TWI260308B - Titania-nanosheet orientational thin film, method of manufacturing same and article with titania-nanosheet orientational thin film - Google Patents

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Description

1260308 五、發明說明α) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氧化鈦奈米片配向薄膜及其製造方 法，以及具備氧化鈦奈米片配向薄膜之物品。更詳言之， 係關於可顯示較高的光觸媒活性，同時可長時間維持優越 的超親水性及防模糊性，為一種新穎的氧化鈦奈米片配向 薄膜及其製造方法，以及具備氧化鈦奈米片配向薄膜之物 品。 【先前技術】 以往，氧化鈦所具有之光觸媒活性及超親水性等的特 性受人矚目，且以氧化鈦薄膜為首，使用以二氧化矽與氧 化欽為主成分之二氧化石夕-氧化欽（S i 0 2- T i 0 2系）薄膜等含 有氧化鈦的薄膜，並具有淨化、抗菌、防污等之廣泛功能 的物品之開發正進行中，並已實用化。在該氧化鈦中，有 銳鈦礦相、金紅石相、板鈦礦相之三種類的結晶體、及準 安定相、非晶質相等，其中，又以銳鈦礦相之氧化鈦顯示 最高的光觸媒活性為人所周知。又，從依氧化鈦之形狀， 亦可改變比表面積等來看，光觸媒活性等之特性會產生變 化乃眾所周知者。 含有該氧化鈦之薄膜中，有關S i 0 2- T i 0 2系薄膜，已有 完成幾個考慮氧化鈦之結晶構造或形狀的研究。例如，
Abe等人有提出報告（Y· Abe· N. Sugimoto，Y. Nagano and T. Misono， J. Non-Cryst. , 1 0 4 ( 1 9 8 8 ) 1 6 4·)，其 一為、在使用雙乙醯丙酮鈦二異丙氧化物或是雙丙酮醋酸 乙基鈦二異丙氧化物與矽酸所製造的S i 0 2- T i 0 2系複合氧化
314463.pld 第6頁 1260308 五、發明說明（2) 物中，為了將氧化鈦形成銳鈦礦相，而有必要分別在該複 合氧化物包含94mol%之TiO鉤情況下進行5 0 0°C以上的熱處 理，而在包含8 9至6 7 m ο 1 %的情況下進行7 5 0°C以上的熱處 理，其一為、進而在包含50mol %之T i 0的情況下即使進行 1 0 0 0°C之熱處理，亦無法獲得銳鈦礦相之T i 0 2，且保持非 晶質的狀態等。 又’依本申請案之發明人等有提出報告（A. Matsuda， T. Kogur e, Y. Matsuno，S. Katayama，T. T s umo, N. Tohge and T. Minami， J. Am. Cerm. Soc·， 76 (1993) 2 8 9 9 )，將鈦正丁氧化物與矽四乙氧化物使用於出發原料 中，且從以烯鹽酸進行加水分解的溶液中形成含有 1 6 · 5 mo 1之S i 0釣S i 0 2- T i 0 2系薄膜，在對此薄膜進行3 5 0°C 之熱處理之後，藉由使之暴露於1 0 (TC、1氣壓左右之水蒸 氣中，即可使銳鈦礦型之T i 0 2，以微結晶之形式析出於膜 表面上。再者，亦有藉由在溫水之溫和條件下處理S i 0 2 -T i 0凝膠膜，以在膜狀面析出銳鈦礦相氧化鈦微結晶之方 法等的提案（PCT/JP9 9 / 0 0 47 7 )。如該等所示，可以確認的 是，氧化鈦在膜表面以微結晶之形式析出的S i 0 2-T i 0 2系薄 膜，由於可增大T i 0象比表面積，所以可比通常的S i 0 2 -T i 0 2系薄膜更提高光觸媒活性。 另一方面，關於Ti〇A單體，依Sasaki等人之報告（T'-Sasaki， M· Watanabe， Y· Michiue， Y· Komatsu, F· Izumi， S. Takenouchi, Chemstry of Materials, 7 (1 9 9 5 ) 1 0 0 1 )，藉由離子交換各種的鈦酸鹽並進行機械式
