TW200831601A - Masterbatch and polymer composition - Google Patents

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Description

200831601 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明廣泛關於生物可降解的聚合物組成物。本發明 特別關於-種製備生物可降解的聚合物組成物之方法、關 於了種母料在聚合物組成物之製造中的用$、關於該母料 之製備方法及關於該母料。 【先前技術】
消費者廢棄物之處理已成為許多工業化國家中明顯的 問題。例如，在諸如歐洲及日本等地方剩下可用來掩埋垃 圾的場所相當少。相當大體積的消費者廢棄物由聚合材料 組成，且已經有一致的努力要推行聚合物回收策略來減少 要垃圾掩埋的聚合物廢棄物。但是，不像其它諸如玻璃、 木頭及金屬的材料，聚合物之回收會有問題。例如，聚人 物回收技術典型需要根據聚合物化學組成來分類。但 由於不同商業聚合物的多樣配置，故難以以該方式來=離 聚合物材料與廢棄物流。再者’大部分聚合物回收技：包 括熔融加工階段，會減低聚合物的物理及機械性質。因此， 回收的聚合物趨向於較差的性質且會限制它被的 應用範圍。 饭使用的 除了與回收廢棄聚合物材料相 使 f A 叫7¾汴，多數現在 主用的聚合物為來自以石油為基礎的產物，使得其長期 造無法維持。 " 為了 部分使用 因應這些爭議’已經明顯增加導向發展出可至小 可再生資源來製造之生物可降解聚合物之研究 5 200831601 不像習知聚合物，生物可降解的 /t私* a m ▲ 切』更各易地經由微 生物之作用來降解以產生引起 低分子量^ ϋ (右有的話）環境關切之 中由: 過生物降解的作肖，在廢棄物流 中員聚合物所占據的體積明顯減低。 至今許多在生物可降解聚合物領域 -天然生物聚合物，諸如多醣類。或許就在
取-泛研究的多醣為澱粉。澱粉為特別合適的生物聚合 物者因：其來：可再生資源(即，植物產物)、容易獲得且 仁疋，天然形式澱粉之物理及機械性質與習知 以石油為基礎（即，"合成”）的聚合物比較相對較差 ^ =發展出一些技術來改良天然澱粉的物理及機械性 質。一種方法已經包括將天然殺粉轉換成可熱塑加工的澱 知（TPS)例如，PCT/W090/05161揭示一種用來製造TPS 的方去其包括熔態混合有低水含量的澱粉與諸如甘油的 塑化d。雖然這類TPS聚合物的物理及機械性質實質上比 天然灰叙較好，但這些聚合物典型防水性不佳，因此僅可 使用在有限的應用中。 tps聚合物的防水性可藉由將這些聚合物與其它諸如 XK烯烴之熱塑性聚合物混合來改良。但是，這些τρ§聚合 物混合物之生物可降解性由於通常與Tps混合之聚合物為 相對上非生物可降解的事實而受到負面影響。再者，這類 TPS聚合物混合物之物理及機械性質由於在製造混合物中 所使用聚合物之不混溶性而通常相當差。特別是，諸如澱 粉之多醣類及TPS相當親水，然而大部分合成熱塑性聚合 6 200831601 :相當疏水。因此，澱粉或TPS與其它熱塑性聚合物之熔 態混合典型地造成高界面張力之多相形態的形成，這會負 面衝袋所產生聚合物混合物之物理及機械性質。 已忒圖改良TPS聚合物混合物之生物可降解性及物理 及機械性質。例如，us 5,844,023揭示一種包含生物可降 解的XK S曰TpS及”聚合物相媒介物”之生物可降解的聚合 U物。該聚合物混合物據說是容易生物可降解的，及 该水合物相媒介物據說可促進疏水聚自旨相與親水TPS相的 偶口，藉此改良聚合物混合物之物理及機械性質。揭示在 US參考資料中之生物可降解聚合物組成物係經由熔態混合 熱f性聚酯與TPS而形成。於該實例中，聚合物相媒介物 據，兄可在5亥*谷恶混合方法期間經由在某些聚醋與某些咖 間之酯交換作用而就地形成。相媒介物以此方式之形成被 視為難以拎制，且咸信該方法提供不能相混合之聚合物相 間有限的界面張力減低。 • 雖然代表了生物可降解聚合物領域中的發展，由於相 偶合僅有微小的改良，聚酯/TPS混合物之物理及機械性質 與習知以石油為基礎的聚合物比較仍然相當差。為了對此 補俏，聚酯/TPS混合物典型以相當低的澱粉程度來製備。 但是，降低組成物的澱粉含量增加其成本且會減低其生物 可降解性。 、 因此，仍然需要發展出另一種具有好的物理及機械性 質之生物可降解的聚合物組成物。 【發明内容】 7 200831601 本發明提供一種製備生物可降解的聚合物組成物之方 法’遠方法包括炼態混合第一生物可降解的聚酯與母料， 其中該母料已藉由在酯交換觸媒存在下熔態混合多醣、第 二生物可降解的聚酯及具有懸接的羧酸基團之生物可降解 的聚合物而個別地形成。 在本發明的一個具體實例中，母料提供與第，一生物可 降解聚醋熔態混合以形成生物可降解聚合物組成物的唯一 多醣來源。 現在已發現可使用已於酯交換觸媒存在下經由熔態混 合多醣'生物可降解的聚酯及具有懸接羧酸基團之生物可 降解的聚合物個別形成之母料來製備具有優良的生物可降 解性及物理及機械性質之聚合物組成物。 因此，本發明亦提供一種合適於使用來製備生物可降 解的聚合物組成物之母料，該母料包含下列組分及/或其酯 交換反應產物：（a)多醣；生物可降解的聚酯；具有 _ 懸接的羧酸基團之生物可降解的聚合物；及（d)酯交換觸 媒。 組分（a)-(d)及/或其酯交換反應產物在母料中的總質量 相當於母料之總質量的至少5〇重量％較佳。 本發明進一步提供一種製備適合用來製造生物可降解 聚合物組成物之母料的方法，該方法包括於酯交換觸媒存 在下熔態混合多醣、生物可降解的聚酯及具有㈣㈣酸 基團之生物可降解的聚合物。 本發明亦提供一種母料在生物可降解聚合物組成物之 8 200831601 製造中的用途，該母料盥生物珂 了 /、王物可降解的聚酯熔態混合。 在本發明的具體實例中 J τ 该母料在生物可降解聚合物 組成物之H &中的用途為：該母料提供與聚酯溶態混合的 唯-多醣來源以形成生物可降解的聚合物組成物。 已發現根據本發明之母祖a & 料可各易地與生物可降解的聚 酉旨熔態混合以獲得生物可卩备紘沾取 柳』|牛解的聚合物組成物，相對於包 含多醣及聚酯且藉由習知方法 次所製備之生物可降解的聚合
