JP2001029795A

JP2001029795A - 光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物及びその製法

Info

Publication number: JP2001029795A
Application number: JP11203840A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kumai; 浩熊井; Akane Uema; あかね上間; Yoichi Ishibai; 洋一石灰; Yasuro Fukui; 靖郎福井; Katsuichi Chiba; 勝一千葉
Original assignee: Colcoat Co Ltd; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Colcoat Co Ltd; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: JP4343335B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線の照射によって有機物の酸化還元機
能、親水化現象を示す酸化チタンの微細ゾルとシリケー
ト加水分解物との中性ゾルを提供する。【解決手段】中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル
と、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または二塩基もし
くは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得られるｐＨ
２．２〜６．５の加水分解物及び溶媒を含む組成物であ
って、該組成物に含まれるチタン及びケイ素（分散安定
剤としてのケイ素分を含む）の重量比が夫々ＴｉＯ₂ 及
びＳｉＯ₂ への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計
１００）であり、該組成物のｐＨが４．５〜７．５であ
り、総固形分濃度が２０重量％以下である酸化チタン塗
膜形成性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光酸化触媒として
使用される酸化チタン含有塗膜を形成できる組成物及び
該組成物の製法に関し、また、当該組成物をガラス、ス
テンレスやアルミニウムその他の金属、セメント、壁も
しくは壁紙、石膏ボード、石材、焼物等を含むセラミッ
ク製品または各種のプラスチック製品の表面に適用して
これら基材に酸化チタン含有被膜を形成する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは、それ自体が光半導体であ
り、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光、例
えば、３９０ｎｍ以下の紫外線で照射されると伝導帯に
は電子が集積し、価電子帯には正孔（ホール）が生じ
る。この集積電子及び正孔に基づく酸化還元作用により
大気中の有機物を分解し、殺菌効果を示すという光触媒
活性が知られており、この活性作用を工業的に利用する
試みが種々行われている。

【０００３】近年、酸化チタンは有機物を分解すること
のほか、一般に超親水化現象と言われる効果を持つこと
が見出され、この特性を利用したセルフクリーニング性
をもつ商品開発が活発に行われるようになった。

【０００４】酸化チタンの薄膜を基材表面に形成する方
法としては、種々検討されているがその一つに微細な酸
化チタンゾルをシリケート類の加水分解物と混合し、シ
リケートのバインダー効果を利用する方法が知られてい
る。この方法は酸化チタンゾル及びシリケート加水分解
物の何れもが中性域で非常に不安定であり、すぐにゲル
化が生じる傾向にある。酸化チタンの場合、中性域で安
定な分散性を維持するには従来ポリカルボン酸有機系分
散剤等を使用しているが、酸化チタンの光触媒機能によ
り徐々に分解され分散剤としての機能が低下してしまう
問題点があった。また、アルキルシリケートの加水分解
物についても加水分解率が７０％未満であるようなシラ
ノール基含有率の低い場合等を別として、中性に近い液
は安定性に欠け、これと中性の酸化チタンゾルと混合す
ると分散粒子が一層凝集し易くなる欠点を有していた。
このためこの様な組成物は通常、酸性域、稀にはアルカ
リ域のものが開発されているが中性域で安定なものはな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線照射
によって有機物の酸化還元機能、親水化効果を示す酸化
チタンを利用して各種の基材表面の汚染を防止するため
の、一般家庭や、特別の予防措置なしで平易に使える中
性域で安定に分散している酸化チタン及びシリケート加
水分解物を含有する塗膜形成性組成物、及びその製法を
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、中性域のｐＨ
で安定な酸化チタンゾルと、アルキルシリケートを三塩
基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で縮
重合して得られる加水分解物及び溶媒を含む組成物であ
って、該組成物に含まれるチタン及びケイ素の重量比が
夫々ＴｉＯ₂ 及びＳｉＯ₂ への換算値で１５〜８５：８
５〜１５（合計１００）であり、該組成物のｐＨが４．
５〜７．５であり、総固形分濃度が２０重量％以下であ
ることを特徴とする酸化チタン塗膜形成性組成物及びそ
の製法にある。

