JP2016537495A - 生分解性シート - Google Patents

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Abstract

直接コンタクト層である少なくとも１つの層を含む生分解性シートは開示され、該シートはシートの機械特性を維持しながら液体などの材料にうまく接触し、生分解性シートの貯蔵寿命を延長することが意図されている。直接コンタクト層はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、例えば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）及びポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）又はそれらの任意の混合物から選ばれる疎水性ポリマーを含むことができる。生分解性シートは表面処理されたナノクレイ粒子、架橋剤によりグラフト化されたＰＶＯＨ、及び、ＰＢＳ又はＰＢＳＡをさらに含むことができる。生分解性シートは少なくとも１つの金属化された生分解性ラミネート層をさらに含むことができる。

Description

発明の分野
本発明はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び/又はポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などの少なくとも１種の疎水性ポリマーを含む生分解性シートのための組成物に関する。特に、本発明は、生分解性シートの必要な機械的特性及び安定性特性を維持しながら、生分解性シートの貯蔵寿命を延長させ、そして液体、半固形分及び固形分との直接接触に供するためのＰＣＬ及び/又はＰＨＡの使用に関する。
関連出願
本出願は「生分解性シート」という発明の名称で２０１３年１０月２７日に出願された米国仮出願番号第６１/８９６０８７号の利益を主張し、参照によりその全体を全ての目的のために本明細書中に取り込む。
発明の背景
生分解性材料の使用は生分解性材料の環境に優しい特性のために、過去何年にもわたって増加してきた。このような材料の使用は普及しており、種々のタイプのプラスチック袋、おむつ、バルーン及びさらには日焼け止めが挙げられる。より環境に優しい包装材料の要求に応答して、環境中に廃棄されたときに生分解することが示されている多くの新たなバイオポリマーは開発されている。生分解性プラスチック市場における、より大きな幾つかの担い手としては、デュポン、BASF、カーギル・ダウポリマー、ユニオン・カーバイド、バイエル、モンサント、三井及びイーストマン・ケミカルなどのよく知られた化学会社が挙げられる。これらの会社のそれぞれは、１つ以上のクラス又はタイプのバイオポリマーを開発してきた。例えば、BASF及びイーストマン・ケミカルの両方は「脂肪族-芳香族」コポリマーとして知られているバイオポリマーを開発し、それぞれ商品名ECOFLEX（登録商標）及びEASTAR BIO（登録商標）で販売している。バイエルは商品名BAK（登録商標）でポリエステルアミド（ＰＥＡ）を開発した。デュポンはBIOMAX（登録商標）の変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を開発した。カーギル・ダウはポリ乳酸（ＰＬＡ）をベースとする種々のバイオポリマーを販売している。モンサントはポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）及びポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）を含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）として知られているクラスのポリマーを開発した。ユニオン・カーバイド（ダウケミカル）は商品名TONE（登録商標）の下でポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）を製造している。
上述のバイオポリマーのそれぞれはユニークな特性、利点及び弱点を有する。例えば、BIOMAX、BAK、PHB及びPLAなどのバイオポリマーは強くなる傾向にあるが、また、非常に剛性で又はさらには脆い。このため、可撓性シート又はフィルムが所望されるとき、例えば、ラップ、バッグ、及び、良好な曲げ及び折りたたみ能力を必要とする他の包装材料を製造する際に使用するための、候補としては不十分となる。BIOMAXの場合には、デュポンはフィルムをブロー成形するのに適切な仕様又は条件を現在のところ提供せず、そのため、フィルムがBIOMAX及び類似のポリマーからブロー成形することができるとは現在のところ考えられないであろうことを示している。
他方、このようなPHBV（例えばBiomer（登録商標））及びPBAT（例えば、ECOFLEX（登録商標）及びEASTARBIO（登録商標））などのバイオポリマーは上述のバイオポリマーよりも何倍も可撓性である。しかし、このバイオポリマーは比較的に低融点であり、このため、新たに加工され及び/又は熱にさらされたときに自己接着性でありそして不安定である傾向がある。このようなフィルムの自己接着（又は「ブロッキング」）を防止するために、少量（例えば、０．１５質量％）のシリカ、タルク又は他のフィラーを典型的に取り込むことが一般的に必要である。
また、生分解性ポリマーの数が限定されていることから、所与の用途のための所望の性能基準のすべて又はさらにはほとんどを満たしている、単一のポリマー又はコポリマーを特定することは、しばしば困難であるか又はさらには不可能である。これら及び他の理由のために、生分解性ポリマーは、環境上の理由のために所望されるときに、食品包装材料の分野で、特に液体容器の分野で広く使用されていない。
さらに、今日知られている生分解性シートはほとんど不透明であり、低光透過率及び高ヘイズを有する。さらに、公知の生分解性シートは、バリアを含まず、又は、高酸素透過率及び高水蒸気透過率の両方を有する一般に気体に対して非常に透過性であるシートとする量及びタイプのバリアを含むかのいずれかであり、従って、それは長期的な食品又は飲料の容器として働くことができない。さらに、最大荷重時応力、破断時歪み及びヤング率などのパラメータによって測定される、公知の生分解性シートの物理的強度は不足しており、従って、包装として使用される場合に、特に液体をパッケージすることを所望している場合に不足している。
さらに、多くの液体容器は、食品及び飲料業界で使用されているが、生分解性容器は広く使用されていない。米国特許第６，４２２，７５３号明細書は、パッケージングが互いに対してサイドバイサイドで整列された複数の個々の飲料容器ユニットを含む、飲料可能かつ凍結可能な液体用の分離可能な飲料容器の包装を開示している。各飲料容器ユニットは、向かい合ったプラスチックシートで形成された下部熱溶接部、上部熱溶接部及び２つの垂直熱溶接部によって画定された内部流体チャンバーを有する。中間飲料容器ユニットの間の熱溶接部は穿孔ストリップを備えており、各容器ユニットの上端はギャップを有するテーパー型クリンプの上方に配置された上部水平熱溶接部を備え、該ギャップは穿孔線の上方の引き裂きストリップを個々の飲料容器ユニットから除去するときに一体飲料溶解注ぎ口を画定する。しかし、この包装は環境に優しくない。
米国特許第５，７５６，１９４号明細書は、糊化デンプンの内部コア、天然樹脂の中間層及び耐水性生分解性ポリエステルの外層を含む、食品産業において有用な耐水性デンプン製品を開示している。糊化デンプンは、ポリ（β−ヒドロキシブチレート-コ-バレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）及びポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）などの生分解性ポリエステルで被覆することにより耐水性にすることができる。２つの非類似の材料の付着はデンプン及びポリエステルの溶解度パラメータの中間の溶解度パラメータ（疎水性）を有する、シェラック又はロジンなどの樹脂材料の介在層を使用することによって達成される。コーティングは、デンプンベースの物品上にセラック又はロジンのアルコール性溶液を噴霧し、続いて、適切な溶媒中のポリエステルの溶液を塗布することにより達成される。しかし、これらの製品は、身体活動を行いながら、使用者が簡単に輸送することができるように最適に設計されていない。さらに、それらは、即時の要求に応じて消費することができる様々な液体体積を提供するように設計されていない。
それゆえ、可撓性であるが、物理的に強く、更に、低ガス透過性、高光透過性、長貯蔵寿命及び低ヘイズを有する生分解性シートが当該技術分野で必要とされている。このような生分解性シートは長期容器として使用することができる。
発明の要旨
本開示は１種以上の疎水性生分解性ポリマーとの組み合わせでＰＣＬ又はＰＨＡを含む単層又は多層の生分解性シートが可撓性シートの機械的特徴を維持しながら、低減された水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）及び酸素透過率（ＯＴＲ）ならびに改良されたヒートシール性を含む驚くべき特性を示すという発見に部分的に基づいている。これらの特性はシートを構成する個々のポリマーの特性によって説明することができない。
本明細書中に提供される１つの態様において、材料と直接接触するコンタクト層である少なくとも１つの層、及び、場合により１つ以上の追加の層を有する生分解性シートであり、ここで、コンタクト層はポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及びそれらの混合物からなる群より選ばれる第一の疎水性ポリマー、及び、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）及びそれらの任意の混合物からなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーを含む。幾つかの実施形態において、第一の疎水性ポリマーはＰＣＬ、ＰＨＡ又はＰＣＬとＰＨＡとの混合物である。幾つかの実施形態において、第一の疎水性ポリマーはＰＣＬである。幾つかの実施形態において、第一の疎水性ポリマーはＰＨＡである。ＰＨＡは当該技術分野で知られている任意のＰＨＡから選ばれてよく、限定するわけではないが、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）ならびにそれらの任意の誘導体又は混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、第一の疎水性ポリマーはＰＣＬ及びＰＨＡの混合物であり、例えば、ＰＣＬと、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）又はそれらの任意の誘導体のうちの１つとの混合物である。
幾つかの実施形態において、本発明による生分解性シートは、分解時間が４〜２４ヶ月の範囲内である。幾つかの実施形態において、本発明による生分解性シートは約６ヶ月まで、約１８ヶ月まで、又は、約６ヶ月〜約１２ヶ月、又は、約９〜約１５ヶ月の貯蔵寿命を有する。幾つかの実施形態において、本発明による生分解性シートは分解時間が約6ヶ月、7カ月、8カ月、9ヶ月、10ヶ月、11ヶ月、12ヶ月、13ヶ月、14ヶ月、15ヶ月、16ヶ月、17ヶ月又は18ヶ月である。幾つかの実施形態において、第一の疎水性ポリマーの量はコンタクト層の約５％ｗ／ｗ〜約４５％ｗ/ｗ、又は、約２０％ｗ／ｗ〜約４５％ｗ／ｗ、又は、約２５％〜約４０％の量で存在する。第一疎水性ポリマー、ＰＣＬ、ＰＨＡ又はそれらの混合物は約5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％又は約45％ｗ/ｗの量で存在する。
ポリマーの分解はポリマーの性質における任意の変化であり、例えば、熱、光、化学物質、例えば、酸、アルカリ及び幾つかの塩のなどの１つ以上の環境要因の影響下でのポリマー又はポリマーベースの製品の引張強度、色、形状の任意の変化である。これらの変化は生分解性におけるような使い捨て可能な包装、又は、リサイクルするためのポリマーの分子量の意図的な低下の場合に望ましい。ポリマーの分解時間はその組成及びそれが存在する環境によって制御される。これらの条件は高い換気性及び制御された湿度での、又は、制御されない環境での産業堆肥サイト、例えば、埋め立て又は周囲条件であることができる。ポリエステルの分解は最初に、短いオリゴマーにポリマーを分解するための加水分解により、後に、微生物消化の微生物分解によるものである。分解規則に耐えるために、ポリマーは産業堆肥設備の制御された環境で、１８０日以内に除去されるべきである。換気が不足している家庭のコンポストでは、要件は最大１８０日間の分解時間である点で同一である。
幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ、ＰＢＡＴ及びそれらの任意の混合物からなる群より選ばれる。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーはＰＬＡである。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーはＰＢＡＴである。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーはＰＢＳである。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーはＰＢＳＡである。
幾つかの実施形態では、第二の疎水性ポリマーは、ＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物からなる群より選ばれる混合物を含む。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーはＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物である。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーは、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物である。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーはＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物である。幾つかの実施形態において、第二の疎水性ポリマーはＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物である。第二の疎水性ポリマー又は疎水性ポリマーの混合物は、約５５％ ｗ/ｗ〜約９５％ ｗ/ｗ、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％又は約６０％〜７５％ｗ/ｗの量で存在する。
幾つかの実施形態において、シートは単層シートである。幾つかの実施形態において、シートは多層シートである。多層シートは、２、３、４、５、６、７又はそれ以上の層からなる。第一の層は「レイヤ１」と呼ばれ、第二の層は「レイヤ２」と呼ばれ、第三の層は「レイヤ３」などと呼ばれる。
幾つかの実施形態において、シートは二層シートである。幾つかの実施形態において、二層シートは約７０％〜８０％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２０％〜３０％のＰＬＡを含む第一の層、及び、約１５〜２５％ｗ/ｗのＰＬＡ、約５０％〜６０％ｗ／ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２０％〜３０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む第二の層を含む。他の実施形態において、二層シートは、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２５％のＰＬＡを含む第一の層、及び、１９〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、約５５％〜５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２５％ｗ/ｗのＰＣＬを含む第二の層を含む。さらに他の実施形態において、二層シートは、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡを含む第一の層、及び、約１９％〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、約５５％〜５６％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬを含む第二の層を含む。第二の層はコンタクト層である。
幾つかの実施形態において、生分解性シートは三層シートである。
幾つかの実施形態において、三層シートは約７０％〜８０％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２０％〜３０％ｗ/ｗのＰＬＡを含む第一の層、約７０％〜８０％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２０％〜３０％ｗ/ｗのＰＬＡを含む第二の層、及び、約２０〜４５％ｗ/ｗのＰＣＬ又はＰＨＡ及び約約５５％〜６５％ｗ/ｗのＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ又はそれらの混合物を含む第三の層を含み、ここで、第二の層は内側層であり、そして第三の層はコンタクト層である。幾つかの実施形態において、三層シートは、約１００％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡを含む第一の層を含む。
幾つかの実施形態において、三層シートは１００％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡを含む第二の層を含む。
幾つかの実施形態において、三層シートは約１５％〜２５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＬＡ、約５０％〜６０％ｗ/ｗのＰＢＡＴ又はＰＢＳＡ、及び、約２０％〜３０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む第三の層を含む。
他の実施形態において、三層シートは約１５％〜２５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約５０％〜６０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２０％〜３０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む第三の層を含む。
第一層はまた、「レイヤ１」と呼ばれ、第二の層は「レイヤ２」と呼ばれ、そして第三の層は「レイヤ３」と呼ばれる。このようなシートにおいて、レイヤ２は内側層であり、レイヤ１及び３外側層である。本明細書中に開示される三層シートとしては、非限定的に、以下シートが挙げられる。
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）；
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）；及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＡＴ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約１９％ｗ/ｗのＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約１９％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約１９％ｗ/ｗのＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＡＴ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＡＴ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ１（約１５ミクロンの厚さ）;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＳからなるレイヤ２（約１５ミクロンの厚さ）;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ３（約３０ミクロンの厚さ）
を有するシート。
幾つかの実施形態において、生分解性シートは五層シートである。
幾つかの実施形態において、五層シートは対称シート又は非対称シートである。例えば、シートは、２つの外側層である第一の層及び第五の層が同一の組成物を含み、第二の層及び第四の層が同一の組成物を含むときに対称性シートである。第三の層は最も内側の層である。幾つかの実施形態において、第二の層及び第四の層は各々「タイ層」であり、第一の層を一方の面で第三の層に接着させ、そして第五の層を他方の面で第三の層に接着させる接着材料の層として本明細書中に規定される。理論に束縛されることを望まないが、タイ層は、例えば、異なる融解温度を含む異なる熱プロファイルを有するポリマーを接着させる。最も内側の層である第三の層は他の層のいずれかと同一の組成物を含んでよく、又は、異なる組成物を含んでよい。幾つかの実施形態において、第三の層はバリア層である。幾つかの実施形態において、第一の層又は第五の層はコンタクト層である。したがって、幾つかの実施形態において、五層シートは約２５％ｗ/ｗの第一の疎水性ポリマー及び約７５％の第二の疎水性ポリマーの混合物を含み、該混合物は、ＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物、又は、ＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物からなる群より選ばれ、第一の層及び/又は第五の層はコンタクト層である。
幾つかの実施形態において、五層シートは約４０％ｗ/ｗの第一の疎水性ポリマー及び約６０％の、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ及びＰＢＡＴからなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーを含む、第一の層及び第五の層を含み、第一の層及び/又は第五の層はコンタクト層である。
幾つかの実施形態において、五層シートは約１００％のＰＶＯＨ、約１００％のＥＶＯＨ、１００％のＰＨＡ又はそれらの混合物を含む第三の層を含む。幾つかの実施形態において、最も内側の層(すなわち、五層シート中の第三の層、七層シート中の第四の層など)は疎水性ポリマー、例えば、ＰＶＯＨ 及び/又はＥＶＯＨを含む。
幾つかの実施形態において、五層シートは第二の層及び第四の層をさらに含み、各々のこのような層は第三の層に接着する生分解性接着剤を含む。
本明細書中に開示される五層シートとしては、限定するわけではないが、以下のシートが挙げられる。
約１９％ｗ/ｗのＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ１;
約１００％のタイ層からなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３；及び、
約１００％のタイ層からなるレイヤ４;及び、
約１９％ｗ/ｗの ＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約１９％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ１;
約１００％のタイ層からなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３；及び、
約１００％のタイ層からなるレイヤ４;及び、
約１９％ｗ/ｗの ＰＢＳＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約１９％ｗ/ｗのＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＡＴ及び約２５％ｗ/ｗからなるレイヤ１;
約１００％のタイ層からなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３；及び、
約１００％のタイ層からなるレイヤ４;及び、
約１９％ｗ/ｗの ＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＡＴ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約６０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ１;
約１００％のタイ層からなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３；及び、
約１００％のタイ層からなるレイヤ４;及び、
約６０％ｗ/ｗの ＰＬＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ１;
約１００％のタイ層からなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３；及び、
約１００％のタイ層からなるレイヤ４;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約６０％ｗ/ｗのＰＢＡＴ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ１;
約１００％のタイ層からなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３；及び、
約１００％のタイ層からなるレイヤ４;及び、
約６０％ｗ/ｗの ＰＢＡＴ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ１;
約１００％のタイ層からなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３；及び、
約１００％のタイ層からなるレイヤ４;及び、
約６０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約４０％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ１;
約１００％ｗ/ｗのＰＢＡＴからなるレイヤ２;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＨＡからなるレイヤ３；及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＢＡＴからなるレイヤ４;及び、
約１９％ｗ/ｗのＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるレイヤ１、
約１００％ｗ/ｗのＰＢＡＴからなるレイヤ２;
約１００％ｗ/ｗのＰＨＡからなるレイヤ３;及び、
約１００％ｗ/ｗのＰＢＡＴからなるレイヤ４；及び、
約１９％ｗ/ｗのＰＬＡ、５６％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなるレイヤ５、
を有する生分解性シート。
すべての生分解性シートのうちの幾つかの実施形態において、材料は液体、半固形分又は固形分物質を含む。好ましくは、材料は液体であり、又は、液体を含む。
幾つかの実施形態において、生分解性シートは材料、好ましくは、液体もしくは半固形分材料又は液体もしくは半固形分を含む材料を包装するのに有用である。幾つかの実施形態において、材料は動物による消費のための食料品又は液体である。動物は哺乳動物でることができ、例えば、ヒトである。
第二の態様において、約５％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ、約２０％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ又は約２５％〜約４０％の、ＰＣＬ、ＰＨＡ及びそれらの混合物あら選ばれる第一の疎水性ポリマー、及び、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）及びそれらの任意の混合物からなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーを含むコンタクト層を有するシートを製造する工程を含む、生分解性シートのＷＶＴＲ及び/又はＯＴＲを低減するための方法は本明細書中に提供される。
本方法の実施形態は直接コンタクト層である少なくとも１つの層及び場合により存在する１つ以上の追加の層を有する生分解性シートに関する。幾つかの実施形態において、直接コンタクト層はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び/又はＰＨＡを含む。幾つかの実施形態において、直接コンタクト層はＰＣＬ及びＰＢＡＴ、ＰＣＬ及びＰＢＳ、ＰＣＬ及びＰＢＳＡ又はＰＣＬ及びＰＬＡの混合物を含む。
約０〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、４５．０〜８０．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡとの混合物、及び、２０．０％〜３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む、少なくとも１つの層を含む生分解性シートは本明細書中に提供される。幾つかの実施形態において、シートは単層シートである。幾つかの実施形態において、シートは多層シートである。
幾つかの実施形態は約１８％〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、５０．０〜７５．０％ｗ/ｗの ＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡとの混合物及び２０．０％〜３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１８％〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、５０．０〜７５．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡとの混合物及び２０．０％〜３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１８％〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、７５．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡとの混合物及び２５．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。
幾つかの実施形態において、シートはＰＶＯＨを含む層をさらに含む。幾つかの実施形態において、シートは接着剤を含む層、例えば、「タイ層」をさらに含む。各々合計厚さの３５％であり、１８％〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、４５％〜６５％ｗ/ｗ のＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡとの混合物及び２０％〜３０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む２つの層のレイヤ１及びレイヤ５、各々合計厚さの８％であり、９０％〜１００％ ｗ/ｗのタイ層を含むレイヤ２及びレイヤ４、合計厚さの１３％であり、７０％〜１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨを含むレイヤ３を含む五層生分解性シートは本明細書中に提供される。幾つかの実施形態において、五層生分解性シートは、各々合計厚さの３５％であり、２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、５５％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２５％ｗ/ｗのＰＣＬからなる２つの層のレイヤ１及びレイヤ５、各々合計厚さの８％であり、１００％ ｗ/ｗのタイ層からなるレイヤ２及びレイヤ４、合計厚さの１３％であり、１００％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなるレイヤ３を含む。幾つかの実施形態において、内側層は約７０％〜９９％のＰＶＯＨ及び１％〜３０％のＰＢＳ又はＰＢＳＡ又はＰＬＡ又はＰＢＡＴ又はＰＣＬを含む。
別の態様において、上記に開示の生分解性シートは材料、好ましくは液体又は半固形分材料、例えば、水、炭酸水、甘味料入り液体、炭酸入り甘味料入り液体、果物又は野菜液体、例えば、ジュース、ジェリー状材料との接触に有用である。