物組成物，其構成組分間且右令 刀丨曰』/、虿改良的相容性。在本發明聚 合物組成物中組分間之改自4 人 文艮相各性咸信至少有部分是該組 成物優良的物理及機械性皙夕店丄 风注貝之原由。經改良的相容性亦能 夠將該組成物配製相當高的客 田回的夕醣含量，可有利地減低組成 物之成本及改良其生物可降解性。 不意欲由理論所限制，咸信具有懸接缓酸基團之生物 可降解的聚合物促進母料在製備_多醣與生物可降解的 聚酯間的酯交換作用。縣則Η ^ 特別疋，咸信沿著生物可降解的聚 合物之聚合物骨架配置的縣接 』Μ接酸酸基團經由氫鍵互相作用 及/或與多醣縮合/酯交換及雍 _ 、反應以促進多醣之南度非結晶或 解構（deStrUCtUre)形式之形成及/或保留。在該形式中，多 醣可更容易地與生物可降解的聚g旨進行酉旨交換因而使存在 於母料中的不可相容多醣诘$|丨田, ^ 夕醣减到取少。咸信依次引起母料之 構成組分與本發明之生物可降 J j 4解的聚合物組成物間改良的 本發明之進一步觀點描述在下列 【實施方式】 9 200831601 ‘習該項技術者將察知， 所 ， ，、 生物可降解” 一詞不具有眾 所周知的定義。為了避免 兄仕仃随疑，於本文中，當"生物可 詞與"聚合物"、”聚合物組成物"等詞或特定的聚合 1 勿材料（諸如多醣”及，，㈣")結合著使用時，意欲指示為符 5 EN 13432或ASTM 6彻詳細指明之生物可降解性準則 的材料。換句話說，若在曝露至堆肥環境後，丨·在十 二週内瓦解成平均尺寸少於2毫米的顆粒，且在六個月後 至少60%(在ASTM 64〇〇的情況中）或至少㈣(在删⑷2 的b況中)已降解成二氧化碳及’或水時，則該聚合物視為 生物可IV解。杈佳而s，根據本發明之生物可降解的聚合 物組成物將符合EN 13432所提出之更嚴格的生物可降解 性準則。 如於本文中所使用，關於具有”懸接羧酸基團，，之生物 可降解的聚合物意欲意謂著該羧酸基團（即，_c〇〇H)以沿 著生物可降解聚合物之聚合物骨架上的取代基存在。酸基 _ 團可直接接附至聚合物骨架或藉由諸如烷基的間隔子基團 接附至骨架。 製備根據本發明之生物可降解的聚合物組成物之方法 包括溶態混合第一生物可降解的聚酯與如所描述的母料。 可使用在技藝中熟知的技術及設備來進行熔態混合。使用 諸如雙螺桿擠壓器、單螺桿擠壓器、其它多螺桿擠壓器或 法洛（Farell)連續混合器的連續擠出設備達成熔態混合較 佳。在充足的時間及合適的溫度下進行熔態混合以促進第 一生物可降解的聚酯與母料間之親密混合。熟習該項技術 200831601 者將察知通常在合適的溫度範圍内進行熔態混合，且該範 圍將依欲加工的聚合物本質而變化。 根據本發明製備生物可降解的聚合物組成物之優點為 熔態混合可在最低熔融加工溫度下進行。此係與讓多醣（或 TPS)本身直接與聚酯熔態混合以製備生物可降解聚合物組 成物之方法（例如，如US 5,844,023中）相反。使用後者類 型之方法，典型需要使用高於最低熔融加工溫度的溫度來 促進多it (或TP S)與聚酯間之酯交換作用而就地形成相容 物。在温度高於最低加工溫度下進行熔態混合方法之值得 注意的缺點為主體聚酯及多醣（或TPS)會熱降解。此會有 減低所產生的聚合物組成物之物理及機械性質的效應。 如果根據本發明，在第一聚酯與母料熔態混合期間不 需要就地形成相容物，可有利地避免高熔態混合溫度。 如於本文中所使用，聚合物或聚合物組成物之”最低熔 融加工溫度”一詞視為可將聚合物或組成物維持在能夠有效 地熔融加工，同時減少或避免聚合物或組成物熱降解之最 低溫度或溫度範圍。當然，最低熔融加工溫度將依欲加工 的材料而變化，且可由熟諳技藝者容易地決定。 在某些實例中，想要對熔態混合方法排氣或施加真空 以讓諸如水的揮發性組分從聚合物熔融物中移除。 根據本發明所使用之第一生物可降解的聚酯可為任何 可接受熔態混合之生物可降解的聚酯。合適的生物可降解 的聚酯之實例包括（但不限於）聚己内酯（PCL)，如由Union Carbide 以 Tone™1之商品名出售（例如，Tone P-300、P-700、
II 200831601 P-767及P-787，其各別重量平均分子量約10,000、40,000、 43,000 及 80,000)，或由 Solvay 以 CAPA 6800 及 CAPA FB100 之商品名出售的，各別分子量80,000及100,000道耳呑； 聚乳酸（PLA)，如由CargillNatureworks™ PLA之商品名出 售；聚經基丁酸醋（PHB)，如由德國Biomer以Biocycle™ 或Biomer™之商品名出售；聚琥珀酸乙二酯（PES)及聚琥珀 酸丁 二酉旨（PBS)，如由 Showa Hi Polymer Company 以 Bionolle™ 之商品名出售（例如，Bionolle™ 1001 (PBS)及 Bionelle™ 6000 (PES));聚己二酸 丁二酯（PBA)，如來自 SK Chemicals Korea 以 Skygreen™ SG100 之商品名出售·，聚（己 二酸/對酞酸丁二酯）（PB AT)脂肪族/芳香族共聚酯，諸如 BASF 的 Ecoflex™，或 Ire Chemical Ltd of Seoul 之 EnPOL™ G8060 及 EnPOL™ 8000 ；美國 Metabolix Inc. US A 之聚（羥 基丁酸醋戊酸醋）（PHBV);由Eastman Chemicals提供的醋 酸丁酸纖維素（CAB)及醋酸丙酸纖維素（CAP);或其組合。 當製備根據本發明之生物可降解聚合物組成物時，相 對於第一生物可降解聚酯與母料之總質量，第一生物可降 解聚酯之使用量的範圍通常將從約5重量％至約90重量 %，較佳的量範圍從約20重量％至約80重量％，更佳的量 範圍從約40重量％至約70重量％ ;及母料之使用量的範 圍通常將從約1 〇重量％至約95重量％，較佳的量範圍從 約20重量％至約80重量％，更佳的量範圍從約30重量％ 至約60重量％，且使得這二種組分之總質量相當於生物可 降解的聚合物組成物之總質量的至少6 5重量％，較佳至少 12 200831601 7〇重i %，更佳至少75重量 攻佳至少80重量％。當 解的聚合物組成物之總質量並非全部由第一生物 了卩牛解水酯及母料组成時 έ 多_心4 ^ Μ成物之剩餘組分將包含一或 種更#、、、田描述在下列的添加劑。 母料構;^ ο㈣㈤具體實例中，第—生物可降解聚醋與 /、構成100重量％之生物可降解的聚合物組成物。 當製備生物可降解的聚合物組成物時，將第—生 ~解的聚酯與母料熔態混合。如於本文中所使用，”母料" :詞：：意謂著包含載體聚合物及—或多種試劑的組成 …或多種試劑的濃度高於在最後產物中想要的濃 度，及其組成物隨後會在基礎聚合物中下降以製造出想要 的-或多種試劑量之最後產物。