【０００７】さらに本発明は、アルキルシリケートを分
散安定剤として配合した中性域のｐＨで安定な酸化チタ
ンゾル水性分散液と、低級アルキルシリケートをアルコ
ール中で三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機
酸存在下で７０〜１５００％の加水分解率で縮重合させ
て得たｐＨ２．２〜６．５のアルコール性シリカゾルと
を、組成物中のチタン及びケイ素（分散安定剤としての
ケイ素分を含む）の重量比が夫々ＴｉＯ₂ 及びＳｉＯ₂
への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）の
割合になるように１５〜４０℃の温度で混合し、全組成
物中の総固形分濃度が２０重量％以下、ｐＨを４．５〜
７．５とした酸化チタン塗膜形成性組成物及びその製法
にある。

【０００８】また本発明は、中性域のｐＨで安定な酸化
チタンゾルと、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または
二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得ら
れる加水分解物及び溶媒を含む組成物であって、該組成
物に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ₂
及びＳｉＯ₂ への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合
計１００）であり、組成物のｐＨが４．５〜７．５であ
り、総固形分濃度が２０重量％以下である酸化チタン含
有組成物を基材表面に塗布し、乾燥することを特徴とす
る酸化チタン及びシリカ成分含有塗膜の形成法にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明に用いられる酸化チタンとは、特定エネル
ギーを持つ光の照射で有機物の酸化還元に対して触媒作
用を示すものであり、化学式ＴｉＯ₂ で表される二酸化
チタンの他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチ
タン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンと呼ばれている
ものを含む。二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ル
チル型、ブルッカイト型の何れであってもよく、また、
これらの混合体でもよい。また、酸化チタンの粒子表面
及び／または粒子内部に、銅、銀、金、ランタン、セリ
ウム、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の金属や、金
属化合物の少なくと１種を存在させてもよい。

【００１０】これらの酸化チタンは、微粉末状であり、
その粒径は光触媒活性が強いこと及び可視光に対する散
乱効果が小さくなる、すなわち、透明性が高くなること
から１００ｎｍ程度以下の微細なものが好ましい。この
ような酸化チタンゾルは、その濃度を０．５重量％と
し、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を水とし
て波長５５０ｎｍの光で測定した光線透過率が７０〜１
００％と高い透明性を示す。従って、透明な酸化チタン
塗膜を得たいときには粒子径が１〜１００ｎｍ、特に１
〜５０ｎｍの範囲のものを用いることが好ましい。

【００１１】本発明で用いる中性域で安定な酸化チタン
ゾルには、酸化チタン微粒子表面の一部にケイ素及び／
またはアルミニウムの含水酸化物を析出させて安定化さ
せたもの、または、分散安定剤として低級アルキルシリ
ケートもしくはその５量体程度以下の低級オリゴマーを
添加して安定化したものが用いられる。

【００１２】前者の安定化ゾルを得る方法としては、酸
化チタン微粒子と鉱酸を混合したスラリーを５０℃以上
に加熱処理した後に、これにケイ素及び／またはアルミ
ニウムの化合物を添加し、酸またはアルカリを用いて該
スラリーのｐＨを５〜９．５に調整して、酸化チタン表
面の少なくとも一部にケイ素及び／またはアルミニウム
の含水酸化物を析出させる方法が好ましく用いられる。
使用されるケイ素化合物としてはケイ酸ナトリウム等の
水可溶性塩、コロイダルシリカ等である。また、アルミ
ニウム化合物としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水
可溶性アルミニウム塩を例示することができる。

【００１３】また、後者のアルキルシリケートを添加し
て中性の酸化チタンゾルを安定化する方法としては、メ
チル、エチル、プロピル等の低級アルキルシリケートま
たはこれらの加水分解率が７０％未満の低レベルの縮合
体（オリゴマー）を、酸化チタンに対しＳｉＯ₂ 換算の
重量比で０．４〜２．０となるように加えるのが好まし
い。これらのアルキルシリケート中、商品名「メチルシ
リケート５１」（コルコート（株）製）として市場で入
手できる平均縮合度３（３量体）のオリゴマーが特に好
ましく、酸化チタンに対する混合割合は酸化チタン重量
１００に対しＳｉＯ₂ 換算で４０〜１００重量とするの
が好ましい。

【００１４】酸化チタンは普通ゾルの形で水を主体とす
る分散媒に分散している。この分散性が最終的な塗膜の
光触媒機能に大きく影響してくるため、分散を阻害する
ような溶媒等の添加は種々の制限を受けるが、本発明に
おいては親水性有機溶媒を添加しても酸化チタンの分散
安定性は保たれる。このような親水性溶媒にはメタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、
エチレングリコール等のアルコール類があり、特に制限
無く用いられる。

