의 하위 그룹의 측면에서 설명된다는 것을 인지할 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "구성하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 문법적 변형은 명시된 특징들, 단계들 또는 구성요소들을 특정하기 위하여 취해지는 것이고, 그러나 하나 이상의 추가적인 특징들, 단계들, 구성요소들 또는 이들의 그룹을 추가하는 것을 불가능하게 하지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "생분해성"은 살아있는 유기체, 빛, 공기, 물 또는 이들의 조합의 작용을 통해 분해되는 폴리머, 폴리머 혼합물, 금속을 포함하는 임의의 재료를 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 생분해성 폴리머는, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리카보네이트 등과 같은 다양한 합성 폴리머를 포함한다. 자연에서 유래된(예를 들어, 발효로부터의) 반합성 폴리에스테르도 또한 용어 "생분해성"에 포함될 수 있다. 생분해반응은 전형적으로 효소-촉매화되며, 일반적으로 수분의 존재 하에서 일어난다. 예컨대, 단백질, 셀룰로스 및 녹말과 같이, 가수분해 가능한 결합을 함유한 자연적 거대 분자는 일반적으로 미생물의 가수분해 효소에 의한 생분해에 민감하다(susceptible). 그러나 일부 인간이 만든 폴리머 또한 생분해성이다. 폴리머의 친수성/소수성 특성이 이들의 생분해능에 크게 영향을 미치며, 일반적인 규칙으로서 보다 극성(more polar)인 폴리머가 더 쉽게 생분해될 수 있다. 생분해능에 영향을 미치는 다른 중요한 폴리머 특성은 결정성, 사슬 유연성 및 사슬 길이를 포함한다. 본 명세서에 개시된 시트는, 예컨대 10% w/w 미만 같이 소량의 비-생분해성 재료를 포함할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 약 5% 미만을 포함할 수 있고, 이때 하나 이상의 비-생분해성 성분이 존재하면, 각각의 비-생분해성 성분은 1% w/w 이하의 양으로 비-생분해성 재료에 존재할 수 있다.
"퇴비 가능한(compostable)" 시트는, 분해될 수 있고 물리적, 화학적, 열적 및/또는 생물학적 분해에 노출됨에 따라 퇴비의 일부가 되는 단층 또는 다층 시트를 의미한다. 퇴비화하는 것은 햇빛, 배수 및 다른 요인들에 따른 특정 조건을 갖는, 예를 들어 퇴비 시설, 장소(site)와 같은 곳에서 발생할 수 있다(예를 들어, 다음의 승인들 EN 13432, DIN EN 14995, ISO 17088, ASTM D6400을 하나 갖는 퇴비장들(compost sites)). 퇴비화하는 것은 또한 유기 폐기물 및 충분한 정도의 습도를 갖는 가정 퇴비에서 발생할 수 있고, 혹은 다른 실시예에 있어서, 햇빛 또는 산소에는 노출되지 않지만 충분한 정도의 습도는 있는 매립지에서 발생할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "시트"는 열가소성 및 포장 분야에서 사용되는 관습적인 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따른 생분해성 조성물은 음식물(food substances)을 포함하는 고체 및 액체 물질(substances)을 포장하는 데 유용한 물품을 포함하는, 매우 다양한 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 시트는 매우 다양한 두께(측정된 두께와 계산된 두께 모두)를 갖는 시트들, 및 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 층들과 같은 층들을 포함한다. 시트는, 예를 들어 공-압출 캐스팅(co-extrusion casting) 및 취입 성형(blow molding)에 의해 생성될 수 있다.
시트는 2개 이상의 시트들로부터 생성된 라미네이트(laminate)일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "라미네이트"는 열가소성 및 포장 분야에서 사용되는 관습적인 의미를 갖고, 예를 들어 열, 압력 및/또는 접착제와 같은 것들에 의해 조립된 2개 이상의 층들을 포함하는 시트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "층"은 열가소성 및 포장 분야에서 사용되는 관습적인 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 층은, 예를 들어 약 15 내지 100의 전체 미크론 두께 같은 두께를 갖는 생분해성 조성물의 필름이다. 하나 이상의 층들이 시트를 형성한다.
"타이층(tie layer)"은, 예를 들어 2개의 극성(polar) 및 비극성(non-polar) 층들을 함께 결합시킬 수 있는 상업적으로 이용 가능한 접착제 수지와 같은 접착제층을 의미한다. 예를 들어, 구조 A/B/C의 3층 시트에서, B는 내부층 및 중간층이다. 대칭적 5층 시트 A/B/C/B/A에서, B 및 C 모두는 내부층이고, C만이 중간층이다. 대칭적 7층 시트 A/B/C/D/C/B/A에서, B-D는 내부층들이고, D는 또한 중간층이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "약"은 관련된 값에서 10% 편차를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "입자" 또는 "미립자 충전제"는 다양한 상이한 모양 및 종횡비를 갖는 충전제 입자들을 포함하는 것으로 넓게 해석되어야 한다. 일반적으로, "입자"는 약 10:1 미만의 종횡비(즉, 두께에 대한 길이비)를 갖는 고체이다. 약 10:1을 초과하는 종횡비를 갖는 고체는 "섬유"로서 보다 잘 이해될 수 있으며, 이 용어는 이하에서 정의 및 논의될 것이다.
용어 "섬유" 는 적어도 약 10:1을 초과하는 종횡비를 갖는 고체로 해석되어야 한다. 그러므로, 섬유는 미립자 충전제보다 강도 및 인성(toughness)을 보다 잘 부여할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "섬유" 및 "섬유성 재료"는 무기 섬유 및 유기 섬유를 모두 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 본 명세서에 개시된 생분해성 시트는, 예컨대 식품 또는 음료 또는 다른 건조 혹은 습윤 물질들과 접촉하는 층과 같은 직접 접촉층을 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 직접 접촉층은 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL); 폴리디옥사논(PDO); 폴리글리콜산(PGA); 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS); 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT); 폴리(락트산)(PLA); 예컨대 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 또는 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)와 같은 폴리하이드록시알카노에트(PHA); 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 소수성 폴리머는 PCL이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 소수성 폴리머는 PCL과, 예를 들어 PBS, PBSA 또는 PLA와 같은 다른 소수성 폴리머의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 본 명세서에서 상세 설명되는 모든 생분해성 시트는 직접 접촉층을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 각 폴리머는 대체 명칭(nomenclature) 또는 철자를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리(엡실론-카프로락톤), 폴리(카프로락톤) 및 폴리카프로락톤은 동의어이고, 상기 세 용어들은 상호 교환하여 사용될 수 있다. 폴리락트산 및 폴리(락트산) 및 다른 것들도 마찬가지이다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 적어도 하나의 금속화된 생분해성 층을 가질 수 있고, 이는 이산화알루미늄(aluminum dioxide) 금속화층일 수 있다. 생분해성 시트는 직접 금속화를 사용하여 금속화될 수 있고, 선택적으로는 라미네이트 층일 수 있다.
생분해 가능한 것 이외에, 어떤 물성을 나타내는 것은 폴리머 또는 폴리머 블렌드(polymer blend)에 종종 중요하다. 특정 폴리머 블렌드의 의도된 응용은 그 특성들이 특정 폴리머 블렌드, 또는 그로부터 제조된 물품이 바람직한 성능 기준을 나타내기 위해서 필수적임을 종종 나타낼 것이다. 포장재, 특히 액체 용기로 사용하기 위한 생분해성 시트 관련 바람직한 성능 기준은 파단 변형률, 영 모듈러스, 및 최대 하중에서의 응력을 포함할 수 있다. 다른 성능 기준은 밀봉능(sealability), 물 투과 및 산소 투과 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 생분해성 시트의 물성을 한정하기 위해서 몇 가지 측정값이 사용되었다. 최대 하중에서의 응력, 영 모듈러스 및 파단 변형률이 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 ASTM D882-10 표준 시험법을 사용하여 측정되었다. 투광률 및 헤이즈는 투명 플라스틱의 헤이즈 및 발광 투과성에 대한 ASTM D1003-07el 표준 시험법을 사용하여 측정되었다. 생분해성 시트의 산소 투과성은 전해식 센서를 사용한 플라스틱 필름 및 시트를 통과하는 산소 기체 투과도에 대한 ASTM D3985-05(2010)el 표준 시험법을 사용하여 측정되었다. 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과성은 역학적 상대 습도 측정을 사용한 시트 재료의 투습도에 대한 ASTM E398-03(2009)el 표준 시험법을 사용하여 측정되었다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 15 Mpa 이상의 최대 하중에서의 응력을 갖는 생분해성 시트를 제공한다. 다른 구현예들에 따르면, 본 발명은 30 Mpa 이상의 최대 하중에서의 응력을 갖는 생분해성 시트를 제공한다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 15-50 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 15-20 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 20-25 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 25-30 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 30-35 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 35-40 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 40-45 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 45-50 Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 24-26 Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 46-48 Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 32-34 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 19-21 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 29-31 Mpa의 범위이다.
본 발명의 생분해성 시트는 5-10% 이상의 파단 변형률을 갖는다. 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 300% 이상이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 400-600% 범위이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 280-850% 범위이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 280-350% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 350-450% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 450-550% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 550-650% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 650-750% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 750-850% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 410-420% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 725-735% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 575-585% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 555-565% 범위이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 파단 변형률은 615-625% 범위이다.
본 발명의 생분해성 시트의 영 모듈러스는 200 Mpa 이상이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 200-800 Mpa 범위이다. 본 발명의 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 400-600 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 300-350 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 350-400 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 400-450 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 450-500 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 500-550 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 550-600 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 600-650 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 650-700 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 700-750 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 750-800 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 675-685 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 565-575 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 600-610 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 670-680 Mpa 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 영 모듈러스는 385-395 Mpa 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트의 투광률은 75% 이상이다. 추가 구현예들에 따르면, 투광률은 75-95%의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 투광률은 75-80%의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 투광률은 80-85%의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 투광률은 85-90%의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 투광률은 90-95%의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 투광률은 95% 초과이다.
본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트의 산소 투과도는 8500 cc/㎡/24시간 미만이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 100-130 cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 100-1000 cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 1000-2000 cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 2000-3000 cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 3000-4000 cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 4000-5000cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 5000-6000 cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 6000-7000 cc/㎡/24시간의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 산소 투과도는 7000-8000cc/㎡/24시간의 범위이다.
본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트의 투습도는 30gr/㎡/일(day) 미만이다. 본 발명의 추가의 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트의 투습도는 20gr/㎡/일 미만이다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트의 투습도는 15-20gr/㎡/일의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트의 투습도는 20-25gr/㎡/일의 범위이다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트의 투습도는 25-30gr/㎡/일의 범위이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 바람직한 물성을 갖는 생분해성 시트를 제공할 수 있는 생분해성 폴리머를 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 재활용될 수 있으며, 즉 생분해성 시트를 제조한 재료가 추가적인 제조 물품을 제조하기 위하여 재사용될 수 있다(적절한 처리, 즉 필요 시의 세척, 분쇄, 가열 등의 후).
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 퇴비 가능하다(compostable).
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 합성 폴리에스테르, 발효에 의해 제조된 반합성(semi-synthetic) 폴리에스테르(예를 들어, PHB 및 PHBV), 폴리에스테르 아미드, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르 우레탄 중 하나 이상을 포함한다. 다른 구현예들에 있어서, 본 발명의 생분해성 시트는, 예컨대, 녹말, 셀룰로스, 다른 다당류 및 단백질을 포함하거나 이들로부터 유도된 폴리머와 같은, 다양한 천연 폴리머 및 이들의 유도체를 적어도 하나 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는, 예를 들어 폴리락트산(PLA) 또는, 예컨대 결정화된 PLA(CPLA)와 같은 폴리락트산의 유도체; 및/또는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS); 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA); 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT); 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV) 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA); 폴리카프로락톤(PCL); ecoflex®; 지방족-방향족 코폴리머; Eastar Bio®; 다른 지방족-방향족 코폴리머; 폴리에스테르아미드를 포함하는 Bak®; 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 Biomax®; novamont®; 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머를 포함한다. 다른 선택적 성분은 폴리비닐알콜(PVOH), 열가소성 녹말(TPS), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리(테트라메틸렌-아디페이트-코테레프탈레이트)(PTAT) 등을 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, PLA는 호모폴리머(homopolymer)이다. 추가 구현예들에 따르면, PLA는 글리콜라이드, 락톤 또는 다른 모노머(monomers)와 공중합된다. PLA계 폴리머의 한 가지 특히 매력적인 특징은 이들이 재생가능한 농산물(agriculture product)로부터 유래된다는 것이다. 또한, 락트산은 비대칭 탄소 원자를 갖기 때문에, 몇 개의 이성질 형태로 존재한다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따라 사용된 PLA는 폴리-L-락티드, 폴리-D-락티드, 폴리-DL-락티드 또는 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 일 구현예에 따르면, 첨가제는 생분해성 폴리머를 연화시키기(soften) 위해 포함된다. 이러한 "연화제(softener)"는 paraloid®, sukano®, 트리부틸 아세틸 시트레이트(A4®) 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 적어도 하나의 나노클레이 및/또는 적어도 하나의 나노복합체를 포함한다. 나노클레이 및/또는 나노복합체의 첨가는 본 발명의 생분해성 시트의 투습도 및 산소 투과도를 감소시키고, 따라서 시트 내에서 배리어로 역할한다. 또한, 본 발명의 어떤 구현예들에 따르면, 생분해성 시트에 첨가된 나노클레이 및 나노복합체는 자연 발생 재료이며, 그러므로 시트는 생분해성을 유지한다. 일 구현예에 따르면, 몬모릴로나이트(montmorrilonite), 버미쿨라이트(vermiculite) 또는 이들의 조합이 생분해성 시트의 조성물에 첨가된다.
일 구현예에 따르면, 극성(polar) 친유기성계 표면 처리된 몬모릴로나이트에 기초한 나노클레이, 및/또는 열처리되고 극성(polar) 친유기성계 표면 처리된 버미쿨라이트에 기초한 나노클레이는 잘 분산된 재료를 만들기 위해서 생분해성 조성물에 첨가된다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이 기반 기체 배리어는 생분해성 조성물의 벌크 내에 분산되며, 바람직하게는 용융 화합 공정 동안에 첨가된다. 나노클레이 소판들(platelets)의 분산은 해당 조성물의 벌크에 길고 복잡한 경로를 만들며, 따라서 제조된 생분해성 시트를 통한 기체 투과율의 감소를 가져온다. 다른 구현예에 따르면, 나노클레이 기반 기체 배리어는 다층 생분해성 시트 내에서 내부 기체 배리어 층으로 실시되며, 여기서 해당 배리어 층은 기체 투과율을 감소시킨다.
몇몇 구현예들에 따르면, 나노클레이 입자들은 생분해성 폴리머 매트릭스 내에서 균질하게(homogeneously) 분산되기 위해 표면 처리된다. 몇몇 구현예들에 따르면, 나노클레이 입자는 이관능성 모이어티(moiety)로 처리되고, 여기서 모이어티의 관능기 하나는 나노클레이 입자에 콘쥬게이트되고(conjugated), 다른 관능기는 생분해성 폴리머에 콘쥬게이트된다. 따라서, 이관능성 모이어티는 나노클레이 입자와 생분해성 폴리머 사이에 가교(bridge)로서 역할한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 하나 이상의 이관능성 모이어티가 사용되어, 나노클레이와 생분해성 폴리머 사이 가교는 서로 콘쥬게이트된 2개 이상의 이관능기일 수 있다. 관능기를 나노클레이 또는 생분해성 폴리머에 묶는 것(tying)은 흡수, 공유 결합, 이온 결합 등을 포함하는 임의의 공정에 의할 수 있다.
몇몇 구현예들에 따르면, 이관능성 모이어티를 나노클레이에 묶기(tying) 전에, 나노클레이는 이의 표면 상에 흡수된 이온을 제거하기 위해 전처리된다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이는 산(acid)으로 전처리된다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이는 HCl로 전처리된다.
몇몇 구현예들에 따르면, 이관능성 모이어티는 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민(DMPA)이고, 이는 3차 아민 작용기 및 1차 아민 작용기를 갖는다. 몇몇 구현예들에 따르면, 나노클레이 입자, 가능한 전처리된 나노클레이 입자는 DMPA의 3차 아민과 반응하고, 1차 아민은 반응을 위해 자유롭게 남겨둔다. 또한, 1차 아민은, 예컨대 이관능성 이소시아네이트와 같은 임의의 적절한 이관능기와 반응할 수 있고, 여기서 하나의 이소시아네이트기는 1차 아민에 콘쥬게이트되고 다른 이소시아네이트기는 자유롭게 남겨진다. 몇몇 구현예들에 따르면, 이관능성 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)이다. 일단, 제1 이소시아네이트기가 DMPA의 1차 아민에 콘쥬게이트 되면, 제2 이소시아네이트기는 적절한 생분해성 폴리머에 콘쥬게이트될 수 있다. 따라서, 상기 과정에 따르면, 나노클레이는 DMPA에 콘쥬게이트되고, 그 결과 이관능성 이소시아네이트에 콘쥬게이트되며, 그 결과 생분해성 폴리머에 콘쥬게이트 되어서, 나노클레이 입자가 생분해성 폴리머 매트릭스 내에 균질하게 분산되는 것이 가능해진다. 추가 구현예들에 따르면, 1차 아민은 말레산 무수물과 반응하고, 또한 생분해성 폴리머와 반응하여, 나노클레이와 생분해성 폴리머 사이의 가교는, 예컨대 MAH와 같은 추가적인 이관능성 모이어티에 콘쥬게이트된, 예컨대 DMPA와 같은 이관능성 모이어티로부터 형성된다.
추가 구현예들에 따르면, 나노클레이 입자는, 예컨대 이소시아네이트기로 치환된 트리에톡시실란과 같은 작용기를 2개 이상 갖는 모이어티와 공유 결합하고, 공유 결합은 관능성 모이어티 상의 에톡시-실란기와 나노클레이 표면 상의 실록시기 사이의 반응에 의해 형성된다. 그 결과, 잔여 이소시아네이트기는 적절한 생분해성 폴리머와 반응할 수 있고, 따라서 나노클레이 입자와 생분해성 폴리머 사이에 가교를 형성하고, 생분해성 매트릭스 도처로 나노클레이 입자가 균질하게 분산되는 것을 보장한다.
추가 구현예들에 따르면, 나노클레이 입자는, 예컨대 아미노프로필 트리에톡시실란(APTES)와 같은 작용기를 2개 이상 갖는 모이어티와 공유결합하여, 나노클레이 표면 상의 실록시기와 에톡시-실란기의 축합 반응을 통해 공유 결합을 형성한다. 또한, APTES 분자 상의, 예컨대 1차 아민과 같은 잔여 작용기는, 예컨대 이관능성 이소시아네이트와 같은 적절한 이관능기와 반응할 수 있다. 이관능성 이소시아네이트가 2개의 관능기를 갖기 때문에, 일단 나노클레이에 곤쥬게이트된 관능성 모이어티의 잔여 관능기와 반응하면, 자유 관능기는 남아 있고, 이는 적절한 생분해성 폴리머와 반응할 수 있다. 따라서, 나노클레이 입자와 생분해성 폴리머 사이에 가교를 형성하고, 생분해성 매트릭스 도처로 나노클레이 입자가 균질하게 분산되는 것을 보장한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 관능성 모이어티는 나노클레이 표면 상의 실록시기와 반응하고, 무기 나노클레이 입자와 유기 생분해성 폴리머 사이에서 가교 또는 고정 모이어티(anchoring moiety)로서 역할한다. 나노클레이 입자는 약 1:2, 1:3, 1:4 1:5, 1:6 비율로 모노머/폴리머로 처리되어, 농축물 내 최종 나노클레이 분산이 25% w/w가 되게 한다.