特別關於本發明的是，母 料可包含生物可降解的聚醋及具有懸接叛酸基團之生物可 降解的聚合物(作為載體聚合物)及一多醣(作為試劑)。 如將在下列更詳細地討論，藉由其製備方式，母料咸 信亦包含來自至少-些與生物可降解的聚醋進行醋交換之 多醣的反應產物。不意欲由理論所限制，製備母料時，亦 可能全部的多與生物可降解的聚醋進行一定程度的醋交 換。具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物亦可參加2 類反應。當解釋如直接在上文中定義的”母料詞時，α = 然需要考慮到這-點。因此’多醣與生物可降解聚二： 可能為具有懸接羧酸基團之生物可降解聚合物）間之酯交換 反應產物，要了解成有作為载體聚合物及試劑之雙重角 色。換句話說，本文中所使用"母料，，一詞要被解釋2包括 13 200831601 其中前述載體聚合物及試劑事實上是多醣、生物可降解聚 酯及可能地具有懸接羧酸基團之生物可降解聚合物間之反 應產物的狀況。 口此，母料可描述為包含多醣、生物可降解的聚酯、 具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物、酯交換觸媒及/ 或來自於自曰父換觸媒存在下熔態混合這些組分的反應產 物。 在a備生物可降解的聚合物組成物之方法中，個別地 形成母料。”個別地形成”意謂著預先製備母料及隨後與第 一生物可降解的聚酯熔態混合。因此，母料可經製備而合 宜地貯存以為未來之用。或者，母料經製備後立即以熔態 混合方法與第一生物可降解的聚酯結合。 根據本發明所使用的母料在酯交換觸媒存在下，藉由 熔悲混合第二生物可降解的聚酯、多醣及具有懸接羧酸基 團之生物可降解的聚合物來製備。可使用在上文中所描述 的設備及技術來進行熔態混合。 製備母料所使用之第二生物可降解的聚酯可如以上關 於第一生物可降解聚酯所述來選擇。第二生物可降解的聚 酯可與第一生物可降解的聚酯相同或不同。除非其它方面 有所描述，否則為了方便起見，第一及第二生物可降解的 聚醋自此之後將簡單稱為"生物可降解的聚酯”。 可使用來製備母料之合適類型之具有懸接羧酸基團之 生物可降解聚合物包括（但不限於）乙烯丙烯酸（EAA)共聚 物、聚（EAA-乙烯醇）(EAAVA)、聚丙烯酸（pAA)、聚（甲基 200831601 丙烯酸）（PMA)、乙烯-曱基丙烯酸共聚物（EmaA)及聚（丙烯 醯胺-丙烯酸）（PAAA)。 在製備母料時，相對於在製備母料時所使用的組分之 總貝夏，具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物之使用 $的範圍通常從約5重量％至約35重量％，較佳從約1〇 重量％至約25重量％，更佳從約15重量％至約乃重量％。 具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物通常熔體流 動指數（刪，如妇9(rc下使用重量216公斤來測量）大於 約15，較佳的範圍從約15至約5〇，更佳從約b至約2〇。 具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物通常酸值 %(如藉由ASTMD4094_00測量）大於約7%，較佳大於 於約9%。 人寸 的多Γ料料時所使㈣多餹可為任何能接受㈣混合 勺夕醣。夕醣較佳水含量低於約 曹景。/人A 更里/。，更佳低於約0.5 ❶° δ適的多酿包括（但不限於）凝粉、肝耱 胺糖及纖維素。 來《甸 在製備母料中所使用的多醣較 方#的容《 社 马，属又如。殿粉為特別 方便的夕醣，其相當便宜、其來自 獲得。澱粉主要在植物的種子再=源及其可容易 發現，且基本上為…炭位置：葡：：呈、根及莖趙中 «甸糖基團所組成之聚合物。澱粉 運〜之重覆 糖聚合物組成：直鏈澱粉，分子量約—種類型的α心葡萄 聚合物；及支鏈殿粉，具有級數=質上線性 两支鏈聚合物。每個重覆的葡萄 血非㊉同分子量的 早70典型具有三個自由 15 200831601 經基’藉此提供具有親水性質及反應性官能基之聚合物。 大部分的澱粉包含20至30%之直鏈澱粉及70至80%之支 鍵;殿物。但是，依殿粉的來源而定，直鏈殺粉對支鏈澱粉 之比率可明顯不同。例如，某些玉米雜交種提供含有1 支鍵殿粉的殿粉（蠟質種玉米澱粉），或範圍從50至95%之 逐漸較高的直鏈澱粉含量。澱粉通常水含量約15重量％。 但是，殺粉可經乾燥以將其水含量減低至低於1%。
;属又物典型以結晶性範圍從約15至45%的小顆粒存在。 顆粒尺寸可依澱粉來源而不同。例如，玉黍蜀粉典型顆粒 尺寸直控範圍從約5 i 4〇微米，然而馬铃箸殿粉典型顆 粒尺寸直徑範圍從約50至1〇〇微米。在，，天然，，形式中，澱 粉㈣以溶融加卫。為了改良殿粉的炫融加卫能力，殿粉 可藉由在技藝中熟知的方法轉換成tps。因此，可使用Tps 作為根據本發明之多醣。例如，天然澱粉可與一或多種諸 如水、甘油、二甘醇或乙-酿一 曰 IG一紅丙一％、山梨糖醇或其它 低分子量聚醚化合物的塑化劑熔融加工。 水為用來製造TPS的優良塑化劑。但是，由於盆彿點 相當低，若TPS中存在大於約i重量％水，可在溶… 期間造成不想要程度之水的揮發。再 谷Μ此口 ,夂& 丹者，在母料或生物可 卜解的聚合物組成物之製備期間存在太多的水 要的聚酯水解程度。 ㈢° 心 用來製造TPS的較佳塑化劑包括 、古tL u 田及/或山梨糖醇。 這二及其它合適的塑化劑之使用量的範 粉之她。“…A 乾圍，相對於天然澱 釦之總質置，典型從約5重量％至約5() 垔里/°，較佳的量 16 200831601 範圍從約Η)重量％至約4G重量％，更佳的量範圍從約ι〇 重量％至約30重量〇/0。 亦可使用經化學改質的殿粉作為根據本發明之多膽。 經化學改質的殿粉包括（但不限於）氧化殿粉、趟化澱粉、 酉旨化澱粉、交聯澱粉或這些化學改質物的組合（例如，醚化 與酯化澱粉）。典型來說，藉由讓聚合物的羥基與一或多種 試劑反應來製備改質殿粉。反應程度（經常被稱為取代程度 (DS))可明顯地改變改質澱粉之物理化學性質（與相應的天 然澱粉比較）。天然澱粉的DS標示為〇,而完全取代改質 澱粉之範圍最高可為3。若取代基具有疏水特徵，接近3 的DS可提供在特徵上相對疏水之改質澱粉。相對於天然 澱粉，改質澱粉可更容易地與第二生物可降解的聚酯熔態 混合。 經化學改質的澱粉亦可如在上文中描述般藉由將其與 塑化劑熔態混合轉換成TPS。於此實例中，前述提及之所 使用的塑化劑量為相對於改質澱粉之總質量。 經化學改質的澱粉較佳經醚化或酯化。合適的峻化殿 粉包括（但不限於）經乙基及/或丙基取代者。