【００１５】酸化チタンは種々の公知の方法で製造され
る。例えば、含水酸化チタン等を一塩基酸またはその
塩で解膠処理したり、四塩化チタンを低温の水に添加
した後透析したり、塩酸水溶液にチタンアルコキシド
を添加したりして得ることが出来る。上記の方法で含
水酸化チタンは、例えば、硫酸チタン、硫酸チタニル、
四塩化チタン等の水溶性無機チタン化合物を加熱加水分
解したり、チタン化合物の水溶液に水酸化ナトリウム等
のアルカリを添加し、中和したりして得ることが出来
る。

【００１６】本発明で用いられるアリキルシリケートの
加水分解物としては、低級アルキルシリケートの７０〜
１５００％の加水分解物が用いられる。ここで加水分解
率とはアルキルシリケートをＳｉＯ₂ に加水分解しうる
理論量の水を加えて反応させた場合を１００％としたも
のである。つまり、全く加水分解されていないアルキル
シリケート（モノマー）１モルに対し、水２モルを使用
して加水分解した場合を加水分解率１００％の加水分解
液と定義したものである。アルキルシリケートとしては
メチル、エチル、イソプロピルシリケート等の低級アル
キルシリケートが用いられる。これらの原料シリケート
はいずれも単量体または加水分解率が７０％未満の部分
加水分解率に相当するオリゴマーの形のものが出発原料
として用いられる。

【００１７】低級アルキルシリケートを加水分解すると
きの触媒としては、リン酸、硼酸等の無機三塩基酸、ま
たはクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸等の有機二塩基酸も
しくは三塩基酸等が用いられ、このような触媒を用いて
低級アルキルシリケートを加水分解するとｐＨ２．２〜
６．５の加水分解物が得られる。通常よく使われる塩
酸、硝酸、硫酸等の一塩基または二塩基の鉱酸を用いる
と得られた加水分解物のｐＨが２．２以下となってしま
い、中性の酸化チタン分散体を得るには不都合である。
低級アルキルシリケートを加水分解するに際しては炭素
数１〜４のアルコールで希釈して行うのが好ましい。酢
酸エチル等のエステル類は少量の場合は問題ないが、添
加する量が多くなるに従い組成物液を不安定にするので
使用に際しては注意する必要がある。なお、ここで得ら
れる加水分解物は、アルコール等の親水性溶媒が主体で
あるため、測定されるｐＨ値は学問的定義に基づいたも
のではないが、水系溶媒と同様にして測定したｐＨ値を
意味する。

【００１８】本発明において、安定化された酸化チタン
ゾルと低級アルキルシリケート加水分解液との混合は１
５〜４０℃の範囲の温度で適宜に出来る。得られる酸化
チタン含有の塗膜形成性組成物中のチタンとケイ素との
割合は夫々二酸化チタンと二酸化ケイ素に換算した重量
比（ＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ）で１５〜８５：８５〜１５と
することが必要である。ケイ素には分散安定剤としての
ケイ素分を含む。ケイ素の割合が８５％を超えると酸化
チタンの光触媒機能が発現できず実用性が無くなる。一
方、ケイ素の割合が１５％未満であると、基材との、及
び、酸化チタン同士の接着強度が充分でなく指触や、振
動で容易に脱落してしまい塗膜として工業的に使用しに
くいものになる。

【００１９】本発明の酸化チタン含有塗膜形成性組成物
中の固形分濃度は、重量で２０％以下、好ましくは１０
％、さらに好ましくは５％以下である。ここで固形分と
は全組成物中における酸化チタンとシリカの合計量をい
い、酸化チタンは二酸化チタンに、シリカは組成物中の
アルキルシリケートもしくはその加水分解物のケイ素
（Ｓｉ）分をＳｉＯ₂ に換算した値を用いている。該組
成物中の他の成分は、水及び／または有機溶媒が主体で
あり、組成物を基材面上へ塗布後、乾燥により実質的に
除去されるものである。最も好ましい固形分濃度は０．
０５〜５％であり、５％を超えると組成物の安定性が徐
々に低下し、２０％を超えると基材との接着性が悪くな
るばかりでなく、組成物自体の安定性が低下する。固形
分が０．０５％未満では形成される酸化チタン含有膜の
膜厚が薄すぎて酸化チタンの光触媒機能が発揮できな
い。

