WO2022080238A1 - 多層樹脂シート及び成形容器 - Google Patents

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WO2022080238A1
WO2022080238A1 PCT/JP2021/037235 JP2021037235W WO2022080238A1 WO 2022080238 A1 WO2022080238 A1 WO 2022080238A1 JP 2021037235 W JP2021037235 W JP 2021037235W WO 2022080238 A1 WO2022080238 A1 WO 2022080238A1
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WO
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resin
resin sheet
layer
oxygen barrier
multilayer
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PCT/JP2021/037235
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和也 杉本
徹夫 藤村
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デンカ株式会社
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer resin sheet containing a polylactic acid resin and a molded container including the same.
  • polylactic acid resin which is a kind of biodegradable resin, is inexpensive, and has excellent rigidity and high transparency. From this, polylactic acid resin is expected to be applied as a material for molded containers such as packs, cups and trays for beverages, foods, cosmetics, home appliances and other daily necessities, and technological improvements are progressing. ..
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-130895
  • polylactic acid is combined with a specific plasticizer (succinic acid esters) and a crystal nucleating agent (organic crystal nucleating agent) to maintain transparency while maintaining transparency. It is also described that crystallization in thermoforming is promoted and a molded product having excellent heat resistance and the like can be obtained.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-516466
  • a phase difference in a thermoforming sheet a phase difference due to birefringence generated when light passes through the sheet, a so-called letter. Since the difference in the thermoformability greatly affects the thermoformability, it is described that the thermoformability can be greatly improved by forming the sheet so that the phase difference stays within a specific range by adjusting various conditions in the sheet formation. ing.
  • polybutylene succinate resin is known as a biodegradable resin other than polylactic acid resin.
  • Polybutylene succinate resin is being improved in various techniques by taking advantage of its excellent tensile strength and tensile elongation.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-253105
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-168375
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-168375
  • JP-A-2007-130895 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-51646 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253105 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-168375
  • polylactic acid resin has high fluidity, there is a problem that drawdown is likely to occur when forming a sheet film, and it is difficult to obtain a surface appearance. Further, while the polylactic acid resin has a high tensile elastic modulus, it has poor impact resistance. Therefore, there is also a problem that the film-formed sheet is easily broken when it is wound up. There is the same problem as described above when the polylactic acid resin sheet is subjected to secondary molding such as container processing.
  • polybutylene succinate resin does not have a problem of cracking at the time of sheet winding, but has a problem of inferior punching workability and cannot be used as a substitute for polylactic acid resin. Further, both the polylactic acid resin and the polybutylene succinate resin have a problem of poor oxygen barrier property, and even if both are blended, it cannot be said that the performance required for the high-performance resin sheet is sufficiently satisfied.
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and in one embodiment, it is a resin sheet containing a polylactic acid resin, has excellent environmental performance, can suppress the occurrence of cracks during winding, and further. It is an object of the present invention to provide a resin sheet having excellent punching processability and oxygen barrier property. Another object of the present invention is to provide a molded container provided with such a resin sheet in another embodiment.
  • the present inventor has put an oxygen barrier layer and an adhesive layer on a base material layer containing a resin composition containing a polylactic acid resin and a polybutylene succinate resin in a predetermined ratio. It has been found that a highly functional resin sheet can be obtained while having a high proportion of biodegradable resin by laminating through the resin, and the present invention exemplified below has been obtained.
  • a multilayer resin sheet provided with a base material layer and an oxygen barrier layer laminated on one surface of the base material layer via an adhesive layer.
  • the proportion of biodegradable resin in the multilayer resin sheet is 90% by mass or more.
  • Multi-layer resin sheet [2] The multilayer resin sheet according to [1], wherein the adhesive layer between the base material layer and the oxygen barrier layer contains a biodegradable resin-based adhesive.
  • the oxygen barrier layer has an epidermis layer laminated on the surface opposite to the surface having the base material layer via an adhesive layer, and the epidermis layer contains a biodegradable resin [1] to [5].
  • the multilayer resin sheet according to [6] wherein the adhesive layer between the skin layer and the oxygen barrier layer contains a biodegradable acid-modified polyester resin.
  • the DuPont impact strength measured in accordance with JIS K7211-1: 2006 is 1.0 J or more.
  • the multilayer resin sheet according to the embodiment of the present invention has high environmental performance because the proportion of biodegradable resin is 90% by mass or more, and can suppress the occurrence of cracks during winding, and has punching workability. It also has excellent oxygen barrier properties. Therefore, by using the resin sheet, it is possible to mold various molded products having both environmental performance and practicality, for example, molded containers such as packs and trays of beverages, foods, cosmetics, home appliances and other daily necessities. It becomes.
  • Multilayer resin sheet including a base material layer and an oxygen barrier layer laminated on one surface of the base material layer via an adhesive layer. Since the proportion of the biodegradable resin in the multilayer resin sheet is 90% by mass or more, the multilayer resin sheet is excellent in environmental performance.
  • the biodegradable resin as used herein refers to a resin that is completely consumed by microorganisms to produce only natural by-products (carbon dioxide, methane, water, biomass, etc.).
  • the biodegradable resin has a biodegradability of 60% or more within one year in the aerobic compost soil defined by JIS K6953-1 (2011).
  • FIG. 1 shows a multilayer resin sheet 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the multilayer resin sheet 10 has a base material layer 14, an oxygen barrier layer 13 laminated on one surface of the base material layer 14 via an adhesive layer 12, and a side of the oxygen barrier layer 13 having a base material layer 14.
  • the skin layer 11 / adhesive layer 12a / oxygen barrier layer 13 / adhesive layer 12b / base material layer 14 / lower skin layer 15 are laminated in this order from the top to the bottom of the paper surface. It has a structure.
  • the oxygen barrier layer 13 is laminated on the epidermis layer 11 and the base material layer 14 via the adhesive layers 12a and 12b, while the base material layer 14 and the lower skin layer 15 are directly laminated.
  • embodiments of each layer will be described.
  • Polylactic acid resin can be produced from plants such as corn, sugar cane, and sugar radish as raw materials without using petroleum as a raw material, and can be completely biodegraded into water and carbon dioxide by microorganisms in the soil. High environmental performance.
  • the polylactic acid resin include homopolymers such as poly (L-lactic acid) and poly (D-lactic acid), as well as copolymers (DL-lactic acid) having both L-lactic acid and D-lactic acid structural units. Further include mixtures thereof.
  • Polylactic acid resin has a drawback that it becomes brittle and has poor processability when it is composed of only L-form. Therefore, a copolymer (DL-lactic acid) containing about 0.1 to 8 mol% of D-form is preferable, and D-form is used. A copolymer (DL-lactic acid) containing about 0.1 to 4 mol% is more preferable.
  • the polylactic acid resin preferably has an MFR of 2 to 12 g / 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210-1: 2014 standard.
  • MFR MFR of 2 to 12 g / 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210-1: 2014 standard.
  • the lower limit of MFR is preferably 2 g / 10 min or more, more preferably 3 g / 10 min or more, and even more preferably 4 g / 10 min or more
  • the molten resin easily spreads in the sheet width direction.
  • the upper limit of MFR is preferably 12 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, and even more preferably 8 g / 10 min or less, the flow of the molten resin to both ends in the sheet width direction is appropriately suppressed. The advantage is obtained.
  • polylactic acid resin polymerization method known methods such as a compression polymerization method and a ring-opening polymerization method can be adopted.
  • L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly dehydrated and polycondensed to obtain a polylactic acid resin having an arbitrary composition.
  • various additives may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid
  • a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, or the like can be appropriately added for the purpose of improving heat resistance.
  • a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound or an acid anhydride can be appropriately added.
  • Polybutylene succinate resin can also be produced from plants such as sugar cane, cassava and corn as raw materials. And it can be completely biodegraded into water and carbon dioxide by microorganisms in the soil.
  • the polybutylene succinate resin can be produced by a known polymerization method, and can be synthesized, for example, by esterification by polycondensation of 1,4-butanediol and succinic acid.
  • various additives may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • known catalysts and binders can be appropriately added for the purpose of increasing the molecular weight.
  • polybutylene succinate resins those using succinic acid derived from plants such as corn as a raw material are preferable from the viewpoint of environmental load.
  • the polybutylene succinate resin preferably has an MFR of 2 to 12 g / 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210-1: 2014 standard.
  • MFR MFR of 2 to 12 g / 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210-1: 2014 standard.
  • the lower limit of MFR is preferably 2 g / 10 min or more, more preferably 3 g / 10 min or more, and even more preferably 4 g / 10 min or more
  • the molten resin easily spreads in the sheet width direction.
  • the upper limit value of MFR is preferably 12 g / 10 min or less, more preferably 10 g / min or less, still more preferably 8 g / 10 min or less, the flow of the molten resin to both ends in the sheet width direction is appropriately suppressed. The advantage is obtained.
  • the base material layer 14 can contain a crystal nucleating agent.
  • Crystal nucleating agents include, but are not limited to, natural or synthetic silicate compounds, metal salts such as titanium oxide, barium sulfate, tricalcium phosphate, calcium carbonate, and sodium phosphate, as well as kaolinite, halloysite, and talc.
  • metal phthalocyanine complexes such as phthalocyanine iron, organic metal salts such as organic phosphonate compounds such as phenylphosphonic acid metal salt, amide compounds having a ring structure, and organic hydrazide. It preferably contains at least one crystal nucleating agent selected from compounds, organic sulfonate compounds, phthalocyanine compounds and melamine compounds, and organic compounds such as alkylene oxides.
  • the content of the crystal nucleating agent in the base material layer 14 can be, for example, 3 phr to 15 phr, preferably 5 phr to 10 phr, based on the total mass of the polylactic acid resin and the polybutylene succinate resin.
  • the base material layer 14 contains a white pigment of 1 phr or more and 5 phr or less. Further, it is more preferable that the white pigment contained in the base material layer 14 is 1.5 phr or more and 4 phr or less.
  • the unit ph used here refers to the mass part of the white pigment per 100 parts by mass of the total resin component in the base material layer 14.
  • Concealment is obtained by containing 1 phr or more of the white pigment in the base material layer 14, and when printing is performed on a multilayer resin sheet or a molded product thereof, print color development can be improved, and further, light-shielding property can be obtained. It is possible to suppress discoloration and deterioration of the contents due to light irradiation from the outside of the molded product. Further, by setting the white pigment in the base material layer 14 to 5 phr or less, the aggregation of the white pigment can be suppressed, and the appearance defect due to the aggregate of the multilayer resin sheet or the molded product thereof can be suppressed. Further, in consideration of cost, it is preferable that the amount of white pigment is small.