추가 구현예들에 따르면, 예컨대 실록실기와 같은, 나노클레이 표면 상의 작용기는 개환 중합 공정(ring opening polymerization process, ROP)을 위한 개시제로 사용될 수 있다. 따라서, 나노클레이 입자는, 예컨대 L-락티드, D-락티드, D,L-락티드 및 엡실론-카프로락톤 또는 이들의 조합과 같은 링-베어링 모노머(ring-bearing monomer)와 반응한다. 각각의 열린 고리는 개환 공정에서 추가 모노머와 반응하는 자유 라디칼을 갖고, 따라서 나노클레이 입자 표면 상에 폴리머 브러쉬(polymer brushes) 모양으로 폴리머를 형성한다. 일단 나노 클레이 입자가 이러한 폴리머 브러쉬에 콘쥬게이트되면, 이들은 쉽게 적절한 생분해성 폴리머와 화합될 수 있어서(compounded), 나노클레이 입자는 생분해성 폴리머 매트릭스 도처에 균질하게 분산된다. 또한, 이러한 폴리머 브러쉬는 생분해 가능한 것으로 여겨져서, 생분해되지 않는 화합물을 포함하지 않는 나노클레이 입자에 대한 박리 공정을 제공하고, 이를 포함하는 폴리머 필름이 완전히 생분해 가능한 것을 보장한다.
몇몇 구현예들에 따르면, ROP는 150℃ 내지 180℃ 사이의 임의의 온도 사이에서, 가능한, 틴 테트라클로라이드(tin tetrachloride) (SnCl4), 스테너스 옥토에이트(stannous octoate, SnOct) 및 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTL)에 한정되지는 않지만 이들과 같은 유기금속 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 추가 구현예들에 따르면, ROP는 가열 및/또는 나노클레이 입자가 모노머 용액 내에 완전히 분산된 후의 촉매 첨가에 의해 개시된다.
몇몇 구현예들에 따르면, 예컨대 ROP와 같은 적절한 수단을 통한 나노클레이 표면 상에서의 폴리머 제조는 나노클레이 입자 표면에 수직인 폴리머 브러쉬가 형성되는 것을 야기하고, 이는 나노클레이 입자의 안정한 박리에 기여할 뿐만 아니라 생분해성 폴리머 도처로 나노클레이의 균질한 입자 분산에도 기여한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 폴리머 브러쉬는 락티드 및 카프로락톤의 랜덤 코폴리머(random copolymers)로 구성되고, 락티드는 카프로락톤의 약 10%mol이고, 총 폴리머는 나노클레이 농축물의 약 75% w/w이다. 이러한 폴리머는 60℃ 약간 아래의 전이 온도를 갖고, 그러므로 압출을 위해 폴리머가 용융되고 제조될 때, 나노클레이 입자를 코팅하는 폴리머 브러쉬는 완전히 용융될 수 있으며, 나노클레이의 균질한 분산뿐만 아니라 강화된 입자 배향을 가능하게 한다. 이들 표면 상에서 폴리머 브러쉬를 갖는 이러한 나노클레이 입자는 나노클레이 농축물로서 또한 본 명세서에 관련된다. 몇몇 구현예들에 따르면, 나노클레이 농축물은 반드시 ROP는 아니고 임의의 적절한 수단을 통해 제조된다.
따라서, 몇몇 구현예들에 따르면, 제조된 폴리머 필름은, 생분해성 폴리머 매트릭스 내에 균질하게 분산된, 표면 변성된 나노클레이 층을 적어도 하나 포함한다.
일 구현예에 따르면, 생분해성 시트에 첨가된 나노클레이는 수분, 오일, 기름(grease) 및, 예컨대 산소, 질소 및 이산화탄소와 같은 기체의 침투에 저항하는 길고 복잡한 구조를 만든다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노클레이는 나노-카올린(nano-kaolin)에 기초한다. 다른 구현예에 따르면, 생분해성 시트에 첨가된 나노클레이는 벤토나이트(bentonite)에 기초하며, 이는 흡수성 알루미늄 필로실리케이트(phyllosilicate)이다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이는 Cloisite®에 기초한다. 일 구현예에 따르면, 적절한 나노클레이들의 혼합물이 생분해성 시트에 첨가될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 나노클레이는 생분해성 조성물의 벌크 내에 분산되어, 그 결과 생분해성 시트의 적어도 하나의 층에 나노클레이가 분산된다. 몇몇 구현예에 따르면, 나노클레이는 용융 화합 공정 동안에 첨가된다. 다른 구현예들에 따르면, 나노클레이는 생분해성 폴리머와 함께, 분리된 층에서 생분해성 시트에 첨가되며, 이에 따라 나노복합체 층이 형성된다. 일 구현예에 따르면, 다층 생분해성 시트 내 나노클레이 층은 내부층이며, 즉 외부 대기에 노출되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노클레이 양은 나노복합체층의 약 20-30% w/w이다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이 양은 나노복합체층의 약 15-20% w/w이다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이 양은 나노복합체층의 약 10-15% w/w이다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이 양은 나노복합체층의 약 5-10% w/w이다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이 양은 나노복합체층의 약 1-5% w/w이다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이 양은 나노복합체층의 약 20% w/w 미만이다. 일 구현예에 따르면, 나노클레이 양은 나노복합체층의 약 15% w/w 미만이다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는, 예컨대 식품 또는 음료 또는 다른 건조 혹은 습윤 물질들과 접촉하는 층과 같은 직접 접촉층을 포함한다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은 소수성 폴리머를 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 소수성 폴리머는 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL); 폴리하이드록시부티레이트(PHB); 폴리디옥사논(PDO); 폴리글리콜산(PGA); 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS); 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA); 폴리(락트산)(PLA); 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT); 예컨대, 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV) 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)와 같은 폴리하이드록시알카노에트(PHA); 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 소수성 폴리머는 PCL이다.
몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은 약 2-15 미크론의 두께를 갖는다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은 약 2-30 미크론의 두께를 갖는다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은 약 2-10 미크론의 두께를 갖는다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은 약 10-20 미크론의 두께를 갖는다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은 약 20-30 미크론의 두께를 갖는다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트의 보존 수명은 PCL의 존재로 인해 연장될 수 있고, 생분해성 시트는 24개월 이하의 분해 시간을 갖는다; 그러므로 최종 조성물은 PCL의 양에 따라 4개월 내지 24개월 이하의 분해 시간을 갖도록 조정될(tailored) 수 있다.
식품 포장 보존 수명(food packaging shelf life)은 보존하기에 충분해야 하며, 제품 유통기한을 연장시킬 수 있다. 건조 식품 내용물을 위해, 식품 포장 보존 수명은 12개월 기간에 이를 수 있다. 분해성 포장이 주변 습도 및 상온에 노출되기 때문에, 이의 배리어 특성 및 기계적 특성은 이 기간 내에 이의 원래 값의 10%를 초과하여 감소하지 않아야 한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은, 예컨대 PCL과 같은 소수성 폴리머 및, 예컨대 PBSA, PBS 또는 PLA 또는 이들의 조합과 같이 상대적으로 높은 용융 온도를 갖는 폴리머의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 소수성 폴리머의 양은 약 5% w/w 내지 40% w/w 사이이다. 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 소수성 폴리머의 양은 약 5% w/w 내지 10% w/w 사이이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 소수성 폴리머의 양은 약 10% w/w 내지 20% w/w 사이이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 소수성 폴리머의 양은 약 20% w/w 내지 30% w/w 사이이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 소수성 폴리머의 양은 약 30% w/w 내지 40% w/w 사이이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층은 약 5% w/w 내지 약 40% w/w 사이 PCL, 및 약 95-60% w/w 사이 PBSA 및/또는 PLA와 함께 PBS를 포함하고, 여기서 PLA의 양 w/w은 PBSA w/w 및/또는 PBS w/w 양의 약 3배 이다.
몇몇 구현예들에 따르면, 만약 PCL이 상기 직접 접촉층에 포함되면, 상기 직접 접촉층 내 PCL의 양은 약 5% w/w 내지 40% w/w 사이이다. 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 PCL의 양은 약 5% w/w 내지 10% w/w 사이이다. 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 PCL의 양은 약 10% w/w 내지 20% w/w 사이이다. 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 PCL의 양은 약 20% w/w 내지 30% w/w 사이이다. 추가 구현예들에 따르면, 상기 직접 접촉층 내 PCL의 양은 약 30% w/w 내지 40% w/w 사이이다.
이론에 국한되지 않고 몇몇 구현예들에 따르면, PBSA 및/또는 PBS는 PCL 및 PLA와 화합될(compounded) 수 있으며, PCL 및 PLA 사이에서 열교(thermal bridge)로서 사용될 수 있고, 따라서 PCL/PBS/PLA, PCL/PBSA/PLA 또는 PCL/PBS+PBSA/PLA로 구성된 균질 생분해성 시트가 형성되어, PCL 및 PLA 사이에서 상(phase)이 분리되지 않는다. 추가 구현예들에 따르면, 가교결합제는 시트를 성형하거나 형상화(shaping)하기 전에 재료의 반응 압출과 함께 적용되고, 이에 따라 열교로서 PBS 및/또는 PBSA를 포함하는 시트 구성이 가능하다. 몇몇 구현예들에 따르면, 가교결합제는, 예컨대 말레산 무수물(MAH), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butandiol diacrylate), 폴리(ε-카프로락톤)-디메타크릴레이트(poly(ε -caprolactone)- dimethacrylate, PCL-dMA), 임의 유형의 아크릴레이트(acrylate) 또는 디아크릴레이트(diacrylate), 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적절한 가교결합제를 사용하여 적용된다. 몇몇 구현예들에 따르면, 상기 가교결합제의 양은 약 0.1-10% mol/mol이다. 몇몇 추가 구현예들에 따르면, 상기 가교결합제의 양은 약 0.5-2% mol/mol이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 열 라디칼 개시제(thermal radical initiator)은 상기 가교결합제의 라디칼 중합을 개시하는 데 사용된다. 몇몇 구현예들에 따르면, 이러한 개시제는, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 및 벤질-페록사이드(benzyl-peroxide, BPO)와 같은, 아조 라디칼 형성제(azo radical formers) 또는 페록사이드 라디칼 형성제(peroxide radical formers)를 포함한다.
추가 구현예들에 따르면, PCL 및 PLA 블록들의 블록 코폴리머가 제조될 수 있다. 제조된 블록 코폴리머는 적절한 블록 분자량, 블록비(block ratio) 및 총 분자량을 가질 수 있다. 블록 코폴리머는 엡실론 카프로락톤의 개환 중합에 의해 제조되어 300-600 g/mol의 분자량을 갖는 PCL을 중합할 수 있다. 중합은 모노머 피드(monomer feed)를 L-라디트 또는 D-락티드 또는 D,L-라티드의 디머들(dimmers)로 치환함으로써 지속되어, PLA 사슬이 각 측면에서 144-6000 g/mol의 분자량인 곳에서 삼중 블록 코폴리머(triblock copolymer)를 형성할 수 있다.
추가 구현예들에 따르면, PCL 및 PLA 블록의 블록 폴리머가 제조될 수 있다. 제조된 블록 폴리머는 적절한 블록 분자량, 블록비 및 총 분자량을 가질 수 있다. 블록 코폴리머는 300-600 g/mol의 분자량을 갖는 폴리(엡실론 카프로락톤)(PCL)의 올리고머, 및 2개 또는 3개의 하이드록실 말단기에 의해 제조될 수 있고, L-락티드 또는 D-락티드 또는 D, L-락티드의 디머(dimer)를 개시하여 분자량 144-6000 g/mol의 PLA 사슬을 형성할 수 있다.
추가 구현예들에 따르면, PLA 및 PCL 블록의 블록 코폴리머가 제조될 수 있다. 제조된 블록 코폴리머는 적절한 블록 분자량, 블록비 및 총 분자량을 가질 수 있다. 블록 코폴리머는 L-락티드 또는 D-락티드 또는 D,L-락티드 디머들의 개환 중합에 의해 제조되어, 분자량 144-6000 g/mol의 PLA를 갖는 중심 폴리머 블록(central polymer block)을 형성할 수 있고, 그러면 모노머 피드(monomer feed)를 엡실론 카프로락톤으로 치환함으로써 각 측면에서 300-6000 g/mol의 분자량을 갖는 PCL을 중합할 수 있다. 몇몇 구현예들에 따르면, 예컨대 PCL 및 PLA와 같은 폴리머들 사이의 가능한 상 분리(phase separation)는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있고, 또한 유리 전이 이동에 따라 측정될 수 있다. 추가 구현예들에 따르면, 필름의 분해 및 예상 보존 수명은 기계적 분석, 무게 변화, 필름 탁도(turbidity), 감쇠 전반사(Attenuated Total Reflectance, ATR)을 통한 FT-IR 분광법, 실시간 분해 시험 및 이들의 조합에 따라 측정될 수 있다.
몇몇 구현예들은, 약 10% w/w 내지 30% w/w PLA, 및 35% w/w 내지 75% w/w PBS 및/또는 PBSA, 및 5% w/w 내지 55% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은, 약 15% w/w 내지 20% w/w PLA, 50% w/w 내지 60.0% w/w PBS 및/또는 PBSA, 및 10.0% w/w 내지 30% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은, 약 20% w/w PLA, 60.0% w/w PBS 및/또는 PBSA, 및 10.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은, 약 17.5% w/w PLA, 52.5% w/w PBS 및/또는 PBSA, 및 30.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 본 명세서에 개시된 각 시트들은 약 0.5% w/w 내지 약 5% w/w PVOH를 더 포함할 수 있다. 몇몇 구현예들은 약 10-30% w/w PLA 및 40-60% w/w PBS 및 20-40% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 10-25% w/w PLA 및 35-75% w/w PBS 및 5-50% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
시트는 표준-단독 시트로서 사용되거나, 다층 시트에서 층을 형성할 수 있다. 몇몇 구현예들은 약 20% w/w PLA, 60.0% w/w PBS 및 20.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 17.5% w/w PLA, 52.5% w/w PBS 및 30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 10-30% w/w PLA 및 40-60% w/w PBS 및 20-40% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 10-25% w/w PLA 및 35-75% w/w PBS 및 5-50% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 0-20% w/w PLA 및 45.0-80.0% w/w PBS, PBSA 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물, 및 20.0-30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 18%-20% w/w PLA 및 50.0-75.0% w/w PBS, PBSA 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물, 및 20.0-30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 18%-20% w/w PLA 및 75.0% w/w PBS, PBSA 또는 PBS 및 PBSA의 혼합물, 및 25.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN를 통해 약 20% w/w PLA, 60.0% w/w PBS 및 20.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN를 통해 약 17.5% w/w PLA, 52.5% w/w PBS 및 30.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN를 통해 약 15.0% w/w PLA, 45.0% w/w PBS 및 40.0% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.3-0.7% w/w MAH 및 0.1-0.3% AIBN를 통해 약 10-25% w/w PLA, 40-65% w/w PBS, 15-45% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.4-0.6% w/w MAH 및 0.15-0.25% AIBN를 통해 약 15-20% w/w PLA 및 45-60% w/w PBS, 20-40% w/w PCL을 포함하는 단층 생분해성 시트에 관한 것이다.
몇몇 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% w/w AIBN를 통해 약 20.0% w/w PLA, 60.0 w/w PBS 및 20.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% w/w AIBN를 통해 약 17.5% w/w PLA 및 52.5 w/w PBS, 30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.5% w/w MAH 및 0.2% w/w AIBN를 통해 약 15.0% w/w PLA 및 45.0 w/w PBS, 40.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.3-0.7% w/w MAH 및 0.1-0.3% w/w AIBN를 통해 약 10-25% w/w PLA 및 40-65% w/w PBS, 15-45% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 0.1-2.0% w/w MAH 및 0.1-0.5% w/w AIBN를 통해 약 10-25% w/w PLA 및 35-75% w/w PBS 및 5-50% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다.
몇몇 구현예들은 약 10% w/w 내지 30% w/w PLA, 및 35% w/w 내지 75% w/w PBS 및/또는 PBSA, 및 5% w/w 내지 55% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는, 예컨대 1개 층을 초과하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 17.5% w/w PLA, 및 52.5% w//w PBS 및/또는 PBSA, 30.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 15.0% w/w PLA, 및 45.0% w//w PBS 및/또는 PBSA, 40.0% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 10% w/w 내지 25% w/w PLA, 및 40% w/w 내지 65% w/w PBS 및/또는 PBSA, 15-45% w/w PCL 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 몇몇 구현예들은 약 10% w/w 내지 25% w/w PLA, 및 35% w/w 내지 75% w/w PBS 및/또는 PBSA, 및 5% w/w 내지 50% w/w PCL을 포함하는 층을 적어도 하나 포함하는 다층 생분해성 시트에 관한 것이다. 상기 개시된 각 층들은 약 0.5% w/w 내지 약 5% w/w PVOH를 더 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들은 3층 생분해성 시트에 관한 것이고, 여기서 층들 1 및 3은 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20% w/w PCL 및 2% w/w PVOH를 포함하고, 층 2는, 예컨대 MAH 또는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)와 같은 가교결합제를 사용하여 가교결합된 PVOH이다. 몇몇 구현예들은, 약 25-35% w/w PBS, 30-25% w/w PBSA, 5-20% w/w PLA, 15-25%w/w PCL 및 1-3% w/w PVOH를 포함하는 화합물로부터 제조되는 층들 1 및 3을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이고, 층 2는, 예컨대 MAH 또는 디이소시아네이트와 같은 가교결합제를 사용하여 가교결합된 PVOH이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 층 2는 약 100% PVOH이다. 다른 구현예들에 따르면, 5-50% PBS와 함께 약 50-95% PVOH를 포함하는 층 2는 가교결합하였다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는, 예컨대 알루미늄 또는 이산화알루미늄과 같은 적절한 금속으로 금속화된 금속화 생분해성 층을 적어도 하나 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 층은 이산화알루미늄으로 금속화된다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 층은 직접 금속화를 사용하여 금속화된다. 몇몇 구현예들에 따르면, 금속화층은 라미네이트에서 층을 형성할 수 있다. 해당 라미네이트는 생분해성 용제계 접착제, 무용제 접첵제 또는 이들의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
몇몇 구현예들에 따르면, 용제계 생분해성 접착제는 디-이소시아네이트 또는 다중-이소시아네이트 및 디올(diol) 또는 폴리올(polyol)의 수계 조성물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 무용제 접착제는 (용융 상태에서) 디-이소시아네이트 또는 다중-이소시아네이트, 및 디올 또는 폴리올을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 층들 중 하나는 산소 제거제 및 수분 제거제를 포함할 수 있고, 이는 폴리머 매트릭스로부터 침투된 기체를 활발히 끌어당기고 제거할 수 있으며 배출시킬 수 있다. 상업적 "산소 제거제"는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리아미드에 포함될 수 있다. 해당 첨가제는 약 2-8%의 정도로 사용될 수 있다. 몇몇 구현예들에 따르면, 첨가제는 혼합성(miscible)이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 산성화될 수 있는 폴리머는 해당 반응을 위해 사용될 수 있고, 이는 전이 금속에 의해 몇몇 구현예들에 따라 촉매화될 수 있다. 몇몇 구현예들에 따르면, 촉매는, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)과 같은 유기 분자를 갖는 코발트 착물이다. 해당 반응은 플라스틱 매트릭스를 통해 이동하는 습도에 의해 촉진될 수 있다. 몇몇 구현예들에 따르면, 해당 제거제들은 포장 내로 유입(ingresses)하는 산소를 제거할 뿐만 아니라, 포장 상부 공간 부분(package headspace)으로부터 포장 벽으로 유입하는 산소를 제거한다. 음료에 용해된 산소가 구배 효과로 인해 포장 내로 이동하는(migrate) 경향이 있기 때문에, 이는 마찬가지로 제거될 수 있다. 몇몇 구현예들에 따르면, 산소 제거제를 활용할 때, 산소 정도는 장기 보존 수명을 위해 0에 가까워진다.