【００２０】本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物のｐ
Ｈは４．５〜７．５であり、酸化チタンゾルとアルキル
シリケート加水分解物の混合時ｐＨがこの範囲外の場
合、酸またはアルカリを添加して調整することができ
る。

【００２１】本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物は、
各種の基材表面に塗布され、乾燥、場合によって低温焼
成されて塗膜化される。塗布方法は塗布すべき基材の形
状によってスピンコーティング、スプレーコーティン
グ、バーコート、ディップ法等が適宜に使用される。ス
プレーコーティングは基材の形状に関係なく手軽に塗布
できるので好ましいが、本発明組成物を利用する場合は
光触媒効果を高めようとする試みから往々にして、厚く
塗りすぎて塗膜に強固な接着性を持たせることが出来な
い場合が生じる。この様なときはアルコール等の希釈液
を用いて固形分濃度を適当に調節することが必要とな
る。

【００２２】また、液化ガス（ＬＰＧ）、炭酸ガス、ジ
メチルエーテル（ＤＭＥ）等公知の噴射剤を用いてエア
ゾルタイプとして塗膜を形成することもできる。この場
合、酸化チタン塗膜形成性組成物中の総固形分濃度が１
重量％以下になるように希釈して用いることが好まし
い。

【００２３】塗膜形成に当たり固形分濃度が大きくなり
過ぎると塗膜が白化することがあるので、塗膜が厚くな
り過ぎないように注意を要する。形成される塗膜の厚さ
は０．０１〜１μｍ、特に０．０２〜０．３μｍの範囲
が適当である。この程度の膜厚の場合は基材の持つ種々
の模様、デザインを全く損なう事なく、その表面に光触
媒機能を持つ被膜を形成する事が出来る。

【００２４】本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物を塗
布する基材としては、ガラス、金属、セメント、石膏ボ
ード、石材、木材、セラミックス、プラスチック等の管
状、板状、格子状、球状、ハニカム状部材等があるが、
塗布後に溶剤、水分等を除去するために充分乾燥するこ
とが好ましい。本発明の組成物からの塗膜は常温〜６０
℃程度の温度による乾燥によって、爪で擦っても容易に
剥離しない強固な被膜を形成できるが、シリケート加水
分解液の特性から１００℃以上の温度で焼成することに
よって、より強固な塗膜を形成することが出来る。必要
に応じてさらに１００〜３００℃の範囲の温度で焼成し
てもよい。

【００２５】本発明によって塗膜が形成された基材また
は部材は極めて広い種々の用途に利用される。例えば、
高速道路の遮音部材として金属またはプラスチック製の
板状または格子状のものが使用されているが、これに付
着する有機物、微生物の分解除去、または、この塗膜の
有する親水性機能で洗い流すのに使われる。塩ビ樹脂等
からなっているプラスチック化粧板に適用すると、これ
を壁材に使用したとき壁面を自己浄化する機能を発揮
し、また、病院、食品工場等では殺菌効果を持つものと
して好適に使用出来る。さらに、一般家庭においては台
所、または手の届くような窓ガラス、網戸等の如き水で
簡単に洗えるような場所、製品、部材にはたとえ耐久性
に不足があっても中性のエアゾルタイプとすることによ
って何度でも塗布可能となるので利用、応用範囲は大き
い。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明す
る。説明中「％」は特に表示のない限り重量％を、
「部」は重量部を示す。なお、評価のため塗膜形成性組
成物を用いて塗膜を形成したときの製膜条件、及び塗膜
の性能評価方法は次の通りである。

【００２７】（１）試験片の調製（組成物液の塗布条
件）被塗布片：ガラス板１００×５０×２ｔ（ｍ／ｍ）塗布方法：スピンコーター（ミカサ（株）製：ＩＨ−３
６０Ｓ）を用いて１５００ｒｐｍ、１０秒で塗布乾燥条件：常温乾燥