  • the white pigment examples include titanium oxide (titanium white), zinc flower (zinc white), lithopone, white lead, and the like, and titanium oxide is particularly preferable.
  • the white pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • additive components include, in addition to the above-mentioned crystal nucleating agent and white pigment, a compatibilizing material that compatibles different components, other pigments, colorants such as dyes, demolding agents such as silicon oil and alkyl ester, and glass.
  • Fibrous reinforcing agents such as fibers, granular lubricants such as talc, clay, and silica, antistatic agents such as salt compounds of sulfonic acid and alkali metals, polyalkylene glycols, and additives such as ultraviolet absorbers and antibacterial agents.
  • the scrap resin generated in the manufacturing process of the multilayer resin sheet or the molded container according to the embodiment of the present invention can also be mixed.
  • the total content of the polylactic acid resin and the polybutylene succinate resin in the base material layer 14 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95. It is mass% or more, and may be 100 mass%.
  • the thickness of the base material layer 14 is preferably 100 to 800 ⁇ m, more preferably 150 to 500 ⁇ m. It is advantageous that the thickness of the base material layer 14 is 100 ⁇ m or more in that the strength of the molded product obtained by molding the multilayer resin sheet can be ensured. It is advantageous that the thickness of the base material layer 14 is 800 ⁇ m or less in that the cost of a molded product such as a multilayer resin sheet and its thermoformed container can be suppressed.
  • the multilayer resin sheet 10 has an oxygen barrier layer 13 laminated on one surface of the base material layer 14 via an adhesive layer 12b.
  • oxygen barrier layer 13 oxygen barrier properties can be imparted to the multilayer resin sheet.
  • polylactic acid resin and polybutylene succinate resin have low oxygen barrier properties, when a resin sheet is used as a material for packaging containers for products that are prone to deterioration in the presence of oxygen such as beverages and foods, the oxygen barrier layer is used. It is useful to provide as a laminate having a base material layer.
  • a known oxygen barrier resin can be used for the oxygen barrier layer 13, and there is no particular limitation, but in a preferred embodiment, the oxygen barrier layer 13 contains a biodegradable oxygen barrier resin.
  • the biodegradable oxygen barrier resin include, but are not limited to, biodegradable polyamide and biodegradable polyvinyl alcohol.
  • the biodegradable oxygen barrier resin in addition to those known at present, those developed by the progress of technological development in the future can be used.
  • One type of oxygen barrier resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • biodegradable oxygen barrier resin a biodegradable vinyl alcohol-butenediol copolymer is particularly preferable from the viewpoint of extrusion moldability and peel strength.
  • the biodegradable vinyl alcohol-butenediol copolymer preferably has a saponification degree of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, in order to have oxygen barrier properties and extrusion moldability. The degree of saponification is measured according to JIS K6726: 1994.
  • the lower limit of the content of butenediol in the vinyl alcohol-butenediol copolymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of enhancing biodegradability.
  • the upper limit of the content of butenediol in the vinyl alcohol-butenediol copolymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of exhibiting sufficient oxygen barrier properties. ..
  • the content of butenediol refers to the ratio of the mass of the butenediol unit to the total mass of the vinyl alcohol unit and the butenediol unit constituting the vinyl alcohol-butenediol copolymer.
  • biodegradable polyamide examples include nylon 4, nylon 2 / nylon 6 copolymers.
  • the oxygen barrier resin preferably has an MFR of 0.50 to 10.0 g / 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210-1: 2014 standard.
  • MFR 0.50 g / 10 min or more, more preferably 0.80 g / 10 min or more, and even more preferably 1.00 g / 10 min or more
  • the upper limit of the MFR is preferably 10.0 g / 10 min or less, more preferably 8.0 g / 10 min or less, still more preferably 6.0 g / 10 min or less, so that the molten resin flows to both ends in the sheet width direction. Is moderately suppressed.
  • a resin other than the oxygen barrier resin may be blended in the oxygen barrier layer 13 as long as the effect of the present invention is not impaired, or various additive components other than the resin component may be added.
  • additive components include colorants such as pigments and dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl esters, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, granular lubricants such as talc, clay and silica, sulfonic acids and alkali metals.
  • antistatic agents such as salt compounds and polyalkylene glycols, UV absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • the content of the biodegradable oxygen barrier resin in the oxygen barrier layer 13 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. It can be 100% by mass.
  • the content of the vinyl alcohol-butenediol copolymer in the oxygen barrier layer 13 is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass or more. It can be 100% by mass.
  • the thickness of the oxygen barrier layer 13 is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. It is advantageous that the thickness of the oxygen barrier layer 13 is 1 ⁇ m or more from the viewpoint of enhancing the oxygen barrier property of the multilayer resin sheet 10. Further, by setting the thickness of the oxygen barrier layer 13 to 50 ⁇ m or less, the oxygen barrier layer 13 is easily thermally stretched when the multilayer resin sheet 10 is molded into a container or the like, and a smoother thickness of the molded product can be secured, which is better. A molded product with an appearance can be obtained.
  • the multilayer resin sheet 10 has a skin layer 11 laminated on the surface of the oxygen barrier layer 13 on the side opposite to the surface having the base material layer 14 via the adhesive layer 12a.
  • the skin layer 11 may not be provided, but it is preferable to provide it.
  • the oxygen barrier layer 13 when the oxygen barrier layer 13 constitutes the outermost layer of the multilayer resin sheet 10, the oxygen barrier layer 13 tends to have high adhesiveness, so that it is good to stick to the roll in the cooling process during the production of the laminate. Where there may be a problem that it is difficult to obtain a good surface appearance, such a problem can be solved by covering the oxygen barrier layer 13 with the skin layer 11 to form the surface of the multilayer resin sheet 10.
  • the skin layer 11 does not contain scrap resin in order to improve the appearance of the multilayer resin sheet 10.
  • the thickness of the epidermis layer 11 is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the skin layer 11 is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the multilayer resin sheet 10 has a lower skin layer 15 laminated on a surface of the base material layer 14 opposite to the surface on the side having the oxygen barrier layer 13.
  • the lower skin layer 15 may not be provided, but it can be provided for the reason of improving the appearance of the multilayer resin sheet 10. For example, even if the base material layer 14 has defects in appearance due to the inclusion of scrap resin or the like, the multilayer resin sheet has a better appearance without such defects in appearance appearing on the surface of the multilayer resin sheet 10. 10 can be obtained.
  • the lower skin layer 15 can be made of a resin that is basically the same as or similar to that of the base material layer 14.
  • the embodiment of the lower skin layer 15 is basically the same as that of the base material layer 14, including the preferred embodiment, overlapping description will be omitted. The difference between the lower skin layer 15 and the base material layer 14 will be described below.
  • the lower skin layer 15 does not contain scrap resin for the purpose of improving the appearance of the multilayer resin sheet 10.
  • the thickness of the lower skin layer 15 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m. By setting the thickness of the lower skin layer 15 to 5 ⁇ m or more, the effect of concealing the defects in appearance due to the base material layer 14 is enhanced. By setting the thickness of the lower skin layer 15 to 100 ⁇ m or less, the utilization rate of the scrap resin in the multilayer resin sheet can be increased, and the manufacturing cost can be suppressed.
  • the lower skin layer 15 preferably contains 0.04 phr to 0.50 phr of a pigment suitable for printing by laser marking in order to perform printing processing on the multilayer resin sheet and its molded product by laser irradiation or the like. Further, it is more preferable that the pigment contained in the lower skin layer 15 is 0.07 phr or more and 0.15 phr or less.
  • the unit ph used here refers to the mass part of the pigment per 100 parts by mass of the total resin component in the lower skin layer 15.
  • the lower skin layer 15 contains 0.04 phr or more of the pigment is advantageous for exhibiting laser printing processability, and the fact that the lower skin layer 15 contains 0.50 phr or less is used for molded products such as a multilayer resin sheet and its thermoformed container. The cost can be suppressed.
  • Pigments suitable for printing by laser processing include mica, titanium oxide, antimony oxide, metal salts such as copper phosphate and sulfate, and black pigments such as carbon black, and among them, the contrast of marking by laser processing. Oxidized antimony, which can enhance the above, is suitable.
  • the pigment may be used alone or in combination of two or more.
  • Adhesive layer A known adhesive can be used for the adhesive layers 12a and 12b, and there is no particular limitation, but in a preferred embodiment, the adhesive layers 12a and 12b contain a biodegradable resin-based adhesive.
  • the biodegradable resin-based adhesive is not limited, but a polyester-based adhesive containing a biodegradable acid-modified polyester resin is preferable from the viewpoint of achieving both excellent environmental performance and high interlayer adhesion strength.
  • the biodegradable resin adhesive may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester-based adhesives containing an acid-modified polyester resin include, but are not limited to, acid-modified polyesters obtained by shrink-polymerizing a dicarboxylic acid and a diol compound, and polyester-polyester copolymers. Can be mentioned as acid-modified.
  • polyester polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene obtained by dehydration condensation of a polyalcohol resin and a polyvalent carboxylic acid are used.
  • Naphthalate (PBN) and the like can be mentioned.
  • polyester-polyester copolymer examples include a polyester elastomer having a polyester as a hard segment and a polyether polyol as a soft segment, and specific examples thereof include a polybutylene terephthalate-polytetramethylene ether glycol copolymer. Be done.
  • the acid modification method include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid, or acid halides, amides and imides thereof.
  • Acid modification under graft reaction conditions using derivatives such as anhydrides and esters, specifically, maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • derivatives such as anhydrides and esters, specifically, maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • the acid-modified polyester resin preferably has a hydroxyl group introduced into the side chain in order to enhance biodegradability.
  • the acid-modified polyester resin it is preferable to use an acid-modified polybutylene terephthalate-polytetramethylene ether glycol copolymer because of its biodegradability and high interlayer adhesion.
  • the adhesive layers 12a and 12b preferably have an MFR of 2 to 12 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210-1: 2014 standard.
  • MFR the lower limit of MFR
  • the upper limit value of MFR is preferably 12 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, there is an advantage that the flow of the molten resin is appropriately suppressed to both ends in the sheet width direction.
  • the thicknesses of the adhesive layers 12a and 12b are preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, respectively.
  • additive components include colorants such as pigments and dyes, mold release agents such as silicon oil and alkyl esters, fibrous reinforcing agents such as glass fibers, granular lubricants such as talc, clay and silica, sulfonic acids and alkali metals.