別の態様において、それぞれ１ g/(m2xd)未満及び１cm3/(m2xdxbar)未満の値に生分解性シートのＷＶＴＲ及び/又はＯＴＲを低減するための方法は提供され、その方法は約５％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ、約２０％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ又は約２５％〜約４０％の、ＰＣＬ、ＰＨＡ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる第一の疎水性ポリマーを含む少なくとも１つの層を有するシートを製造する工程を含む。幾つかの実施形態において、生分解性シートは二層以上の層を含む。幾つかの実施形態において、コンタクト層はＰＣＬを含む。幾つかの実施形態において、コンタクト層は約５％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ、約２０％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ又は約２５％〜約４０％の、ＰＣＬ、ＰＨＡ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる第一の疎水性ポリマーを含む。
第一(１st)の疎水性ポリマーはその表面から水を排除する非極性組成物の傾向を参考として超疎水性ポリマーである。疎水性相互作用は、ほとんど、非極性表面により液体水の分子の間の高度に動的な水素結合の逸脱から生じるエントロピー効果である(The Real Reason Why Oil and Water Don't Mix Todd P. Silverstein, J. Chem. Educ. 1998, 75 (1), p 116)。炭化水素鎖又は類似の非極性領域又は大分子は水素との水素結合を形成することができない。疎水性は純粋な炭化水素分子／ヒドロシル、カルボニル又はエステル基などの極性基の比により形成されうる。超疎水性ポリマーは高い非極性/極性比を示し(６０％を超える、ＰＣＬ及びＰＨＡの例を用いた表を参照されたい)、そして低疎水性ポリマーは低い非極性/極性比(６０％より低い、ＰＬＡの例を用いた表を参照されたい)。
別の態様において、約５％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ、約２０％ｗ/ｗ〜約４５％ ｗ/ｗ又は約２５％〜約４０％の、ＰＣＬ、ＰＨＡ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる第一の疎水性ポリマーを含む少なくとも１つの層を含む、約２０〜５０℃、２０〜３０℃、３０〜４０℃、４０〜５０℃の範囲にシーリングウインドーを有する生分解性シートは本明細書中に提供される。幾つかの実施形態において、生分解性シートは２層以上の層を含む。幾つかの実施形態において、コンタクト層はＰＣＬを含む。幾つかの実施形態において、コンタクト層は約５％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ、約２０％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗ又は約２５％〜約４０％の、ＰＣＬ、ＰＨＡ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる第一の疎水性ポリマーを含む。
多層構造体において使用されるタイ層樹脂は、通常、酸無水物-変性ポリマーであり、該ポリマーは非類似のポリマーを、主として多層の共押出された構造において結合する。
幾つかの実施形態において、生分解性シートは以下に規定されるとおりの認可堆肥施設中に入れた際に、６か月までの堆肥化可能時間を有する。
本発明の実施形態はコンタクト層である少なくとも１つの層、及び、場合により、１つ以上の追加の層を有する生分解性シートに関し、ここで、直接コンタクト層はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、例えば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）及びポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）又はそれらの任意の混合物から選ばれる疎水性ポリマーを含む。
幾つかの実施形態において、コンタクト層はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を含む。幾つかの実施形態において、直接コンタクト層はＰＣＬ及び第二のポリマーを含むポリマーの混合物、例えば、ＰＣＬ及びＰＢＡＴ又はＰＣＬ及びＰＢＳ又はＰＣＬ及びＰＢＳＡ又はＰＣＬ及びＰＬＡ又はＰＣＬ及びＰＢＳ及びＰＢＳＡを含むポリマーの混合物を含む。
本発明の更なる実施形態は、
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬを含み、そして残りの６０〜９５％がＰＢＳ又はＰＢＳＡのＰＬＡとの混合物を含み、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５ｗ/ｗ％のＰＬＡを含む、
レイヤ２：約１００％ｗ/ｗのＰＢＳＡ;及び、
レイヤ３：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、
を含む多層生分解性ポリマーに関する。
さらに、本発明のさらなる実施形態は:
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬを含み、そして残りの６０〜９５％がＰＢＳ又はＰＢＳＡのＰＬＡとの混合物を含み、約７５％ ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡを含む、
レイヤ２：約 ２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、
レイヤ３：約６０％のＰＢＳＡによりグラフト化された、約４０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ、
レイヤ４:約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、
を含む多層生分解性ポリマーに関する。
本発明のさらなる実施形態は、
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬを含み、残りの６０〜９５％がＰＢＳ又はＰＢＳＡのＰＬＡとの混合物を含み、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡを含む、
レイヤ２：５〜１０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳと配合された、約９０〜９５％ｗ/ｗの、無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化されたＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ、
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイ、
レイヤ４：５〜１０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳと配合された、約９０〜９５％ｗ/ｗの、無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化されたＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ、
レイヤ５：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬを含み、残りの６０〜９５％がＰＢＳ又はＰＢＳＡのＰＬＡとの混合物を含み、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡを含む、
を含む多層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は、約２０．０％ｗ/ｗのＰＬＡ、６０．０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む、単層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は約１７．５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び５２．５％ｗ/ｗ のＰＢＳ及び３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む、単層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は約２０．０％ｗ/ｗのＰＬＡ、６０．０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを、０．５％ｗ/ｗの無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び０．２％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とともに含む、単層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は約１７．５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び５２．５％ ｗ/ｗのＰＢＳ、３０．０％ ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％のＡＩＢＮとともに含む、単層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は約１５．０％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び４５．０％ ｗ/ｗのＰＢＳ、４０．０％ ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％のＡＩＢＮとともに含む、単層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は約３１％ ｗ/ｗのＰＢＳ、３５％ ｗ/ｗのＰＢＳＡ、１２％ ｗ/ｗのＰＬＡ、２０％ｗ/ｗのＰＣＬ及び２％ ｗ/ｗのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含む、単層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は
レイヤ１：約３１％ ｗ/ｗのＰＢＳ、３５％ ｗ/ｗのＰＢＳＡ、１２％ ｗ/ｗのＰＬＡ、２０％ｗ/ｗのＰＣＬ及び２％ ｗ/ｗのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）；
レイヤ２：０．５ｗ/ｗの架橋剤を用いて架橋された約 ９９．５％のＰＶＯＨ；及び、
レイヤ３：約３１％ｗ/ｗのＰＢＳ、３５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、１２％ｗ/ｗのＰＬＡ、２０％ｗ/ｗのＰＣＬ及び２％ｗ/ｗのＰＶＯＨ；
を含む多層生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は２層以上の層を含む多層生分解性シートに関し、ここで、１つの層は約３１％ｗ/ｗのＰＢＳ、３５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、１２％ｗ/ｗのＰＬＡ、２０％ｗ/ｗのＰＣL及び２％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含む。
本発明のさらなる実施形態は約４０％のＰＶＯＨ、２０％のＰＣＬ、２０％のＰＢＳ及び２０％のＰＢＳＡを含む少なくとも１つの層を含む生分解性シートに関する。
本発明のさらなる実施形態は五層生分解性シートに関し、ここで、レイヤ１及びレイヤ５は約７５％のＰＢＳＡ及び２５％のＰＬＡのコンパウンドとして調製されたものであり、レイヤ２及び４は約３１％ ｗ/ｗのＰＢＳ、３５％ ｗ/ｗのＰＢＳＡ、１２％ｗ/ｗのＰＬＡ、２０％ｗ/ｗのＰＣＬ及び２％ ｗ/ｗのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のコンパウンドから調製され、そしてレイヤ３は０．５％ｗ/ｗの架橋剤を用いて架橋された９９．５％ｗ/ｗのＰＶＯＨから調製されたものである。
本発明の実施形態は少なくとも１つの層を有する生分解性シートに関し、ここで、該層はポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及びそれらの混合物からなる群より選ばれる第一の疎水性ポリマー、及び、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）及びそれらの任意の混合物からなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーを含む。
幾つかの実施形態によると、第一の疎水性ポリマーはＰＣＬである。さらなる実施形態によると、第一の疎水性ポリマーはＰＨＡである。幾つかの実施形態によると、ＰＨＡはポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）及びそれらの任意の誘導体又は混合物からなる群より選ばれる。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートは４〜２４ヶ月の範囲の分解時間を有する。さらなる実施形態によると、生分解性シートは約６か月〜約１８か月の貯蔵寿命を有する。
幾つかの実施形態によると、高度に疎水性のポリマーの量はコンタクト層の約５％ ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗであり、約２０％ ｗ/ｗ〜約４５％ ｗ/ｗであり、又は、約２５％〜約４０％である。幾つかの実施形態によると、第二の疎水性ポリマーは少なくとも１つの層の中に存在し、そしてＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ及びＰＢＡＴからなる群より選ばれる。
幾つかの実施形態によると、第二の疎水性ポリマーは少なくとも１つの層の中に存在し、そしてＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物である。幾つかの実施形態によると、第二の疎水性ポリマーは層中に、層の質量の約５５％ ｗ/ｗ〜約９５％ ｗ/ｗの量で存在する。
幾つかの実施形態によると、シートは単層シートである。他の実施形態によると、シートは多層シートである。幾つかの実施形態によると、多層シートは２、３、４、５、６又は７層からなる。幾つかの実施形態によると、シートは二層シートである。
幾つかの実施形態によると、二層シートは約７０％〜８０％ｗ/ｗの ＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２０％〜３０％のＰＬＡを含む第一の層、及び、約１５％〜２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ、約５０％〜６０％ ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約５％〜３０％ ｗ/ｗのＰＣＬを含む第二の層を含む。
幾つかの実施形態によると、シートは三層シートである。幾つかの実施形態によると、三層シートは約７０％〜８０％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２０％〜３０％のＰＬＡを含む第一の層、約７０％〜８０％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約２０％〜３０％のＰＬＡを含む第二の層、及び、約５％〜４５％ ｗ/ｗのＰＣＬ又はＰＨＡ及び約５５％８０％ ｗ/ｗのＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ又はそれらの混合物を含む第三の層を含み、ここで、第二の層は内側層であり、第三の層はコンタクト層である。
幾つかの実施形態によると、三層シートは約１００％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡを含む第一の層又は第三の層を含む。幾つかの実施形態によると、三層シートは約１００％ のＰＢＳ又はＰＢＳＡを含む第二の層を含む。幾つかの実施形態によると、三層シートは約１５％〜２５％ ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＬＡ、約５０％〜６０％ ｗ/ｗのＰＢＡＴ又はＰＢＳ及び約５％〜３０％のＰＣＬを含む第三の層を含む。幾つかの実施形態によると、三層シートは約１５％〜２５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約５０％〜６０％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び約２０％〜３０％のＰＣＬを含む第一の層を含む。
幾つかの実施形態によると、シートは五層シートである。幾つかの実施形態によると、五層シートは約２５％ｗ/ｗの第一の疎水性ポリマー及び約７５％のＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物からなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーの混合物を含む第一の層及び第五の層を含み、ここで、第一の層又は第五の層はコンタクト層である。幾つかの実施形態によると、五層シートは約４０％ ｗ/ｗの第一の疎水性ポリマー及び約６０％のＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ及びＰＢＡＴからなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーを含む、第一の層及び第五の層を含み、ここで、第一の層又は第五の層はコンタクト層である。幾つかの実施形態によると、五層シートはＰＶＯＨ及びＥＶＯＨ又はそれらの任意の混合物から選ばれる親水性ポリマーをさらに含む。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートはタイ層により互いに結合された少なくとも２つの層を含む。幾つかの実施形態によると、生分解性シートは約７０％〜９９％のＰＶＯＨ及び１％〜３０％のＰＢＳ又はＰＢＳＡ又はＰＬＡ又はＰＢＡＴ又はＰＣＬを含む内側層を含む。
本発明の幾つかの実施形態は約１〜１００ g/(m2xd)未満のＷＶＴＲ及び/又は約１〜２００cm3/(m2xdxbar)未満のＯＴＲを有する生分解性シートに関し、ここで、生分解性シートは約５％ｗ/ｗ〜約４５％ｗ/ｗのＰＣＬ、ＰＨＡ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる疎水性ポリマー、及び、約９５％ｗ/ｗ〜約５５％ｗ/ｗの量のＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物を含む、コンタクト層を含む。
本発明の幾つかの実施形態はシーリング強度が＞約２０〜３０（２５mm/Ｎ）であり、そしてシーリングウインドーが約２０〜６０℃である生分解性シートに関し、ここで、生分解性シートは約５％ ｗ/ｗ〜約４５％ ｗ/ｗのＰＣＬ又はＰＨＡ又はそれらの混合物、及び、約９５％ｗ/ｗ〜約５５％ｗ/ｗの量のＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡを含む、コンタクト層を含む。
本発明の幾つか実施形態は標準産業条件下に６か月までの堆肥化可能時間を有する生分解性シートに関する。幾つかの実施形態によると、生分解性シートの少なくとも１つの層は直接コンタクト層である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら、その好ましい実施形態の以下の例示的でかつ非限定的な詳細な説明を通してよりよく理解されるであろう。
図１は、本発明の実施形態により調製される三層シートの生分解性を示すグラフである。 図２Ａ、は例５のシート番号７及びシート番号５のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２Ｂ、は例５のシート番号７及びシート番号５のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図３は、ＰＬＡマトリックス中に分散されたナノクレイ−ＰＣＬＡのＳＥＭ顕微鏡写真である。 図４は、ＰＣＬ含有コンパウンドの理論分解時間計算を説明するグラフを表す。 図５は、熱橋掛けポリマーの添加又は架橋剤の添加を行った、又は、行わない、試験コンパウンドのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＰＣＬ濃度の関数として記載しているグラフを表す。 図６は、ＰＣＬ、ＰＢＳ及びＰＬＡを含むポリマー化合物についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを表す。
発明の詳細な説明
以下の詳細な説明において、本発明の徹底的な理解を提供するために多くの特定の詳細な記載を示す。しかしながら、本発明はこれらの特定の詳細記載なしに実施されうることは当業者に理解されるであろう。他の場合には、周知の方法、手順及び成分は本発明を不明確にしないように詳細に記載されなかった。
本明細書中に使用されるときに、単数形態「a」、「an」及び「the」は内容が明らかに他の状態を示さない限り、複数形態を包含することは注記されるべきである。態様又は実施形態がマーカッシュ群又は他の選択群で記載される場合には、当業者は本発明がそれにより任意の個々の要素又は群の要素の副次群に関しても記載しているものと認識するであろう。
本明細書中に使用されるときに、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」及びその文法上の変形は記載の特徴、工程又は成分を特定するものと取られるべきであるが、１つ以上の追加の特徴、工程、成分又はそれらの群の追加を排除しない。
用語「生分解性」は、本明細書中に使用されるときに、生物、光、空気、水又はそれらの任意の組み合わせの作用により分解する、ポリマー、ポリマー混合物、金属を含む、任意の材料を包含するものと理解されるべきである。このような生分解性ポリマーとしては、種々の合成ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。天然由来の半合成ポリエステル(例えば、発酵による)も用語「生分解性」に包含されうる。生分解反応は、典型的に、酵素触媒され、そして一般に、湿分の存在下に起こる。加水分解可能な結合を含む天然高分子、例えば、タンパク質、セルロース及びデンプンは、一般に、微生物の加水分解酵素による生分解を受けやすい。少数の人工ポリマーも、しかしながら、生分解性である。ポリマーの親水性/疎水性は、大きく生分解性に影響を及ぼし、より極性があるポリマーは概して、より容易に生分解可能である。生分解性に影響を及ぼす他の重要なポリマー特性としては結晶化度、鎖可撓性及び鎖長が挙げられる。本明細書中に開示されたシートは生分解性ポリマーを含む。シートは少量の、例えば、１０％ｗ/ｗ未満又は約５％ｗ/ｗ未満の非生分解性材料を含むことができる。本発明の実施形態において、もし１つを超える生分解性成分が存在するならば、各非生分解性成分は１％ｗ/ｗ以下の非生分解性材料の量で存在する。
「堆肥化可能な」シートは物理、化学、熱及び/又は生物学的分解に暴露されたときに、分解して堆肥の部分になるであろう単層又は多層シートを指す。堆肥化は、例えば、堆肥設備、太陽光、廃水及び他の要因に依存する特定の条件を有するサイト(例えば、以下の認可EN 13432, DIN EN 14995, ISO 17088, ASTM D6400の１つの堆肥サイト)で起こることができる。堆肥化はまた、有機廃棄物及び十分なレベルの湿度を有する家庭用堆肥で、又は、別の例では、太陽光又は酸素に暴露されておらず、十分なレベルの湿度にのみ暴露されている埋立地で起こることもできる。
用語「シート」は、本明細書中に使用されるときに、熱可塑性物質及び包装技術において使用される慣用的な意味を有するものと理解されるべきである。本発明に係る生分解性組成物は食品を含む固体及び液体物質を包装するのに有用な物品を含む種々の製造品を製造するために使用されうる。このように、本発明に係るシートは、様々な厚さ（測定及び計算の両方）及び層、例えば、１、２、３、４、５又はそれ以上の層を有するシートを含む。シートは共押出キャスティング及びブロー成形などにより製造されうる。
シートは２つ以上のシートから製造されるラミネートであることができる。「ラミネート」は、本明細書中に使用されるときに、熱可塑性物質及び包装技術において使用される慣用的な意味を有するものと理解されるべきであり、そして熱、圧力及び接着剤などにより組み立てられた２層以上の層を含むシートを指す。
用語「層（レイヤ）」は、本明細書中に使用されるときに、熱可塑性物質及び包装技術において使用される慣用的な意味を有するものと理解されるべきである。本明細書中に使用されるときに、層は、例えば、約１５〜約１００ミクロンの全体厚さでの厚さを有する生分解性組成物のフィルムである。１層以上の層はシートを形成する。
「タイ層」は接着層と呼ばれ、例えば、極性層と非極性層の２つの層を一緒に結合することができる市販の接着性樹脂である。多層ポリマーシートにおいて、内側層は包装シートの外部又は内部環境と直接的に接触しない層である。例えば、構造A/B/Cの三層シートにおいて、Bは内側層であり、そして中間層である。対称五層シートA/B/C/B/Aにおいて、B及びCは内側層であり、そしてCのみが中間層である。対称七層シートA/B/C/D/C/B/Aにおいて、B〜Dは内側層であり、そしてDはまた、中間層である。
用語「約」は、本明細書中に使用されるときに、関連する値の１０％偏差を指すことが理解されるべきである。
用語「粒子」又は「粒状フィラー」は任意の種々の異なる形状及びアスペクト比を有するフィラー粒子を広く包含するように解釈されるべきである。一般に、「粒子」は約１０：１未満のアスペクト比（すなわち、長さ/厚さの比）を有する固体である。約１０：１を超えるアスペクト比を有する固体は、下記に定義されそして議論されるように、「繊維」としてより良好に理解されうる。
用語「繊維」は、少なくとも約１０：１を超えるアスペクト比を有する固体と解釈されるべきである。それゆえ、繊維は粒状フィラーよりも強度及び靭性を良好に付与することができる。本明細書中に使用されるときに、用語「繊維」及び「繊維材料」は無機繊維及び有機繊維の両方を包含する。
幾つかの実施形態によると、本明細書中に使用される生分解性シートは直接コンタクト層、例えば、食品もしくは飲料品又は任意の他の乾燥又は湿潤物質と接触する層を含む。幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、例えば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）及びポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）又はそれらの任意の混合物を含むことができる。１つの実施形態によると、疎水性ポリマーはＰＣＬである。幾つかの実施形態によると、疎水性ポリマーはＰＣＬと別の疎水性ポリマー、例えば、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＬＡとの混合物である。幾つかの実施形態によると、本明細書中に詳述される任意の生分解性シートは直接コンタクト層を含むことができる。
本明細書中に開示される各ポリマーは代替命名法又はスペリングを有することがある。例えば、ポリ（ε-カプロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）及びポリカプロラクトンは同義であり、これら３つの用語は相互互換的に使用されうる。ポリ乳酸及びポリ（乳酸）なども同様である。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートは少なくとも１つの金属化された生分解性層を含み、それは二酸化アルミニウム金属化層であることができる。生分解性層は直接金属化を用いて金属化されることができ、そして場合により、ラミネート化層であることができる。
生分解性であることができること以外に、ポリマー又はポリマーブレンドが特定の物性を示すことがしばしば重要である。特定のポリマーブレンドの意図した用途は所望の性能基準を示すために、特定のポリマーブレンド又はそれから製造された物品に必要とされる物性をしばしば決めるであろう。包装材料、特に、液体容器としての使用のための生分解性シートに関するときに、所望の性能基準としては、破断点歪み、ヤング率及び最大荷重時応力を挙げることができる。他の性能基準には、シール性、水透過性及び酸素透過性の１つを含むことができる。
本発明の生分解性シートの物性を規定するために、幾つかの測定法を用いた。最大荷重時応力、ヤング率及び破断点歪みは薄プラスチックシーティング引張特性のための標準試験法ASTM D882-10を用いた。光透過率及びヘイズは透明プラスチックのヘイズ及び光透過率のための標準試験法ASTM D1003 - 07e1を用いて測定した。生分解性シートの酸素透過率は電量センサーを用いたプラスチックフィルム及びシートを通した酸素ガス透過率の標準試験法ASTM D3985 - 05(2010)e1を用いて測定した。本発明の生分解性シートの水蒸気透過率は動的相対湿度測定を用いたシート材料の水蒸気透過率のための標準試験法ASTM E398 - 03(2009)e1を用いて測定した。
本発明の実施形態において、本発明は少なくとも１５ＭＰａの最大荷重時応力を有する生分解性シートを提供する。他の実施形態によると、本発明は少なくとも３０ＭＰａの最大荷重時応力を有する生分解性シートを提供する。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は１５〜５０ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は１５〜２０ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は２０〜２５ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は２５〜３０ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は３０〜３５ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は３５〜４０ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は４０〜４５ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は４５〜５０ＭＰａの範囲である。本発明のさらなる実施形態によると、最大荷重時応力は２４〜２６ＭＰａの範囲である。本発明のさらなる実施形態によると、最大荷重時応力は４６〜４８ＭＰａの範囲である。本発明のさらなる実施形態によると、最大荷重時応力は３２〜３４ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は１９〜２１ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、最大荷重時応力は２９〜３１ＭＰａの範囲である。
本発明の生分解性シートは破断点歪みが少なくとも５〜１０％である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは少なくとも３００％である。幾つかの実施形態によると、破断点歪みは４００〜６００％の範囲である。幾つかの実施形態によると、破断点歪みは２８０〜８５０％の範囲である。幾つかの実施形態によると、破断点歪みは２８０〜３５０％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは３５０〜４５０％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは４５０〜５５０％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは５５０〜６５０％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは６５０〜７５０％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは７５０〜８５０％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは４１０〜４２０％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは７２５〜７３５％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは５７５〜５８５％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは５５５〜５６５％の範囲である。さらなる実施形態によると、破断点歪みは６１５〜６２５％の範囲である。