合適的酯化澱 粉包括（但不限於）經乙醯基、丙醯基及/或丁醯基取代者。 可使用在技藝中熟知之技術來製備經醚化的殿粉，諸 如讓澱粉與適當的環氧烷反應。亦可使用在技藝中熟知之 技術來製備經酯化的澱粉，諸如讓澱粉與適當的酐、叛酸 或酸氯試劑反應。 當使用澱粉作為多醣時，可為其天然形式、TPS形式， 17 200831601 °用二化學改質的澱粉或這些澱粉之組合。在全部實例 中’殺粉的水令景，卜 、 里V於、、、勺1重量〇/〇較佳，少於約〇 · 5重量％ 較佳。 田“、、亦可旎在用來製備母料之熔態混合方法期間形成 TPS 例如，製造母料的方法可包括熔態混合天然澱粉及/ 或經化學改質的：r # ^ 貝的崧叔、塑化劑、生物可降解的聚酯、具有 懸接缓酸基[fl > 4 4心-r β 图之生物可降解的聚合物及酯交換觸媒。 φ 士右製備母料時使用丁ps及/或製備母料時使用塑化劑本 身枯，塑化劑在熔態混合方法期間的存在咸信進一步提高 南度非結晶或解構形式的多醣形成及/或保留。 較佳的澱粉材料類型包括（但不限於）玉黍蜀粉、馬鈐 薯；’、χ粕小麥贏粉、大豆澱粉、木薯澱粉、高直鏈澱粉或 其組合。 澱粉為玉黍蜀粉較佳，及玉黍蜀粉為醋酸玉黍蜀粉更 佳，諸如由上海之上海變性澱粉公司（Shanghai • Denaturalization Starch Company)所供應者（DS>0.08°/〇，水 分含量<14%)。 製備母料所使用的酯交換觸媒作用為降低母料組分可 熔態混合及進行反應之熔融加工溫度（與缺乏觸媒下促進相 同反應程度所需要的溫度比較）。雖然觸媒指稱為”酯交換" 觸媒時’但热習該項技術者將從欲熔態混合以製備母料的 組分之本質察知，亦可進行諸如縮合及酯交換反應的其它 反應。因此，為了方便起見，要了解本文關於”酯交換作用 "一詞意欲包含可在酯、醇及酸基團間發生的其它反應機 18 200831601 制，諸如酯交換及縮合反應。 合適的醋交換觸媒包括（但不限於）諸如氫氧化鈉及/或 鉀的鹼金屬氫氧化物。所使用的觸媒類型較佳具有低生態 毋性。因此，通常不使用以銻為基礎的酯交換觸媒。觸媒 可以溶液提供，例如水溶液。 熟習該項技術者將察知在多醣與生物可降解的聚酯或 具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物間之酯交換作用 典型將造成後段聚合物的形成。嵌段聚合物可作用為任何 尚未進行醋交換作用的多骑、生物可降解的聚醋及具有縣 接缓酸基團之生物可降解的聚合物之相容物。因此，不論 夕醣疋否僅-部分或全部與生物可降解的聚醋及/或具有縣 接缓酸基團之生物可降解的聚合物進行g旨交換作用，至： 就這三種組分來說，母料咸信以均質的組成物存在。 為物纟母料製備期間所形成的礙段聚合物可 被視為包括可金多赫L、、曰、 H /弋且古二/一邛分或區域及可與生物可降解 承s曰及/或具有懸接羧酸基 分或區域。因此人2物可降解聚合物混溶的部 入又♦ 5物的功能可為減低不混溶 醣相與承g日相（可存在於母 夕 聚合物挺成物中)間：：母㈣成之支物可降解的 界面張力及促進其偶合。 如上述指出，當製備母 生物可降解的聚合物的存作，:、:懸接的幾酸基團之 依次咸信可改良在本發明之生物^進敢段共聚物形成，其 構成組分間的相容性。 η降解的聚合物纟且成物之 因此，母料咸信包含高声 °又相各的混合物及/或多醣、生 19 200831601 物可降解的聚酯及具有縣接 ^ 、頁心接羧酸基團之生物可降解聚合物 之酉日乂換反應產物接。但是，母料太 疋甘抖本身可能不具有足夠使 用於許多應用中的物理及機械性f。4了特別在抗拉強度 及拉伸長方面提供具有改良物理及機械性f之生物可降解 的聚合物組成物，母料可盘箆 7十』”弟生物可降解的聚酯熔態混 合。 本聚合物組成物的優良特徵咸信至少部分衍生自由第
-生物可降解的聚醋所授予之性質及母料形成與第一生物 可降解的聚酯相容之混合物的能力。 母料與第一生物可降解的聚醋形成相當相容混合物的 此力，咸信代表本發明的重要優f卜特別a 1來製備生 物可降解的聚酯組成物之f知方法典型包括熔態混合多酿 及生物可降解的聚s旨、視需要的相容物；及在其溶態混合 步驟期間促進疏水聚酯相與親水多醣相間之偶合。相對 地’當製備根據本發明之聚合物組成物時，母料可以且較 =確實提供與第-生物可降解的聚㈣態混合之唯一多聽 來源’且該多_已經相當相容及/或已與生物可降解的聚醋 及/或具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物進行酯交 換。因此’在生物可降解組成物形成期間溶態混合之組分 可士經相當相容。簡化了及改良了製備該組成物的效率且 咸信提供具有優良的物理及機械性質之組成物。 但是，在製備根據本發明之生物可降解的聚合物組成 物中’在母料非提供與第-生物可降解的聚祕態混合之 唯-多醣來源的實例中，相t相容的母料可有利地自身作 20 200831601 麯 用為進—步多醣來源與第一生物可降解的聚醋之相容物。 存在於母料中之組分與生物可降解的聚合物組成物間 之相容性可容易地藉由讀該組成物及/或藉由測量組成物 的物理及機械性質來實驗地測量。例如，母料或組成物可 經低溫冷凍、破裂然後在掃描式電子顯微鏡下觀看以評估 分散相與連續相間之黏附程度。 當使用來製備母料的多醣為天然澱粉時，如上述指出， φ 在焱籾、生物可降解的聚醋及可能地具有懸接羧酸基團之 生物可降解的聚合物間之酉旨交換作用可藉由溶態混合期間 引進諸如甘油及/或山梨糖醇的塑化劑進一步來提高。於此 實例中，塑化劑通常以上文中所描述的量使用。較佳的是， 此將導致相對於母料之總質量，範圍從1〇重量％至約 重量％的塑化劑量。 當使用甘油及山梨糖醇塑化劑之混合物時，它們所使 用的重量比率範圍從約2 : 1至約3 : i較佳。 • 在澱粉、生物可降解的聚酯及可能地具有懸接羧酸基 團之生物可降解的聚合物間之_交換作用亦可藉由使用經 化學改質的澱粉進一步提高。本實例中，使用如上文描述 DS範圍從約〇· i至約i之經酯化的澱粉較佳，更佳範圍從 約〇·5至約1。較佳亦可在熔態混合如上文描述之塑化劑 期間引進改質殿粉。 作為製備母料的方法的一部分，亦可想要使用相當低 重量平均分子量之生物可降解的聚酯（例如範圍從約3〇,〇〇〇 至約40,000)，以進一步提高多醣之酯交換作用。本實例中， 21 200831601 較佳弟一生 1刀于量範圍從約