  • colorants such as pigments and dyes
  • mold release agents such as silicon oil and alkyl esters
  • fibrous reinforcing agents such as glass fibers
  • granular lubricants such as talc, clay and silica
  • sulfonic acids and alkali metals examples thereof include antistatic agents such as salt compounds and polyalkylene glycols, UV absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • antistatic agents such as salt compounds and polyalkylene glycols, UV absorbers, and additives such as antibacterial agents.
  • the content of the biodegradable resin-based adhesive in the adhesive layers 12a and 12b is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass
  • the content of the biodegradable acid-modified polyester resin in the adhesive layers 12a and 12b is 80% by mass or more, typically 90% by mass or more, and more typically 95% by mass. With the above, it can be set to 100% by mass.
  • At least one layer of the base material layer 14, the skin layer 11, and the lower skin layer 15 constituting the multilayer resin sheet 10 contains a crystal nucleating agent, and two or more layers contain the crystal nucleating agent. It is preferable to include, and it is more preferable that all layers contain a crystal nucleating agent. Specific examples of the crystal nucleating agent are as described above.
  • the content of the crystal nucleating agent in the base material layer 14, the epidermis layer 11, and the lower skin layer 15 can be, for example, 3 phr to 15 phr, based on the total mass of the polylactic acid resin and the polybutylene succinate resin, respectively. It is preferably 5 phr to 10 phr.
  • the thickness of the multilayer resin sheet 10 is preferably 200 to 1300 ⁇ m.
  • the thickness of the multilayer resin sheet 10 is preferably 200 to 1300 ⁇ m.
  • the multilayer resin sheet 10 preferably has a DuPont impact strength of 1.0 J or more as measured in accordance with JIS K7211-1: 2006.
  • the upper limit of the DuPont impact strength is not particularly limited, but may be, for example, 4.0 J or less, and typically 3.5 J or less. Therefore, in one embodiment, the multilayer resin sheet 10 has a DuPont impact strength of 1.0 to 4.0 J measured in accordance with JIS K7211-1: 2006.
  • the impact strength of DuPont is as follows: drop load 500 g, measurement environment 23 ° C. ⁇ 50% R. H. Refers to the 50% fracture energy E50 (J) when the DuPont impact test is performed below.
  • the multilayer resin sheet 10 preferably has a tensile elastic modulus of 1100 MPa or more in the TD direction and 1100 MPa or more in the MD direction as measured in accordance with JIS K7161: 2014.
  • the lower limit of the tensile elastic modulus in the MD direction and the TD direction is preferably 1100 MPa or more, more preferably 1500 MPa or more, the rigidity of the molded container is sufficient and it is difficult to be crushed.
  • the upper limit of the tensile elastic modulus in the MD direction and the TD direction is not particularly limited, but can be, for example, 2500 MPa or less, and typically 2100 MPa or less.
  • the multilayer resin sheet 10 has a tensile elastic modulus measured in accordance with JIS K7161: 2014 of 1100 to 2500 MPa in the TD direction and 1100 to 2500 MPa in the MD direction.
  • the tensile elastic modulus is measured in a measurement environment of 23 ° C. ⁇ 50% R.I. H. Below, the measurement is performed under the conditions of a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
  • the peel strength when the 180 ° peel test between the oxygen barrier layer 13 and the base material layer 14 measured according to GB8888-1988 was carried out was 7N / when peeled in the TD direction. It is preferably 15 mm or more, and preferably 7N / 15 mm or more when peeled in the MD direction.
  • the lower limit of the peel strength in the MD direction and the TD direction is preferably 7 N / 15 mm or more, more preferably 10 N / 15 mm or more, so that when the molded container is used as a package, the heat-sealed lid material is used. When peeled off, there is an advantage that delamination due to delamination of the molded container is unlikely to occur.
  • the upper limit of the peel strength in the MD direction and the TD direction is not particularly limited, but can be, for example, 30 N / 15 mm or less, and typically 25 N / 15 mm or less. Therefore, in one embodiment, the multilayer resin sheet 10 has a peel strength in the TD direction when a 180 ° peel test between the oxygen barrier layer 13 and the base material layer 14 measured according to GB8888-1988 is performed. It is 7 to 30 N / 15 mm when peeled, and 7 to 30 N / 15 mm when peeled in the MD direction.
  • the peel strength is measured in a measurement environment of 23 ° C. ⁇ 50% R. H. Below, the measurement is performed under the conditions of a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 300 mm / min.
  • each layer may be composed of two or more layers.
  • a multi-layer resin is a layer that is finely crushed and returned without discarding parts called scrap generated in the process of manufacturing molded products such as multi-layer resin sheets and molded containers, or recycled materials that are repelletized after heat melting.
  • a new layer may be provided to be returned to the sheet configuration.
  • the method for producing the multilayer resin sheet is not particularly limited, and a general method can be used.
  • it can be manufactured by a melt coextrusion molding method in which a plurality of resins are adhered and laminated in a molten state using a plurality of extrusion molding machines. More specifically, a method of melt-extruding the raw materials of each layer using five or more single-screw or twin-screw extruders and obtaining a multilayer resin sheet by a feed block with a selector plug and a T-die, or a multi A method of obtaining a multilayer resin sheet using a manifold die can be mentioned.
  • the proportion of the biodegradable resin in the multilayer resin sheet is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. Is even more preferable.
  • the multilayer resin sheet according to the present invention can be thermoformed. Therefore, according to one embodiment of the present invention, there is provided a molded product provided with the multilayer resin sheet according to the present invention described above.
  • the type of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include molded containers such as beverages, foods (including seasonings), cosmetics, home appliances and other daily necessities packs, cups and trays.
  • the multilayer resin sheet according to the present invention can form a part or all of a molded container.
  • a food packaging container is mentioned as a preferable embodiment.
  • Some food packaging containers are provided with a connecting portion for connecting a plurality of containers, and a notch (hereinafter referred to as "notch") is formed in the connecting portion to separate each container. be. Further, there is also a so-called distribution package in which a notch is formed in the lid in order to discharge the food packaged inside the package container to the outside of the package container.
  • a notch is formed in the lid in order to discharge the food packaged inside the package container to the outside of the package container.
  • liquid, paste-like, granular, or powder-like contents such as cosmetics and chemicals can be easily extracted by pinching them with fingers and bending them. It is a small food packaging container that can be used.
  • the multilayer resin sheet constituting the molded container according to the embodiment of the present invention may have a notch.
  • the notch may be formed from either side of the epidermis layer or the inferior skin layer of the multilayer resin sheet, but it is preferable that the notch is at least partially cut off from the oxygen barrier layer in order to improve crack propagation. It is more preferable that it is completely cut. This is because the oxygen barrier layer tends to stretch easily.
  • the base material layer tends to be thicker in the multilayer resin sheet, so when comparing the distance from the epidermis layer side to the oxygen barrier layer and the distance from the lower skin layer side to the oxygen barrier layer, the former is generally shorter. Is the target.
  • the notch formed in the molded product of the multilayer resin sheet is excellent in that it can be stably broken by human hands because the rigidity of the polylactic acid resin contained in the multilayer resin sheet improves crack propagation. Notch breakability can be imparted.
  • a part of the molding container or a part of the molding container or the lower skin layer 15 is located on the inner surface side of the molding container and the lower skin layer 15 is located on the outer surface side of the molding container. It is preferable to configure all.
  • a distribution package is a hard material lid having a notch called a "half-cut portion" in the center of the surface and a protrusion for facilitating extraction of the contents, and a lid of the lid. It is common to provide a container body of a flexible member whose peripheral edge portion is fixed to the back surface and pocket portions are formed on both sides of the bending line.
  • the multilayer resin sheet according to the present invention can be molded into a lid of a distribution package.
  • thermoforming method of the multilayer resin sheet in addition to general vacuum forming and pressure forming, as an application thereof, a plug assist method in which a plug is brought into contact with one side of the multilayer resin sheet to perform thermoforming, and a multilayer resin sheet are also used.
  • a plug assist method in which a plug is brought into contact with one side of the multilayer resin sheet to perform thermoforming
  • a multilayer resin sheet examples thereof include, but are not limited to, a so-called match molding method in which a pair of male and female molds are brought into contact with each other to perform thermoforming.
  • a known sheet heating method such as radiant heating by an infrared heater or the like which is non-contact heating can be applied.
  • the multilayer resin sheet according to the present invention has excellent punching workability. For this reason, the multilayer resin sheet according to the present invention is consistently subjected to a process of thermoforming, filling the contents, heat-sealing the cover film as a lid material, and then punching out the packaging container to commercialize the product. , So-called foam fill seal (FFS) packaging can be suitably used.
  • FFS foam fill seal
  • Crystal nucleating agent (contains at least one selected from the group consisting of an organic phosphonate compound, an amide compound having a ring structure, an organic hydrazide compound, an organic sulfonate compound, a phthalocyanine compound and a melamine compound): Trade name. "S-920MB” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), density: 1.24 g / cm 3 , MFR: 4.0 g / 10 min.
  • Acid-modified polyolefin resin "Modic TM / F502C” (non-biodegradable resin adhesive) (Mitsubishi Chemical Corporation), MFR: 1.3 g / 10 min. (190 ° C., 2.16 kg), the main chain is a polyolefin resin, which has a chemical structure that is graft-reacted and has maleic anhydride attached to the side chain.
  • Acid-modified polyester resin biodegradable resin adhesive
  • BTR8002P Mitsubishi Chemical Corporation
  • MFR 9.4 g / 10 min.
  • the main chain is a polybutylene terephthalate-polytetramethylene ether glycol copolymer, graft-reacted, and unsaturated carboxylic acid or its anhydride and a hydroxyl group are attached to the side chain.
  • Oxygen barrier layer Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (non-biodegradable oxygen barrier resin): "EVAL TM / J171B" (Kuraray Co., Ltd.), MFR: 1.7 g / 10 min.
  • each raw material of the substrate layers shown in Tables 1 and 2 according to the test number is melt-extruded by the T-die method, cooled and solidified by a cooling roll, and then conveyed by a take-off machine. Then, it was wound into a roll with a winder. As a result, a single-layer resin sheet having a flow direction (MD direction) of 10 m and a width direction (TD direction) of 640 mm was obtained.