本発明の生分解性シートのヤング率は少なくとも２００ＭＰａである。本発明の幾つかの実施形態によると、ヤング率は２００〜８００ＭＰａの範囲である。本発明のさらなる実施形態によると、ヤング率は４００〜６００ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は３００〜３５０ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は３５０〜４００ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は４００〜４５０ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は４５０〜５００ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は５００〜５５０ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は５５０〜６００ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は６００〜６５０ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は６５０〜７００ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は７００〜７５０ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は７５０〜８００ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は６７５〜６８５ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は５６５〜５７５ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は６００〜６１０ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は６７０〜６８０ＭＰａの範囲である。さらなる実施形態によると、ヤング率は３８５〜３９５ＭＰａの範囲である。本発明の幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートの光透過率は少なくとも７５％である。さらなる実施形態によると、光透過率は７５〜９５％の範囲である。さらなる実施形態によると、光透過率は７５〜８０％の範囲である。さらなる実施形態によると、光透過率は８０〜８５％の範囲である。さらなる実施形態によると、光透過率は８５〜９０％の範囲である。さらなる実施形態によると、光透過率は９０〜９５％の範囲である。さらなる実施形態によると、光透過率は９５％を超える。
本発明の幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートの酸素透過率は８５００cc/m2/24時間未満である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は１００〜１３０ cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は１００〜１０００cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は１０００〜２０００cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は２０００〜３０００cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は３０００〜４０００cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は４０００〜５０００cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は５０００〜６０００cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は６０００〜７０００cc/m2/24時間の範囲である。さらなる実施形態によると、酸素透過率は７０００〜８０００cc/m2/24時間の範囲である。
本発明の幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートの水蒸気透過率は３０gr/m2/日未満である。本発明のさらなる実施形態によると、水蒸気透過率は２０gr/m2/日未満である。さらなる実施形態によると、水蒸気透過率は１５〜２０gr/m2/日の範囲である。さらなる実施形態によると、水蒸気透過率は２０〜２５gr/m2/日の範囲である。さらなる実施形態によると、水蒸気透過率は２５〜３０gr/m2/日の範囲である。
本発明は、さらに、上記に詳述したとおりの所望の物性を有する生分解性シートを提供することができる、生分解性ポリマーを含む生分解性シートに関する。幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートはリサイクル可能であり、すなわち、調製された材料は、追加の製造品を調製するために（適切な処理、すなわち、必要な時には洗浄、細砕、加熱などの後に）再使用されうる。
さらなる実施形態によると、本発明の生分解性シートは堆肥化可能である。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートは１種以上の合成ポリエステル、発酵により製造される半合成ポリエステル(例えば、ＰＨＢ及びＰＨＢＶ)、ポリエステルアミド、ポリカーボネート及びポリエステルウレタンを含む。他の実施形態において、本発明の生分解性シートは種々の天然ポリマーの少なくとも１種及びそれらの誘導体、例えば、デンプン、セルロース、他の多糖類及びタンパク質を含む又はそれから誘導されるポリマーを含む。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートは、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）又はその誘導体、例えば、結晶化ＰＬＡ（ＣＰＬＡ）及び/又はポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）及びポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレートコポリマーを含む）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、Ecoflex（登録商標）、脂肪族-芳香族コポリマー、Eastar Bio（登録商標）、別の脂肪族-芳香族コポリマー、ポリエステルアミドを含むBak（登録商標）、変性ポリエチレンテレフタレートであるBiomax（登録商標）、novamont（登録商標）又はそれらの任意の組み合わせを含むポリマーを含む。他の場合により存在する成分としてはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）、ポリエチレンスクシネート（ＰＥＳ）、ポリ（テトラメチレンアジペート- コ-テレフタレート（ＰＴＡＴ）などが挙げられる。
幾つかの実施形態によると、ＰＬＡはホモポリマーである。さらなる実施形態によると、ＰＬＡはグリコリド、ラクトン又は他のモノマーと共重合されている。ＰＬＡをベースとするポリマーの１つの特に魅力的な特徴は再生可能な農産物から得られることである。さらに、乳酸は不斉炭素原子を有するので、幾つかの異性体形態で存在する。本発明の幾つかの実施形態により使用されるＰＬＡとしてはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−ＤＬ−ラクチド又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートは１種以上の添加剤をさらに含む。１つの実施形態によると、添加剤は生分解性ポリマーを軟化させるために含まれる。このような「柔軟剤」はparaloid（登録商標）、sukano（登録商標）、トリブチルアセチルシトレート (A4（登録商標）)又はそれらの任意の組み合わせを含む群から選ばれることができる。
幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートは少なくとも１種のナノクレイ及び/又は少なくとも１種のナノコンポジットを含む。ナノクレイ及び/又はナノコンポジットの添加は本発明の生分解性シートの水蒸気透過率及び酸素透過率を低減し、このため、シートにおいてバリアとして作用する。さらに、本発明の特定の実施形態によると、生分解性シートに添加されるナノクレイ及び/又はナノコンポジットは天然由来材料であり、それゆえ、シートは生分解性を維持する。１つの実施形態によると、モンモリロナイト、バーミキュライト又はそれらの任意の組み合わせは生分解性シートの組成物に添加される。
１つの実施形態によると、極性親有機性表面処理剤を含むモンモリロナイトをベースとするナノクレイ、及び/又は、熱処理されそして極性親有機性表面処理されたバーミキュライトをベースとするナノクレイは良好に分散された材料を形成するために生分解性組成物に添加される。１つの実施形態によると、ナノクレイをベースとするガスバリアは生分解性組成物のバルク中に分散され、好ましくは、溶融配合プロセスの間に添加される。ナノクレイ平板の分散は組成物のバルクに曲がりくねった経路を形成し、このため、製造される生分解性シートを通したガス透過率の低減をもたらす。別の実施形態によると、ナノクレイをベースとするガスバリアは多層生分解性シート中の内部ガスバリア層として備えられ、ここで、バリア層はガス透過率を低減する。
幾つかの実施形態によると、ナノクレイ粒子は生分解性ポリマーマトリックス中に均一に分散されることができるように表面処理される。幾つかの実施形態によると、ナノクレイ粒子は二官能部分により処理され、ここで、その部分の１つの官能基はナノクレイ粒子に結合されており、もう一方の官能基は生分解性ポリマーに結合されている。このように、二官能性部分はナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの橋掛けとして作用する。幾つかの実施形態によると、１つより多くの二官能性部分は使用されて、それにより、ナノクレイ及び生分解性ポリマーとの間の橋掛けが互いに結合した２つ以上の二官能基となることができる。官能基のナノクレイ又は生分解性ポリマーへの結合はいかなるプロセスによってもよく、吸着、共有結合、イオン結合などを含むことができる。
幾つかの実施形態によると、二官能性部分をナノクレイに結合させる前に、ナノクレイは予備処理されて、その表面に吸着されたイオンを除去する。１つの実施形態によると、ナノクレイは酸により予備処理される。１つの実施形態によると、ナノクレイはＨＣｌにより予備処理される。
幾つかの実施形態によると、二官能性部分は３−(ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）であり、それは第三級アミン官能基及び第一級アミン官能基を有する。幾つかの実施形態によると、ナノクレイ粒子、可能には予備処理されたナノクレイ粒子はＤＭＰＡの第三級アミンと反応され、反応のために第一級アミンを遊離状態で残す。第一級アミンはさらに、二官能イソシアネートなどの任意の適切な二官能性基と反応され、ここで、イソシアネート基の１つは第一級アミンに結合されており、そして他方は遊離のままである。幾つかの実施形態によると、二官能イソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。一旦、第一のイソシアネート基がＤＭＰＡの第一級アミンに結合されると、第二のイソシアネート基は任意の適切な生分解性ポリマーに結合されうる。このように、上記の手順によると、ナノクレイはＤＭＰＡに結合され、それは、次いで、二官能イソシアネートに結合され、それは、次いで、生分解性ポリマーに結合され、このようにして、生分解性ポリマーマトリックス中のナノクレイ粒子の均一な分散が可能になる。さらなる実施形態によると、第一級アミンは無水マレイン酸と反応され、それはさらに生分解性ポリマーと反応され、それにより、ナノクレイと生分解性ポリマーとの間の橋掛けはＭＡＨなどのに追加の二官能性部分に結合されたＤＭＰＡなどの二官能性部分から形成される。
さらなる実施形態によると、ナノクレイ粒子はイソシアネート基により置換されたトリエトキシシランなどの２つ以上の官能基を有する部分に共有結合され、それにより、ナノクレイ表面上のシロキシ基と官能性部分上のエトキシシラン基との間の反応により共有結合は形成される。残りのイソシアネート基は、次いで、任意の適切な生分解性ポリマーと反応され、そのようにして、ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間に橋掛けを形成し、生分解性マトリックス全体におけるナノクレイ粒子の均一な分散を確保する。
さらなる実施形態によると、ナノクレイ粒子はアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）などの２つ以上の官能基を有する部分に共有結合されて、エトキシシラン基とナノクレイ表面上のシロキシ基との縮合反応により共有結合を形成する。残りの官能基、例えば、ＡＰＴＥＳ分子上の第一級アミンは二官能イソシアネートなどの任意の適切な二官能基とさらに反応されうる。二官能性イソシアネートは２つの官能基を有するので、ナノクレイに結合された官能性部分の残りの官能基と反応すると、遊離官能基が残り、それは任意の適切な生分解性ポリマーと反応されて、このようにして、ナノクレイ粒子と生分解性ポリマーとの間に橋掛けを形成し、生分解性マトリックス全体を通したナノクレイ粒子の均一な分散を確保する。
幾つかの実施形態によると、官能性部分はナノクレイ表面上のシロキシ基と反応し、そして無機ナノクレイ粒子と有機生分解性ポリマーとの間の橋掛け又はアンカー部分として作用する。ナノクレイ粒子は約１：２、１：３、１：４、１：５、１：６のモノマー/ポリマー比で処理され、最終のナノクレイを２５％ｗ/ｗの分散体中濃度とする。
さらなる実施形態によると、シロキシ基などのナノクレイ表面上の官能基は開環重合法（ＲＯＰ）のための開始剤として使用されうる。このため、ナノクレイ粒子はＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ,Ｌ−ラクチド及びε-カプロラクトン又はそれらの組み合わせなどの環含有モノマーと反応される。開環された各環は開環プロセスにおいて追加のモノマーと反応するフリーラジカルを有し、このようにして、ナノクレイ粒子の表面上にポリマーブラシの形態のポリマーを形成する。一旦、ナノクレイ粒子がこのようなポリマーブラシに結合されると、生分解性ポリマーマトリックス全体にわたってナノクレイ粒子が均一に分散されるように、任意の適切な生分解性ポリマーと容易に配合されうる。さらに、このようなポリマーブラシも生分解性であると考えられ、このようにして、生分解性でないいかなる化合物も関与しないナノクレイ粒子の剥離プロセスを提供し、それを含むポリマーフィルムが完全に生分解性であることを確保する。
幾つかの実施形態によると、ＲＯＰは１５０℃〜１８０℃の間の任意の温度で、可能には、有機金属触媒などの触媒の存在下に行われることができ、ここで、限定するわけではないが、該触媒としては、四塩化スズ（ＳｉＣｌ４）、オクタン酸第一スズ（ＳｎＯｃｔ）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）が挙げられる。さらなる実施形態によると、ＲＯＰはナノクレイ粒子がモノマー溶液中に完全に分散された後に、加熱及び/又は触媒の添加により開始される。
幾つかの実施形態によると、ＲＯＰなどの任意の適切な手段によるナノクレイ表面上のポリマーの調製で、ナノクレイ表面に対して垂直であるポリマーブラシが形成され、それはナノクレイの安定的な剥離、ならびに、生分解性ポリマー全体にわたるナノクレイの均一粒子分布に寄与する。幾つかの実施形態によると、ポリマーブラシはラクチド及びカプロラクトンのランダムコポリマーから構成され、ラクチドはカプロラクトンの約１０％モルであり、そして総ポリマーはナノクレイ濃厚物の約７５％ｗ/ｗである。このようなポリマーはガラス転移温度が６０℃を若干下回り、それゆえ、ナノクレイ粒子をコーティングしているポリマーブラシはポリマーを溶融させ、そして押出成形の準備をしている際に完全に溶融されて、ナノクレイの均一分散を可能にし、また、粒子の配向性を向上させることを可能にする。表面上にポリマーブラシを有するこのようなナノクレイ粒子はまた、ここでナノクレイ濃厚物と関連している。幾つかの実施形態によると、ナノクレイ濃厚物は任意の適切な手段により調製され、必ずしもＲＯＰでない。
このように、幾つかの実施形態によると、調製されたポリマーフィルムは生分解性ポリマーマトリックス中に均一に分散された表面変性ナノクレイの少なくとも１層の層を含む。
１つの実施形態によると、生分解性シートに添加されるナノクレイは湿分、オイル、グリース及び、酸素、窒素及び二酸化炭素などのガスの侵入に抵抗する曲り構造を形成する。本発明の１つの実施形態によると、ナノクレイはナノカオリンをベースとする。別の実施形態によると、生分解性シートに添加されるナノクレイは吸収性アルミニウムフィロシリケートであるベントナイトをベースとする。１つの実施形態によると、ナノクレイはCloisite（登録商標）をベースとする。１つの実施形態によると、任意の適切なナノクレイの混合物を生分解性シートに添加することができる。
１つの実施形態によると、ナノクレイは生分解性組成物のバルク中に分散され、生分解性シートの少なくとも１つの層中にナノクレイの分散をもたらす。幾つかの実施形態によると、ナノクレイは溶融配合プロセスの間に添加される。別の実施形態によると、ナノクレイは別個の層中で生分解性ポリマーとともに生分解性シートに添加され、このようにして、ナノコンポジット層を形成する。１つの実施形態によると、多層生分解性シート中のナノクレイ層は内側層であり、すなわち、外側雰囲気に暴露されない。
本発明の１つの実施形態によると、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約２０〜３０％ ｗ/ｗである。１つの実施形態によると、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１５〜２０％ ｗ/ｗである。１つの実施形態によると、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１０〜１５％ ｗ/ｗである。１つの実施形態によると、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約５〜１０％ ｗ/ｗである。１つの実施形態によると、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１〜５％ ｗ/ｗである。１つの実施形態によると、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約２０％ｗ/ｗ未満である。１つの実施形態によると、ナノクレイの量はナノコンポジット層の約１５％ｗ/ｗ未満である。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートは直接コンタクト層を含み、それは、例えば、食品もしくは飲料品又は任意の他の乾燥もしくは湿潤物質と接触している。本発明の幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は疎水性ポリマーを含む。幾つかの実施形態によると、疎水性ポリマーはポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、例えば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）及びポリヒドロキシブチレート−ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）又はそれらの混合物である。１つの実施形態によると、疎水性ポリマーはＰＣＬである。
幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は厚さが約５〜１５ミクロンである。幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は厚さが約２〜３０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は厚さが約２〜１０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は厚さが約１０〜２０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は厚さが約２０〜３０ミクロンである。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートの貯蔵寿命はＰＣＬの存在により延長され、ＰＣＬは２４か月までの分解時間を有し、それゆえ、最終組成物はＰＣＬの量に応じて４か月〜２４ヶ月までの分解時間を有するように誂えることができる。
食品包装貯蔵寿命は製品の期限を保持しそして延長するのに十分であるべきである。乾燥食品内容物では、期限は１２か月まで達することができる。分解性包装品が周囲湿度及び室温に暴露されるので、そのバリア特性及び機械特性は初期の値の１０％を超えて、この期限内に低減すべきでない。
幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は疎水性ポリマーの混合物を含み、例えば、ＰＣＬ及び比較的に高い溶融温度を有するポリマー、例えば、ＰＢＳＡ、ＰＢＳ又はＰＬＡ又はそれらの任意の組み合わせを含む。幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層中の疎水性ポリマーの量は約５％ｗ/ｗ〜４０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中の疎水性ポリマーの量は約５％ｗ/ｗ〜１０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中の疎水性ポリマーの量は約１０％ｗ/ｗ〜２０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中の疎水性ポリマーの量は約２０％ｗ/ｗ〜３０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中の疎水性ポリマーの量は約３０％ｗ/ｗ〜４０％ｗ/ｗである。幾つかの実施形態によると、直接コンタクト層は約５％ｗ/ｗ〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ及び約９５〜６０％のＰＢＳＡ及び/又はＰＢＳをＰＬＡとともに含み、ＰＬＡの量ｗ/ｗはＰＢＳＡｗ/ｗ及び/又はＰＢＳｗ/ｗの量の約１/３である。
幾つかの実施形態によると、ＰＣＬが直接コンタクト層中に含まれるならば、直接コンタクト層中のＰＣＬの量は約５％ｗ/ｗ〜４０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中のＰＣＬの量は約５％ｗ/ｗ〜１０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中のＰＣＬの量は約１０％ｗ/ｗ〜２０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中のＰＣＬの量は約２０％ｗ/ｗ〜３０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、直接コンタクト層中のＰＣＬの量は約３０％ｗ/ｗ〜４０％ｗ/ｗである。
理論に拘束されることを望まず、また、幾つかの実施形態によると、ＰＢＳＡ及び/又はＰＢＳはＰＣＬ及びＰＬＡと配合され、ＰＣＬ及びＰＬＡの間の熱掛けとして使用でき、このようにして、ＰＣＬとＰＬＡとの間の相分離が起こらないようにＰＣＬ/ＰＢＳ/ＰＬＡ、ＰＣＬ/ＰＢＳＡ/ＰＬＡ又はＰＣＬ/ＰＢＳ+ＰＢＳＡ/ＰＬＡから構成された均一な生分解性シートを形成する。さらなる実施形態によると、架橋剤はモールド成形又は造形の前に材料の反応性押出とともに施用され、このようにして、熱掛けとしてＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡを含むシートの製造を可能にする。幾つかの実施形態によると、架橋剤は無水マレイン酸（ＭＡＨ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリ（ε-カプロラクトン）-ジメタクリレート（ＰＣＬ−ＤＭＡ）、任意のタイプのアクリレート又はジアクリレートポリマー又はそれらの任意の組み合わせなどの任意の適切な架橋を用いて施用する。幾つかの実施形態によると、架橋剤の量は約０．１〜１０％ モル/モルである。さらなる実施形態によると、架橋剤の量は約０．５〜２％ モル/モルである。幾つかの実施形態によると、熱ラジカル開始剤は架橋剤のラジカル重合を開始するために使用される。幾つかの実施形態によると、このような架橋剤としては、アゾラジカル形成剤又は過酸化物ラジカル形成剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びベンジルペルオキシド（ＢＰＯ）が挙げられる。
さらなる実施形態によると、ＰＣＬ及びＰＬＡブロックのブロックコポリマーは調製されうる。調製されるブロックコポリマーは任意の適切なブロック分子量、ブロック比及び合計分子量を有することができる。ブロックコポリマーはε−カプロラクトンの開環重合により調製して、３００〜６０００ｇ/モルの分子量を有するＰＣＬを重合することができる。重合はモノマーフィードをＬ−ラクチド又はＤ−ラクチド又はＤ,Ｌ−ラクチドのダイマーにより置き換えることにより継続し、両側でＰＬＡ鎖が１４４〜６０００ｇ/モルの分子量であるトリブロックコポリマーを形成することができる。
さらなる実施形態によると、ＰＣＬ及びＰＬＡブロックのブロックコポリマーは調製されうる。調製されるブロックコポリマーは任意の適切なブロック分子量、ブロック比及び合計分子量を有することができる。ブロックコポリマーは分子量が３００〜６０００ｇ/モルであり、２又は３個のヒドロキシル末端基を有するポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）のオリゴマーに、Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチド又はＤ,Ｌ−ラクチドのダイマーを開始して、１４４〜６０００ｇ/モルの分子量であるＰＬＡ鎖を形成することにより調製されうる。
さらなる実施形態によると、ＰＬＡ及びＰＣＬブロックのブロックコポリマーは調製されうる。調製されるブロックコポリマーは任意の適切なブロック分子量、ブロック比及び合計分子量を有することができる。。ブロックコポリマーはＬ−ラクチド又はＤ−ラクチド又はＤ,Ｌ−ラクチドのダイマーの開環重合により調製して、分子量が１４４〜６０００ｇ/モルのＰＬＡを有する中央ポリマーブロックを形成し、その後、モノマーフィードをε-カプロラクトンに置き換え、両側に３００〜６０００ｇ/モルの分子量を有するＰＣＬを重合することができる。幾つかの実施形態によると、ＰＣＬ及びＰＬＡなどのポリマーの間の可能な相分離は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、そしてさらにガラス転移シフトにより決定されうる。さらなる実施形態によると、フィルムの分解及び期待貯蔵寿命は機械分析、質量変化、フィルム濁り、減衰全反射（ＡＴＲ）を伴うＦＴＩＲ分光法、リアルタイム分解試験及びそれらの任意の組み合わせにより決定されうる。
幾つかの実施形態は約１０％ｗ/ｗ〜３０％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び３５％ ｗ/ｗ〜７５％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡならびに５％ ｗ/ｗ〜５５％ ｗ/ｗのＰＣＬを含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１５％ｗ/ｗ〜２０％ ｗ/ｗのＰＬＡ、５０％ ｗ/ｗ〜６０．０％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡならびに１０％ ｗ/ｗ〜３０％ ｗ/ｗのＰＣＬを含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、６０．０％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡならびに１０％ ｗ/ｗのＰＣＬを含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１７．５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び５２．５％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡならびに３０．０％ ｗ/ｗのＰＣＬを含む単層生分解性シートに関する。上記に開示のシートの各々は約０．５％ ｗ/ｗ〜約５％ ｗ/ｗのＰＶＯＨをさらに含むことができる。幾つかの実施形態は約１０％ｗ/ｗ〜３０％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び４０％ ｗ/ｗ〜６０％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び２０％ ｗ/ｗ〜４０％ ｗ/ｗのＰＣＬを含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０％ｗ/ｗ〜２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び３５％ ｗ/ｗ〜７５％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び５％ ｗ/ｗ〜５０％ ｗ/ｗのＰＣＬを含む単層生分解性シートに関する。
シートは自立シートとして使用でき、又は、多層シート中の層を形成することができる。幾つかの実施形態は約２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、６０．０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１７．５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び５２．５％ｗ/ｗのＰＢＳ及び３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０〜３０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４０〜６０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２０〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０〜２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び３５〜７５％ｗ/ｗのＰＢＳ及び５〜５０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約０〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、４５．０〜８０．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡの混合物、及び、２０．０〜３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１８％〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、５０．０〜７５．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡの混合物、及び、２０．０〜３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１８〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、７５．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、ＰＢＳＡ又はＰＢＳとＰＢＳＡの混合物、及び、２５．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約２０．０％ｗ/ｗのＰＬＡ、６０．０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％のＡＩＢＮとともに含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１７．５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び５２．５％ｗ/ｗのＰＢＳ、３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％のＡＩＢＮとともに含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１５．０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４５．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、４０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％のＡＩＢＮとともに含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０〜２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４０〜６５％ｗ/ｗのＰＢＳ、１５〜４５％ｗ/ｗのＰＣＬを０．３〜０．７％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．１〜０．３％のＡＩＢＮとともに含む単層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１５〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４５〜６０％ｗ/ｗのＰＢＳ、２０〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬを０．４〜０．６％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．１５〜０．２５％のＡＩＢＮとともに含む単層生分解性シートに関する。