몇몇 구현예들에 따르면, 산소 제거제 및 나노클레이의 조합은 상승 효과를 생성한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는, 생분해성 블렌드에 기초한 다층 라미네이트인 외부층을 적어도 하나 포함한다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 내부 생분해성 나노복합체층을 적어도 하나 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는, 예컨대 폴리비닐알콜(PVOH)과 같은 기체 배리어 재료의 내부 코어층(core layer)을 적어도 하나 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는, 예컨대 폴리비닐알콜(PVOH)과 같은 기체 배리어 재료의 내부 코어층(core layer)을 1개, 2개 또는 그 이상 포함한다. PVOH와 같이 고도로 극성인 가스 배리어 재료는, 예컨대 산소 및 이산화탄소와 같은 저극성기체(low polarity gases)와의 약한 상호작용을 나타내며, 이것은 시트 내에서 결정질 영역과 함께, 시트를 통한 기체의 침투율을 감소시킨다. 요구되지는 않으나, PVOH는 또한, 다른 폴리머 층들로 이를 더 좋게 상용화하기 위해, 말레산 무수물(MAH)로 더 변성될 수 있고, 또는 적절한 상용화제 또는 가교제로 더 변성될 수 있다. 몇몇 구현예들에 따르면, PVOH는 생분해성 폴리와 접목된다. 다양한 가교결합제가 사용될 수 있고, 이는 하나 이상의 관능기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 관능화된 모노머를 포함하며, 보통 가교결합제는 가교결합을 위해 사용되는 2개의 반응기를 함유한다. 보다 구체적으로, 가교결합제는 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate), 헥사메틸렌 디메타크릴레이트(hexamethylene dimethacrylate), 말레산 무수물, 폴리에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트(polyethylene glycol-dimethacrylate), 및 폴리카프로락톤 디메타크릴레이트(polycaprolactone dimethacrylate)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 생분해성 시트는, 예컨대 고도의 극성 기체 배리어 재료로 사용되는 녹말과 같은 다당류를 포함하는 천연 흡습성(hygroscopic) 재료를 포함하여, 수분을 활발히 흡수한다. 녹말은 블렌드로서 폴리머 매트릭스에 포함되고, 상이 분리되는 경향이 있어서, 시트 내 결정질 영역과 함께, 해당 시트를 통과하는 기체의 투과율을 감소시키는, 흡수 재료의 아일랜드(islands of absorbing material)를 형성할 수 있다.
본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 PVOH 및 하나 이상의 전술한 층들 내에 분산된 나노클레이를 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 외부 라미네이트층, 내부 나노복합체층 및 내부 코어층을 포함한다. 이러한 생분해성 시트는 낮은 기체 투과율을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상용화제는 생분해성 시트에 첨가된다. 상용화제는 다층 생분해성 시트의 다른 층들 사이 접착력을 강화하기 위하여 첨가된다. 일 구현예에 따르면, 상용화제는, 주로 폴리올레핀(polyolefins)을 변성하기 위해 사용되는 접목용으로 알려진 모노머인 말레산 무수물과 접목된 PBSA에 기초한다. 일 구현예에 따르면, PBSA는 이축 압출기(a twin-screw extruder)에서 질소의 연속 흐름을 사용하여 말레산 무수물과 접목된다. 일 구현예에 따르면, 드래프팅(drafting)은, 예컨대 디쿠밀 페록사이드(dicumyl peroxide), 벤조일 페록사이드(benzoyl peroxide) 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)(2,2-azobis(isobutyronitrile))과 같은 개시제에 의해서 개시된다. 일 구현예에 따르면, PBSA, 약 3% 말레산 무수물 및 약 1% 디쿠밀 페록사이드의 혼합물이 말레산 무수물과 접목된 PBSA를 얻기 위해 압출된다. 일 구현예에 따르면, PBSA, 말레산 무수물 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 말레산 무수물과 접목된 PBSA를 얻기 위해 압출된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 다른 가교결합제가 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, PVOH, 말레산 무수물 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 말레산 무수물(MAH)과 접목된 PVOH를 얻기 위해 압출된다. 일 구현예에 따르면, 고도로 분지된 PBS를 갖는 PVOH 및 말레산 무수물 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)의 혼합물이, PBS와 화합된(compounded) 말레산 무수물과 접목된 PVOH를 얻기 위해 압출된다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, PVOH의 중량비는 40-90% w/w 범위에 있는 PBS에 대해 10-60% w/w의 범위이다. 다양한 다른 라디칼 개시제가 사용될 수 있고, 이는 페록사이드 및 아조기(azo- group) 자유 라디칼 형성제들을 포함한다. 보다 구체적으로, 라디칼 형성제들은 벤조일 페록사이드(BPO), 라우로일 페록사이드(lauroyl peroxide, LP), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 및 아조비스(시아노사이클로헥산)(Azobis(cyanocyclohexane), ACHN)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 구현예들에 따르면, PVOH에 접목된 말레산 무수물의 양은 약 0.1-5.0% w/w이다. 추가 구현예들에 따르면, 개시제로 사용되는 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 약 0.1-0.3% w/w이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 말레산 무수물의 양이 약 1.0% w/w일 때, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 0.3% w/w이고, 말레산 무수물의 양이 약 0.5% w/w일 때, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 0.1% w/w이다. 몇몇 구현예들에 따르면, MAH 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴) 사이의 비율은 약 1:2-1:10이다. 추가 구현예들에 따르면, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 약 0.5-1.0% w/w이다. 추가 구현예들에 따르면, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 약 1.0-2.0% w/w이다. 추가 구현예들에 따르면, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 약 2.0-3.0% w/w이다. 추가 구현예들에 따르면, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 약 3.0-4.0% w/w이다. 추가 구현예들에 따르면, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 양은 약 4.0-5.0% w/w이다.
일 구현예에 따르면, 고도로 분지된 PBS, PBSA, PLA 또는 PCL을 갖는 고도로 분지된 PVOH 및 약 1% 말레산 무수물 및 약 0.3% 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 PBS와 화합된(compounded) 말레산 무수물과 접목된 PVOH를 얻기 위해 압출된다. 일 구현예에 따르면, PBS 또는 다른 적절한 폴리머의 고도로 분지된 분자를 갖는 PVOH 및 약 0.5% 말레산 무수물 및 약 0.1% 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)의 혼합물이 PBS와 화합된(compounded) 말레산 무수물과 접목된 PVOH를 얻기 위해 압출된다.
일 구현예에 따르면, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 10% w/w 이하이다. 일 구현예에 따르면, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 5% w/w 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 4% 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 3% 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 2% 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 1% 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PBSA 층에 첨가된 상용화제의 양은 2-4% 범위이다.
일 구현예에 따르면, PVOH 층 내 상용화제의 양은 약 10% w/w 이하이다. 일 구현예에 따르면, PVOH 층 내 상용화제의 양은 약 5% w/w 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PVOH 층 내 상용화제의 양은 약 4% w/w 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PVOH 층 내 상용화제의 양은 약 3% w/w 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PVOH 층 내 상용화제의 양은 약 2% w/w 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PVOH 층 내 상용화제의 양은 약 1% w/w 이하이다. 다른 구현예에 따르면, PVOH 층 내 상용화제의 양은 약 2-4% w/w 범위이다.
몇몇 구현예들에 따르면, 자가-접착을 감소시키고 비용을 낮추며 폴리머 블렌드의 탄성계수(영 모듈러스)을 증가시키기 위해, 본 발명의 생분해성 시트는 무기 미립자 충전제, 섬유, 유기 충전제 또는 이들의 조합을 더 포함한다.
무기 미립자 충전제의 예시들은 자갈, 바위 가루, 보크사이트, 화강암, 석회암, 사암, 유리 비드(glass beads), 에어로겔, 제로겔, 운모, 클레이, 알루미나, 실리카, 카올린(kaolin), 마이크로스페어(microspheres), 중공 유리 스페어(hollow glass spheres), 다공성 세라믹 스페어, 이수 석고, 불용성 염, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 알루미네이트, 마그네슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드, 탈크, 세라믹 재료, 포졸란(pozzolanic) 재료, 염, 지르코늄 화합물, 조노트라이트(xonotlite)(결정질 칼슘 실리케이트 겔), 경량 팽창 클레이, 펄라이트(perlite), 버미쿨라이트, 수화된 혹은 수화되지 않은 유압 시멘트 입자, 부석, 제올라이트, 박리암, 광석, 미네랄, 및 다른 지질학적 재료들을 포함한다. 예컨대, (스테인리스 강, 철 및 구리와 같은)금속 및 금속 합금, 볼(balls) 또는 (유리, 폴리머 및 금속과 같은)중공 구형 재료(hollow spherical materials), 필링(fillings), 펠릿(pellets), 플레이크(flakes) 및 (마이크로실리카와 같은)분말뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 물질을 포함하는 매우 다양한 다른 무기 충전제들이 폴리머 블렌드에 첨가될 수 있다.
유기 충전제의 예시들은 씨겔(seagel), 코르크, 시드(seeds), 젤라틴, 목분, 톱밥, 미분된 폴리머 재료, 아가-계(agar-based) 재료, 자생(native) 녹말 과립, 사전-젤라틴화(pregenlatinized) 되고 건조된 녹말, 팽창 가능한 입자뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 유기 충전제는 또한 하나 이상의 적절한 합성 폴리머를 포함할 수 있다.
얻어진 시트 및 물품의 유연성, 연성, 휨성, 응집성, 연신능(elongation ability), 편향능(deflection ability), 인성(toughness) 및 파괴 에너지뿐만 아니라 굴곡 강도 및 인장 강도를 증가시키기 위해, 섬유가 성형 가능한 혼합물에 첨가될 수 있다. 폴리머 블렌드에 포함될 수 있는 섬유는, 예컨대 목재, 식물 잎 및 식물 줄기로부터 추출된 셀룰로오스 섬유와 같은 자연 발생 유기 섬유를 포함한다. 게다가, 유리, 그래파이트(graphite), 실리카, 세라믹, 암면(rock wool) 또는 금속 재료로부터 제조된 무기 섬유가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 섬유는 면, 목재 섬유(경목(hardwood) 또는 연목(softwood) 섬유 모두, 이것의 예시들은 남부 경목 및 남부 소나무를 포함함), 아마, 마닐라삼, 사이잘(sisal), 라미(ramie), 헴프(hemp), 및 버개스(bagasse)를 포함하며, 이들은 정상 조건하에서 쉽게 분해한다. 심지어 재순환된 종이 섬유도 많은 경우에 사용될 수 있으며, 이들은 극히 저렴하고 풍부하다. 섬유는 하나 이상의 필라멘트, 패브릭, 메시(mesh) 또는 메트(mats)를 포함할 수 있으며, 이들은 공-압출될 수 있고, 그렇지 않으면 본 발명의 폴리머 블렌드와 블렌드되거나 이에 함침될 수 있다.
추가 구현예들에 따르면, 바람직한 연화 및 연신 특성을 부여할 뿐만 아니라, 예컨대 압출과 같은 가공을 개선하기 위해, 가소제가 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 선택적 가소제는 대두유, 피마자유, TWEEN 20, TWEEN 40, TWEEN 60, TWEEN 80, TWEEN 85, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 소르비탄 모노올레에이트(sorbitan monooleate), 소르비탄 모노팔미네이트(sorbitan monopalmitate), 소르비탄 트리올레에이트(sorbitan trioleate), 소르비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), PEG, PEG의 유도체, N,N-에틸렌 비스-스테아르아미드(N,N-ethylene bis-stearamide), N,N-에틸렌 비스-올레아미드(N,N- ethylene bis-oleamide), 예컨대 폴리(1,6-헥사메틸렌아디페이트)(poly(l,6-hexamethylene adipate))와 같은 폴리머 가소제, 및 다른 상용성 저분자량 폴리머를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 구현예들에 따르면, 지방산의 염, 예를 들어 마그네슘 스테아레이트와 같은 윤활제가 또한 본 발명의 생분해성 시트에 포함될 수 있다.
추가적인 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 이들의 물성을 개선하기 위하여 엠보싱(embossed), 크림핑(crimped), 퀼팅(quilted)될 수 있고, 그렇지 않으면 텍스쳐화(textured) 될 수 있다.
본 발명의 생분해성 시트는 적절한 수의 층들로 구성된다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 1개 층을 포함한다. 다른 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 2개 층들을 포함한다. 다른 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 3개 층들을 포함한다. 다른 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 4개 층들을 포함한다. 다른 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 5개 층들을 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 바람직한 두께를 갖는다. 몇몇 구현예들에 따르면, 시트의 두께는 20-300 미크론 범위이다. 시트의 표면으로부터 돌출될 수 있는, 비교적 높은 농도의 미립자 충전제 입자를 갖는 조성물로부터 시트가 제조될 때, 측정된 두께는 계산된 두께보다 전형적으로 10-100% 더 클 수 있다. 이런 현상은 폴리머 매트릭스의 두께보다 큰 입자 크기 직경을 갖는 충전제 입자가 상당한 양으로 사용되었을 때 특히 두드러진다.
몇몇 구현예들에 따르면, 1층 시트의 두께는 약 40-60 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 1층 시트의 두께는 약 50 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 3층 시트의 두께는 약 90-110 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 3층 시트의 두께는 약 100 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 낮은 헤이즈를 갖는다.
몇몇 구현예들에 따르면, 1층 시트 또는 다층 시트 내 단층의 두께는 약 5-60 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 1층 시트의 두께는 약 5-50 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 3층 시트의 두께는 약 40-110 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 3층 시트의 두께는 약 40-100 미크론이다. 몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 낮은 헤이즈를 갖는다. 본 명세서에 정의된 낮은 헤이즈는 40% 이하의 투명도로 정의된다.
본 발명의 생분해성 시트는 적절한 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 어떤 구현예들에 따르면, 층 및 시트를 생성하는 데 활용된 생분해성 폴리머는 (단일 압출(mono extrusion) 또는 공-압출 방법을 사용하여)압출되거나, 취입 성형되거나, 주조(cast)되고, 그렇지 않으면 매우 다양한 포장재에서 사용하기 위한 시트 내로 형성되고, 혹은 이들은 형상화된 물품으로 성형될 수 있다. 몇몇 구현예들에 따르면, 알려진 혼합, 압출, 취입, 사출 성형, 및 열가소성 분야에 알려진 취입 성형 장치가 본 발명의 생분해성 시트를 형성하는데 사용하기 적합하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 시트는 병 모양의 포함하는 다양한 모양으로 취입 성형될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 원료 바이오폴리머 및 가능한 첨가제들을 화합한(compounding) 다음, 주조 압출기에서 시트를 제조함으로써 생분해성 시트가 제조된다. 일단 생분해성 시트가 제조되면, 포켓, 파우치 등을 제조하고자 동일한 시트의 2개 부분 또는 2개의 분리된 시트를 잇기 위하여, 이는, 몇몇 구현예들에 따르면, 열 밀봉(heat sealing)을 통해 후처리(post-treated)된다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 최종 산물이 생분해성을 유지하는 것을 보장하는 동안 임의의 적절한 코팅으로 코팅된다.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 1층 생분해성 시트는 약 20% w/w PLA 및 약 80% w/w PBS를 포함한다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 약 20% w/w PLA, 약 40% w/w PBS 및 약 40% novamont CF를 포함한다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 약 33% PLA, 약 33% PBS 및 약 33% ecoflex를 포함한다.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 1층 생분해성 시트는 약 20% w/w PLA 및 약 80% w/w PBS로 이루어진다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 약 20% w/w PLA, 약 40% w/w PBS 및 약 40% novamont CF로 이루어진다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 약 33% PLA, 약 33% PBS 및 약 33% ecoflex로 이루어진다.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층들을 포함하고, 여기서 층 2는 층들 1 및 3 사이에 개재되어서(sandwitched), 층 2가 이들 사이에 위치하는 동안, 층들 1 및 3은 해당 시트의 바깥면 상에서 외부 대기와 직접 접촉한다.
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex를 포함함;
층 2: 약 100% w/w PHA를 포함함; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex를 포함함.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층들을 포함한다:
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT를 포함함;
층 2: 약 100% w/w PBAT를 포함함; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT를 포함함.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PHA로 이루어짐; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 단층(monolayer) 생분해성 시트는 약 75% PBSA 및 약 25% PLA로 이루어진다. 몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개, 5개 또는 그 이상의 층들로 이루어진다. 몇몇 구현예들에 따르면, 외부층은 약 25% PLA 및 약 75% PBSA로 이루어진다. 몇몇 구현예들에 따르면, PVOH 층은 코어층으로서 포함되며, 생분해성 폴리머 층과 기존의 나노복합체층 사이에 개재된다(sandwiched). 몇몇 구현예들에 따르면, 적어도 하나의 층은 100% 생분해성 폴리머로 구성되는데, 예를 들어 PBSA가 포함된다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 10-15% w/w 나노클레이로 이루어진 내부층을 적어도 하나 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 5-10% w/w 나노클레이로 이루어진 내부층을 적어도 하나 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 0-5 % w/w 나노클레이로 이루어진 내부층을 적어도 하나 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 15-20% w/w 나노클레이로 이루어진 내부층을 적어도 하나 포함한다. 몇몇 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 PBSA 및 약 20-25% w/w 나노클레이로 이루어진 내부층을 적어도 하나 포함한다. 추가 구현예들에 따르면, PBSA는 적절한 생분해성 폴리머 블렌드로 대체될 수 있다. 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 이루어짐.
일 구현예에 따르면, 모든 3개 층들의 두께는 동일하다.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 3: 약 60% PBSA로 접목된 약 40% w/w PVOH로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
일 구현예에 따르면, 층들 1 및 5의 두께는 시트 총 두께의 약 30%이고, 층들 2 및 4의 두께는 시트 총 두께의 약 15%이며, 층 3의 두께는 총 시트의 약 10%이다.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 98-85% w/w PBSA 및 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 3: 약 60% PBSA로 접목된 약 40% w/w PVOH로 이루어짐;
층 4: 약 98-85% w/w PBSA 및 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 60% PBSA로 접목된 약 40% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어짐;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 60% PBSA로 접목된 약 40% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어짐; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 39.75% w/w PVOH 또는 EVOH, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 0.5% 말레산 무수물(MAH)로 접목됨, 및 59.75% PBS 또는 PBSA로 이루어짐;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 39.75% w/w PVOH 또는 EVOH, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 0.5% 말레산 무수물(MAH)로 접목됨, 및 59.75% PBS로 이루어짐; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 39.75% w/w PVOH 또는 EVOH, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 0.5% 말레산 무수물(MAH)로 접목됨, 및 59.75% PBS 또는 PBSA로 이루어짐;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 39.75% w/w PVOH 또는 EVOH, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 0.5% 말레산 무수물(MAH)로 접목됨, 및 59.75% PBS 또는 PBSA로 이루어짐; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA, 약 55% w/w PBSA 및 약 20% PBS로 이루어짐;
층 2: 약 99.5% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 접목됨;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 약 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 99.5% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 접목됨;
층 5: 약 25% w/w PLA, 약 55% w/w PBSA 및 약 20% PBS로 이루어짐;
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA, 약 55% w/w PBSA 및 약 20% PBS로 이루어짐;
층 2: 약 99.5% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 접목됨;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 약 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 99.5% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 접목됨;
층 5: 약 25% w/w PLA, 약 55% w/w PBSA 및 약 20% PBS로 이루어짐;
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 5-45% w/w PBSA, 약 50-75% w/w PLA 및 약 5-20% w/w 녹말로 이루어짐;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 또는 PBS, 및 약 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 5-45% w/w PBSA, 약 50-75% w/w PLA 및 약 5-20% w/w 녹말로 이루어짐;
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 5-45% w/w PBSA, 약 50-75% w/w PLA 및 약 5-20% w/w 녹말로 이루어짐;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 약 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 5-45% w/w PBSA, 약 50-75% w/w PLA 및 약 5-20% w/w 녹말로 이루어짐;
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 5-41% w/w PBSA, 약 46-69% w/w PLA, 약 5-18% w/w 녹말 및 산소 제거제로 이루어짐;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 5-41% w/w PBSA, 약 46-69% w/w PLA, 약 5-18% w/w 녹말 및 산소 제거제로 이루어짐;
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐; 추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 비대칭 구조의 다음 3개 층들을 포함하고, 여기서 층 2는 층들 1 및 3 사이에 개재되어서(sandwiched), 층 1은 직접 식품 또는 액체 접촉층(direct food or liquid contact layer)이고, 층 3은 외부 대기와 접촉한다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL, 및 약 3/4(75%) w/w PBS 또는 PBSA 및 1/4(25%) w/w PLA로 이루어진 잔여 60%-95% 부분으로 이루어짐;
층 2: 약 100% PBSA로 이루어짐: 및
층 3: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 비대칭 구조의 다음 4개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL, 및 약 3/4(75%) w/w PBS 또는 PBSA 및 1/4(25%) w/w PLA로 이루어진 잔여 60%-95% 부분으로 이루어짐;
층 2: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
층 3: 약 40% w/w PVOH 및 약 60% PBSA로 이루어짐;
층 4: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL, 및 약 3/4(75%) w/w PBS 또는 PBSA 및 1/4(25%) w/w PLA로 이루어진 잔여 60%-95% 부분으로 이루어짐;
층 2: 약 99.5% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 가교결합되고 0.5% w/w PBSA 또는 PBS에 접목됨;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 약 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 99.5% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 가교결합되고 0.5% w/w PBSA 또는 PBS에 접목됨; 및
층 5: 약 5-40% w/w PCL, 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA 및 25% w/w PLA로 이루어진 다른 폴리머 부분으로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL, 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA 및 25% w/w PLA로 이루어진 다른 폴리머 부분으로 이루어짐;
층 2: 약 99.5-80% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 가교결합되고 0.5-20% w/w PBSA 또는 PBS에 접목됨;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 약 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 99.5-80% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 가교결합되고 0.5-20% w/w PBSA 또는 PBS에 접목됨; 및
층 5: 5-40% w/w PCL, 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA 및 25% w/w PLA로 이루어진 다른 폴리머 부분으로 이루어짐.