314463.ptd 第7頁 1260308 五、發明說明（3) 的磨碎操作，可獲得具有〇 . 7 9至1 . 0 4 n m附近之較大層間距 離的層狀氧化鈦奈米片。該氧化鈦奈米片，由於其大小比 T i 0粉末狀小，且形狀可受控制並可增大比表面積，所以 光觸媒活性較高，進而由於氧化鈦奈米片係形成層狀構 造，所以期待能發現某些新穎的功能。然而，在將該氧化 鈦奈米片利用於2次製品中時，會有需花費使該氧化鈦奈 米片載置於基材上的時間及人力之問題。 本申請案之發明人等，成功地藉由嚴密控制S i 0 2-T i 0 凝膠膜之組成並以溫水處理，而獲得在膜表面上析出具有 0 . 7nm附近之層間距離的氧化鈦微結晶之S i 0 2-T i 0透明薄 膜（日本專利特願2 0 0 0 - 2 8 9 5 2 8號公報）。利用該方法所獲 得的S i 0 2- T i 0麩膠膜，係顯示優越的超親水性或光觸媒活 性者，且其應用受到眾人期待。然後，藉由該氧化鈦微結 晶析出於表面上的S i 0 2-T i 0遞明薄膜之實現，而在膜表面 分散有氧化鈦奈米片的S i 0 2- T i 0麩膠膜之實現亦為人所期 望。然而，該實現實際上仍未完成。 因此，本申請案之發明，係有鑒於如以上之情事而開 發完成者，其課題在於解除先前技術之問題，提供一種可 顯示較高之光觸媒活性，同時可長時間維持優越之超親水 性及防模糊性，為一新穎的氧化鈦奈米片配向薄膜及其製 造方法，以及具備氧化鈦奈米片配向薄膜之物品。 【發明内容】 因此，本申請案之發明，係用以解決上述課題，並提 供如下所述的發明。
314463.ptd 第8頁 1260308 五、發明說明（4) 亦即，首先第1、本申請案之發明係提供一種氧化鈦 奈米片配向薄膜，其係以二氧化矽與氧化鈦為主成分的薄 膜，其特徵為：其表面上分散有大小為奈米級且具有層狀 構造的氧化鈦奈米片。 然後本申請案之發明，係就上述之發明，而提供以下 第2至第1 0之氧化鈦奈米片配向薄膜，其中，第2、氧化鈦 奈米片之層間距離係0 . 6至0 . 8 5 nm ;第3、氧化鈦奈米片之 層間距離係0. 7nm或是其附近值；第4、氧化鈦奈米片係高 度分散於全體表面上；第5、二氧化矽與氧化鈦之摻合莫 耳比係在Si02: Ti0^5 : 1至1 : 3之範圍内；第6、二氧化 矽與氧化鈦之摻合莫耳比係S i 0 2: T i 0 2= 3 ·· 1 ;第7、係顯 示相對於水之接觸角為5°以下之超親水性；第8、顯示防 模糊性；第9、相對於水之接觸角係在空氣中暗處保持 1 0 0 0小時後為1 0°以下；第1 0、顯示光觸媒活性。又本申 請案之發明，第1 1、提供一種物品以作為其態樣，其特徵 為具備有如上述任一個的氧化鈦奈米片配向薄膜。 另一方面，本申請案之發明，第1 2、提供一種氧化鈦 奈米片配向薄膜之製造方法，其特徵為：從包含矽烷氧化 物與具有加水分解性之鈦化合物的溶液中，製作包含鈦化 合物與矽烷氧化物之複合金屬氧化物或是氫氧化物的凝膠 膜，且藉由使該凝膠膜接觸溫水的同時，進行施加振動的 振動溫水處理，以在表面配向析出大小為奈米級且具有層 狀構造的氧化鈦奈米片。 又，本申請案之發明，第1 3、提供一種氧化鈦奈米片
314463.ptd 第9頁 1260308 五、發明說明（5) 配向薄膜之製造方法，其特徵為：從包含矽烷氧化物與具 有加水分解性之鈦化合物的溶液中，製作包含鈦化合物與 矽烷氧化物之複合金屬氧化物或是氫氧化物的凝膠膜，且 藉由使該凝膠膜接觸溫水的同時，進行施加電壓的電場溫 水處理，以在表面配向析出大小為奈米級且具有層狀構造 的氧化鈦奈米片。 然後，本申請案之發明，係在上述發明之方法中，提 供以下第1 4至第2 4之氧化鈦奈米片配向薄膜之製造方法， 其中，第1 4、具有加水分解性之鈦化合物係鈦烷氧化物； 第1 5、矽烷氧化物與鈦化合物之摻合莫耳比係在S i 0 2: T i 0 2= 5 ： 1至1 ·· 3之範圍内；第1 6、矽烷氧化物與鈦化合物 之掺合莫耳比係S i 0 2: T i 0 2= 3 : 1 ;第1 7、將凝膠膜形成於 基板上；第1 8、一邊對凝膠膜施以連續的振動一邊使之與 溫水接觸；第1 9、使之朝凝膠膜之表面法線方向振動；第 2 0、施以3 0 m m /秒以上的振動；第2 1、施以振幅2 . 5 m m且5 至1 0 Hz的振動；第2 2、施加直流電壓；第2 3、在溫水處理 中使用9 0°C至1 0 0°C之溫水；第2 4、進行2小時以上的溫水 處理。 【實施方式】 本申請案之發明，係具有如上所述的特徵，同時以下 就其實施形態加以說明。 本申請案之發明所提供的氧化鈦奈米片配向薄膜，係 以二氧化矽及氧化鈦為主成分的薄膜，其特徵係於其表面 分散有大小為奈米級且具有層狀構造的氧化鈦奈米片者。
314463.ptd 第10頁 1260308 五、發明說明（6) 第1圖係例示本申請案發明之氧化鈦奈米片配向薄膜 的模式剖視圖。氧化鈦奈米片配向薄膜（1 )，係以二氧化 矽及氧化鈦為主成分的薄膜（1 )，其係以於該薄膜（1)之表 面分散有氧化鈦奈米片（2 )來實現。 該種氧化鈦奈米片（2 )，係使一片大小為5至5 0 nm左右 之薄片狀或片狀之氧化鈦，全體形成大小為數nm至數 1 0 0 η Π1之奈米級且厚度為1至2 0 n m左右的層狀構造者。 然後在本申請案發明之氧化鈦奈米片配向薄膜（1 ) 中，其特徵在於氧化鈦奈米片（2 )之層間距離係0 . 5至 1 . 0 n mi右，其代表性的層間距離係0 . 7 n m或是其附近值。 如表1所示，氧化鈦奈米片，一般可標記為H XT i 0 y· z Η 20，又該等的氧化鈦奈米片係可依層間距離（i η t e r 1 a y e r s p a c i n g )而賦予特徵。因而，本申請案發明之氧化鈦奈米 片，可推想為該等類似的化合物或是該等的混合物。