幾つかの実施形態は約２０．０％ｗ/ｗのＰＬＡ、６０．０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％ｗ／ｗのＡＩＢＮとともに含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１７．５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び５２．５％ｗ/ｗのＰＢＳ、３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％ｗ／ｗのＡＩＢＮとともに含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１５．０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４５．０％ｗ/ｗのＰＢＳ、４０．０％ ｗ/ｗのＰＣＬを０．５％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．２％のＡＩＢＮとともに含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０〜２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４０〜６５％ｗ/ｗのＰＢＳ、１５〜４５％ｗ/ｗのＰＣＬを０．３〜０．７％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．１〜０．３％のＡＩＢＮとともに含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０〜２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び３５〜７５％ ｗ/ｗのＰＢＳ及び５〜５０％ ｗ/ｗのＰＣＬを０．１〜２．０％ｗ/ｗのＭＡＨ及び０．１〜０．５％のＡＩＢＮとともに含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。
幾つかの実施形態は、約１０％ｗ/ｗ〜３０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び３５％ｗ/ｗ〜７５％ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡ及び５％ｗ/ｗ〜５５％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む、多層の、例えば、１層より多くの生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１７．５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び５２．５％ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡ、３０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１５．０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４５．０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡ、４０．０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０％ｗ/ｗ〜２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び４０％ｗ/ｗ〜６５％ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡ、１５〜４５％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態は約１０％ｗ/ｗ〜２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び３５％ｗ/ｗ〜７５％ｗ/ｗのＰＢＳ及び/又はＰＢＳＡ及び５％ｗ/ｗ〜５０％ｗ/ｗのＰＣＬを含む少なくとも１つの層を含む多層生分解性シートに関する。上記に開示された層の各々は約０．５％ｗ/ｗ〜約５％ ｗ/ｗのＰＶＯＨをさらに含むことができる。
幾つかの実施形態はレイヤ１及び３が約３１％ｗ/ｗのＰＢＳ、３５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、１２％ｗ/ｗのＰＬＡ、２０％ｗ/ｗのＰＣＬ及び２％ｗ/ｗのＰＶＯＨを含み、そしてレイヤ２がＭＡＨ又はメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）などの架橋剤を用いて架橋したＰＶＯＨである三層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態はレイヤ１及び３が約２５〜３５％ｗ/ｗのＰＢＳ、３０〜２５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、５〜２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、１５〜２５％ｗ/ｗのＰＣＬ及び１〜３％ｗ/ｗのＰＶＯＨを含むコンパウンドから調製され、そしてレイヤ２がＭＡＨ又はジイソシアネートなどの架橋剤を用いて架橋したＰＶＯＨである多層生分解性シートに関する。幾つかの実施形態によると、レイヤ２は約１００％のＰＶＯＨである。他の実施形態によると、レイヤ２は５〜５０％の架橋されたＰＢＳとともに約５０〜９５％のＰＶＯＨを含む。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートは少なくとも１層の金属化された生分解性層を含み、アルミニウム又は二酸化アルミニウムなどの適切な金属により金属化されている。幾つかの実施形態によると、生分解性層は二酸化アルミニウムで金属化される。幾つかの実施形態によると、生分解性層は直接金属化を用いて金属化される。幾つかの実施形態によると、金属化層はラミネート中の層を形成することができる。ラミネートは生分解性溶媒系接着剤、無溶媒接着剤又はそれらの任意の組み合わせを用いて調製されうる。
幾つかの実施形態によると、溶媒系生分解性接着剤はジイソシアネート又は多価イソシアネート及びジオール又はポリオールの水性組成物を含む。幾つかの実施形態によると、無溶媒接着剤はジイソシアネート又は多価イソシアネート及びジオール又はポリオール（溶融状態）を含む。
本発明の１つの実施形態によると、層のうちの１つは酸素及び湿分掃去剤を含むことができ、それはポリマーマトリックスからの透過ガスを積極的に引き寄せそして除去し、それを追放することができる。市販の「酸素掃去剤」はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリアミド中に取り込まれてよい。添加剤は約２〜８％のレベルで使用されうる。幾つかの実施形態によると、添加剤は幾つかの実施形態により混和性であり、酸化性ポリマーは反応のために使用でき、その反応は幾つかの実施形態により遷移金属により触媒されうる。幾つかの実施形態によると、触媒はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの有機分子を含むコバルト錯体である。反応はプラスチックマトリックスを通して移動している湿分により引き起こされることができる。幾つかの実施形態によると、掃去剤は酸素が包装物中に侵入するときだけでなく、包装物ヘッドスペースから包装物の壁中に出ていくときも酸素を除去する。飲料品中の溶解した酸素は、勾配効果により、包装物中に移行する傾向があるので、それは同様に除去されうる。幾つかの実施形態によると、酸素掃去剤を使用するときに、酸素レベルは長期貯蔵寿命のために０に近い。
幾つかの実施形態によると、酸素掃去剤及びナノクレイの組み合わせは相乗効果を形成する。
１つの実施形態によると、本発明の生分解性シートは少なくとも１層の外部層を含み、それは生分解性ブレンドをベースとする多層ラミネートである。更なる実施形態によると、本発明の生分解性シートは少なくとも１つの内部生分解性ナノコンポジット層を含む。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）などのガスバリア材料の少なくとも１つの内部コア層を含む。幾つかの実施形態によると、生分解性シートはＰＶＯＨなどのガスバリア材料の１、２又はそれ以上の内部コア層を含む。ＰＶＯＨなどの高度に極性のガスバリア材料は、酸素及び二酸化炭素などの低い極性のガスと弱い相互作用を示し、それはシート中の結晶性領域とともに、シートを通したガスの透過率を低減する。必須ではないが、ＰＶＯＨは無水マレイン酸（ＭＡＨ）により、又は、任意の適切な相容化剤又は架橋剤でさらに変性されて、他のポリマー層と良好に相容化させることができる。幾つかの実施形態によると、ＰＶＯＨは生分解性ポリマーによりグラフト化される。種々の架橋剤は使用されることができ、これらの架橋剤としては、１つ以上の官能基を有するアクリル又はメタクリル官能化モノマーが挙げられ、そして、通常、架橋剤は架橋に使用される２つの反応性基を含む。より詳細には、架橋剤としては、限定するわけではないが、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレンジメタクリレート、無水マレイン酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリカプロラクトンジメタクリレートを挙げることができる。
本発明の１つの実施形態によると、生分解性シートは湿分を積極的に吸収するための、高極性ガスバリア材料として使用されるデンプンなどの多糖類を含む天然吸湿材料を含む。デンプンはブレンドとしてポリマーマトリックス中に取り込まれることができ、吸収性材料の島を形成するように相分離する傾向があり、その吸収性材料はシート中の結晶領域とともに、シートを通したガスの透過率を低減する。
本発明の幾つかの実施形態によると、生分解性シートは上記のとおりの１つ以上の層中に分散されたＰＶＯＨ及びナノクレイを含む。
幾つかの実施形態によると、生分解性シートは外部ラミネート層、内部ナノコンポジット層及び内部コア層を含む。このような生分解性シートはガスの低い透過率を提供する。
１つの実施形態によると、相容化剤は生分解性シートに添加される。相容化剤は多層生分解性シートの異なる層の間の接着性を向上させるために添加される。１つの実施形態によると、相容化剤は無水マレイン酸によりグラフト化されたＰＢＳＡをベースとし、無水マレイン酸はポリオレフィンを主として変性するために使用されるグラフト化で知られるモノマーである。１つの実施形態によると、ＰＢＳＡは窒素の連続流を用いて二軸スクリュー押出機で無水マレイン酸によりグラフト化される。１つの実施形態によると、グラフト化はジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及び２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）などの開始剤により開始される。１つの実施形態によると、ＰＢＳＡ、約３％の無水マレイン酸及び約１％のジクミルペルオキシドの混合物を押出して、無水マレイン酸によりグラフト化されたＰＢＳＡを得る。１つの実施形態によると、ＰＢＳＡ、無水マレイン酸及び２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を押出して、無水マレイン酸によりグラフト化されたＰＢＳＡを得る。幾つかの実施形態において、他の架橋剤を使用することができる。
１つの実施形態によると、ＰＶＯＨ、無水マレイン酸及び２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を押出して、無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化されたＰＶＯＨを得る。１つの実施形態によると、ＰＶＯＨ、高度に枝分かれしたＰＢＳ及び無水マレイン酸及び２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）の混合物を押出して、ＰＢＳとコンパウンドされた、無水マレイン酸によりグラフト化されたＰＶＯＨを得る。本発明の幾つかの実施形態によると、ＰＶＯＨの質量百分率は４０〜９０％ｗ/ｗのＰＢＳに対して１０〜６０％ｗ/ｗの範囲である。種々の他のラジカル開始剤は使用されてよく、これらの開始剤としては過酸化物及びアゾ基フリーラジカル形成剤が挙げられる。より詳細には、ラジカル形成剤として、限定するわけではないが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びアゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）を挙げることができる。
幾つかの実施形態によると、ＰＶＯＨにグラフト化される無水マレイン酸の量は約０．１〜５．０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、開始剤として使用される２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約０．１〜０．３％ｗ/ｗである。幾つかの実施形態によると、無水マレイン酸の量が約１．０％ｗ/ｗであるときに、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約０．３％ｗ/ｗであり、そして無水マレイン酸の量が約０．５％ｗ/ｗであるときに、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約０．１％ｗ/ｗである。幾つかの実施形態によると、ＭＡＨと２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の比は約１：２〜１：１０である。さらなる実施形態によると、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約０．５〜１．０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約１．０〜２．０％ ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約２．０〜３．０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約３．０〜４．０％ｗ/ｗである。さらなる実施形態によると、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の量は約４．０〜５．０％ｗ/ｗである。
１つの実施形態によると、高度に枝分かれしたＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ又はＰＣＬを含む高度枝分かれＰＶＯＨ及び約１％の無水マレイン酸及び約０．３％の２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を押出して、ＰＢＳと配合された、無水マレイン酸によりグラフト化されたＰＶＯＨを得る。１つの実施形態によると、高度に枝分かれしたＰＢＳの分子又は任意の他の適切なポリマーを含むＰＶＯＨ及び約０．５％の無水マレイン酸及び約０．１％の２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を押出して、ＰＢＳと配合された無水マレイン酸によりグラフト化されたＰＶＯＨを得る。
１つの実施形態によると、ＰＢＳＡ層に添加される相容化剤の量は１０％ｗ/ｗまでである。１つの実施形態によると、ＰＢＳＡ層に添加される相容化剤の量は５％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＢＳＡ層に添加される相容化剤の量は４％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＢＳＡ層に添加される相容化剤の量は３％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＢＳＡ層に添加される相容化剤の量は２％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＢＳＡ層に添加される相容化剤の量は１％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＢＳＡ層に添加される相容化剤の量は２〜４％の範囲である。
１つの実施形態によると、ＰＶＯＨ層中の相容化剤の量は約１０％ｗ/ｗまでである。１つの実施形態によると、ＰＶＯＨ層中の相容化剤の量は約５％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＶＯＨ層中の相容化剤の量は約４％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＶＯＨ層中の相容化剤の量は約３％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＶＯＨ層中の相容化剤の量は約２％ｗ/ｗまでである。１つの実施形態によると、ＰＶＯＨ層中の相容化剤の量は約１％ｗ/ｗまでである。別の実施形態によると、ＰＶＯＨ層中の相容化剤の量は約２〜４％ｗ/ｗの範囲である。
幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートは無機粒状フィラー、繊維、有機フィラー又はその任意の組み合わせをさらに含み、自己接着性を低減し、コストを低減させ、そしてポリマーブレンドの弾性率（ヤング率）を増加させる。
無機粒状フィラーの例として、砂利、砕石、ボーキサイト、花崗岩、石灰岩、砂岩、ガラスビーズ、エーロゲル、キセロゲル、マイカ、クレイ、アルミナ、シリカ、カオリン、微小球、中空ガラス球、多孔質セラミック球、二水石膏、不溶性塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、タルク、セラミック材料、ポゾラン材料、塩、ジルコニウム化合物、ゾノトライト（結晶性ケイ酸カルシウムゲル）、軽量膨張クレイ、パーライト、バーミキュライト、水和又は非水和水硬性セメント粒子、軽石、ゼオライト、剥離岩、鉱石、鉱物及びその他の地質材料が挙げられる。種々のその他の無機フィラーは金属及び金属合金（例えば、ステンレス鋼、鉄及び銅）、ボール又は中空球状材料（例えば、ガラス、ポリマー及び金属など）、フィリング、ペレット、フレーク及び粉末（例えば、ミクロシリカなど）ならびにそれらの任意の組み合わせなどの材料を含む、ポリマーブレンドに添加することができる。
有機フィラーの例としては、ＳＥＡゲル（seagel）、コルク、種子、ゼラチン、木粉、ソーダスト、ミル化高分子材料、寒天系材料、天然デンプン顆粒、アルファ化した乾燥デンプン、膨張性粒子、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。有機フィラーは１種以上の適切な合成ポリマーを含むことができる。
可撓性、延性、曲げ加工性、凝集、伸び能力、たわみ能力、靭性及び破壊エネルギー、ならびに、得られるシート及び物品の曲げ及び引張強度を増加させるために成形性混合物に繊維は添加されうる。ポリマーブレンド中に取り込まれることができる繊維としては、天然由来有機繊維、例えば、木、植物、葉及び植物茎から抽出されたセルロース繊維などが挙げられる。さらに、ガラス、グラファイト、シリカ、セラミック、ロックウール又は金属材料から製造された無機繊維を使用してもよい。好ましい繊維としては、綿、木材繊維（サザン硬材及びサザンパインを例として含む硬材又は軟材の両方の繊維）、亜麻、アバカ、サイザル、ラミー、麻及びバガスが挙げられる。というのは、それらは通常条件で容易に分解されるからである。再生紙繊維も多くの場合に使用でき、非常に安価で豊富である。繊維は、１つ以上のフィラメント、ファブリック、メッシュ又はマットを含むことができ、これを本発明のポリマーブレンドと共押出し、又は、さもなければ、それと配合し又はその中に含浸されることができる。
さらなる実施形態によると、可塑剤を添加して、所望の軟化及び延伸特性を付与することができ、また、押出成形などの加工性を改良することができる。本発明により使用されうる、場合により存在する可塑剤としては、限定するわけではないが、大豆油、ヒマシ油、TWEEN20、TWEEN40、TWEEN60、TWEEN80、TWEEN85、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート、PEG、PEGの誘導体、Ｎ，Ｎ−エチレンビス - ステアラミド、N,N-エチレンビスオレイン酸アミド、ポリ（1,6-ヘキサメチレンアジペート）及び他の相溶性低分子量ポリマーなどのポリマー可塑剤が挙げられる。
幾つかの実施形態によると、脂肪酸の塩、例えば、ステアリン酸マグネシウムなどの潤滑剤も本発明の生分解性シート中に取り込まれることができる。
追加の実施形態によると、本発明の生分解性シートはエンボス加工、クリンプ加工、キルティング加工、又は、別には、テクスチャー加工されて、物性を改良することができる。
本発明の生分解性シートは適切な任意の数の層から構成される。１つの実施形態によると、本発明の生分解性シートは１つの層を含む。別の実施形態によると、本発明の生分解性シートは２つの層を含む。別の実施形態によると、本発明の生分解性シートは３つの層を含む。別の実施形態によると、本発明の生分解性シートは４つの層を含む。別の実施形態によると、本発明の生分解性シートは５つの層を含む。
幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートは任意の所望の厚さを有する。幾つかの実施形態によると、シートの厚さは２０〜３００ミクロンの範囲である。測定される厚さは、シートの表面から突出することができる比較的に高濃度の粒状フィラー粒子を有する組成物からシートが調製されるときに、典型的に、計算厚さよりも１０〜１００％大きいであろう。この現象は、ポリマーマトリックスの厚さよりも大きい粒子サイズ直径を有するフィラー粒子を有意な量で使用するときに特に顕著である。
幾つかの実施形態によると、単層シートの厚さは約４０〜６０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、単層シートの厚さは約５０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、三層シートの厚さは約９０〜１１０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、三層シートの厚さは約１００ミクロンである。幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートは低いヘイズを有する。
幾つかの実施形態によると、単層シート又は多層シート中の１つのシートの厚さは約５〜６０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、単層シートの厚さは約５〜５０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、三層シートの厚さは約４０〜１１０ミクロンである。幾つかの実施形態によると、三層シートの厚さは約４０〜１００ミクロンである。幾つかの実施形態によると、本発明の生分解性シートは低いヘイズを有する。本明細書中に規定されるとおり、低いヘイズとは４０％透明度以下として規定される。
本発明の生分解性シートは任意の適切な手段により調製されうる。特定の実施形態によると、層及びシートを生成するのに使用される生分解性ポリマーは押出成形(単押出又は共押出法を使用)、ブロー成形、キャスト成形又は他の方法で、種々の包装材料で使用されるシートへと成形され、又は、成形品へと成形されることができる。幾つかの実施形態によると、既知の混合、押出、ブローイング、射出成形及び、熱可塑性樹脂技術で知られているブロー成形の装置は本発明の生分解性シートの形成に使用するのに適する。本発明の１つの実施形態において、シートはボトルの形状を含む種々の形状にブロー成形されうる。本発明の１つの実施形態によると、生分解性シートはバイオポリマー及び可能には添加剤を配合し、その後、キャスト押出機においてシートを調製することにより調製される。生分解性シートが調製されると、幾つかの実施形態により、ヒートシールすることにより後処理して、同一のシート又は２つの別個のシートの２つの部分を結合し、それにより、ポケット、パウチなどを調製する。さらなる実施形態によると、本発明の生分解性シートは最終製品を生分解性のままとすることを確保しながら任意の適切なコーティングによりコーティングされる。
さらなる実施形態によると、本発明の単層生分解性シートは約２０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約８０％ｗ/ｗのＰＢＳを含む。さらなる実施形態によると、本発明の生分解性シートは約２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、約４０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約４０％ｗ/ｗのnovamont CFを含む。さらなる実施形態によると、本発明の生分解性シートは約３３％ｗ/ｗのＰＬＡ、約３３％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約３３％ｗ/ｗのecoflexを含む。
さらなる実施形態によると、本発明の単層生分解性シートは約２０％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約８０％ｗ/ｗのＰＢＳからなる。さらなる実施形態によると、本発明の生分解性シートは約２０％ｗ/ｗのＰＬＡ、約４０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約４０％ｗ/ｗのnovamont CFからなる。さらなる実施形態によると、本発明の生分解性シートは約３３％ｗ/ｗのＰＬＡ、約３３％ｗ/ｗのＰＢＳ及び約３３％ｗ/ｗのecoflexからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シート以下の３層を含む。レイヤ２はレイヤ１及び３の間に挟まれており、それにより、レイヤ１及び３はシートの外側にあり、外部雰囲気と直接接触しており、一方、レイヤ２はそれらの間に配置されている。
レイヤ１：約 ３３．３％ ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳ及び３３．３％ｗ/ｗのEcoflexを含む；
レイヤ２：約 １００％ｗ/ｗのＰＨＡを含む；及び、
レイヤ３：約 ３３．３％ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳ及び３３．３％ｗ/ｗの Ecoflexを含む。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の３層を含む。
レイヤ１：約３３．３％ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び３３．３％ｗ/ｗのＰＢＡＴを含む;
レイヤ２：約 １００％ｗ/ｗのＰＢＡＴを含む;及び、
レイヤ３：約３３．３％ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び３３．３％ｗ/ｗのＰＢＡＴを含む。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の３層からなる。
レイヤ１：約３３．３％ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳ及び３３．３％ ｗ/ｗ Ecoflexからなる;
レイヤ２：約１００％ｗ/ｗのＰＨＡからなる;及び、
レイヤ３：約 ３３．３％ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳ及び３３．３％ｗ/ｗのEcoflexからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の３層からなる。
レイヤ１：約３３．３％ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び３３．３％ｗ/ｗのＰＢＡＴからなる;
レイヤ２：約１００％ｗ／ｗのＰＢＡＴからなる;及び、
レイヤ３：約３３．３％ｗ/ｗのＰＬＡ、３３．３％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び３３．３％ｗ/ｗのＰＢＡＴからなる。
さらなる実施形態によると、単層生分解性シートは約７５％のＰＢＳＡ及び約２５％のＰＬＡからなる。幾つかの実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の３、４、５又はそれ以上の層からなる。幾つかの実施形態によると、外側層は約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。幾つかの実施形態によると、ＰＶＯＨ層は生分解性ポリマー層の間に挟まれているコア層及び任意の既存のナノコンポジット層として含まれる。幾つかの実施形態によると、１００％生分解性ポリマー、例えば、ＰＢＳＡからなる少なくとも１つの層は含まれる。幾つかの実施形態によると、生分解性シートはＰＢＳＡ及び約１０〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる少なくとも１つの内側層を含む。幾つかの実施形態によると、生分解性シートはＰＢＳＡ及び約５〜１０％ｗ/ｗのナノクレイからなる少なくとも１つの内側層を含む。幾つかの実施形態によると、生分解性シートはＰＢＳＡ及び約０〜５％ｗ/ｗのナノクレイからなる少なくとも１つの内側層を含む。幾つかの実施形態によると、生分解性シートはＰＢＳＡ及び約１５〜２０％ｗ/ｗのナノクレイからなる少なくとも１つの内側層を含む。幾つかの実施形態によると、生分解性シートはＰＢＳＡ及び約２０〜２５％ｗ/Ｗのナノクレイからなる少なくとも１つの内側層を含む。さらなる実施形態によると、ＰＢＳＡは任意の適切な生分解性ポリマーブレンドにより置き換えることができる。さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の３つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：約１００％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる;及び、
レイヤ３：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の３つの層からなる。
レイヤ１：約７５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：約１００％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる;及び、
レイヤ３：約７５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約２５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
１つの実施形態によると、すべての３つの層の厚さは同一である。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：約１００％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる;
レイヤ３：６０％のＰＢＳＡによりグラフト化された約４０％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなる；
レイヤ４：約１００％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる; 及び、
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
１つの実施形態によると、レイヤ１及び５の厚さはシートの合計厚さの約３０％であり、そしてレイヤ２及び４の厚さはシートの合計厚さの約１５％であり、そしてレイヤ３の厚さはシートの合計厚さの約１０％である。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ３：６０％のＰＢＳＡによりグラフト化された約４０％ｗ/ｗのＰＶＯＨからなる；
レイヤ４：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる; 及び、
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：６０％のＰＢＳＡによりグラフト化された約４０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：６０％のＰＢＳＡによりグラフト化された約４０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：各々０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約３９．７５％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ、及び、５９．７５％のＰＢＳ又はＰＢＳＡからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：各々０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約３９．７５％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ、及び、５９．７５％のＰＢＳからなる；