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 8 to 12 One ⁇ 105 mm single-screw extruder (for base material layer), one ⁇ 60 mm single-screw extruder (for skin layer), three ⁇ 45 mm single-screw extruders (for oxygen barrier layer, adhesive layer, and lower skin layer, respectively)
  • the raw materials of each layer shown in Tables 1 and 2 according to the test numbers are melt-coextruded by the feed block method, cooled and solidified by a cooling roll, and then transported by a take-up machine and wound up. It was wound into a roll with a machine.
  • a multilayer resin sheet having the laminated structures shown in Tables 1 and 2 and having a flow direction (MD direction) of 10 m and a width direction (TD direction) of 640 mm was obtained.
  • the peel strength was measured under the conditions of a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 300 mm / min. The peel strength was measured in both the MD and TD directions. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a cup-shaped molded container having a bottom surface thickness: 25% or more and 40% or less of the total sheet thickness was molded.
  • the hotdish temperature was 600 ° C.
  • the single-layer resin sheets of Comparative Examples 1 to 7 are excellent in environmental performance, they are poor in oxygen barrier property because they do not have an oxygen barrier layer.
  • the balance of mechanical properties is improved by appropriately adjusting the compounding ratio of the polylactic acid resin and the polybutylene succinate resin in the base material layer, and the resin sheet is wound up. It can be seen that the occurrence of cracks can be suppressed and the punching workability of the resin sheet is also improved. Since the multilayer resin sheets of Examples 1 to 6 had an appropriate laminated structure and a resin composition of each layer, they were excellent in environmental performance, could suppress the occurrence of cracks during winding, and further had punching workability and oxygen.
  • Example 2 Comparing the multilayer resin sheets of Example 2 and Example 3, the adhesive strength between the oxygen barrier layer and the base material layer is higher in Example 2. It is presumed that this is because the acid-modified polyester resin used for the adhesive layer in Example 2 had good compatibility with the polylactic acid resin and the polybutylene succinate resin constituting the base material layer. Comparing the multilayer resin sheets of Example 1 and Example 2, the adhesive strength between the oxygen barrier layer and the base material layer is higher in Example 1.
  • the vinyl alcohol-butenediol copolymer resin used for the oxygen barrier layer in Example 1 has many polar groups and has a strong interaction with the adhesive layer.
  • the oxygen barrier layer and the adhesive layer were composed of a non-biodegradable resin, and further contained a non-biodegradable crystal nucleating agent, so that the multilayer resin sheet was biodegradable.
  • the proportion of the sex resin was less than 90% by mass, and the environmental performance was insufficient.
  • the surface appearance of the sheets deteriorated because polybutylene succinate resin was not used for the epidermis layer, the base material layer and the lower skin layer. In addition, cracks occurred when the sheet was wound, and the heat resistance deteriorated.
  • Multilayer resin sheet 11 Skin layer 12a, 12b Adhesive layer 13 Oxygen barrier layer 14 Base material layer 15 Lower skin layer

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Abstract

ポリ乳酸樹脂を含有する樹脂シートであって、環境性能に優れ、巻取り時の割れ発生を抑制可能であり、更には打ち抜き加工性及び酸素バリア性にも優れた樹脂シートを提供する。基材層と、基材層の一方の面に接着層を介して積層された酸素バリア層とを備えた多層樹脂シートであって、基材層は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含み、多層樹脂シートにおける生分解性樹脂の割合が９０質量％以上である、多層樹脂シート。

Description

多層樹脂シート及び成形容器
　本発明は、ポリ乳酸樹脂を含有する多層樹脂シート及びそれを備える成形容器に関する。
　近年、環境への負荷を軽減する観点から生分解性樹脂の需要が高まっている。生分解性樹脂の一種であるポリ乳酸樹脂は安価であり、また、優れた剛性及び高い透明性をもつ。このことから、ポリ乳酸樹脂は、飲料、食品、化粧品、家電製品及びその他の日用品のパック、カップ及びトレイ等の成形容器の材料として応用されることが期待されており、技術改良が進んでいる。
　特許文献１（特開２００７－１３０８９５号公報）においては、ポリ乳酸に特定の可塑剤（コハク酸エステル類）及び結晶核剤（有機系結晶核剤）を組み合わせることで、透明性を維持しながらも熱成形における結晶化が促進されて、耐熱性等に優れた成形体が得られることが記載されている。
　特許文献２（特開２０１４－５１６４６号公報）においては、ポリ乳酸樹脂組成物の熱成形において、熱成形用シートにおける位相差（光がシートを透過する際に生じる複屈折による位相差、いわゆるレターデーション）の違いが熱成形性に大きく影響するため、シート化における各種条件を調整することによって位相差を特定の範囲内に留まるようにシート化することにより熱成形性を大きく向上できることが記載されている。
　一方、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート樹脂が知られている。ポリブチレンサクシネート樹脂は引張強度及び引張伸びに優れるという特徴を生かし、種々の技術改良が進められている。例えば、特許文献３（特開２００３－２５３１０５号公報）では、装飾効果、光線透過のコントロール、プラスチックの劣化防止などを目的としてポリブチレンサクシネート樹脂を着色加工することなどが記載されている。特許文献４（特開２００６－１６８３７５号公報）には、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を配合することで耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性を改善した樹脂シートが記載されている。
特開２００７－１３０８９５号公報 特開２０１４－５１６４６号公報 特開２００３－２５３１０５号公報 特開２００６－１６８３７５号公報
　しかしながら、ポリ乳酸樹脂は流動性が高いことから、シート製膜を行う際にドローダウンが発生しやすく、表面外観を出しにくいという問題がある。また、ポリ乳酸樹脂は引張弾性率が高い一方で、耐衝撃性に乏しい。このため、製膜したシートを巻取る際に割れやすいという問題もある。ポリ乳酸樹脂のシートを容器加工等の二次成形加工を行う際も前述同様の問題がある。一方、ポリブチレンサクシネート樹脂はシート巻取り時の割れの問題はないが、打ち抜き加工性に劣るという問題があり、ポリ乳酸樹脂の代替品としては使用できない。更に、ポリ乳酸樹脂及びポリブチレンサクシネート樹脂の何れも酸素バリア性に乏しいという問題があり、両者を配合しても高機能樹脂シートに求められる性能を十分に満たしているとは言い難い。
　本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、ポリ乳酸樹脂を含有する樹脂シートであって、環境性能に優れ、巻取り時の割れ発生を抑制可能であり、更には打ち抜き加工性及び酸素バリア性にも優れた樹脂シートを提供することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような樹脂シートを備える成形容器を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を所定の割合で配合した樹脂組成物を含有する基材層に、酸素バリア層を、接着層を介して積層することで、高い生分解性樹脂の割合を有しながらも、高機能な樹脂シートが得られることを見出し、以下に例示される本発明に至った。
［１］
　基材層と、基材層の一方の面に接着層を介して積層された酸素バリア層とを備えた多層樹脂シートであって、
　基材層は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含み、
　多層樹脂シートにおける生分解性樹脂の割合が９０質量％以上である、
多層樹脂シート。
［２］
　基材層と酸素バリア層の間の前記接着層が生分解性樹脂系接着剤を含む［１］に記載の多層樹脂シート。
［３］
　基材層と酸素バリア層の間の前記接着層は、生分解性樹脂系接着剤として生分解性の酸変性ポリエステル樹脂を含む［２］に記載の多層樹脂シート。
［４］
　酸素バリア層が生分解性酸素バリア性樹脂を含む［１］～［３］の何れか一項に記載の多層樹脂シート。
［５］
　酸素バリア層が、生分解性酸素バリア性樹脂として生分解性のビニルアルコール－ブテンジオール共重合体を含む［４］に記載の多層樹脂シート。
［６］
　酸素バリア層の、基材層を有する側の面とは反対側の面に接着層を介して積層された表皮層を有し、表皮層は生分解性樹脂を含む［１］～［５］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［７］
　表皮層と酸素バリア層の間の前記接着層は、生分解性の酸変性ポリエステル樹脂を含む［６］に記載の多層樹脂シート。
［８］
　表皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を含む［６］又は［７］に記載の多層樹脂シート。
［９］
　表皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含む［８］に記載の多層樹脂シート。