314463.ptd 第11頁 1260308 五、發明說明（7) 表1 氧化鈦奈米片（質子化鈦酸鹽） 層間距離/nm HJIA Μ 0.782 0.891 0.656 H2Ts4Og - Η20 ’ 0.905 0.5 0.367 HaTI^Og - 1.2H20 *3 0.629 1.235 0.991 H2Ti409.1.9H20 *4 0.904 1.04 0.593 Η^Ο^-Ι^Ο *5 0.829 1.235 0.991 H2Ti5On · 3H20 *6 1.041 1.338 0.638 HJI2·…α/Λ · H20 (X〜0.7) V 0.94 ^1.07^1.73¾ * ΠΗ2〇 *8 0.922 出處 *1 JCPDS41-0192 *2 JCPSD 36-00655 *3 Sasaki et al. inorg. Chem., 24,2265 (1985) *4 XPDS 39-0040 *5 JCPDS44-0131 *6 JCPDS 44-01 30 *7 Sasaki et al., Ch6m.Mater.,7l5]1001 (1995). *8 Feng et al., Chem.Maier.,13[2]290(2001). 然後，特徵方面，在本申請案發明之氧化鈦奈米片配 向薄膜（1)中，氧化鈦奈米片（2 )之分散狀態，並非使氧化 鈦奈米片（2 )平行沉積在薄膜（1 )之表面，而是以至少於薄 膜（1 )之表面部具有角度而立起的狀態分散。該氧化鈦奈 米片（2 )，雖亦可以低密度分散於薄膜（1)之表面一部分上 或是全體表面上，但是在本申請案發明中，其更佳的態樣 係實現將氧化鈦奈米片（2 )高度分散於薄膜（1 )之全體表面 上的氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )。另外，在本申請案發 明中，「高度分散」之表現，係指相對於薄膜（1 )之表面
314463.ptd 第12頁 1260308 五、發明說明（8) 的表面積，一般被認為以3 0 %以上，更佳為5 0 %以上，且以 能實現而言則大致為1 0 0 %來形成氧化鈦奈米片（2 )之意。 該種本申請案發明之氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )， 由於係於其表面上分散有氧化鈦奈米片（2 )，所以其特徵 在於顯示光觸媒活性。該氧化鈦奈米片（2 )，由於其表面 積遠大於分散有例如第1 0圖所例示之習知氧化鈦微結晶 (4 )之薄膜（1 )中的氧化鈦微結晶（4 )，所以即使就該光觸 媒活性而言，係以本申請案發明之氧化鈦奈米片（2 )配向 薄膜（1 )，比分散有氧化鈦微結晶（4 )的薄膜（1 )更高。 又，本申請案發明之氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )， 係將分散於表面的氧化鈦奈米片（2 )，於薄膜（1 )之表面形 成全體為細微的凹凸組織。該凹凸組織之特徵係相對於光 之波長非常小者，又由於比氧化鈦微結晶（4)不易發生光 散射，所以薄膜之透明性高，且具新穎性，同時顯示相對 於水之接觸角為5°以下之超親水性。進而有關該超親水 性，例如在空氣中暗處保持1 0 0 0小時後可維持1 0°以下， 進而在空氣中暗處保持2 0 0 0小時後可維持1 0°左右的低接 觸角，且可實現習知中所看不到之長時間顯示超親水性 者。 除此以外，該親水性之指標，可顯示本申請案發明之 氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )所具有的防模糊性。該氧化 鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )，即使在空氣中暗處保持2 0 0 0小 時，亦具備有幾乎不會因呼吸而模糊、即使蒙上5 0°C左右 之熱水亦不會模糊等優越的防模糊性。