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：各々０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約３９．７５％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ、及び、５９．７５％のＰＢＳ又はＰＢＳＡからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：各々０．５％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約３９．７５％のＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ、及び、５９．７５％のＰＢＳ又はＰＢＳＡからなる；
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ、約５５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２０％ｗ/ｗのＰＢＳからなる；
レイヤ２：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約９９．５％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約９９．５％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ５：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ、約５５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２０％ｗ/ｗのＰＢＳからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ、約５５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２０％ｗ/ｗのＰＢＳからなる；
レイヤ２：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約９９．５％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）によりグラフト化された約９９．５％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ５：約２５％ ｗ/ｗのＰＬＡ、約５５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ及び約２０％ｗ/ｗのＰＢＳからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：約５〜４５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約５０〜７５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約５〜２０％ｗ/ｗのデンプンからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ又はＰＢＳ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：約５〜４５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約５０〜７５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約５〜２０％ｗ/ｗのデンプンからなる；
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：約５〜４５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約５０〜７５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約５〜２０％ｗ/ｗのデンプンからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：約５〜４５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約５０〜７５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約５〜２０％ｗ/ｗのデンプンからなる；
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５つの層からなる。
レイヤ１：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ２：約５〜４１％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約４６〜６９％ｗ/ｗのＰＬＡ、約５〜１８％ｗ/ｗのデンプン及び酸素掃去剤からなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：約５〜４１％ｗ/ｗのＰＢＳＡ、約４６〜６９％ｗ/ｗのＰＬＡ、約５〜１８％ｗ/ｗのデンプン及び酸素掃去剤からなる；
レイヤ５：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の３層の非対称構造を含み、ここで、レイヤ２はレイヤ１及び３の間に挟まれており、それにより、レイヤ１は直接食品又は液体コンタクト層であり、そしてレイヤ３は外部雰囲気と接触している。
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、約３／４（７５％）ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び１／４（２５％）ｗ/ｗのＰＬＡからなる残りの６０％〜９５％部分からなる、
レイヤ２：約１００％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる;及び、
レイヤ３：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の４層の非対称構造からなる。
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、約３／４（７５％）ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び１／４（２５％）ｗ/ｗのＰＬＡからなる残りの６０％〜９５％部分からなる、
レイヤ２：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる;
レイヤ３：約４０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ及び約６０％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる；
レイヤ４：約２５％ｗ/ｗのＰＬＡ及び約７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる。
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、約３／４（７５％）ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び１／４（２５％）ｗ/ｗのＰＬＡからなる残りの６０％〜９５％部分からなる、
レイヤ２：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）により架橋されそして０．５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳにグラフト化された約９９．５％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）により架橋されそして０．５％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳにグラフト化された約９９．５％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ５：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるもう一方のポリマー部分からなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる。
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるもう一方のポリマー部分からなる、
レイヤ２：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）により架橋されそして０．５〜２０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳにグラフト化された約９９．５〜８０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）により架橋されそして０．５〜２０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳにグラフト化された約９９．５〜８０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ５：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるもう一方のポリマー部分からなる。
さらなる実施形態によると、本発明の多層生分解性シートは以下の５層からなる。
レイヤ１：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるもう一方のポリマー部分からなる、
レイヤ２：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）により架橋されそして５〜１０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳにグラフト化された約９５〜９０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ３：約９８〜８５％のＰＢＳＡ及び約２〜１５％ｗ/ｗのナノクレイからなる;
レイヤ４：各々無水マレイン酸（ＭＡＨ）により架橋されそして５〜１０％ｗ/ｗのＰＢＳＡ又はＰＢＳにグラフト化された約９５〜９０％ｗ/ｗのＰＶＯＨ又はＥＶＯＨからなる；
レイヤ５：約５〜４０％ｗ/ｗのＰＣＬ、及び、約７５％ｗ/ｗのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び２５％ｗ/ｗのＰＬＡからなるもう一方のポリマー部分からなる。
単層、三層、四層及び五層シートの特定の例を本明細書中に示したが、本発明の実施形態は任意の可能な数の層を含む生分解性シートに関する。
別の実施形態によると、本発明の生分解性組成物は射出成形に適する。本発明により射出成形を使用し、飲み口、ストロー、キャップによりカバーされた開口部などの飲料品容器から液体を取り出すための手段を含む任意の適切な形状を調製する。本発明に係る射出成形された生分解性シートの物性及び機械特性は以下のとおりである。
比重 １．０〜１．５ ASTM D792
メルトボリュームレート(190℃/2.16 kg) [cm3/lO min] ３．０〜８．０ ASTM D1238
メルトフローレート(190℃/2.16 kg) [g/10 min] ４．０〜９．０ ASTM D1238
破断点引張強さ(MPa) ３０〜５０ ASTM D882
引張弾性率(MPa) ８００〜１２００ ASTM D882
引張伸び率% ２００〜４００ ASTM D882
本発明の幾つかの実施形態によると、射出成形により成形される生分解性組成物は７５％のＰＢＳＡ及び２５％のＰＬＡを含む。本組成物の物性及び機械特性は以下のとおりである。
比重 １．２５ ASTM D792
メルトボリュームレート(190℃/2.16 kg) [cm3/lO min] ３．９ ASTM D 1238
メルトフローレート(190℃/2.16 kg) [g/10 min] ４．２ ASTM D 1238
破断点引張強さ(MPa) ３２ ASTM D882
引張弾性率(MPa) ８９４ ASTM D882
引張伸び率% ３３９ ASTM D882
本発明の生分解性シートはこのようなシートを必要とする任意の用途で使用されうる。１つの実施形態によると、本発明の生分解性シートは水、飲料品、食品及び液体食品物質を含む液体のための容器の調製において使用される。
別の実施形態によると、生分解性シートは２つのラミネート化層から製造される。第一の層は内側層であり、液体と接触している１０〜５０μ厚さのＰＬＡから製造されている。第二の層は外側層であり、空気に暴露されている５０〜１５０μ厚さのデンプンから製造されている。両方の層は接着剤層により互いに結合されており、その質量はラミネート化層の合計質量の１％未満である。この組み合わせはラミネート化シートが液体を保持するのに十分な不透過であり、一方、パウチの効率的かつ快適な製造を可能にするのに十分に可撓性である点でユニークである。別の実施形態によると、高度に可撓性でかつ透明であり、液体を保持するのに適する生分解性シートはポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ（テトラメチレンアジペート-コ-テレフタレート）（ＰＢＡＴ）、熱可塑性デンプンのブレンドなどの追加の生分解性ポリエステルとブレンドされたポリ乳酸（ＰＬＡ）から製造される。
幾つかの実施形態によると、高度に可撓性でかつ透明であり、液体を保持するのに適する生分解性シートはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及び１種以上のポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）を含む。
ポリ乳酸としては、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸)、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのコポリマーであるポリ（ＤＬ−乳酸）、ならびに、それらの任意の混合物が挙げられる。
上記ポリマーの異なる組み合わせは二軸スクリュー押出機を用いて溶融配合されるべきである。ポリマーブレンドはペレットを形成するためにストランドの形態で押出成形される。ペレットは使用される異なるポリマーの物理混合物（ブレンド）を含む。その後、ブレンドをキャスト又はブローフィルム押出機に押出成形し、フィルム又はシートを得る。フィルム及びシートのバリア性を増加させるために、上記ポリマーの金属化ラミネートはアルミニウムフィルム又はアルミニウム蒸着を用いて得ることができる。
本発明の種々の態様は下記の実施例においてより詳細に記載され、実施例は本発明の実施形態を表し、そして本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきでない。
実施例
例１：ＰＣＬを含む生分解性シート
本明細書の下記に開示されれるとおり、Mitsubishi (Japan) から購入されたＰＢＳ及びＰＢＳＡはそれぞれＰＢＳｍ及びＰＢＳＡｍと呼ばれ、Showa Denko (Japan)から購入されたＰＢＳ及びＰＢＳＡはそれぞれＰＢＳｓ及びＰＢＳＡｓと呼ばれる。ＰＣＬはPerstorp (Sweden)から購入され、ポリ-D,L-ラクチド及び(P(D,L-LA))(非晶性)はNatureworks (USA)から購入され、ＰＶＯＨはNippon (Japan)から購入され、ＰＢＡＴはBASF (Germany)から購入され、架橋剤MDI及びBu-dMAはSigmaから購入され、PCL2000-dMAは実験室で合成され、ＡＣＨＮはSigmaから購入された。
1.開始剤[１％の１，１’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＣＨＮ）]及び架橋剤の１つ[ジメタクリレート（ｄＭＡ）１％とともに重合された権利付きオリゴPCL 2000、又は、市販のブチル-dMA (Bu-dMA) １％]を含む、又は、含まない、ＰＣＬ、ＰＢＳ及び場合によりＰＬＡを含む分解性コンパウンドを調製した。架橋剤は濃厚物中に取り込まれ、該濃厚物をコンパウンドに添加した。
2. ＰＣＬ−含有コンパウンドを吸水特性に関して試験した。
3. ＰＢＳ−ＰＬＡをベースとするコンパウンドをＰＣＬとともに試験した。
生分解性フィルムをシーリング、機械及び透過特性に関して試験した。
ＰＣＬをベースとするポリマーコンパウンドの第一のセットを以下の表に従って調製した。
以下の構造に従って二層フィルムを調製した。
ＰＣＬをベースとするポリマーコンパウンドの第二のセットは下記の表に従って調製した。
以下の構造に従って二層フィルムを調製した。
１．ＤＳＣ試験はＰＣＬ−含有コンパウンドでなく、ＰＣＬフィルムに対して行った。
２．ＷＶＴＲアッセイはTNO/PIRA 透水計又はMOCON WVTRを用いて測定した。
シート製造
シートＩは下記に開示の二層シートの製造におけるレイヤ１として使用した。２５％ｗ/ｗのＰＬＡ、７５％ｗ/ｗのＰＢＳＡからなる三層ＰＬＡ/ＰＢＳＡ生分解性シートを下記のとおりに調製した。
Ａ．溶融押出配合段階：
１．１００ｇｒのＰＬＡ及び３００ｇｒのＰＢＳＡを真空下に５０℃の温度で一晩乾燥した。
２．乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューPRISMコンパウンダーに入れた。
３．ポリマーを、下記のプロファイルに設定されたPRISMコンパウンダー中で溶融押出した。
i)温度プロファイル: 170-175-180-185-190℃(ダイを190℃に設定);
ii)スクリュー速度: 250rpm; 及び
iii) 圧力: 15〜25 bar。
B)キャスト共押出段階:
１．押出機Ａ及びＣで各外側層のための４００ｇｒのＰＬＡ/ＰＢＳＡコンパウンド(コンパウンドＡ)を含み、そして押出機Ｂで内側層のための２００ｇｒのＰＢＳＡを含む、溶融押出された材料をShini SCD-160U-120H ドライヤで真空下に温度５０℃で一晩乾燥させた。
２．材料をCollin共押出ラインに入れ、そして下記のプロファイルに設定した。
押出機Ａ）190-200-220℃-200℃-アダプタ; 220℃-フィードブロック; ダイ-210℃; スクリュー速度: 80rpm
押出機Ｂ) 190-220-230℃-200℃-アダプタ; 230℃-フィードブロック; ダイ-230℃; スクリュー速度: 45rpm
押出機Ｃ) 190-200-220℃-200℃-アダプタ; 220℃-フィードブロック;ダイ-210℃; スクリュー速度: 80rpm
ヘッド圧力50 bar。
幾つかの場合に、単層シートとしてＰＢＳｍのみを使用した。
シートII.
二層生分解性シートを、コンパウンドＡ（シート番号１）、及び、下記のとおりに調製された、約１９．０％ｗ/ｗのＰＬＡ、５６．０％ｗ/ｗのＰＢＳ及び２５．０％ｗ/ｗのＰＣＬ（「ＰＣＬ１」)からなるＰＣＬをベースとするコンパウンドの共押出を用いて調製した。
Ａ．溶融押出配合段階:
１．190 gのPLA、560 gのPBS及び250 gのPCLを、SHINI SCD-160U-120H デシカントドライヤにおいて４０℃の温度で一晩乾燥した。
ＰＣＬをベースとしたコンパウンドの可能な範囲: ＰＣＬ５〜５０％ｗ/ｗ、ＰＢＳ０〜７０％ｗ/ｗ、ＰＢＳＡ０〜８０％及びＰＬＡ０〜３０％を含み、より詳細には、ＰＣＬ５〜４０％ｗ/ｗ、ＰＢＳ３０〜６０％ｗ／ｗ、ＰＢＳＡ２０〜４０％及びＰＬＡ２０〜３０％を含む。
２．乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューCollin コンパウンダー中に入れた。
３．ポリマーを以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
１．温度プロファイル: 160-175-180-185-190℃(ダイは190℃に設定);
２．スクリュー速度: 200 rpm;及び、
３．圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト共押出段階:
１．溶融押出したコンパウンド(Ａ及びＰＣＬをベースとするコンパウンド)をデシカントドライヤ中で４０℃の温度で一晩乾燥した。
２． １ｋｇのコンパウンドＡ及び１ｋｇの疎水性コンパウンドである、コンパウンドを以下のプロファイルに設定されたCollin共押出機に入れた。
１．160-180-185℃- 185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック; ダイ-185℃;
２．スクリュー速度: 80rpm; 及びヘッド圧力50bar。
二層シートＩＩは以下の２つの層からなる。
レイヤ１(30ミクロン):約75%w/wのPBSA及び約25%w/wのPLAからなる;及び
レイヤ２(30ミクロン):約19%w/wのPLA、56%w/wのPBS及び約25%w/wのPCL (PCL4又はPCL8)からなる。
シート「PCL 12」はPLA (L PLA)及びPBSsを含むレイヤ２を含み;シート「PCL 14A」はPLA (L PLA)及びPBSmを含むレイヤ２を含む。シート「PCL 14B」はレイヤ１としてPBSmを含み、そしてPLA (L PLA)及びPBSmを含むレイヤ２を含む。
シートIII
二層生分解性シートはコンパウンドＡ（シートＩ）及び下記のとおりに調製された、約19.0%w/wのPBSA、56.0%w/wのPBS及び25.0%w/wのPCLからなるＰＣＬをベースとするコンパウンドの共押出を用いて調製した。
Ａ．溶融押出配合段階
１．190gのPBSA、560gのPBS及び250gのPCLをSHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２．乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして２軸スクリューCollinコンパウンダーに入れた。
３．ポリマーを、以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
i. 温度プロファイル: 160-175-180-185-190℃(ダイを190℃に設定);
ii. スクリュー速度: 200 rpm;及び、
iii. 圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト共押出段階:
１．溶融押出したコンパウンド(Ａ、及び、ＰＣＬをベースとする)をデシカントドライヤ中で４０℃の温度で一晩乾燥した。
２． １ｋｇのコンパウンドＡ及び１ｋｇの疎水性コンパウンドであるコンパウンドを以下のプロファイルに設定されたCollin共押出機に入れた。
３． 160-180-185℃-185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;
４．スクリュー速度: 80rpm; 及びヘッド圧力50bar。
二層シートＩＩＩは以下の２層からなる:
レイヤ１(30ミクロン):約75%w/wのPBSA及び約25%w/wのPLAからなる;及び
レイヤ２(30ミクロン):約19%w/wのPBSA、56%w/wのPBS及び約25%w/wのPCL (PCL1又はPCL2)からなる。
シート「PCL 10」はPBSs及びPBSAsを含むレイヤ２を含む、シート「PCL 11」はPBSm及びPBSAmを含むレイヤ２を含む。
シートIV.
二層生分解性シートを、コンパウンドＡ（シートＩ）、及び、以下のとおりに調製された19.0%w/wの非晶性物質P(D, L-LA)、56.0%w/wのPBS及び25.0%w/wのPCLからなる疎水性コンパウンドの共押出を用いて調製した。
Ａ．溶融押出配合段階
１． 190g P(D,L-LA)、560gのPBS及び250gのPCLを、SHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２．乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューCollinコンパウンダー中に入れた。
３．ポリマーを以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
i. 温度プロファイル: 160-175-180-185-190℃(ダイを190℃に設定);
ii.スクリュー速度: 200 rpm;及び
iii. 圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト共押出段階
１．溶融押出したコンパウンド(Ａ、及び、ＰＣＬをベースとする)をデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． １ｋｇのコンパウンドＡ及び１ｋｇのＰＣＬをベースとするコンパウンドであるコンパウンドを以下のプロファイルに設定されたCollin共押出機に入れた。
i. 160-180-185℃-185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;
ii. スクリュー速度: 80rpm; 及びヘッド圧力50bar。
二層シートＩＶは以下の２層からなる:
レイヤ１(30ミクロン):約75%w/wのPBSA及び約25%w/wのPLAからなる;及び
レイヤ２(30ミクロン):約19%w/wのP(D,L-LA)、56%w/wのPBS及び約25%w/wのPCL (PCL5又はPCL9)からなる。
シート「PCL 13」はPLA (D,L PLA)及びPBSsを含むレイヤ２を含み、シート「PCL 15」はPLA (D,L PLA)及びPBSmを含むレイヤ２を含む。
以下の手順は架橋剤を含むＰＣＬをベースとするコンパウンドを製造するために使用される方法を記載する。特に、コンパウンド及びシートはポリカプロラクトン[PCL 25%]、ポリブチレンスクシネート[PBS; 56%]及び19%のポリ乳酸[PLA]又はポリブチレンスクシネートアジペート[PBSA]を架橋剤[1% メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI, Sigma, St. Louis, MO)又はブチル-ジアクリレート(Bu-dMA; Sigma, St Louis, MO) 1% 又はジメタクリレートもしくはジアクリレートにより変性されたTIPA-合成オリゴPCL 2000 (PCL-2000-dMA又はPCL-2000-dA ) 1%]とともに含む。
PCL2000-dMA又はPCL2000-dAは以下のプロトコールに端的に記載されるよく確立された手順により製造された。PCL 2000 ジ-OHのオリゴマーを乾燥し、塩化メタクリロイル又は塩化アクリロイルと２４時間反応させた。アクリル化反応はトリエチルアミン（ＴＥＡ）を室温で用いて、塩基性環境中で起こる。反応後に、PCL2000-dMA又はPCL2000-dAのオリゴマーを再結晶化して精製し、そして真空炉を用いて乾燥する。
次に、２５％の高分子量ＰＣＬを含む７５％の架橋剤の濃厚物を、トルエン中にポリマー及び架橋剤の両方を溶解し、その後に、トルエンを蒸発させることにより製造した。別の技術は濃厚物を製造するために配合することによるものである。同様な濃厚物を１，４−ブタンジールジメタクリレート（Ｂｕ-ＭＡ）について製造した。４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をさらなる処理を用いずに使用した。
１． シートV、VI、VII
二層生分解性シートを、コンパウンドＡ（シートＩ）、及び、以下のとおりに調製した約19.0%w/wのPBSA、56.0%w/wのPBS及び24.0%w/wのPCLならびに1.0%の架橋剤からなる疎水性コンパウンドの共押出を用いて調製した。
Ａ．溶融押出配合段階
１． ポリマーを、SHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． 190gのPBSA、560gのPBS及び250gのPCLをドライブレンドし、そして二軸スクリューコンパウンダー中に入れた。
３． ポリマーを以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
i. 温度プロファイル: 160-175-180-185-190℃(ダイを190℃に設定);
ii. スクリュー速度: 200 rpm; 及び、
iii. 圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト共押出段階
１． 溶融押出したコンパウンド（Ａ、及び、ＰＣＬをベースとする）をデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． １ｋｇのコンパウンドＡ、及び、１ｋｇの、連鎖延長剤及び/又は架橋剤として1%のMDIを含むＰＣＬをベースとするコンパウンドであるコンパウンドを、以下のプロファイルに設定されたCollin共押出機に入れた。
i. 160-190-200℃-200℃-アダプタ; 200℃-フィードブロック;ダイ-195℃;
ii. スクリュー速度: 80rpm;及びヘッド圧力50bar。
二層シートV〜VIIは以下の２層からなる。
レイヤ１(30 ミクロン):約75%w/wのPBSA及び約25%w/wのPLAからなる;及び
レイヤ２(30ミクロン):約19%w/wのPBSA、56%w/wのPBS、24%w/wのPCL及び1%のMDI (PCL16)からなる。
同様に、レイヤ２は約19%w/wのPBSA、56%w/wのPBS、24%w/wのPCL及び1%のPCL2000-dA (PCL中75%濃厚物) (PCL 17)からなる。
同様に、レイヤ２は約19%w/wのPBSA、56%w/wのPBS、24%w/wのPCL及び1%のBu-dMA (PCL中75%濃厚物) (PCL 18)からなる。
第一のポリマーとしてPHAを含むシートを以下のとおりに調製した。
PHA1:
三層生分解性シートを、以下のとおりに調製された約75.0%w/wのPBSA及び25.0%w/wのPHAからなる疎水性コンパウンドの共押出を用いて調製した。
Ａ．溶融押出配合段階
１． 750gのPBSA及び250gのPHAを、SHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． 乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューコンパウンダー中に入れた。
３． ポリマーを、以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
i. 温度プロファイル: 160-175-180-185-190℃ (ダイを190℃に設定);
ii.スクリュー速度: 200 rpm; 及び
iii. 圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト共押出段階
１． 溶融押出したＰＨＡ-をベースとするものをデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． １．０ｋｇのＰＨＡをベースとするコンパウンドであるコンパウンド及び０．５のＰＢＡＴを、以下のプロファイルに設定されたCollin共押出機に入れた。
i. 160-180-185℃-185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;
ii. スクリュー速度: 80rpm;及びヘッド圧力50bar。
三層シートVIIIは以下の３層からなる。
レイヤ１及び３(各20ミクロン)は約75.0%w/wのPBSA及び25.0%w/wのPHAからなり、そしてレイヤ２(20ミクロン): PBATからなる。
ＰＨＡ２.
三層生分解性シートを、以下のとおりに調製した約75.0%w/wのPHA及び25.0%w/wのPCLからなる疎水性コンパウンドの共押出を用いて調製した。
Ａ．溶融押出配合段階
１． 750gのPHA及び250gのPCLをSHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． 乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューコンパウンダー中に入れた。
３． ポリマーを以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
i. 温度プロファイル: 160-175-180-185-190℃(ダイを190℃に設定);
ii.スクリュー速度: 200 rpm; 及び
iii. 圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト共押出段階
１． PHA-PCLをベースとする溶融押出したものをデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． PHA-PCLをベースとするコンパウンドであるコンパウンド及びPBATを以下のプロファイルに設定されたCollin共押出機中に入れた。
i. 160-180-185℃-185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック; ダイ-185℃;
ii. スクリュー速度: 80rpm;及びヘッド圧力50bar。
三層シート９は以下の３層からなる。
レイヤ１及び３(各20ミクロン)は約75.0%w/wのPHA及び25.0%w/wのPCLからなり、そしてレイヤ２(20ミクロン)はPBATからなる。
ＰＨＡ３.