【００２８】（２）ヘイズ率（％）ヘイズメーター（日本電色工業（株）製：３００Ａ）で
測定

【００２９】（３）親水化活性リノール酸トリグリセリドのキシレン溶液（濃度０．０
０５％）を、試験片に１０００ｒｐｍ、１０秒の条件で
スピンコートし、室温で１時間乾燥した。塗面に０．５
ｍＷ／ｃｍ² の強度のブラックライトを照射し、試験板
表面の水との接触角を接触角計（協和界面科学（株）
製：ＣＡ−Ｄ型）を用いて測定した。

【００３０】［実施例１］（Ａ）酸性酸化チタン水性ゾルの調製チタン鉱石と硫酸とを反応させて得られた硫酸チタン溶
液を、加熱加水分解してメタチタン酸を生成させた。得
られたメタチタン酸をＴｉＯ₂ 換算で３０％の水性スラ
リーとし、このスラリーをアンモニア水でｐＨ７に中和
し、その後濾過洗浄して硫酸根を除去した。得られた脱
水ケーキに濃硝酸と水を加えて解膠処理して、ＨＮＯ₃
として２．０％含有し、酸化チタン濃度がＴｉＯ₂ 換算
で３０％、ｐＨ１．５の酸性酸化チタン水性ゾル（以
下、試料ａとする。）を得た。

【００３１】（Ｂ）中性酸化チタンゾルの製法上記（Ａ）で得られた酸性酸化チタン水性ゾル試料ａ
に、イオン交換水を加えて酸化チタン濃度を２０％とし
た。この希釈した試料２５部を室温で攪拌しながら、徐
々にエタノール４５．４部を添加し、引き続き２−プロ
パノール１０部を徐々に添加してアルコールで希釈され
た酸性酸化チタンゾルを得た。希釈倍率は重量比で３．
２倍であった。別に、メチルシリケートとしてメチルシ
リケート５１（一般式Ｓｉ_n Ｏ_n-1 （ＯＣＨ₃ ）
_2n+2（但し、ｎは３〜５）、コルコート（株）製、商品
名）をメタノールで５０％に希釈してメタノールで希釈
されたメチルシリケートを得た。希釈倍率は重量比で２
倍であった。

【００３２】このようにして得られたアルコールで希釈
された酸性酸化チタンゾル８０．４部と、メタノールで
希釈されたメチルシリケート１９．６部を混合し、これ
に湿潤した陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９
１０（オルガノ（株）製、商品名）３９６部を攪拌しな
がら添加しイオン交換により中性化した。次いで、イオ
ン交換樹脂を濾過し、ｐＨ６．４、固形分５．３％の中
性酸化チタンゾルを得た。この試料は、メチルシリケー
ト中のケイ素をＳｉＯ₂ に換算した量と酸化チタン中の
チタンをＴｉＯ₂ に換算した量との重量比（ＳｉＯ₂ ／
ＴｉＯ₂ ）が１であった。

【００３３】（Ｃ）アルキルシリケート加水分解液の調
製「メチルシリケート５１」を４０部、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を５５部を混合し、これにリン酸０．
１８％を含有する水６部を添加し、３０℃で３時間反応
して加水分解液を製造した。この加水分解液のｐＨは
２．３であった。

【００３４】（Ｄ）中性酸化チタンとアルキルシリケー
ト加水分解液の混合前記の（Ｂ）で製造した中性酸化チタンゾルと、（Ｃ）
のアルキルシリケート加水分解液を用いて２５℃で混合
し、総固形分濃度１％、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ ＝３０／７
０の比の液を調整した。希釈溶媒としてはメタノール／
ＩＰＡ＝２／１のものを用いた。こうして得られた組成
物のｐＨは５．４で実質的に中性であった。これを用い
て試験片を作成し、そのヘイズ率、接触角を測定した。
結果を表１に示す。

【００３５】［実施例２］実施例１において酸化チタン
と酸化ケイ素の割合を４５：５５となるように配合した
ことを除いて、実施例１と同様に操作してｐＨ５．７の
酸化チタン含有膜形成性組成物を作り、これを評価し
た。結果を表１に示す。

【００３６】［実施例３］実施例１においてアルキルシ
リケートの加水分解をクエン酸触媒の存在下で行ったこ
とを除いて実施例１と同様に操作してｐＨ５．６の酸化
チタン含有膜形成性組成物を得た。これを用いて実施例
１と同様にして試験片の測定を行った。結果を表１に示
す。