314463.ptd 第13頁 1260308 五、發明說明（9) 再者，本申請案發明之氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜 (1 )，由於係將氧化鈦奈米片（2 )形成層狀構造，所以可期 待發現某些新穎的功能。 該種本申請案發明之氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )， 係可將二氧化矽及氧化鈦之摻合，在較寬範圍下調整莫耳 比為Si02: 1至1: 3。藉此，可提高上述本申請案 發明之氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )的透光性，且可獲得 較高的光觸媒活性與超親水性。然後，有關該二氧化矽與 氧化鈦之摻合，更限定而言，其較佳例可顯示S i 0 2: T i 0 2 =3 : 1及其附近值。藉此，可提供一種更提高該氧化鈦奈 米片（2 )配向薄膜（1 )之光觸媒活性、及超親水性者。 以上本申請案發明之氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )， 例如亦可應用在各種超親水性塗敷薄膜及高光觸媒活性塗 敷薄膜等。因此，本申請案發明所提供的物品，其特徵在 於具備有上述本申請案發明之氧化鈦奈米片（2)配向薄膜 (1 )。該物品更具體而言，係藉由例如以任意的製品為基 材（3 )而配設本申請案發明之氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜 (1 )，即可實現在該製品上，賦予防污功能、防模糊功 能、水及有機物等的光分解機能、氮氧化物等之大氣污染 物質的光分解功能、或是對有害微生物之殺菌及抗菌作 用。有關對該氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )之基材（3 )上 進行的配設，如後面說明般，亦可將任意的製品當作基材 (3 )並於其表面直接製造氧化鈦奈米片（2 )配向薄膜（1 )， 並可使事先製造之氧化鈦奈米片（2)配向薄膜（1 )附著於任
314463.ptd 第14頁 1260308 五、發明說明（ίο) 意製品的表面等來配設。 以上本申請案發明之氧化鈦奈米片配向薄膜，例如可 依本申請案發明之氧化鈦奈米片配向薄膜之製造方法來製 造。亦即，本申請案發明所提供的氧化鈦奈米片配向薄膜 之製造方法，其特徵係從包含矽烷氧化物與具有加水分解 性之鈦化合物的溶液中，製作包含鈦化合物與石夕烧氧化物 之複合金屬氧化物或氫氧化物的凝膠膜，並藉由使該凝膠 膜接觸溫水的同時，進行施加振動的振動溫水處理，以在 表面配向析出大小為奈米級且具有層狀構造的氧化欽奈米 片。 又，本申請案發明亦提供一種氧化鈦奈米片配向薄膜 之製造方法，其特徵係與振動溫水處理法不同，從包含矽 烷氧化物與具有加水分解性之鈦化合物的溶液甲，製作包 含鈦化合物與石夕烧氧化物之複合氧化物或氫氧化合物的凝 膠膜，並藉由使該凝膠膜接觸溫水的同時，進行施加電壓 的電場溫水處理，以在表面配向析出大小為奈米級且具有 層狀構造的氧化鈦奈米片。 本申請案發明之該等的製造方法中，作為出發物質之 矽烷氧化物，例如可使用一般式Si (0R )4表示的各種物質。 在此，作為構成烷氧基OR的有機基R，例如可列舉碳數1至 6之甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等之相同 或相異之低級烧基。更具體而言，例如顯示使用石夕四乙氧 化物以作為較佳例。 矽烷氧化物係溶解於有機溶媒中，以調製矽烷氧化物
314463.ptd 第15頁 1260308 五、發明說明（11) 溶液。此時，亦可依需要添加用以促進烷氧基之加水分解 或促進脫水縮合反應的觸媒及水。添加在碎炫氧化物中的 有機溶媒及水，較佳者係莫耳比分別為1至8、1至6左右。 作為有機溶媒，例如可例示甲醇、乙醇、1 -丙醇、異 丙醇、1 - 丁醇、2 - 丁醇、異丁醇、特丁醇、1 -戊醇、2 -戊 醇、3 -戊醇等。 作為觸媒，例如可例示琐酸、鹽酸、硫酸、填酸、醋 酸、氨等。 具有作為出發物質之加水分解性的鈦化合物，雖可使 用鈦烷氧化物、草酸鈦作為金屬有機化合物、使用硝酸 鈦、四氯化鈦作為金屬無機化合物以作為一例，但是其中 較佳者為使用鈦烷氧化物。作為鈦烷氧化物，例如可例示 四曱氧欽、四乙氧欽、四正-丙氧欽、四異丙氧欽、四正-丁氧鈦、四異丁氧鈦等。 有關鈦化合物，亦使之溶解於與上述同樣的有機溶媒 中，以調製鈦溶液。添加在鈦化合物中的有機溶媒，較佳 者係莫耳比為2 0左右。 混合如上所調製之矽烷氧化物溶液及鈦溶液，以形成 含有鈦化合物與矽烷氧化物之複合金屬氧化物或是氫氧化 物的凝膠膜。矽烷氧化物與鈦化合物之摻合，係可調整為 莫耳比在如上述之S i 0 2: T i 0 2= 5 : 1至1 : 3之範圍内，更佳 者為調整在3 : 1附近。藉由將鈦化合物與矽烷氧化物之莫 耳比設定在3 : 1附近，即可更提高所得之本申請發明之氧 化鈦奈米片配向薄膜的光觸媒活性。