추가 구현예들에 따르면, 본 발명의 다층 생분해성 시트는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 5-40% w/w PCL, 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA 및 25% w/w PLA로 이루어진 다른 폴리머 부분으로 이루어짐;
층 2: 약 95-90% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 가교결합되고 5-10% w/w PBSA 또는 PBS에 접목됨;
층 3: 약 98-85% w/w PBSA 및 약 2-15% w/w 나노클레이로 이루어짐;
층 4: 약 95-90% w/w PVOH 또는 EVOH로 이루어지고, 여기서 PVOH 또는 EVOH 각각은 말레산 무수물(MAH)로 가교결합되고 5-10% w/w PBSA 또는 PBS에 접목됨; 및
층 5: 5-40% w/w PCL, 및 약 75% w/w PBS 또는 PBSA 및 25% w/w PLA로 이루어진 다른 폴리머 부분으로 이루어짐.
비록 단층, 3층, 4층 및 5층 시트에 대한 구체적 실시예들이 본 명세서에 주어졌지만, 본 발명의 구현예들은 모든 가능한 수의 층들을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다.
다른 구현예들에 따르면, 본 발명의 생분해성 조성물은 사출 성형에 적합하다. 사출 성형은, 예컨대 주둥이(spout), 빨대, 캡에 의해 커버된 입구 등과 같이, 음료 용기로부터 액체를 제거하기 위한 수단을 포함하는 적절한 형상 제조하기 위하여 본 발명에 따라 사용된다. 본 발명에 따른 사출 성형된 생분해성 재료의 물성 및 기계적 특성은 다음과 같다:
비중 1.0-1.5 ASTM D792
용융 체적률(190/2.16kg)[㎤/10분] 3.0-8.0 ASTM D1238
용융 유속(190/2.16kg)[g/10분] 4.0-9.0 ASTM D1238
인장 강도 및 파단, (MPa) 30-50 ASTM D882
인장 모듈러스, (MPa) 800-1200 ASTM D882
인장 연신률, % 200-400 ASTM D882
본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 사출에 의해 성형되는 생분해성 조성물은 75% PBSA 및 25% PLA로부터 제조된다. 이 조성물의 물성 및 기계적 특성은 다음과 같다:
비중 1.25 ASTM D792
용융 체적률(190/2.16kg)[㎤/10분] 3.9 ASTM D 1238
용융 유량(190/2.16kg)[g/10분] 4.2 ASTM D1238
파단에서 인장 강도, (MPa) 32 ASTM D882
인장 모듈러스, (MPa) 894 ASTM D882
인장 연신률, % 339 ASTM D882
본 발명의 생분해성 시트는 이러한 시트가 요구되는 모든 응용 (application)을 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 생분해성 시트는 물, 음료, 음식 및 액체 음식 물질(liquid food matter)을 위한 용기의 제조에 사용된다.
다른 구현예들에 따르면, 생분해성 시트는 2개의 라미네이트 층들로 만들어진. 제1 층은 액체와 접촉하는 10-50μ 두께 PLA로 만들어진 내층(inner layer)이다. 제2 층은 공기에 노출된 50-150μ 두께 녹말로 만들어진 외층이다. 양 층들은, 무게가 해당 라미네이트 층의 총 무게의 1% 미만인 접착층에 의해 서로 부착된다. 이 조합은, 라미네이트된 시트가 파우치의 효과적이며 편리한 제조가 가능하도록 충분히 유연하면서도 액체를 보유하기에 충분히 불투과성이라는 사실로 인하여 독특하다. 다른 구현예에 따르면, 매우 유연하고 투명하며 액체를 운반하기에 적합한 생분해성 시트는, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코테레프탈레이트)(PTAT), 열가소성 녹말 블렌드와 같은 추가적인 생분해성 폴리에스테르와 블렌드된 폴리락트산(PLA)으로 만들어진다.
몇몇 구현예들에 따르면, 매우 유연하고 투명하며 액체를 운반하기에 적합한 생분해성 시트는, 폴리카프로락톤(PCL), 및 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA) 중 하나 이상을 포함한다.
폴리락트산은 구조적 유닛이 L-락트산인 폴리(L-락트산); 구조적 유닛이 D-락트산인 폴리(D-락트산); L-락트산과 D-락트산의 코폴리머인 폴리(DL-락트산); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 폴리머들의 상이한 조합들은 이축 압출기를 사용하여 용융화합(melt compounded)되어야 한다. 폴리머 블렌드들이 스트랜드의 형태로 압출되어 펠릿을 형성한다. 펠릿은 사용된 상이한 폴리머들의 물리적 혼합물(블렌드)을 함유한다. 다음으로, 필름 또는 시트를 얻기 위해, 해당 블렌드들이 주조 또는 취입-필름 압출기에서 압출된다. 필름 및 시트의 배리어를 증가시키기 위해, 전술한 폴리머들의 금속화 라미네이트가 알루미늄 필름 또는 알루미늄 기상 증착을 사용하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 다양한 측면들은 본 발명의 구현예들을 대표하는 다음의 실시예들에서 더욱 상세히 설명되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 결코 해석되지 않는다.
실시예들
실시예 1: PCL을 포함하는 생분해성 시트
본 명세서 다음에 개시된, Mitsubishi(일본)으로부터 구입한 PBS 및 PBSA는 각각 PBSm 및 PBSAm으로 참조된다; Showa Denko(일본)으로부터 구입한 PBS 및 PBSA는 각각 PBSs 및 PBSAs으로 참조된다. PCL은 Perstorp(스웨덴)으로부터 구입되었고, 올리(oly)-D,L-락티드 및 (P(D,L-LA))(비정질)은 Natureworks(미국)으로부터 구입되었다; PVOH는 Nippon(일본)으로부터 구입되었다; PBAT는 BASF(독일)로부터 구입되었다; 가교결합제 MDI 및 Bu-bMA는 Sigma로부터 구입되었다; PCL2000-dMA는 실험실에서 합성되었고, ACHN은 Sigma로부터 구매되었다.
1. PCL, PBS 및 선택적으로 PLA를 갖고, 개시제[1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbontrile), ACHN) 1%] 및 가교결합제 중 하나[디메타크릴레이트(dMA) 1% 또는 상업적으로 이용 가능한 부틸-dMA(Bu-dMA) 1%로 중합된 전매 특허의 올리고 PCL 2000]를 갖지 않거나 갖는 생분해성 화합물이 제조되었다. 가교결합제는 상기 화합물에 첨가된 농축물에 내포되었다(embedded).
2. PCL-함유 화합물은 이들의 흡수성(abosorption properties)을 위해 시험되었다.
3. PBS-PLA계 화합물은 PCL로 시험되었다.
생분해성 필름은 이들의 밀봉 특성, 기계적 특성 및 투과 특성을 위해 시험되었다.
PCL계 폴리머 화합물의 제1 세트는 다음의 표에 따라 제조되었다:
Figure 112016050910972-pct00002
이중층 필름은 다음 구조에 따라 제조되었다:
Figure 112016050910972-pct00003
* 화합물 A(시트 I 참조)
PCL계 폴리머 화합물의 제2 세트는 다음의 표에 따라 제조되었다:
Figure 112016050910972-pct00004
Figure 112016050910972-pct00005
이중층 필름은 다음의 구조에 따라 제조되었다:
Figure 112016050910972-pct00006
* 화합물 A(시트 I를 참조)
1. PCL-함유 화합물보다 PCL 필름 상에 DSC 시험이 수행되었다.
2. WVTR 분석(assay)이 TNO/PIRA 물 투과성 측정기 또는 MOCON WVTR을 사용하여 측정되었다.
시트 제조
시트 I은 하기 기재된 이중층 시트의 제조에서 층 1로써 사용되었다. 25% w/w PLA, 75% w/w PBSA로 이루어진 3층 PLA/PBSA 생분해성 시트는 다음과 같이 제조되었다:
A. 용융 압출 화합(conponding) 단계:
1. 100 gr PLA 및 300 gr PBSA가 50℃ 온도에서 진공 하에 밤새 건조되었다;
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드되었으며, 이축 PRISM 화합기(compounder)에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필(profile)로 설정된 PRISM 화합기에서 용융압출되었다:
i) 온도 프로필: 170-175-180-185-190℃ (다이(Die)는 190℃로 설정되었다);
ii) 스크류(screw) 속도: 250rpm; 및
iii) 압력: 15-25 bar.
B) 주조 공-압출 단계:
1. 압출기 A 및 C 상의 각 외부층들을 위한 400 gr PLA/PBSA 화합물(화합물 A) 및 압출기 B 상의 내부층을 위한 200 gr PBSA로 구성된 용융압출 재료는 Shini SCD-160U-120H 건조기 상에서 50℃ 온도에서 진공 하에 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료는 Collin 공-압출 라인 내에 위치되었고, 다음의 프로필로 설정되었다:
압출기 A) 190-200-220℃ -200℃-어댑터(adaptor); 220℃-피드블록(feedblock); 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
압출기 B) 190-220-230℃ -200℃-어댑터(adaptor); 230℃-피드블록; 다이-230℃; 스쿠류 속도: 45rpm
압출기 C) 190-200-220℃ -200℃-어댑터(adaptor); 220℃-피드블록(feedblock); 다이-210℃; 스쿠류 속도: 80rpm
헤드 압력(head presuure) 50 bar.
몇몇 경우에 있어서, PBSm만이 단층 시트로서 사용되었다.
시트 II. 2층 생분해성 시트가 화합물 A(시트 #1), 및 다음과 같이 제조된 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL("PCL 1")로 이루어진 PCL계 화합물의 공-압출을 사용하여 제조되었다.
A. 용융 압출 화합(compounding) 단계:
1. 190g PLA, 560g PBS 및 250g PCL이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기(desiccant dryer)에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
PCL계 화합물 가능한 범위는 다음을 포함한다: PCL 5-50%w/w, PBS 0-70%w/w, PBSA 0-80% 및 PLA 0-30%; 및 보다 구체적으로, PCL 5-40%w/w, PBS 30-60%w/w, PBSA 20-40% 및 PLA 20-30%.
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드되었고, 이축 Collin 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
1. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃ (다이는 190℃로 설정되었다);
2. 스크류 속도: 200 rpm; 및
3. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 화합물들(A 및 PCL-계 화합물)은 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 화합물들, 1 kg의 화합물 A 및 1 kg의 소수성 화합물이 다음의 프로필로 설정된 Collin 공-압출기 내에 위치되었다.
1. 160-180-185℃ -185℃-어댑터; 185℃-피드블록; 다이-185℃;
2. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 50 bar.
2층 시트 #II는 다음의 2개 층들로 이루어진다:
층 1(30 미크론): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 2(30 미크론): 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL(PCL4 또는 PCL 8)로 이루어짐.
시트 "PCL 12"는 PLA(L PLA) 및 PBSs를 갖는 층 2를 포함한다; 시트 "PCL 14A"는 PLA(L PLA) 및 PBSm을 갖는 층 2를 포함한다. 시트 "PCL 14B"는 층 1로서 PBSm, 및 PLA(L PLA) 및 PBSm을 갖는 층 2를 포함한다.
시트 III. 2층 생분해성 시트는 화합물 A(시트 #I), 다음과 같이 제조된 약 19.0% w/w PBSA, 56.0% w/w PBS 및 약 25.0% w/w PCL로 이루어진 PCL-계 화합물의 공-압출을 사용하여 제조되었다:
A. 용융 압출 화합(compounding) 단계:
1. 190g PBSA, 560g PBS 및 250g PCL이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드 되었으며, 이축 Collin 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
i. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정되었다);
ii. 스크류 속도: 200 rpm; 및
iii. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 (A 및 PCL-계)화합물들은 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 화합물들, 1 kg의 화합물 A 및 1 kg의 소수성 화합물은 다음의 프로필로 설정된 Collin 공-압출기에 위치되었다.
3. 160-180-185℃ -185℃-어댑터; 185℃-피드블록; 다이-185℃;
4. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 50 bar.
2층 시트 #III는 다음의 2개 층들로 이루어진다:
층 1(30 미크론): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 2(30 미크론): 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL(PCL1 또는 PCL2)로 이루어짐.
시트 "PCL 10"은 PBS 및 PBSAs를 갖는 층 2를 포함한다; 시트 "PCL 11"은 PBSm 및 PBSAm을 갖는 층 2를 포함한다;
시트 IV. 2층 생분해성 시트는 화합물 A(시트 #I), 및 다음과 같이 제조된 약 19.0% w/w 비정질 P(D,L-LA), 56.0% w/w PBS 및 약 25.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 사용하여 제조되었다:
A. 용융 압출 화합(compounding) 단계:
1. 190g P(D,L-LA), 560g PBS 및 250g PCL이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드 되었으며, 이축 Collin 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
i. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정되었다);
ii. 스크류 속도: 200 rpm; 및
iii. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 (A 및 PCL-계)화합물들은 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 화합물들, 1 kg의 화합물 A 및 1 kg의 PCL-계 화합물은 다음의 프로필로 설정된 Collin 공-압출기에 위치되었다.
i. 160-180-185℃ -185℃-어댑터; 185℃-피드블록; 다이-185℃;
ii. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 50 bar.
2층 시트 #IV는 다음의 2개 층들로 이루어진다:
층 1(30 미크론): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 2(30 미크론): 약 19% w/w P(D,L-LA), 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL(PCL5 또는 PCL9)로 이루어짐.
시트 "PCL 13"은 PLA(D,L PLA)및 PBSs를 갖는 층 2를 포함한다; 시트 "PCL 15"은 PLA(D,L PLA)및 PBSm을 갖는 층 2를 포함한다.
다음의 과정은 가교결합제를 통해 PCL-계 화합물을 제조하는 데 사용되는 방법을 설명한다. 특히, 폴리카프로락톤[PCL 25%], 폴리부틸렌 숙시네이트[PBS; 56%] 및 19%의 폴리락트산[PLA] 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트[PBSA]를 갖고, 가교결합제[1% 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI, Sigma, St. Louis, MO), 또는 부틸-디아크릴레이트(Bu-dMA; Sigma, St, Louis, MO) 1%, 또는 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트로 변성된 TIPA-합성 올리고 PCL 2000(PCL-2000-dMA 또는 PCL-2000-dA) 1%]를 갖는 화합물들 및 시트들.
PCL2000-dMa 또는 PCL2000-dA가 다음의 프로토콜에서 간단히 개시된 잘 정립된 과정에 따라 제조되었다; PCL 2000 di-OH 올리고머는 건조되었고 메타크릴로일 클로라이드 또는 아크릴로일 클로라이드와 24시간 동안 반응되었다. 아크릴화 반응은 기본 환경에서 트리에틸아민(TEA)을 사용하여 상온에서 발생하였다. 후 반응(post reaction), PCL2000-dMA 또는 PCL2000-dA의 올리고머가 이를 정제하기 위해 재결정화되고, 진공 오븐을 사용하여 건조되었다.
다음, 25% 고분자량 PCL를 갖는 75% 가교결합제의 농축물이 톨루엔에 폴리머 및 가교결합제를 모두 용해시킴으로써 제조되었고, 톨루엔은 이후에 증발되었다. 다른 기술은 폴리머 및 가교결합제를 화합(compounding)하여 상기 농축물을 만드는 것이다. 유사 농축물은 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(Bu-MA)를 위해 만들어졌다. 4, 4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)가 추가 처리 없이 사용되었다.
시트 V, VI, VII. 2층 생분해성 시트는 화합물 A(시트 #I), 및 기재된 바와 같이 제조된 약 19.0% w/w PBSA, 56.0% w/w PBS 및 약 24.0% w/w PCL 및 1.0% 가교결합제로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 사용하여 제조되었다:
A. 용융 압출 화합(compounding) 단계:
1. 해당 폴리머들이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 190g PBSA, 560g PBS 및 250g PCL이 건조 블렌드 되었으며, 이축 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
i. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정되었다);
ii. 스크류 속도: 200 rpm; 및
iii. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 (A 및 PCL-계)화합물들은 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 화합물들, 1 kg의 화합물 A, 및 사슬 연장제/가교결합제로서 1% MDI를 갖는 1 kg의 PCL-계 화합물은 다음의 프로필로 설정된 Collin 공-압출기에 위치되었다.
i. 160-190-200℃ -200℃-어댑터; 200℃-피드블록; 다이-195℃;
ii. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 50 bar.
2층 시트 #V-VII는 다음의 2개 층들로 이루어진다:
층 1(30 미크론): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 2(30 미크론): 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS, 24% w/w PCL 및 1% MDI로 이루어짐(PCL16).
유사하게, 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS, 24% w/w PCL 및 1% PCL2000-dA(PCL 농축물 내 75%)(PCL17)로 이루어진 층 2.
유사하게, 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS, 24% w/w PCL 및 1% Bu-dMA(PCL 농축물 내 75%)(PCL18)로 이루어진 층 2.
제1 폴리머로서 PHA를 포함하는 시트는 다음과 같이 제조된다:
PHA 1: 3층 생분해성 시트는 다음과 같이 제조된, 약 75.0% w/w PBSA 및 25.0% w/w PHA로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 사용하여 제조되었다.
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 750g PBSA 및 250g PHA가 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드되었고, 이축 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다.
i. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정된다);
ii. 스크류 속도: 200 rpm; 및
iii. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 PHA-계가 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 화합물, 1.0 kg의 PHA-계 화합물 및 0.5 PBAT가 다음의 프로필로 설정된 Collin 공-압출기 내에 위치되었다:
i. 160-180-185℃ -185℃-어댑터; 185℃-피드블록; 다이-185℃;
ii. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 50 bar.
3층 시트 #VIII는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1 및 3(각각 20 미크론): 약 75.0% w/w PBSA 및 약 25.0% w/w PHA로 이루어짐; 및 층 2(20 미크론): PBAT.
PHA2. 3층 생분해성 시트는 다음과 같이 제조된, 약 75.0% w/w PHA 및 25.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 사용하여 제조되었다.