80,000 至約 1〇〇〇,〇〇〇。 當根據本發明製備生物可降解的聚合物組成物日士 母料之多醣含量上無特別限制。但是，母料 才= 高比例的多ϋ來製備大化最後經由母料引進 降解的聚合物組成物之多醣的量。 物可 當製備根據本發明之生物可降解的聚合物組成物日士 所使用之母料通常個別製備，相對於 守， 5 罘一生物可降 解的聚醋、具有懸接的竣酸基團之生物可降解的 牛 酯交換觸媒的總質量，藉由熔態混合約 」ζυ重ΐ %至約70 重量％，較佳約40重量％至約65重量％，更佳約45重旦 %至約60重量％的多醣；約2〇重量％至約7〇重量％，車里 佳约25重量％至約50重量％，更佳約25重量％至^〇^ 量％之第二生物可降解的聚酯；約5重量％至約5〇重量％， 較佳約1〇重量％至約40重量％，更佳約15重量％至約 重量％之具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物·，及約 〇·1重量％至約1重量％，較佳約0」重量％至約〇·5重量％， 社釣 CL 1 5 亩蚤0/Λ吞奶 A C 去旦η/ L… —，V V y旦里 人，_ 〇·15重量％至約0.5重量％的酯交換觸媒，如此一 來，這四種組分及/或其s旨父換反應產物之總質量相當於母 料的總質量之至少50重量％，較佳至少60重量％，更佳 6 5 會晉0，县你吞/Ι> π η 去旦〇/ _止^ ^ 更佳約 • - ·一一 / ^ u 里里y〇，更佳 65重量％，最佳至少7〇重量％。當母料之總質量不 4-1 Λ ^ ^ ΛΪ- /Urt ^ΓΓ TT4? / L· ^ 至少 — ----- …玉王，每▼竹l總買重不 完全由多酶、第二生物可降解的聚酯、具有懸接的羧酸基 團之生物可降解的聚合物及酯交換觸媒組成時，母料之剩 合包含一或多種添加劑，諸如在上文中描述的塑化劑 餘組分 22 200831601 及更洋細描述在下列之其它添加劑。 本發明亦提供一種合適用來製備生物可降解的聚合物 組成物之母料，該母料包含下列組分及/或其酯交換反應產 物，相對於多醣、第二生物可降解的聚酯、具有懸接羧酸 基團之生物可降解的聚合物及酯交換觸媒的總質量：（約約 20重量％至約7〇重量％，較佳約4〇重量％至約65重量％， 更佳約45重量％至約60重量％的多; (b)約20重量％至 _ 約7〇重量％，較佳約25重量％至約50重量％，更佳約25 重莖％至約40重量％之生物可降解的聚酯；（匀約$重量％ 至約50重量％，較佳約1〇重量％至約4〇重量％，更佳約 15重買％至約3〇重量％之具有懸接羧酸基團之生物可降解 的聚合物；及（d)(M重量％至i重量％，較佳〇丨重量％至 〇·5重夏％ ’更佳0·15重量％至〇·5重量％的酯交換觸媒， 末运四種組分及/或其g旨交換反應產物之換質量相 當於母料總質量的至少50重量％，較佳至少60^量％， _ :佳=少65重量％，最佳至少7〇重量％。若母料的總質 量不完全由多醣、第二生物可降解的聚酯、具有懸接羧酸 基團之生物可降解的聚合物及酯交換觸媒組成時，母料的 乘J餘、、且刀包3 —或多種添加劑，諸如在上文中描述之塑化 劑及更詳細描述在下列的其它添加劑。 本么明進一步提供一種合適用來製備生物可降解的聚 口物、、且成物之母料，該母料包含下列組分及/或其醋交換反 應產物，相對於多醣、生物可降解的聚醋、具有懸接缓酸 基團之生物可降解的聚合物及酯交換觸媒之總質量：（a)45 23 200831601 重量％至70重量％，較佳50重量％至65重量％，更佳50 重量％至60重量0/〇的多醣；(b)i〇重量％至5〇重量％，較 佳10重量％至40重量％，更佳1〇重量％至3〇重量％之生 物可降解的聚酯；（c)5重量％至5()重量％，較佳1〇重量％ 至40重量％，更佳15重量％至3〇重量。/。之具有懸接的羧 酸基團之生物可降解的聚合物；及（句〇1重量。/{)至1重量0/〇， 較佳0·1重量％至0.5重量％，更佳〇15重量％至〇·5重量 /〇之酯父換觸媒，如此一來，這四種組分及/或其酯交換反 應產物之總質ϊ相當於母料總質量的至少6 〇重量％，較佳 至少65重量％，更佳至少7〇重量％，最佳至少乃重量％。 若母料的總質量不完全由多醣、生物可降解的聚醋、具有 懸接的羧酸基團之生物可降解的聚合物及自旨交換觸媒及/或 其醋交換反應產物組成時，母料之剩餘組分包含添加劑， 諸如在上文中描述的塑化劑及更詳細描述在下列的其它添 加劑。
本發明進一步提供一種製備合適用來製造生物可降解 的聚合物組成物之母料的方法，相對於多冑、第二生物可 降解的聚酿、具#賴_酸基®之生物可降解的聚合物 及酯交換觸媒的總質量，哕古、土 6 ^ 貝里该方法包括熔態混合約20重量％ 至約7 0重量％，較佳約4 η舌曰。/ ^ 罕乂仏、、々40重罝％至約65重量％，更佳約 45重量％至約60重量％的容_ •从。 的夕醣，約20重量％至約7〇重量 %，較佳約25重量％至約5〇重量0/ υ里里/〇，更佳約25重量〇/〇至 約40重量％之第二生物可降鮭取· 解的♦ 8曰，約5重量％至約5 〇 重量。/〇，較佳約1 〇重量。/至 曰 至、力4〇重置％，更佳約15重量 24 200831601 %至約30重量％之具有懸接的羧酸基團之生物可降解的聚 曰物’及約0 ·1重量％至約1重量％，較佳約0 · 1重量。/〇至 約〇·5重量％，更佳約0.15重量❶/〇至約0.5重量％的酯交換 觸媒’如此一來，這四種組分及/或其酯交換反應產物之總 貝1相當於母料總質量的至少50重量。/〇,較佳至少60重 里0/❹，更佳至少65重量％，最佳至少7〇重量％。若母料的 總質量不完全由多_、第二生物可降解的聚_、具有懸接 的緩酉夂基團之生物可降解的聚合物及醋交換觸媒組成時， 母料之剩餘組分包含_或多種添加劑，諸如在上文中描述 的塑化劑及更詳細描述在下列的其它添加劑。 本發明亦提供一種製備合適用來製造生物可降解的聚 合物組成物之母料的方法，相對於多_、生物可降解的聚 酯及酯交換觸媒的總質量，兮 貝里該方法包括熔態混合45重量％ 至7 0重量％，較佳5 〇舌旦〇/ π , 早1 U重里％至65重量％，更佳50重量％ 至60重量％的多醣；1〇舌旦。 ϋ重里/❽至50重量％，較佳10重量 %至40重量％，更佳1 〇舌曰0/ 〇重至30重量％之生物可降解 的聚醋；約5重量％至約$ 〇番® 、J 重Ϊ%，較佳約10重量％至約 4 〇重量％，更佳約15重| 〇/ 5m ^ 里至約30重量％之具有懸接的 羧酸基團之生物可降解的聚人私ι · η λ J來合物，及〇·1重量％至1重量％， 較佳0.1重量％至0.5重量％，西& λ 里里/。，更佳0.15重量％至〇·5重量 %的S旨交換觸媒，如此一央 、士 水足四種組分及/或其酯交換反 應產物之總質量相當於母料綠暫旦 々了十多恩貝1的至少6〇重量％，較佳 至少65重量％，更佳至少7〇番旦。