三層生分解性シートを、以下のとおりに調製したほぼPHA及びPBATからなる疎水性コンパウンドの共押出を用いて調製した。
キャスト共押出段階
１． ＰＨＡの溶融押出したものをデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． PHA及びPBATを、以下のプロファイルに設定されたCollin共押出機に入れた。
i. 160-180-185℃-185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;
ii. スクリュー速度: 80rpm;及びヘッド圧力50bar。
三層シート10は以下の３層からなる。
レイヤ１及び３ (各20ミクロン): PHA;レイヤ２(20ミクロン): PBAT。
３．結果測定
Ａ. ＤＳＣをPerkin ElmerのDSC 4000を用いて、ASTM D3418（示差走査熱量測定によるポリマーの転移温度及び溶融及び結晶化のエンタルピー）により行った。
Ｂ． Bruker AXSのX-線回折計D8アドバンスを用いてポリマーの結晶化度を測定した。
Ｃ． ASTM F1249（変調赤外線センサーを用いたプラスチックフィルム及びシーティングを通した水蒸気透過率の標準試験法）によりMOCON WVTRを用いてＷＶＴＲを測定した。
Ｄ． ASTM F2029（シール強度により測定される可撓性ウエブのヒートシール性の決定のためのヒートシールの製造のための標準操作）によりLab-thinkのヒートシールテスターHST-H3、及び、LLYOD instrumentsの引張試験機LR10Kプラスを用いてシーリング強度を評価した。
Ｅ. ASTM D882（薄プラスチックシーティングの引張特性）により、LLYOD instrumentsの引張試験機LR10Kプラスを用いて、機械パラメータを評価した。
結果
１．ポリマーコンパウンドに対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）シフトの評価及び特異融解温度（Ｔｍ）及び結晶化度百分率（％Ｘｃ）の評価に両方についてツールとして用いた。データを表１ａ及び１ｂに示す。
Ｔｇシフトはマトリックスの均質性を特定するために使用されており、加重算術平均に向けてベースＴｇから離れるほど、ポリマーコンパウンドは均質であることを意味する。
熱橋掛けはPLA (+160C)及びPCL (+60C)の融点の大きな差異の間の橋掛けとして定義される。
図６はＰＣＬ、ＰＢＳ及びＰＬＡを含むポリマーコンパウンドについての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを表す。各ポリマーはユニークな融点（Ｔｍ）を特徴とし、ＰＣＬはTm=+65℃であり、ＰＢＳはTm= +119℃であり、そしてＰＬＡはTm =+154℃である。純粋なポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はＰＣＬではTg=-60℃であり、ＰＢＳではTg=-30℃であり、そしてＰＬＡではTg =+60℃である(データを示さず)。均質なポリマーコンパウンドが製造されるときに、コンパウンドのＴｇは-31℃にシフトする。
これらのポリマーが押出成形により処理されるときに、一旦ダイを出てくるメルトが急速冷却（クエンチ）されると、ポリマーは相分離する傾向がある。相分離は異なる領域におけるポリマーフィルムの差異により、機械的な破損を引き起こすことがあり、そして許容されない透過パラメータをもたらすことがある。
熱橋掛けは熱相互相(thermal interphase)として機能し、これらのポリマーの相互溶融を可能とする。それゆえ、最終ポリマー組成物はより均質であり、低〜非相分離を伴う。
２．ＸＲＤ結晶化度
ポリマーコンパウンドの結晶化度をBruker AXS のｘ−線回折計D8アドバンスを用いて測定し、そして結晶化度の相対度の計算を以前に記載されている結晶化度の等式により行った(Shujun W., Jinglin Y.及びWenyuan G., Use of X-ray Diffractometry (XRD) for Identification of Fritillaria according to Geographical Origin, American Journal of Biochemistry and Biotechnology, 2005;1(4): 207-211)。該等式は下記のとおりである
Xc = Ac/(Ac+Aa)
（式中、
Xc =結晶化度を表し、
Ac =ｘ−線回折図上の結晶化領域を表し、
Aa =ｘ−線回折図上の非晶領域を表す）
XRDデータから、ＰＢＳ及びＰＢＳＡの「ａ」グレードはポリマーコンパウンドの混合に関して「ｂ」グレードよりも良好であり、向上した結晶化度が可能であるいうことができる。
3．本明細書中に開示のシートのＷＶＴＲ結果を表３に示す。
ＷＶＴＲ結果から、異なるＰＢＳ及びＰＢＳＡは異なるバリア特性に寄与する。
より良好なバリアはＰＬＡがマトリックス中に含まれるときに達成される。
連鎖延長剤としてのＭＤＩは水に対するバリアを低減する。
４．ヒートシーリング特性
表４は生成されるシートのシーリング特性のウインドー（範囲）を示す。
５．機械特性
表５ａはフィルムの機械方向における機械特性を表す。
表５ｂは横断機械方向（ＴＤ）における機械特性を表す。
フィルムの機械特性から、ＰＬＡを含む又は含まないすべての組成物について高弾性率が達成されることが注記される。添加された架橋剤は主として破断点でのより高い歪みに寄与している。
結論
ＤＳＣデータから、熱橋掛けは熱相互相(thermal interphase)として機能し、これらのポリマーの相互溶融を可能とする。それゆえ、最終ポリマー組成物はより均質であり、低〜非相分離を伴う。
ＸＲＤデータから、ＰＢＳ及びＰＢＳＡの「ａ」グレードはポリマーコンパウンドの混合に関してより良好であり、向上した結晶化度が可能である。
ＷＶＴＲ結果から、ＰＢＳ及びＰＢＳＡの「ａ」グレードはより良好なバリア特性に寄与している。
より良好なバリアはＰＬＡがマトリックス中に含まれるときに達成される。
連鎖延長剤としてのＭＤＩは水に対するバリアを低減する。
ヒートシーリング特性から、最も高いシーリング温度ウインドーはＰＬＡを含むコンパウンドで達成され、そして主として非晶性P(D,L-LA)で達成される。架橋剤は狭すぎる
ウインドーにシーリングウインドーを限定する。
フィルムの機械特性から、ＰＬＡを含む又は含まないすべての組成物で高い弾性率は達成される。添加された添加剤は主として破断点でのより高い歪みに寄与する。
例２：単層生分解性シート
ここに関係するすべての単層シートは厚さが１５〜１２０ミクロンであった。
シート１:
33.3%w/wのPLA、33.3%w/wのPBS及び33.3%w/wのEcoflexからなる単層生分解性シートを以下のとおりに調製した。
Ａ.溶融押出配合段階
１． 166.7grのPLA、166.7grのPBS及び166.7grのEcoflexを真空下に50℃の温度で一晩乾燥した。
２． 乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューPRISMコンパウンダー中に入れた。
３． ポリマーを、以下のプロファイルに設定されたPRISMコンパウンダー中で溶融押出した。
i)温度プロファイル: 170-175-180-185-190℃(ダイを190℃に設定);
ii)スクリュー速度: 250rpm; 及び
iii)圧力: 15〜25 bar。
Ｂ.キャスト押出段階
１． 溶融押出した材料を真空下に50℃の温度で一晩乾燥した。
２． 材料を、以下のプロファイルに設定されたRandcastle 押出機に入れた。
i) 170-180-190℃-180℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;
ii)スクリュー速度: 80rpm;及び
iii) ヘッド圧力590bar。
シート１の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は２５ＭＰａであり、破断点歪みは４１５％であり、そしてヤング率は６７９ＭＰａであった。
シート２:
20%w/wのPLA及び80%w/wのPBSからなる単層生分解性シートをシート１について上述したのと同一の手順を用いて調製し、ここで、使用したポリマーの量は100grのPLA及び400grのPBSであった。シート２の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は４７ＭＰａであり、破断点歪みは７３１％であり、そしてヤング率は５６９ＭＰａであった。
シート３：
20%w/wの PLA、40%w/wのPBS及び40%のNovamont CFからなる単層生分解性シートをシート１について上述したのと同一の手順を用いて調製し、ここで、使用したポリマーの量は100grのPLA、200grのPBS及び200grのNovamontであった。シート３の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は３３ＭＰａであり、破断点歪みは５７９％であり、そしてヤング率は６０３ＭＰａであった。
シート４：
60%w/wの PLA及び40%のPBSからなる単層生分解性シートをシート１について上述したのと同一の手順を用いて調製し、ここで、使用したポリマーの量は300grのPLA及び200grのPBSであった。シート４の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は４０ＭＰａであり、破断点歪みは２４０％であり、そしてヤング率は１２７４ＭＰａであった。
シート５：
55%w/wの PLA及び45%のPBSからなる単層生分解性シートをシート１について上述したのと同一の手順を用いて調製し、ここで、使用したポリマーの量は275grのPLA及び225grのPBSであった。シート５の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は４５ＭＰａであり、破断点歪みは４％であり、そしてヤング率は１４１４ＭＰａであった。
上記に詳述したとおりの物性から明らかなとおり、シート１〜３は本発明に係る有利な単層生分解性シートである。さらに、上記に詳述したとおり、シート４及び５の組成は非常に類似しているが、物性は非常に異なっており、特に破断点歪みで異なっている。それゆえ、所望の物性を得るために多くの実験を行うことが明らかに必要である。
例３：三層生分解性シート
ここに関係するすべての三層シートは厚さが１００ミクロンであった。
シート６：
三層生分解性シートをシート１について上述した手順により調製し、ここで、各層の質量は最終シートの質量の１/３を構成する。三層シート６は以下の３層からなる。
レイヤ１：33.3%w/wのPLA、33.3%w/wのPBS及び33.3%w/wのEcoflex
レイヤ２：100%w/wのPHA
レイヤ３：33.3%w/wのPLA、33.3%w/wのPBS及び33.3%w/wのEcoflex
シート６の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は２０ＭＰａであり、破断点歪みは５５８％であり、そしてヤング率は６７５ＭＰａであった。
シート７：
三層生分解性シートをシート１について上述した手順により調製し、ここで、各層の質量は最終シートの質量の１/３を構成する。三層シート７は以下の３層からなる。
レイヤ１：33.3%w/wのPLA、33.3%w/wのPBSA及び33.3%w/wのPBAT
レイヤ２：100%w/wのPBAT
レイヤ３：33.3%w/wのPLA、33.3%w/wのPBSA及び33.3%w/wのPBAT
シート７の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は３０ＭＰａであり、破断点歪みは６１８％であり、そしてヤング率は３９１ＭＰａであった。
シート８：
三層生分解性シートをシート１について上述した手順により調製し、ここで、各層の質量は最終シートの質量の１/３を構成する。三層シート８は以下の３層からなる。
レイヤ１：100%w/wのPBS
レイヤ２：60%w/wのPLA及び40%w/wのPBS
レイヤ３：100%w/wのPBS
シート８の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は４４ＭＰａであり、破断点歪みは４．１％であり、そしてヤング率は１３７４ＭＰａであった。
シート９：
三層生分解性シートをシート１について上述した手順により調製し、ここで、各層の質量は最終シートの質量の１/３を構成する。三層シート９は以下の３層からなる。
レイヤ１：100%w/wのEcoflex
レイヤ２：50%w/wのPLA及び50%w/wのPBAT
レイヤ３：100%w/wのEcoflex
シート９の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は３８ＭＰａであり、破断点歪みは５５９％であり、そしてヤング率は８３７ＭＰａであった。
上記に詳述したとおりの物性から明らかなとおり、シート６〜７は本発明に係る有利な三層生分解性シートである。
上記のすべてのシートにおいて、レイヤ２はレイヤ１とレイヤ３との間に挟まれており、そのため、レイヤ１及び３は三層生分解性シートの外側にありそして外部雰囲気と接触しており、そしてレイヤ２はそれらの間にあり、そのため、レイヤ２は外部雰囲気と接触していない。
例４：参考のための多層シートの製造
シート１〜９は比較アッセイのために製造された。
溶融押出反応性配合段階：
37.5 kgのPBS及び25kgのPVOHをShini SCD-160U-120Hドライヤ上で８時間、使用の前に乾燥した。乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして100.0グラムの無水マレイン酸（ＭＡＨ)及び50.2グラムのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と混合した。混合物を二軸スクリューPILOTコンパウンダー中に150〜190℃の温度、スクリュー速度300〜450 RPM及び圧力20〜45 barで入れた。このようにして、ＭＡＨによりグラフト化され、そしてＭＡＨによりグラフト化されたＰＢＳにより若干架橋されたＰＶＯＨを製造する。このコンパウンドはＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳとしてここに関係している。ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳコンパウンドをペレット化し、そして乾燥し、その後に、以下のプロセスを行う。ＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳは、下記に詳述されるように、キャスト共押出押出機を用いて、三層シート中の中間層として使用され、又は、五層シート中のレイヤ２及びレイヤ４として使用された。
キャスト共押出段階
１． 溶融押出した材料をShini SCD-160U-120Hドライヤで50℃の温度で一晩乾燥した。
２． 材料をCollin共押出ライン中に入れ、そして以下のプロファイルに設定した。
押出機Ａ) 190-200-220℃-200℃-アダプタ; 220℃-フィードブロック;ダイ-210℃;スクリュー速度: 80rpm
押出機Ｂ) 190-220-230℃-200℃-アダプタ; 230℃-フィードブロック;ダイ-230℃; スクリュー速度: 45rpm
押出機Ｃ) 190-200-220℃-200℃-アダプタ; 220℃-フィードブロック;ダイ-210℃;スクリュー速度: 80rpm
ヘッド圧力50 bar。
ポリマーメルトを多層マニホールド及びフィルムダイに共押出し、そしてロールミルを用いて回収する。以下の多層シートは下記に詳述する装置を用いて製造した。
シート１：
吸湿性酸素及び水バリアコンパウンドを含む三層生分解性フィルム
シート１のレイヤ１及び３はそれぞれ75/25%w/wの2つのポリマーを有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製した。該コンパウンドは異なるポリマーをドライ混合し、そしてポリマーを溶融状態でブレンドすることによりコンパウンドを形成することにより製造した。
シート１の中間層(レイヤ２)は上記に詳述したとおりのＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳコンパウンドから調製される。最終の三層ポリマーシートは上記に詳述したとおりのキャスト共押出段階により製造された。
シート１の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は２６ＭＰａであり、破断点歪みは１３６％であり、そしてヤング率は７７０ＭＰａであった。
シート２：
吸湿性酸素及び水バリアコンパウンドを含む三層生分解性フィルム：
シート２のレイヤ１及び３はそれぞれ75/25%w/wの2つのポリマーを有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製した。該コンパウンドは上記に詳述したとおりにシート１のレイヤ１及び３と同様に製造した。シート２は、さらに処理されていないＰＶＯＨのコンパウンドから調製された中間層（レイヤ２）をさらに含む。最終ポリマーシートは上記に詳述したとおりのキャスト共押出段階により製造した。
シート２の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は２８ＭＰａであり、破断点歪みは１３９％であり、そしてヤング率は１２６３ＭＰａであった。
シート３：
シート1について詳述した手順と同様に製造された、75/25%w/wを含むPBSA/PLAのコンパウンドのレイヤ1及び３を含み、そしてPBSのコンパウンドから調製された中間層（レイヤ２）を含む三層フィルム
最終ポリマーシートは上記に詳述したとおりのキャスト共押出段階により製造された。
シート３の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は３３ＭＰａであり、破断点歪みは２１４％であり、そしてヤング率は６１９ＭＰａであった。
シート４:
レイヤ1及び３がそれぞれ2つのポリマーを75/25%w/wの比で有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、そして中間層(レイヤ２)がPBSAのコンパウンドから調製された三層フィルム。最終ポリマーシートは上記に詳述したとおりのキャスト共押出段階により製造された。
シート４の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は２８ＭＰａであり、破断点歪みは２０３％であり、そしてヤング率は４２６ＭＰａであった。
シート５:
レイヤ1及び５がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比で有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１のレイヤ１及び３と同様に調製された五層フィルム。シート５のレイヤ２、３及び４はＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳのコンパウンドから調製され、シート１のレイヤ２に関して上述したのと同一の手順を用いて調製した。
シート５の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は３４ＭＰａであり、破断点歪みは１００％であり、そしてヤング率は１００９ＭＰａであった。
シート６：吸湿性酸素及び水バリアコンパウンドを含む五層生分解性フィルム
レイヤ1及び５がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比で有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１のレイヤ１及び３と同様に調製された五層フィルム。シート６のレイヤ２及び４はＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳのコンパウンドから調製され、シート１に関して上述したのと同一の手順を用いて調製した。シート６のレイヤ３はさらなる処理を行わないＰＶＯＨのコンパウンドから調製された。最終ポリマーシートは上述のとおりのキャスト共押出段階により製造された。シート６の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は４２ＭＰａであり、破断点歪みは１６０％であり、そしてヤング率は１５０９ＭＰａであった。
シート７：
レイヤ1及び５がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比で有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１のレイヤ１及び３と同様に調製された五層フィルム。レイヤ２及び４はそれぞれ75/25%w/wのポリマー比で有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、そして中間層（レイヤ３）はさらなる処理を行わないＰＶＯＨのコンパウンドから調製された。最終ポリマーシートは上述のとおりのキャスト共押出段階により製造された。
シート７の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は３８ＭＰａであり、破断点歪みは１９７％であり、そしてヤング率は１４３０ＭＰａであった。
シート８：
レイヤ1及び５がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比で有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１のレイヤ１及び３と同様に製造された五層フィルム。シート８のレイヤ２及び４はシート１に関して上述したのと同一の手順を用いて調製された。シート８のレイヤ３はさらなる処理を行わないＰＢＳのコンパウンドから調製された。最終ポリマーシートは上述のとおりのキャスト共押出段階により製造された。
シート８の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は３３ＭＰａであり、破断点歪みは５３％であり、そしてヤング率は７００ＭＰａであった。
シート９：
レイヤ1及び５がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比で有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１のレイヤ１及び３と同様に調製された五層フィルム。シート９のレイヤ２及び４はＰＶＯＨ−ｇ−ＰＢＳのコンパウンドから調製され、シート９の中間層であるレイヤ３はさらなる処理を行わないＰＢＳＡのコンパウンドから調製された。最終ポリマーシートは上述のとおりのキャスト共押出段階により製造された。
シート９の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は２３ＭＰａであり、破断点歪みは１８０％であり、そしてヤング率は６０３ＭＰａであった。
例５：五層生分解性シート
以下に開示されるすべての五層シート(10〜12)は厚さが１００ミクロンであった。下記の例のすべてにおいて、「タイ層」はタイ層として機能する市販の接着剤を指す。
シート１０：
五層生分解性シートはシート１に関して上記した手順によって調製され、ここで、各層の質量は最終シートの機能性に応じて規定される。五層フィート１０は以下の層からなった:レイヤ１及び５は各々合計厚さの35%であり、そして20%w/wのPLA、55%w/wのPBS及び25%w/wのPCLからなる。
レイヤ２及び４は各々合計厚さの8%であり、そしてl00%w/wのタイ層からなる。
レイヤ３は合計厚さの13%であり、そして100%w/wのPVOHからなる。
シート１０の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は２２ＭＰａであり、破断点歪みは７２％であり、そしてヤング率は１３００ＭＰａであった。
シート１０のバリア特性は以下のとおりであった。
バリア特性
WVTR [g/(m2・d)] １２５．０ ASTM E96
OTR [cm3/(m2・d・bar)] ＜０．０２ ASTM D3985
シート１１
シート１に関して上記した手順により五層生分解性シートを調製し、ここで、各層の質量は最終シートの機能性に応じて規定される。五層シート１１は以下の層からなった。レイヤ１及び５は各々合計厚さの35%であり、そして20%w/wのPBSA、55%w/wのPBS及び25%w/wのPCLからなる。レイヤ２及び４は各々合計厚さの8%であり、そして100%w/wのタイ層からなる。レイヤ３は合計厚さの13%であり、そして100%w/wのPVOHからなる。シート１１の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は１７ＭＰａであり、破断点歪みは２５％であり、そしてヤング率は６００ＭＰａであった。
シート１２：
シート１に関して上記した手順により五層生分解性シートを調製し、ここで、各層の質量は最終シートの機能性に応じて規定される。五層シート１２は以下の３層からなった。レイヤ１及び５は各々合計厚さの35%であり、そして20%w/wのPBSA、55%w/wのPBS及び25%w/wのPCLからなった。レイヤ２及び４は各々合計厚さの8%であり、そして20%w/wのPLA、50%w/wのPBS及び30%w/wのPCLからなる。レイヤ３は合計厚さの13%であり、そして70%w/wのPVOH及び30%のPCLからなる。シート１２の物性測定値は以下のとおりであった。最大荷重時応力は１６ＭＰａであり、破断点歪みは２０％であり、そしてヤング率は１４００ＭＰａであった。
上記に詳述したとおりの物性から明らかなとおり、シート１０〜１２は本発明に係る有利な五層生分解性シートである。
上記のすべてのシートにおいて、レイヤ２、３及び４はレイヤ１及び５の間に挟まれ、それにより、レイヤ１及び５は五層生分解性シートの外側にあり、そして外部雰囲気又は食品/液体と接触し、そしてレイヤ２、３及び４はそれらの間にあり、そして外部雰囲気又は食品/液体と接触していない。
上記のすべてのシートをヒートシール及び処理のために調製され、そして可撓性バリア材料のヒートシール性を決定する目的でヒートシール強度データの評価を行った。制御された温度、圧力及びシール時間を用いて、ホットバージョーを用いた機械によるシールに実施は限定される。フィルムの構造、厚さ及び組成はヒートシール性に有意に影響を及ぼす。すべての報告されたフィルムは11.2〜37.2 N/25mmの範囲の強いシール力の結果とともに、広いシール温度範囲を示した。ヒートシールデータを表６に示し、ここで、８０℃〜１４０℃の温度範囲が与えられる。
分析はASTM F2029-08（シール強度により測定される可撓性ウエブのヒートシール性の決定のためのヒートシールを製造する標準的な操作）により行った。
例６：単層、三層及び五層生分解性シートの物性、機械的特性、熱特性及びバリア特性
シート１３〜１６を比較例として提供する。
シート１３：
25%w/wのPLA及び75%w/wのPBSAからなる単層生分解性シートをシート１について上記したのと同一の手順を用いて調製し、ここで使用したポリマーは125grのPLA及び375grのPBSであった。シート１３の物性、機械特性、熱特性及びバリア特性測定値は下記のとおりであった。
物性
比重 １．２５ ASTM D792
メルトボリュームレート(190℃/2.16 kg) [cm3/10] ３．９ ASTM D1238
メルトフローレート(190℃/2.16 kg) [g/10 min] ４．２ ASTM D1238
機械特性
破断点引張強度(MPa) ３２ ASTM D882
引張弾性率(MPa) ８９４ ASTM D882
引張伸び率% ３３９ ASTM D882
ノッチ付きアイゾット衝撃(J/m) ５３６ ASTM D256
熱特性
熱歪み温度HDT [℃/18.5kg/cm2] ４５ ASTM D648
バリア特性
OTR (ボトルからの酸素透過率) ０．３ cc/pack/日
シート１４:
シート１に関して上記した手順により三層生分解性シートを調製し、ここで、各層の質量は最終シートの質量の１／３を構成する。三層シート１４は以下の３層からなる:
レイヤ１： 約25%w/wのPLA及び約75%w/wのPBSAからなる;
レイヤ２：約100%w/wのPBSAからなる;及び
レイヤ３：約25%w/wのPLA及び約75%w/wのPBSAからなる。
シート１４の物性、機械特性及びバリア特性測定値は下記のとおりであった。
物性
光透過率(%) ８８
機械特性
破断点引張強度MD (MPa) ２４ ASTM D882
破断点引張強度TD (MPa) ２２ ASTM D882
引張弾性率MD (MPa) ５２７ ASTM D882
引張弾性率TD (MPa) ３９２ ASTM D882
引張伸び率MD % ３１９ ASTM D882
引張伸び率TD % ４６３ ASTM D882
バリア特性
ＷＶＴＲ [水透過率g/(m2・d)] ４８．４ ASTM E96
ＯＴＲ [cm3/(m2・d・bar)] ５４．１ ASTM D3985
シート１５：
シート１に関して上記した手順により五層生分解性シートを調製し、ここで、レイヤ１及び５の各厚さは最終シートの厚さの約３０％を構成し、レイヤ２及び４の各厚さは最終シートの厚さの約１５％を構成し、レイヤ３の厚さは最終シートの厚さの約１０％を構成する。材料はほぼ同一の密度を有するので、質量比は厚さの比とほぼ同一であることが注記される。五層シート１５は以下の５層からなる:
レイヤ１：約25%w/wのPLA及び約75%w/wのPBSAからなる;
レイヤ２：約100%w/wのPBSAからなる;