314463.ptd 第16頁 1260308 五、發明說明 又關 上。基材 料、塑膠 申請案發 造氧化鈦 組織等作 之氧化鈦 基材上之 旋塗法等 本申 溫水的同 加電壓的 析出大小 此，所謂 而析出， 為其必須 電場而進 關雖並不 有助長微 有關 法來施加 用具有間 為施加振 施加在基 法的特徵 振動的振 。利用該 有層狀構 理解並非 層狀構造 ，有關依 配向析出 概可推測 量之安定 膜上的振 態。例如 動、及如 可將振動 過所接觸 於使 處處 即可 化鈦 使氧 膜表 案發 ，與 或是 長的 考慮 振動 之連 加在 以施 可形成於由各種材料所構成的基材 的玻璃材料、金屬材料、無機質材 質材料等。又，雖於後述，但是本 於係在1 0 o°c以下之溫和條件下製 膜，所以可使用有機高分子及活物 該基材可採用具備有本申請案發明 膜的物品之全部、或其一部分。在 上所述，可利用浸塗法、喷霧法、 (12) 於凝膠 係可採 材料、 明之方 奈米片 為基材 奈米片 塗敷方 各種方 請案發 時，進 電场溫 為奈米 酉己向析 而是為 條件者 行溫水 明確， 結晶朝 施加在 各種振 隔之脈 動的方 板上， 膜，係 用各種 紙、木 法，由 配向薄 。然後 配向薄 法，如 法。 明之方 行施加 水處理 級且具 出，可 了形成 。然後 處理的 但是大 表面能 該凝膠 動的形 衝式振 法，亦 更可透 ，係在 動溫水 處理， 造的氧 係為了 ，且從 本申請 之誘發 該振動 方向成 動，可 ，作為 波動般 直接施 的水予 該凝膠 理或是 在表面 奈米片 化鈦形 面以角 明之振 何種的 電場溫 傾向。 利用各 之形態 續振動 凝膠膜 力口 。又 膜接觸 進行施 上配向 。在 成粒子 度析出 動或是 機構相 水處理 種的方 ，可採 等，作 上，或 有關該
314463.ptd 第17頁 1260308 五、發明說明（13) 振動之方向並無特別限制，且與凝膠膜之表面水平的方向 或垂直的方向、或是橢圓振動、以及將該等作各式各樣的 組合等，只要本質上係對凝膠膜施加振動則沒有被限制。 在本申請案之發明中，為了更均等且更有效率地配向析出 氧化鈦奈米片，較佳者係一邊對凝膠膜施加連續的振動一 邊使之與溫水接觸，更佳者係將振動施加在凝膠膜之表面 法線方向。 又，有關該振動之大小，雖由於因凝膠膜之組成等而 異所以無法一概言之，但是可將施加大約3 0 m m /秒以上之 大小的振動作為一個標準。該3 Omm/秒以上之大小的振 動，更具體而言，例如作為振幅2 . 5mm且1 8 0次/分以上的 振動，可依裝置環境而調整成振幅5mm且9 0次/分以上等。 有關該振動數，在過小的情況下就無法獲得振動的效果， 且無法析出氧化-鈦奈米片，又反之，如超音波振動般過大 亦不適當。在本申請案之發明中，例如在振幅2 . 5 m m之情 況則較佳係施加振動數5至1 0 Hz ( 3 0 0至6 0 0次/分）的振動。 又，由電壓之施加所進行的電場溫水處理亦可實施各 種的形態。在浸潰於溫水中的狀態下，例如亦可將直流電 壓施加在相對向的正負極以形成電場，或形成交流的電 場。實際上，一般係在直流電場的情況下有效性較高。當 然並未被限定於此。 所施加的電壓之大小，係可考慮相對向的基板之距離 及凝膠膜的狀態等來決定。 振動溫水處理、電場溫水處理中任一種情況下，最好
314463.ptd 第18頁 1260308 五、發明說明（14) 將溫水之溫度設在1 0 0°C以下，進而從室溫程度設定在1 0 0 °C、更限定而言設定在5 0至1 0 0°C左右之範圍。更有效率 而言，可設為9 0°C至1 0 0°C左右的溫水。 又，有關溫水處理之處理時間雖因凝膠膜之組成及所 用之溫水的溫度、以及所施加的振動及電場之大小等而 異，但是可任意決定，且可將所得的薄膜表面配向析出之 氧化鈦奈米片的量、分散狀態調整為所希望之值。例如， 於薄膜之表面全體上高密度配向析出氧化鈦奈米片時，最 好進行2小時以上之溫水處理以作為大約的標準。在溫水 處理之時間未滿2小時的情況下，可考慮氧化鈦奈米片並 未充分高密度配向析出，或氧化鈦奈米片未成長到足夠的 大小。 藉此，可長時間維持較優越的超親水性。可製造新穎 的氧化鈦奈米片配向薄膜。然後，藉由將以任意製品之全 體或其一部分為基材而於其表面直接製造或事先製造該氧 化鈦奈米片配向薄膜，利用某些手段使之附著在任意製品 的表面上，即可製造具備該氧化鈦奈米片配向薄膜的物 品。 以下，係按照所附之圖式而顯示實施例，且就本發明 之實施形態進行更詳細說明。 [實施例] (實施例1 ) 在四乙氧石夕烧、乙醇、水所構成的混合溶液中，添加 3 · 6 w t %之鹽酸並力口水分解3 0分鐘之後，藉由添加四正丁氧