/ 0 重里/〇，最佳至少75重量％。 若母料的總質量不完全由多_、a 1 夕聽、生物可降解的聚酯、呈有 25 200831601 懸接的羧酸基團之生物可降解的聚合物及酯交換觸媒組成 時，母料之剩餘组分包含一或多種添加劑，諸如在上文中 描述的塑化劑及更詳細描述在下列之其它添加劑。 母料可以隨後可與生物可降解的聚酯熔態混合以形成 根據本發明之生物可降解的聚合物組成物之任何合適的形 式提供。通常來說，母料以丸粒形式提供。 根據本發明之生物可降解的聚合物組成物、母料及其 _ 製備方法可包括各別引進一或多種添加劑之步驟，其限制 條件為該添加劑不會不利地衝擊聚合物組成物的生物可降 解性。該添加劑僅包含在母料中較佳。該添加劑可包括充 填劑，諸如碳酸鈣、二氧化矽、滑石、諸如蒙脫石的黏土、 二氧化鈦及諸如木粉、紙漿及/或其它纖維素材料的天然纖 維，顏料；抗靜電試劑；安定劑；發泡劑；加工助劑，諸 如潤滑劑；流動性促進劑；抗回凝（anti_retr〇gradati〇n)添 加劑；如在上文中描述的塑化劑；及諸如二氧化矽的抗結 塊劑，。 常見的潤滑劑包括（但不限於）硬脂酸鈣、硬脂酸、硬 脂酸鎂、硬脂酸鈉、經氧化的聚乙烯、油酸醯胺、硬脂醯 胺及芥酸醯胺。潤滑劑通常以一定的量使用，以便在生： 可降解的聚合物組成物中提供從約〇2重量％至〇 7重量％ 之量範圍。 常見的流動性促進劑包括（但不限於）單甘油酯、葡萄 糖脂肪二硝酸二乙二醇酯及以Siben_6〇或Siben_8〇之商品 名出售的產品。 26 200831601 流動性促進劑通常以一定的量使用，以便在生物可降 解的聚合物組成物中提供從約丨重量％至約2重量％的量 範圍。 常見的抗回凝添加劑包括（但不限於）經蒸餾的單甘油 酯。抗回凝添加劑通常以一定的量使用，以便在生物可降 解的聚合物組成物中提供從約0.5重量％至約丨重量％之量 範圍。亦咸信添加劑諸如經蒸餾的單甘油酯能幫助多醣之 分散性及安定性。 諸如二氧化矽的抗結塊試劑可以一定的量使用，以便 在生物可降解的聚合物組成物中提供從約0 25重量％至0 5 重量％之量範圍。 · 製備根據本發明之生物可降解的聚合物組成物之方法 亦可包括與母料及生物可降解的聚酯熔態混合第二戋進一 步的多醣。合適的第二或進一步的多醣可選自於在上文中 描述的多醣。於此實例中，相對於生物可降解的聚酯組成 物t總質量’多醣通常以最高約40重量％的量使用，較佳 為最高約30重量％，更佳為不超過約2〇重量％。 為了減少在熔態混合期間發生不想要的水解程度，第 生物可降解的聚醋、多醣、母料及使用在製備聚合物組 成物中之任何其它添加劑，每一樣較佳水含量少於約2重 量％，更佳少於約1重量％，最佳少於約〇·6重量％。 在本發明的較佳具體實例中，相對於第一生物可降解 的聚醋及母料之總質量，製備生物可降解的聚合物組^物 之方法包括熔態混合約5重量％至約90重量％之楚一 心弟一生物 27 200831601 可降解的聚酯及約1 〇重量％至約95重量％之母料，如此 一來，這二種組分的總質量相當於生物可降解的聚合物組 成物之總質量的至少95重量％，其中該母料已經藉由下列 個別地形成：相對於多醣、第二生物可降解的聚酯、酯交 換觸媒、塑化劑及具有懸接的羧酸基團之生物可降解的聚 合物之總質量，於約〇.丨重量％至約1重量。/◦的酯交換觸媒 存在下’熔態混合約20重量％至約70重量％的多醣及約1〇 重量°/。至約70重量％之第二生物可降解的聚酯；約5重量 /〇至約2 5重量％之具有懸接的魏酸基團之生物可降解的聚 合物；約5重量❶/❹至約5〇重量％的塑化劑，如此一來，這 五種組分的總質量相當於母料總質量之至少95重量0/〇。 根據本發明所製備之生物可降解的聚合物組成物具有 優良的物理及機械性質及可容易地生物降解。該組成物可 使用省知的♦合物轉換技術合宜地加工，諸如擠壓、射出 成形及熱成形。該組成物特別適合於製造可轉換成包裝材 料的薄膜及薄板。於該實例中，使用pcL、pBAT、pHBv、 B S作為生物可降解的％酉旨較佳。言亥組成物亦可使 用來製造食物器皿，諸如奴 居如杯、碟、餐具及托盤。於該實例 中’所使用之生物可P签紘 初j ^解的聚酯為PLA及cAB較佳。 本發明亦提供一籀作& ， 根據本發明製備之生物可降解的 聚合物組成物形成之薄板或薄膜。 此生物可降解的聚合物 ,^ ^ 物、、且成物可以能加工成想要的諸 /專板或溥臈產物之任何人 σ適的形式提供。通常來說，此 組成物以丸粒形式提供。 28 200831601 本發明的具體實例伴隨著參考至下列非為限制的實施 例進一步描述。 實施例1 :從澱粉及PBS(MB-l)製備母料 在ZSK-65雙螺桿擠壓器（L/D=48)中，熔態混合35公 斤水含量少於1重量％之醋酸酯澱粉（DS 〇5)、14公斤甘 油、6公斤山梨糖醇、〇·8公斤經蒸餾的單甘油酯、2〇公 斤乙烯丙烯酸（ΕΕΑ)(9%酸，熔體流動指數=2〇)、μ公斤 φ PBS(來自日本的三菱）、0·3公斤硬脂酸鈣、〇·2公斤硬脂 酸及0.12公斤溶解在最小量水中之氫氧化鈉。在熔態混合 泛些組分之前，首先在高速混合器中乾混合固體材料，然 後加入液體材料以提供全部組分均勻分佈。將擠壓器的溫 度曲線設定在 75。(：/140。(：/175。(：/175。(：/160。(：/130。(：。螺桿 的轉動速度設定在200 rpm。在擠出期間施加_〇 〇6至_〇 〇8 巴的真空。將聚合物熔融物擠壓成線料（strand)、空氣冷卻 及切割成丸粒。測量發現母料在19(^c與2· 16公斤下其炼 _ 體流動指數>4克/10分鐘；及水含量<〇·2重量％。 實施例2 :生物可降解的聚合物组成物之製係 首先乾混合由45重量％ΜΒ-1、35重量％PCL及20重 H%PBAT組成的組成物，然後使用ZSK-65雙螺桿擠壓器 與轉動速度220 rpm熔態混合。將擠壓器的溫度曲線設定 在 8(rc/13(rc/165t:/165t:/155t:/13(rc。在擠出期間施加-0.04至-0.05巴的真空。水冷卻所產生的擠出物及將其切割 成丸粒，且在19(TC下使用2.16公斤測量，其為熔體流動 指數10克/10分鐘。 29 200831601 將根據實施例2所製備的聚合物組成物吹成厚度大約 I5微米之薄膜。根據ASTM D-882測試所產生的薄膜，且 經測試在斷裂時抗拉強度>15百萬帕及在斷裂時的拉伸率 >600%。亦發現該薄膜完全遵從EN 13432之生物可降解性 需求。 