レイヤ３：約100%w/wのPVOHからなる;
レイヤ４：約100%w/wのPBSAからなる;及び
レイヤ５：約25%w/wのPLA及び約75%w/wのPBSAからなる。
シート１５の物性、機械特性及びバリア特性測定値は下記のとおりであった。
物性
光透過率(%) ８８
機械特性
破断点引張強度MD (MPa) ３２ ASTM D882
破断点引張強度TD (MPa) ２７ ASTM D882
引張弾性率MD (MPa) ４６４ ASTM D882
引張弾性率TD (MPa) ５９６ ASTM D882
引張伸び率MD % ６８７ ASTM D882
引張伸び率TD % ４４７ ASTM D882
バリア特性
ＷＶＴＲ [g/(m2・d)] ５７．０ ASTM E96
ＯＴＲ [cm3/(m2・d・bar)] ２．２ ASTM D3985
シート１６：
シート１に関して上記した手順により五層生分解性シートを調製し、ここで、レイヤ１及び５の各厚さは最終シートの厚さの約３０％を構成し、レイヤ２及び４の各厚さは最終シートの厚さの約１５％を構成し、レイヤ３の厚さは最終シートの厚さの約１０％を構成する。材料はほぼ同一の密度を有するので、質量比は厚さの比とほぼ同一であることが注記される。五層シート１６は以下の５層からなる:
レイヤ１：約25%w/wのPLA及び約75%w/wのPBSAからなる;
レイヤ２：PBSA及び約20%w/wのナノカオリンからなる;
レイヤ３：約100%w/wのPVOHからなる;
レイヤ４：PBSA及び約20%w/wのナノカオリンからなる;及び
レイヤ５：約25%w/wのPLA及び約75%w/wのPBSAからなる。
シート１６のバリア特性は下記のとおりであった。
バリア特性
ＷＶＴＲ [g/(m2・d)] ３０．０ ASTM E96
ＯＴＲ [cm3/(m2・d・bar)] ２．０ ASTM D3985
上記の結果から明らかなとおり、生分解性シートへのＰＶＯＨの添加はＯＴＲを低下させ、そしてナノクレイのさらなる添加はＷＶＴＲを低下させる。
例７：生分解性
シート１７:
シート１に関して上記した手順により三層生分解性シートを調製し、ここで、各層の質量は最終シートの質量の１／３を構成する。三層シート１７は以下の３層からなる:
レイヤ１： 約75%w/wのPLA及び約25%w/wのPBSAからなる;
レイヤ２：約100%w/wのPBSAからなる;及び
レイヤ３：約75%w/wのPLA及び約25%w/wのPBSAからなる。
ISO 14855-2によると、使用される参照材料は微結晶セルロースであった。図１に表すグラフは参照（コラムＮ３及びＮ４）と比較したシート１７（コラムＮ１及びＮ２）の分解度百分率を示す。コラムＮ１及びＮ２のシート及びコラムＮ３及びＮ４の微結晶セルロース以外は、コラムは堆肥で充填した。この試験全体にわたり、コラムの温度を58℃に維持した。
例８：開示のシートの機械特性
表７ａ〜７ｃ:多層ポリマーシートの機械特性の要約
表７ａ〜ｃは多層ポリマーシート（上記のとおりのシート１〜１２）の機械特性を表す。引張強度（２２〜４２ＭＰａ）はすべての組成物について類似のままであるが、引張弾性率はPVOH-g-PBSの使用とともに低下し、最終フィルムをより可撓性にしている。表１及び上記の結果は各フィルムの５つのサンプルの平均に基づいてフィルムの機械特性を要約することが注記される。ＰＶＯＨコンパウンドを埋め込むときに、引張弾性率は１２００ＭＰａを超え、ポリマーフィルムを脆くすることが注記される。PVOH-g-PBSコンパウンドを使用するときに、引張強度のほんのわずかの減少があり、引張伸び率は高いままであり、そして引張弾性率は６００〜１０００ＭＰａに低下し、それにより、フィルムをより可撓性としかつ剛性をより低くする。
タイ層（フィルムの種々の層の分離を防止するように作用する）及びバリア層の両方として作用するPVOH-g-PBS 層の利点を示すために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析をPd/Auで６０秒間スパッタコートしたポリマーシートセクションを用いて行った。サンプルをSirion FEI高解像度走査型電子顕微鏡を用いて分析した。結果を図２Ａ及び２Ｂに示し、ここで、図２Ａは例５のシート７の顕微鏡写真であり、そして図２Ｂは例５のシート５の顕微鏡写真である。上述のとおり、シート７の中間層はＰＶＯＨのコンパウンドであり、一方、シート５の中間層はPVOH-g-PBSコンパウンドである。図２Ａ及び２Ｂに示されるとおり、シート７はドライフィルムの離層を示さなかった。他の結果はPVOH-g-PBS層が乾燥及び湿潤条件の両方で離層を防止することを示した。
例９：酸素透過率（ＯＴＲ）測定
酸素透過率（ＯＴＲ）測定をASTM D3985-05(201O)el: 電量センサ(MOCON OXYGEN PERMEABILITY METER, OXTRAN)を用いたプラスチックフィルム及びシーティングを通した酸素ガス透過率の標準試験法により行った。水蒸気透過率(WVTR)をTNO/PIRA透水計を用いて測定した。例６に関係するシートは例５に関係するシートと同一である。
シート１:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で２５６ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で３０１[g/(m2・d)]であった。
シート２:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で０．０８２ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で２８９[g/(m2・d)]であった。
シート３：
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で４８７ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で３９７[g/(m2・d)]であった。
シート４:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で４０２ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で４３２[g/(m2・d)]であった。
シート５:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で１９０ [cm3/(m2・d・bar)]と計算された。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で３６７[g/(m2・d)]であった。
シート６:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で０．４０９ [cm3/(m2・d・bar)]と計算された。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で３５２[g/(m2・d)]であった。
シート７:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で０．４１[cm3/(m2・d・bar)]と計算された。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で３０７[g/(m2・d)]であった。
シート８:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で３７４ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で３３９[g/(m2・d)]であった。
シート９:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で３２９ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さについてのＷＶＴＲ値は９０％相対湿度及び３８℃で３２８[g/(m2・d)]であった。
シート１０:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で＜０．０２[cm3/(m2・d・bar)]であった。
シート１１:
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で＜０．０２ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
シート１２：
６０ミクロンフィルム厚さについてのＯＴＲ値は２５℃で＜０．０２ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
薄膜用に変性されたプラスチックの吸水率の標準試験法ASTM D570-98(2010)e1により吸水率を測定した。シート１の吸水率は３．１％であり、STDEVが０．５％であった。。シート２が吸水率について試験されたときに、フィルムは層分離のために破損され、そして湿潤条件下で測定不能だった。
シート６及び７は、層分離のために、水中に浸漬して２４時間以内に破損した。シート５の吸水率は８．５％であり、STDEVが０．８％であった。シート８の吸水率は４．８％であり、STDEVが０．５％であった。シート３、４及び９の結果は下記の表２に詳細に示される。
ＰＶＯＨコンパウンドコア層を有するシートとは異なり、POVH-g-PBSコンパウンドコア層を有するシートは膨潤及び離層を示さず、湿潤条件下でさえ構造安定性を維持する。フィルムの外側層は疎水性ポリマーであり、それゆえ、内部コア(タイ)層は層間の良好な相互作用を可能にし、そして離層を防止する。
表８ａ〜ｃ：ポリマーシートの浸透特性、ポリマーシートのＯＴＲ及びＷＶＴＲ及び吸水率
表８ａ〜ｃは多層フィルム（シート１〜１２）のＯＴＲ及びＷＶＴＲを示す。ＰＶＯＨコンパウンド層を含むフィルムのＯＴＲ及びＷＶＴＲはすべての他のシートの対応する値よりも低く、それゆえ、このようなシートは湿潤条件に適することに注意されたい。しかしながら、吸水性分析において、ＰＶＯＨコンパウンド層を含むフィルムは膨潤及び離層のために破損した。PVOH-g-PBSコンパウンド層を含むフィルムは離層せず、そして有意にシートバリア特性を低下しない。
例１０：バリアを含む多層シート
シート１８：バリアコンパウンドのために疎水変性されたクレイナノ粒子を含む三層生分解性シート
レイヤ１及び３がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比を有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、例５のシート１のレイヤ１及び３と同様に製造された三層フィルム。レイヤ２は表面変性クレイナノ粒子を含むPBSAのコンパウンドから調製される。最終ポリマーシートは例５中の上記に詳述されるとおり、キャスト共押出段階により製造された。
生分解性マトリックス/生分解性シート/フィルムと適合し、シートを製造する間に、調製されたポリマーメルト中のナノクレイの均質分散を確保するようにクレイナノ粒子を処理した。
最初に、クレイをドラフト中で処理し、下記のとおりに粒子を剥離した。
ナノクレイ剥離段階:以下のナノクレイ粒子を使用した。
Ｔがタロー(約65% C18、約30% C16、約5% C14)であり、アニオンが塩化物である剥離クレイ分子
上記のナノクレイ粒子を最初に、１００マイクロリットルのＨＣｌ １Ｍを含む１００ｍｌのトルエン中に１０分間分散させ、磁気撹拌下でＮａ+又はＣａ＋２などのカチオンを除去した。その後、粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で３回洗浄した。１００ｍｌの３−（ジメチルアミノ)−１−プロピルアミン（ＤＭＰＡ）を１５０ｍｌのＤＭＦとともに添加した。次に、処理されたクレイ粒子は下記に記載されるように結合分子を用いて有機変性される。
二官能シアネートの結合: １０ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をナノクレイ表面上でＤＭＰＡに結合された。遊離ＨＤＩイソシアネートは第一スズ（ＩＩ）オクトエート(SnOct)の存在下に１０グラムのＰＢＳＡヒドロキシル末端基と反応した。
最終ポリマーシートは上記に詳述したとおり、例５のキャスト共押出段階により製造された。
シート１９:バリアコンパウンドのために疎水性変性されたクレイナノ粒子を含む三層生分解性フィルム
レイヤ１及び３がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比を有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１（例４）のレイヤ１及び３と同様に製造され、中間層が60%w/wのPBSと配合された40%w/wナノクレイ濃厚物のコンパウンドを含む三層フィルム。最終ポリマーシートは例４にて上記に詳述したとおりのキャスト共押出により製造された。クレイナノ粒子を処理して、生分解性マトリックス/生分解性シート/フィルムと適合させ、そしてシートを製造している間に調製されたポリマーメルト中のナノクレイの均一分散を確保する。
最初に、クレイをドラフトにおいて処理し、粒子を剥離させ、そして以下のとおりにさらに処理した。
開環重合を用いた疎水的に変性されたクレイナノ粒子(ナノクレイ濃厚物の調製)
ε-カプロラクトン及びＬ−ラクチドを開環重合（ＲＯＰ）により重合した。１００ グラムのCloisite C30Bを１リットルフラスコ中に導入した。４００グラムのε-カプロラクトン及び５０．８グラムのＬ−ラクチドを、ポリ（カプロラクトン−コ−Ｌ−ラクチド）（ＰＣＬＡ）のランダムコポリマーを製造するために、フラスコに添加し、そしてすべてのクレイが完全に分散されるまで機械撹拌した。２８．５グラムのSnOctを３００ｍｌのＤＭＦ及び１００ｍｌのジオキサンとともに添加した。フラスコを還流凝縮器に接続し、そして０℃に冷却した。その後、フラスコを機械撹拌下に８時間、シリコーンオイルバス中で１６０℃に加熱した。反応後に、１００ｍｌのジオキサンを添加し、１００ｍｌのジオキサンを添加し、そしてポリ（カプロラクトン−コ−Ｌ−ラクチド）（ＰＣＬＡ）を含むナノクレイの溶液をビーカー中で１０００ ｍｌの石油エーテルで４０〜６０℃にて沈殿させた。固形分沈殿物を回収し、そしてフード中で最初に一晩乾燥し、そして後に真空炉中で乾燥し、すべての溶媒残留物を除去した。調製された固体沈殿物は25%w/wのナノクレイ粒子を有するナノクレイ濃厚物である。シートの最終の中間層が１０％ナノクレイ粒子を有するように、中間層は40%のナノクレイ濃厚物及び60%の生分解性ポリマーから調製された。
上記に詳述したとおりに調製された、６．０ｋｇのＰＢＳ及び４．０ ｋｇのナノクレイ-ＰＣＬＡ濃厚物のドライミックスを、押出スクリューを含むダブルアームシグマブレードミキサー（ミクストルーダ）を用いて配合した。ミキサー容器を２３０℃に加熱し、そしてポリマーを１０分間ブレード混合した。スクリュー及びポンプヘッドを２２０℃に加熱した。
キャスト押出段階
１． 溶融押出した材料を５０℃の温度でShini SCD-160U-120H ドライヤで一晩乾燥した。
２． 材料をCollin共押出ラインに入れ、そして以下のプロファイルに設定した:
押出機Ａ）190-200-220℃-200℃-アダプタ; 220℃-フィードブロック;ダイ-210℃;スクリュー速度: 80rpm
押出機Ｂ）150-160-180℃-180℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;スクリュー速度: 45rpm
押出機Ｃ）190-200-220℃-200℃-アダプタ; 220℃-フィードブロック;ダイ-210℃; スクリュー速度: 80rpm
ヘッド圧力50 bar。
シート１１の物性測定値は以下のとおりであった:破断点引張強度は２６ＭＰａであり、破断点歪みは１９０％であり、そしてヤング率は８２１ＭＰａであった。
シート２０:バリアコンパウンドのために疎水変性されたクレイナノ粒子を含む三層生分解性フィルム
レイヤ１及び３がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比を有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１（例４）のレイヤ１及び３と同様に製造された三層フィルム。レイヤ２は、60%w/wのPBSAとコンパウンドされた、シート１１について上述したのと同一の手順を用いて調製した40%w/wのナノクレイ濃厚物のコンパウンドから調製した。最終ポリマーシートは例４にて詳述したとおりのキャスト共押出段階により製造された。クレイナノ粒子を処理して、生分解性マトリックス/生分解性シート/フィルムと適合させ、そしてシートを製造している間に調製されたポリマーメルト中のナノクレイの均一分散を確保した。クレイナノ粒子をシート１９に関して詳述したとおりに処理し、そしてＰＣＬＡポリマーと結合した。
シート１２の物性測定値は下記のとおりであった。破断点引張強度は２４ＭＰａであり、破断点歪みは１９３％であり、そしてヤング率は５０９ＭＰａであった。
シート２１：バリアコンパウンドのために疎水変性されたクレイナノ粒子及び吸湿性酸素及び水バリアを含む五層生分解性フィルム
レイヤ１及び５がそれぞれ75/25%w/wのポリマー比を有するPBSA/PLAのコンパウンドから調製され、シート１（例４）のレイヤ１及び３と同様に製造された五層フィルム。レイヤ２及び４はシート１（例４）について上述したのと同一の手順を用いて調製された、PVOH-g-PBS のコンパウンドから調製された。レイヤ３は60%w/wのPBSを含むコンパウンド中で、シート１９について上述したのと同一の手順を用いて40%w/wのナノクレイ濃厚物のコンパウンドから調製した。
シート１３の物性測定値は以下のとおりであった。破断点引張強度は３０ＭＰａであり、破断点歪みは１０９％であり、そしてヤング率は６２３ＭＰａであった。
表９ａ〜ｃ：多層ポリマーシートについての機械特性の要約。シート３、４及び８の詳細は上記の例４に詳述されている。
表９ａ〜ｃに示されるとおり、ポリマー及びクレイナノ粒子コンパウンドを形成する複合材はシートの引張強度を有意に低減することなく(すべてのコンパウンドで２４〜３３ＭＰａの範囲)、シートの機械特性を向上させる。さらに、弾性率は増加する（ナノクレイ-PCLA (NC-PCLA)を含まないコンパウンドで426〜700、NC-PCLA含有コンパウンドで509〜821MPa)。結果は同様の用途でより薄い壁厚が要求される。
例１１: OTR及びWVTR
酸素透過率(OTR)をASTM D3985-05(2010)e1：電量センサーを用いたプラスチックフィルム及びシーティングを通した酸素ガス透過率のための標準試験法により測定した。使用される装置はMOCON OXYGEN PERMEABILITY METER, OXTRANであった。水蒸気透過率(WVTR)は TNO/PIRA透水計を用いて測定した。
シート１９：酸素透過率(OTR) (ASTM D3985-05(201O)e1)測定値
６０ミクロンフィルム厚さのOTR値は２５℃で４６４ [cm3/(m2 ・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さのWVTR値は９０％相対湿度で３８℃にて３３０ [g/(m2 ・d)]であった。
シート２０：
６０ミクロンフィルム厚さのOTR値は２５℃で５４４ [cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さのWVTR値は９０％相対湿度で、３８℃にて３４０ [g/(m2・d)]であった。
シート２１:
６０ミクロンフィルム厚さのOTR値は２５℃で２８２[cm3/(m2・d・bar)]であった。
６０ミクロンフィルム厚さのWVTR値は９０％相対湿度で３８℃にて３３５[g/(m2・d)]であった。
表１０ａ及び１０ｂ: 多層ポリマーシートの透過特性OTR及びWVTR
表１０ａ及び１０ｂは多層シートのOTR及びWVTRを要約している。受動的バリアとして作用するナノクレイ-PCLA粒子は三層又は五層シートの両方で、約５〜２５％のOTRの低減を可能にし、そして約２０％だけWVTRの低減を可能にする。五層シートは酸素及び水バリア/スカベンジャー及び両方の隣接層と適合するタイ層の両方として機能するPVOH-g-PBSのコンパウンドの、ナノクレイ粒子を含むコア層との組み合わせを可能とする。さらに、このようなフィルムは湿潤条件下においてさえ安定である。
例１２：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析
上記に詳述されるとおり、ＲＯＰにより処理されたナノクレイ粒子は、PCLAポリマーとのユニークな表面重合のために、図３のＳＥＭ顕微鏡写真において示されるとおり、ポリマーマトリックス中で均一に分散され、そしてシート（シート２０）は上述のとおりに調製された。６０℃のポリマー低融点により、ポリマーメルト中の結合クレイ粒子の良好な分散が可能になり、それゆえ、それは実際に可塑剤として作用する。さらに、クレイ表面に対して垂直に形成されるポリマーは分散した粒子に対して、完全分解を可能とする生分解性ポリエステルである。ナノクレイ粒子を含む得られたシートは均質でかつ均一である。ＳＥＭ顕微鏡写真を生成するために、ポリマーシートを凍結乾燥し、セクション分けし、そしてPd/Auでスパッタコートした。極端に高い解像度の走査型電子顕微鏡Magellan 400Lを用いてナノクレイ粒子分散体を分析した。
例１３：ナノクレイ粒子の追加の処理
手順Ａ： クレイナノ粒子を処理して、それを生分解性マトリックス/生分解性シート/生分解性シート/フィルムと適合させ、そしてシートを製造している間に調製されるポリマーメルト中のナノクレイの均一分散を確保した。ナノクレイ粒子は最初に、上記のシート１０に関して記載されるように酸により処理される。
次に、処理されたクレイ粒子は下記のとおりに、結合分子を用いて有機変性された。
ヘテロ二官能分子段階の結合：イソシアナトプロピル-トリエトキシ-シラン(ICN-TES)(20ml/10g NC)をナノクレイ表面のシロキシ基と乾燥トルエン(20ml)中で磁気撹拌下に８０℃にて３６時間反応させた。次いで、０．２グラムのSnOctを添加して、１０グラムのイソシアネートをポリマーヒドロキシル末端基と８０℃で４時間反応させた。
手順Ｂ：クレイナノ粒子を処理し、生分解性マトリックス/生分解性シート/フィルムと適合させ、そしてシートを製造している間に調製されるポリマーメルト中のナノクレイの均一分散を確保した。
ナノクレイ粒子を、最初に、上記のシート１８に関して記載されるとおりに酸で処理する。
次に、処理されたクレイ粒子を下記のとおりに結合分子を用いて有機変性した。
ヘテロ二官能分子の結合の段階: ３−（アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES) (20ml/10g NC)をICN-TESに関して上述したのと同一の手順を用いて、磁気撹拌下に乾燥ジオキサン(20ml)中で８０℃にて３６時間反応させた。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１００μｌのSnOctとともに磁気撹拌下に４０℃にて乾燥ジオキサン中でAPTESと反応させた。次に、イソシアネート基をポリマーのヒドロキシル末端基と、SnOctの存在下に、８０℃にて４時間反応させた。
をナノクレイ表面のシロキシ基と反応させる。
を遊離アミノ基と反応させる。
例１４: 単層生分解性シート
ここに関係するすべての単層シートは５０ミクロン厚さであった。
シート２２：
約25.0%w/wのPLA及び約75.0%w/wのPBSAからなる単層生分解性シートを下記のとおりに調製した。
Ａ．溶融押出配合段階：
１． 250grのPLA及び750grのPBSAをSHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で50℃の温度で一晩乾燥した。
２． 乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューCollin コンパウンダー中に入れた。
３． 以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中でポリマーを溶融押出した。
1.温度プロファイル: 175-180-185-185-190℃ (ダイを190℃に設定);
2.スクリュー速度: 200rpm;及び
3. 圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト押出段階:
１． 溶融押出したコンパウンドをデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２．材料を以下のプロファイルに設定されたRandcastle押出機に入れた。
1. 170-180-185℃- 185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック; ダイ-185℃;
2. スクリュー速度: 80rpm;及び
3. ヘッド圧力450bar。
シート１４の物性測定値は以下のとおりであった。フィルム機械方向（ＭＤ）で、最大荷重時応力は２３ＭＰａであり、破断点歪みは１６６％であり、そしてヤング率は８９９ＭＰａであった。フィルム横断方向（ＴＤ）で、最大荷重時応力は２３ＭＰａであり、破断点歪みは４４％であり、そしてヤング率は８３０ＭＰａであった(下記の表１１を参照されたい)。
シート２３：
約20.0%w/wのPLA、60.0%w/wのPBS及び20.0%w/wのPCLからなる単層生分解性シートを以下のとおりに調製した。
Ａ．溶融押出配合段階：
１． 200grのPLA、600grのPBS及び200grのPCLをSHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２． 乾燥したポリマーをドライブレンドし、そして二軸スクリューCollinコンパウンダー中に入れた。
３． ポリマーを以下のプロファイルに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
４．温度プロファイル：160-175-180-185-190℃(ダイを190℃に設定);
５．スクリュー速度: 200rpm;及び
６．圧力: 15〜25 bar。
Ｂ．キャスト押出段階
１．溶融押出されたコンパウンドをデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
２．材料を以下のプロファイルに設定されたRandcastle押出機中に入れた。
４． 160-180-185℃-185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;
５． スクリュー速度: 80rpm;及び
６． ヘッド圧力450bar。
シート２３の物性測定値は以下のとおりであった。フィルム機械方向（ＭＤ）で、最大荷重時応力は２８ＭＰａであり、破断点歪みは４０％であり、そしてヤング率は９８４ＭＰａであった。フィルム横断方向（ＴＤ）で、最大荷重時応力は２３ＭＰａであり、破断点歪みは１４７％であり、そしてヤング率は６６６ＭＰａであった(下記の表１１を参照されたい)。
シート２４：
約17.5%w/wのPLA及び52.5%w/wのPBS及び30.0%w/wのPCLからなる単層生分解性シートをシート１５に関して上述したのと同一の手順を用いて調製したが、ここで、使用されるポリマーの量は175grのPLA、525grのPBS及び300grのPCLであった。シート１６の物性測定値は以下のとおりであった。フィルム機械方向（ＭＤ）で、最大荷重時応力は３１ＭＰａであり、破断点歪みは１２３％であり、そしてヤング率は１００６ＭＰａであった。フィルム横断方向（ＴＤ）で、最大荷重時応力は１９ＭＰａであり、破断点歪みは３２％であり、そしてヤング率は５７２ＭＰａであった(下記の表５を参照されたい)。
シート２５：
100%のPCLからなる単層生分解性シートをシート23に関して上述したのと同一の手順を用いて調製し、ここで、使用されるポリマーの量はlOOOgrのPCLであった。シート１７の物性測定値は以下のとおりであった。フィルム機械方向（ＭＤ）で、最大荷重時応力は９ＭＰａであり、破断点歪みは２７０％であり、そしてヤング率は２９３ＭＰａであった。フィルム横断方向（ＴＤ）で、最大荷重時応力は９ＭＰａであり、破断点歪みは５２１％であり、そしてヤング率は４４５ＭＰａであった(下記の表１１を参照されたい)。
下記の表１１はフィルム機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）におけるシート２２〜２５の機械特性を記載している。報告されたデータは各シートの５つのサンプルについての平均及び標準偏差である。試験をASTM D882: 薄プラスチックシーティングの引張特性の標準試験法により行った。
PCL含有コンパウンドは参照シート２２と比較して、また、100% PCL (シート２５)をも参照して、より高い機械特性に寄与する。PCLの低機械性能はPBSAをPBSで置き換えることにより補償し、PBSはより均一なコンパウンドを製造するための熱橋掛けとして作用し、全体の機械特性を向上させる。
例１５：単層生分解性シートのバリア特性
シート２２：
25%w/wのPLA及び75%w/wのPBSAからなる単層生分解性シートの参照シートを、上記の手順と同一の手順を用いて調製し、ここで、使用されるポリマーの量は250grのPLA及び750grのPBSAであった。シート２２のバリア特性は以下のとおりであった。
バリア特性
水蒸気透過率(WVTR) [g/(m2・d)] ２６３ ASTM E96
酸素透過率(OTR) [cm3/(m2・d・bar)] ３４７ ASTM D3985
シート２３：
上記の単層生分解性シートを以下のとおりにバリア特性に関して測定した。
バリア特性