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 750g PHA 및 250g PCL이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드되었고, 이축 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다.
i. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정된다);
ii. 스크류 속도: 200 rpm; 및
iii. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 PHA-PCL-계가 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 화합물, PHA-PCL-계 화합물 및 PBAT가 다음의 프로필로 설정된 Collin 공-압출기 내에 위치되었다:
i. 160-180-185℃ -185℃-어댑터; 185℃-피드블록; 다이-185℃;
ii. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 50 bar.
3층 시트 #9는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1 및 3(각각 20 미크론): 약 75.0% w/w PHA 및 약 25.0% w/w PCL로 이루어짐; 및 층 2(20 미크론): PBAT.
PHA3. 3층 생분해성 시트는 다음과 같이 제조된, 약 PHA 및 PBAT로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 사용하여 제조되었다.
주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 PHA가 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. PHA 및 PBAT가 다음의 프로필로 설정된 Collin 공-압출기 내에 위치되었다:
i. 160-180-185℃ -185℃-어댑터; 185℃-피드블록; 다이-185℃;
ii. 스크류 속도: 80 rpm; 및 헤드 압력 50 bar.
3층 시트 #10은 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1 및 3(각각 20 미크론): PHA; 및 층 2(20 미크론): PBAT.
3. 결과 측정:
A. ASTM D3418 시차 주사 열량측정법에 의한 폴리머들의 전이 온도 및 융합 엔탈피 및 결정화에 따라, DSC 4000 형태 Perkin Elmer를 사용하여 DSC가 수행되었다.
B. 해당 폴리머들의 결정화도가 X-선 회절분석기 D8 Advance of Bruker AXS를 사용하여 측정되었다.
C. 모듈화된 적외선 센서를 사용하는 플라스틱 필름 및 시트를 통과하는 투습도에 대한 ASTM F1249 표준 시험법에 따라, MOCON WVTR을 사용하여 WVTR이 수행되었다.
D. 밀봉 강도에 의해 측정되는 것으로서, 유연성 웹(Webs)의 열 밀봉능 측정을 위한 열 밀봉을 만들기 위해 ASTMD F2029-08 표준 실행에 따라, Lab-think로부터 열 밀봉 테스터 HST-H3을 사용하고, LLYOD 기구로부터 인장 테스터 LR10K plus를 사용하여 밀봉 강도가 분석되었다.
E. ASTM D882 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 따라, LLYOD 기구로부터 인장 테스터 LR10K plus를 사용하여 기계적 파라미터들이 평가되었다.
결과
1. 폴리머 화합물 상의 시차 주사 열량 측정법( DSC )
유리 전이 온도(Tg) 이동의 평가, 및 특정 용융 온도(Tm)에 있는 각 폴리머에 대한 이의 결정화도 퍼센트(%Xc)의 측정 모두에 대한 도구로서 시차 주사 열량 측정법(DSC) 분석이 사용되었다. 데이터는 표 1a 및 1b에 도시되어 있다.
표 1a: DSC 분석 요약, 상업적 폴리머들에 대한 Tg, Tm 및 %Xc
Figure 112016050910972-pct00007
표 1b: DSC 분석 요약, 본 명세서에 개시된 화합물에 대한 Tg, Tm 및 %Xc
Figure 112016050910972-pct00008
Tg 이동은 매트릭스 균질성을 확인하기 위해 사용되고 있으며, Tg가 기본 Tg로부터 이의 가중 산술 평균으로 향할수록 해당 폴리머 화합물이 더 균질한 것을 의미한다.
열 가교는 PLA(+160C) 및 PCL(+60C)의 용융점들의 큰 차이 사이를 가교하는 것으로 정의된다.
도 6은 PCL, PBS 및 PLA를 함유하는 폴리머 화합물에 대한 시차 주사 열량측정법(DSC) 온도기록도를 나타낸다. 각 폴리머는 이의 독특한 용융점(Tm)을 통해 특성화되는데, PCL은 Tm=+65℃을 갖고, PBS Tm=+119℃ 이며 PLA Tm=+154℃이다. 순수 폴리머에 대한 유리 전이 온도(Tg)는 PCL Tg=-60℃, PBS Tg= -30℃ 및 PLA Tg =+60℃를 위한 것이다(데이터는 도시되지 않음). 균질한 폴리머 화합물이 제조됨으로써, Tg는 해당 화합물에 대하여 -31℃로 이동한다.
이 폴리머들이 압출에 의해 제조될 때, 일단 용융물이 다이를 빠져나가면 이는 빠르게 냉각(퀀치(quenched))되어 폴리머가 상-분리되는 경향이 있다. 상 분리는 기계적 결함을 유발할 수 있고, 다른 영역들에 있는 폴리머 필름에서의 차이로 인하여 수용할 수 없는 투과성 파라미터를 유발할 수 있다.
열 가교는 열 계면(thermal inter-phase)으로서 수행하고, 이 폴리머들의 상호 용융을 가능하게 한다. 그러므로, 최종 폴리머 조성물은 상-분리가 적거나 없으며 더욱 균질하다.
2. XRD 결정화도
폴리머 화합물의 결정화도가 X-선 회절분석기 D8 Advance of Bruker AXS를 사용하여 측정되었고, 결정화도의 상대 정도 계산은 이전에 기재된 결정화도 정도 수식(Shujun W., Jinglin Y. 및 Wenyuan G., 지리적 분포에 따른 패모(Fritillaria) 식별을 위한 X-선 회절분석(XRD)의 사용, 미국의 생화학 및 생명공학 저널, 2005;1(4): 207-211)에 따라 계산되었으며, 상기 수식은 다음과 같다.
Xc = Ac/(Ac+Aa)
여기서:
Xc = 결정화도 정도를 의미함
Ac = X-선 회절도 상의 결정화 영역을 의미함
Aa = X-선 회절도 상의 비정질 영역을 의미함
표 2: 개별 성분 및 화합물의 XRD 측정 % 결정화도
표 2
Figure 112016050910972-pct00009
XRD 데이터로부터, 우리는 PBS 및 PBSA의 등급("a")이 폴리머 화합물의 혼합에 대한 "b" 등급보다 더 나으며, 강화된 결정화도를 가능하게 하는 것을 알 수 있다.
3. 본원 명세서에 개시된 시트의 WVTR 결과가 표 3에 도시된다.
표 3
Figure 112016050910972-pct00010
WVTR 결과로부터, 다른 PBS 및 PBSA가 배리어 특성을 다르게 하는 데 기여한다.
PLA가 매트릭스 내에 포함될 때, 더 나은 배리어가 얻어진다.
사슬 연장제로서 MDI는 물에 대한 배리어를 감소시킨다.
4. 열 밀봉 특성:
표 4는 생성된 시트에 대한 밀봉 온도의 윈도우(window)(범위)를 도시한다.
표 4
Figure 112016050910972-pct00011
5. 기계적 특성
표 5a는 필름 MD 방향(machine direction)에서 기계적 특성을 도시한다.
표 5a
Figure 112016050910972-pct00012
Figure 112016050910972-pct00013
표 5b는 TD 방향(trans machine direction)에서 기계적 특성을 도시한다.
표 5b
Figure 112016050910972-pct00014
Figure 112016050910972-pct00015
필름의 기계적 특성으로부터, 높은 탄성 계수가 PLA를 갖거나 갖지 않는 모든 조성물에 대하여 얻어진다는 것을 알 수 있다. 첨가된 가교결합제는 대부분 파단에서의 더 높은 변형률에 기여한다.
결론
DSC 분석으로부터, 열 가교는 열 계면(thermal inter-phase)으로서 수행하고, 이 폴리머들의 상호 용융을 가능하게 한다. 그러므로, 최종 폴리머 조성물은 상-분리가 적거나 없으며 더욱 균질하다.
XRD 데이터로부터, PBS 및 PBSA "a" 등급은 폴리머 화합물의 혼합에 대해 더 나았고, 강화된 폴리머 결정화도를 가능하게 한다.
WVTR 결과로부터, PBS 및 PBSA "a" 등급은 배리어 특성을 더 좋게 하는 데 기여한다.
PLA가 매트릭스 내에 포함될 때, 더 나은 배리어가 얻어진다.
사슬 연장제로서 MDI는 물에 대한 배리어를 감소시킨다.
열 밀봉 특성으로부터, PLA 함유 화합물에 대하여 가장 높은 밀봉 온도 윈도우가 얻어지며, 대부분 비정질 P(D,L-LA)에 대하여 가장 높은 밀봉 온도 윈도우가 얻어진다. 가교결합제는 밀봉 윈도우를 아주 좁은 윈도우로 제한한다.
필름의 기계적 특성으로부터, 높은 탄성 모듈러스가 PLA를 갖거나 갖지 않는 모든 조성물에 대하여 얻어진다는 것을 알 수 있다. 첨가된 가교결합제는 대부분 파단에서의 더 높은 변형률에 기여한다.
실시예 2: 단층 생분해성 시트
본 명세서에 관련된 모든 단층 생분해성 시트는 15-120 미크론 두께이다.
시트 #1: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex로 이루어진 단층 생분해성 시트는 다음과 같이 제조되었다:
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 166.7gr PLA, 166.7gr PBS 및 166.7gr Ecoflex는 진공 하에 50℃ 온도에서 밤새 건조되었다.
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드 되었고, 이축 PRISM 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 PRISM 화합기에서 용융 압출되었다:
i) 온도 프로필: 170-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정된다)
ii) 스크류 속도: 250 rpm; 및
iii) 압력: 15-25 bar.
B. 주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 재료는 진공 하에 50℃의 온도에서 밤새 건조되었다.
2. 해당 재료는 다음의 프로필로 설정된 Randcastle Extruder 내에 위치되었다:
i) 170-180-190℃- 180℃-어댑터, 185℃-피드블록; 다이-185℃;
ii) 스크류 속도: 80 rpm; 및
iii) 헤드 압력: 590 bar.
시트 #I의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 25Mpa였고, 파단에서 변형률은 415%였으며, 영 모듈러스는 679Mpa였다.
시트 #2: 20% PLA 및 80% w/w PBS로 이루어진 단층 생분해성 시트는 시트 #1에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머량은 100gr PLA 및 400gr PBS였다. 시트 #2의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 47Mpa였고, 파단에서 변형률은 731%였으며, 영 모듈러스는 569Mpa였다.
시트 #3: 20% PLA, 40% w/w PBS 및 40% Novamont CF로 이루어진 단층 생분해성 시트는 시트 #1에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머량은 100gr PLA, 200gr PBS 및 200gr Novamont였다. 시트 #3의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 33Mpa였고, 파단에서 변형률은 579%였으며, 영 모듈러스는 603Mpa였다.
시트 #4: 60% PLA 및 40% w/w PBS로 이루어진 단층 생분해성 시트는 시트 #1에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머량은 300gr PLA 및 200gr PBS였다. 시트 #4의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 40Mpa였고, 파단에서 변형률은 240%였으며, 영 모듈러스는 1274Mpa였다.
시트 #5: 55% PLA 및 45% w/w PBS로 이루어진 단층 생분해성 시트는 시트 #1에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머량은 275gr PLA 및 225gr PBS였다. 시트 #5의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 45Mpa였고, 파단에서 변형률은 4%였으며, 영 모듈러스는 1414Mpa였다.
전술한 이들의 물성으로부터 분명하듯이, 시트 #1-3은 본 발명에 따른 유리한 단층 생분해성 시트이다. 또한, 전술한 것과 같이, 시트 #4 및 #5의 조성물은 매우 유사하지만, 이들은 그들의 물성, 특히 파단에서의 응력에서 매우 달랐다. 그러므로, 바람직한 물성에 도달하는 방식으로 많은 실험을 수행하는 것은 분명히 필요하다.
실시예 3: 3층 생분해성 시트
본 명세서에 관련된 모든 3층 시트는 100 미크론 두께였다.
시트 #6: 3층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층들의 무게는 최종 시트 무게의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #6은 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex
층 2: 100% w/w PHA
층 3: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBS 및 33.3% w/w Ecoflex
시트 #6의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 20Mpa였고, 파단에서 변형률은 558%였으며, 영 모듈러스는 675Mpa였다.
시트 #7: 3층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층들의 무게는 최종 시트 무게의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #7은 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT
층 2: 100% w/w PBAT
층 3: 33.3% w/w PLA, 33.3% w/w PBSA 및 33.3% w/w PBAT
시트 #7의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 30Mpa였고, 파단에서 변형률은 618%였으며, 영 모듈러스는 391Mpa였다.
시트 #8: 3층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층들의 무게는 최종 시트 무게의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #8은 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 100% w/w PBS
층 2: 60% w/w PLA 및 40% w/w PBS
층 3: 100% w/w PBS
시트 #8의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 44Mpa였고, 파단에서 변형률은 4.1%였으며, 영 모듈러스는 1374Mpa였다.
시트 #9: 3층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층들의 무게는 최종 시트 무게의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #9는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 100% w/w Ecoflex
층 2: 50% w/w PLA 및 50% w/w PBAT
층 3: 100% w/w Ecoflex
시트 #9의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 38Mpa였고, 파단에서 변형률은 559%였으며, 영 모듈러스는 837Mpa였다.
전술한 이들의 물성으로부터 분명하듯이, 시트 #6-7은 본 발명에 따른 유리한 3층 생분해성 시트이다.
모든 상기 시트에서, 층 2는 층들 1 및 3 사이에 개재되어서(sandwiched), 층들 1 및 3은 해당 3층 생분해성 시트의 바깥면 상에 있고 외부 대기와 접촉하며, 층 2는 이들 사이에 위치하여 외부 대기와 접촉하지 않는다.
실시예 4: 참조를 위한 다층 시트의 제조
시트#1-#9는 비교 분석을 위해 제조되었다.
용융 압출 반응 화합 단계: 37.5kg의 PBS 및 25kg의 PVOH가 사용하기에 앞서 8시간 동안 Shini SCD-160U-120H 건조기 상에서 건조되었다. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드 되었고, 100.0 그램의 말레산 무수물(MAH) 및 50.2 그램의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 혼합되었다. 혼합물은 150-190℃의 온도, 300-450 RPM 스크류 속도 및 20-45 bar 압력에서 이축 PILOT 화합기에 위치되었다. 따라서, MAH로 접목되고, MAH로 또한 접목된 PBS로 약간 가교결합된 PVOH의 화합물이 제조된다. 이 화합물은 PVOH-g-PBS로서 본원 명세서에 관련된다. PVOH-g-PBS 화합물은 펠릿화되고 다음의 모든(any) 공정 전에 건조된다. PVOH-g-PBS는 하기 상술한 주조 공-압출을 사용하여 3층 시트에서 중심층으로써 사용되었고, 또는 5층 시트에서 층들 2 및 4로서 사용되었다.
주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 재료들이 Shini SCD-160U-120H-건조기 상에서 50℃의 온도에서 밤새 건조되었다.
2. 해당 재료는 Collin 공-압출 라인에 위치되었고,다음의 프로필로 설정되었다:
압출기 A) 190-200-220℃ - 200℃-어댑터; 220℃- 피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
압출기 B) 190-220-230℃ - 200℃-어댑터; 230℃- 피드블록; 다이-230℃; 스크류 속도: 45rpm
압출기 C) 190-200-220℃ - 200℃-어댑터; 220℃- 피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
헤드 압력 50 bar.
폴리머 용융은 다층 매니폴드(manifold) 및 필름 다이 내로 공-압출되고, 롤 밀(roll mill)을 사용하여 수집된다. 다음의 다층 시트는 하기 상술한 용품(equipment)을 사용하여 제조되었다:
시트 #1: 흡습성(hygroscopic) 산소 및 물 배리어 화합물을 갖는 3층 생분해성 시트:
시트 #1의 층들 1 및 3은 PBSA 및 PLA 두 폴리머를 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 제조되고, 이는 화합물을 형성하기 위해, 폴리머 화합기를 사용하여 다른 폴리머들을 건조 혼합하고 해당 폴리머들을 용융 상태에서 블렌딩함으로써 제조되었다.
시트 #1의 중간층(층 2)이 전술한 바와 같이 제조된 PVOH-g-PBS 화합물로부터 제조된다. 최종 3층 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #1의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 26Mpa였고, 파단에서 변형률은136%였으며, 영 모듈러스는 770Mpa였다.
시트 #2: 흡습성 산소 및 물 배리어 화합물을 갖는 3층 생분해성 필름:
시트 #2의 층들 1 및 3은 PBSA 및 PLA 두 폴리머를 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터, 전술한 바와 같이, 시트 #1의 층들 1 및 3과 유사하게 제조된다. 또한, 시트 #2는 추가 처리되지 않은 PVOH 화합물로부터 제조된 중간층(층 2)를 포함한다. 최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #2의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 28Mpa였고, 파단에서 변형률은 139%였으며, 영 모듈러스는 1263Mpa였다.
시트 #3: 시트 #1에 대해 상술한 과정과 유사하게 제조된, PBSA 및 PLA 두 폴리머를 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물의 층들 1 및 3; 및 PBS의 화합물로부터 제조된 중간층(층 2)을 포함하는 3층 필름. 최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #3의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 33Mpa였고, 파단에서 변형률은 214%였으며, 영 모듈러스는 619Mpa였다.
시트 # 4: 3층 필름, 여기서 층들 1 및 3은 PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 제조되고, 중간층(층 2)은 PBS의 화합물로부터 제조된다. 최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #4의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 28Mpa였고, 파단에서 변형률은 203%였으며, 영 모듈러스는 426Mpa였다.
시트 # 5: 5층 필름, 여기서 층들 1 및 5는 PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 시트 #1의 층들 1 및 3과 유사하게 제조되었다. 시트 #5의 층들 2, 3 및 4는 PVOH-g-PBS의 화합물로부터 시트 #1의 층 2에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었다.
시트 #5의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 34Mpa였고, 파단에서 변형률은 100%였으며, 영 모듈러스는 1009Mpa였다.
시트 #6: 흡습성 산소 및 물 배리어 화합물을 갖는 5층 생분해성 필름.
5층 필름, 여기서 층들 1 및 5는 PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 시트 #1의 층들 1 및 3과 유사하게 제조되었다. 시트 #6의 층들 2 및 4는 PVOH-g-PBS의 화합물로부터 시트 #1에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었다. 시트 #6의 층 3은 추가 처리 없이 PVOH의 화합물로부터 제조되었다. 최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #6의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 42Mpa였고, 파단에서 변형률은 160%였으며, 영 모듈러스는 1509Mpa였다.
시트 # 7: 5층 필름, 여기서 층들 1 및 5는 PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 시트 #1의 층들 1 및 3과 유사하게 제조되었다. 층들 2 및 4는 PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 제조되었고, 중간층(층 3)은 추가 처리 없이 PVOH의 화합물로부터 제조되었다. 최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #7의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 38Mpa였고, 파단에서 변형률은 197%였으며, 영 모듈러스는 1430Mpa였다.
시트 8: 5층 필름, 여기서 층들 1 및 5는 PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 시트 #1의 층들 1 및 3과 유사하게 제조되었다. 시트 8의 층들 2 및 4는 PVOH-g-PBS의 화합물로부터 시트 #1에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었다. 시트 #8의 층 3은 추가 처리 없이 PBS 화합물로부터 제조되었다. 최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #8의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 33Mpa였고, 파단에서 변형률은 53%였으며, 영 모듈러스는 700Mpa였다.
시트 #9: 5층 시트, 여기서 층들 1 및 5는 PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 시트 #1의 층들 1 및 3과 유사하게 제조되었다. 시트 #9의 층들 2 및 4는 PVOH-g-PBS의 화합물로부터 제조되었고, 시트 #9의 중간층, 층 3은 추가 처리 없이 PBSSA의 화합물로부터 제조되었다. 최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #9의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 23Mpa였고, 파단에서 변형률은 180%였으며, 영 모듈러스는 603Mpa였다.
실시예 5: 5층 생분해성 시트
본 명세서 하기에 개시된 모든 5층 시트(#10-#12)는 약 100 미크론 두께이다. 본 명세서 하기의 모든 실시예에서, "타이층"은 타이층으로써 수행하는, 상업적으로 이용 가능한 접착제를 의미한다.