314463.ptd 第19頁 1260308 五、發明說明（15) 化鈦之乙醇溶液並檀拌3 0分鐘，以獲得溶膠狀之組成物。 在此，四乙氧石夕烧、乙醇及水之混合比例，係莫耳比為 1 : 5 : 4，而四正丁氧化鈦與乙醇之混合比例，係莫耳比 為1 : 2 0。又，混合溶液與四正丁氧化鈦之乙醇溶液的混 合比例，係莫耳比為S i〇2: T i〇2二7 5 : 2 5。 利用上拉速度3.03mm/se c之浸塗法，將該溶膠狀組成 物塗布在矽晶圓及無鹼玻璃基板之表面上，且在9 0°C下使 之乾燥1小時，以製作7 5 S i 0 2· 2 5 T i 0擬膠膜。 其次將該凝膠膜以每一基板浸潰在9 0°C之溫水中，使 該凝膠膜以6 0 m m / s e c (振幅2 . 5 m m、振動數3 6 0次/ m i η )朝與 基板垂直的方向振動，同時進行2小時左右的溫水處理。 藉此，可獲得厚度約1 0 0 nm之透明薄膜。 以掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察該透明薄膜之剖面， 並將該剖面立體影像例示於第2圖中。從SEM觀察中，可觀 察到在該透明薄膜之表面，有大小為至1 0 0 nm左右之奈米 尺寸的氧化鈦奈米片，高密度配向析出於薄膜之表面全體 的樣態。為了在透明薄膜之表面全體上析出氧化鈦奈米片 微結晶’此時需要進行2小時以上的振動溫水處理。 以高分解能力透過型電子顯微鏡（HRTE Μ)觀察該透明 薄膜，並將該剖面影像例示於第3圖中。氧化鈦奈米片微 結晶係可確認宛如從基板生長延伸般，在基板上南密度配 向析出的樣態。該氧化鈦奈米片微結晶可確認形成具有0. 7 n m附近之層間距離的層狀組織。 又，更以高倍率觀察該透明薄膜，第4圖係例示其（a)
314463.ptd 第20頁 1260308 五、發明說明（16) HRTEM影像、及（b)對該HRTEM影像進行傅立葉變換並進行 格子條紋解析的結果。可知（a)之氧化鈦奈米片微結晶的 層間距離為0 . 6 n mA右，（b )中可明瞭在銳鈦礦相、金紅石 相、板鈦礦相之氧化鈦中看不到的該氧化鈦奈米片微結晶 上出現0 . 6 nm之特徵斑點。又亦可看到相當於其2倍的 1 . 2 n m之斑點。 將觀察該透明薄膜中之另一個氧化鈦奈米片之結果例 示於第5 ( a )( b )圖中。第5圖（a)所示之氧化鈦奈米片的層 間距離為0. 60至0. 63 nm左右，而另一方之第5圖（b)所示之 氧化鈦奈米微結晶的層間距離為至0 . 8 2 n m左右。 如此，在本申請案發明之氧化敛奈米片配向透明薄膜 上，可確認存在有高密度配向在層間距離大約為0. 6 nm至 0 · 8 5 n m之層狀組織的氧化姜大奈米片。 (比較例1 ) 以與實施例相同的順序製作7 5 S i Ο 2· 2 5 T i 0溧膠膜。 將該凝膠膜以每一基板浸潰在9 0°C之溫水中，以基板不會 振動的方式完全地加以固定，並進行2小時左右的溫水處 理。在以沒有該振動之溫水處理所得的透明薄膜中，無法 觀察到具有〇 . 7 n m附近之層間距離的氧化鈦奈米片，而可 觀察到在薄膜之表面全體上析出已報告過之直徑數十ήπιέ 右之粒狀的銳鈦礦相之氧化鈦奈米微結晶。 (比較例2 ) 使用四正丁氧化鈦作為出發原料，使用乙醇作為溶 媒，使用鹽酸作為加水分解觸媒以製作T i 0凝膠，且利用
314463.ptd 第21頁 1260308 五、發明說明（17) 浸塗法將該凝膠塗布在矽晶圓及無鹼玻璃基板上以獲得 1 00%TiO凝膠。 對該Ti02凝膠，在5 0 0°C下進行1小時的熱處理，在以 X射線繞射測定及TEM觀察熱處理後之T i 0艉時，可確認 T i 0联之大致全體會變成銳鈦礦相之氧化鈦。在該T i 0膜 之表面上，並未看到具有0. 7 nm附近之層間距離的氧化鈦 奈米片微結晶、或直徑數十nm左右之粒狀的銳鈦礦相氧化 鈦奈米微結晶等的析出，而可確認為大致平滑的平面。 (實施例2 ) 就與實施例1同樣的本申請案發明之氧化鈦奈米片配 向薄膜（A )、及與比較例1同樣的氧化鈦奈米微結晶分散薄 膜（B )、及與比較例2同樣的銳鈦礦相氧化鈦結晶薄膜 (C )，加以調查水之接觸角、光觸媒活性能力。 首先，製作該等3種類的薄膜（A ) ( B ) ( C )，且測定在製 作後立即在空氣中、暗處保持時之水之接觸角的經時變 化。將該結果顯示於第6圖中。 (C )銳鈦礦相氧化鈦結晶薄膜之接觸角雖原本即大於 4 2° ，但是藉由吸附空氣中之有機物，且經過數1 0 0小時 之後會增大至8 0°附近。 另一方面，以使用溫水之處理所製作的（A )氧化鈦奈 米片配向薄膜、及（B )氧化鈦奈米微結晶分散薄膜，係在 製作後之接觸角為小至5°以下，且可知兩者之接觸角的 經時變化均小於（C)銳鈦礦相氧化鈦結晶薄膜。尤其是， 有關本申請案發明之（A)氧化鈦奈米片配向透明薄膜，在