【００３７】［実施例４］実施例１においてアルキルシ
リケートの加水分解をクエン酸触媒の存在下で行ったこ
とを除いて実施例２と同様に操作してｐＨ５．４の酸化
チタン含有膜形成性組成物を得た。これを用いて実施例
１と同様にして試験片の測定を行った。結果を表１に示
す。

【００３８】［実施例５〜８］（Ａ）酸性酸化チタン水性ゾル実施例１で得られた酸性酸化チタン水性ゾル（試料ａ）
を用いた。

【００３９】（Ｂ）中性酸化チタンゾルの製法試料ａにイオン交換水を加えて酸化チタン濃度を２８．
６％とした酸性酸化チタン水性ゾル４９部を室温で攪拌
しながら、徐々にメタノール８部を添加し、引き続き２
−プロパノール６．５部を徐々に添加してアルコールで
希釈された酸性酸化チタンゾルを得た。希釈倍率は重量
比で１．３倍であった。次いで、「メチルシリケート５
１」をメタノールで５０％に希釈して、メタノールで希
釈されたメチルシリケートを得た。希釈倍率は重量比で
２倍であった。

【００４０】このようにして得られたアルコールで希釈
された酸性酸化チタンゾル６３．５部と、メタノールで
希釈されたメチルシリケート３８．６部を混合し、これ
に湿潤した陰イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ−
９１０」７３４部を攪拌しながら添加し、イオン交換に
より中性化した。次いで、イオン交換樹脂を濾過し、ｐ
Ｈ６．１、固形分１３．３％の中性酸化チタンゾルを得
た。この試料は、メチルシリケート中のケイ素をＳｉＯ
₂ に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ₂ に換
算した量との重量比（ＳｉＯ₂ ／ＴｉＯ₂ ）が０．７０
であった。この酸化チタンゾルを用いてアルキルシリケ
ート加水分解物液とを表１に示す比率になるように２５
℃で混合して組成物を得た。なお、実施例５〜８のアル
キルシリケート加水分解液の調製は夫々実施例１、２、
３、４の方法に準じて行った。

【００４１】［実施例９〜１２］中性酸化チタンゾルを
次のようにして作成した。（Ａ）酸化チタン微粒子の作成ＴｉＯ₂ として２０％濃度の四塩化チタン水溶液７００
ｍｌと、Ｎａ₂ Ｏとして１０％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液を、系のｐＨを５〜９に維持するように液中に並
行添加した。その後、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶
液で７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μ
Ｓ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８．３％の酸
化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン微粒子はル
チル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。

【００４２】（Ｂ）酸加熱処理上記で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で
希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。このスラ
リー１ｌを３ｌ入りの４つ口フラスコに仕込み、さら
に、１規定の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／１
となるよう１ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温
度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。次いで、酸
加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモ
ニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した
後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄
し、固形分濃度２５％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。

【００４３】（Ｃ）表面処理上記で得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度
の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その
後、超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ８２１０：Ｙａｍａ
ｔｏ社製）で３時間分散して、ｐＨ＝１０．５、固形分
濃度１０％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このア
ルカリ性酸化チタンゾル２ｌを３ｌ入りの４つ口フラス
コに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ₂ として４
３２ｇ／ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍ
ｌを添加し、その後９０℃に昇温して１時間熟成した
後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化
チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。