시트 10#: 5층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해서 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층의 무게는 최종 시트의 각 층 기능성으로 정의된다. 5층 시트 #10은 다음의 층들로 이루어진다:
각각은 총 두께의 35%이고 다음으로 이루어지는 층들 1 및 5: 20% w/w PLA, 55% w/w PBS 및 25% w/w PCL
각각은 총 두께의 8%이고 100% w/w 타이층으로 이루어지는 층들 2 및 4
총 두께의 13%이고 100% w/w PVOH로 이루어지는 층 3
시트 10#의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 22Mpa였고, 파단에서 변형률은 72%였으며, 영 모듈러스는 1300Mpa였다.
시트 10#의 배리어 특성은 다음과 같았다:
배리어 특성
WVTR [g/(m2d)] 125.0 ASTM E96
OTR [cm3/(m2dbar)] <0.02 ASTM D3985
시트 # 11: 5층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해서 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층의 무게는 최종 시트의 각 층 기능성으로 정의된다. 5층 시트 #11은 다음의 층들로 이루어진다:
각각은 총 두께의 35%이고 다음으로 이루어지는 층 1 및 5: 20% w/w PBSA, 55% w/w PBS 및 25% w/w PCL
각각은 총 두께의 8%이고 다음으로 이루어지는 층 2 및 4: 100% w/w 타이층
총 두께의 13%이고 다음으로 이루어지는 층 3: 100% w/w PVOH
시트 11#의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 17Mpa였고, 파단에서 변형률은 25%였으며, 영 모듈러스는 600Mpa였다.
시트 # 12: 5층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해서 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층의 무게는 최종 시트의 각 층 기능성으로 정의된다. 5층 시트 #12는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
각각은 총 두께의 35%이고 다음으로 이루어지는 층 1 및 5: 20% w/w PLA, 55% w/w PBS 및 25% w/w PCL
각각은 총 두께의 8%이고 다음으로 이루어지는 층 2 및 4: 20% w/w PLA, 50% w/w PBS 및 30% w/w PCL
총 두께의 13%이고 다음으로 이루어지는 층 3: 70% w/w PVOH 및 30% PCL
시트 12#의 측정된 물성은 다음과 같았다: 최대 하중에서 응력은 16Mpa였고, 파단에서 변형률은 20%였으며, 영 모듈러스는 1400Mpa였다.
전술한 이들의 물성으로부터 분명하듯이, 시트 #10-12는 본 발명에 따른 유리한 5층 생분해성 시트이다.
모든 상기 시트에서, 층 2, 3 및 4는 층들 1 및 5 사이에 개재되어서(sandwiched), 층들 1 및 5는 해당 5층 생분해성 시트의 바깥면 상에 있고 외부 대기 또는 식품/액체와 접촉하며, 층들 2, 3 및 4는 이들 사이에 위치하여 외부 대기 또는 식품/액체와 접촉하지 않는다.
모든 상기 시트는 열 밀봉을 위해, 그리고 유연성 배리어 재료의 열 밀봉능을 측정하려는 목적을 위한 열 밀봉 강도 데이터의 처리 및 평가를 위해 제조되었다. 실행(practice)은 핫-바 자(hot-bar jaws)를 이용하는(employing) 기계로, 제어된 온도, 압력 및 밀봉 시간을 통해 밀봉하는 것에 국한된다. 필름 구조, 두께 및 조성은 열 밀봉능에 상당한 영향을 미친다. 보고된 모든 필름은 11.2 내지 37.2N/25mm의 범위에서 강한 밀봉력의 산출과 함께 넓은 밀봉 온도 범위를 보여준다(demonstrated). 열 밀봉 데이터는 80℃ 내지 140℃의 온도 범위가 주어지는 표 6에 도시된다.
표 6 온도 범위에서 열 밀봉 하중
Figure 112016050910972-pct00016
밀봉 강도에 의해 측정되는 것으로서, 유연성 웹(Webs)의 열 밀봉능 측정을 위한 열 밀봉을 만들기 위해 ASTM F2029-08 표준 실행에 따라 해당 분석이 수행되었다.
실시예 6: 단층, 3층 및 5층 생분해성 시트의 물성, 기계적 특성, 열적 특성 및 배리어 특성
시트 #13-#16은 비교예로서 제공된다.
시트 #13: 25% w/w PLA 및 75% w/w PBSA로 이루어진 단층 생분해성 시트는 시트 #1에 대하여 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머의 양은 125gr PLA 및 375gr PBS였다. 시트 #13의 측정된 물성, 기계적 특성, 열적 특성 및 배리어 특성은 다음과 같았다:
물성
비중 1.25 ASTM D792
용융 체적률(190℃/2.16kg)[cm3/10분] 3.9 ASTM D1238
용융 유량(190℃/2.16kg)[g/10분] 4.2 ASTM D1238
기계적 특성
파단에서의 인장 강도, (MPa) 32 ASTM D882
인장 모듈러스, (MPa) 894 ASTM D882
인장 연신율, % 339 ASTM D882
노치형 아이조드 강도(Notched Izod Impact)(J/m) 536 ASTM D256
열적 특성
가열 변형 온도 HDT(heat distortion temperature)[℃/18.5kg/cm2] 45 ASTM D648
배리어 특성
OTR (병으로부터 산소 투과도) 0.3cc/pack/일(day)
시트 #14: 3층 생분해성 시트는 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층의 무게는 최종 시트 무게의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #14는 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
시트 #14의 측정된 물성, 기계적 특성 및 배리어 특성은 다음과 같았다:
물성
투광률(%) 88
기계적 특성
파단에서의 인장 강도, MD (MPa) 24 ASTM D882
파단에서의 인장 강도, TD (MPa) 22 ASTM D882
인장 모듈러스, MD (MPa) 527 ASTM D882
인장 모듈러스, TD (MPa) 392 ASTM D882
인장 연신율, MD % 319 ASTM D882
인장 연신율, TD % 463 ASTM D882
배리어 특성
WVTR [물 투과성, g/(m2d)] 48.4 ASTM E96
OTR [cm3/(m2dbar)] 54.1 ASTM D3985
시트 #15: 5층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 층들 1 및 5의 각 두께는 총 두께의 약 30%를 구성하고, 층들 2 및 4의 각 두께는 최종 시트 두께의 약 15%를 구성하며, 층 3의 두께는 최종 시트 두께의 약 10%를 구성한다. 해당 재료들이 대략적으로 동일한 밀도를 갖기 때문에, 무게비는 두께비와 거의 동일하다. 5층 시트 #15는 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
시트 #15의 측정된 물성, 기계적 특성 및 배리어 특성은 다음과 같았다:
물성
투광률(%) 88
기계적 특성
파단에서의 인장 강도, MD (MPa) 32 ASTM D882
파단에서의 인장 강도, TD (MPa) 27 ASTM D882
인장 모듈러스, MD (MPa) 464 ASTM D882
인장 모듈러스, TD (MPa) 596 ASTM D882
인장 연신율, MD % 687 ASTM D882
인장 연신율, TD % 447 ASTM D882
배리어 특성
WVTR [g/(m2d)] 57.0 ASTM E96
OTR [cm3/(m2dbar)] 2.2 ASTM D3985
시트 #16: 5층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 층들 1 및 5의 각 두께는 총 두께의 약 30%를 구성하고, 층들 2 및 4의 각 두께는 최종 시트 두께의 약 15%를 구성하며, 층 3의 두께는 최종 시트 두께의 약 10%를 구성한다. 해당 재료들이 대략적으로 동일한 밀도를 갖기 때문에, 무게비는 두께비와 거의 동일하다. 5층 시트 #16은 다음의 5개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: PBSA 및 약 20% w/w 나노-카올린으로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐;
층 4: PBSA 및 약 20% w/w 나노-카올린으로 이루어짐;
층 5: 약 25% w/w PLA 및 약 75% w/w PBSA로 이루어짐.
시트 #16의 배리어 특성은 다음과 같았다:
배리어 특성
WVTR [g/(m2d)] 30.0 ASTM E96
OTR [cm3/(m2dbar)] 2.0 ASTM D3985
상기 결과로부터 분명하듯이, 생분해성 시트로의 PVOH 첨가는 OTR을 감소시키고, 또한 나노클레이의 첨가는 WVTR을 감소시킨다.
실시예 7: 생분해능
시트 # 17: 3층 생분해성 시트가 시트 #1에 대해 전술한 과정에 따라 제조되었고, 여기서 각 층의 무게는 최종 시트 무게의 1/3을 구성한다. 3층 시트 #17은 다음의 3개 층들로 이루어진다:
층 1: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PLA 및 약 25% w/w PBSA로 이루어짐.
ISO 14855-2에 따르면, 사용된 표준 재료는 미결정 셀룰로오스(microcrystalline cellulose)였다. 도 1에 나타난 그래프는 표준(컬럼(columns) N3 및 N4) 대비 시트 #17(컬럼(columns) N1 및 N2)의 생분해도 퍼센트를 보여준다. 컬럼 N1 및 N2 내 시트와 컬럼 N3 및 N4 내 미결정 셀룰로오스 외에, 컬럼은 퇴비로 가득 찼다. 이 시험 내내, 컬럼의 온도는 58℃에서 유지되었다.
실시예 8: 개시된 시트의 기계적 특성
표 7a-c: 다층 폴리머 시트에 대한 기계적 특성 요약
Figure 112016050910972-pct00017
Figure 112016050910972-pct00018
Figure 112016050910972-pct00019
표 7a-c는 다층 폴리머 시트(전술한 시트#1-#12)의 기계적 특성을 도시한다. 모든 조성물에 대한 인장 강도(22-42MPa)가 유사하게 유지되는 반면, 인장 모듈러스는 PVOH-g-PBS의 사용과 함께 감소하여 최종 필름을 더 유연하게 만든다. 표 1 및 상기 결과는 각 필름의 5개 샘플 평균에 기준하여 해당 필름의 기계적 특성을 요약하는 것을 알 수 있다. PVOH 화합물을 내포(embedding)할 때 인장 모듈러스는 1200MPa를 초과하고, 이는 폴리머 필름을 취약하게(brittle) 만든다는 것에 주목하자. PVOH-g-PBS 화합물을 사용할 때, 인장 강도에 있어서만 약간의 감소가 있었을 뿐, 인장 연신율은 높게 유지되었으며, 인장 모듈러스는 600-100 MPa까지 감소하였고, 이는 필름을 더 유연하고 덜 강성(rigid)이게 만든다.
타이층(필름의 다양한 층들이 분리되는 것을 방지하기 위하여 기능함) 및 배리어층으로써 모두 기능하는 PVOH-g-PBS 층의 이점을 보여주기 위하여, 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석이 Pd/Au로 60초 동안 스퍼터 코팅된(sputter coated) 폴리머 시트 섹션을 사용하여 수행되었다. 샘플은 Siirion FEI 고 해상 주사 전자 현미경(high resolution scanning electron microscope)을 사용하여 분석되었다. 결과는 도 2a 및 2b에 나타나고, 여기서 도 2a는 실시예 5의 시트 #7의 미세그래프이며, 도 2b는 실시예 5의 시트 #5의 미세그래프이다. 전술한 바와 같이, 시트 #5의 중간층이 PVOH-g-PBS 화합물인 반면, 시트 #7의 중간층은 PVOH의 화합물이다. 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 시트 #5는 건조 필름에 박리(de-lamination)가 발생하지 않은 것을 보여주는 반면, 시트 #7은 건조 필름의 박리(de-lamination)를 보여준다. 다른 결과는 PVOH-g-PBS 층이 건조 조건과 습윤 조건 모두에서 박리(de-lamination)를 방지하는 것을 보여주었다.
실시예 9: 산소 투과도( OTR ) 측정
산소 투과도(OTR) 측정이 ASTM D3985-05(201O)el에 따라 수행되었다: 전해식 센서를 사용하는 플라스틱 필름 및 시트를 통과하는 산소 가스 투과도에 대한 표준 시험법(MOCON 산소 투과성 측정기, OXTRAN). 투습도(WVTR)은 TNO/PIRA 물 투과성 측정기를 사용하여 측정되었다. 실시예 6에 관련된 시트들은 실시예 5에 관련된 시트와 동일하다.
시트 1: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 256[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 38℃에서 301[g/(m2d)]이었다.
시트 2: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 0.082[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 289[g/(m2d)]이었다.
시트 3: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 487[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 397[g/(m2d)]이었다.
시트 4: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 402[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 432[g/(m2d)]이었다.
시트 5: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 190[cm3/(m2dbar)]이 되는 것으로 계산되었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 367[g/(m2d)]이었다.
시트 6: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 0.409[cm3/(m2dbar)]이 되는 것으로 계산되었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 352[g/(m2d)]이었다.
시트 7: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 0.41[cm3/(m2dbar)]이 되는 것으로 계산되었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 307[g/(m2d)]이었다.
시트 8: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 374[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 339[g/(m2d)]이었다.
시트 9: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 329[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 328[g/(m2d)]이었다.
시트 10: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 0.02[cm3/(m2dbar)] 미만이었다.
시트 11: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 0.02[cm3/(m2dbar)] 미만이었다.
시트 12: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 0.02[cm3/(m2dbar)] 미만이었다.
얇은 필름을 위하여 변성된 플라스틱의 물 흡수에 대한 ASTM D570-98(201O)el 표준 시험법에 따라, 물 흡수가 측정되었다. 시트 #1에 대한 물 흡수는 0.5%의 STDEV로 3.1%였다. 물 흡수에 대해서 시트 #2가 시험될 때, 필름은 층 분리로 인해 실패했고, 이는 습윤 조건 하에서는 측정될 수 없었다.
시트 #6 및 #7이 층 분리로 인하여 물에 담가진 24시간 이내에 실패하였다. 시트 #5에 대한 물 흡수는 0.8%의 STDEV로 8.5%였다. 시트 #8에 대한 물 흡수는 0.5%의 STDEV로 4.8%이었다. 시트 #3, #4 및 #9의 결과는 하기 표 2에 자세히 설명되어 있다.
PVOH 화합물 코어층을 갖는 시트와는 달리, PVOH-g-PBS 화합물 코어층을 갖는 시트는 팽윤이 나타나고 박리(de-lamination)가 나타나지 않았으며, 심지어 습윤 조건 하에서 구조를 안정하게 유지하였다. 이 필름들의 외부층은 소수성 폴리머이며, 이에 따라 내부 코어(타이)층은 층들 사이에서 우수한 상호작용이 가능하였으며 박리(de-lamination)를 방지하였다.
표 8a-c: 폴리머 시트의 투과성 특성, OTR 및 WVTR, 및 폴리머 시트의 물 흡수
Figure 112016050910972-pct00020
Figure 112016050910972-pct00021
Figure 112016050910972-pct00022
표 8a-c는 다층 필름(시트 #1-#12)의 OTR 및 WVTR을 보여준다. PVOH 화합물 층을 포함하는 필름의 OTR 및 WVTR이 모든 다른 시트의 대응 값보다 낮고, 이에 따라 이러한 필름이 습한 조건에 대해 적절한 것에 주목하자. 그러나 물 흡수 분석에서, PVOH 화합물 층을 포함하는 필름은 셀링(selling) 및 박리로 인해 실패하였다. PVOH-g-PBS 화합물 층을 포함하는 필름은 박리되지 않았고, 상당히 시트 배리어 특성.
실시예 10: 배리어를 갖는 다층 시트
시트 #18: 배리어 화합물을 위해 소수성으로 변성된 클레이 나노 입자를 갖는 3층 생분해성 시트.
3층 필름, 여기서 층들 1 및 3은, 실시예 5의 시트 #1의 층들 1 및 3과 유사하게, PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 제조된다. 층 2는 표면 변성된 클레이 나노 입자를 갖는 PBSA 화합물로부터 제조된다. 최종 폴리머 시트는 실시예 5에서 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
클레이 나노 입자는 이것이 생분해성 매트릭스/생분해성 시트/필름을 준수하고(comply with), 해당 시트를 제조하는 동안 제조된 폴리머 용융에 나노 클레이가 균질하게 분산되는 것을 보장하기 위해 제조되었다.
먼저, 클레이는 화학 후드(chemical hood)에서 처리되어, 하기에 기재된 바와 같이 입자들을 박리하였다.
나노 클레이 박리 단계: 다음의 나노 클레이 입자가 사용되었다.
Figure 112016050910972-pct00023
박리된 클레이 분자, 여기서 T는 수지(tallow)(~65% C18, ~30% C16, ~5% C14)이며, 음이온은 클로라이드이다.
상기 나노 클레이 입자는 처음에 100 마이크로리터 HCL 1M로 10분 동안 100 ml 톨루엔에 분산되었고, 자기 교반(magnetic stirring) 하에서, 예컨대 Na+ 또는 Ca2와 같은 양이온을 제거하였다. 그 다음, 입자는 디메틸포름아미드(DMF)로 3회 세척되었다. 100ml의 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민(DMPA)이 150ml DMF와 함께 첨가되었다.
다음으로, 처리된 클레이 입자는 본 명세서 하기에 기재된 것과 같이 콘쥬게이션 분자를 사용하여 유기적으로 변성된다.
이관능성 이소시아네이트의 콘쥬게이션 : 10ml 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 나노클레이 표면 상에서 DMPA에 콘쥬게이트 되었다. 자유 HDI 이소시아네이트는 스테너스(II) 옥토에이트(SnOct)가 존재할 때 10 그램의 PBSA 하이드록실 말단기와 반응하였다:
Figure 112016050910972-pct00024
최종 폴리머 시트는 전술한 바와 같은 실시예 5의 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다.
시트 #19: 배리어 화합물을 위해 소수성으로 변성된 클레이 나노 입자를 갖는 3층 생분해성 시트.
3층 필름, 여기서 층들 1 및 3은, 시트 #1(실시예 4)의 층들 1 및 3과 유사하게, PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 제조되고, 중간층은 60% w/w PBS로 화합된 40% w//w 나노클레이 농축물의 화합물을 포함한다. 최종 폴리머 시트는 실시예 4에서 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다. 클레이 나노 입자는 이것이 생분해성 매트릭스/생분해성 시트/필름을 준수하고(comply with), 해당 시트를 제조하는 동안 제조된 폴리머 용융에 나노 클레이가 균질하게 분산되는 것을 보장하기 위해 제조되었다.
먼저, 클레이는 화학 후드(chemical hood)에서 처리되어 입자들을 박리하였고, 또한 다음과 같이 가공되었다:
개환 중합을 사용하여 소수성으로 변성된 클레이 나노 입자들( 나노클레이 농축물 제조)
엡실론-카프로락톤 및 L-락티드가 개환 중합(ROP)을 통해 중합되었다. 100 그램의 Cloisite C30B가 1 리터 플라스크에 도입되었다. 400 그램의 엡실론-카프로락톤 및 50 그램의 L-락티드가 폴리(카프로락톤- 코(co)-L-락티드)(PCLA)의 랜덤 코폴리머를 만들기 위해 상기 플라스크에 첨가되었고, 모든 클레이가 완전히 분산될 때까지 기계적으로 교반되었다. 28.5 그램의 SnOct가 300ml의 DMF 및 100ml의 디옥사논과 함께 첨가되었다. 상기 플라스크는 환류 냉각기에 연결되었고 0℃까지 냉각되었다. 다음으로, 상기 플라스크는 기계적 교반 하에 8시간 동안 실리콘 오일조(oil bath) 내에서 160℃까지 가열되었다. 반응 후, 100 ml의 디옥사논이 첨가되었고, 폴리(카프로락톤-코(co)-L-락티드)(PCLA)를 갖는 나노 클레이 용액이 100ml 석유 에테르 40-60C를 통해 비커 내로 침전되었다. 고체 침전물이 수집되었으며, 처음에는 후드에서 밤새 건조되었고, 이후에는 진공 오븐에서 건조되어 모든 용매 잔여물을 제거하였다. 제조된 고체 침전물은 25% w/w의 나노클레이 입자들을 갖는 나노 클레이 농축물이다. 시트의 최종 중간층이 10% 나노 클레이 입자들을 갖도록 하기 위해, 중간층은 40%의 나노클레이 농축물 및 60%의 생분해성 폴리머로부터 제조되었다.