314463.ptd 第22頁 1260308 五、發明說明（18) 空氣中暗處經過1 0 0 0小時後水的接觸角亦在1 0°以下，而 在經過2 0 0 0小時後水的接觸角亦在1 0°左右，可確認具有 長時間維持超親水性的優越特性。又，在該空氣中暗處保 持2 0 0 0小時後之（A )氧化鈦奈米片配向透明薄膜中，可確 認幾乎不會因呼氣而模糊、及即使蒙上5 (TC左右之熱水亦 不會模糊，且顯示具備有優越的防模糊性。 又，顯示將該等3種類之薄膜（A ) ( B ) ( C )以每一基板浸 潰在亞曱藍（MB)水溶液中，且使用超高厚水銀燈而照射紫 外光時之MB的濃度變化。將該結果顯示於第7圖中。另 外，所使用的薄膜（A ) ( B ) ( C )之厚度為8 0至1 0 0 n m並將表面 積設定為相同，並將紫外光照度設定為58mW/cm-1。紫外光 照射，係在薄膜浸潰後之3 0分鐘的時間點開始進行。 在薄膜（A ) ( B ) ( C )之任一個的情況下，亦可確認MB可 依氧化鈦之光觸媒作用而分解，且MB之濃度會持續減少。 然後，有關（A )氧化鈦奈米片配向透明薄膜、及（B )氧化鈦 奈米微結晶分散薄膜之光分解能力雖為同級，但是可確認 該等薄膜（A )、（ B )比起（C )銳鈦礦相氧化鈦結晶薄膜，顯 示接近高約3 0 %的光分解作用。此係當考慮將（A )氧化鈦奈 米片配向透明薄膜、及（B)氧化鈦奈米微結晶分散薄膜之 氧化鈦含有率設定為2 5 %，並大幅少於（C )銳鈦礦相氧化鈦 結晶薄膜之1 0 0 %時，可以說是特別高的值，且顯示優越的 光觸媒活性。 (實施例3 ) 依與實施例1相同的順序，調製溶膠狀組成物，且在
314463.ptd 第23頁 1260308 五、發明說明（19) 具有麵錫氧化物（ί T 0)透明導電性薄膜之無驗玻璃基板上 製作75Si〇2，2 5Ti〇2凝膠膜（莫耳％)。其次，如第8圖所 示’使該凝膠膜/ I T 0 /玻璃基板二片，以膜面相對向的方 式且在以1 c m之間隔呈平行的狀態下使兩基板相對向，進 而對兩基板施加2. 5 V之直流電壓並在濟水中保持3小時。 其結果，可知與實施例1之振動溫水處理類似的效果，能 對形成於負極側基板上的凝膠膜發揮作用。將SEM觀察結 果顯示於第9圖中。可知與進行振動溫水處理的情況同樣 地會產生氧化鈦奈米片。從電子繞射之測定結果中，可確 認分析之結果，該等的奈米片亦形成具有約〇· 7nm層間距 離的層狀組織。 在進行溫水處理時，凝膠膜之成分通常係以帶負電的 氧化物或氫氧化物之形式來溶解。因而可考慮在負極側之 凝膠膜中，促進對成分之表面的擴散及溶出。該效果係與 在溫水處理中施加適度的振動，且促進凝膠膜之成分的擴 散及溶出的效果類似。亦即，在溫水處理中適度促進凝膠 膜成分之擴散及溶出的條件，可推測在本申請案發明之氧 化鈦奈米片薄膜之生成時將成為重要的因子。 另外’在本實施例之條件下，在正極側，氧化鈦奈米 片之生成歲手不被$忍同。又，在該例之條件下，在將^加 電壓設定為未滿IV時，氧化鈦奈米片之析出並不明確。
1260308 五、發明說明（20) 確認會助長類似之氧化鈦奈米片之析出的效果。 電場溫水處理之情況，亦與振動溫水處理之情況同 樣，獲得效果的凝膠膜組成，並非被限定於758丨02· 2 5 T i 0 A情況，例如較佳之範圍亦可被確認在莫耳比為 Si02: Ti02=5 : 1至1 : 3之較廣的範圍内。 當然，本發明並非被限定於以上之例者，有關細節部 分當然可作各種的態樣變化。 [產業上之可利用性] 如以上詳細說明，藉由本發明，能提供一種可顯示較 高的光觸媒活性，同時可長時間維持優越的超親水性及防 模糊性，為一新穎的氧化鈦奈米片配向薄膜及其製造方 法，以及具備氧化鈦奈米片配向薄膜之物品。
314463.pid 第25頁 1260308 圖式簡單說明 【圖式簡單說明】 第1圖係例示本申請案發明之氧化鈦奈米片配向薄膜 的模式剖視圖。 第2圖係例示從剖面斜視方向以掃描型電子顯微鏡 (SEM)觀察實施例1中所製作之本申請案發明之氧化鈦奈米 片配向薄膜之結果的示意圖。 第3圖係例示實施例1中所製作之本申請案發明之氧化 鈦奈米片配向薄膜剖面之高分解能力透過型電子顯微鏡 (HRTEM)影像的示意圖。 第4圖係例示實施例1中所製作之本申請案發明之氧化 鈦奈米片配向薄膜之（a)高分解能力透過型電子顯微鏡 (HRTEM)影像、及（b)對該影像進行傅立葉變換並進行格子 條紋解析之結果的示意圖。 第5圖之（a )、（ b )係例示實施例1中所製作之本申請案 發明之氧化鈦奈米片配向薄膜之高分解能力透過型電子顯 微鏡（HRTEM)影像的示意圖。 第6圖係就（A )本申請案發明之氧化鈦奈米片配向薄 膜、（B )氧化鈦奈米微結晶分散薄膜、（C )銳鈦礦相氧化鈦 結晶薄膜例示水之接觸角之經時變化的示意圖。 第7圖係就（A )本申請案發明之氧化鈦奈米片配向薄 膜、（B )氧化鈇奈米微結晶分散薄膜、（C )銳鈦礦相氧化鈦 結晶薄膜例示光分解能力的示意圖。 第8圖係例示實施例3之電場溫水處理方法的概要圖。 第9圖係例示就實施例3在負極側產生的氧化鈦奈米片