從比較用可商業購得的多醣/聚酯聚合物組成物（以 Mater-Bi、BioCorp、Ec〇Works 及 Eco Film 之商品名出售） _ 所形成的薄膜，已發現其在斷裂時的拉伸率當根據astm D-882測試時，範圍<400%。 實施例3:生物可降解的聚合物组成物之製備 首先乾混合由45重量％MB-1及55重量％?1^乂組成 之組成物’然後使用ZSK-65雙螺桿擠壓器與轉動速度220 rpm熔態混合。將擠壓器的溫度曲線設定在8(rc/13〇t： /165°C/165°C/155t/130°C。在擠出期間施加_0·04 至-〇〇5 巴的真空。水冷卻所產生的擠出物及將其切割成丸粒，且 φ 在190它下使用2·16公斤測量，其熔體流動指數10克/10 分鐘。 將根據實施例3所製備的聚合物組成物吹成厚度大約 1 5微米的薄膜。根據ASTM D-882測試所產生的薄膜及發 現在斷裂時抗拉強度>15百萬帕及在斷裂時的拉伸率 >5 00%。亦發現該薄膜完全遵從ΕΝ 13432之生物可降解性 需求。 實施例4 :生物可降解的聚合物组成物之製備 首先乾混合由30重量％ΜΒ-1及70重量％PLA組成之 200831601 組成物，然後使用ZSK-65雙螺桿擠壓器與轉動速度22〇 rpm 溶悲混合。將擠壓益的溫度曲線設定在9〇π/16〇。^/ 185。〇/185它/175。〇/165。(：。在擠出期間施加 _〇 〇4 至_〇 〇5 巴 的真空。水冷卻所產生的擠出物及將其切割成丸粒，且在 190°C下使用2.16公斤測量，其熔體流動指數8_1〇克/1〇 分鐘。 將根據貫施例4所製備的聚合物組成物形成一鑄塑擠 壓薄板。根據ASTM D-882來測試所產生的薄板及發現在 斷裂時抗拉強度>20百萬帕，在斷裂時的拉伸率>35〇%， 及落錘衝擊強度（根據GB1843)>20千焦耳/平方公尺。亦發 現該薄板完全遵從EN 13432之生物可降解性需求。 實施例5:生物可降解的聚合物组成物之製儀 首先乾混合由28重量％]^8-1、8重量％?(：：1^及65重 量％?!^組成之組成物，然後使用ZSK-65雙螺桿擠壓器 與轉動速度220 rpm熔態混合。將擠壓器的溫度曲線設定 在 90°C/160t：/185°C/185°C/175°C/165°C。在擠出期間施加- 0·04至-0.05巴的真空。水冷卻所產生的擠出物及切割成丸 粒，且在190°C下使用2·16公斤測量，其熔體流動指數8-10克/10分鐘。 將根據實施例5所製備的聚合物組成物形成一鑄塑擠 壓薄板。根據ASTM D-882來測試所產生的薄板及發現在 斷裂時抗拉強度> 1 5百萬帕’’在斷裂時的拉伸率;>4〇〇%及 落錘衝擊強度（根據GB1843)>20千焦耳/平方公尺。亦發現 該薄板完全遵從EN 13432的生物可降解性需求。 31 200831601 實施例6:生物可降解的聚合物组成物之製備 首先乾混合由40重量％MB-1、10重量％pCL及5〇重 量％卩1^八組成之組成物，然後使用ZSK_58雙螺桿擠壓器 與轉動速度200 rpm熔態混合。將擠壓器的溫度曲線設定 在 9(rC/16〇t:m5t;/185t：/175t:/165t:。在擠出^ 間 ^加疋 0.04至-0.05巴的真空。水冷卻所產生的擠出物及將其切割 成丸粒，且在190°C下使用2.16公斤測量，其熔體流動指 數1 5 - 2 0克/10分鐘。 將根據實施例6所製備的聚合物組成物形成一堅硬的 薄板材料。根據ASTM D-882來測試所產生的薄板及發現 其在斷裂時的抗拉強度（機器方向）》2〇百萬帕、在斷裂時 的抗拉強度（橫軸方向）>15百萬帕、在斷裂時的拉伸率（機 為方向）2250%及在斷裂時的拉伸率（橫軸方向公丨5〇%。亦 發現該薄板完全遵從EN 13432之生物可降解性需求。 實施例7;生物可降解的聚合物组成物之製備 首先乾混合由65重量％之生物可降解的芳香族/脂肪 族共聚酯 PBAT(例如，Enpol G8060)、l〇%MB-l、20 重量 %碳酸鈣（顆粒尺寸2微米，經微粒化的牡蠣外殼）及5重 ϊ %鈦酸鹽偶合劑組成之組成物，然後使用ZSK_65雙螺桿 擠壓器與轉動速度220 rpm熔態混合。將擠壓器的溫度曲 線設定在 80。(：/130。(：/165。(：/165。〇/155。(：/130。〇。在擠出期 間施加0.04至〇·〇5巴的真空。水冷卻所產生的擠出物及 將其切割成丸粒，且在19〇°C下使用2·16公斤測量，其熔 體流動指數12克/1〇分鐘。 32 200831601 將根據貫施例7所製備的聚合物組成物吹成厚度大約 20微米的薄膜。根據ASTM D-8 82來測試所產生的薄膜及 發現在斷裂時的抗拉強度>15百萬帕及在斷裂時的拉伸率 >600%。亦發現該薄膜完全遵從EN 13432之生物可降解性 需求。 實施例8 :從澱粉及PBAT(MB-2)製備母料 在ZSK-65雙螺桿擠壓器（L/D=48)中熔態混合35公斤 水含量<1重量％的酸性酯澱粉（DS 〇·5)、20公斤甘油、2〇 公斤乙烯丙烯酸（9%酸，熔體流動指數=20)、12公斤ΡΒΑΤ、 1公斤經蒸餾的單甘油酯、〇·丨6公斤溶解在最小量水中的 氫氧化鈉、0.3公斤硬脂酸與及〇.2公斤硬脂酸。在熔態混 合這些組分之前，在高速混合器中乾混合固體材料，然後 加入液體材料以提供全部組分均勻分佈。將聚合物熔融物 擠壓成線料、空氣冷卻及切割成丸粒。 實施例9:生物可降解的聚合物组成物之製備 首先乾混合由50重量％MB-2、30重量。/〇PCL及20重 量％?：8八丁組成之組成物，然後使用ZSK-65雙螺桿擠壓器 與轉動速度220 rpm熔態混合。將擠壓器的溫度曲線設定 在 80 C/130 C/165 C/165 C/15 5°C/130°C。在擠出期間施加· 〇·〇4至-0.05巴的真空。水冷卻所產生的擠出物及將其切割 成丸粒，且在190°C下使用2.16公斤測量熔體流動指數1〇 克/10分鐘。 將根據實施例9所製備的聚合物組成物吹成厚度大約 15微米之薄膜。根據ASTM D-882來測試所產生的薄膜， 33 200831601 已發現在斷裂時的抗拉強度>14百萬帕及在斷裂時的拉伸 率>400%。亦發現該薄膜完全遵從εν 13432的生物可降解 性需求。 ΕΝ 1 3 43 2乃疋標題為"包裝：對可經由堆肥及生物降 解回收的包裝之需求；最終允收的包裝之測試方法及評估 準則’’之性能標準。 ΕΝ 13432由下列測試方法支持：IS〇 16929(在堆肥中 _ 的12週分解測試）、ISO 14855(在容器中堆肥之c〇2放出 測試）、重金屬、堆肥品質、揮發性固體及〇ECD 2〇8 A萌 發測試。 