水蒸気透過率(WVTR) [g/(m2・d)] １８６ ASTM E96
酸素透過率(OTR) [cm3/(m2・d・bar)] ２６５ ASTM D3985
シート２４：
上記の単層生分解性シートを以下のとおりにバリア特性に関して測定した。
バリア特性
水蒸気透過率(WVTR) [g/(m2・d)] １０２ ASTM E96
酸素透過率(OTR) [cm3/(m2・d・bar)] ２０３ ASTM D3985
シート２５：
上記のとおりの100%のPCLからなる単層生分解性シートを以下のとおりにバリア特性を測定した。
バリア特性
水蒸気透過率(WVTR) [g/(m2・d)] ６９３ ASTM E96
酸素透過率(OTR) [cm3/(m2・d・bar)] ３８７０ ASTM D3985
下記の表１２はPBS/PLAコンパウンドのシート２２、２０％のPCLのコンパウンド及び３０％のPCLのコンパウンド及び１００％のPCLの第二の参照を含む、ポリマーシートのバリア特性の測定値を提供する。
例１６：生分解性シートの分解
分解時間の計算は加水分解反応が全体の分解プロセスの限定的な工程であるとの仮定に基づく。それゆえ、２４か月までの分解時間を有するPCLの効果はポリマーシートの貯蔵寿命を延長することである。分解実験はこの理論計算に基づいて現在行っている。
Dt１は各成分及びコンパウンドの理論分解時間であり、P1はその質量分率である。ポリマーの理論値は以下のとおりである。PLA: 半結晶ポリ（L-ラクチド）、ポリ（D-ラクチド）又は非晶性ポリ（D,L-ラクチド）の結晶化度に基づいて3〜12か月である。PBS: 3〜4か月であり、そしてPCL: 24か月である。
図４はPCL含有コンパウンドの理論分解時間計算を記載するグラフを表す。分解時間は６か月以内であれば、PCL濃度は7.5%以下であることに注意されたい。
例１７：熱橋掛け及び化合物架橋を通した向上した機械特性及びバリア特性
幾つかの場合には、PCL含有コンパウンドは親水性架橋剤として無水マレイン酸を用いて架橋された。さらに、疎水性架橋剤もこの目的で合成し、該架橋剤としては、ブタンジール-ジメタクリレート(Bu-dMA)、ヘキサンジオール-ジメタクリレート(Hx-dMA)及び300〜35,000 g/モルの分子量の生分解性ポリマーのテーラーメードオリゴマーが挙げられる。これらとしてはとりわけ: PCL900-トリ-OHをPCL900-トリメタクリレートもしくはアクリレートに変性して、３つの（メタ）アクリル基を含む三官能性架橋剤(それぞれPCL900-トリ-MA又はPCL900-トリ-A)を形成したもの、又はPCL 2000-ジ-OHをPCL2000-ジ-メタクリレートもしくはアクリレートに変性して、２つの（メタ）アクリル基を含む二官能性架橋剤(それぞれPCL 2000-ジ-MA又はPCL 2000-ジ-A)を形成したものが挙げられる。
相分離に対する架橋剤の効果はガラス転移温度（Ｔｇ）を追跡するための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて示された。天然ＰＣＬのＴｇの−６０℃からより高い値へのシフトは示され、そしてそのシフトを使用して、Ｔｇを平均化することにより、より良好に混合し、それゆえ、相分離を低減するポリマー混合物の能力を示した。ＰＢＳは熱橋掛けとして使用され、そしてPCL (Tg=-60℃, Tm=+60℃)のPLA (Tg-+60℃, Tm=+160℃)との配合及びPBS (Tg=-35℃, Tm=+115℃)との配合を参照してポリマーの融解温度（Ｔｍ）に関係付けられる。相分離をさらに低減するために、架橋剤を添加し、それにより、ガラス転移温度を上昇させる。
図５中に示されるとおり、100%、90%及び10%w/wPCLのコンパウンドにおいて、Ｔｇは-60℃で純粋なPCLと類似している。熱橋掛け剤として使用されるPBSを添加するときに、Ｔｇはそれぞれ40%、30%、20%、15%及び10%w/wのPCL濃度で、より高い値の-30.1℃、-30.0℃、-31.4℃、-24.4℃及び-21.2℃に上昇する。一旦、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのラジカル形成剤とともに0.5%w/wの無水マレイン酸（ＭＡＨ）などの架橋剤を系に添加すると、Ｔｇは、それぞれ40%、30%、20%及び15%w/wのPCL濃度で、さらに-28.6℃、-15.9℃、-17.8℃、-18.6℃の値に上昇する。
PCL含有生分解性フィルムにおけるガス透過性は下記に示されるとおり、架橋剤添加により影響を受けることが注記される。
シート２６−ＭＡＨ:
約20.0% w/wのPLA、60.0%w/wのPBS及び20.0%w/wのPCLからなり、0.5%w/wのMAH及び0.2%のAIBNを含む単層生分解性シートを以下のとおりに調製した。
Ａ．溶融押出配合段階：
ポリマーをSHINI SCD-160U-120Hデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
１． 200grのPLA、600grのPBS、200grのPCLを、5grのMAH及び2gのAIBNとともに下記のとおりに設定されたコンパウンダー中で溶融押出した。
7. 温度プロファイル: 160-175-180-185-190℃ (ダイを190℃に設定);
8. スクリュー速度: 200rpm; 及び
9. 圧力: 15〜25 bar。
Ｂ.キャスト押出段階：
溶融押出したコンパウンドをデシカントドライヤ中で40℃の温度で一晩乾燥した。
材料を下記のプロファイルに設定されたRandcastle押出機中に入れた。
160-180-185℃-185℃-アダプタ; 185℃-フィードブロック;ダイ-185℃;
スクリュー速度: 80rpm;及び
ヘッド圧力450bar。
シートバリア特性は以下のとおりであった。
バリア特性
水蒸気透過率(WVTR) [g/(m2・d)] ３５０ ASTM E96
酸素透過率(OTR) [cm3/(m2・d・bar)] ２４０ ASTM D3985
シート２７−ＭＡＨ：
約17.5%w/wのPLA及び52.5%w/wのPBS、30.0%w/wのPCLからなり、0.5%w/wのMAH及び0.2%のAIBNを含む単層生分解性シートを、シート２６−ＭＡＨに関して上述したのと同一の手順を用いて調製し、ここで、使用したポリマーの量は175grのPLA、525grのPBS及び300grのPCLであり、5 grのMAH及び2gのAIBNとともに溶融押出した。
シートバリア特性は以下のとおりであった。
バリア特性
水蒸気透過率(WVTR) [g/(m2・d)] １０６ ASTM E96
酸素透過率(OTR) [cm3/(m2・d・bar)] １６３ ASTM D3985
シート２８−ＭＡＨ
約15.0%w/wのPLA及び45.0% w/wのPBS、40.0%w/wのPCLからなり、0.5%w/wのMAH及び0.2%のAIBNを含む単層生分解性シートをシート２６−ＭＡＨに関して上述したのと同一の手順を用いて調製し、ここで、使用したポリマーの量は150grのPLA、450grのPBS及び400gr PCLであり、5grのMAH及び2gのAIBNとともに溶融押出した。
シートバリア特性は以下のとおりであった。
バリア特性
水蒸気透過率(WVTR) [g/(m2・d)] ５５ ASTM E96
酸素透過率(OTR) [cm3/(m2・d・bar)] １２０ ASTM D3985
下記の表１３は20%, 30%及び40%のPCLをMAH及びAIBNを用いて架橋したもののコンパウンドのポリマーシートのバリア特性測定値を表す。
例１８：疎水性架橋剤を用いた生分解性ポリマーシートの向上した機械特性及びバリア特性
PCL含有コンパウンドの結果から、架橋剤を調節することに加えて、PCL濃度の点で、最適なバリア特性とともに改良された機械特性の最終ポリマー濃度点を決定することにより大きな努力を費やした。疎水性架橋剤を取り込むことにより、より均一なポリマーマトリックスは現れる。架橋のために官能性末端基に転化され、押出の間に反応することができるようにした、PCLをベースとする架橋剤の短オリゴマーを合成する。架橋剤としては、ブタンジオール-ジメタクリレート、ヘキサンジオール-ジメタクリレート、及び、PCL900-トリ-OHを変性してPCL900-トリ-メタクリレート(PCL900-トリ-MA)、又は、PCL 2000 ジ-OHを変性してPCL-ジ-MAを形成するテーラーメードのオリゴマーが挙げられる。
例１９：疎水性架橋剤を用いた、生分解性ポリマーシートの延長した貯蔵寿命、向上した機械特性及び高いバリア特性
内側層及び外側層を有する二層フィルムを調製し、ここで、フィルムは内側層がフィルム内に貯蔵された材料と接触し、一方、外側層が周囲雰囲気と接触するように使用される。内側層は20%のPCL、40%のPBSA、40%のPBSを含み、疎水性架橋剤PCL2000-dMAを用いて調製されたコンパウンドから調製された。この内側層は向上した耐水性及び良好な溶接性を提供するように調製された。外側層は25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドから調製された。第二の二層フィルムは、疎水性架橋剤PCL2000-dMA により架橋された、20%のPCL、40%のPBSA、20%のPBS及び20%のPLAのコンパウンドから調製された内側層を有して調製された。この内側層は向上した耐水性及び良好な溶接性を提供するように調製された。外側層は25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドから調製された。
三層フィルムは、疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、40%のPBSA、40%のPBSのコンパウンドから調製された内側層を有すして調製された。この内側層は向上した耐水性及び良好な溶接性を提供するように調製された。中間層は25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドから調製され、そして外側層は疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、60%のPBS及び20% PLAのコンパウンドから調製された。この外側層は向上した耐水性、延長された貯蔵性及び所望の機械特性を提供するように設計された。
PBAT又はPBSAのコンパウンドから調製された内側層を有する三層フィルムは、向上した溶接性を提供するように調製された。中間層は25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドから調製され、そして外側層は疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、60%のPBS及び20%のPLAのコンパウンドから調製され、それにより、所望の機械特性とともに向上した耐水性を提供した。
疎水性架橋剤PCL2000-dMA により架橋された、20%のPCL、40%のPBSA、40%のPBSのコンパウンドから調製された内側層を有し、向上した耐水性及び良好な溶接性を提供するように設計された三層フィルムを調製した。中間層は25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドから調製され、そして外側層は75%のPBS及び25%のPLAのコンパウンドから調製され、それにより、向上した機械特性を提供した。
例２０：金属化された分解可能なラミネートを用いた、生分解性ポリマーシートの延長された貯蔵寿命、向上した機械特性及び高バリア特性
内側層及び外側層を有する二層フィルムを調製し、ここで、フィルムは内側層がフィルム内部に貯蔵された材料と接触し、一方、外側層が周囲雰囲気と接触するように使用される。内側層は疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、40%のPBSA、40%のPBSのコンパウンドから調製された。内側層は向上した耐水性及び良好な溶接性を提供するように設計された。外側層は二酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）により金属化された、25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドのラミネートとして調製され、ラミネート化のための接着剤は生分解性溶媒をベースとするか、又は、無溶媒接着剤であるか、又は、その任意の組み合わせであった。
別の二層フィルムは内側層が疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、40%のPBSA、20%のPBS及び20%のPLAのコンパウンドであり、それにより、向上した耐水性及び良好な溶接性を提供するように調製された。外側層は二酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）により金属された25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドのラミネートとして調製され、ここで、ラミネート化のための接着剤は生分解性溶媒をベースとするか、又は、無溶媒接着剤であるかのいずれかであった。
疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、40%のPBSA、40%のPBSのコンパウンドから調製された内側層を有し、それにより、向上した耐水性及び良好な溶接性を提供する三層フィルムを調製した。中間層は二酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）により金属化された、25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドのラミネートとして調製され、ここで、ラミネート化のための接着剤は生分解性溶媒をベースとするか、又は、無溶媒接着剤のいずれかであった。外側層は疎水性架橋剤PCL2000-dMA により架橋された、20%のPCL、60%のPBS及び20%のPLAのコンパウンドから調製され、それにより、向上した耐水性及び向上した機械特性を提供した。
PBAT又はPBSAのコンパウンドから調製された内側層を有し、それにより、向上した溶接性を有する三層フィルムを調製した。中間層は二酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）により金属化された、25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドのラミネートとして調製され、ここで、ラミネート化のための接着剤は生分解性溶媒をベースとするか、又は、無溶媒接着剤であった。疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、60%のPBS及び20%のPLAのコンパウンドから外側層を調製し、それにより、向上した耐水性及び向上した機械特性を提供した。
疎水性架橋剤PCL2000-dMAにより架橋された、20%のPCL、40%のPBSA、40%のPBSのコンパウンドから調製された内側層を有し、それにより、向上した耐水性及び良好な溶接性を提供する三層フィルムを調製した。中間層は二酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）により金属化された、25%のPLA及び75%のPBSAのコンパウンドのラミネートとして調製され、ここで、ラミネート化のための接着剤は生分解性溶媒をベースとするか、又は、無溶媒接着剤であり、それにより、向上したバリア特性及び向上した機械特性を提供した。外側層は75%のPBS及び25%のPLAのコンパウンドから調製され、それにより、向上した機械特性を提供した。
例２１：向上したバリア特性及び向上した機械特性を有するフィルムのための生分解性コンパウンド
40%のPVOH、20%のPCL、20%のPBS及び20%のPBSAを含むコンパウンドを、二官能架橋剤の１％無水マレイン酸（ＭＡＨ）及びラジカル形成剤の１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）を添加して調製した。ＭＡＨは酸無水物基のＰＶＯＨの２つのヒドロキシル基との縮合により配合プロセスの間に反応した。さらに、ラジカル形成剤は反応しているポリマーと二重結合を反応することによりＭＡＨに結合し、グラフト架橋を形成した。
75%のPBSA及び25%のPLAを含むコンパウンドを連鎖延長剤として使用される架橋剤の１％メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）とともに調製し、それにより、向上した機械特性を提供した。
40%のPVOH、20%のPCL、20%のPBS及び20%の PBSAを含むコンパウンドを、二官能架橋剤である１%wt/wtの無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び0.5%wt/wtのフリーラジカル形成剤 である１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）（ＡＣＨＮ）、そしてさらに1%wt/wtの連鎖延長剤であるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加して調製した。ＭＡＨは酸無水物基のＰＶＯＨの２つのヒドロキシル基との縮合により配合プロセスの間に反応した。さらに、ラジカル形成剤は反応しているポリマーと二重結合を反応することによりＭＡＨに結合し、グラフト架橋を形成した。ＰＶＯＨの遊離ヒドロキシル基又はポリエステル末端基のさらなる反応はＭＤＩと結合し、ウレタン結合を形成し、それゆえ、高架橋濃度は向上したバリア特性及び向上した機械特性を提供した。
例２２：多官能特性を有する三層シート
31%w/wのPBS、35%w/wのPBSA、12%w/wのPLA、20%w/wのPCL及び2%w/wのポリビニルアルコール(PVOH)のコンパウンドを調製し、ここで、PBS、PBSA、PLA、PCLを、向上したバリア特性及び機械特性を有するシートの疎水性成分として使用し、PCLはより高い疎水性及び長期の貯蔵寿命を提供する。PVOHは架橋したPVOHの隣接層とコンパウンドをさらに反応させるためのヒドロキシルキャリアとして使用され、それゆえ、それをタイ層としても機能させることを可能にする。
シート２１は約31%w/wのPBS、35%w/wのPBSA、12%w/wのPLA、20%w/wのPCL及び2%w/wのPVOHを含むコンパウンドのレイヤ１及び３からなり、そしてレイヤ２は0.5%w/wのＭＡＨ又はジイソシアネートなどの架橋剤を用いて架橋された99.5%のPVOHである。
レイヤ１及び３のレイヤ２でのPVOHとの組み合わせはOTR及びWVTRの両方に関して最適なバリア特性を提供し、さらに、シートの貯蔵寿命を延長する。さらに、生成された生分解性タイ層はPVOH層の膨潤によるシートの離層を防止する。
例２３：多官能特性を有する五層シート
レイヤ１及び５が約75%のPBSA及び25%のPLAのコンパウンドとして調製された五層シートを調製した。レイヤ２及び４は約31%w/wのPBS、35%w/wのPBSA、12%w/wのPLA、20%w/wのPCL及び2%w/wのポリビニルアルコール(PVOH)のコンパウンドから調製され、ここで、PBS、PBSA、PLA、PCLは向上したバリア特性及び機械特性を有するシートの疎水性成分として使用され、PCLはより高い疎水性及び延長された貯蔵寿命を提供する。PVOHは架橋したPVOHの隣接層とコンパウンドをさらに反応させるためのヒドロキシルキャリアとして使用され、それゆえ、それをタイ層としても機能させることを可能にする。
中間層(レイヤ３)は0.5%w/w のMAH又はMDIなどの架橋剤を使用して架橋された約99.5%w/wのPVOHから調製された。
レイヤ２及び４のレイヤ３でのほぼ純粋なPVOHとの組み合わせはOTR及びWVTRの両方に関して最適なバリア特性を提供し、さらに、シートの貯蔵寿命を延長する。さらに、生成された生分解性タイ層（レイヤ２及び４）はPVOH層の膨潤によるシートの離層を防止する。
本発明の特定の特徴を本明細書中に例示しそして記載しているが、多くの改変、置換、変更及び等価物はここで当業者に思いつくであろう。それゆえ、添付の特許請求の範囲は本発明の真の趣旨の範囲内に該当するすべてのこのような改変及び変更を網羅することが意図されるものと理解されるべきである。
例２４：多官能特性を有する七層シート
レイヤ１及び７が約25%のPCL、55%のPBS及び20%のPLAのコンパウンドとして調製された七層シートは調製された。レイヤ２及び６は高衝撃性のために100%のPBATである。レイヤ３及び５は約31%w/wのPBS、35%w/wのPBSA、12%w/wのPLA、20%w/wのPCL及び2%w/wのポリビニルアルコール(PVOH)のコンパウンドから調製され、ここで、PBS、PBSA、PLA、PCLは向上したバリア特性及び機械特性を有するシートの疎水性成分として使用され、PCLはより高い疎水性及び延長された貯蔵寿命を提供する。PVOHは架橋したPVOHの隣接層とコンパウンドをさらに反応させるためのヒドロキシルキャリアとして使用され、それゆえ、それをタイ層としても機能させることを可能にする。
中間層(レイヤ４)は約70%w/w〜90%w/wのPVOH及び1%w/w〜30%w/wのPLA又はPBS又はPBSA又はPBAT又はPCLから調製され、その組み合わせは乾燥及び湿潤条件の両方において離層を防止する。
１及び７での超疎水性層と、レイヤ４でのPVOHとの組み合わせはそれぞれWVTR及びOTRの両方に関する最適なバリア特性を提供し、さらに、シートの貯蔵寿命を延長する。さらに、生成された生分解性タイ層（レイヤ３及び５）はPVOH層の膨潤により起こりうるシートの離層を防止する。

Claims (31)

  1. 少なくとも１つの層を有し、該層はポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）及びそれらの混合物からなる群より選ばれる第一の疎水性ポリマー、及び、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリジオキサノン（ＰＤＯ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）及びそれらの任意の混合物からなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーを含む、生分解性シート。
  2. 前記第一の疎水性ポリマーはＰＣＬである、請求項1記載の生分解性シート。
  3. 前記第一の疎水性ポリマーはＰＨＡである、請求項１記載の生分解性シート。
  4. ＰＨＡはポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレートコポリマー（ＰＨＢＶ）及びそれらの任意の誘導体又は混合物からなる群より選ばれる、請求項３記載の生分解性シート。
  5. 分解時間が４〜２４か月の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項記載の生分解性シート。
  6. 貯蔵寿命が約６か月〜約１８か月までである、請求項１〜５のいずれか１項記載の生分解性シート。
  7. 高度に疎水性のポリマーの量はコンタクト層の約5%w/w〜約45%w/w、約20%w/w〜約45%w/w又は約25%〜約40%の量で存在する、請求項１〜５のいずれか1項記載の生分解性シート。
  8. 前記第二の疎水性ポリマーは少なくとも１つの層の中に存在し、そしてＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ及びＰＢＡＴからなる群より選ばれる、請求項１記載の生分解性シート。
  9. 前記第二の疎水性ポリマーは少なくとも１つの層の中に存在し、そしてＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物である、請求項１記載の生分解性シート。
  10. 前記第二の疎水性ポリマーは前記層の質量の約55%w/w〜約95%w/wの量で前記層の中に存在する、請求項８又は９記載の生分解性シート。
  11. 前記シートは単層シートである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の生分解性シート。
  12. 前記シートは多層シートである、請求項１〜１０のいずれか1項記載の生分解性シート。
  13. 前記多層シートは２、３、４、５、６又は７層からなる、請求項１２記載の生分解性シート。
  14. 前記シートは二層シートである、請求項１３記載の生分解性シート。
  15. 前記二層シートは約70%〜80%w/wのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約20%〜30%のＰＬＡを含む第一の層及び約15%〜25%w/wのＰＬＡ、約50%〜60%w/wのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約5%〜30%w/wのＰＣＬを含む第二の層を含む、請求項１４記載の生分解性シート。
  16. 前記シートは三層シートである、請求項１３記載の生分解性シート。
  17. 前記三層シートは約70%〜80%w/wのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約20%〜30%のＰＬＡを含む第一の層、約70%〜80%w/wのＰＢＳ又はＰＢＳＡ及び約20%〜30%のＰＬＡを含む第二の層及び約5%〜45%w/wのＰＣＬ又はＰＨＡ及び約55%〜約80%w/wのＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ又はそれらの混合物を含む第三の層を含み、ここで、前記第二の層は内側層であり、そして前記第三の層はコンタクト層である、請求項１６記載の生分解性シート。
  18. 前記三層シートは約100%w/wのＰＢＳ又はＰＢＳＡを含む第一の層又は第三の層を含む、請求項１６又は１７記載の生分解性シート。
  19. 前記三層シートは約100%のＰＢＳ又はＰＢＳＡを含む第二の層を含む、請求項１６〜１８のいずれか１項記載の生分解性シート。
  20. 前記三層シートは約15%〜25%w/wのＰＢＳＡ又はＰＬＡ、約50%〜60%w/wのＰＢＡＴ又はＰＢＳ及び約5%〜30%のＰＣＬを含む第三の層を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の生分解性シート。
  21. 前記三層シートは約15%〜25%w/wのＰＢＳＡ、約50%〜60%w/wのＰＢＳ及び約20%〜30%のＰＣＬを含む第一の層を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の生分解性シート。
  22. 前記シートは五層シートである、請求項１３記載の生分解性シート。
  23. 前記五層シートは約25%w/wの第一の疎水性ポリマー及び約75%のＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物からなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーの混合物を含む第一の層及び第五の層を含み、前記第一の層又は第五の層はコンタクト層である、請求項２２記載の生分解性シート。
  24. 前記五層シートは約40%w/wの第一の疎水性ポリマー及び約60%のＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ及びＰＢＡＴからなる群より選ばれる第二の疎水性ポリマーを含む第一の層及び第五の層を含み、前記第一の層又は第五の層はコンタクト層である、請求項２２記載の生分解性シート。
  25. ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨ又はそれらの任意の混合物から選ばれる親水性ポリマーをさらに含む、請求項２３又は２４記載の生分解性シート。
  26. 前記生分解性シートはタイ層により互いに結合された少なくとも２つの層を含む、請求項２５記載の生分解性シート。
  27. 約70%〜99%のＰＶＯＨ及び1%〜30%のＰＢＳ又はＰＢＳＡ又はＰＬＡ又はＰＢＡＴ又はＰＣＬを含む内側層をさらに含む、請求項２５記載の生分解性シート。
  28. 約1〜100 g/(m2xd)未満のＷＶＴＲ及び /又は約1〜200 cm3/(m2xdxbar)未満のＯＴＲを有する生分解性シートであって、該生分解性シートは約5%w/w〜約45%w/wのＰＣＬ、ＰＨＡ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる疎水性ポリマー、及び、約95%w/w〜約55%w/wの量のＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物を含むコンタクト層を含む、生分解性シート。
  29. ＞約20〜30 (25mm/N)のシーリング強度及び約20〜60℃のシーリングウインドーを有する生分解性シートであって、ここで、前記生分解性シートは約5%w/w〜約45%w/wのＰＣＬ又はＰＨＡ又はそれらの混合物、及び、約95%w/w〜約55%w/wの量のＰＢＳ及びＰＢＳＡの混合物、ＰＢＳ及びＰＬＡの混合物、ＰＢＳＡ及びＰＬＡの混合物又はＰＢＡＴ及びＰＬＡの混合物を含むコンタクト層を含む、生分解性シート。
  30. 堆肥化可能時間が標準産業条件下に６か月以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の生分解性シート。
  31. 前記少なくとも１つの層は直接コンタクト層である、請求項１記載の生分解性シート。
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