6.0 kg PBS 및 4.0 kg의 전술한 바와 같이 제조된 나노클레이-PCLA 농축물과의 건조 혼합은 압출 스크류를 갖는 double arm sigma blade mixer(믹스트루더(mixtruder))를 사용하여 화합되었다. 믹서 컨테이너(mixer container)가 230℃까지 가열되었고, 블레이드(blades)는 10분 동안 해당 폴리머를 혼합하였다. 스크류 및 펌프 헤드(pump head)는 220℃까지 가열되었다.
주조 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 재료는 Shini SCD-160U-120H 건조기 상에서 50℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료는 Collin 공-압출기 라인 내로 배치되었고, 다음의 프로필로 설정되었다;
압출기 A) 190-200-220℃ -200℃-어댑터; 220℃ - 피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
압출기 B) 150-160-180℃ -180℃-어댑터; 185℃ - 피드블록; 다이-185℃; 스크류 속도: 45rpm
압출기 C) 190-200-220℃ -200℃-어댑터; 220℃ - 피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
헤드 압력 50 bar
시트 #11의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 26MPa였고, 파단에서 변형률은 190%였으며, 영 모듈러스는 821MPa였다.
시트 #20: 배리어 화합물을 위해 소수성으로 변성된 클레이 나노 입자를 갖는 3층 생분해성 시트.
3층 필름, 여기서 층들 1 및 3은, 시트 #1(실시예 4)의 층들 1 및 3과 유사하게, PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 제조된다. 층 2는 60% w/w PBSA로 화합된, 시트 #11에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조된 40% w//w 나노클레이 농축물의 화합물로부터 제조되었다. 최종 폴리머 시트는 실시예 4에서 전술한 바와 같은 주조 공-압출 단계에 따라 제조되었다. 클레이 나노 입자는 이것이 생분해성 매트릭스/생분해성 시트/필름을 준수하고(comply with), 해당 시트를 제조하는 동안 제조된 폴리머 용융에 나노 클레이가 균질하게 분산되는 것을 보장하기 위해 제조되었다.
클레이 나노 입자들은 처리되었으며, 시트 #19와 관련하여 전술한 바와 같이 PCLA 폴리머와 콘쥬게이트되었다.
시트 #12의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 24MPa였고, 파단에서 변형률은 193%였으며, 영 모듈러스는 509MPa였다.
시트 #21: 배리어 화합물을 위해 소수성으로 변성된 클레이 나노 입자, 흡습성 산소 및 물 배리어를 갖는 5층 생분해성 시트.
5층 필름, 여기서 층들 1 및 5는 시트 #1(실시예 4)의 층들 1 및 3과 유사하게, PBSA 및 PLA 두 폴리머의 비율을 각각 75/25% w/w로 갖는 PBSA/PLA 화합물로부터 제조된다. 층들 2 및 4는 시트 #1(실시예 4)에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조된 PVOH-g-PBS의 화합물로부터 제조되었다. 층 3은 60% w/w PBS를 갖는 화합물 내에서 시트 #19에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 40% w//w 나노클레이 농축물의 화합물로부터 제조되었다.
시트 #13의 측정된 물성은 다음과 같았다: 파단에서 인장 강도는 30Mpa였고, 파단에서 변형률은 109%였으며, 영 모듈러스는 623Mpa였다.
표 9a-c: 다층 폴리머 시트에 대한 기계적 특성 요약. 시트 #3, #4 및 #8의 세부 사항은 상기 실시예 4에서 상세히 설명된다.
Figure 112016050910972-pct00025
Figure 112016050910972-pct00026
Figure 112016050910972-pct00027
표 9a-c에 도시된 바와 같이, 폴리머를 형성하는 복합체 재료, 및 클레이 나노입자 화합물은 시트의 인장 강도를 현저히 감소시키지 않으면서(모든 화합물에 대하여 24-33MPa 범위) 시트의 기계적 특성을 강화시킨다. 또한, 인장 모듈러스가 증가된다(나노클레이-PCLA(NC-PCLA)를 갖지 않는 화합물에 대하여 426-700 MPa, 및 NC-PCLA 함유 화합물에 대하여 509-821 MPa). 결과(outcome)는, 유사 응용에 대하여 더 얇은 벽 두께가 요구된다는 것이다.
실시예 11: OTR 및 WVTR
산소 투과도(OTR)가 ASTM D3985-05(201O)el: 전해식 센서를 사용하는 플라스틱 필름 및 시트를 통과하는 산소 가스 투과도에 대한 표준 시험법에 따라 수행되었다. 사용된 장치는 MOCON 산소 투과성 측정기, OXTRAN이었다. 투습도(WVTR)가 TNO/PIRA 물 투과성 측정기를 사용하여 측정되었다.
시트 19: 측정된 산소 투과도(OTR)(ASTM D3985-05(201O)el)
60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 464[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 330[g/(m2d)]이었다.
시트 20: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 544[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 340[g/(m2d)]이었다.
시트 21: 60 미크론 필름 두께에 대한 OTR 값은 25℃에서 282[cm3/(m2dbar)]이었다.
60 미크론 필름 두께에 대한 WVTR 값은 90% RH, 38℃에서 335[g/(m2d)]이었다.
표 10a 및 10b: 다층 폴리머 시트의 투과성 특성, OTR 및 WVTR.
Figure 112016050910972-pct00028
Figure 112016050910972-pct00029
표 10a 및 10b는 다층 시트의 OTR 및 WVTR을 요약한다. 수동 배리어로써 기능하는 나노클레이-PCLA 입자들은 3층 시트와 5층 시트 모두에서 약 5-25% OTR의 감소 및 약 20%까지 WVTR의 감소를 가능하게 한다. 5층 시트는, 산소 및 물 배리어/제거제로써 기능하며, 이의 이웃 층들, 및 나노클레이 입자들을 포함하는 코어층 모두로 호환될 수 있는 타이층으로써 기능하는 PVOH-g-PBS 화합물의 조합을 가능하게 한다. 게다가, 이러한 필름은 심지어 습윤 조건 하에서 안정하다.
실시예 12: 주사 전자 현미경( SEM ) 분석
전술한 바와 같이 ROP로 처리된 나노클레이 입자들은 PCLA 폴리머를 통한 이들의 독특한 표면 중합으로 인해, 도 3에서 SEM 미세그래프에 도시된 바와 같이 폴리머 매트릭스 내에 균질하게 분산되었고, 시트(시트 #20)은 이로부터 전술한 바와 같이 제조되었다. 60℃의 폴리머 낮은 용융점은 콘쥬게이트된 클레이 입자들이 폴리머 용융 내에 잘 분산되는 것을 가능하게 하고, 이에 따라 콘쥬게이트된 클레이 입자들이 사실상 가소제로써 기능한다. 게다가, 클레이 표면에 수직으로 형성된 폴리머는 분산된 입자를 완전히 분해되게 할 수 있는 생분해성 폴리에스테르이다. 분산된 입자들. 나노클레이 입자들을 함유하는 산출 시트(outcoming sheet)는 균질하며 균일하다. SEM 미세그래프를 생성하기 위하여, 폴리머 시트는 동결건조(lyophilized)되었고 박편화되었으며(sectioned) Pd/Au를 통해 스퍼터 코팅되었다. 초 고 해상도(extra high resolution) 주사 전자 현미경, Magellan 400L가 사용되어 클레이 나노 입자 분산을 분석하였다.
실시예 13: 나노클레이 입자의 추가 처리
과정 A: 클레이 나노 입자가 생분해성 매트릭스/생분해성 시트/필름을 준수하고(comply with), 해당 시트를 제조하는 동안 제조된 폴리머 용융에 나노 클레이가 균질하게 분산되는 것을 보장하기 위하여, 클레이 나노 입자가 가공되었다.
나노 클레이 입자는 먼저 시트 #10과 관련해 상기 전술한 바와 같이 산(acid)으로 처리된다.
다음으로, 처리된 클레이 입자는 콘쥬게이션 분자를 사용하여 다음과 같이 유기적으로 변성된다:
헤테로이관능성 분자의 콘쥬게이션 단계: 이소시아나토프로필-트리에톡시-실란(isocyanatoproyl-triethoxy-silane, ICN-TES)(20ml/10g NC)이 자기 교반(magnetic stirring) 하에 건조 톨루엔(20ml) 내에서 36시간 동안 80℃에서 나노클레이 표면 실록실기(siloxyl groups)와 반응되었다. 다음으로, 10 그램의 이소시아네이트가 4시간 동안 80℃에서 0.2 그램의 SnOct를 첨가하여 폴리머 하이드록실 말단기와 반응되었다.
Figure 112016050910972-pct00030
과정 B: 클레이 나노 입자가 생분해성 매트릭스/생분해성 시트/필름을 준수하고(comply with), 해당 시트를 제조하는 동안 제조된 폴리머 용융에 나노 클레이가 균질하게 분산되는 것을 보장하기 위하여, 클레이 나노 입자가 가공되었다.
나노 클레이 입자는 먼저 시트 #18과 관련해 상기 전술한 바와 같이 산(acid)으로 처리된다.
다음으로, 처리된 클레이 입자는 콘쥬게이션 분자를 사용하여 다음과 같이 유기적으로 변성된다:
헤테로이관능성 분자의 콘쥬게이션 단계: 3-아미노프로필)트리에톡시실란(3-aminopropyl)triethoxysilane, APTES)(20ml/ 10g NC)이 ICN-TES에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여, 자기 교반(magnetic stirring) 하에 건조 디옥산(20ml) 내에서 36시간 동안 80℃에서 반응되었다. 다음으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 100 마이크로리터의 SnOct와 함께 자기 교반(magnetic stirring) 하에 건조 디옥산 내에서 40℃에서 APTES와 반응되었다. 다음으로, 이소시아네이트기(isocyanate group)가 4시간 동안 80℃에서 SnOct의 존재 하에 폴리머의 하이드록실 말단기와 반응하였다.
Figure 112016050910972-pct00031
3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)- 나노클레이 표면 실록실기와 반응함
Figure 112016050910972-pct00032
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)-자유 아미노기와 반응함
실시예 14: 단층 생분해성 시트
본 명세서에 관련된 모든 단층 시트는 50 미크론 두께이다.
시트 #22: 약 25.0% w/w PLA 및 약 75.0% w/w PBSA로 이루어진 단층 생분해성 시트가 다음과 같이 제조되었다:
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 250gr PLA 및 750gr PBSA가 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기 내에서 50℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드 되었으며, 이축 Collin 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
1. 온도 프로필: 175-180-185-185-190℃(다이는 190℃로 설정됨);
2. 스크류 속도: 200rpm; 및
3. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 압출 단계:
1. 용융 압출된 화합물이 데시컨트 건조기 내에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료는 다음의 프로필로 설정된 Randcastle Extruder 내에 위치되었다:
1. 170-180-185℃- 185℃-어댑터, 185℃-피드블록; 다이-185℃;
2. 스크류 속도: 80 rpm; 및
3. 헤드 압력 450 bar.
시트 #14의 측정된 물성은 다음과 같았다: 필름 MD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 23MPa였고, 파단에서 변형률은 166%였으며, 영 모듈러스는 899MPa였다; 또한, 필름 TD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 23MPa였고, 파단에서 변형률은 44%였으며, 영 모듈러스는 830MPa였다(하기 표 11 참조).
시트 #23: 약 20.0% w/w PLA, 60.0% w/w PBS 및 20.0% w/w PCL로 이루어진 단층 생분해성 시트는 다음과 같이 제조되었다:
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 200gr PLA, 600gr PBS 및 200gr PCL이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기 내에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 건조된 폴리머들은 건조 블렌드 되었으며, 이축 Collin 화합기에 위치되었다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
4. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정됨);
5. 스크류 속도: 200rpm; 및
6. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 압출 단계:
1. 용융 압출된 화합물이 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료는 다음의 프로필로 설정된 Randcastle Extruder 내에 위치되었다:
4. 160-180-185℃- 185℃-어댑터, 185℃-피드블록; 다이-185℃;
5. 스크류 속도: 80 rpm; 및
6. 헤드 압력 450 bar.
시트 #23의 측정된 물성은 다음과 같았다: 필름 MD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 28MPa였고, 파단에서 변형률은 40%였으며, 영 모듈러스는 984MPa였다; 또한, 필름 TD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 23MPa였고, 파단에서 변형률은 147%였으며, 영 모듈러스는 666MPa였다(하기 표 11 참조).
시트 #24: 약 17.5% w/w PLA 및 52.5% w/w PBS 및 30.0% w/w PCL로 이루어진 단층 생분해성 시트가 시트 #15에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머들의 양은 175gr PLA, 525gr PBS 및 300gr PCL이었다. 시트 #16의 측정된 물성은 다음과 같았다: 필름 MD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 31MPa였고, 파단에서 변형률은 123%였으며, 영 모듈러스는 1006MPa였다; 또한, 필름 TD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 19MPa였고, 파단에서 변형률은 32%였으며, 영 모듈러스는 572MPa였다(하기 표 11 참조).
시트#25: 100% PCL로 이루어진 단층 생분해성 시트가 시트 #23에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머의 양은 1000gr PCL이었다. 시트 #17의 측정된 물성은 다음과 같았다. 필름 MD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 9MPa였고, 파단에서 변형률은 270%였으며, 영 모듈러스는 293MPa였다; 또한, 필름 TD 방향 상에서, 최대 하중에서 응력은 9MPa였고, 파단에서 변형률은 521%였으며, 영 모듈러스는 445MPa였다(하기 표 11 참조).
하기 표 11은 필름 MD 방향 및 TD 방향에서 시트 #22-25의 기계적 특성을 기재한다. 나타난 데이터는 각 시트의 5개 샘플에 대한 평균 및 표준 편차이다. 시험은 ASTM D882: 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험법에 따라 수행되었다.
Figure 112016050910972-pct00033
PCL 함유 화합물은 표준 시트 #22와 비교할 때, 및 또한 100% PCL(시트 #25)을 참조할 때, 더 높은 기계적 특성에 기여한다. PCL 낮은 기계적 성능은, 보다 균질한 화합물을 만들고 전반적인 기계적 특성을 강화시키기 위한 열 가교로서 기능하는 PBS로 PBSA를 대체함에 따라 상쇄된다(compensates).
실시예 15: 단층 생분해성 시트의 배리어 특성
시트 #22: 25% w/w PLA 및 75% w/w PBSA로 이루어진 단층 생분해성 시트의 표준 시트가 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머의 양은 250gr PLA 및 750gr PBSA였다. 시트 #22의 측정된 배리어 특성은 다음과 같았다.
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2d)] 263 ASTM E96
산소 투과도(OTR) [cm3/(m2dbar)] 347 ASTM D3985
시트 #23: 전술한 단층 생분해성 시트가 다음과 같은 이의 배리어 특성에 대하여 측정되었다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2d)] 186 ASTM E96
산소 투과도(OTR) [cm3/(m2dbar)] 265 ASTM D3985
시트 #24: 전술한 단층 생분해성 시트가 다음과 같은 이의 배리어 특성에 대하여 측정되었다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2d)] 102 ASTM E96
산소 투과도(OTR) [cm3/(m2dbar)] 203 ASTM D3985
시트 #25: 전술한 바와 같이 100% PCL로 이루어진 단층 생분해성 시트가 다음과 같은 이의 배리어 특성에 대하여 측정되었다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2d)] 693 ASTM E96
산소 투과도(OTR) [cm3/(m2dbar)] 3870 ASTM D3985
하기 표 12는, 표준, PBS/PLA 화합물의 시트 #22, 20% PCL의 화합물, 30% PCL의 화합물, 및 100% PCL의 제2 표준을 포함하는 폴리머 시트들의 측정된 배리어 특성을 제공한다.
Figure 112016050910972-pct00034
실시예 16: 생분해성 시트의 분해도
분해 시간 계산은 가수분해 반응이 전반적인 분해 공정의 제한 단계라는 가정에 기초한다; 그러므로 24개월 이하의 분해 시간을 갖는 PCL의 효과는 해당 폴리머 시트의 보존 수명을 연장하는 것이다. 분해 실험은 이 이론적 계산에 기초하여 현재 진행된다(running).
Figure 112016050910972-pct00035
Dt1은 각 성분 및 화합물의 이론적 분해 시간이고, P1은 이의 무게 분율(weight fraction)이다. 폴리머에 대한 이론적 값은 다음과 같다: PLA: 반-결정질 폴리(L-락티드), 폴리(D-락티드) 또는 비정질 폴리(D,L-락티드)의 결정화도에 기초한 3-12 개월. PBS: 3-4 개월, 및 PCL: 24개월.
도 4는 PCL 함유 화합물의 이론적 분해 시간 계산을 기재한 그래프를 나타낸다. 분해 시간에 대하여, 만약 6개월 이하이면, PCL 농도가 7.5% 이하라는 것에 주목하자.
실시예 17: 열 가교 및 화합물 가교결합을 통해 강화된 기계적 특성 및 배리어 특성
몇몇 경우에 있어서, PCL 함유 화합물은 친수성 가교결합제로써 말레산 무수물을 사용하여 가교 결합되었다. 게다가, 소수성 가교결합제는 이 목적을 위해 합성되어, 부탄디올-디메타크렐레이트(Bu-dMA), 헥산디올-디메타크릴레이트(Hx-dMA) 및 분자량 300-35,000 g/mol의 생분해성 폴리머의 맞춤한(tailor-made) 올리고머를 포함한다. 이는 여러 가지 중 다음을 포함한다: 3개의 관능성 가교결합제를 형성하기 위해 이의 (메트)아크릴기 3개를 통해 PCL900-트리-메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로 변성된(각각, PCL900-트리-MA 또는 PCL900-트리-A) PCL900-트리-OH, 또는 2개의 관능성 가교결합제를 형성하기 위해 이의 (메트)아크릴기 2개를 통해 PCL2000-디-메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로 변성된(각각, PCL 2000-디-MA 또는 PCL 2000-디-A) PCL 2000-디-OH.
상 분리에 대한 가교결합제의 효과가 유리 전이 온도(Tg)를 추적하는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 나타났다. -60℃부터 더 높은 값까지 자생 PCL의 Tg 이동이 나타났고, 이는 더 잘 혼합되고 이에 따라 Tg를 평균 냄으로써 상 분리를 감소시키키는, 폴리머 혼합물의 능력을 보여주는 데 사용되었다. PBS가 열 가교로써 사용되고, PCL(Tg=-60℃, Tm=+60℃)의 PLA(Tg-+60℃, Tm=+160℃)와의 화합 및 PBS(Tg=-35℃, Tm=+115℃)와의 화합을 의미하는 폴리머들의 용융 온도(Tm)에 관련된다. 상 분리를 더욱 감소시키기 위해, 가교결합제가 첨가되고, 이에 따라 유리 전이 온도가 증가한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 100%, 90% 및 10% w/w PCL의 화합물에 있어서, Tg는 -60℃에서 순수 PCL과 유사하다. 열 가교로써 사용된 PBS가 첨가될 때, Tg는 40%, 30%, 20%, 15% 및 10% w/w의 PCL 농도에 대하여 각각 -30.1℃, -30.0℃, -31.4℃, -24.4℃ 및 -21.2℃의 더 높은 값으로 증가한다. 일단, 예컨대 0.5% w/w 말레산 무수물(MAH)과 같은 가교결합제가, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 라디칼 형성제를 통해 시스템에 첨가되면, Tg는 40%, 30%, 20% 및 15% w/w PCL 농도에 대하여 각각 -28.6℃, -15.9℃, -17.8℃ -18.6℃의 값으로 더욱 증가한다.