歐洲規範EN 13432及美國測試及材料協會（ASTM國 際）D6400-99標準全部定義出關於6個月時期之生物可降 解性。在EN 13432的實例中，若其在6個月時期内分解 成HW及C〇2及生物質量至至少90%的程度時，則該材料 視作生物可降解。然而對ASTMD_64〇〇來說，其需要材料 φ 分解至至少60%的程度。 該二標準依序描述出可堆肥的產物需要符合下列準 則： 1) 分解：分裂成在篩選後無法區別的碎片且安全地支 持生物吸收及微生物生長之能力； 2) 固有的生物降解：碳轉換成二氧化碳，| _日的 期間至60%的程度（如ASTMD6彻_99詳細指明）及對歐 洲標準（EN 13432)來說在18〇日内9〇% ; 3) 安全性：在完成的堆肥及 辰τ热0兄據有任何生態 34 200831601 毒性且其可支持楂物生長；及 4)毋丨生·重金屬濃度少於π%推薦值。 遍及本專利說明書及下列的申請專利範圍 文有所而求，否則措辭"包含，，及變化諸如丨丨包括”要 奴包3所祂述的整數或步驟或整數或步驟群組，作θ不: 除任何其它整數或步驟或整數或步驟群組。仁疋不排
$自書巾，參照至任何先前公告（或來自& υ或任何已知的事件不且應 自-之 許可或钮打π ^ 介馬建曦的承認或 件在本專.'，&胃μ u $1其的訊息μ已知的事 件在本專利說明書相關的努力事 之部分。 見的一般知識 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 益
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Claims (1)

  1. 200831601 十、申請專利範園： 1·一種製備生物可降解的聚合物組成物 法包括熔態混合第一生物可降解的聚酯及母 ΰ — 了 中 EL 料已藉由於酯交換觸媒存在下熔態混合多醣、一 昂—生物可 p牛解的聚酯及具有懸接鲮酸基團之生物可降解的聚人 個別地形成。 _ 而 » 2·如中請專利範圍帛i項之方法，其中該母料提供與
    第一生物可降解聚酯熔態混合以形成生物可降解聚合物組 成物的唯一多醣來源。 3. 如申請專利範圍第…項之方法，其中相對於第 一生物可降解的聚酯與母料之總質量，該第—生物可降解 的聚酯之使用量的範圍從約5重量％至約9〇重量％，及誃 母料之使用量的範圍從約1〇重量％至約95重量％，如此 這二種組分的總質量相當於該生物可降解的聚合物組成物 之總質量的至少65重量％。 4. 如申請專利範圍第〗或2項之方法，其中相對於該 多醣、第二生物可降、解的聚酯、具有懸接羧酸基團之生物 可降解的聚合物及酯交換觸媒之總質量，該母料藉由熔態 混合約20重量％至約7〇重量％的多醣、約2〇重量％至約 7 0重里/〇之弟一生物可降解的聚酯、約5重量％至約5 〇重 量％之具有懸接的羧酸基團之生物可降解的聚合物及約〇1 重量％至約1重量％之酯交換觸媒而個別地形成，如此這 四種組分及（或其酯交換反應產物的總質量相當於母料總質 量之至少50重量％。 36 200831601 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該多醣選 自於澱粉、肝醣、聚葡萄胺糖及纖維素。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該多醣為澱粉 及该殿粉選自於天然澱粉、可熱塑加工的澱粉（Tps)及經化 學改質的澱粉。 7·如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該第一及 第二生物可降解的聚酯各自獨立地選自於聚己内酯、聚乳 φ 酸、聚备基丁酸酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸對酞酸丁 一 S旨、聚每基丁酸酯戊酸酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸 丁一酯、醋酸丁酸纖維素及醋酸丙酸纖維素。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該具有懸 接幾酸基團之生物可降解的聚合物選自於乙烯丙烯酸共聚 物、聚（乙烯丙烯酸-乙烯醇）、聚（丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸）、 乙烯-甲基丙稀酸共聚物及聚（丙烯醯胺-丙浠酸）。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該具有懸接羧 _ 酸基團之生物可降解的聚合物為乙烯丙烯酸共聚物。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該酯交換 觸媒為鹼金屬氫氧化物。 11 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該母料藉 由在酯交換觸媒存在下熔態混合聚酯、第二生物可降解的 聚醋、具有懸接羧酸基團之生物可降解的聚合物及塑化劑 而個別地形成。 12.如申請專利範圍第u項之方法，其中該塑化劑選 自於甘油及/或山梨糖醇。 37 200831601 Π·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所製備之 生物可降解的聚合物組成物符合在ΕΝ 13432中所提出之 生物可降解性準則。 14.一種合適於用來製備生物可降解的聚合物組成物之 母料"玄母料包含下列組分及/或其酯交換反應產物··（a) 夕醣，（b)生物可降解的聚酯；具有懸接羧酸基團之生物 可降解的聚合物；及（d)酯交換觸媒。 、，15.如專利範圍帛14項之母料，其巾該具有懸接 魏&L基團之生物可降解的聚合物為乙烯丙烯酸共聚物。 1 6· —種製備合適於用在生物可降解的聚合物組成物製 &中之母料的方法’該方法包括於酯交換觸媒存在下溶態 混合多醣、生物可降解的聚醋及具有懸接羧酸基團之生= 可降解的聚合物。 17·如申請專利範圍$ 16項之母料，其中該具有懸接 ㈣基ffl之生物可降解的聚合物為乙烯丙烯酸共聚物。 種生物可4解的聚合物組成物，其根據申請專利 範圍第1項之方法來製備。 19 ·如申請專利簕圚笛，Q ®弟1 8項之生物可降解的聚合物組 成物，其符合在EN 13432中所提出之生物可降解性準則。 十一、圖式： 無 38
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