314463.ptd 第26頁 1260308 圖式簡单說明 配向薄膜以掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察之結果的示意 圖。 第1 0圖係顯示習知氧化鈦微結晶分散薄膜之構成的模 式剖面圖。 1 氧化鈦奈米片配向薄膜 2 氧化鈦奈米片 3 基材 4 氧化鈦奈米微結晶
314463.pid 第27頁

Claims (1)

  1. 92104365 年b月 曰 修正
    6 ·如申請專利範圍第1或2項之氧化鈦奈米片配向薄膜， 其中，係顯示相對於水之接觸角為5°以下之超親水 性。 7. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鈦奈米片配向薄膜， 其中，係顯示防模糊性。 8. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鈦奈米片配向薄膜， 其中，相對於水之接觸角係在空氣中暗處保持1 0 0 0小 時後為10°以下。 9. 如申請專利範圍第1或2項之氧化鈦奈米片配向薄膜，
    314463(修正版）.ptc 第28頁 1260308 , A _______ 案號 92104365 > 年-月 L 日 修正________ 六、申請專利範圍 其中，係顯示光觸媒活性。 1 0. —種氧化鈦奈米片配向薄膜之製造方法，其特徵為： 從包含石夕院氧化物與具有加水分解性之鈦化合物 的溶液中，製作包含鈦化合物與石夕院氧化物之複合金 屬氧化物或是氫氧化物的凝膠膜，且藉由使該凝膠膜 接觸溫水的同時，進行施加振動的振動溫水處理，以 在表面配向析出大小為奈米級且具有層狀構造且矽烷 氧化物與鈦化合物之摻合莫耳比係在S i 0 2: T i 0 5 : 1 至1 : 3之範圍内的氧化鈦奈米片。 1 1 . 一種氧化鈦奈米片配向薄膜之製造方法，其特徵為： 從包含矽烷氧化物與具有加水分解性之鈦化合物 的溶液中，製作包含鈦化合物與石夕烧氧化物之複合金 屬氧化物或是氳氧化物的凝膠膜，且藉由使該凝膠膜 接觸溫水的同時，進行施加電壓的電場溫水處理，以 在表面配向析出大小為奈米級且具有層狀構造且矽烷 氧化物與鈦化合物之摻合莫耳比係在S i 0 2: T i 0 2= 5 : 1 至1 : 3之範圍内的氧化鈦奈米片。 1 2 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之氧化鈦奈米片配向薄膜 之製造方法，其中，具有加水分解性之鈦化合物係鈦 烧氧化物。 1 3 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之氧化鈦奈米片配向薄膜 之製造方法，其中，矽烷氧化物與鈦化合物之摻合莫 耳比係 S i 0 2: T i 0 3 ·· 1。 1 4 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之氧化鈦奈米片配向薄膜
    314463(修正版）.ptc 第29頁 1260308 > / / __ 案號92104365 力年&月 士曰 修正_____ 六、申請專利範圍 之製造方法，其中，係將凝膠膜形成於基板上。 1 5 .如申請專利範圍第1 0項之氧化鈦奈米片配向薄膜之製 造方法，其中，一邊對凝膠膜施加連續的振動一邊使 之與溫水接觸。 1 6 ·如申請專利範圍第1 0項之氧化鈦奈米片配向薄膜之製 造方法，其中，使之朝凝膠膜之表面法線方向振動。 1 7 .如申請專利範圍第1 0項之氧化鈦奈米片配向薄膜之製 造方法，其中，施加3 0 m in /秒以上的振動。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之氧化鈦奈米片配向薄膜之製 造方法，其中，施加振幅2. 5mm且5至1 0Hz的振動。 1 9 .如申請專利範圍第1 1項之氧化鈦奈米片配向薄膜之製 造方法，其中，係施加直流電壓。 2 0 .如申請專利範圍第1 0 ' 1 1、1 5至1 9項中任一項之氧化 鈦奈米片配向薄膜之製造方法，其中，在溫水處理中 使用9 (TC至1 0 0°C之溫水。 2 1 ·如申請專利範圍第1 0、1 1、1 5至1 9項中任一項之氧化 鈦奈米片配向薄膜之製造方法，其中，進行2小時以上 的溫水處理。
    314463(修正版）.ptc 第30頁
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