［１０］
　基材層の、酸素バリア層を有する側の面とは反対側の面に積層された下皮層を有し、下皮層は生分解性樹脂を含む［１］～［９］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１１］
　下皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を含む［１０］に記載の多層樹脂シート。
［１２］
　下皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含む［１１］に記載の多層樹脂シート。
［１３］
　基材層が結晶核剤を含む［１］～［１２］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１４］
　基材層の一方の面に接着層を介して積層された酸素バリア層と、
　酸素バリア層の、基材層を有する側の面とは反対側の面に接着層を介して積層された表皮層と、
　基材層の、酸素バリア層を有する側の面とは反対側の面に積層された下皮層とを有し、
　基材層、表皮層、及び下皮層の少なくとも１層が結晶核剤を含む［１］～［１３］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１５］
　多層樹脂シート全体の厚みが２００～１３００μｍであり、酸素バリア層の厚みが１～５０μｍである［１］～［１４］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１６］
　ＪＩＳ　Ｋ７２１１－１：２００６に準拠して測定されるデュポン衝撃強度が１．０Ｊ以上である［１］～［１５］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１７］
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率が、ＴＤ方向に１１００ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向に１１００ＭＰａ以上である［１］～［１６］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１８］
　ＧＢ８８０８－１９８８に準拠して測定される酸素バリア層と基材層の間の１８０°剥離試験を実施したときの剥離強度が、ＴＤ方向に剥離したときに７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、ＭＤ方向に剥離したときに７Ｎ／１５ｍｍ以上である［１］～［１７］のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
［１９］
　［１］～［１８］のいずれか一項に記載の多層樹脂シートを備える成形容器。
［２０］
　前記多層樹脂シートにはノッチが形成されている［１９］に記載の成形容器。
　本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートは、生分解性樹脂の割合が９０質量％以上であることから環境性能が高い一方で、巻取り時の割れ発生を抑制可能であり、打ち抜き加工性及び酸素バリア性にも優れている。従って、当該樹脂シートを用いることで環境性能と実用性を兼ね備えた各種の成形品、例えば、飲料、食品、化粧品、家電製品及びその他の日用品のパックやトレイ等の成形容器を成形することが可能となる。
本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートの積層構造を模式的に示す断面図である。
＜１．多層樹脂シート＞
　本発明の一実施形態によれば、基材層と、基材層の一方の面に接着層を介して積層された酸素バリア層とを備えた多層樹脂シートが提供される。多層樹脂シートにおける生分解性樹脂の割合が９０質量％以上であるため、当該多層樹脂シートは環境性能に優れている。ここで、本明細書における生分解性樹脂とは、微生物によって完全に消費され自然的副産物（炭酸ガス、メタン、水、バイオマスなど）のみを生じるものを指す。好ましくは、生分解性樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ６９５３－１（２０１１）で定める好気的コンポスト土壌中で、１年以内に６０％以上の生分解度を有する。また、基材層が、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含有する樹脂組成物で構成されることで、巻取り時の割れ発生の抑制と、打ち抜き加工性の両立を図ることができる。更に、当該多層樹脂シートは酸素バリア層を有することで、基材層のみでは実現できない酸素バリア性を確保している。
　図１には、本発明の一実施形態に係る多層樹脂シート１０が示されている。当該多層樹脂シート１０は、基材層１４と、基材層１４の一方の面に接着層１２ｂを介して積層された酸素バリア層１３と、酸素バリア層１３の、基材層１４を有する側の面とは反対側の面に接着層１２ａを介して積層された表皮層１１と、基材層１４の、酸素バリア層１３を有する側の面とは反対側の面に積層された下皮層１５とを有する。つまり、当該多層樹脂シート１０は、紙面の上から下に向かって、表皮層１１／接着層１２ａ／酸素バリア層１３／接着層１２ｂ／基材層１４／下皮層１５がこの順に積層された積層構造を備える。本実施形態において、酸素バリア層１３は表皮層１１及び基材層１４に接着層１２ａ、１２ｂを介して積層されている一方で、基材層１４と下皮層１５は直接積層されている。以下、各層の実施形態について説明する。
（ａ．基材層）
　本実施形態に係る多層樹脂シート１０は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比、好ましくは３：７～７：３の質量比、より好ましくは４：６～６：４の質量比で含む樹脂組成物で構成される基材層１４を有する。
　ポリ乳酸樹脂は、石油を原料とすることなく、とうもろこし、さとうきび、さとう大根などの植物を原材料として製造可能であり、更には、土中の微生物によって水と二酸化炭素に完全生分解可能であり、環境性能が高い。ポリ乳酸樹脂としては、例えば、ポリ（Ｌ－乳酸）及びポリ（Ｄ－乳酸）のようなホモポリマーの他、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸の両方の構造単位を有するコポリマー（ＤＬ－乳酸）、更には、これらの混合物が挙げられる。
　ポリ乳酸樹脂は、Ｌ体だけで構成されると脆くなり、加工性が悪いという欠点がある為、Ｄ体を０．１～８ｍｏｌ％程度含有するコポリマー（ＤＬ－乳酸）が好ましく、Ｄ体を０．１～４ｍｏｌ％程度含有するコポリマー（ＤＬ－乳酸）がより好ましい。
　ポリ乳酸樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４規格に準拠して測定される１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２～１２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲの下限値が好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上、更により好ましくは４ｇ／１０ｍｉｎ以上であることでシート幅方向に溶融樹脂が広がりやすいという利点が得られる。また、ＭＦＲの上限値が好ましくは１２ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更により好ましくは８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることでシート幅方向の両端へ溶融樹脂の流れが適度に抑制されるという利点が得られる。
　ポリ乳酸樹脂の重合法としては、縮重合法及び開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ－乳酸、Ｄ－乳酸、又はこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸樹脂を得ることができる。重合時、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。例えば、耐熱性向上を目的としてテレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を適宜添加可能である。また、高分子量化を目的として、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等の鎖延長剤を適宜添加可能である。
　ポリブチレンサクシネート樹脂も、サトウキビ、キャッサバ及びトウモロコシなどの植物を原材料として製造可能である。そして、土中の微生物によって水と二酸化炭素に完全生分解可能である。ポリブチレンサクシネート樹脂は公知の重合法によって製造可能であり、例えば、１，４－ブタンジオールとコハク酸の縮重合によりエステル化することで合成可能である。重合時、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。例えば、高分子量化を目的として、公知の触媒及び結合剤を適宜添加可能である。
　ポリブチレンサクシネート樹脂の中でも、環境負荷の観点からトウモロコシなどの植物由来であるコハク酸を原料として使用したものが好ましい。
　ポリブチレンサクシネート樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４規格に準拠して測定される１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２～１２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲの下限値が好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上、更により好ましくは４ｇ／１０ｍｉｎ以上であることでシート幅方向に溶融樹脂が広がりやすいという利点が得られる。また、ＭＦＲの上限値が好ましくは１２ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下、更により好ましくは８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることでシート幅方向の両端へ溶融樹脂の流れが適度に抑制されるという利点が得られる。
　基材層１４は結晶核剤を含有することができる。結晶核剤が配合されていることで、樹脂シートを成形する際に、ポリ乳酸樹脂の結晶化が促進されるので耐熱性を向上可能である。結晶核剤としては、限定的ではないが、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、及びリン酸ソーダ等の金属塩、並びに、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、及びマイカ等の無機化合物の他、フタロシアニン鉄等の金属フタロシアニン錯体、フェニルホスホン酸金属塩のような有機ホスホン酸塩化合物等の有機金属塩、環構造を有するアミド化合物、有機ヒドラジド化合物、有機スルホン酸塩化合物、フタロシアニン化合物およびメラミン化合物、並びにアルキレンオキサイド等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種の結晶核剤を含有することが好ましい。基材層１４における結晶核剤の含有量は、例えば、ポリ乳酸樹脂及びポリブチレンサクシネート樹脂の合計質量を基準にして、３ｐｈｒ～１５ｐｈｒとすることができ、５ｐｈｒ～１０ｐｈｒとすることが好ましい。
　また、多層樹脂シートやその成形品に対しレーザー照射等による印字加工を行う場合、基材層１４は白色顔料を１ｐｈｒ以上５ｐｈｒ以下含有することが好ましい。更には、基材層１４に含有される白色顔料が１．５ｐｈｒ以上４ｐｈｒ以下であることがより好ましい。ここで使用される単位ｐｈｒは、基材層１４における全樹脂成分の１００質量部当たりの白色顔料の質量部を指す。白色顔料が基材層１４中に１ｐｈｒ以上含有されることで隠蔽性が得られ、多層樹脂シートやその成形品へ印字加工を行う際に、印字発色を良くすることができ、更には遮光性が得られ、成形品外部からの光照射による内容物の変色や変質を抑制することができる。また、基材層１４中の白色顔料を５ｐｈｒ以下とすることで、白色顔料の凝集が抑制でき、多層樹脂シートやその成形品の凝集物等による外観不良を抑制することができる。また、コスト面を考慮すると、白色顔料は少ない方が好ましい。
　前記白色顔料としては、酸化チタン(チタン白)、亜鉛華(亜鉛白)、リトポン、鉛白等があり、中でも酸化チタンが好適である。前記白色顔料は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１４には、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、その他の樹脂が混在してもよいし、樹脂成分以外の各種添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、上述した結晶核剤及び白色顔料の他、異なる成分を相溶させる相溶化材、他の顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。また、本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合することもできる。
　しかしながら、一般的には、基材層１４におけるポリ乳酸樹脂及びポリブチレンサクシネート樹脂の合計含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　基材層１４の厚みは、好ましくは１００～８００μｍであり、より好ましくは１５０～５００μｍである。基材層１４の厚みを１００μｍ以上とすることは、多層樹脂シートを成形することで得られる成形品の強度を確保できる点で有利である。基材層１４の厚みを８００μｍ以下とすることは、多層樹脂シートとその熱成形容器等の成形品のコストを抑制することができる点で有利である。
（ｂ．酸素バリア層）