【００４４】（Ｄ）不純物の除去上記（Ｃ）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却
し、５．４ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置（セラフロ
ー：ミクニキカイ（株）製）を用いて、不純物の除去、
及び濃縮を行い、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９％、導
電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾル
を得た。試料は、ＴｉＯ₂ に対してＳｉＯ ₂ 基準で１
４．９％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾ
ル中の酸化チタンの平均粒径は９ｎｍであった。この酸
化チタンゾルを用い、シリケート加水分解液は夫々実施
例１、２、３、４の方法に準じて製造したものを用いて
表１に示す夫々の組成物を得た。これらを用いて実施例
１と同様にして試験片の測定を行った。結果を表１に示
す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の酸化チタン塗膜形成性組成物
は、ｐＨが４．５〜７．５であるためガラス、金属、セ
メント、石膏ボード、石材、木材、セラミックス、プラ
スチック等の基材からなる管状、板状、格子状、球状、
ハニカム状部材等に、特別の予防措置なしに平易に施す
ことができ、これら基材に形成された塗膜は爪で擦って
も容易に剥離しない強固な被膜を形成する。従って、本
発明によって塗膜が形成された基材、部材、製品は酸化
チタンの有する有機物の酸化還元機能、親水化効果等に
より付着する有機物、微生物の分解除去、汚れの容易な
洗浄除去、殺菌効果による病院等の壁材、一般家庭用厨
房等種々の用途に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上間あかね東京都大田区大森西三丁目28番６号コルコート株式会社内 (72)発明者石灰洋一三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内 (72)発明者福井靖郎三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内 (72)発明者千葉勝一三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内Ｆターム(参考） 4D075 CA34 CA37 CA45 DB04 DB07 DB11 DB12 DB13 DB14 DB18 DB31 DC02 DC38 EA06 EA12 EB02 EB55 EB56 EC02 4G047 CA02 CA05 CB08 CC03 CD02 4G069 AA08 AA09 BA02A BA02B BA02C BA04A BA04B BA04C BA21A BA21B BA21C BA37 BA48A BE32A BE32B BE32C CD10 EA08 ED02 FB24 FC04 FC09 4J038 DL031 HA216 JA19 JA20 KA04 KA06 KA09 KA12 KA20 LA01 NA02 NA05 NA06 NA18 PA06 PB02 PC02 PC03 PC04 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル
と、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または二塩基もし
くは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得られる加水分
解物及び溶媒を含む組成物であって、該組成物に含まれ
るチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ₂ 及びＳｉＯ
₂ への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）
であり、該組成物のｐＨが４．５〜７．５であり、総固
形分濃度が２０重量％以下であることを特徴とする酸化
チタン塗膜形成性組成物。
【請求項２】酸化チタンゾルがアルキルシリケートを
分散安定剤として配合したものである請求項１の酸化チ
タン塗膜形成性組成物。
【請求項３】溶媒が実質的に炭素数１〜４のアルコー
ルであり、アルキルシリケートの加水分解物の加水分解
率が７０〜１５００％である請求項１または請求項２の
酸化チタン塗膜形成性組成物。
【請求項４】アルキルシリケート加水分解物が、燐
酸、硼酸等の三塩基酸もしくはクエン酸、シュウ酸等の
有機酸を触媒として用いて縮重合したものである請求項
１ないし請求項３の何れか１項の酸化チタン塗膜形成性
組成物。
【請求項５】中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル水
性分散液と、低級アルキルシリケートをアルコール中で
三塩基鉱酸または二塩基もしくは三塩基の有機酸存在下
で７０〜１５００％の加水分解率で縮重合させて得たｐ
Ｈ２．２〜６．５のアルコール性シリカゾルとを、組成
物中に含まれるチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ
₂ 及びＳｉＯ₂ への換算値で１５〜８５：８５〜１５
（合計１００）の割合になるように１５〜４０℃の温度
で混合し、全組成物中の総固形分濃度が２０重量％以
下、ｐＨを４．５〜７．５とすることを特徴とする酸化
チタン塗膜形成性組成物の製法。
【請求項６】アルキルシリケートを分散安定剤として
配合した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルを用いる
請求項５の酸化チタン塗膜形成性組成物の製法。
【請求項７】中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾル
と、アルキルシリケートを三塩基鉱酸または二塩基もし
くは三塩基の有機酸存在下で縮重合して得られる加水分
解物及び溶媒を含む組成物であって、該組成物に含まれ
るチタン及びケイ素の重量比が夫々ＴｉＯ₂ 及びＳｉＯ
₂ への換算値で１５〜８５：８５〜１５（合計１００）
であり、組成物のｐＨが４．５〜７．５であり、総固形
分濃度が２０重量％以下である酸化チタン塗膜形成性組
成物を基材表面に塗布し、乾燥することを特徴とする酸
化チタン及びシリカ成分含有塗膜の形成法。
【請求項８】アルキルシリケートを分散安定剤として
配合した中性域のｐＨで安定な酸化チタンゾルを用いる
請求項７の塗膜の形成法。
【請求項９】酸化チタン塗膜形成性組成物中の総固形
分濃度を１重量％以下になるように希釈し、液化ガス
（ＬＰＧ）、炭酸ガスもしくはジメチルエーテル（ＤＭ
Ｅ）等の噴射剤を用いてエアゾールタイプにして基材表
面に塗布する請求項７または請求項８の塗膜の形成法。