PCL-함유 생분해성 필름에서 기체들의 투과성 투과는 또한 하기 나타난 바와 같이 가교결합제의 첨가에 의해 영향을 받는 것을 알 수 있다:
시트 #26-MAH: 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN를 통해 약 20.0% w/w PCL, 60.0% w/w 및 PBS 20.0% w/w PCL로 이루어진 단층 생분해성 시트는 다음과 같이 제조되었다:
A. 용융 압출 화합 단계:
해당 폴리머들이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
1. 5gr의 MAH 및 2g AIBN을 통해 200gr PLA, 600gr PBS, 200gr PCL이 다음의 프로필로 설정된 화합기에서 용융 압출되었다:
7. 온도 프로필: 160-175-180-185-190℃(다이는 190℃로 설정되었다);
8. 스크류 속도: 200 rpm; 및
9. 압력: 15-25 bar.
B. 주조 압출 단계:
용융 압출된 화합물이 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도에서 밤새 건조되었다;
해당 재료는 다음의 프로필로 설정된 Randcatle Extruder 내에 위치되었다:
160-180-185℃- 185℃- 어댑터; 185℃ - 피드블록; 다이-185℃;
스크류 속도: 80 rpm; 및
헤드 압력 450 bar.
시트 배리어 특성은 다음과 같았다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2d)] 350 ASTM E96
산소 투과도(OTR) [cm3/(m2dbar)] 240 ASTM D3985
시트#27-MAH: 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN를 통해 약 17.5% w/w PLA 및 52.5% w/w PBS, 30.0% w/w PCL로 이루어진 단층 생분해성 시트가 시트 #26-MAH에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머의 양은 175gr PLA, 525gr PBS 및 300gr PCL이었고, 5gr의 MAH 및 2g AIBN을 통해 용융 압출되었다.
시트의 배리어 특성은 다음과 같았다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2d)] 106 ASTM E96
산소 투과도(OTR) [cm3/(m2dbar)] 163 ASTM D3985
시트 #28-MAH: 0.5% w/w MAH 및 0.2% AIBN를 통해 약 15.0% w/w PLA 및 45.0% w/w PBS, 40.0% w/w PCL로 이루어진 단층 생분해성 시트가 시트 #26-MAH에 대해 전술한 동일 과정을 사용하여 제조되었고, 여기서 사용된 폴리머의 양은 150gr PLA, 450gr PBS 및 400gr PCL이었고, 5gr의 MAH 및 2g AIBN을 통해 용융 압출되었다.
시트의 배리어 특성은 다음과 같았다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2d)] 55 ASTM E96
산소 투과도(OTR) [cm3/(m2dbar)] 120 ASTM D3985
하기 표 13은 MAH 및 AIBN을 사용하여 가교결합된 20%, 30% 및 40% PCL 화합물들의 폴리머 시트의 측정된 배리어 특성을 도시한다.
Figure 112016050910972-pct00036
실시예 18: 소수성 가교결합제를 이용한, 생분해성 폴리머 시트의 강화된 기계적 특성 및 배리어 특성
PCL 함유 화합물의 결과로 인해, 가교결합제의 적용뿐만 아니라 폴리머 농도의 측면에서 더 많은 노력이 향상된 기계적 특성의 궁극적인 폴리머 농도 지점(concentration point)을 결정하기 위해 최적의 배리어 특성을 통해 투자된다. 소수성 가교결합제를 포함함으로써, 더 균일한 폴리머 매트릭스가 나타날 수 있다. 가교결합을 위해 관능성 말단기로 전환되어, 압출되는 동안 관능성 말단기들을 반응할 수 있게 하는, PCL계 가교결합제의 짧은 올리고머가 합성되고 있다. 가교결합제는 부탄디올-디메타크릴레이트, 헥산디올-디메타크릴레이트, 및 PCL900-트리-메타크릴레이트(PCL900-트리-MA)로 변성된 PCL900-트리-OH 또는 PCL-디-MA를 형성하는 PCL2000디-OH의 맞춤한(tailor-made) 올리고머를 포함한다.
실시예 19: 소수성 가교결합제를 이용한, 생분해성 폴리머 시트의 연장된 보존 수명, 강화된 기계적 특성 및 높은 배리어 특성
내부층 및 외부층을 갖는 2층 필름이 제조되었고, 여기서 내부층은 해당 필름 내에 저장된 재료와 접촉하고, 외부층은 주변 환경과 접촉하도록 해당 필름이 사용된다. 해당 내부층은 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA를 사용하여 제조된, 20% PCL, 40% PBSA, 40% PBS를 포함하는 화합물로 제조되었다. 이 내부층은 강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 제공하기 위해 제조되었다. 해당 외부층은 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물로부터 제조되었다. 제2 2층 필름은 제조되어, 소수성 가교결합, PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 40% PBSA, 20% PBS 및 20% PLA의 화합물로부터 제조된 내부층을 갖는다. 이 내부층은 강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 제공하기 위해 제조되었다. 해당 외부층은 20% PLA 및 75% PBSA의 화합물로부터 제조되었다.
3층 필름은 제조되어, 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 40% PBSA, 40% PBS의 화합물로부터 제조된 내부층을 갖는다. 이 내부층은 강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 제공하기 위해 제조되었다. 중간층은 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물로부터 제조되었고, 외부층은 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 60% PBS 및 20% PLA 화합물로부터 제조되었다. 이 외부층은 강화된 물 저항성, 연장된 보존 수명 및 바람직한 기계적 특성을 제공하기 위해 설계되었다.
강화된 용접 특성을 제공하기 위하여, PBAT 또는 PBSA의 화합물로부터 제조된 내부층을 갖는 3층 필름이 제조되었다. 외부층은 바람직한 기계적 특성과 함께 강화된 물 저항성을 제공하기 위해, 중간층은 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물로부터 제조되었고, 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 60% PBS 및 20% PLA 화합물로부터 제조되었다.
강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 위해 설계된, 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 40% PBSA, 40% PBS의 화합물로부터 제조된 내부층을 갖는 3층 필름이 제조되었다. 강화된 기계적 특성을 제공하기 위해, 중간층은 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물로부터 제조되었고, 외부층은 75% PBS 및 25% PLA의 화합물로부터 제조되었다.
실시예 20: 금속화된 생분해성 라미네이트를 이용한, 생분해성 폴리머 시트의 연장된 보존 수명, 강화된 기계적 특성 및 높은 배리어 특성.
내부층 및 외부층을 갖는 2층 필름이 제조되었고, 여기서 내부층은 해당 필름 내에 저장된 재료와 접촉하고, 외부층은 주변 환경과 접촉하도록 해당 필름이 사용된다. 해당 내부층은 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 40% PBSA, 40% PBS의 화합물로부터 제조되었다. 이 내부층은 강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 제공하기 위해 설계되었다. 해당 외부층은 이산화알루미늄(AlOx)으로 금속화된, 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물의 라미네이트로써 제조되었고, 여기서 라미네이션을 위한 접착제는 생분해성 용제에 기초하거나, 혹은 무용제 접착제 또는 이들의 조합이었다.
강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 제공하기 위하여, 내부층이 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 40% PBSA, 20% PBS 및 20% PLA의 화합물인 다른 2층 필름이 제조되었다. 외부층은 이산화알루미늄(AlOx)으로 금속화된, 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물의 라미네이트로써 제조되었고, 여기서 라미네이션을 위한 접착제는 생분해성 용제에 기초하거나, 혹은 무용제 접착제였다.
강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 제공하기 위하여, 내부층이 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 40% PBSA, 40% PBS의 화합물인 다른 3층 필름이 제조되었다. 중간층은 이산화알루미늄(AlOx)으로 금속화된, 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물의 라미네이트로써 제조되었고, 여기서 라미네이션을 위한 접착제는 생분해성 용제에 기초하거나, 혹은 무용제 접착제였다. 강화된 물 저항성 및 강화된 기계적 특성을 제공하기 위하여, 외부층은 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 60% PBS 및 20% PLA의 화합물로부터 제조되었다.
강화된 용접 특성을 제공하기 위하여, PBAT 또는 PBSA의 화합물로부터 제조된 내부층을 갖는 3층 필름이 제조되었다. 중간층은 이산화알루미늄(AlOx)으로 금속화된, 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물의 라미네이트로써 제조되었고, 여기서 라미네이션을 위한 접착제는 생분해성 용제에 기초하거나, 혹은 무용제 접착제였다. 외부층은 강화된 물 저항성뿐만 아니라 강화된 기계적 특성을 제공하기 위하여, 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 60% PBS 및 20% PLA의 화합물로부터 제조되었다.
강화된 물 저항성 및 우수한 용접 특성을 제공하기 위하여, 소수성 가교결합제 PCL2000-dMA로 가교결합된, 20% PCL, 40% PBSA, 40% PBS의 화합물로부터 제조된 내부층을 갖는 3층 필름이 제조되었다. 강화된 배리어 특성뿐만 아니라 강화된 기계적 특성을 제공하기 위하여, 중간층은 이산화알루미늄(AlOx)으로 금속화된, 25% PLA 및 75% PBSA의 화합물의 라미네이트로써 제조되었고, 여기서 라미네이션을 위한 접착제는 생분해성 용제에 기초하거나, 혹은 무용제 접착제였다. 강화된 기계적 특성을 제공하기 위하여, 외부층은 75% PBS 및 25% PLA의 화합물로부터 제조되었다.
실시예 21: 강화된 배리어 특성뿐만 아니라, 강화된 기계적 특성을 갖는 필름을 위한 생분해성 화합물
40% PVOH, 20% PCL, 20% PBS 및 20% PBSA를 포함하는 화합물이 이관능성 가교결합제 1% 말레산 무수물(MAH) 및 자유 라디칼 형성제 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산)(ACHN)의 첨가를 통해 제조되었다. PVOH의 하이드록실 2개를 통한 무수물기(anhydride group)의 응축을 통해 화합 공정을 수행 동안 MAH가 반응되었다. 게다가, 자유 라디칼 형성제는 이의 이중 결합과 반응 폴리머의 반응을 통해 MAH와 콘쥬게이트되어 접목 가교결합을 형성했다.
강화된 기계적 특성을 제공하기 위하여, 75% PBSA 및 25% PLA를 포함하는 화합물이, 사슬연장제로써 사용되는 가교결합제 1% 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 통해 제조되었다.
40% PVOH, 20% PCL, 20% PBS 및 20% PBSA를 포함하는 화합물이, 이관능성 가교결합제 1% wt/wt 말레산 무수물(MAH) 및 0.5% wt/wt의 자유라디칼 개시제 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산)(ACHN) 및 추가적인 1% wt/wt의 사슬 연장제 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 첨가를 통해 제조되었다. PVOH의 하이드록실 2개를 통한 무수물기(anhydride group)의 응축을 통해 화합 공정을 수행 동안 MAH가 반응되었다. 게다가, 자유 라디칼 형성제는 이의 이중 결합과 반응 폴리머의 반응을 통해 MAH와 콘쥬게이트되어 접목 가교결합을 형성했다. PVOH의 자유 하이드록실 또는 MDI와 콘쥬게이트된 폴리에스테르 말단기의 추가적인 반응이 우레탄 결합을 형성하고, 이에 따라 높아진 가교결합 밀도는 강화된 배리어 특성뿐만 아니라 강화된 기계적 특성을 제공한다.
실시예 22: 다기능적 특성을 갖는 3층 시트
31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w 폴리비닐알콜(PVOH)의 화합물이 제조되었고, 여기서 PBS, PBSA, PLA, PCL은 강화된 배리어 특성 및 기계적 특성을 갖는 시트의 소수성 성분으로써 사용되고, PCL은 더 높은 소수성 및 연장된 보존 수명을 제공한다. PVOH가 하이드록실 캐리어(carrier)로써 사용되어, 해당 화합물과 해당 화합물의 가교결합된 PVOH의 이웃층이 또한 반응하고, 이에 따라 해당 화합물이 또한 타이층으로써 기능하는 것을 가능하게 한다.
시트 #21은 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w PVOH를 포함하는 화합물의 층 1 및 3로 구성되고, 층 2는, 예컨대 MAH 또는 디이소시아네이트와 같은 0.5% w/w의 가교결합제를 사용하여 가교결합된 99.5% PVOH이다.
층 2에서 PVOH를 갖는 층들 1 및 3의 조합은 OTR 및 WVTR 모두에 대해 최적의 배리어 특성을 제공하고, 또한 시트의 보존 수명을 연장시킨다. 게다가, 생성된 생분해성 타이층은 PVOH의 팽윤으로 인해 시트가 박리되는 것을 방지한다.
실시예 23: 다기능적 특성을 갖는 5층 시트
5층 시트가 제조되었고, 여기서, 층들 1 및 5는 약 75% PBSA 및 25% PLA의 화합물로 제조되었다. 층들 2 및 4는 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w 폴리비닐알콜(PVOH)의 화합물로부터 제조되었고, 여기서 PBS, PBSA, PLA, PCL은 강화된 배리어 특성 및 기계적 특성을 갖는 시트의 소수성 성분으로써 사용되었고, PCL은 더 높은 소수성 및 연장된 보존 수명을 제공한다. PVOH가 하이드록실 캐리어(carrier)로써 사용되어, 해당 화합물과 해당 화합물의 가교결합된 PVOH의 이웃층이 또한 반응하고, 이에 따라 해당 화합물이 또한 타이층으로써 기능하는 것을 가능하게 한다.
중간층(층 3)이, 예컨대 MAH 또는 MDI와 같은 0.5% w/w의 가교결합제를 사용하여 가교결합된 약 99.5% PVOH로부터 제조되었다.
층 3에서 거의 순수하게 가교결합된 PVOH를 갖는 층들 2 및 4의 조합은 OTR 및 WVTR 모두에 대해 최적의 배리어 특성을 제공하고, 또한 시트의 보존 수명을 연장시킨다. 게다가, 생성된 생분해성 타이층들(층들 2 및 4)은 PVOH 층이 팽윤하는 것으로 인해 일어날 수 있는 시트 박리를 방지한다.
본 발명의 어떤 특징이 본 명세서에서 도시되고 기재된 반면, 많은 변형, 대체, 변경 및 등가물이 당해 분야의 통상의 기술자에게 현재 발생할 수 있다. 그러므로, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 사상 내에 있는 모든 이러한 변형 및 변경를 포함하도록 의도된다.
실시예 24: 다기능적 특성을 갖는 7층 시트
7층 시트가 제조되었고, 여기서 층들 1 및 7은 약 25% PCL, 55% PBS 및 20% PLA의 화합물로써 제조되었다. 층들 2 및 6은 큰 영향(impact)을 위해 100% PBAT인 것이다. 층들 3 및 5는 약 31% w/w PBS, 35% w/w PBSA, 12% w/w PLA, 20%w/w PCL 및 2% w/w 폴리비닐알콜(PVOH)의 화합물로부터 제조되었고, 여기서 PBS, PBSA, PLA, PCL은 강화된 배리어 특성 및 기계적 특성을 갖는 시트의 소수성 성분으로써 사용되었고, PCL은 더 높은 소수성 및 연장된 보존 수명을 제공한다. PVOH가 하이드록실 캐리어(carrier)로써 사용되어, 해당 화합물과 해당 화합물의 가교결합된 PVOH의 이웃층이 또한 반응하고, 이에 따라 해당 화합물이 또한 타이층으로써 기능하는 것을 가능하게 한다.
중간층(층 4)이 약 70%w/w 내지 90%w/w PVOH, 및 l%w/w 내지 30%w/w의 PLA 또는 PBS 또는 PBSA 또는 PBAT 또는 PCL로부터 제조되었고, 해당 조합은 건조 및 습윤 조건들 모두에서 박리를 방지한다.
층 4에서 PVOH를 갖는 1 및 7에서 고도의 소수성 층들의 조합은 WVTR 및 OTR 모두에 각각 최적의 배리어 특성을 제공하고, 또한 시트의 보존 수명을 연장시킨다. 게다가, 생성된 생분해성 타이층들(층들 3 및 5)은 PVOH 층이 팽윤하는 것으로 인해 발생할 수 있는 시트의 박리를 방지한다.

Claims (31)

  1. 하나 이상의 층을 갖는 생분해성 시트로서,
    상기 층은
    폴리(엡실론-카프로락톤)(poly(epsilon-caprolactone, PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 제1 소수성 폴리머 5 내지 45% w/w; 및
    폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA), 폴리락트산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terphtalate, PBAT), 폴리디옥사논(polydioxanone, PDO), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 제2 소수성 폴리머 55 내지 95% w/w
    를 포함하고,
    상기 생분해성 시트는 PBS, PBSA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 하나 이상의 추가 층을 더 포함하는,
    생분해성 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 PHA는 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxybutyrate, PHB), 폴리하이드록시발레레이트(polyhydroxyvalerate, PHV), 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers, PHBV), 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 생분해성 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 하나 이상의 층 내에 존재하고, PLA, PBS, PBSA 및 PBAT, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 혼합물은 PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물인, 생분해성 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 시트는 2, 3, 4, 5, 6 또는 7층으로 이루어진 다층 시트인, 생분해성 시트.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 해당 층의 60% PLA 및 40% PCL w/w로 이루어지는, 생분해성 시트.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 해당 층의 70% PLA 및 30% PCL w/w로 이루어지는, 생분해성 시트.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 해당 층의 80% PLA 및 20% PCL w/w로 이루어지는, 생분해성 시트.
  8. 제4항에 있어서, 상기 시트는
    70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 20%-30% PLA를 포함하는 제1 층; 및
    15%-25% w/w PLA, 50%-60% w/w PBS 또는 PBSA, 및 5%-30% w/w PCL를 포함하는 제2층
    을 포함하는 2층 시트인, 생분해성 시트.
  9. 제4항에 있어서, 상기 시트는
    70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 20%-30% PLA를 포함하는 제1 층;
    70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 20%-30% PLA를 포함하는 제2 층; 및
    5%-45% w/w PCL 또는 PHA, 및 55% 내지 80% w/w PLA, PBS, PBSA, PBAT 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3 층
    을 포함하는 3층 시트이고,
    상기 제2 층은 내부층이며, 상기 제3 층은 접촉층인, 생분해성 시트.
  10. 제4항에 있어서, 100% w/w PBS 또는 PBSA를 포함하는 층을 포함하는, 생분해성 시트.
  11. 제4항에 있어서, 상기 시트는
    15%-25% w/w PBSA 또는 PLA, 50%-60% w/w PBAT 또는 PBS, 및 5%-30% PCL을 포함하는 제3 층
    을 포함하는 3층 시트인, 생분해성 시트.
  12. 제4항에 있어서, 상기 시트는
    15%-25% w/w PBSA, 50%-60% w/w PBS, 및 20%-30% PCL을 포함하는 제1 층
    을 포함하는 3층 시트인, 생분해성 시트.
  13. 제4항에 있어서, 상기 시트는 5층 시트이고,
    선택적으로,
    제1 소수성 폴리머 25% w/w; 및
    PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머
    의 혼합물 75%를 포함하는 제1 층 및 제5 층
    을 포함하고,
    선택적으로, PVOH 및 EVOH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 친수성 폴리머를 더 포함하는,
    생분해성 시트.
  14. 제4항에 있어서, 상기 시트는 5층 시트이고,
    제1 소수성 폴리머 40% w/w; 및
    PBS, PBSA, PLA 및 PBAT의 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머 60%
    를 포함하는 제1 층 및 제5 층을 포함하며,
    선택적으로, PVOH 및 EVOH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 친수성 폴리머를 더 포함하며, 70%-99% PVOH, 및 1%-30% PBS 또는 PBSA 또는 PLA 또는 PBAT 또는 PCL을 포함하는 내부층을 선택적으로 더 포함하는,
    생분해성 시트.
  15. 제1항에 있어서,
    PCL 또는 PHA 또는 이들의 혼합물 5% w/w 내지 45% w/w; 및
    PBS 및 PBSA의 혼합물, PBS 및 PLA의 혼합물, PBSA 및 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PLA의 혼합물 95% w/w 내지 55% w/w
    를 포함하는 접촉층을 포함하는, 생분해성 시트.
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