　本実施形態に係る多層樹脂シート１０は、基材層１４の一方の面に接着層１２ｂを介して積層された酸素バリア層１３を有する。酸素バリア層１３を設けることで多層樹脂シートに酸素バリア性を付与することができる。特に、ポリ乳酸樹脂及びポリブチレンサクシネート樹脂は、酸素バリア性が低いため、飲料及び食品といった酸素の存在下で劣化しやすい商品の包装容器の材料として樹脂シートを使用する場合、酸素バリア層と基材層を有する積層体として提供することが有用である。
　酸素バリア層１３には公知の酸素バリア性樹脂を使用することができ、特に制限はないが、好ましい実施形態において、酸素バリア層１３は生分解性酸素バリア性樹脂を含有する。生分解性酸素バリア性樹脂としては、例えば、生分解性のポリアミド、及び生分解性のポリビニルアルコール等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。生分解性酸素バリア性樹脂は、現時点で知られているものの他、将来的に技術開発が進むことで開発されるものを使用できる。酸素バリア性樹脂は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　生分解性酸素バリア性樹脂としては特に、生分解性のビニルアルコール－ブテンジオール共重合体が押出成形性及び剥離強度の面から好ましい。生分解性のビニルアルコール－ブテンジオール共重合体は、酸素バリア性及び押出成形性を具備させるために、鹸化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものが好ましい。鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
　ビニルアルコール－ブテンジオール共重合体におけるブテンジオールの含量の下限は、生分解性を高めるという観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、ビニルアルコール－ブテンジオール共重合体におけるブテンジオールの含量の上限は、十分な酸素バリア性を発現させる観点から、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。なお、ブテンジオールの含量は、ビニルアルコール－ブテンジオール共重合体を構成するビニルアルコール単位及びブテンジオール単位の合計質量に対するブテンジオール単位の質量の比率を指す。
　生分解性のポリアミドとしては、例えば、ナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体が挙げられる。
　酸素バリア性樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４規格に準拠して測定される１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．５０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲの下限値が好ましくは０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．８０ｇ／１０ｍｉｎ以上、更により好ましくは１．００ｇ／１０ｍｉｎ以上であることでシート幅方向に溶融樹脂が広がりやすいという利点が得られる。また、ＭＦＲの上限値が好ましくは１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更により好ましくは６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることでシート幅方向の両端へ溶融樹脂の流れが適度に抑制されるという利点が得られる。
　酸素バリア層１３には、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、酸素バリア性樹脂以外の樹脂を配合してもよいし、樹脂成分以外の各種の添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。しかしながら、一般的には、酸素バリア層１３における生分解性酸素バリア性樹脂の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。好ましい実施形態においては、酸素バリア層１３におけるビニルアルコール－ブテンジオール共重合体の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
　酸素バリア層１３の厚みは、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～３０μｍである。酸素バリア層１３の厚みを１μｍ以上とすることは、多層樹脂シート１０に酸素バリア性を高める観点で有利である。また、酸素バリア層１３の厚みを５０μｍ以下とすることで、多層樹脂シート１０を容器等に成形する時に酸素バリア層１３が熱延伸され易く、より平滑な成形品の厚みを確保でき、より良い外観のある成形品を得ることができる。
（ｃ．表皮層）
　本実施形態に係る多層樹脂シート１０は、酸素バリア層１３の、基材層１４を有する側の面とは反対側の面に接着層１２ａを介して積層された表皮層１１を有する。表皮層１１は設けなくてもよいが、設けることが好ましい。具体的には、酸素バリア層１３が多層樹脂シート１０の最表層を構成すると、酸素バリア層１３は粘着性が高くなる傾向にあるために積層体の製造時に冷却過程のロールに張り付いて良好な表面外観が得られにくくなるという不具合が生じ得るところ、酸素バリア層１３を表皮層１１が被覆して多層樹脂シート１０の表面を構成することで、こうした不具合を解消することができる。
　表皮層１１は、基材層１４と基本的に同一又は類似の樹脂によって構成することができる。従って、一実施形態において、表皮層１１はポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を含むことができ、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含有することが好ましく、３：７～７：３の質量比で含有することがより好ましく、４：６～６：４の質量比で含有することが更により好ましい。その他、表皮層１１の実施形態は、好ましい実施形態を含め、基材層１４と基本的に同じであるので重複する説明を省略する。以下に、表皮層１１が基材層１４と相違する点について説明する。
　表皮層１１は、多層樹脂シート１０の外観を向上させるため、スクラップ樹脂を含有しないことが望ましい。
　表皮層１１の厚みは、好ましくは１０～３００μｍであり、より好ましくは３０～２００μｍである。表皮層１１の厚みを１０μｍ以上とすることで、多層樹脂シート１０を熱成形した際に表皮層１１が延伸され、断裂することなく良好な成形容器が得られるという利点が得られる。表皮層１１の厚みを３００μｍ以下とすることで、熱成形時にノッチ加工を行う際に酸素バリア層１３まで十分にノッチ刃が届き上手く断裂できるという利点が得られる。
（ｄ．下皮層）
　本実施形態に係る多層樹脂シート１０は、基材層１４の、酸素バリア層１３を有する側の面とは反対側の面に積層された下皮層１５を有する。下皮層１５は設けなくてもよいが、多層樹脂シート１０の外観を向上させるという理由により、設けることができる。例えば、基材層１４がスクラップ樹脂を含有する等により外観上の欠点を有する場合でも、多層樹脂シート１０の表面にそのような外観上の欠点が浮き出ることなく、より良い外観のある多層樹脂シート１０を得ることができる。下皮層１５は、基材層１４と基本的に同一又は類似の樹脂によって構成することができる。従って、一実施形態において、下皮層１５はポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を含むことができ、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含有することが好ましく、３：７～７：３の質量比で含有することがより好ましく、４：６～６：４の質量比で含有することが更により好ましい。その他、下皮層１５の実施形態は、好ましい実施形態を含め、基材層１４と基本的に同じであるので重複する説明を省略する。以下に、下皮層１５が基材層１４と相違する点について説明する。
　下皮層１５は、多層樹脂シート１０の外観を向上させるという目的に照らせば、スクラップ樹脂を含有しないことが望ましい。
　下皮層１５の厚みは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～６０μｍである。下皮層１５の厚みを５μｍ以上とすることで、基材層１４による外観上の欠点を隠蔽する効果が高くなる。下皮層１５の厚みを１００μｍ以下とすることで、多層樹脂シート中におけるスクラップ樹脂の利用率を高めることができ、製造コストを抑制することができる。
　下皮層１５は、多層樹脂シートやその成形品に対しレーザー照射等による印字加工を行う為に、レーザーマーキングによる印字適性のある顔料を０．０４ｐｈｒ～０．５０ｐｈｒ含有することが好ましい。更には、下皮層１５に含有される顔料が０．０７ｐｈｒ以上０．１５ｐｈｒ以下であることがより好ましい。ここで使用される単位ｐｈｒは、下皮層１５における全樹脂成分の１００質量部当たりの顔料の質量部を指す。下皮層１５が顔料を０．０４ｐｈｒ以上含有することは、レーザー印字加工性を発現させるのに有利であり、０．５０ｐｈｒ以下含有することにより、多層樹脂シートとその熱成形容器等の成形品のコストを抑制することができる。
　レーザー加工による印字適性のある顔料としては、雲母、酸化チタン、酸化アンチモン、銅のリン酸塩や硫酸塩のような金属塩、及びカーボンブラック等の黒色顔料があり、中でもレーザー加工によるマーキングのコントラストを高めることができる酸化アンチモンが好適である。前記顔料は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ｅ．接着層）
　接着層１２ａ、１２ｂには公知の接着剤を使用することができ、特に制限はないが、好ましい実施形態において、接着層１２ａ、１２ｂは生分解性樹脂系接着剤を含有する。生分解性樹脂系接着剤としては、限定的ではないが、優れた環境性能と高い層間接着強度を両立するという観点から、生分解性の酸変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル系接着剤が好ましい。生分解性樹脂系接着剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル系接着剤の例としては、限定的ではないが、ジカルボン酸及びジオール化合物を縮重合して得られるポリエステルを酸変性したもの、並びに、ポリエステル－ポリエーテル共重合体を酸変性したものが挙げられる。ポリエステルとしては、ポリアルコール樹脂と多価カルボン酸を脱水縮合して得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などが挙げられる。ポリエステル－ポリエーテル共重合体としては、ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルポリオールをソフトセグメントとしたポリエステルエラストマーが挙げられ、具体例としては、ポリブチレンテレフタラート－ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体が挙げられる。酸変性の方法としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等を用いてグラフト反応条件下で酸変性する方法が挙げられる。酸変性ポリエステル樹脂は、生分解性を高めるため、側鎖にヒドロキシル基を導入することが好ましい。
　酸変性ポリエステル樹脂として、生分解性を有し、層間接着力も高いという理由により、ポリブチレンテレフタラート－ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体を酸変性したものを使用することが好適である。
　接着層１２ａ、１２ｂは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４規格に準拠して測定される２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２～１２ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲの下限値が好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは４ｇ／１０ｍｉｎ以上であることでシート幅方向に溶融樹脂が広がりやすいという利点が得られる。また、ＭＦＲの上限値が好ましくは１２ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることでシート幅方向の両端へ溶融樹脂の流れが適度に抑制されるという利点が得られる。
　接着層１２ａ、１２ｂの厚みはそれぞれ、好ましくは２～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。接着層１２ａ、１２ｂの厚みを２μｍ以上とすることで、多層樹脂シートでの十分な層間接着強度を得ることができ、その厚みを３０μｍ以下とすることで、成形後に施される容器等の打抜き加工時に発生するヒゲバリと呼ばれる外観不良の問題を抑制することができる。
　接着層１２ａ、１２ｂには、本発明の効果を阻害しない範囲であるならば、各種の添加成分を加えることも許容される。かかる添加成分としては、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイルやアルキルエステル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの粒状滑剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤が挙げられる。しかしながら、一般的には、接着層１２ａ、１２ｂにおける生分解性樹脂系接着剤の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。好ましい実施形態においては、接着層１２ａ、１２ｂにおける生分解性の酸変性ポリエステル樹脂の含有量は８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上であり、より典型的には９５質量％以上であり、１００質量％とすることもできる。
（ｆ．結晶核剤）
　耐熱性を向上させる観点から、多層樹脂シート１０を構成する基材層１４、表皮層１１、及び下皮層１５の少なくとも１層が結晶核剤を含むことが好ましく、２層以上が結晶核剤を含むことが好ましく、すべての層が結晶核剤を含むことがより好ましい。結晶核剤の具体例は、先述した通りである。基材層１４、表皮層１１、及び下皮層１５における結晶核剤の含有量はそれぞれ、例えば、ポリ乳酸樹脂及びポリブチレンサクシネート樹脂の合計質量を基準にして、３ｐｈｒ～１５ｐｈｒとすることができ、５ｐｈｒ～１０ｐｈｒとすることが好ましい。
（ｇ．多層樹脂シートの特性）
　多層樹脂シート１０の厚みは、２００～１３００μｍが好ましい。多層樹脂シート１０の厚みを２００μｍ以上とすることで、多層樹脂シート１０を成形することで得られる成形品の強度を確保することができる。例えば、熱成形で得られる容器の側面、もしくは底面の十分な厚みが得られ十分な容器の強度を得ることができる。多層樹脂シート１０の厚みを１３００μｍ以下とすることで、多層樹脂シート１０やその熱成形容器等の成形品のコストを抑制することができる。
　多層樹脂シート１０は、ＪＩＳ　Ｋ７２１１－１：２００６に準拠して測定されるデュポン衝撃強度が１．０Ｊ以上であることが好ましい。デュポン衝撃強度の下限値が好ましくは１．０Ｊ以上、より好ましくは１．４Ｊ以上であることで、成形容器として十分な耐衝撃性が得られ、落下させた際に破損しにくいという利点が得られる。デュポン衝撃強度の上限値には特に制限はないが、例えば４．０Ｊ以下とすることができ、典型的には３．５Ｊ以下とすることができる。従って、多層樹脂シート１０は一実施形態において、ＪＩＳ　Ｋ７２１１－１：２００６に準拠して測定されるデュポン衝撃強度が１．０～４．０Ｊである。ここで、デュポン衝撃強度は、落下荷重５００ｇ、測定環境２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．下でデュポン衝撃試験を行ったときの５０％破壊エネルギーＥ５０（Ｊ）を指す。
　多層樹脂シート１０は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率が、ＴＤ方向に１１００ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向に１１００ＭＰａ以上であることが好ましい。ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張弾性率の下限値が好ましくは１１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００ＭＰａ以上であることで、成形容器としての剛性が十分であり、潰れにくくなるという利点が得られる。ＭＤ方向及びＴＤ方向における引張弾性率の上限値には特に制限はないが、例えば２５００ＭＰａ以下とすることができ、典型的には２１００ＭＰａ以下とすることができる。従って、多層樹脂シート１０は一実施形態において、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率が、ＴＤ方向に１１００～２５００ＭＰａであり、ＭＤ方向に１１００～２５００ＭＰａである。ここで、引張弾性率は、測定環境２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定される。
　多層樹脂シート１０は、ＧＢ８８０８－１９８８に準拠して測定される酸素バリア層１３と基材層１４の間の１８０°剥離試験を実施したときの剥離強度が、ＴＤ方向に剥離したときに７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、ＭＤ方向に剥離したときに７Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。ＭＤ方向及びＴＤ方向における当該剥離強度の下限値が好ましくは７Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることで、成形容器が包装体として使用された場合、ヒートシールされた蓋材を剥離した際に、成形容器の層間剥離によるデラミネーションが生じにくいという利点が得られる。ＭＤ方向及びＴＤ方向における当該剥離強度の上限値には特に制限はないが、例えば３０Ｎ／１５ｍｍ以下とすることができ、典型的には２５Ｎ／１５ｍｍ以下とすることができる。従って、多層樹脂シート１０は一実施形態において、ＧＢ８８０８－１９８８に準拠して測定される酸素バリア層１３と基材層１４の間の１８０°剥離試験を実施したときの剥離強度が、ＴＤ方向に剥離したときに７～３０Ｎ／１５ｍｍであり、ＭＤ方向に剥離したときに７～３０Ｎ／１５ｍｍである。ここで、剥離強度は、測定環境２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定される。
　本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートの層構成は、図１に示す積層構成に限定されるものではない。例えば、各層は、二層以上の構成としてもよい。また、多層樹脂シートや成形容器等の成形品を製造する工程で発生するスクラップと称される部位を廃棄することなく、細かく粉砕して戻す層、若しくは熱溶融後にリペレット化した再生材を多層樹脂シート構成中に戻す層を新たに設けてもよい。
（ｈ．多層樹脂シートの製法）
　多層樹脂シートの製造方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば複数の押出成形機を利用して複数の樹脂を溶融状態で接着積層する溶融共押出成形法により製造可能である。より具体的には、５台もしくはそれ以上の単軸、または二軸押出機を用いて各層の原料を溶融押出し、セレクタープラグを付帯したフィードブロックとＴダイによって多層樹脂シートを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用して多層樹脂シートを得る方法が挙げられる。
　環境への負荷を軽減するという観点からは、多層樹脂シートにおける生分解性樹脂の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更により好ましい。
＜２．成形容器＞
　本発明に係る多層樹脂シートは熱成形可能である。従って、本発明の一実施形態によれば、上述した本発明に係る多層樹脂シートを備える成形品が提供される。成形品の種類には特に制限はないが、例えば、飲料、食品（調味料を含む）、化粧品、家電製品及びその他の日用品のパック、カップ及びトレイ等の成形容器が挙げられる。本発明に係る多層樹脂シートは成形容器の一部又は全部を構成することができる。成形容器の中でも、食品包装容器が好適な実施形態として挙げられる。食品の包装容器の中には、複数の容器体を連結する連結部を備え、連結部にそれぞれの容器体を分離するために切れ込み（以下、「ノッチ」という。）が形成されているものがある。また、包装容器内部に包装された食品を包装容器外部へ排出するために、蓋体にノッチが形成されている分配包装体と呼ばれるものもある。分配包装体は、調味料や飲料等の食品の他、化粧品や薬品等の液状、ペースト状、顆粒状、もしくは粉状を呈した内容物を、指でつまんで折り曲げ操作することにより簡単に抽出できる小型の食品包装容器である。
　本発明の一実施形態に係る成形容器を構成する多層樹脂シートは、ノッチを有していてもよい。ノッチは、多層樹脂シートの表皮層及び下皮層の何れの側から形成してもよいが、ノッチは亀裂伝播性を向上させるために酸素バリア層を少なくとも部分的に切断していることが好ましく、完全に切断していることがより好ましい。酸素バリア層は伸びやすい傾向にあるためである。通常、多層樹脂シートは基材層が厚くなる傾向にあるため、表皮層側から酸素バリア層までの距離と下皮層側から酸素バリア層までの距離を比較すると、前者の方が短いのが一般的である。このため、ノッチを形成する際のノッチ刃が酸素バリア層に届きやすくするため、ノッチは多層樹脂シートの表皮層側に形成することが好ましい。当該多層樹脂シートの成形品に対して形成されたノッチは、多層樹脂シート中に含有されているポリ乳酸樹脂の剛性により、亀裂伝播性が向上するため、人の手で安定的に折れる優れたノッチ折れ性を付与することができる。
　図１に示す多層樹脂シートを成形容器の材料として使用する場合、成形容器の内面側に表皮層１１が位置し、成形容器の外面側に下皮層１５が位置するように成形容器の一部又は全部を構成することが好ましい。例えば、分配包装体は、表面の中央部に「ハーフカット部」と呼ばれるノッチを設けた折り曲げ線及び内容物の抽出を容易にするための突起を有する硬質材の蓋体と、その蓋体の裏面に周縁部を固着され折り曲げ線の両側にポケット部を形成する可撓性部材の容器体とを備えるのが一般的である。例示的には、本発明に係る多層樹脂シートを分配包装体の蓋体に成形することができる。この場合、蓋体の裏面側（食品に接触する側）に表皮層１１が位置し、蓋体の表面側に下皮層１５が位置するように分配包装体を製造することが好ましい。
　多層樹脂シートの熱成形方法としては、一般的な真空成形及び圧空成形に加え、これらの応用として、多層樹脂シートの片面にプラグを接触させて熱成形を行うプラグアシスト法、また、多層樹脂シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて熱成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、熱成形前に多層樹脂シートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。
　本発明に係る多層樹脂シートは打ち抜き加工性に優れている。このことから、本発明に係る多層樹脂シートは、熱成形して内容物を充填し、蓋材としてのカバーフィルムをヒートシールした後、包装容器を打ち抜いて製品化とするといった工程を一貫で行う、所謂フォーム・フィル・シール（ＦＦＳ）包装に好適に利用可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
＜１．樹脂シートの作製＞
　実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。
（１）表皮層、基材層、下皮層
　ポリ乳酸樹脂：商品名「４０３２Ｄ」（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社）、密度：１．２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇ）、光学純度：Ｄ体比率＜２ｍｏｌ％、（こちらのポリ乳酸樹脂は結晶核剤を添加した表皮層、基材層及び下皮層に使用した。）
　ポリ乳酸樹脂：商品名「ＬＸ１７５」（Ｃｏｒｂｉｏｎ社）、密度：１．２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇ）、光学純度：Ｄ体比率４ｍｏｌ％、（こちらのポリ乳酸樹脂は結晶核剤を添加しなかった表皮層、基材層及び下皮層に使用した。）
　ポリブチレンサクシネート樹脂：商品名「ＢｉｏＰＢＳTM／ＦＺ９１ＰＭ」（三菱ケミカル株式会社）、密度：１．２６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇ）
　結晶核剤（有機ホスホン酸塩化合物、環構造を有するアミド化合物、有機ヒドラジド化合物、有機スルホン酸塩化合物、フタロシアニン化合物およびメラミン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つを含有する。）：商品名「Ｓ－９２０ＭＢ」（第一工業製薬株式会社）、密度：１．２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇ）
（２）接着層
　酸変性ポリオレフィン樹脂：「モディックTM／Ｆ５０２Ｃ」（非生分解性樹脂系接着剤）（三菱ケミカル株式会社）、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇ）、主鎖はポリオレフィン樹脂であり、グラフト反応させ、無水マレイン酸が側鎖に付いている化学構造を有する。
　酸変性ポリエステル樹脂（生分解性樹脂系接着剤）：「ＢＴＲ８００２Ｐ」（三菱ケミカル株式会社）、ＭＦＲ：９．４ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃、２．１６ｋｇ）、主鎖はポリブチレンテレフタラート－ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体であり、グラフト反応させ、不飽和カルボン酸又はその無水物、及びヒドロキシル基が側鎖に付いている化学構造を有する。
（３）酸素バリア層
　エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（非生分解性の酸素バリア性樹脂）：「エバールTM／Ｊ１７１Ｂ」（株式会社クラレ）、ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇ）、エチレン含量３２ｍｏｌ％、鹸化度９５モル％以上
　ビニルアルコール－ブテンジオール共重合体樹脂（生分解性の酸素バリア性樹脂）：「ニチゴーＧポリマーTM／ＢＶＥ８０４９Ｐ」（三菱ケミカル株式会社）、ＭＦＲ：４．３ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２．１６ｋｇ）、鹸化度９５モル％以上
（比較例１～７）
　φ１０５ｍｍ単軸押出機を使用して、試験番号に応じた表１及び表２に記載の基材層の各原料をＴダイ法により溶融押出成形し、冷却ロールで冷却固化後、引き取り機で搬送して巻き取り機でロール状に巻き取った。これにより、流れ方向（ＭＤ方向）１０ｍ、幅方向（ＴＤ方向）６４０ｍｍの単層樹脂シートを得た。
（実施例１～６、比較例８～１２）
　１台のφ１０５ｍｍ単軸押出機（基材層用）、１台のφ６０ｍｍ単軸押出機（表皮層用）、３台のφ４５ｍｍ単軸押出機（それぞれ酸素バリア層用、接着層用、下皮層用）を使用して、試験番号に応じた表１及び表２に記載の各層の各原料をフィードブロック法により溶融共押出成形し、冷却ロールで冷却固化後、引き取り機で搬送して巻き取り機でロール状に巻き取った。これにより、表１及び表２に記載の積層構造を有し、流れ方向（ＭＤ方向）１０ｍ、幅方向（ＴＤ方向）６４０ｍｍの多層樹脂シートを得た。
＜２．特性評価＞
　得られた実施例及び比較例に係る樹脂シートの各種評価を以下の方法で行った。
（Ａ）各層の厚み
　樹脂シートの流れ方向（ＭＤ）に対し垂直方向である幅方向（ＴＤ）全体にわたる均等間隔位置５点で試験片を切り出し、試験片を片刃ナイフを用いて断面出しを行い、電子顕微鏡を用いて各層厚みを測定した。結果を表１及び表２に示す。
　各層厚み値は、多層樹脂シートの幅方向位置５点における各層厚みの平均値とした。
　測定機器：電子顕微鏡ＫＨ７７００（Ｈｉｒｏｘ社）
（Ｂ）シートの表面外観
　ロール状に巻き取った樹脂シート全体を繰り出し、目視にてシートの外観を確認した。評価基準は、以下とした。結果を表１及び表２に示す。
１）　◎：　全体的に非常に光沢があり、平滑性が高い。また、蛍光灯を透かして見た際に蛍光灯の輪郭がはっきりと見えた。
２）　〇：　全体的に光沢があり、平滑性が高い。ただし、蛍光灯を透かして見た際に蛍光灯の輪郭がぼやけて見えた。
３）　△：　部分的に光沢がなく、また、樹脂溜まり模様が部分的に見られ、平滑性が部分的に失われていた。
４）　×：　全体的に光沢がなく、また、樹脂溜まり模様が全体的に見られ、平滑性が全体的に失われていた。
（Ｃ）シート巻き取り時の割れ発生
　ロール状に巻き取った樹脂シート全体を繰り出し、目視にてシートの両面に割れが発生しているか否かを確認した。評価基準は、割れの発生がみられない場合に「無し」とし、割れの発生が見られる場合に「有り」とした。結果を表１及び表２に示す。
（Ｄ）デュポン衝撃強度
　樹脂シートから縦３００ｍｍ×横６４０ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７２１１－１：２００６に従い、この試験片についてデュポン衝撃試験機（安田精機製作所社製型式Ｎｏ．５１７）を用いて５０％破壊エネルギーＥ５０（Ｊ）を測定した。おもりは下皮層に衝突させ、落下荷重５００ｇ、測定環境２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．下で行った。結果を表１及び表２に示す。
（Ｅ）引張弾性率
　樹脂シートから縦１５０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に従い、この試験片について引張試験機（島津製作所社製型式ＡＧＳ－Ｊ）を用いて縦方向に引張り、測定環境２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分における引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。引張弾性率の測定はＭＤ方向及びＴＤ方向の両方に対して実施した。結果を表１及び表２に示す。
（Ｆ）層間接着強度（剥離強度）
　樹脂シートから縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍの試験片を作成し、ＧＢ８８０８－１９８８に従い、引張試験機（島津製作所社製型式ＡＧＳ－Ｊ）を用いて縦方向に引張り、酸素バリア層と基材層の間の１８０°剥離試験を、測定環境２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で実施し、剥離強度を測定した。剥離強度の測定はＭＤ方向及びＴＤ方向の両方に対して実施した。結果を表１及び表２に示す。
（Ｇ）打ち抜き加工性
　樹脂シートから単発真空成形機（浅野研究所社製）によって、開口部径５０ｍｍ、底部径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、側面部厚み：シート全厚の１０％以上３０％以下、底面部厚み：シート全厚の２５％以上４０％以下であるカップ状成形容器を成形した。熱盤温度は６００℃（上熱盤及び下熱盤とシートとの距離をそれぞれ９０ｍｍ及び１２０ｍｍに設定して非接触加熱）、成形時間は２４秒とした。次いで、成形容器をトムソン刃で１０個打ち抜いて取り出したときの打ち抜き加工性を以下の基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
１）　◎：　すべて打ち抜くことができ、バリの発生も見られなかった
２）　〇：　すべて打ち抜けるがバリの発生が見られた
３）　△：　部分的に打ち抜けなかった
４）　×：　全く打ち抜けなかった
（Ｈ）耐熱性
　上記の打ち抜き加工性試験で作製した成形容器を８０℃又は９０℃の熱湯に１５秒間投入した後、取り出して室温まで放冷した。冷却後の成形容器の形状及び軟化度合いを目視及び手触により確認し、以下の基準で耐熱性を評価した。なお、打ち抜き加工性試験で打ち抜くことができなかった樹脂シートは、得られたカップ状成形物の縁をハサミで切り取って成形容器を分離した上で耐熱性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
１）　〇：　変形は無く、軟化も見られなかった
２）　△：　変形は無いが、側面が多少軟化した
３）　×：　変形が確認された
（Ｉ）酸素バリア性
　樹脂シートの酸素透過率を、以下の方法にて測定した。
［測定方法］　ＧＢ／Ｔ  １０３８準拠
　使用機器：ＬａｂＴｈｉｎｋ社製　ＰＥＲＭＥ　Ｗ３／０３１
　測定条件：２３℃×６５％Ｒ．Ｈ．
　サンプルセット：多層樹脂シートの場合、容器成形後の実用性に鑑みて、樹脂シートサンプルの下皮層側から酸素が透過するような向きにサンプルをセットした。結果を表１及び表２に示す。酸素透過率が５．０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であると酸素バリア性が良好であると判定できる。
（Ｊ）屈曲耐性
　樹脂シートから任意の位置で試験片（１５ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出し、試験片の長手方向両端をチャックして耐折試験機にて耐折強度試験を実施した。
　耐折試験機：ＦＰＣ耐折試験機（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｍｉｎｇｙｕ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製型式ＭＹ－ＦＰＣ－０１）
測定条件：荷重（１６００ｇ）を掛けた状態で曲げ角度（１３５°）にて、曲げ速度（１３５ｒｐｍ）にて試験片を屈曲させた時に樹脂シートに折れ（二つに断裂することを意味する）が発生するまでの屈曲回数を測定した。なお、ここでは熱成形前の樹脂シートについての屈曲耐性を評価したが、熱成形前の樹脂シートの屈曲耐性は樹脂シートを備えた熱成形品の折れやすさと同じ傾向にあることが分かっている。結果を表１及び表２に示す。
　　屈曲耐性は下記四水準で評価を行った。
　　　１）　◎：屈曲回数が４００回未満
　　　２）　〇：屈曲回数が４００回以上７００回未満
　　　３）　△：屈曲回数が７００回以上１０００回以下
　　　４）　×：屈曲回数が１０００回を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜３．考察＞
　比較例１～７の単層樹脂シートは環境性能には優れているものの、酸素バリア層を有しないため酸素バリア性に乏しい。但し、比較例１～７の結果から、基材層におけるポリ乳酸樹脂及びポリブチレンサクシネート樹脂の配合比を適切に調整することで機械的特性のバランスが改善され、樹脂シートの巻取り時の割れ発生を抑制可能であり、樹脂シートの打ち抜き加工性も向上することが分かる。
　実施例１～６の多層樹脂シートは、積層構造及び各層の樹脂組成が適切であったことから、環境性能に優れ、巻取り時の割れ発生を抑制可能であり、更には打ち抜き加工性及び酸素バリア性にも優れていることが分かる。更に、シートの表面外観に優れ、折れ性に優れ、耐衝撃性が高く、引張弾性率が高く、耐熱性に優れていることが分かる。
　実施例２と実施例３の多層樹脂シートを比べると、実施例２のほうが酸素バリア層と基材層の間の接着強度が高い。これは実施例２で接着層に使用した酸変性ポリエステル樹脂が、基材層を構成するポリ乳酸樹脂及びポリブチレンサクシネート樹脂との相性が良かったことによるものと推察される。
　実施例１と実施例２の多層樹脂シートを比べると、実施例１のほうが酸素バリア層と基材層の間の接着強度が高い。これは実施例１で酸素バリア層に使用したビニルアルコール－ブテンジオール共重合体樹脂が極性基を多く有することで、接着層との相互作用が強かったことによるものと推察される。
　比較例８の多層樹脂シートは、酸素バリア層及び接着層が非生分解性樹脂で構成されており、更に非生分解性である結晶核剤も含有していたことで多層樹脂シートにおける生分解性樹脂の割合が９０質量％を下回り、環境性能が不十分であった。
　比較例９～１３の多層樹脂シートは、表皮層、基材層及び下皮層にポリブチレンサクシネート樹脂を使用しなかったことから、シートの表面外観が悪化した。また、シート巻取り時に割れが発生し、耐熱性も悪化した。
１０　多層樹脂シート
１１　表皮層
１２ａ、１２ｂ　接着層
１３　酸素バリア層
１４　基材層
１５　下皮層

Claims (20)

  1. 　基材層と、基材層の一方の面に接着層を介して積層された酸素バリア層とを備えた多層樹脂シートであって、
    　基材層は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含み、
    　多層樹脂シートにおける生分解性樹脂の割合が９０質量％以上である、
    多層樹脂シート。
  2. 　基材層と酸素バリア層の間の前記接着層が生分解性樹脂系接着剤を含む請求項１に記載の多層樹脂シート。
  3. 　基材層と酸素バリア層の間の前記接着層は、生分解性樹脂系接着剤として生分解性の酸変性ポリエステル樹脂を含む請求項２に記載の多層樹脂シート。
  4. 　酸素バリア層が生分解性酸素バリア性樹脂を含む請求項１～３の何れか一項に記載の多層樹脂シート。
  5. 　酸素バリア層が、生分解性酸素バリア性樹脂として生分解性のビニルアルコール－ブテンジオール共重合体を含む請求項４に記載の多層樹脂シート。
  6. 　酸素バリア層の、基材層を有する側の面とは反対側の面に接着層を介して積層された表皮層を有し、表皮層は生分解性樹脂を含む請求項１～５のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  7. 　表皮層と酸素バリア層の間の前記接着層は、生分解性の酸変性ポリエステル樹脂を含む請求項６に記載の多層樹脂シート。
  8. 　表皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を含む請求項６又は７に記載の多層樹脂シート。
  9. 　表皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含む請求項８に記載の多層樹脂シート。
  10. 　基材層の、酸素バリア層を有する側の面とは反対側の面に積層された下皮層を有し、下皮層は生分解性樹脂を含む請求項１～９のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  11. 　下皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を含む請求項１０に記載の多層樹脂シート。
  12. 　下皮層がポリ乳酸樹脂とポリブチレンサクシネート樹脂を、ポリ乳酸樹脂：ポリブチレンサクシネート樹脂＝２：８～８：２の質量比で含む請求項１１に記載の多層樹脂シート。
  13. 　基材層が結晶核剤を含む請求項１～１２のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  14. 　基材層の一方の面に接着層を介して積層された酸素バリア層と、
    　酸素バリア層の、基材層を有する側の面とは反対側の面に接着層を介して積層された表皮層と、
    　基材層の、酸素バリア層を有する側の面とは反対側の面に積層された下皮層とを有し、
    　基材層、表皮層、及び下皮層の少なくとも１層が結晶核剤を含む請求項１～１３のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  15. 　多層樹脂シート全体の厚みが２００～１３００μｍであり、酸素バリア層の厚みが１～５０μｍである請求項１～１４のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  16. 　ＪＩＳ　Ｋ７２１１－１：２００６に準拠して測定されるデュポン衝撃強度が１．０Ｊ以上である請求項１～１５のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  17. 　ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率が、ＴＤ方向に１１００ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向に１１００ＭＰａ以上である請求項１～１６のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  18. 　ＧＢ８８０８－１９８８に準拠して測定される酸素バリア層と基材層の間の１８０°剥離試験を実施したときの剥離強度が、ＴＤ方向に剥離したときに７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、ＭＤ方向に剥離したときに７Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１～１７のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の多層樹脂シートを備える成形容器。
  20. 　前記多層樹脂シートにはノッチが形成されている請求項１９に記載の成形容器。
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